«А.А. Кубасов Химическая кинетика и катализ. Часть 2. Теоретические основы химической кинетики Допущено Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов ...»

Значение U1 рассчитывали по основному уравнению Морса. В соответствии с формулой Гайтлера-Лондона, доли кулоновской и обменной энергий оценивали по уравнениям: A + = (1 + k )U1 и A = (1 k )U 3. Здесь k соответствует квадрату интеграла перекрывания. В расчетах Сато принимал его значение постоянной величиной, менявшейся от 0 до 0,20. При этом углубления на вершине потенциальной кривой никогда не получалось. Позднее Поляньи для каждой пары атомов брал свои значения k, подбирая их по опытным данным.

Общая идея осталась та же. Этот метод называют методом ЛЭПС. Он позволяет представить общий вид ППЭ для простых систем.

Для приближенной оценки параметров активированного комплекса в некоторых простых реакциях достаточно успешно применяют метод «порядок связи – энергия связи (ПС-ЭС)», предложенный Джонстоном и Парром. В отличие от описанных выше методов, в нем проводится только оценка сечения потенциальной энергии по координате реакции.

Первое допущение метода заключается в использовании правила Полинга для равновесных расстояний в молекулах (например, двойные связи):

r = rs 0.26 ln(n ), где rs – равновесное расстояние одинарной связи, n – порядок (кратность) связи. Предполагается, что это справедливо и для неравновесных расстояний в активированном комплексе.

Второе допущение состоит в том, что рвущаяся в АК связь меняет свой порядок от 1 до 0, а образующаяся от 0 до 1, а их сумма всегда равна 1. Отсюда сразу получается возможность рассчитать путь по координате реакции:

r1 = r1s 0,26 ln (n ) и r2 = r2 s 0,26 ln (1 n ), т.е.

r2 = r2 s 0,26 ln(1 exp[ (r1 r1s ) / 0,26]). В стабильных молекулах порядок связи имеет только одно значение. Так для водорода это 1, т.е. одна точка в предыдущих уравнениях.

Третье допущение. При расчете высоты энергетического барьера полагают, что энергии связей соотносятся следующим образом: D = Ds n p или диссоциации с нулевого уровня.

Четвертое допущение. Для количественной оценки величины параметра р необходимо предположить, что порядок связи между атомами зависит от места соответствующего элемента в периодической таблице. Тогда в качестве второй точки используют двухатомные комплексы благородных газов (X – Y, где X, Y = He, Ne, Ar), хорошо описываемых потенциалом Леннард-Джонса. Полагают, что связь атомов А – В и в комплексе X – Y подчиняются уравнению с одинаковым значением р. При этом атомы X и Y должны быть в том же периоде таблицы элементов Менделеева, что и атомы сравниваемой связи. Тогда связи Н-Н соответствует комплекс Не-Не, а для H-Br: He-Kr. Обоснованность такого приближения подтверждается рассмотрением значений силовых постоянных связей. Величина р определится формулой: p = 0,26 ln(Ds / x ) /(rx rs ), где x – символ комплекса XY, x и rx — глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние потенциала Ленард -Джонса для XY. Так, для связи Н-Н р =1,041, СН3Н – 1,087, а для I-H – 0,811. Порядки связи атома водорода с другими галогенами, а также с ОН, Н2N группами изменяются в этом же интервале. Таким образом, мы можем рассчитать изменение энергии связи вдоль пути реакции.

Для расчета энергии используют следующие соображения. Для молекулы в синглетном состоянии электроны имеют антипараллельные спины. Образующаяся устойчивая связь отвечает также антипараллельным спинам и в реакции А + ВС АВ + C электроны крайних атомов А и С будут иметь параллельные спины. Тогда появится энергия отталкивания, и потенциальная энергия линейного комплекса будет иметь вид (заменив D на U):

U ABC = DBC U BC U AB + U 3, где DBC – энергия связи, задающей уровень отсчета, UBC, UAB – энергии разрываемой и образующейся связи в АК, (U BC = Ds,BC nBC p ), а U – энергия триплетного состояния крайних атомов, которая считается по формуле Сато-Морса:

r3 = rBC + rAB - rAC – отклонение от равновесного расстояния. Т.к.

r3 = rBC, s + rAB, s - rAC 0,26 ln nBC n AB, то + D AC b(n BC n AB )0,26 AC 1 + b(n BC n AB )0,26 AC, где b = 1 / 2 exp(3r3 ).

Индекс 3 относится к состоянию триплетного отталкивания. Положение АК на ППЭ можно определить дифференцированием UABC по n.

Сопоставление с данными, полученными с помощью квантовомеханического расчета, показало, что метод позволяет достаточно точно описать свойства некоторых систем, например, взаимодействие F + H2. Но возможности метода ПС-ЭС достаточно ограничены: он был развит для обменных реакций водорода с другими молекулами, применялся для расчета передачи кислорода от NО, О2, взаимодействий ОН с О, NО, Н, СО.

Эмпирические корреляционные уравнения.

Третью группу составляют полуэмпирические и эмпирические уравнения и формулы, позволяющие определять только энергию активации.

Расчет по формуле Морса. Для реакции типа А + НВ предполагается линейный АК, полная энергия которого рассчитывается по формуле:

U = 0,55 U 1 + U 1 + U 3. Очевидно, что в точке переходного состояния dU / drAH = 0. При замене rBH = r AH rBH / r AH (индекс о соответствует исходному расстоянию) и расчете U1 и U3 по функциям Морса и анти-Морса можно определить U как функцию rAH. Теперь необходимо найти значение U в экстремуме (Uмакс) и Е = Uмакс – DBH, для чего используют правило ПоляньиСеменова. Энергия активации рассматривается как потенциальный барьер, образованный при пересечении потенциальных кривых разрываемой и образующейся связи. На основе принципа ЛССЭ, о котором более подробно будем при обсуждении катализа, можно связать энергию активации и тепловой эффект реакции. Для радикальных реакций Семенов предложил уравнения:

';

E = 48 – 0,25q E = 48 + 0,75q Более строго E = a bq, а постоянные уравнения зависят от типа реакций.

E = 48 – 0,27q E = 62 – 0,27q E = 68,5 – 0,27q В методе Сабо предполагается, что энергия активации зависит от разности энергий разрываемых (i) и образующихся (j) связей и типа превращения, определяющего долю энергии образующихся связей в уравнении для расчета энергии активации:, E = Di D j, где определяется типом реакции.

Для обменных реакций с трехчленным АК = 0,83, для реакций с отрывом 0,96, для диспропорционирования 0,60, для инверсии 0,84. Несмотря на простоту и очевидную не строгость, ошибка расчета обычно мала – порядка 4,5кДж/моль.

Близка к этому методика вычисления разницы суммы энергий разрываемых связей и суммы энергий АК. Энергии связей в АК оцениваются по опытным данным. Были рассчитаны значения для различных групп и атомов (Моин). Так, для связи Н...Н это величина порядка 188, СН3...Н 185, Н...О 203, СН3О...Н 198кДж/моль.

В связи с недостаточностью знаний о природе АК часто используют полуэмпирические принципы оценки его свойств.

Правило Вигнера вытекает из принципа сохранения симметрии волновой функции и накладывает ограничение сохранения полного спина системы в ходе превращения. Поэтому переход из синглетного состояния в триплетное запрещен, т.к. при этом изменяется мультиплетность полного электронного спина.

Правило хорошо выполнимо для легких атомов в отсутствии полей.

Принцип Райса-Теллера – реагирующие молекулы перед перераспределением электронов должны находиться в положении, максимально соответствующем такому переходу.

В соответствии с принципом Хэммонда малым изменениям энергии соответствуют малые изменения структуры. Основание принципа – рассмотрение взаимодействия молекулярных орбиталей. Так принимают, что чем больше экзотермичность реакции, тем ближе АК к структуре реагентов.

Параграф 2. Свойства ППЭ Различные структуры переходного состояния (линейный и нелинейные АК).

Как уже упоминалось, образование АК может происходить несколькими путями. Так Портер и Карплус провели расчеты ППЭ взаимодействия Н2 + Н при разных конфигурациях активированного комплекса (рис. 4).

Принципиально отличалась ППЭ при угле = 2/3. Здесь на линии, отвечающей равенству R(AB) = R(AC) наблюдались изломы (каспы), обусловленные вырождением в системе, имею- рис. щей симметрию равностороннего треугольника, и возникновением за счет этого ян-теллеровской неустойчивости (рис. 5).

При других углах встречи атомов общий вид ППЭ принципиально не отличался от приведенной ранее. Но изменение угла атаки существенно сказывалось на высоте и характере потенциального барьера (рис. 6).

Стоит отметить, что в случае = 2/3 на потенциальной кривой наблюдался излом (рис. 6).

Для всех остальных случаев был отмечен плавный переход, но значение энергии потенциального барьера (Е) резко отличалось.

В третьей колонке таблицы приведено соотношение значений exp(-E/RT), рассчитанных при 500К и нормированных на значение энергии при угле встречи, равном 0.

Значение Энергия, кДж/моль Отношение экспонент В следующей таблице приведены результаты вычислений константы скорости и предэкспоненты на основе квантовомеханического расчета ППЭ для взаимодействия трех атомов водорода при разных его конфигурациях в АК.

Найденные значения высоты энергетического барьера позволили вычислить exp(-E/RT). Используя параметры полученной геометрии АК, методом статистической термодинамики рассчитали значения ko.

правильный треугольник 1,51.1010 1,78.10-46 2,69.10- k* – константа скорости без учета коэффициента туннелирования.

Различия в значении ko при разной геометрии АК не так существенны.

Большая разница в значении константы скорости определяется различием в энергии активации. Очевидно, что все другие конфигурации активированного комплекса, кроме линейной, будут давать малый вклад в скорость превращения. Но это не означает, что линейная конфигурация всегда более выгодна.

Параграф 3. Движение по ППЭ Метод классических траекторий Прямой метод получения информации, но часто качественный, основан на решении классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц. Рассмотрим сначала уравнения движения Гамильтона с использованием классических координат и моментов инерции для каждого атома ствующая на атом j. Кинетическая энергия T зависит от относительных скоростей, энергия взаимодействия U (потенциальная энергия) – от относительных координат (расстояний между атомами).

Классические уравнения движения решаются численно, но важно интуитивно выбрать систему координат. Эта задача определения характера движения по ППЭ и ее изображения более наглядно решается при использовании косоугольных координат. В этом случае для системы трех атомов рассматривается не пара расстояний в молекулах, а межатомное расстояние в атакуемой молекуле и расстояние атакующего атома до этой молекулы. Функция Гамильтона учитывает движение А относительно B и AB относительно C:

Здесь второе слагаемое учитывает вклад от обеих координат, что соответствует реальному случаю движения по трехмерной поверхности. Удобно ввести новые взвешенные по массе координаты 1 и 2, при использовании которых кинетическая энергия будет выражаться произведением половины приведенной массы µ на сумму квадратов компонент скоростей, по новым осям координат 1 и 2.

