[ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. Ломоносова
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
И.А. Семиохин
СБОРНИК ЗАДАЧ
по ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ
Часть II
Москва
2007
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. Ломоносова
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра физической химии И.А. СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧ
по ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ
Часть II Издание 2 – е, переработанное Москва Рецензент:Доктор химических наук, профессор В.А. Дуров Утверждено методической комиссией кафедры физической химии Химического факультета МГУ Рекомендовано для проведения семинарских занятий со студентами III курса Cборник задач по химической термодинамике Часть II Предисловие Настоящий сборник представляет собой второе издание методического пособия, улучшенное по размеру шрифта в тексте и, что особенно важно, в формулах, сделав их удобочитаемыми.
В данном издании исправлены погрешности и ошибки, в основном в ответах, обнаруженные в связи с повторной проверкой всех задач, содержавшихся в первом издании сборника.
При подготовке данного сборника автор исходил из программы курса «Химическая термодинамика», читающегося на химическом факультете МГУ для студентов III курса.
Данное пособие содержит задачи, относящиеся к химическим равновесиям и статистической термодинамике.
Для теоретических введений к семинарским занятиям по второй части использованы соответствующие разделы учебника О.М.Полторака «Термодинамика в физической химии» и учебного пособия Н. А. Смирновой «Методы статистической термодинамики в физической химии».
Значительная часть задач и вопросов была использована из известных сборников задач, учебных и методических пособий, иногда переработана или дополнена автором.
Задачи по статистической термодинамике составлены автором на основе современных справочников, приведенных в конце пособия.
Данное пособие предназначено для студентов химических факультетов университетов и может быть полезно для преподавателей физической химии химических и смежных факультетов, проводящих семинарские занятия, а также при проведении ими рубежных контрольных работ и письменных экзаменов по физической химии.
Автор выражает глубокую благодарность профессору В.А.Дурову за внимательное прочтение рукописи и ценные советы по терминологии некоторых понятий и функций и доктору химических наук В.А.Иванову за неоценимую помощь при подготовке рукописи к печати.
Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные ошибки и другие недостатки рукописи.
Запишем химическую реакцию в общем виде:
Тогда для различных веществ получим следующие выражения для констант равновесия.
Если все давления исходных веществ равны единице: р1 = р2 = … = рi = 1, то где = i -i.
Из уравнения (4) видно, что: Kx = Kp, если = 0 или P = 1.
d).Расчет констант равновесия из термодинамических данных:
е). Расчет констант равновесия по уравнению Гиббса – Гельмгольца:
где J – постоянная интегрирования, а зависимость Ср от Т дается в виде:
Константа равновесия Кр рассчитывается по формуле: Kp = e GT / RT.
Обозначим условно степень превращения какого - то вещества через «y», тогда Использованный выше знак указывает на пропорциональность числа молей реагирующих веществ величинам «у» и «1-у».
c).Влияние состава исходной смеси на выход продуктов.
При стехиометрическом соотношении компонентов расчет выходов При нестехиометрическом соотношении компонентов расчет выходов продуктов реакции ведется по иной схеме, например, для избытка вещества «В»
в реакции:
d).Влияние инертных добавок на выход продуктов реакции.
Для других начальных концентраций имеем:
Задача 1. Для реакции: С + 2Н2 = СН4: Go1000 = 19,35 кДжмоль-1.
Возможно ли образование метана при Т = 1000 К и р = 1 атм, если газ, вступающий в реакцию, состоит из 10% CH4, 80% Н2 и 10% N2?
Ответ: Нет, так как Go1000 > 0.
Задача 2. Степени диссоциации водяного пара: Н2О = Н2 + 1/2О2 и двуокиси углерода: СО2 = СО + 1/2О2 при Т = 1500 К равны соответственно 2,21104 и 4,8104. Найти константу равновесия реакции: СО + Н2О = СО2 + Н при Т = 1500 К. Результат сравнить с табличным значением (Кр = 0,37).
Ответ: Kp,1500 = 0,31.
Задача 3. На основании исследования реакции:
проведенного в интервале температур 232 292°С, предложено уравнение:
Найти температуру, при которой осуществима эта реакция при р = 1 атм, если исходная газовая смесь состоит из 10% этилбензола, 50% водорода и 40% этилциклопентана.
Ответ: Т = 219оС.
Задача 4. а). Найти выход аммиака по реакции: N2 + H2 = NH3, если соотношение газов в смеси стехиометрическое, температура смеси Т = 750 К и давление р = 400 атм. Для расчета воспользоваться уравнением:
GT = 37949 + 31,589Т lnТ – 16,64410 Т + 0,56910 Т – 102,717Т Джмоль и значением K для этой реакции при Т = 750 К и р = 400 атм: K = 0,69.
б). Как изменится выход аммиака, если к исходной стехиометрической смеси азота и водорода добавить 20 % аргона?
Ответ: а). 100 xNH 3 = 38,0 %; б). 100 xNH 3 = 25,0 %.
Задача 5. Для реакции: Н2О(г) = Н2 + 1/2О2: lnKp,2400 = –5,550. Как надо повысить давление, чтобы степень диссоциации водяного пара уменьшилась вдвое, если первоначальное давление р = 0,5 атм?
Задача 6. Определите, какое количество водорода надо добавить к 1 молю пара, чтобы при р = 0,5 атм и 2400 К его степень диссоциации = 0, снизилась до значения 0,015. Константа равновесия реакции: Н2О(г) = Н2 + 1/2О при этой температуре Кр = 3,89103.
Ответ: 0,05 моля Н2.
Задача 7. Определить состав равновесной смеси при дегидрировании вторичного бутилового спирта: С2Н5СНОНСН3(г) = С2Н5СОСН3(г) + Н при 600 К и 1 атм. Исходная смесь содержала1 моль спирта и 1 моль водорода.
Зависимость K p от Т дается уравнением:
Ответ: 100хац = 32,8 %; 100хвод = 66,4 %; 100хсп = 0,8 %.
Задача 8. Вычислить равновесное парциальное давление хлористого бутила, образующегося по реакции: С4Н8(г) + HCl = С4Н9Cl(г), при Т =400 К и р = 1 атм, если исходная смесь содержала 2 моля HCl на моль С4Н8(г), а ln K p = 2,648 при этих условиях.
Ответ: pC4 H 9Cl( г ) = 0,416 атм.
Задача 9. Определить равновесный выход кумола при алкилировании бензола пропеном: С6Н6(г) + С3Н6(г) = С6Н5С3Н7(г), при Т = 600 К и р = 5 атм, если исходная смесь содержала избыток бензола (чтобы избежать полимеризации кумола), т. е. 3 моля С6Н6(г) на1 моль С3Н6(г), а Кр при 600 К равнялась10.
Ответ: 32,10 мольных % кумола.
Задача 10. Для реакции: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при 800 К и р = 1 атм найдено, что Кр = 5,5. Какова будет мольная доля водяного пара в смеси, если исходная смесь состояла из 1 моля СО и 5 молей Н2О(г)?
Задача 11. Для реакции: SO2 + 0,5O2 = SO3 предложено уравнение:
GoT = - 88097,0 + 23,506T lnT – 43,75410-3 T2 + 13,43310-6 T3 – а). Определите выход SO3 при р = 1 атм и Т = 700 К.
