Министерство образования Республики Беларусь

Международный государственный экологический

университет им. А.Д. Сахарова

Факультет экологической медицины

Кафедра биохимии и биофизики

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методическое пособие по дисциплине

«Аналитическая химия»

для студентов экологических и химикотехнологических специальностей

Минск МГЭУ им. А.Д. Сахарова 2005 УДК 543.2 Авторы-составители:

д.х.н., профессор Баев А.К.;

к.х.н., ст. преп. Свирко Л.К.;

к.х.н., Копылович М.Н.

Под общей редакцией д.х.н., профессора Баева А.К.

Рецензенты:

д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки РБ, Новиков Г.И.;

д.х.н., профессор Мечковсий С.А.;

д.т.н., заслуженный деятель науки РБ, профессор Воробьев Н.И.;

профессор кафедры ТНВ и ОХТ БГТУ, д.т.н. Ещенко Л.С.

Рекомендовано к изданию на заседании научно-методического совета МГЭУ им. А.Д. Сахарова (протокол № 2 от 19 октября 2005 г.).

Химические методы анализа: методическое пособие по дисциплине «Аналитическая химия» для студентов экологических и химикотехнологических специальностей. Баев А.К.,Свирко Л.К., Копылович М.Н. – Мн.: МГЭУ им. А.Д. Сахарова, 2005. – 55 с.

Методическое пособие к лабораторным занятиям включает два варианта рабочих программ, которые могут изменяться в зависимости от выделенных часов на изучение дисциплины «Аналитическая химия». Расширенный список учебной литературы позволит студентам углубить знания по различным разделам и направлениям, включенным в «Программу».

© Баев А.К., Свирко Л.К., Копылович М.Н., 2005.

© Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова,

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия является фундаментальной наукой, занимающей свое особое место в составе фундаментальных химических дисциплин – неорганической, органической и физической химии. Современная аналитическая химия – наука о методах идентификации и определения атомного, молекулярного, фазового состава и структуры соединений и материалов. На ее теоретическом содержании базируется более ста методов. Активное использование методов аналитической химии возможно лишь при условии усвоения теоретических представлений всех взаимосвязанных разделов естественных наук, основывающихся на теории строения вещества, периодическом законе, химической термодинамике и кинетике. Именно поэтому изучение аналитической химии преследует формирование химического мировоззрения у специалиста, обеспечивающее умение принимать корректные решения в любых сложившихся ситуациях.

Задача курса аналитической химии заключается в том, чтобы:

1) дать студентам современные представления о теории химических и физико-химических методов анализа;

2) ознакомить с общим подходом выбора приёмов и методов исследования, а также его научным обоснованиям;

3) показать необходимость обеспечения химико-аналитического контроля в процессе проведения разнообразных научно-исследовательских работ в области химии и смежных областей науки, промышленности, техники, окружающей среды;

4) заострить внимание студентов на основных достижениях аналитической химии в вопросах теории и практики, ознакомить с её проблемами, стоящими на стыке с другими химическими науками.

Практикум имеет цель познакомить студентов с наиболее важным набором методов анализа, научить их пользоваться ими, а также научить правильно подойти к выбору метода анализа в каждом конкретном случае. Авторы видят свою задачу в том, чтобы дать будущему экологу, химику-технологу необходимые теоретические знания, которые вместе с правильно выбранной техникой эксперимента обеспечат успех в работе.

Методические указания подготовлены специалистами, читающими лекции по аналитической химии в аспекте развития химической науки.

Д.х.н., профессор, член-корр. РАЕН А.К. Баев

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА

Рабочих недель – 18.

Объём часов по плану: лекции – 36, лабораторных занятий – 72.

Контроль знаний – экзамен, дифференцированный зачет.

а) лекции:

Неде- Дополнительная Тема и план лекции ля литература Сущность аналитической химии. Фундаментальность, теоретические основы аналитической химии. Проблемы строения вещества, растворов, комплексных соединений в аналитической химии. Особенности строения молекул воды, структура воды, [2]: гл.1, гл.11;

состояние ионов в водных растворах. Структурные и энергети- [12]: гл.1;

1.

ческие особенности взаимодействия широко используемых со- [29]: гл.1, гл.5 (5.3, единений в химических методах анализа. Влияние растворен- 5.4), гл.6 (6.2).

ных веществ на структуру воды, гидратация (сольватация), гидратное число, структурообразующие и структуроразрушающие Ионная сила раствора, активность, коэффициент активности, правило ионной силы Льюса. Химическое равновесие, произвегл.2 (2.5), дение растворимости. Солевой эффект. Влияние одноименных и разноименных ионов на растворимость труднорастворимого электролита. Влияние других факторов на полноту осаждения.