Для перехода к новым координатам вводят масштабный множитель a:

1 = R A / a и 2 = arBC. Значения a и µ задаются равенствами: a = µ BC / µ, описания исходной системы.

Для описания системы продуктов АВ и С используют аналогичную систему координат 1 и 2, получаемую введением нормировочного множителя b:

1 = RC / b и 2 = brAB. Использованные преобразования координат позволяют выразить кинетическую энергию системы в виде:

Eкин = 2 и 1, 2 связаны углом поворота, рассчитываемым по формуле tg = m B / µ. Это устраняет смешение координат в кинетической энергии:

rBC) система осей наклонена под углом, который является характеристикой реакции и зависит от отношения масс:

(линейный комплекс F + H FH + H с углом наклона кооррис. динат 46,4о ) В методе молекулярной динамики рассчитываются классические (ньютоновские) траектории движения атомов молекулы в силовом поле эмпирического атом - атомного потенциала, т. е. моделируется детальная микроскопическая картина внутренней тепловой подвижности молекулы в пикосекундных интервалах времен.

Основу метода составляет численное решение классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц: Fx,i =, масса, Fi суммарная сила, действующая на i-ый атом со стороны остальных частиц. Здесь: r = r1, r2,..., rn, а U r – потенциальная энергия, зависящая от взаимного расположения всех атомов; n – число атомов. Сила, действующая на атом i, задается градиентом потенциальной энергии. Траектория каждого тегрирования Fx, i (t )dt = mdv x, i v x, i (t ) xi (t ) получаем xi(t), т.е. классичеусл усл скую траекторию.

Вид траектории атома на сечении ППЭ системы A + BC AB + C при нахождении исходной молекулы на 1-ом колебательном уровне имеет вид, представленный на рис. 8.

Задав координаты и скорости всех частиц в начальный момент времени, числено решают уравнения движения, вычисляя на каждом шаге все силы и новые координаты и скорости частиц. Температура определяется как средняя кинетическая энергия, прихоn d ri Здесь N – полное число степеней свободы молекулы, k – постоянная Больцмана.

В случае изолированной системы N = 3n–6, поскольку сохраняется ее полный импульс и момент импульса.

Кроме того, в этом случае сохраняется полная энергия системы, а температура получается усреднением ее мгновенных значений T(t) по некоторому интервалу времени.

Так, например, было рассчитано изменение расстояний участников реакции H + H2 во времени представлено на рис. 9, а на рис. 10 отображены аналогичные процессы в отсутствие реакции. Отмечаемое различие вызвано начальными условиями для момента колебаний ВС. По траектории, приводящей к превращению, исходная молекула BC и получающаяся AB находятся в колебательно возбужденном состоянии.

Примером таких расчетов является также уже описанное ранее взаимодействие KCl + NaBr KBr + NaCl, характеризуемое достаточно глубокой и широкой потенциальной ямой, за время пребывания в которой происходит обмен энергией между частицами и начальные условия забыты.

Возможна и непродуктивная траектория: BC находится в колебательно возбужденном состоянии и при соударении с A реакция не происходит (рис.

11).

Задание начальных условий проводят усреднением по начальным состояниям, поскольку опытные величины имеют распределение, например, в ориентации, и надо учитывать вероятностный характер квантовой механики (принцип неопределенности).

Возможность превращения зависит от угла встречи, ; прицельного параметра, b (наименьшее расстояние атома A до центра масс BC, принимая траекторию прямой линией, при отсутствии взаимодействия); относительной скорости, c, или энергии.

Потенциальная энергия молекулы задается как сумма потенциальных энергий, определяемых длинами химических связей, валентными и крутильными углами, ван-дер-ваальсовыми и электростатическими взаимодействиями, водородными связями (рис. 12).

Указанные слагаемые имеют различный функциональный вид.

Длины связей определяются потенциаKb (r ro )2, где суммирование лом: U b = проводится по всем химическим связям, а ro - обозначение для равновесных валентных длин, r – для текущей длины связей, Kb –соответствующие силовые константы. Уравнение, описывающее потенциал валентных связей, следует из закона Гука. Это уравнение параболы.

Валентные углы определяются потенциалами U = o – равновесные значения углов, – их текущие значения, K – силовые константы. Это уравнение также следует из закона Гука.

Энергия крутильных взаимодействий и потенциалов, отвечающих плоским группам, записываются в одинаковом виде: U Ф = K Ф [cos(nФ ) + 1], где n – кратность крутильного барьера, – сдвиг фазы, константы K определяют высоту потенциального барьера, зависящего от значения двугранных углов,.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделенных тремя и более валентными связями, описываются с помощью потенциалов Ленард-Джонса:

участвующих во взаимодействии; rij- расстояние между этими атомами. (Показатели степени не обязательно равны 12 и 6).

Электростатические взаимодействия задаются кулоновским потенциалом:

U el =, где qi, qj – парциальные заряды на атомах, - диэлектрическая проницаемость среды.

Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомов между теми из них, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей. Функциональный вид потенциала водородной связи аналогичен потенA' B' циалу ван-дер-ваальсовых взаимодействий: U = Существуют различные наборы параметров для потенциалов взаимодействий. Их значения определяются из учета различных типов экспериментальных данных (спектральных, калориметрических, кристаллографических и др.) и квантовомеханических расчетов.

Для описания реакции в объеме сосуда используют все возможные значения углов, прицельных параметров и энергии. Скорость реакции определяется усреднением по всем начальным условиям. Моделирование проводят, вычисляя траектории для большого числа начальных условий. Доля траекторий, приводящих к превращению, определяет константу скорости. Сначала определяем вероятность реакции как функцию прохождения энергетического барьера: P(, b, c), зависящую от угла встречи, прицельного параметра b и скорости движения с. Для этого рассчитываем траектории при заданных значениях угла, затем интегрируем результаты по всем, и получаем функцию прохождения P(, b, c )d = P(b, c ). Рассчитываем траектории, интегрируем результаты по всем b, и получаем сечение соударения R (c ) = 2bP(b, c )db. Константа скорости равна k (c ) = R (c )c. Или, выражая c как (2 E / µ )1 / 2, где E – относительная кинетическая энергия, k (E ) = R (E )(2 E / µ )1 / 2. Для выражения k(T) используем распределение Максвелла-Больцмана.

Интегрирование дает: k (T ) = R (c )cf (c, T )dc, где f (c,T) есть распределение Максвелла-Больцмана по скоростям (энергиям).

рассчитать траектории и константы скорости для любой реакции. Но ППЭ известны для небольшого числа систем.

Ранние и поздние седловые точки.

До этого мы говорили как о само собой разумеющимся, о том, что система, преодолевая барьер, движется по пути минимума потенциальной энергии, и этот путь называют координатой реакции. На самом деле картина более сложная, особенно, если седловая точка (область существования АК) сдвинута в сторону реагентов или в сторону продуктов превращения (рис. 13, рис. 14). Для термонейтральных реакций типа А + ВС и АВ + СD были рассмотрены принципиально два типа поверхности ППЭ – седловая точка сдвинута на 0,3 в сторону исходных (I) или конечных (II) веществ. Такие поверхности называют ППЭ с ранним (рис. 13) и поздним барьером (рис. 14) или ППЭ притяжения и отталкивания соответственно.

Для ППЭ типа I наиболее эффективно движение по минимуму потенциальной поверхности, продукты получаются колебательно возбужденные. Основную роль в активации играет поступательная энергия. Колебательное возбуждение исходных веществ неэффективно, даже если получаемая энергия в два раза больше активационного барьера. Дело в том, что импульс колебательного движения перпендикулярен импульсу колебательной энергии (например, экзотермическая реакция Na + Cl2).

Для ППЭ типа (II) (поздняя седловая точка), ситуация противоположна – в активации более эффективна колебательная составляющая (реакция типа Cl + HI). В соударениях молекула приобретает энергию Е. Кинетическая энергия движения Т = Е – U (потенциальная энергия), т.е. чем меньше U, тем быстрее движется частица. Если потенциальная энергия будет больше приобретенной энергии, фигуративная точка отразится от стенки. Результаты моделирования движения изображающей точки при взаимодействии Cl2 с Н показали, что перевал через раннюю точку на ППЭ дает колебательно-возбужденную молекулу HCl. Причем система делает “несколько попыток” преодоления седловой точки.

Но в основном электронном состоянии может быть различное распределение поступательной, вращательной и колебательной энергии.

Таким образом ответ на вопрос какая энергия – поступательная или колебательная более важна для возможности превращения зависит от вида ППЭ.

Ранний барьер: – барьер находится в канале исходных веществ. АК похож на исходные вещества. В данном случае более эффективна поступательная энергия. Пример: F + H2 HF + H (или D2). Для преодоления угла необходимо уменьшение RHF. Колебательно возбуждение H2 не способствует сближению атома F с молекулой H2, уменьшению RHF. H2 колеблется, в соударении часть энергии может перейти на атом F, но реакция не произойдет. Ранний барьер – поверхность притяжения, т.к. сразу после перевальной точки часть энергии поступательного движения переходит в энергию колебаний, и продукт получается в колебательно возбужденном состоянии. В АК атом F еще приближается к H2, и сразу после прохождения седловой точки потенциал имеет характер притяжения, что способствует сближению H и F. За счет движения атомов H и F в противоположных направлениях молекула HF будет колебательно возбужденной. Действительно, анализ продуктов взаимодействия различными физическими методами показывает, что продукт находится в возбужденном состоянии: 75% полной энергии приходится на колебательно – вращательную энергию. На вращательную составляющую приходится 1/5 от энергии возбужденного состояния.

Все методы показывают, что продукты превращения получаются в колебательно – возбужденном состоянии (наиболее вероятно квантовое число 4).

На рис. 15 приведена колебательная функция распределения молекулы HF при 300К по данным разных авторов (n – квантовое число). Отметим, что сумма заселенности 6-8 уровней на кривой, отмеченной крестиками, равна сумме заселенности 6-го уровня на кривой, отмеченной кружками.

Поздний барьер: барьер находится в канале продуктов.

Переходное состояние близко по свойствам к продукту. В данном случае колебательная энергия в исходной молекуле эффективнее поступательной:

колебательная энергия способствует огибанию угла на ППЭ.

Если преобладает поступательная составляющая энергии, то молекула отражается от потенциальной стенки и не достигает переходного состояния.

При этом одно из расстояний между атомами соответствует равновесному состоянию продукта, но связь не образуется. Необходимость преодоления барьера остается. Преодоление барьера облегчается, если исходная молекула колебательно возмущена. В данном случае поступательная энергия не так эффективна.

Образующийся АК похож на продукт. Поздний барьер обозначают как поверхность отталкивания, поскольку энергия колебаний переходит после преодоления седловой точки в поступательную энергию продукта с некоторым запозданием.

Таким образом, возможен случай, когда энергия молекулы превышает величину энергетического барьера, но превращение не произойдет.

Очевидно, что вероятность преодоления барьера зависит от соотношения колебательной и поступательной энергий в системе реагирующих частиц. Если более вероятно превращение колебательно возбужденных молекул, то, предварительно возбуждая исходные молекулы (например, лазерным импульсом), можем увеличить выход продуктов (рис. 16).