б). Как изменится состав равновесной смеси, если исходная смесь содержала 33,3% SO2 и 66,7% O2?
Ответ: а). 100 хSO3 = 94,21 %; б). 100 хSO3 = 39,60 %.
Задача 12. а). Определить равновесный выход этилена при крекинге этана: С2Н6 = С2Н4 + Н2 при р = 1 атм и Т = 1000 К, если Кр,1000 = 0,352.
б). Как изменится выход этилена, если при этих условиях к исходному этану добавить равный объём водорода?
Ответ: а). 100 хС2 Н 4 = 33,75 %; б). 100 хС2 Н 4 = 15,90 %.
Задача 13. Как изменится выход этанола при гидратации этилена:
С2Н4 + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) при р = 1 атм и Т = 400 К, если давление в системе повысить вдвое? Для данной реакции lnKp = - 15,660.
Ответ: а) 100 хС2 Н 5ОН ( г ) = 3,6 %; 100 хС2 Н 5ОН ( г ) = 6,7 %.
Задача 14. а). Определите равновесный выход пропана при гидрировании пропена: С3Н6 + Н2 = С3Н8 при р = 1 атм и Т = 1000 К.
б). Каким будет состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержатся равные объёмы водорода и пропана?
Константа равновесия при этих условиях равна: Кр = 0,330.
Ответ: а). 100 хС3 Н 8 = 7,12 %; б). 100 хС3 Н 8 = 6,23 %.
Задача 15. Как изменится выход водорода в реакции образования «водяного газа»: СО + Н2Опар = СО2 + Н2 при р = 1 атм и Т = 1200 К, если в исходной смеси 80 % CO и 20 % H2Oпар и Кх = 0,38?
Ответ: а). 100 хН 2 = 19,05 %; б). 100 хН 2 = 13,23 %.
После интегрирования получим:
Кирхгофа HT = H0 + C p dT, при интегрировании от 0 доТ получаем:
есть приведенная энергия Гиббса.
b). Расчет GT по третьему закону термодинамики.
В первом приближении: Ср = 0 и тогда GT = H298 – TS298.
где M0 = ln ( )+ - 1 - первый коэффициент Тёмкина - Шварцмана.
Здесь n – равен 1,2 или – 2, соответственно.
Чтобы вычислить Н0, запишем уравнение (23) при Т = 298 К. Тогда:
В итоге получаем:
Задача 1. а) Определить в приближении: Ср = const равновесный выход водорода в реакции: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны энтропии (So298, Джмоль-1К-1), энтальпии образования (fHo298, кДжмоль-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 1000 К:
б) Как изменится равновесный выход водорода, если при Т = 1000 К и р = 1 атм в исходной смеси содержится 80 мольных % СО и 20 % Н2О(г)?
Задача 2. Определить степень диссоциации в реакции : N2O4 = 2NO2 при Т = 350 К и р = 1 атм, если известны энтальпии образования(fHo298, Джмоль-1), энтропии (So298, Джмоль-1К-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 350 К, а коэффициент Темкина – Шварцмана М0 при Т = 350 К равен 0,020.
Как изменится степень диссоциации N2O4, если эту же реакцию провести при давлении 300 мм рт. ст.? Чему равен равновесный выход NO2 при этих условиях?
Ответ: 1 = 0,612; 2 = 0,777; 100 x1, NO2 = 75,93 %; 100 x2, NO2 = 87,45 %.
Задача 3. Определить равновесный выход пропана при гидрировании пропена при Т = 1000 К и р = 1 атм в реакции: С3Н6 + Н2 = С3Н8, если известны энтальпии образования (fHo298, Джмоль-1), энтропии (So298, Джмоль-1К-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 1000 К, а коэффициент Темкина – Шварцмана М0 при 1000 К равен 0,508.
Каким будет равновесный выход пропана, если в исходном газе при 1000 К и 1 атм содержатся равные объемы водорода и пропана?
Ответ: 100 x1,C3 H 8 = 4,9 %; 100 x2,C3 H 8 = 4,1 %.
Задача 4. Вычислите равновесный выход этанола при гидрировании известны энтальпии образования (fHo298, Джмоль-1), энтропии (So298,Джмоль-1К-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 1000 К, а также приведенные энергии Гиббса (о, Джмоль-1К-1) при Т = 298 и T = 400 К.
Как изменится выход этанола, если давление в системе повысится до 5 атм? (Считать пары идеальными).
Ответ: 100 x1 (С2Н5ОН(г)) = 4,9 %; 100х2 (С2Н5ОН(г)) = 17,50 %.
Задача 5. Определить равновесный выход водорода в реакции образования водяного газа: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны теплоты образования (fHo298, Джмоль-1), энтропии (So298, Джмоль-1К-1) и средние теплоемкости веществ(Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 1000 К, а также их приведенные энергии Гиббса (о, Джмоль-1К-1) при Т = 298 и Т = 1000 К.
Как изменится выход водорода, если в исходной смеси взять 80 % СО и 20 % Н2О(г)?
Ответ: 100 х1, Н 2 = 27,25 %; 100 х2, Н 2 = 16,80 %.
Задача 6. Определить равновесный выход этилена при крекинге этана:
С2Н6 = С2Н4 + Н2, проводимом при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны энтальпии образования (fHo298, Джмоль-1), энтропии (So298, Джмоль-1К-1) и средние теплоемкости веществ(Cp, Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 1000 К, а также приведенные энергии Гиббса (о, Джмоль-1К-1) при Т = 298 и Т = 1000 К.
Как изменится выход этилена, если к исходному этану добавить равный объем водорода?
Задача 7. Определить равновесный выход метанола при гидрировании окиси углерода: СО + 2 Н2 = СН3ОН(г), происходящем при Т = 400 К и р = 1 атм в присутствии катализатора.
В таблице приведены необходимые для расчета данные: энтальпии образования (Джмоль-1) и энтропии (Джмоль-1К-1) при 298 К, а также средние теплоемкости веществ (Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 – 400 К и значение первого коэффициента Темкина – Шварцмана М0 при Т = 400 К.
Как изменится выход метанола, если в исходной смеси взять равные объёмы СО и Н2?
Ответ: 100 х1 (СН3ОНг) = 15,1 %; 100х2(СН3ОНг) = 12,5 %.
гидрировании бензола: С6Н6(г) + 3 Н2 = С6Н12(г) в присутствии катализатора при Т = 500 К и р = 1 атм. Ниже приведены необходимые для расчета данные:
энтальпии образования веществ(Дж/моль), их энтропии и приведенные энергии Гиббса при Т = 298 К, средние значения теплоёмкостей (Джмоль-1К-1) в интервале температур 298 – 500 К, а также приведенные энергии Гиббса при Т = 500 К (Джмоль-1К-1).
Как изменится выход циклогексана, если в исходном газе содержатся равные объёмы бензола и водорода?