Выбор осадителя. Количество добавляемого осаждаемого реагл.9 (9.1).

гента. Оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков. Созревание осадков.

Дробное осаждение. Превращение одних малорастворимых осадков в другие. Требования к осадкам и весовой форме. Явления соосаждения, адсорбции, окклюзии, изоморфизм. Влиягл.11 (11.1- ние различных факторов на соосаждение. Позитивные и негативные стороны соосаждения в аналитической химии и техногл.5;

логиях. Учет потерь при осаждении и промывании осадков, обусловленных их растворимостью. Переосаждение. Фундаментальность теоретических основ гравиметрического метода Титриметрические методы. Условия применения титриметри- [2]: гл.12 (12.1.);

ческих методов. Классификация титриметрических методов по [12]: гл.2 (2.1), химическим реакциям, способу титрования. Способы выраже- гл.9 (9.1);

Метод кислотно-основного титрования. Протолитическое рав- [2]: гл.13 (13.1);

новесие и протолитические свойства ионов. Теории кислот и [12]: гл.3 (3.1, 3.3, 5. оснований. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Авто- 3.4, 3.5);

протолиз воды, сила кислот и оснований. Катионы металлов [29]: гл.6 (6.1);

Теория индикаторов кислотно-основного метода титрования. [2]: гл.12 (12.2, Основное уравнение теории индикаторов. Интервал перехода 12.3), гл.13 (13.2);

индикатора, показатель титрования. Универсальные и смешан- [12]: гл.3 (3.7);

Кривые титрования кислотно-основного метода. Основные точгл.13 (13.2);

ки на кривой титрования. Влияние различных факторов на вегл.9 (9.3), личину скачка на кривой титрования. Титрование сильной кигл.10 (10.1, 10.2), слоты (основания) сильным основанием (кислотой). Расчет pH в точках на кривой титрования. Правило выбора индикатора по кривым титрования.

Кривая титрования сильной (слабой) кислоты (основания) сильгл.10 (10.2), ным основанием (кислотой). Буферное действие. Буферные системы. Расчёт pH-буферных смесей. Уравнение Гендерсонагл.6 (6.1);

Хассельбаха.

Титрование многоосновных кислот и смесей кислот различной силы. Определение солей титриметрическим методом. Аналигл.9 (9.1), 9. тические возможности титриметрического метода. Способы титрования. Вычисление индикаторной ошибки титрования.

Водородная, гидроксильная, кислотная и основная ошибки.

Классификация методов окисления-восстановления. Направлегл.2 (2.4), ние реакций окисления-восстановления. Влияние различных факторов на величину потенциала. Константа равновесия реакгл.6 (6.1-6.5), 10. ции окисления-восстановления. Кривые титрования методов окисления-восстановления. Факторы, влияющие на величину скачка на кривой титрования. Возможность расширения скачка на кривой титрования.

Индикаторы методов окисления-восстановления. Интервал перехода редокс-индикаторов. Принцип выбора индикаторов в 11. окислительно-восстановительных методах. Механизм окислигл.13 (13.3);

тельно-восстановительных реакций. Скорость реакций окислегл.6 (6.3);

ния-восстановления. Сопряжённые реакции.

Перманганатометрия. Йодометрия. Условия проведения. Анагл.13 (13.4, литические возможности.

Комплексные соединения. Требования к реакциям комплексообразования в титриметрии. Комплексонометрия. Полидентат- [2]: гл.15 (15.1 – ные комплексные соединения. Комплексоны. Особенность ре- 15.3), гл.2 (2.3);

акции комплексообразования ионов металлов с ЭДТА. Услов- [12]: гл.11 (11.2), 13.

ные константы устойчивости комплексонов. Обоснование вы- гл.4;

бора оптимальных условий комплексонометрического титрова- [29]: гл.6 (6.2);

ния. Реакционная способность координационных соединений. [30]: гл.9 (9.2).

Гидроксокомплексы.

Кривые комплексонометрического титрования. Факторы, [2]: гл.15 (15.4);

14. влияющие на величину скачка титрования. Способы установ- [12]: гл.11 (11.2);

Индикаторы комплексонометрического метода. Механизм их действия. Интервал перехода металл-индикаторов. Основные требования к металл-индикаторам. Выбор индикатора для конгл.9 (9.2.5).

кретного случая титрования.

да. Краткие сведения по теме о методах осаждения в титримет- [12]: гл.11 (11.2.4), рическом анализе. Общий подход к выбору метода анализа для гл.1 (1.6);

Реакционная способность комплексных соединений. Реакции замещения и SN1, SN2. Реакции замещения в плоскостноквадратных комплексах. Явление трансвлияния. Активированный комплекс.