Параграф 4. Оценка величины трансмиссионного коэффициента.

При выводе основного уравнения теории активированного комплекса в окончательную формулу ввели величину - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность неадиабатического перехода, уменьшающего значение константы скорости, или вероятность туннельного перехода, увеличивающего константу скорости.

Неадиабатические переходы.

Суть адиабатического приближения в том, что расчет энергии ведется при фиксированном положении ядер, а система находится в основном электронном состоянии. Но возможны реакции, когда разница в энергии основного состояния возбужденного не очень велика. Тогда возможен переход на поверхность потенциальной энергии возбужденного состояния. Такая реакция будет неадиабатической. Условие применимости адиабатического приближения определяют из анализа поведения волновой функции. В полуклассическом приUl ближении оно задается величиной параметра Месси: =, где U – разhv ность потенциальной энергии двух ППЭ, l – длина, на которой заметно меняется волновая функция, – скорость движения медленной подсистемы. Когда величина параметра Месси много больше 1 (велика разница энергий, крутой барьер и мала скорость движения ядер) вероятность неадиабатических переходов мала. При сближении (U 0), квазипересечении ППЭ, параметр Месси стремится к нулю, и оценка теряет смысл. Тогда используют параметр ЛандауЗинера, выведенный для модели, представленной на рис. 17.

Кривые 1-1 и 2-2 соответствуют двум ППЭ, переход между которыми мы пытаемся оценить. Кривые заданы параболами. Вероятность неадиабатического перехода энергии двух состояний, F1,2 – абсолютная разница в наклонах касательных к потенциальным кривым, F1,2 = 1 2, v – скорость движения частиц.

При малых скоростях вероятность перехода будет незначительна, увеличение скорости будет способствовать переходу из состояния 1 (основное) в (возбужденное). Движение по одной потенциальной поверхности будет иметь вероятность P1,1 =1- P1,2. Подставляя значение P1,2 и учитывая, что при малых значениях энергии экспоненту можно разложить в ряд, получим:

Очевидно, что вероятность адиабатической реакции тем выше, чем больше разница в энергиях потенциальных поверхностей. Вероятность неадиабатического перехода при U = 0,4эВ 40 кДж/моль, = 10 см/с, F = 1 эВ/ равняется: P 7.10-5. При U = 0,04эВ P 7.10-3, а при U = 0,004эВ P 7.10-1.

Вероятность перехода на другую ППЭ и остаться на ней, вычисляем как P1,2,2= 2P1,2(1-P1,2), где P1,2 – вероятность попадания при движении на вторую ППЭ, (1-P1,2) – вероятность остаться на 2-й поверхности при обратном движении. Коэффициент 2 введен, т.к. движение по верхней ППЭ будет происходить в обе стороны. Вероятность такого недиабатического перехода, P1,2,2, будет максимально равна при значении P1,2 = 1/2.

Туннельный переход.

Рассматривая изменение электронных волновых функций в ходе реакции, мы использовали уравнение Шредингера, т.е. квантовомеханический подход. В то же время движение по поверхности потенциальной энергии рассматривалось как движение, протекающее по законам классической механики. Между тем атомы и группы атомов представляют собой микрообъекты, движение которых, вообще говоря, также надо рассматривать с точки зрения квантовой механики.

Одним из наиболее ярких проявлений в эксперименте квантовых эффектов является процесс туннелирования.

Если рассматривается микрообъект, например, электрон в потенциальной яме, то в квантовой механике, в отличие от классической механики, за счет принципа неопределенности соотношения импульса и координаты возникает возможность преодоления энергетического барьера при значении энергии ( E = p 2 / 2m U ), меньшем высоты барьера. Таким образом, если ширина и высота барьера не слишком велики, существует вероятность найти электрон за пределами потенциальной ямы, за барьером, преодолеть который, с классической точки зрения, он не может. Вероятность нахождения электрона описывается квадратом волновой функции.

В квазиклассическом приближении (длина волны де Бройля частиц системы много меньше характерных размеров изменения потенциала) рассчитывают коэффициент прозрачности барьера (отношение интенсивностей прошедшего и падающего на барьер стационарного потока частиц) – коэффициент туннельного перехода, D. Для одномерного случая имеем:

мые условием U(x1,x2) = E. Коэффициент Do определяют при строгом рассмотрении квантомеханической задачи.

В квазиклассическом приближении на всем протяжении барьера за исключением окрестности точек поворота при выполнении условия соотношение:. Здесь Т – температура, при которой ансамбль частиц массой m приобретает свойство волны, d – ширина потенциального барьера, = – длина волны де-Бройля, Е – высота потенциального барьера. ГраmE ничная температура туннелирования (преобладание туннелирования на прохоh2 E ждением через барьер) определяется равенством: Tt =. Для атома воkd m дорода при Е=1эВ (96,35кДж/моль), d = 1 получаем по этой формуле T340К, а для дейтерия 240К. Для частицы с массой 20 получим T 77К. Т.е. для переноса тяжелых частиц туннельным переходом при "химических" температурах можно пренебречь.

В классическом приближении вероятность перехода (трансмиссионный бания АК, соответствующего изменению межатомного расстояния в нем по коU денная масса АК, а – вторая производная в максимуме. Т.к. # – велиl чина мнимая, и ее квадрат имеет знак минус, то будет больше 1.

Очевидно, что этот эффект будет заметен при низких температурах, для острого энергетического барьера и для легких атомов типа водорода (если оценить частоту колебания по формуле для гармонического осциллятора).

Туннельное прохождение идет не по пути пересечения под барьером по координате реакции, а по срезающей угол траектории (рис. 18).

Для химии наиболее интересным является туннелирование более тяжелых объектов – атомов и групп атомов. Примерами туннельного перехода являются инверсия аммиака, внутримолекулярный тунрис. нельный перенос водорода в енольной форме малонового альдегида. Отметим, что перенос атома водорода в молекуле малонового альдегида сопровождается изменением длин С-С и С-О связей, поскольку меняется пространственное расположение этих связей. Таким образом, этот пример также показывает, что туннельная реакция является коллективным движением многих частиц.

Примером туннельного протекания химической реакции является также процесс полимеризации формальдегида при гелиевых температурах: H(OCH2)n+ + OCH2 H(OCH2)nOCH2+. Эта цепная реакция инициируется реакцией переноса протона на молекулу формальдегида с молекулы кислоты. Туннельным образом может протекать реакция отрыва атома водорода.

Так же, как и в других примерах, реакция отрыва атома водорода протекает практически классическим, надбарьерным способом в области обычных температур, но в твердых матрицах при низких температурах, когда надбарьерная траектория практически недостижима, наблюдается медленная реакция по туннельному механизму. При 4,2К в в матрице стеклообразного метанола эта реакция имеет характерное время 3.103с.

Наиболее легкой частицей, принимающей участие в химических реакциях, является электрон. Перераспределение электронов внутри реакционного комплекса происходит очень быстро и обсуждение туннельного механизма их движения теряет смысл. Однако в условиях, когда донорная и акцепторная молекулы не могут сблизиться, наблюдается перенос электрона на большие расстояния. В твердых матрицах при температуре жидкого азота (77К) и ниже наблюдается перенос электрона с донора на акцептор, расположенный на расстоянии 10-30 нм с характеристическим временами порядка минут и часов. Такие процессы также описываются как протекающие с участием туннелирования.

Туннелирование более тяжелых частиц, но на меньшие расстояния, предполагается во многих других случаях. В частности двуямная модель стеклообразного состояния вещества предполагает, что структурные фрагменты стекла находятся в двуямном потенциале, возникающим вследствие того, что структурные элементы в неупорядоченном твердом теле могут иметь два (а возможно и более) приблизительно одинаковых по энергии положения, например, два положения кислородного мостика, соединяющие атомы кремния в силикатном стекле. Переход из одного положения в другое при низких температурах может осуществляться только по туннельному механизму.

Параграф 5. Учет симметрии в теории АК Если в молекуле есть эквивалентные атомы, группы, то возникает симметрия структуры, не меняющая энергию ППЭ. Следует отметить, что симметрия ППЭ будет равна максимальной допустимой симметрии молекулы, которая реально не всегда осуществляется. Тогда на ППЭ будет несколько эквивалентных минимумов. Например, аммиак – правильная пирамида. Для него характерны два минимума – пирамида и вывернутая пирамида. Плоская конфигурация выше по энергии.

Операции симметрии сохраняются и при изменении энергии при движении по поверхности потенциальной энергии.

Правила сохранения орбитальной симметрии.

• 1. В каждом превращении рассматривают отдельно одностадийные реакции.

• 2. При построении корреляционных диаграмм выделяют элементы симметрии, присутствующие вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей.

• 3. Выбранные для анализа элементы симметрии обязательно пересекают исчезающие и образующиеся в ходе превращения.

• 4. При установлении корреляций должна быть восстановлена высшая симметрия, присущая системе в отсутствии влияния заместителей, при замене гетероатомов на изоэлектронные им углеводородные группировки и т.п. (порядок расположения орбиталей может быть различным).

При использовании понятий теории молекулярных орбиталей, следует учитывать, что строгое квантовомеханическое рассмотрение показывает, что при изменении энергии тип симметрии (симметричные и антисимметричные) орбиталей не меняется и пересечение их на диаграмме молекулярных орбиталей мало вероятно: пересечение требует преодоления большого потенциального барьера.

Такие реакции возможны, если в качестве промежуточного образуется возбужденная молекула. На рис. 19 представлена корреляционная диаграмма энергии оррис. биталей для реакции Н + D 2HD. Поскольку происходит пересечение молекулярных орбиталей, активационный барьер данного превращения составляет 515 кДж/моль.

Поэтому реакция идет по атомномолекулярному механизму. В формальной кинетике разбирают эту реакцию, как протекающую по порядку 1,5. Другой пример – димеризация этилена (рис. 20). Указаны плоскости симметрии 1 и 2. В продукте плоскости сохраняются (рис. 21).

Индексы sa обозначают симметричность в плоскости 1 и антисимметричность в плоскости 2. Отсюда понятно, что образование циклобутадиена приведет к возбужденной молекуле (нарушение порядка рис. заполнения орбиталей), т.е. в реакции должен быть высокий энергетический барьер. Поэтому реакция мало вероятна (запрещена). Подобные рассуждения являются основой запрета по симметрии Вудварда-Хофмана.

Параграф 6. Некоторые примеры Следует подчеркнуть, что в образующемся активированном комплексе существенно по сравнению с исходными молекулами меняются расположение атомов и молекулярные свойства.

Приведем пример изменения частот колебаний (рис. 1).

Изменение частоты при движении по координате реакции в реакции H2CO H2+ CO. В H2CO (1) – антисимметричное валентное CH, (2) симметричное валентное CH, (3) – колебание CO, (4) внеплоскостное деформационное, (5) CH2 симметричное деформацион- рис. ное.

Изменение геометрии АК покажем на примере реакции типа SN2 - замена атома галоида на ОН у метильного радикала.

