[ «А.А. Кубасов Химическая кинетика и катализ. Часть 2. Теоретические основы химической кинетики Допущено Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов ...»
Теперь, по аналогии с ТАС в газовой фазе, можно определить выражение для числа соударений частиц А и В в растворе: Z = 4D AB rAB n A n B, где D AB = D A + D B, rAB=rA+rB. По формуле Стокса-Эйнштейна Если при каждом соударении разлагается одна молекула, т.е. 2А Р, то константа скорости будет равна: k =, а поскольку не каждый удар привоkT (rA + rB )2 E / RT Это уравнение хорошо описывает кинетику превращений коллоидных частиц, реакций с участием протона и гидроксила, электронновозбужденных и стабильных молекул, т.е. выполнимо для систем с небольшими энергиями активации выхода молекулы из окружающей оболочки и медленной диффузией в растворе при быстрой химической стадии (малая энергия активации – рекомбинация радикалов).
{k} - л/моль.с. Как видно из таблицы, совпадение вполне удовлетворительное.
Для той же модели можно получить выражение прямой пропорциональности числа соударений коэффициенту вязкости, для чего число соударений с молекулами растворителя рассчитывается по формуле Мельвин-Хьюза:
Z = 4,61Nd A / M A, где - вязкость растворителя, MA и dA – мольная масса и диаметр молекулы растворенного вещества.
Очевидно, что скорость диффузии частиц в растворе задает верхний предел скорости химического превращения в растворах.
Параграф 3. Применение ТАК Для объяснения константы скорости собственно химического превращения (считаем, что диффузия быстрее реакции) используем ТАК. Подразумевается, что при замене реакционной среды не происходит качественных изменений в механизме реакции, то есть не происходит существенных изменений вида поверхности свободной энергии. Согласно теории активированного комплекса константа скорости равна k = K, здесь K# - константа равновесия образоh вания АК, выраженная в единицах концентрации. Заменим ее термодинамичеa # ской константой K a =, и, введя коэффициенты активности компоненa Aa B константы скорости при концентрации реагентов, стремящейся к нулю, т.е. когда f i 1. Это уравнение носит название уравнения Бренстеда-Бьеррума. Поскольку коэффициент активности зависит от диэлектрической проницаемости, зарядов частиц, размеров и природы частиц, концентрации, то это уравнение объясняет зависимость константы скорости от всех этих параметров.
Воспользуемся уравнением Лэнгмюра для зависимости значения коэффициента активности от температуры: f = T 1 / 2 e H / RT, - постоянная, для неассоциированных жидкостей обычно равная 5, H - теплота испарения вещеH A + H B H AB # эффициентов активностей в этом уравнении будут влиять на предэкспоненту в выражении для k по Аррениусу, а соотношения теплоты испарения реагентов и активированного комплекса могут изменить эффективную энергию активации.
Если в рамках ТАК для разбавленных растворов считать коэффициент активности равным единице, то отношение констант скорости будет отношением констант равновесия образования АК, т.е. чем больше растворитель способствует ассоциации реагентов, тем больше будет константа скорости реакции в растворе по отношению к скорости в газовой фазе.
Реакции в растворах электролитов.
По теории активированного комплекса k a = ko A B, где ko –константа скорости в бесконечно разбавленных растворах, когда активности всех участников, образующих АК, равны 1. В растворах электролитов при небольших концентрациях по теории Дебая-Хюккеля lg i = A ' z i2 I = A c, где А – постоянная, при 298К в водных растворах равная 0,509, z – заряд иона, I = mi zi2 - ионная сила раствора, mi – моляльность. На рис. 2 точки - резульi таты опытов.
После подстановки выражений для коэффициентов активности в уравнение для определения константы скорости реакции взаимодействия двух ионов (A и B)с образованием АК, имеющим заряд, равный сумме зарядов ионов, его образующих, получаем:
lg k = lg k o + 2 Az A z B I, или для водных растворов при 25оС: lg k = lg k o + 1,02 z A z B I. Эти уравнения также на- I зывают уравнениями Бренстеда-Бьеррума. Увеличение рис. константы скорости с ростом ионной силы раствора обозначают как первичный кинетический солевой эффект.
Такие опыты позволяют иногда сделать разумные предположения о скорость определяющей стадии процесса. Так для щелочного гидролиза [Co(NH3)5Br]2+ получены данные, представленные на рис. 3. Наклон щая скорость стадия содержит комплекс из двух ионов.
Но при более высоких значениях ионной силы надо учитывать влияние размеров ионов. На рис. 4 приведены данные для гидролиза этилацеталя в присутствии 0,1 н раствора HClO4 (k) и при добавлении 1 – NaCl, 2 – KNO3, 3 – NaNO3 и 4 – NaSO3C2H5. По теории Дебая- Хюккеля коэффициент активности иона при учете влияния размера иона можно выразить как: ln f = Az 2 I I.
Здесь - постоянная, приближенно пропорциональная обратной величине радиуса иона. В сущности, это упрощение третьего приближения теории:
aB I меньше 1 и разница в радиусах иона и АК не существенно влияет на величину 1 + aB I, то после подстановки в уравнение Бренстеда-Бьеррума их можно сократить. Полагаем, что параметр С обратно пропор- рис. Литература И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов, Кинетика гомогенных химических реакций, М., Изд-во Моск. ун-та, 1995.
Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ, М., Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, М., Высшая школа, Е.Н. Еремин, Основы химической кинетики, М., Высшая школа, 1976.
Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн, Химическая кинетика, М.
Химия, 2000.
Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин, Основы химической кинетики, М., Мир, 1983.
В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, Химические процессы в газах, М., Наука, В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, А.И. Резников, С.Я. Уманский, Термиче ские бимолекулярные реакции в газах, М., Наука, 1976.
Н.Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия, М. Мир, Изд-во Московского университета, 2001 г.
10. D.G. Truhlar, B.C. Garrett, S.P. Klippenstein, J. Phys. Chem, 1996, 100, 12771П. Робинсон, К. Холбрук, Мономолекулярные реакции, М., Мир, 1975.
12. Ahmed H. Zewail, Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5660-
«