Константы равновесия трех параллельных реакций запишутся в виде:
Равновесные мольные доли веществ В, С и D будут равны:
Константы равновесия могут быть представлены как:
Решением уравнения: z2 + 4zN – 4N = 0 будет: z = - 2{N Равновесные мольные доли веществ равны:
Константы равновесия равны, соответственно:
Равновесные мольные доли веществ равны:
Константы равновесия есть:
Величина «z» находится, как и в предыдущей задаче, при решении квадратного уравнения. Мольные доли компонентов в равновесной смеси равны:
a для продуктов реакции расчет мольных долей проводится по формуле:
Чтобы упростить решение, возьмём квадратные корни из этих констант:
Мольные доли компонентов будут равны:
Задача 1. Рассчитать состав равновесной смеси, получающейся при изомеризации этилбензола в смесь ксилолов при Т = 600 К и р = 1 атм, если известны свободные энергии образования паров всех реагентов (fGo600, кДжмоль-1).
Вещества С6Н5С2Н5 м-С6Н4(СН3)2 о-С6Н4(СН3)2 п-С6Н4(СН3) Ответ: 100 хэб = 5,9 %; 100 хм-кс = 50,1 %; 100 хо-кс = 21,6 %;
Задача 2. Определите состав равновесной смеси, получающейся в процессе изомеризации этилбензола в ксилолы при Т = 600 К и р = 50 атм, если известны константы равновесия реакций и коэффициенты активности веществ в этих условиях:
1) С6Н5С2Н5(г) = м-С6Н4(СН3)2(г);
2) С6Н5С2Н5(г) = о-С6Н4(СН3)2(г);
3) С6Н5С2Н5(г) = п-С6Н4(СН3)2(г);
Ответ: 100хэб = 8,4 %; 100хм-кс = 47,8 %; 100хо-кс = 22,3 %;
Задача 3. Вычислить состав равновесной смеси в процессе изомеризации 1,3-пентадиена по реакциям:
СН2=СНСН=СНСН3(г) = СН2=СНСН2СН=СН2(г) при Т = 700 К и р =75 атм, если известны свободные энергии образования (fGoТ, кДжмоль-1) и коэффициенты активности паров всех веществ при этих условиях.
Ответ: 100 x1,3C5 H 8 = 50,1 %; 100 х1,4 С5 Н 8 = 2,2 %; 100 xизопр = 47,7 %.
Задача 4. Вычислить состав равновесной смеси при изомеризации 1 моля бутена-1 в три изомера: цис-бутен-2, транс-бутен-2 и 2-метил-пропен при Т = 400 К и р = 1 атм, если известны логарифмы констант равновесия этих реакций:
1) СН2=СНСН2СН3(г) = СН3С=ССН3(г) (цис);
2) СН2=СНСН2СН3(г) = СН3С=ССН3(г) (транс);
Задача 5. При пиролизе пропана (Т = 700 К и р = 1 атм) протекают следующие реакции:
Используя значения свободных энергий образования реагентов при этих условиях, рассчитайте состав равновесной смеси:
Ответ: 100 хС3 Н 8 = 6,22 %; 100 хС3 Н 6 = 0,89;
происходящем при 1) СН3(СН2)2СН3 = СН2=СНСН2СН3 + Н 2) СН3(СН2)2СН3 = СН3С=ССН3 (цис) + Н 3) СН3(СН2)2СН3 = СН3С=ССН3 (транс) + Н Зависимость lnKp от температуры для всех реакций есть:
При этом значения В = 2,0131 и Е = 0,106 одинаковы для всех реакциях, тогда как А1 = 12982,5; А2 = 12876,8 и А3 = 12630,6.
следующие реакции:
1) изо- С4Н10 + изо- С4Н8 = СН3СС СН3 (2,2,3,3-тетраметилбутан) 2) изо- С4Н10 + изо- С4Н8 = СН3ССН3СНСН3 (2,2,4-триметилпентан) Рассчитать состав равновесной смеси при Т = 500 К и р = 10 атм, если известны константы равновесия : КрI= 2,9103 и KpII = 1,198101.
Задача 8. При Т = 700 К и р = 100 атм алкилируют изобутан этиленом, превращая его в неогексан (2,2-диметилбутан) (I) и 2-метилпентан (II).
Рассчитать состав равновесной смеси, если rGo,I700 = 4,85 кДжмоль-1;
rGo,II700 = 0,29 кДжмоль-1, а коэффициенты активности веществ равны:
Задача 9. Определить равновесный состав смеси при гидрокрекинге н-додекана при Т = 800 К и р = 20 атм, происходящем по следующим реакциям:
1. С12Н26(г) + Н2 = 2 н- С6Н14(г) 2. С12Н26(г) + Н2 = н- С5Н12(г) + н- С7Н16(г) 3. С12Н26(г) + Н2 = н- С4Н10(г) + н- С8Н18(г) Свободные энергии образования паров веществ (rGo800, кДжмоль-1) равны:
Ответ: 100 xC12 H 26 = 100 xH 2 = 0,23 %; 100 xC6 H14 = 33,19 %;
100 хС5 Н12 = 100 хС7 Н16 = 16,30 %; 100 хС 4 Н10 = 100 хС8 Н18 = 16,87 %.
Задача 1. Вычислить выход этилового спирта (в мольных %), образующегося по реакции:
при 300°С и 10133 кНм-2 с помощью следующих данных:
воспользуйтесь уравнением:
lni = (9pr,i/128Tr,i)(1 – 6/Tr,i2), где рr,i= pi/pкр; Тr,i = Ti/Tкр Задача 2. Теплота плавления льда при 0°С и 1 атм составляет 334,72 Джг-1. Отношение удельных объемов льда и воды равно 1,091:1,000.
Оцените изменение точки плавления льда при изменении давления.
Задача 3. Определить в каком направлении будет происходить реакция:
2MgO(т) + 2Cl2 + Cгр = 2MgCl2(т) + CO2 при T = 298 К и p = 1 атм. Используйте для решения задачи следующие данные:
fHo298, кДжмоль- Задача 1. Смесь из 90 мольных % СО2 и 10 мольных % Н2 реагирует по реакции: СО2 + Н2 = СО + Н2О(г) при 1300 К. Вычислить равновесный состав газовой смеси при р = 1,4 атм с помощью следующих данных:
Задача 2. Как связаны константы параллельно протекающих реакций:
с равновесными количествами молей газов, участвующих в реакции, если исходная смесь содержала 2,5 моля Н2О(г) и 1 моль СН4? Чему равны KpI и KpII, если свободные энергии образования этих веществ (fGo298,, кДжмоль-1) равны, соответственно:
Задача 3. Какое количество сероуглерода будет извлечено, если через него пропустить0,005 м3 воздуха при давлении р = 720 мм рт. ст. и t = 40°С, а энтальпия испарения сероуглерода равна 355,8 Джг-1 при его нормальной температуре кипения (tнтк = 46,5°С)? Молярная масса CS2 равна 76 гмоль-1.