Видно изменение связи ОН и геометрии метильной группы – в переходном состоянии она становится плоской (рис. 2) Кроме того, для сложных молекул на ППЭ может быть много минимумов и много перевальных точек из разных долин. Так у Н2CS минимумов может быть три (Н2CS, HCSH в цис- и 05geom(all).DOC транс формах) и три седла (рис. 3).

А ППЭ реакции электрофильного присоединения HF к двойной связи этилена имеет несколько равноценных седловых точек (рис. 4).

Сплошная линия 1 соответствует начальному участку 5 6а 6b. Линия пунктиром отвечает реакции 7а 6b 7b внутреннего вращения в замещенном этане. Линии, выходящие из точки бифуркации В, обозначают пути с минимальной энергиией. Крестиками обозначены переходные состояния.

05geom(all).DOC Параграф 7. Текущее состояние ТАК.

Представления ТАК широко используют для расчета констант скорости различных реакций. Так, Джонстон провел расчеты кинетики разложения озона в присутствии NO (экспериментальные значения констант скорости были неизвестны). Оказалось, что выхлопы реактивных двигателей сверхзвуковых самолетов (Конкорд, Франция - Великобритания), содержащих повышенное количество NО, заметно ускоряют образование озоновых дыр. На основании этих расчетов США отказались развивать сверхзвуковой пассажирский самолет. Позднее Роуленд, также используя ТАК, показал, что аналогичный эффект вызывается атомарным хлором. Группой исследователей под руководством Трулара создана программа POLYRATE для расчета констант скорости по теории активированного комплекса.

В расчетах на современном уровне дополнительно учитывают влияние углового момента. Константа скорости k(T) при квантовом рассмотрении переходного состояния зависит от общей энергии Е и общего углового момента J.

Для канонического ансамбля по определению: k (T ) = Здесь = ( kT ) 1 ; R (E ) – плотность реагирующих состояний на единицу энергии и объема для бимолекулярных реакций и на единицу энергии для мономоR лекулярных; Q (T) – сумма по состояниям реагентов на единицу объема для бимолекулярных реакций и безразмерная для мономолекулярных; k(E) – константа скорости превращения для микроканонического ансамбля с энергией Е.

Значение k(E) определяется как: k (E ) = J плотность состояний с определенным значением полного углового момента, k(E, J) – константа скорости для микроканонического ансамбля с заданным значением J. При этом R (E ) = (2 J + 1) R (E, J ). Сумма по состояниям реагентов 05geom(all).DOC Q R (T ) = dE e E R (E ). После подстановки получим ределяемая уравнением: N (E, J ) = Pi j (E, J ). Здесь Pi j - полная разi R j P решенная по состояниям вероятность перехода из состояния i в состояние j при общей энергии Е, и полном угловом моменте J, а суммирование проводится по всем энергетически доступным i состояниям реагентов (R) и всем энергетически доступным j состояниям продуктов (P). Подставляя значение k(E, J) в выE В ТАК N(E, J) соответствует числу энергетических состояний переходного состояния с полным угловым моментом J и энергией ниже Е. Знаменатель в вышеприведенной формуле является канонической суммой по состояниям. В рамках строго квантово динамического рассмотрения N (E, J ) = P (E, J ), где P (E, J ) - вероятность реакции при заданном значении Е, связанная с квантованным переходным состоянием и полным угловым моментом J с заданным значением MJ составляющей полного углового момента вдоль произвольно выбранной фиксированной в пространстве оси.

05geom(all).DOC Глава 8. Фемтохимия.

Реакции и движение составляющих систему частиц (атомов и электронов) имеют характеристические времена, изменяющиеся в широких пределах.

На рис. 1 реакция Норриша I представляет собой фотодиссоциацию (предиссоциацию) под действием кванта света: RCOR’ R + R’C O. Реакция Норриша II – фотохимический отрыв атома Н от карбонильного соединения и образующийся бирадикал распадается на олефин и енол, изомеризующийся в кетон. Изучение переноса электрона – пока перспектива для аттохимии.

Чаще всего реакции имеют достаточно большую величину характеристического времени и их можно изучать обычными методами (с секундомером в руке). Изучение быстрых процессов требует специальных методов: используют при значении характеристического времени (величина, обратная значению константы скорости) 10–3с – метод остановленной струи, 10–6с – метод флэш фотолиза, измерение времени релаксации, 10–9с – методы лазерной спектроскопии, измерение флуоресценции, эффекта Керра, 10–11с – импульсный радиолиз. А некоторые реакции протекают всего за десятки и сотни фемтосекунд: пример, разрыв связи в электронновозбужденных молекулах проходит за 100-20фс. Если же мы хотим узнать, как собственно происходит химическое превращение на атомном уровне, то следует учитывать, что время жизни АК (переходного состояния) составляет 10–12–13с, а смещение атомов в молекуле на 0,1 в процессе колебания за 10–14–15с.

До недавнего времени единственным способом представить перемещения атомов в молекулах, образующих активированный комплекс, и оценить его свойства (геометрию, распределение заряда) было проведение квантовомеханических расчетов. Для непосредственных измерений требовались источники воздействия и методы регистрации с соответствующим разрешением. Это стало возможным в 1980-90-х годах, после того как развитие лазерной спектроскопии позволило уменьшить длительность импульса излучения до нескольких фемтосекунд (фс). За развитие метода А. Зевайлю присуждена Нобелевская премия.

Использование коротких импульсов излучения позволяет изучать молекулы в процессе колебаний составляющих атомов. Таким методом получаем разнообразную информацию. Рассмотрим здесь примеры его использования для исследования когерентных процессов, построения поверхности потенциальной энергии и изучения динамики сольватации.

Когерентность – взаимосвязанное, согласованное протекание во времени и пространстве нескольких случайных колебательных или волновых процессов.

Первоначально это понятие возникло в оптике, а сейчас его используют к волновым процессам любой природы, в том числе и к химическим колебаниям. В этом случае когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Когерентность проявляется в периодическом изменении скорости реакции и проявляется как периодическое изменение концентраций промежуточных веществ или продуктов.

Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом и макроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционной способности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль колеблется между состояниями с разной реакционной способностью.

Примером макроскопической когерентности является реакция БелоусоваЖаботинского.

Когерентность вносит такие новые понятия как волновой пакет, фаза, потеря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. Подробное рассмотрение всех этих понятий и явлений не может быть проведено в рамках общего курса физической химии. Поэтому ограничимся сейчас только понятиями волнового пакета и бифуркации.

Часто понятие волнового пакета используют для описания двух систем:

сложной молекулы, в которой согласованно колеблются все атомы, или ансамбля молекул, в котором согласовано движение молекул. Понятие бифуркации означает приобретение динамической системой, в том числе и химической, нового качества движения при малом изменении ее параметров.

опытов представлена на рис. 2:

короткий лазерный импульс длительностью 10–14–10–15с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" мо- рис. лекулу и "помещает" ее в новый потенциал. C задержкой в несколько фс на образец (молекулярный пучок или твердая пластина) направляется измерительный лазерный импульс. Короткий лазерный импульс длительностью 10–14 – 10– с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" молекулу и "помещает" ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль является волновым пакетом. При этом за счет принципа неопределенности ( Et h ) для фемтосекундных импульсов неопределенность в значении энергии волнового пакета может быть достаточно велика. При движении по потенциальной поверхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний); часть их может дефазироваться (потерять когерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и частично восстановить исходный пакет и т. д.

Наиболее известным примером когерентного поведения волнового пакета является ансамбль молекул NaI. Возбужденные коротким (~50фс) импульсом молекулы NaI "переносятся" с поверхности потенциальной энергии основного (ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния (рис. 3); так создается волновой пакет, локализованный на новой потенциальной поверхности (рис. 4). Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале, осциллируя между ковалентным и ионным состояниями и периодически проходя область квазипересечения (при межатомном расстоянии 6,93) ионного и ковалентного термов.

Из-за неадиабатической связи двух термов имеется конечная вероятность просачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Na, а другая часть становится новым волновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине (рис. 3).

Точка квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контакта двух потенциальных кривых - верхней и нижней) есть точка бифуркации, где волновой пакет распадается на два пакета, один из которых частично необратимо распадается (рис. 4). В принципе ясно, что пакет с нижней потенциальной кривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенциальную кривую, восстановив исходный пакет (интерференция), хотя для данной системы случае эта вероятность мала. В других случаях, где характер поверхности потенциальной энергии иной, такая вероятность может быть значительной, и интерференция пакетов происходит.

Количественно вероятность распада пакета в точке бифуркации можно рассчитать по формуле Ландау-Зинера для неадиабатических переходов.

Когерентное движение пакета в верхней долине рождает в точке бифуркации поток атомов Na (продукта реакции, рис. 5), плотность которого осциллирует во времени с частотой колебаний пакета в верхней долине, а амплитуда плотности затухает из-за распада пакета, дефазирования и сброса в глубокую нижнюю долину. Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях и переносится в продукты. Это - свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля.

Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, но и в сложных системах. Например, фото превращение родопсина и его аналогов осуществляется одновременно по когерентному и некогерентному механизмам.

Превращение по некогерентному каналу означает термализацию, т.е. потерю энергии возбужденного состояния тепловым путем в отличие от испускания квантов излучения.

Другим примером применения фемтохимии является установления химизма распада молекулы циклобутана. Возможными путями превращения могут быть одновременный разрыв двух связей в молекуле или стадийный разрыв с образованием относительно устойчивого промежуточного продукта. Было установлено, что реакция протекает преимущественно стадийно и промежуточное соединение существует примерно 700фс (ямка на вершине энергетического барьера, составляет примерно 16кДж/моль). Точно также при разрыве связи в молекуле IF2C-CF2I связи С-I рвутся поочередно.

В качестве примера изучения динамики сольватации ниже приведены результаты изучения поведения молекулы I2 в бензоле (рис. 6).

Таким образом, с помощью фемтоспектроскопии в настоящее время становится возможным изучать и свойства активированного комплекса.

В конце XX века группа ученых (Австрия, Канада) провела опыты с разрешением в аттосекунды. Они облучали неон видимым или ближним инфракрасным светом (650нм) длительностью около 7фс. Под воздействием лазера атомы газа ионизировались, на короткое время выбивался электрон и при возвращении его в прежнее положение генерировалось УФ или мягкое рентгеновское излучение. Взаимодействие иона и электрона (испускание УФ и рентгеновских лучей) длилось 650ас. Отметим, что за 3 ас свет проходит расстояние в 1 нанометр. Пока это скорее перспектива изучения процессов с таким временным разрешением, но дальнейшее развитие аттосекундной спектроскопии обещает возможность следить за перемещением электронов в молекулах.

Глава 9. Мономолекулярные реакции.

Параграф 1. Отличительные особенности.

Интересный класс реакций представляют собой мономолекулярные превращения, кинетика которых описывается первым порядком, а для их протекания соударения двух молекул формально не требуются. Примерами таких реакций являются: изомеризация бутена и циклопропана, реакция внутримолекулярного переноса атома С: CH3NC CH3CN, внутримолекулярный перенос водорода, разложение диэтилового эфира.

При обсуждении кинетики таких реакций возникает ряд вопросов, связанных с особенностями этих процессов.

• 1. Откуда молекула может приобрести энергию активации, Е, значение которой для подобного типа превращений может достигать десятков и сотен кДж/моль.

• 2. Е при высоких р больше (на 50 и более кДж/моль), чем при низких.

• 3. Константа скорости зависит от р. В качестве примера приведем данные Хиншельвуда по разложению диэтилового эфира при 777К (рис. 1). В теории активированного комплекса есть зависимость константы от давления, но при образовании активных состояний в мономолекулярной реакции трудно предполагать существенное изменение объема, способное количественно описать данные опытов.

• 4. При разложении эфира в координатах 1/k от 1/р получаем прямолинейную зависимость, а для цис-транс изомеризация бутена-2 или в реакции транс-C2H2D2 цис-C2H2D2 при 794K криволинейную. (рис. 2).

• 5. Добавление инертного газа, снижающее рис. концентрацию реагирующих веществ, напротив, увеличивает скорость процесса и константу скорости.

• 6. При высоких давлениях реакция идет по первому порядку, а при низких по 2-му, при понижении давления иногда снова по первому. На рис. приведены результаты для разложения диметилового эфира при 700С.

• 7. Другой интересный опытный факт был обнаружен при анализе 100 мономолекулярных реакций (рис. 4): у 60 значение ko составляет 1012-1014с, что соответствует периоду колебания.

Таким образом, выше перечислено семь опытных фактов, требующих теоретического обоснования. С помощью модели активных соударений можно объяснить лишь соответствие кинетики процесса закономерностям, характерным для реакций второго порядка.

Применение ТАК для кинетического описания реакций.

Теория активированного комплекса вообще не может объяснить протекание реакции по первому порядку, но дает правильный порядок величины ko.

Рассмотрим в этой связи реакцию, протекающую по схеме: A A P. Считая, что суммы по состояниям реагирующей молекулы и активированного комплекса примерно равны, для константы скорости мономолекулярной реакции exp о. Величина kT/h при 500К примерно равна 10 c–1. Т.е. ТАК дает правильный порядок ko, но не объясняет остальные факты. И непонятно откуда берется энергия активации.

Параграф 2 Ранние теории Первая попытка объяснить природу этого явления была предпринята в 1919 г. Перреном, считавшим, что происходит возбуждение видимым светом.

Но гипотеза не объясняла другие факты и, кроме того, уже в 1920 г Лэнгмюр показал, что многие реакции протекают с сопоставимой скоростью и без облучения светом. Кроме того, некоторые превращающиеся молекулы не поглощают в видимой области спектра. Т.е. активация светом возможна, но это не единственное объяснение. Следующей была модель Кристиансена и Крамерса ( г.). Ими была предложена следующая схема:

A + A A* + A активация и дезактивация в соударениях, A B* образование продуктов, обладающих избытком энергии, B* + A A* + B потеря энергии продуктом и активация исходной молекулы.

Поскольку считается, что обладающие избытком энергии молекулы быстро вступают в реакцию, т.е. концентрации их малы, то стадия превращения активной молекулы А в продукты будет лимитирующей и можно применить квазистационарное приближение для расчета концентраций активных частиц:

= k 2 A* = 1 2 [ A]. Тем самым, становится понятным, как при взаиkk модействии, кинетика которого подчиняется первому порядку, происходит активация молекул. Однако остались без объяснения другие опытные данные.

Кроме того, большая часть подобных реакций эндотермичны и их продукты не могут иметь повышенную энергию. Инертные газы в этой схеме - участники стадии потери энергии продуктом и должны уменьшать скорость реакции, что также не соответствует опытным данным.

Схема Линдемана-Кристиансена.

Более совершенной является схема Линдеманна (1922 г) и несколько ранее рассмотренная в диссертации Кристиансена (1921 г). Предполагаются следующие стадии:

исходной молекулой, продуктом или любой примесью (стенкой). Константа скорости считается по ТАС.

Задержка во времени существования активной частицы понятна, например, если рассмотрим распад С2Н6 на два радикала СН3. При соударении возбуждаются связи С-Н, а разрывается связь С-С, а для перераспределения энергии необходимо время (несколько колебаний).

Аналогично схеме Кристиансена и Крамерса предполагается квазистационарность по активным молекулам исходного вещества (считается, что константа скорости стадии получения продукта из А* должна быть самой малой):

прямой линии. Аналогичный вывод получится, если в качестве M рассматривать вторую молекулу вещества А. Обычно [M] заменяют на величину давления.

Из полученных выражений видно, что константа скорости мономолекулярной реакции будет расти с ростом давления. Понятно также, что инертный газ, выступая в роли частицы М, может ускорять реакцию.

Рассмотренная схема объясняет и смену порядка при изменении давлеk k [ A] ния. При больших давлениях: k 1[M ] >> k 2 и r 1 2 = k [ A] - реакция идет по первому порядку, k = 1 2. А при малых значениях [M] получим k 1[M ] > (s - 1)RT, что не строго (при s = 10 и 700К значение (s - 1)RT50кДж/моль, что уже не так уж пренебрежимо мало по сравнению с величиной энергии активации). Пренебрежем всеми членами ряда кроме первого выражения от аналогичного полученному в ТАС определяется величиной Константа скорости в пределе больших давлений будет вычисляться по формуE лучить выражение, характеризующее связь двух значений Е: при низких давлениях (kмоно = k1 = kбимол), Eбимол = EТАС s RT, а при высоких E = EТАС (s 1)RT. Разница между величиной опытной Е активации и соответствующими значениями Е по модели Линдеманна-Хиншельвуда может быть достаточно большой, а между Е активации при больших и малых р не столь велика (RT/2). Но в опытах разница в значениях Е при малых и высоких давлениях может быть порядка 50кДж/моль.

Различие значений энергии активации при высоком и низком давлении в системе следует и из рассмотрения превращения методом статистической термодинамики (Ландау). Константа скорости распада сложной молекулы (трактуемой как макроскопическая система) в таком случае имеет вид:

F –свободная энергия активной молекулы при тепловом равновесии при заданном значении Т, E – энергия моля активных молекул, S – энтропия при статистическом равновесии, S* - энтропия активной молекулы, в которой часть энергии (энергия активации, Ео) сосредоточена на небольшом числе степеней свободы, Zo – частота соударений, N –число молекул. Полагалось, что основная роль в превращении принадлежит молекулам, энергия которых соответствует максимальному значению k(E). На основании анализа соотношения слагаемых в знаменателе (Zo зависит от давления) был сделан вывод, что при высоких давлениях энергия превращающихся молекул превышает энергию активации, Ео, на величину, равную средней энергии молекул, а при низких превращаются молекулы, имеющие энергию, равную Ео. Но этот результат является качественным, поскольку в опытах значения энергии активации различаются на большую, чем средняя энергия молекул, величину.

Возвращаясь к модели Хиншельвуда, отметим, что вывод проведен при произвольном распределении энергии по степеням свободы. Однако понятно, что оно должно происходить определенным образом. Если рассчитать вероятность распределения по конкретным степеням свободы, то иногда получается значение, равное или близкое обратной величине поправки Хиншельвуда. Кроме того, введение поправки Хиншельвуда увеличивает долю активных соударений, и при больших значениях s результат будет противоречить гипотезе статистического равновесия.

Посмотрим, как поправка Хиншельвуда улучшила модель Линдеманна.

Мы видели, что в последней расчет константы скорости превращения активных молекул не давала задержки по времени. По Хиншельвуду вычисление значения k2 (k2 = (k k–1)/k1) при больших р и значениях ko = 10 с, Е/RT = 40 и s = дает величину 10 с–. При s, равном 5 и 10, получим соответственно 10 и с–, что уже говорит о достаточном для перераспределения энергии времени жизни активной молекулы. Модель дает разницу в энергиях активации при малых и больших давлениях, но не всегда разница соответствует опыту.

Теперь посмотрим, как описываются экспериментальные данные по зависимости эффективной константы скорости от давления, и какая величина получается для p1/2. Зависимость константы скорости от концентрации (давления):

вспомнить графики в начале раздела, то опытные данные в достаточно широком интервале изменения концентраций при разложении диэтилового эфира действительно ложатся на прямую. Но для цис - транс изомеризации бутена- прямолинейный участок очень узок. Это первое несогласование опыта и модели.

Во-вторых, хорошее совпадение значений р1/2 получается при s, равном 18, а в молекуле бутена-2 их 30. А для разложения озона согласование с опытом достигается при s =9, а для разложения N2O5 при s =19, что больше числа колебаний в молекулах.

Кроме того, модель Хиншельвуда не дает строгих правил выбора числа степеней свободы s, не учитывает необходимость определенного распределения энергии по степеням свободы. Все это делает ее на современном этапе ценной только в одном отношении – вводится зависимость константы скорости первой стадии от энергии молекул.

менять наклон прямой. Если считать k1 и k–1 постоянными при изменении давления, то для правильного описания опытных данных значение k2 должно зависеть от давления, т.е. необходимо найти достаточно очевидную зависимость константы распада активных частиц k2 от энергии активной частицы. Ясно, что чем больше энергия активной молекулы превышает пороговое значение, тем быстрее она должна распадаться. А с повышением давления увеличивается число соударений и, очевидно, энергия активных частиц, т.е. k2 должна расти.

Это было сделано в последующих теоретических моделях.

Параграф 3. Теория РРКМ. Практические расчеты.

Последующие теоретические модели объяснения кинетики мономолекулярных реакций использовали схему Линдемана-Хиншельвуда, но включали зависимость константы скорости распада активной молекулы от энергии.

Модели Райса и Рамспергера, а также и Касселя, (1927-32 гг) основаны на предположении, что превращение активной молекулы происходит после сосредоточения энергии, равной или превышающей энергию активации, в определенной части молекулы. В расчетах по модели Райса и Рамспергера использовали классическую статистическую механику, а Кассель развивал и квантовый подход к описанию свойств системы. Полагалось, что активная молекула и состояние, приводящее к ее распаду, имеют одинаковое число осцилляторов с одинаковой (что физически не оправдано) частотой. Следует отметить, что теория активированного комплекса в то время еще не была сформулирована. Однако основным недостатком моделей является то, что подбор параметров (число осцилляторов и сосредоточенных на них квантах энергии), определялся совпадением опыта и расчета.

В модели Слэтера (1939 г) молекула рассматривается как набор гармонических осцилляторов с известными значениями частоты и амплитуды. Полагается, что определенная координата (некая совокупность связей и/или углов между ними) в процессе внутримолекулярных движений достигает критического увеличения, ведущего к распаду активной молекулы. Константа скорости этой стсадии рассчитывается как частота достижения критического значения такой координаты. Однако модель достаточно искусственна.

В 50-х годах была окончательно создана теория РРКМ — усовершенствованная Маркусом модель Касселя, Райса и Рамспергера, развитие которой продолжается и сейчас.