Задача 1. Определить состав равновесной смеси, образующейся при гидратации этилена: С2Н4 + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) при T = 623 К и p = 100 атм, если известны следующие данные:
Примечание. Для расчетов коэффициентов активности веществ воспользуйтесь уравнением:
lni = (9pr,i/128Tr,i)(1 – 6/Тr,i2), где pr,i = pi/pкр; Tr,i = Тi/Ткр Задача 2. Рассчитайте парциальное давление СО2 в системе: СаСО3(т), СаО(т) и СО2 при T = 298 К и p = 1 атм. При какой температуре СаСО3 начнет разлагаться? Воспользуйтесь следующими данными:
So298, Джмоль-1К- При расчетах предполагается, что rCp = 0.
Задача 3. Давление насыщенного пара ртути в интервале температур 298 530 К можно выразить уравнением:
Найти энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения (Т= 630 К).
Задача 1. Зависимости давления насыщенного пара над фазами даются уравнениями:
Найти ( Задача 2. Как изменится степень диссоциации N2O4 при 50 °С, если давление увеличить с 0,5 атм до 2 атм? Для реакции: 2NO2 = N2O4 зависимость константы равновесия от температуры дается уравнением:
Задача 3. Смесь 1 моля СО2 и 2 молей Н2 реагирует с графитом при Т = 1000 К и р = 2 атм с образованием СО и Н2О(г). Термодинамические свойства реагентов приведены в таблице:
Вещество Фо1000, Джмоль-1К-1 11,656 196,727 136,957 204,071 226, Чему равны константы равновесия обеих реакций? Получите уравнения для равновесного состава пара при давлении 2 атм.
Задача 1. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231°С) равны, соответственно 6,980 и 7,184 гсм-3. Энтальпия плавления олова равна 7071 Джмоль-1. Определите температуру плавления олова при р = 100 атм, если молекулярная масса олова равна 118,69 гмоль-1.
Задача 2. Как изменится состав равновесной смеси в реакции:
N2O4 = 2NO2, если давление повысить от 1 атм до 10 атм при 63°С и значении Kр = 1,27? Во сколько раз изменится Kр при повышении температуры до 127 °С? При решении используйте следующие данные:
Вещество Задача 3. Найти давление газа над NH4Br(т) для реакции:
протекающей при Т = 600 К, считая теплоемкости реагентов Cp постоянными в интервале температур 298 600 К. Используйте следующие данные:
Задача 1. Зависимость давления насыщенного пара муравьиной кислоты р (мм рт. ст.) от температуры выражается уравнениями: для твердой фазы Вычислите координаты тройной точки и величины Hoпл и Soпл в тройной точке.
Задача 2. Рассчитать состав равновесной смеси в реакции:
при Т = 500 К и р = 1 атм, используя следующие данные:
Примечание. При значениях Кр « 1 можно пренебречь величинами рi(xi) по сравнению с 1 в уравнениях n–й степени (n > 2).
Задача 3. Для реакции: Н2 + I2(г) = 2НI при 298 К: Kp= 650. Равновесное давление pI 2( г ) над I2(т) при 298 К равно 0,33 мм рт. ст.
Определить Kp гетерогенной реакции: Н2 + I2(т) = 2НI при 400 К, если rHoT этой реакции в интервале температур 298 400 К считать постоянной и равной 26,6 кДжмоль-1.
Задача 1. Определить направление процесса в системе: С2Н6 = С2Н2 + 2Н2, если исходная смесь содержит 3 моля этана, 2 моля водорода и 1 моль ацетилена. Общее давление в системе равно 10 атм, а константа равновесия Kp равна 5,6.
Задача 2. При температуре 900 К и давлении 304 мм рт. ст. константа равновесия реакции: СН4 + NH3 = НСN + 3Н2: Kp = 4,3103.
Вычислить состав равновесной смеси, если исходные вещества взяты в стехиометрических соотношениях и подчиняются законам идеальных газов.
Примечание. При значениях Кр 2).
Задача 3. Рассчитать UoT, HoT, SoT, AoT и GoT для процесса испарения 5 л жидкого гексана при 95°С, если плотность гексана равна 0,59 гсм-3, а удельная теплота парообразования равна 306,27 Джг-1.
При расчетах учтем, что 1 латм = 101,33 Дж.
Задача 1. Смесь из 90 мольных % СН4 и 10 мольных % Н2 реагирует по реакции: Сгр +2Н2 = СН4 при Т= 900 К и р = 1,2 атм.
Определите равновесный состав газовой смеси, если fGoT метана равно 8493,5 Джмоль-1 при 900 К.
Задача 2. Металлический титан при 1600 К находится в атмосфере водорода (Н2), содержащего следы влаги.
Найти максимально допустимый процент содержания Н2О в Н2, при котором не будет происходить окисления титана, если при этой температуре для оксида титана: fGoT = 395,81 кДжмоль-1 и для водяного пара fGoT = 158,57 кДжмоль-1.
Задача 3. Рассчитать UoT, HoT, SoT, AoT и GoT для процесса испарения 1 моля бензола при нормальной температуре кипения, если давление пара над жидким бензолом описывается уравнением:
Задача 1. Смесь из 20 мольных % CO2 и 80 мольных % H2 реагирует по реакции: СО2 + Н2 = СО + Н2О(г) при Т = 1300 К и р = 1,2 атм.
Определите равновесный состав смеси в мольных процентах, используя следующие данные:
Задача 2. Образование сажи в потоке топочного газа идет по реакции:
2 СО = СО2 + С(т). Оцените температуру, при которой в системе при р = 1 атм появится сажа, используя следующие данные:
Вещество Будет ли выделяться сажа выше или ниже этой температуры?
Задача 3. В интервале температур 1100 1200 К энтальпия испарения натрия равна 97,91 кДжмоль-1, давление паров натрия при 827°С равно 453,7 мм рт. ст.
Определить давление паров натрия при 927 °С и его нормальную температуру кипения. Результат сопоставьте с температурой кипения, найденной из зависимости lgp (атм) = 4,520 -.
Задача 1. Найти степень превращения СО2 при Т = 298 К и р = 2 атм для реакции: СО2 +Н2 = СО + Н2О(г), если исходная смесь состояла из мольных % Н2, 20 мольных % СО2, 10 мольных % СО и 50 мольных % N2.
Расчет провести, исходя из следующих данных:
Задача 2. Рассчитать константу равновесия реакции:
при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны следующие данные Задача 3. Удельная теплота испарения диэтилового эфира равна 369,82 Джг-1 в его нормальной точке кипения (34,5°С).
Подсчитать: а) давление пара при 36°С; б) изменение давления пара с температурой ( )T.
Чему равна температура кипения эфира при 750 мм рт. ст. Пар считать идеальным газом.
Это совокупность изолированных систем, каждая из которых характеризуется следующими постоянными значениями:
Плотность распределения вероятности равна:
где Г(Е) –объём N молекул с энергией Е в Г – пространстве 2F измерений (F = Nifi) или (F = Nf) – для одинаковых частиц. Для каждой из частиц имеется 2f переменных: q1, q2,…qf координат и р1, р2,…рf импульсов.
Для одной частицы существует 2f – мерное – пространство. Для N частиц элемент объема Г – пространства равен:
в подпространстве импульсов частицы с энергией, меньшей или равной Е = Р2/2m, лежат внутри сферы радиуса Р = 2mE.