Схема мономолекулярной реакции (рис. 5) во многом аналогична модели Линдеманна — Хиншельвуда, но добавлена стадия, учитывающая перераспределения энергии в активной молекуле, (А*), т.е. рассматривается образование и распад АК (А#), в котором должны быть согласованы и фазы колебаний. А* имеет определенное время жизни, за которое все эти процессы перераспределения энергии должны успеть произойти.

Для использования аппарата статистической термодинамики нужно, чтобы время жизни А* было случайной величиной, чего нет в схеме Хиншельвуда. А# существует на вершине барьера и не ста билен при движении в любом направлении. У него отсутствует определенное время жизни, и он распадается со скоростью его образования. Возможно существование нескольких активированных комплексов - критических конфигураций молекулы, отличающихся квантовыми числами. Расчет ведется с учетом числа состояний с различным распределением энергии. (Энергетическая диаграмма рассматриваемого процесса приведена на рис. 6).

Отсюда понятно, что важна только та ее часть, которая может перераспределяться. Энергии нулевых колебательных уровней и поступательная (анализируется состояние молекулы до следующего соударения) энергия фиксированы. Колебательная же, кроме фиксированной нулевой, может свободно перераспределяться и поэтому обозначается как текущая. Вращения делят на два типа. Адиабатические вращения, в которых набор квантовых чисел не меняется, и которые не обмениваются энергией, в простом приближении не влияют на скорость реакции. В неадиабатических вращениях квантовые числа изменяются, и эти степени свободы влияют на скорость процесса. При соударениях молекулы приобретают энергию E*, превышающую значение Ео, и включающую текущие колебательную и вращательную составляющие.

Полная текущая энергия А# включает энергию движения по координате реакции (Ехх) и отличается от Е* на Ео. В зависимости от уровня энергии активной молекулы соотношения между разными видами энергии в А# могут различаться. В принципе, предел энергии А* может быть равен бесконечности, хотя в практических расчетах достаточен учет превышения энергии над Ео на 100кДж/моль. Вклад от частиц с большей энергией составляет менее 5%. И, как показали расчеты, основной вклад в константу скорости дают частицы с энергией, превышающей барьер примерно на 40 кДж/моль.

Поскольку, в соответствии с приближением квазистационарности А# распадается со скоростью образования, то скорость образования продукта равна скорости образования А#. Поэтому выражение для константы скорости по виду не отличается от полученного в схеме Линдеманна — Хиншельвуда.

Первое упрощение заключается в том, что заменяем сумму интегралом и на d, т.к. уровней энергии в активной молекуле при большом значении энергии активации много и разница между ними мала:

щиеся к энергии у констант стадий активации и перехода активной молекулы в А#.

Константа скорости дезактивации (k –1 ) рассчитывают по ТАС (или по ее более современным представлениям) и ее полагают равной Zо - числу всех соударений, а иногда вводят еще и коэффициент < 1 (обычно 0,5), учитывающий не сильные соударения, т.е. такие, при которых молекула не теряет в первом ударе весь избыток энергии. ТАС можно использовать потому, что активные молекулы живут достаточно долго, как покажем это ниже, и рассеяние после соударение будет равновероятным по всем телесным углам. А сечения соударения можно оценить достаточно точно.

Расчет dk1/k–1, как и в ТАК, проводят в предположении статистического равновесия А и А* через отношение сумм по состояниям Q (общая энергия системы не изменяется и E = 0), но в последних рассматривают только вклад степеней свободы, отвечающих за процесс перераспределения энергии:

буждается молекула при активации. Поскольку рассматриваемый интервал энергии, приобретаемой при активации, E*, мал и значения энергии уровней в нем не сильно отличаются, то на этом интервале можем считать, что Еi = E* и рование по квантовым состояниям А* в малом интервале энергий заменили непрерывной функцией плотности квантовых состояний на единицу энергии, N*(E*). При больших значениях приобретаемой энергии это допустимо, т.к. при 272 кДж/моль на 1 ккал приходится 5•10 состояний. По принципу неопределенности Гайзенберга уровни будут перекрываться. Но такое допущение не строго при малых значениях интервала энергии. Так, для молекулы СО2 при возбуждении на 41,8кДж/моль будет только 25 колебательных уровней и допущение о непрерывности распределения энергетических уровней, конечно, не имеет смысла. Таким образом, расчет отношения скоростей активации и дезактивации сводится к вычислению сумм по состояниям перераспределяющихся степеней свободы исходной молекулы и плотности квантовых уровней.

Расчет ka. Основой для этого служит уже использованное ранее допущение о квазистационарности концентрации А, т.е. равная вероятность поступательного движения по обоим направлениям по координате реакции, что позволяет определить k# через скорость движения комплекса по координате. Концентрация А#, пересекающих барьер в сторону продуктов, равна 1/2 концентрации при установившемся равновесии А* и А# для определенного энергетического множитель не вводили, т.к. использовали скорость по направлению. А здесь k# выражаем через энергию и относительную скорость движения). Теперь надо учесть, что в А# энергия распределена между разными степенями свободы, т.е.

щения А# зависит от энергии, в первую очередь, от поступательной, х.

Расчет k. Распад А# рассматривается как движение частицы в потенциальном ящике через некий отрезок на вершине барьера. Масса частицы берется как эффективная приведенная для всех атомов. Скорость движения частицы и время прохождения ящика равны: v = (2 x / µ )1 / 2, = / (2 x / µ )1 / 2. Тогда Для расчета отношения концентраций опять используем приближение равновесия и расчет через суммы по состояниям. Отметим, что из равенства E*=E#+ Eo очевидно, что малые интервалы энергии будут одинаковы: (dE =dE ), и значения экспонент в обеих суммах, выраженных через вырожденность и экспоненту от энергии, также будет одинаковыми. Для А* также можно использовать плотность квантовых состояний. В случае А# это уже невозможно, т.к.

для расчетов принимаем во внимание, в основном, те состояния, энергия которых превышает барьер на несколько кДж. С другой стороны, поскольку распределение энергии поступательного движения можно считать непрерывным, то и в А# имеем для нее непрерывную функцию. Тогда отношение концентраций, поскольку энергия системы при перераспределении между степенями свободы не меняется, будет равно отношению числа и плотности уровней:

Экспоненты в суммах по состояниям в этом равенстве, а также dE и dE, на которые умножаются плотности квантовых уровней, сокращаются.

Распределение состояний поступательного движения определяют из квантового рассмотрения энергии движения частицы в ящике длиной :

x = n 2 h 2 / 8µ 2, где n — набор состояний. В интервале x x + x дует, что чем выше энергия верхнего предела, тем больше ka. (Р растет быстрее N).

Перед дальнейшим рассмотрением введем еще два дополнения.

• 1. Расчеты показали, что адиабатические вращения (индекс 1) тоже вносят вклад в константу скорости, правда, в основном при высоких давлениях. Это связано с тем, что при большом числе соударений приобретение избытка энергии возможно в двух или трех соударениях и избыток энергии, приобретенный молекулой, будет заметно больше величины энергетического барьера. Тогда при сохранении набора квантовых чисел, по сравнению с невозбужденной молекулой может увеличиться момент инерции А# в квантовом состоянии J: (I # > IJ). И поскольку для вращения ние соответствующих сумм по состояниям для активированного комплекса и исходной молекулы надо умножить на Q1 /Q1.

• 2. Следует учесть, что А# может образовываться и распадаться несколькими равнозначными путями. Так, при изомеризации циклопропана атомов водорода могут сместиться к двум атомам углерода: т.е. возможно 12 элементарных актов. Все эти пути одинаковы энергетически и по скорости. Это учитываем введением коэффициента L — числа кинетически равнозначных путей реакции. Для циклопропана он равен произведению чисел симметрии исходной молекулы (3, 2, 2,). В сущности, это учет симметрии.

Окончательно получаем выражение: k a = т.к. ( Eo + E # ) = E *, то после разделения экспоненты в выражении для dk1/k–1 на произведение двух экспонент получаем:

Полученные формулы являются основным результатом теории РРКМ.

Поведение системы в предельных случаях.

Если положим концентрацию М, предел высоких давлений, то второе слагаемое в знаменателе под знаком интеграла стремится к нулю и выражением для константы будет:

меняют порядок операций — сначала вычисляют интеграл экспоненты, а потом суммируют.

предел равен 0, то результат интегрирования будет положительным. Тогда нутая сумма есть статистическая сумма по состояниям активных колебаний и Здесь Q# и Q - суммы по состояниям всех колебательных (кроме нулевых уровней) и вращательных степеней свободы. С учетом различий в суммах по состояниям в ТАК и РРКМ (в РРКМ учитывают только вращения и колебания, несколько отличается и Ео) результат аналогичен ТАК. При высоких давлениях должна быть большой вероятность соударений активной молекулы с последующей дезактивацией, поэтому превращение претерпевают только молекулы с энергией заметно выше активационного барьера. Опытная энергия активации будет больше барьера по ППЭ.

При низких давлениях r = kбимол[A][M], константу скорости можно выразить как обычно в формальной кинетике:

означает, что при низких давлениях реагируют все активные молекулы (скорость реакции определяется скоростью активации), и опытная энергия активации будет меньше, чем при высоких давлениях. Если вспомнить основное положение теории, и следствия рассмотрения квазистационарности по промежуточному продукту для схемы последовательной двух стадийной реакции с обратимостью на первой стадии при малой скорости второй стадии из формальной кинетики, то можем скорость активации считать примерно равной скорости дезактивации. И тогда, т.к.

учитываем только колебания и не адиабатические вращения. Если выбрать за начало отсчета энергию основного состояния исходных молекул, то получим A (с ростом энергии растет плотность уровней и вырожденность больше).

Т.е. это отношение сумм, в сущности, является аналогом поs - да. Расчеты вклада в суммарную величину константы скорости мономолекулярной реакции величины, рис. соответствующей определенному интервалу энергии подтверждают сделанные заключения. На рис. 7 приведены результаты, полученные для изомеризации 1,1-дихлоциклопропана при 697,6 К. Ноль энергии соответствует вершине барьера. Видно, что малых значениях p наибольший вклад дают молекулы, обладающие меньшей, чем при высоких давлениях, энергией. Расчеты показали, что при давлениях 10–5 мм.рт.ст. энергия активации составляет 203,3 кДж/моль, а при 1000тор — 241,4 кДж/моль. Рассчитанные величины близки к полученным в опытах. Это подтверждает сделанные ранее качественные соображения о различии в значениях энергии превращающихся молекул при больших и малых значениях давления.

Почему растет константа ka с ростом энергии активации, можно понять из анализа формулы, по которой она рассчитывается:

рованном комплексе и плотность уровней колебательной и вращательной энергии в активной молекуле.

Обе величины увеличиваются с ростом избытка энергии по отношению к величине активационного барьера. Однако расчет для изомеризации 1,1-дихлорциклопропана при 697,6К показал, что P Ev растет быстрее, чем N * E * (рис. 8). Вклад вращательрис. ных уровней, число которых значительно меньше, чем число колебательных уровней, только увеличит эту разницу. Особенно быстро растет абсолютное значение числа уровней и их число на единицу энергии, как колебательных, так и вращательных, при малых значениях энергии.

Расчет значения константы ka показал, что действительно наблюдается ее рост с увеличением разницы между энергией частиц активированного комплекса и высотой барьера (E#) рис. (рис. 9). Очевидно также, что активные молекулы живут достаточно долго, рассеиваются под разными углами, что оправдывает применение ТАС ka, {1/с} 3,06.102 1,32.105 3,03.106 1,32.108 1,45.109 7,92. Теперь можем объяснить график 1/kмоно от 1/р При больших значениях давления будет велико значение ka и добавка к значениям, лежащим на прямой, мала. При малых р мала ka и добавка больше. Пунктир — расчет при значении ka в Подведем итог допущений теории РРКМ.

• 1. Свободный обмен энергии между степенями свободы, в первую очередь между осцилляторами. Обычно для этого достаточно временного отрезка 10 с.

• 2. Сильные соударения на стадии дезактивации, что предполагает передачу в каждом ударе энергии много больше kT. Обычно молекулы при соударениях передают 20кДж/моль, а поскольку при расчетах основной вклад в константу дают молекулы с таким избытком энергии над барьером, то предположение достаточно обоснованное.

• 3. Равновесие на первой стадии. Обычно это обосновывают тем, что тут нужно не термодинамическое равновесие, а максвелл - больцмановское распределение по энергии. С привлечением принципа микрообратимости утверждается, что потоки молекул в противоположных направлениях не зависят друг от друга и молекулы входят в область АК равновесно. Были проведены и неравновесные расчеты. Показано, что при Eо > 10RT приближение не дает большой ошибки: при Eо 5RT ошибка составляла 8%.

• 4. Случайное время жизни активной молекулы до мономолекулярного превращения в A#. Это нужно для того, чтобы переход А в A можно было рассматривать статистически. Анализ опытов показал, что приближение хорошо выполняется за исключением случаев, когда Eо/RT очень мало или для двухатомных и некоторых трехатомных молекул (тут не надо значительной задержки во времени, необходимой для перераспределения энергии). Обычно же случаи быстрого распада после активации редки, а тогда есть некоторый интервал времени жизни активной частицы, внутри которого осуществляется случайное распределение времени жизни по экспоненциальному закону. Вероятность распределения времен жизни имеет вид: P() = kaexp(ka).

• 5. Непрерывная функция распределения числа квантовых состояний.

Очевидно, что это приближение достаточно обосновано при большом числе состояний и применимо для расчета при значениях энергии активации несколько сотен кДж/моль (см. ниже).

Практические расчеты по теории РРКМ Для этого надо считать суммы по состояниям исходных молекул и активированного комплекса, число энергетических уровней и задавать энергию активации. Расчет сумм по состояниям АК встречает те же трудности, что и в ТАК - надо задавать геометрию АК и делать допущения о частотах колебаний.

Рассмотрим, как можно рассчитать число состояний с определенной энергией. Первое допущение состоит в том, что считают колебания и вращения независимыми и число вращательно-колебательных уровней W(Evr) равно:

W ( Evr ) = P ( Ev )Wr ( Evr Ev ), где P( Ev ) - сумма (число) колебательных уровней с энергией от 0 до Er. Так как вращательных уровней меньше, чем колебательных, то записывают их число как Wr ( Evr Ev ) для вращений с энергией от E до Er. Расчеты показали, что при Е выше 1200 Дж/моль (при комнатной температуре энергия трех вращений 3600 Дж/моль) число вращательных состояний достаточно хорошо (в пределах ошибки 2%) определяется формулой классических ротаторов:

Предполагается, что числа симметрии входят в коэффициент L. Для CH3Cl при Е=2400 Дж/моль число уровней примерно равно 7000. Не строгость метода заключается в приближении жестких ротаторов и свободного вращения.

В классическом приближении гармонических осцилляторов расчет числа вании классического приближения формула дает большую ошибку при малых значениях энергии. Строго число колебательных уровней "просто" рассчитать перебором энергии всех состояний.

Для примера рассмотрим молекулу SO2. Частоты колебаний равны 1361, 1151 и 524см–. В единицах энергии это соответствует 16,28, 13,77 и 6,27кДж/моль. Возьмем для примера возбуждение на 41,84кДж/моль (10ккал) сверх основного состояния, которое будет первым уровнем. Для возбуждения 1-ого колебательного уровня (524см– ) требуется 6,27кДж/моль, 2-ого кДж/моль, и т.д. До 41,8кДж/ моль можно возбудить 6 уровней. С учетом основного состояния получим семь уровней. Возбудим вторую частоту (1151 см–1).

Здесь, последовательно возбуждая 1-ю частоту, получим еще 5 уровней и т.д.

Всего, последовательно перебирая все возможные комбинаций возбуждения трех колебательных состояний, получим 25 уровней. Понятно, что с увеличением числа колебаний и энергии возбуждения это число стремительно растет. Для СОСl2 при энергии 41,8 кДж/моль число уровней уже 1045, а при энергии 251кДж/моль для подобной молекулы СНСl3 число уровней составляет 2, (это оправдывает сделанное в начале рассмотрения теории допущение о непрерывном распределении энергии по квантовым состояниям в активной молекуле). Очевидно, что вручную это сделать практически невозможно, а расчет на ЭВМ будет дорогим, а главное, ненужным, т.к. имеются формулы для приближенного, но достаточно точного расчета.

Маркус и Райс предложили учесть то, что квантовый осциллятор имеет энергию Ev+Ez, где Ez - энергия нулевых колебаний. Тогда W (Ev ), где E z = h i. Но формула также дает ошибку.

Наиболее точным приближением является формула Виттена-Рабиновича:

Здесь учитывают только некоторую долю энергии нулевых колебаний, a.

Для ее расчета вычисляют среднюю частоту и средний квадрат частоты, также используют функцию связи а и энергии:

(Ev / E z ) = exp 2,4191(Ev / E z )1 / 4, (1,0 < Ev / E z < 8,0 ) и (Ev / E z ) = exp[ 2,4191(Ev / E z )1 / 4 ], (1,0 < Ev / E z < 8,0).

Для дальнейших упрощений близкие частоты группируют. Ниже приведены результаты расчета числа колебательных состояний для циклопропана, полученные разными способами.

1478см – – 3, 1118см – – 7, 878см – – 3, 749см – – 2. Еz = 51,061ккал/моль.

Для выбора значения Ео используют соображение, что при р уравнение для константы по РРКМ совпадает с ТАК. Т.е. опытное значение E:

kT есть средняя энергия относительного поступательного движения. Аналогичные параметры для вращений и колебаний находят из оценки соответствующих ность в оценке сумм для АК (строение его четко не определено, кроме того, их может быть несколько), выбор энергии активации достаточно произволен.

Для оценки свойств АК часто используют описанное ранее приближение ПСЭС: r = rs 0,26ln(n), где s - символ одинарной связи, n - порядок связи, но не по теории МО. Силовая постоянная валентных колебаний рассчитывается по Для деформационных и крутильных колебаний, к сожалению, простых и достаточно точных корреляций нет. Используют также различные полуэмпирические соотношения и правила органической и неорганической химии.

При удачном подборе свойств АК теория РРКМ достаточно точно передает зависимость константы скорости реакции от давления. Для изомеризации CH3NC расчетные величины константы скорости совпадали с опытными в интервале температур 473 – 534K и значениях давления от 10-3 до 104 мм.рт.ст.

Другой пример: в рамках теории РРКМ рассмотрено мономолекулярное разложение метилтрихлорсилана в атмосфере гелия или водорода:

На рис. 11 приведены зависимости рассчитанных значений константы скорости от давления. Сплошные кривые с точками — расчет в атмосфере Не, пунктир с точками — атмосфере Н2, а пунктир с короткими штрихами — прямая через две точки при малом давлении.

Реакция превращения с образованием метила самая быстрая. Гелий, как более тяжелая молекула, уверис. личивает константу скорости.

Результаты согласуются с энергией связей в превращающейся молекуле:

в Si–Cl 477кДж, а в Si–H 385кДж, и определенными в опытах значениями константы скорости.

Другим примером является изомеризация 1,1-дихлорциклопропана в интервале давлений 0,1 – 100мм. рт. ст. и температурах 632,4 и 697,6К. Практически совпали опытные и расчетные значения константы скорости мономолекулярной реакции. Предел константы k имеет при этих температурах порядок 103с–1.

Хорошо согласуется с опытом результат расчета по теории РРКМ с учетом всех колебаний молекулы для распада этана на два метильных радикала:

k = 1016exp(–360кДж.моль/RT).

Глава 10. Тримолекулярные реакции.

Как мы уже говорили, в газовой фазе тройные соударения маловероятны.

Однако существуют некоторые превращения, в которых подобный механизм реализуется. Это, прежде всего, те, в которых для образования стабильных продуктов необходима передача выделяющейся энергии: рекомбинация радикалов:

I + I + M I2 + M; взаимодействие радикала со стабильной молекулой, Н + О2 + М Н2О + М; и ряд превращений с участием аналогичной радикалу молекулой NO, имеющей неспаренный электрон. Характерной особенностью тримолекулярных реакций при больших значениях температуры является уменьшение константы скорости с ростом Т (как бы отрицательная энергия активации). Так в реакции взаимодействия NO и O2 в интервале 300-600К константа скорости уменьшается почти в 3 раза.

Параграф 1. Схема Траутца.

Первой попыткой объяснить кинетику таких процессов была схема Траутца, предполагающая, что подобные реакции протекают в две стадии. Например, взаимодействие 2NO + O2 2NO2 описывается кинетическим уравнением третьего порядка. Известно, что в твердой фазе существует димер N2O2, а с ростом температуры увеличивается содержание мономера (H1= –11,2 кДж). Третий порядок можно получить, предположив следующую схему:

Тогда при равновесной первой стадии ([N2O2] = K[NO] ) скорость получения продукта будет зависеть от третьей степени концентрации:

d [NO2 ] dt = 2k2 K [NO ]2 [O2 ]. И тогда Eэф = E2 + H1.

Следует отметить, что если константа равновесия уменьшается с ростом температуры, (процесс образования димера экзотермичен), то можно объяснить и аналогичное поведение константы скорости (Е активации в реакции 2 мала).

Однако, не понятна рекомбинация радикалов, процесс, для протекания которого, вообще говоря, энергия активации не нужна. Кроме того, образование димера можно представить как тройное соударение. Было отмечено также, что константа скорости зависит и от природы частицы М. В таблице приведены значео ния этого параметра для рекомбинации атомов I при 25 С. Видно, что с увеличением массы и числа атомов в молекуле М, константа увеличивается.

Посмотрим, как две основные теории химической кинетики могут объяснить наблюдаемые опытные факты. Напомним, что обе рассмотренные выше теории предполагают статистически равновесное распределение энергии, для которого нужны столкновения, не приводящие к реакции между молекулами.

Энергия активации тримолекулярных реакций мала или просто равна нулю.