Oбъём сферы 3N – мерного пространства с радиусом Р равен:
а общий фазовый объем Г – пространства равен:
Энтропия S определяется уравнением Больцмана – Планка:
Здесь W есть число квантовых состояний, отвечающих фазовому объёму Г, а k – постоянная Больцмана: k = 1,38·10-23 ДжК-1.
где h – постоянная Планка: h = 6,6261·10-34 Дж·с.
С учетом уравнения (9) и неразличимости частиц получим:
При равновесии: W = Wmax, поэтому параметром микроканонического распределения будет энтропия: S = kln = - kln ( E ), (11) есть нормированная плотность распределения вероятности.
Это ансамбль систем, имеющих постоянными следующие величины:
Системы этого ансамбля (1) помещены в большой термостат (2), когда для всей системы:
Каноническое распределение имеет вид:
Из соотношений (12) и (16) получим: = Вероятность нахождения параметров системы в пределах ± dq, ±dp равна:
Учитывая условие нормировки: L dW ( p, q ) = 1, получим выражение:
которое называется статистическим интегралом.
Множитель = kT является модулем канонического распределения.
где U = E - среднее каноническое значение энергии системы.
С учетом соотношения (20) получаем связь энергии Гельмгольца сo относящийся только к поступательным степеням свободы рассчитывается по формуле:
тройной интеграл равен общему объёму V, получаем:
Здесь Qпост – молекулярная сумма по состояниям для поступательного С учетом внутренних степеней свободы статистический интеграл многоатомного идеального газа запишется в виде:
По формуле Стирлинга для больших чисел (в наших расчетах В общем виде молекулярная сумма по состояниям для различных видов движения есть:
где i – энергия i-го состояния, а gi – cтатистический вес (или вырожденность) этого состояния.
Так, например, электронная сумма по состояниям имеет вид:
причем для большинства молекул Qэл = g0, где g0 – вырожденность основного электронного состояния.
§ 4.Термодинамические функции одного моля идеального газа.
где E0 = NA0 – нулевая энергия 1 моля веществ.
Здесь и далее, если не оговорено особо, Q = Qпост·Qвн, a N = NA.
§ 5.Поступательные составляющие термодинамических функций Размерность поступательных (да и других ) составляющих термодинамических функций зависит от размерности универсальной газовой постоянной R, которая выражается в Джмоль-1К-1, масса 1 моля (М) дается в граммах.
Расчет энтропии как производной энергии Гельмгольца:
дает аналогичное (47) выражение для энтропии идеального газа, называемое уравнением Закура – Тетроде:
RT ln e = RT = 8,314 T (Джмоль-1).
**) § 6.Электронные составляющие термодинамических функций Схематическая зависимость электронной составляющей теплоемкости от температуры имеет вид:.
Задача 1. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронных уровней N0, N1, N2, а также общие значения (электронные плюс поступательные составляющие) функций: ФоТ, (НоТ- E0), SoT и Ср 1 г-атома кислорода при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденных состояний (Ti, см1). При вычислении учтите, что М0 = 15,999 гмоль-1 и = 1,4388 Ксм.
Уровни энергии и вырожденности состояний атома О.
Ответ: ФоТ = 149,94 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 11,07 кДжмоль-1;
SoT = 172,07 Джмоль-1К-1; Ср = 21,26 Джмоль-1К-1.
Задача 2. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронных уровней N0, N1, N2, а также общие значения (электронные плюс поступательные составляющие) функций: ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома серы при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденных состояний (Ti, см1). При вычислении учтите, что МS = 32,06 гмоль-1 и = 1,4388 Ксм.
Уровни энергии и вырожденности состояний атома S.
Ответ: ФоТ = 157,05 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 11,35 кДжмоль-1;
SoT = 179,74 Джмоль-1К-1; Ср = 22,74 Джмоль-1К-1.
Задача 3. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронных уровней N0, N1, N2, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома углерода при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденных состояний (Ti, см1).
При вычислении учтите, что Уровни энергии и вырожденности состояний атома Сгаз.
Ответ: ФоТ = 147,27 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 10,74 кДжмоль-1;
SoT = 168,74 Джмоль-1К-1; Ср = 20,84 Джмоль-1К-1.
Задача 4. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронных уровней N0, N1 и N2, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома кремния при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденных состояний (Ti, см1).
При вычислении учтите, что МSi = 28,086 гмоль-1, а = 1,4388 Ксм.
Уровни энергии и вырожденности состояний атома Siгаз.
Ответ: ФоТ = 155,23 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 11,92 кДжмоль-1;
SoT = 179,08 Джмоль-1К-1; Ср = 21,32 Джмоль-1К-1.
возбужденного состояний N0 и N1, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома фтора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см1).
При вычислении учтите, что Уровни энергии и вырожденности состояний атома F.
Ответ: ФоТ = 148,15 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 11,05 кДжмоль-1;
SoT = 170,24 Джмоль-1К-1; Ср = 22,06 Джмоль-1К-1.
возбужденного состояний: N0 и N1, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 гатома хлора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см1).
При вычислении учтите, что Уровни энергии и вырожденности состояний атома Cl.
Ответ: ФоТ = 155,04 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 10,79 кДжмоль-1;
SoT = 176,63 Джмоль-1К-1; Ср = 22,74 Джмоль-1К-1.
возбужденного состояний, N0 и N1, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 гатома бора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см1).
При вычислении учтите, что Уровни энергии и вырожденности состояний атома Вгаз.
Ответ: ФоТ = 143,04 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 10,51 кДжмоль-1;
SoT = 164,07 Джмоль-1К-1; Ср = 20,79 Джмоль-1К-1.
Задача 8. Вычислить Qэл, заселенности основного и первого возбужденного состояния, N0 и N1, а также общие (электронные плюс поступательные составляющие) значения ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома алюминия при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см1).
При вычислении учтите, что Уровни энергии и вырожденности состояний атома Alгаз.
Ответ: ФоТ = 153,00 Джмоль-1К-1; (HoT – E0) = 11,19 кДжмоль-1;
§ 7.Энергетические уровни и молекулярные суммы по состояниям а). Поступательная энергия молекул равна:
Поступательная сумма по состояниям равна:
Для 3 поступательных степеней свободы эта сумма равна:
b). Вращательная энергия молекул равна:
Здесь А – некоторое целое число, большее единицы (лишь для молекулы водорода и немногих водород – содержащих веществ оно меньше единицы).
Вращательная сумма по состояниям для двухатомных и линейных многоатомных молекул равна:
Для нелинейных многоатомных молекул расчет проводится по формуле:
где А, В и С – вращательные постоянные молекул.
с). Колебательная энергия молекул равна:
Колебательная сумма по состояниям молекул равна:
В уравнении (65): х = 5 для линейных и х = 6 – для нелинейных молекул, а d). Электронная сумма по состояниям молекул равна:
§ 8. Идеальный двухатомный газ. Составляющие термодинамических = 1,4388 - характеристическая температура колебаний.
После дифференцирования получим формулу Эйнштейна - Планка:
Подобная формула применяется для расчета теплоемкостей твердых тел с учетом трех степеней свободы для них [см. уравнение (16) главы II].