Равновесное распределение поступательной энергии устанавливается благодаря тому, что частота тройных соударений (10–36 – 10–33см6/с) много меньше, чем двойных (10–11 – 10–10см3/с). Именно в двойных соударениях, в том числе и одинаковых молекул между собой, будет устанавливаться равновесное распределение.

Параграф 2. Использование ТАС.

По ТАС число тройных соударений равно:

лится выражением: r = pZ123e. Если принять диаметр молекулы 3, толщину шарового слоя 1, массу молекулы в среднем 30D, то при 300К получим Z = 1,5•10 л /моль с, что близко к значению предэкспоненты для некоторых реакций рекомбинации радикалов водорода, брома и йода с участием третьей частицы, взаимодействия радикала О с NO или NO2. Но для многих взаимодействий совпадение расчетных экспериментальных данных достигается только после введения стерического множителя порядка 10, что трудно объяснить с точки зрения рассматриваемой теории (использование представления о невыгодной ориентации при ударе не может дать такой поправки).

Качественно уменьшение значения ko с ростом температуры может быть обусловлено тем, что диаметр молекул может уменьшаться с ростом температуры, что учитывается поправкой Сазерленда. В этом случае, при той же энергии взаимодействия кривая потенциала Сазерленда или ветвь притяжения потенциала Леннарда - Джонса должны быть круче, а толщина шарового слоя, входящая в формулы ТАС, с ростом температуры будет меньше. Однако часто мы не умеем определять энергию взаимодействия, входящую в поправку Сазерленда.

Кроме того, следует учесть, что критерием состояния соударения является условие: энергия взаимодействия двух молекул должны быть больше kT. С ростом температуры расстояние между частицами (толщина шарового слоя) на котором будет выполняться это условие, будет уменьшаться. Однако количественных совпадений достичь трудно.

Параграф 3. Использование ТАК.

Лучшее совпадение получается при использовании ТАК. Для тримолекулярной реакции константа скорости будет выражаться как комплекс представляем в виде:.

Здесь gi - вырожденность первого электронного уровня соответствующей молекулы и АК.

Объединим все независящие от температуры сомножители в множитель тивации значение константы скорости будет падать с ростом температуры. В рамках этой теории можно получить хорошее совпадение опытных и расчетных величин. В качестве примера рассмотрим взаимодействие NO и О2.

Понятно, что при малой энергии активации значение константы скорости будет падать с ростом температуры. В рамках этой теории можно получить хорошее совпадение опытных и расчетных величин. При этом необходимо учесть возможность внутреннего вращения в активированном комплексе, сумма по со денный момент инерции.

Понятно, что в АК будет уже колебаний, а константа скорости является функцией 1/Т. На рис. представлена зависимость величины константы скорости (см моль с ) от температуры.

Верхняя кривая - опытные, а нижняя - расчетные данные. В расчетах принято значение Е = 0,42кДж/моль.

При понижении температуры зависимость k от Т должна иметь максимум.

Для определения значения температуры в точке максимума продифференцируем k = G, exp( Eo / RT ) по Т. Здесь пренебрегаем зависимостью колебательTn ных сумм по состояниям от температуры и G’ есть произведение G и колебательных сумм. Из условия равенства нулю производной находим, что T макс = o. Если значение энергии активации будет составлять несколько кДж/моль, максимум должен наблюдаться при низких температурах: например, при Ео = 3 кДж/моль и n = 7/2 получим Тмакс = 103,1К. Поэтому в опытах обычно не замечают максимума и говорят только об уменьшении константы скорости тримолекулярной реакции с ростом температуры.

Глава 11. Реакций в растворах.

Параграф 1. Особенности протекания реакций в растворах.

При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса по сравнению с газовой фазой меняется. Ниже приведены некоторые примеры, отражающие изменение константы скорости при переходе к жидкой фазе (k - константа скорости в условиях опыта) и значения энергии активации для реакции разложения N2O5 при 20оC, протекающей по первому порядку.

Условия реакции Отношение k/kгаз.фаза Отметим, что k меняется существенно при практически постоянном значении энергии активации.

Второй порядок: Реакция CH3Br + J– (k = Aexp(–E/RT). Е в кДж/моль, 1/С в л/моль, t в c.

Объяснить это можно, скорее всего, изменением энтропии системы за счет процессов сольватации.

Но могут быть процессы, в которых более существенным является изменение энергии активации при замене растворителя. В качестве примера можно привести реакцию CH 3 I + I * CH 3 I * + I. Если использовать в качестве растворителя воду, то энергия активации составит 75,7кДж/моль, а при переходе к этанолу и к ацетону - соответственно 65,3кДж/моль и 56,5кДж/моль. За счет этого константа скорости при комнатной температуре возрастет в 73 и 2700 раз. В то же время значение предэкспоненциального множителя возрастает всего лишь в шесть раз.

При переходе от газовой фазы к жидкой очевидно может меняться механизм реакции. Для газовой фазы более характерны гомолитические процессы. В жидкости, особенно в разбавленных растворах молекулы растворителя способны сольватировать молекулы реагента, что часто приводит к переходу от молекулярных или радикальных превращений к гетеролитическому распаду, в результате чего многие реакции протекают как ионные. Может меняться и лимитирующая стадия: переход из кинетической области, где скорость процесса определяется химической реакцией, в диффузионную, когда самой медленной становится диффузия частиц друг к другу. Следует учитывать и роль сольватной оболочки (клетки), препятствующей свободному перемещению молекул и ионов в объеме жидкой фазы.

На рис. 1 (реакция ОН– + СО НСО3–; верхняя кривая – водный раствор, нижняя – газовая фаза) видно, что переход в раствор приводит к возникновению хотя и не большого, но все-таки энергетического барьера. рис. Это объясняется тем, что для взаимодействия частицы должны покинуть свою сольватную оболочку, что требует затраты энергии. Конечно энергия разрушения сольватной оболочки ниже, чем энергия активации реакции.

Различный вклад перечисленных выше факторов объясняет следующие экспериментальные факты: константы скорости реакций радикалов в воде заметно превышают соответствующие значения в газофазных процессах (для разложения озона при температурах около 323К переход от газовой фазы к реакции в растворе CCl4 приводит к увеличению константы скорости в 30 раз и изменению порядка от 2-го к 1-му, т.к. начинает лимитировать его распад на O2 и атомарный кислород).

В растворе становится возможным протекание реакций 3-го порядка с заметной энергией активации: димеризация бензальдегида под действием цианиона в воде. Константа скорости k = 7,20.105 exp(–13220/RT) л2/моль2.с; здесь Е в кал/моль.

Для жидкого состояния остаются в силе все положения формальной кинетики: взаимодействие частиц происходит в соударениях, скорость пропорциональна их числу. Однако в уравнениях для достаточно концентрированных растворов вместо концентраций необходимо использования значения активностей веществ.

Для значительного числа бимолекулярных превращений в растворах Мельвин-Хьюз сопоставил опытные и рассчитанные по обычной формуле ТАС значения констант скорости. Оказалось, что в ряде случаев наблюдается довольно удовлетворительное совпадение - отношение констант скорости близко к единице. Но для некоторых вычисленные значения были примерно в 20 раз больше или в 10 - 13 раз меньше. Очевидно, что для последних надо учитывать дополнительную дезактивацию реагирующих молекул при соударениях с растворителем или продуктами. В ТАК для объяснения расхождений необходимо принимать во внимание энтропию сольватации.

Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, то вещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние. При этом свойства вещества меняются.

Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.

Объем, занятый молекулами вещества, практически равен Vмолек Vмолек A U (r ) = Будем считать, что молекулы находятся в состоянии соударения, пока потенциальная энергия взаимодействия не меньше kT. Тогда в растворе каждая из них присутствует в состоянии соударения со своим ближайшим окружением.

Но, если раствор А и В достаточно разбавленный, то среднее время жизни пары А-В определится как время, достаточное для того, чтобы частицы, находящиеся на расстоянии rAB друг от друга, разошлись на расстояние, соответствующее второму слою. Для гексагональной упаковки это будет 1,7rAB.

Коэффициент диффузии в жидкости D d /6, где = oexp(w/RT) (по формуле Френкеля), d - среднее расстояние между молекулами, o - период колебания в окружении, 10 с, w - энергия активации диффузии из клетки (в сущности, энергия взаимодействия с молекулами-соседями).

to AB, w – энергия, требуемая для перемещения частицы во втоe рой слой, D AB = D AS + DBS есть сумма коэффициентов диффузии А и В в растворителе S.

Если сумма коэффициентов диффузии величина порядка 10 см /с, а расстояние А-В составляет примерно 2.10 см, то при нулевой энергии время жизни имеет порядок 10 с.

Отсюда сразу видно, что, даже не учитывая взаимодействия, получаем величину примерно в 100 раз большую, чем в газовой фазе. Это приводит к так называемому клеточному эффекту: молекула живет дольше в своем окружении, чем в газовой фазе. Для кристаллической модели раствора частота соударений число соседей. Частота соударений А с В равна частоте соударений соседних частиц, умноженной на мольную долю вещества В.

В разбавленных растворах можно считать, что nB=NB/NS, а 1/NS (объем молекулы растворителя) = аrAB, где a - параметр кристаллической решетки.

Скорость реакции определяется диффузией из клетки, и частота соударений равна Z = 3NarABDAB. Это случай реакции, скорость которой лимитируется процессом диффузии из клетки.

Кинетика процесса, контролируемого диффузией в растворе.

Рассмотрим движение молекул А до соударения с В (молекулы считаются сферическими частицами). Поток частиц А через сферу радиуса r с частицей В в центре описывается первым законом Фика: число молекул, пересекающих поверхность за 1с, пропорционально площади поверхности и градиенту конценdn = DS r, где D - коэффициент диффузии, указывающий на двитрации жение по градиенту концентрации, а S – площадь сечения.

По физическому смыслу D > 0. Если nr - объемная концентрация при бесконечном r, n - текущая концентрация А, а концентрация растворенного вещества на поверхности сферы равна нулю, то для сферы радиуса ro, предполагая линейное изменение концентрации по направлению диффузии, nr=n(1 - ro/r) и dnr/dr=nro/r.

Т.е. число частиц, достигающих поверхность сферы (4r2) за 1с равно dN / dt = 4Dnro. Число молекул А, достигающих сферу радиусом rA + rB, равно числу соударений: Z A B = 4D A (rA + rB )n A. Аналогичная формула получится и для соударений В с А.

При этом градиенты диффузии одинаковы по всем направлениям, но потоки направлены в разные стороны. Сумма этих двух процессов, идущих независимо, дает полное число соударений: Z AB = 4( D A + DB )(rA + rB )n A n B.

Получили известное уравнение Смолуховского. Если молекулы сразу превращаются, то число соударений соответствует скорости реакции.

где Q - const. Интегрируя в пределах Q = N B rAB.

Тогда скорость соударений и частота соударений выразятся как:

Если принять rAB =4 и DAB =2.10–5см2/с, то Z AB 6.2109 л/моль.с, т.е. в газовой фазе число соударений в 30 раз больше. Для полярных молекул или ионов следует учитывать силы взаимодействия.