Задача 1. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Eo0), SoT и Ср для одного моля молекулярного водорода Н2 при Т = 1000 К, если известны постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1,4388 Ксм, M H 2 = 2,016 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы водорода Ответ: Фо1000 = 136,35 Джмоль-1К-1; (Но1000 – E0) = 29,19 кДжмоль-1;
So1000 = 165,54 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 29,69 Джмоль-1К-1.
Задача 2. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одного моля молекулярного дейтерия D2 при T = 1000 К и р = 1атм, если известны постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1,4388 Ксм, M D2 = 4,028 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы дейтерия Ответ: Фо1000 = 150,82 Джмоль-1К-1; (Но1000 – E0) = 29,53 кДжмоль-1;
So1000 = 180,34 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 31,03 Джмоль-1К-1.
Задача 3. Вычислите значение функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одного моля фтористого водорода НF при Т = 1000 К, если известны молекулярные постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1,4388 Ксм, а MHF= 20,006 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы фтористого водорода.
Ответ: Фо1000 = 179,77 Джмоль-1К-1; (Но1000 – E0)= 29,23 кДжмоль-1;
So1000 = 208,99 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 29,87 Джмоль-1К-1.
Задача 4. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одного моля молекулярного азота N2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1,4388 Ксм, а M N 2 = 28,013 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы азота.
Ответ: Фо1000 = 197,85 Джмоль-1К-1; (Но1000– E0)1000 = 30,08 кДжмоль-1;
So1000 = 227,93 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 32,54 Джмоль-1К-1.
Задача 5. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одного моля оксида азота NО при Т = 1000 К и p =1 атм, если известны постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1). При расчетах учесть, что = 1,4388 Ксм, а MNO = 30,006 гмоль-1.
Таблица молекулярных постоянных молекулы оксида азота – 2.
Электронное Ответ: Фо1000 = 217,58 Джмоль-1К-1; (Но1000– E0)1000 = 30,67 кДжмоль-1;
So1000 = 248,25 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 33,71 Джмоль-1К-1.
Задача 6. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одного моля оксида серы SО при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны молекулярные постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1, 4388 Ксм, MSO = 48,059 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы оксида серы – 2.
Электронное Ответ: Фо1000 = 229,43 Джмоль-1К-1; (Но1000 – Е0) = 32,36 кДжмоль-1;
So1000 = 261,71 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 35,76 Джмоль-1К-1.
Задача 7. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Е0), SoT и Ср для одного моля молекулярного брома Br2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны M Br2 = 159,808 гмоль-1.) Таблица молекулярных постоянных молекулы брома.
Электронное Ответ: Фо1000 = 254,02 Джмоль-1К-1; (Но1000 – Е0)= 35,62 кДжмоль-1;
So1000 = 289,64 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 37,24 Джмоль-1К-1.
Задача 8. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Е0), SoT и Ср для одного моля бромида йода IBr при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны молекулярные постоянные этой молекулы ( и Ве даны в см1, = 1,4388 Ксм, MIBr = 206,809 гмоль-1).
Таблица молекулярных постоянных молекулы бромида йода.
Ответ: Фо1000 = 267,30 Джмоль-1К-1; (Но1000– Е0) = 35,90 кДжмоль-1;
So1000 = 303,20 Джмоль-1К-1; Ср,1000 = 37,30 Джмоль-1К-1.
В уравнениях (78 – 79) и (81) значения А, В и С – вращательные постоянные молекул.
Вычислить значения функций: ФоТ,(НоТ – Е0), SoT и Ср 1 моля идеального газа из трехатомных молекул, при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны молекулярные постоянные этих молекул (Qэл = g0,частоты колебаний i и Qвр(3),лин = Qвр(3),нелин = нелинейных молекул.
Таблица молекулярных постоянных трехатомных молекул.
(согласно данным справочника В.П.Глушко и др., т.т. I – II).
№№ Молекула § 10.Расчет констант равновесия газовых реакций типа:
откуда:
Фо = iФiо - iФiо, а Фio = Фiоэл + Фiопост + Фiовр + Фiокол.
В. С использованием молекулярных сумм по состояниям.
Известно, что химический потенциал в расчете на одну молекулу равен:
При равновесии iI = 0, поэтому, с учетом соотношения (93), получим:
Обозначим сумму по состояниям одной молекулы в единице объема:
Тогда из уравнений (94) и (95) найдем:
Поскольку Ni/NAV = ci, то
N AV N AV N A RT
Так как Кс = Кр(RT)-, где = i - i, то:Таким образом, исходя из данных по приведенным энергиям Гиббса, мы пришли к соотношению (100а), полученному ранее из данных по суммам состояниям частиц.
Как будет показано позже, вычисление отношений сумм по состояниям для разных степеней свободы значительно упрощает расчет констант равновесия реакций.
Так, для реакции диссоциации двухатомной молекулы на атомы, а). ( ) эл =, поскольку для большинства молекул обычно Qэл = g0.
2. Для реакции диссоциации молекулы АВ на молекулы А2 и В2, QAB М АВ
Задача 1. Вычислить константу равновесия реакции диссоциации хлора на атомы: Cl2 = 2 Cl при Т = 1000 К и р = 1 атм на основании следующих данных: а) молекула Сl2: статистический вес основного электронного состояния g0 = 1, Be = 0,24415 см-1, кол = 559,75 см-1, М Сl2 = 70,906 гмоль-1; б) атом Сl:
статистические веса основного уровня (е,0 = 0) и первого возбужденного электронного уровня (е,1 = 882,36 см-1) равны, соответственно, g0 = 4, g1 = 2.
Известно также, что rE0 = 239,24 кДжмоль-1.
Ответ: Кр,1000 = 1,5810-7атм.
Задача 2. Определить константу равновесия реакции диссоциации молекулы йода на атомы: I2(г) = 2 I(г) при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны следующие молекулярные постоянные атома и молекулы йода (Ti, кол и Ве даны в см-1, = 1,4388 смК, масса атома йода МI = 126,905 гмоль-1, rE0 = 148,826 кДжмоль-1).
Ответ: Кр,1000 = 2,66103 атм.
Задача 3. Определить константу равновесия реакции:
0,5Н2 + 0,5Cl2 = НCl при T = 1000 К и p = 1 атм, если частоты колебаний молекул Н2, Cl2 и НCl равны, соответственно: 4400,39; 559,75 и 2990,95 см1, их вращательные постоянные есть: 60,864; 0,24415 и 10,5934 см1, rE0 = 91,981 кДжмоль-1. Молекулярные массы Н2, Cl2 и НCl равны: 2,016;
70,906 и 36,46 гмоль-1. Электронные суммы по состояниям всех молекул принять равными единице.
Ответ: Кр,1000 = 1,86105.
Задача 4. Определить константу равновесия реакции: NO = 0,5N2 + 0,5O при Т = 1000 К и р = 1 атм, если частоты колебаний молекул NO, N2, и O равны, соответственно: 1904,405; 2358,027 и 1580,193 см1, их вращательные постоянные Ве есть: 1,70427; 1,9983 и 1,44562 см1, молекулярные массы равны: 30,006; 28,013 и 31,999 гмоль-1, а электронные суммы равны: 4, 1 и 3, соответственно. Известно также, что rE0 = 90,286 кДжмоль-1;
Задача 5. Определить константу равновесия реакции: СO + 0,5О2 = СO при Т = 1000 К и p = 1 атм, если rE0 = 279,328 кДжмоль-1;
частоты колебаний молекул СO и O2 равны, соответственно: 2169,814 и 1580,193 см1, а молекулы СО2: 1333,536; 666,969(2) и 2350,574 см1.
Вращательные постоянные Ве молекул СО, О2 и СО2 есть: 1,931; 1,44562 и 0,390 см1, электронные суммы по состояниям этих молекул (g0),равны, соответственно: 1, 3 и 1, числа симметрии () равны: 1, 2 и 2. Молекулярные массы СО, О2 и СО2 есть: 28,011; 31,999 и 44,010 гмоль-1.
Ответ: Кр,1000 = 1,751010 атм1/2.
Задача 6. Определить константу равновесия реакции: NO + 0,5О2 = NO при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известно, что rE0 = 53,761 кДжмоль-1;
частоты колебаний молекул NO и O2 равны, соответственно: 1904,405 и 1580,193 см1, а молекулы NО2 равны: 1319,95; 749,60 и 1616,05 см1.
Вращательные постоянные молекул NО и О2 ( Be ) равны:1,70427 и 1,44562 см1, а молекулы NО2 (А, В и С) равны: 8,003; 0,434 и 0,410 см1.
Электронные суммы по состояниям молекул NО, О2 и NО2 (g0)равны, соответственно: 4, 3 и 2, числа симметрии () есть: 1, 2 и 2. Молекулярные массы молекул равны: 30,006; 31,999 и 46,006 гмоль-1, соответственно.
Ответ: Кр,1000 = 0,110 атм1/2.
Задача 7. Вычислить константу равновесия реакции Н2 + 0,5О2 = Н2О(г) при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известно, что rЕ0 = - 238,913 кДж/моль;
частоты колебаний молекул Н2 и О2 равны, соответственно, 4400,39 см-1 и 1580,193 см-1, а частоты колебаний молекулы Н2О равны: 3656,65 см-1, 1594,78 см-1 и 3755,79 см-1. Вращательные постоянные (Ве) молекул Н2 и О равны, соответственно, 60,864 см-1 и 1,44562 см-1, а вращательные постоянные молекулы Н2О (А, В, С) равны: 27,87 см-1, 14,52 см-1 и 9,28 см-1. Электронные суммы по состояниям (g0) молекул Н2, О2 и Н2О равны соответственно: 1,3 и 1, а числа симметрии всех молекул равны 2, а их молекулярные массы равны, соответственно: 2,016, 31,999 и 18,015 гмоль-1.
Задача 8. Определить константу равновесия реакции: Н2 + 0,5S2(г) = Н2S при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известно, что rE0 = 81,92 кДжмоль-1, частоты колебаний молекул H2 и S2(г) равны, соответственно: 4400,39 и 725,668 см1, молекулы Н2S равны: 2614,56; 1182,68 и 2627,48 см1.
Вращательные постоянные (Ве) молекул H2 и S2, равны, соответственно: 60, и 0,29541 см1, молекулы Н2S (А, В и С) равны: 10,3613; 9,0162 и 4,7314 см1.
Электронные суммы по состояниям молекул H2, S2 и H2S (g0) равны, соответственно: 1, 3 и 1. Молекулярные массы этих молекул равны: 2,016;
64,128 и 34,080 гмоль-1. Числа симметрии всех молекул равны 2.
Ответ: Кр,1000 = 1,12102 атм1/2.
3-я рубежная контрольная работа по статистической Задача 1. Вычислить вращательные составляющие:Qвр, Фовр, (НоТ – Е0)вр, Soвр и Свр 1 моля F2 при 1500 К и 1 атм, учитывая, что M F2 = 38,0 гмоль-1, Be = 0,8902 см1, = 2.
Задача 2. Рассчитать электронную сумму по состояниям и вероятности заселенностей основного и двух первых возбужденных состояний атомов кислорода при 1500 К на основании следующих данных:
Задача 3. Рассчитать константу равновесия Kp для реакции: I2 = 2I при Т = 1500 К и р = 1 атм на основании следующих данных:
а) молекула I2(г): статистический вес основного электронного состояния g0 = 1, Be = 0,0374 см1,кол = 214,548 см1; M I 2 = 253,81 гмоль-1;
б) атом I(г): g0= 4, g1 = 2, e,1= 7603,15 см1. При расчетах учтите, что rE0 = 148,826 кДжмоль-1 и = 1,4388 смК.
Задача 1. Вычислить ФоТ, (НоТ – Е0), SoТ и Сp 1 моля криптона при 1000 К и 1 атм, учитывая, что g0= 1, M Kr = 83,8 гмоль-1, а = 1,4388 смК.
Задача 2. Рассчитать электронную сумму по состояниям и вероятности заселенностей основного и двух первых возбужденных состояний атомов серы при 1000 К и 1 атм на основании следующих данных:
Задача 3. Рассчитать константу равновесия Kp для реакции: Cl2 = 2Cl при Т = 1500 К и p = 1 атм на основании следующих данных:
а) молекула Cl2: g 0 = 1, Be = 0,24415 см1, кол = 559,75 см1;
M Cl2 = 70,906 гмоль-1;
б) атомы Cl: g 0 = 4, g1 = 2, е,1= 882,36 см1.
При расчетах учесть, что rE0 = 239,24 кДжмоль-1 и = 1,4388 смК.
Задача 1. Вычислить электронную составляющую энтальпии 1 моля атомов серы при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны энергии возбужденных электронных состояний: е,1= 396,09 и е,2 = 573,65 см-1 и их статистические веса: 3 и 1. При расчетах учесть, что g0 = 5, MS = 32,064 гмоль-1 и = 1,4388 смК.
Задача 2. Вычислить энтропию 1 моля СО при Т = 298 К и р = 1 атм, если известно, что g 0 = 1, Be = 1,931 см1, кол = 2170 см1, M CO = 28,01 г/моль.
Задача 3. Вычислить константу равновесия реакции Kp для реакции:
NO = 0,5N2 + 0,5 O2 при Т = 1500 К и р = 1 атм, если известно, что rЕ0 = 90,286 кДжмоль-1; частоты колебаний молекул NO, N2 и О2 равны, соответственно: 1904,41; 2358,03 и 1580,19 см1, вращательные постоянные Be равны: 1,70427; 1,9983 и 1,44562 см1, а молекулярные массы равны: 30,006;
28,013 и 31,999 гмоль-1. Электронные суммы по состояниям (g0) равны соответственно: 4, 1 и 3, числа симметрии равны: 1, 2 и 2.
Задача 1. Вычислить электронную составляющую приведенной энергии Гиббса (Фоэл) 1 моля атомов серы при Т = 1000 К и р = 1 атм, если статистические веса 0, 1 и 2-го уровней серы равны, соответственно, 5, 3 и 1, а энергии возбуждения этих уровней есть: 0; 396,08 и 573,65 см1. При расчетах учесть, что MS = 32,064 гмоль-1и = 1,4388 смК.
Задача 2. Вычислить энтропию 1 моля неона при Т = 298 К и р = 10 атм, если MNe = 20,18 гмоль-1, а g 0 = 1.
Задача 3. Рассчитать константу равновесия Kp для реакции: Cl2 = 2Cl при Т = 2000 К и р = 1 атм, если известны следующие данные:
а) молекула Cl2: g 0 = 1, Be = 0,24415 см1, кол= 559,75 см1;
M Cl2 = 70,906 гмоль-1;
б) атомы Cl: g 0 = 4, g1 = 2, е,1= 882,36 см1.
При расчетах учесть, что rE0 = 239,24 кДжмоль-1 и = 1,4388 смК.
Задача 1. Рассчитать вращательные составляющие Фовр, (НоТ – Е0)вр, Soвр и Свр 1 моля Cl2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известно, что g 0 = 1, Be = 0,24415 см1, кол= 559,75 см1; M Cl2 = 70,906 гмоль-1. При расчете учтите, Задача 2. Для газа, содержащего 104 атомов серы, рассчитать электронную сумму по состояниям и заселенность основного и двух возбужденных состояний при Т = 2000 К, если известны следующие данные:
Задача 3. Вычислить константу равновесия Kp для реакции: I2(г) = 2I при Т = 2000 К и р = 1 атм на основании следующих данных:
а) молекула I2: g 0 = 1, Be = 0,03740 см1, кол= 214,55 см1;
M I 2 = 253,81 гмоль-1;
б) атомы I: g 0 = 4, g1 = 2, е,1= 7603,15 см1.
При расчетах учесть, что rE0 = 148,826 кДжмоль-1, а = 1,4388 смК.
Задача 1. Вычислить заселенность электронных состояний атомов серы при Т = 1500 К и р -= 1 атм, если статистические веса 0, 1 и 2-го уровней равны, соответственно, 5; 3 и 1, а энергии возбуждения этих уровней есть: 0, 396,8 и 573,6 см1. При расчетах учесть, что = 1,4388 смК.
Задача 2. Вычислить теплоемкость 1 моля СО, если известно, что g0 = 1, Be = 1,931 см-1, кол = 2170 см-1, МСО = 28,01 гмоль-1.
Задача 3. Определить константу равновесия Kp для реакции:
NO = 0,5N2 + 0,5 O2 при Т = 2000 К и р = 1 атм, если известно, что электронные суммы по состояниям NO, N2 и О2, равны, соответственно; 4, 3 и 1, их вращательные постоянные есть: 1,70427; 1,9983 и 1,44562 см1, частоты колебаний равны: 1904,41; 2358,03 и 1580,19 см1, а молекулярные массы равны: 30,006; 28,013 и 31,999 гмоль-1.
При расчетах учесть, что rE0 = 90,286 кДжмоль-1, а = 1,4388 смК.
Задача 1. Вычислить функции ФоТ, (HoТ – E0), SoТ и Свр 1 моля ксенона при Т = 1000 К и p = 1 атм, если известно, что g0 = 1, а MXe = 131,3 гмоль-1.
Задача 2. Рассчитать электронную сумму по состояниям и вероятности нахождения атомов углерода в основном и двух первых возбужденных состояниях при T = 1500 К и p = 1 атм на основании следующих данных:
Задача 3. Определить константу равновесия Kp для реакции: Br2(г) = 2Br при Т = 1500 К и p = 1 атм на основании следующих данных:
а) молекула Br2: g 0 = 1, Be = 0,08211 см1, кол = 325,32 см1;
M Br2 = 159,81 гмоль-1;
б) атомы Br: g 0 = 4, g1 = 2, е,1 = 3685,24 см1.
При расчетах учесть, что rE0 = 190,14 кДжмоль-1, а = 1,4388 смК.
Задача 1. Вычислить электронную составляющую приведенной энергии Гиббса (Фоэл) 1 моля атомов кислорода при Т = 1000 К и р = 1 атм, если статистические веса 0, 1 и 2-го уровней, соответственно, равны 5, 3 и 1, а энергии возбуждения этих уровней есть: 0; 158,3 и 226,98 см1. При расчетах учесть, что MO = 15,999 гмоль-1, а = 1,4388 смК.
Задача 2. Вычислить энтропию NO при Т = 298 К и р = 1 атм, если известно, что g0 = 4, Be = 1,7043 см1, кол = 1904,4 см1; MNO = 30,006 гмоль-1.
Задача 3. Определить константу равновесия Kp для реакции: F2(г) = 2F при Т = 1500 К и р = 1 атм на основании следующих данных:
а) молекула F2: g 0 = 1, Be = 0,8902 см1, кол = 917,55 см1;
M F2 = 38,0 гмоль-1;
При расчетах учесть, что rE0 = 154,55 кДжмоль-1, а = 1,4388 смК.
ЛИТЕРАТУРА
О.М.Полторак. Термодинамика в физической химии. М.,1991.Н.А.Смирнова. Методы статистической термодинамики в физической химии.
М.,1982.
И.А.Семиохин. Физическая химия М., 2001.
М.Х.Карапетьянц. Примеры и задачи по химической термодинамике. М., 1974.
В.И.Шехобалова, И.А.Семиохин. Методическая разработка семинарских занятий по термодинамике. Часть II. Второй закон термодинамики. М.,1984.
И.А.Васильева, С.Н.Ткаченко и др. Задачи по химической термодинамике.
Методическая разработка для проведения семинарских занятий и контрольных работ. М., 1993.
Е.В.Киселева, Г.С.Каретников, И.В.Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. М., 1983.
А.С.Казанская, В.А.Скобло. Расчеты химических равновесий. М., 1974.
В.П.Вендилло, Е.М.Кузнецова, Т.Н.Резухина, И.А.Семиохин, Ю.В.Филиппов.
Задачи по физической химии. М., 1976.
В.В.Коробов, А.В.Фрост. Свободные энергии органических соединений. М., 1950.
В.П.Глушко, Л.В.Гурвич и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М., т.т.I – III, 1978 – 1981.
D.R.Stull, H.Prophet. JANAF. Thermochemical Tables. Second Edition, NRSDS – - NBS 37. Washington. 1971.
Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. М., 1971.
А.В.Равдель, А.М.Пономарева. Краткий справочник физико – химических величин. Л., 1983.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава VI. Учение о химическом равновесии с). Влияние состава исходной смеси на выход продуктов Вторая рубежная контрольная работа по фазовым и химическим Глава VII. Статистическая термодинамика.§ 4. Термодинамические функции одного моля идеального газа. § 5. Поступательные составляющие термодинамических функций. § 6. Электронные составляющие термодинамических функций. § 7. Энергетические уровни и молекулярные суммы по состояниям d). Электронная сумма по состояниям молекул § 8. Идеальный двухатомный газ. Составляющие § 9. Многоатомные нелинейные молекулы.
Составляющие термодинамических функций. Таблица молекулярных постоянных трехатомных молекул § 10. Расчет констант равновесия газовых реакций. В. С использованием молекулярных сумм по состояниям. С. Через приведенные энергии Гиббса Третья рубежная контрольная работа
«