Гидроксокомплексы, гомополиядерные гидроксокомплексы.

Распределение аква-, моногидроксо- и полигидроксокомплексов в зависимости от рН раствора. Многообразие форм гидро- [3];

18. ксокомплексов в водных растворах при совместном присутст- [7];

вии ионов 3d-металлов. Гетероядерные гидроксокомплексы. [19].

Распределение моногидроксо-, гомополи- и гетероядерных гидроксокомплексов в зависимости от рН раствора.

1. Гравиметрическое определение содержания катионов и анионов в растворе.

2. Окончание работы по гравиметрическому определению.

3. Сдача коллоквиума.

4. Приготовление рабочих растворов кислотно-основного метода установка их титров.

5. Количественное определение кислот и их смесей методом нейтрализации.

6. Кислотно-основный анализ смесей, содержащих соли.

7. Определение содержания слабых оснований и их солей.

9. Перманганатометрическое определение содержания неорганических соединений.

10. Перманганатометрическое определение содержания органических соединений.

Выдача тем зачетных работ.

11. Йодометрическое определение содержания неорганических веществ.

12. Йодометрическое определение содержания органических веществ.

13. Коллоквиум.

14. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА.

15. Комлексонометрическое определение содержания кальция и магния.

16. Комплексонометрическое определение содержания ионов металлов.

17. Коллоквиум.

18. Выполнение экспериментальной зачётной задачи по химическим методам анализа.

Написание реферата. Защита работы.

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА

Рабочих недель – 18.

Объём часов по плану: лекции – 18, лабораторных занятий – Контроль знаний – экзамен, дифференцированный зачет.

Задачи и методы аналитической химии. Понятие о химических, физических, физико-химических (инструментальных) методах анализа. Принципы количественного анализа. Классификация методов количественного анализа. Сравнительная оценка точности и чувствительноссти методов количественногл.1, гл.11;

го анализа. Особенности строения молекул воды, структура 1. воды, состояние ионов в водных растворах Сущность гравигл1;

метрического анализа. Теоретические основы осаждения малогл.9 (9.1).

растворимых соединений. Правило произведения растворимости и его использование в практике химического анализа. Выбор осадителя, требования к нему. Ионная сила раствора. Активность, коэффициент активности. Правило ионной силы Льюиса. Ионное произведение воды.

Солевой эффект. Влияние одноименных и разноименных ионов на растворимость труднорастворимого электролита. Влияние других факторов на полноту осаждения. Выбор осадителя.

Количество добавляемого осаждаемого реагента. Оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков. Согл.5, гл.8;

зревание осадков. Требования к осадкам и весовой форме. Явгл.6 (6.4);

ления соосаждения, адсорбции, окклюзии, изоморфизм. Влиягл.9 (9.1).

ние различных факторов на соосаждение. Позитивные и негативные стороны соосаждения в аналитической химии и технологиях.

Титриметрические методы. Условия применения титриметригл.12 (12.1- ческих методов. Классификация титриметрических методов по химическим реакциям, способу титрования. Способы выражения концентраций растворов согласно ИЮПАК. Метод кигл.2 (2.1), 3. слотно-основного титрования. Рабочие растворы, установочгл.3 (3.1, 3.3, 3.4, ные вещества, индикаторы метода. Теория индикаторов метода нейтрализации. Основное уравнение теории индикаторов. Ингл.6 (6.1);

тервал перехода индикатора, показатель титрования. Универгл.9 (9.2).

сальные и смешанные индикаторы.

Кривые титрования метода нейтрализации. Основные точки на кривой титрования. Влияние различных факторов на величину [2]: гл.13 (13.2);

скачка на кривой титрования. Титрование сильной кислоты [12]: гл.9 (9.3), (основания) сильным основанием (кислотой). Расчет pH в точ- гл.10 (10.1, 10.2), ках на кривой титрования. Кривая титрования слабой кислоты гл.3 (3.6, 3.7);

(основания) сильным основанием (кислотой). Буферное дейст- [29]: гл.6 (6.1);

вие. Буферные системы. Расчёт pH буферных смесей. Правило [30]: гл.9 (9.2).

выбора индикатора по кривым титрования.

Титрование многоосновных кислот и смесей кислот различной 5. силы. Определение солей методом нейтрализации. Способы Классификация методов окисления-восстановления. Направ- [2]: гл.2 (2.4), ление реакций окисления-восстановления. Влияние различных гл.14 (14.2);

факторов на величину потенциала. Константа равновесия ре- [12]: гл.6 (6.1-6.5), акции окисления-восстановления. Механизм окислительно- гл.13 (13.1, 13.2);

восстановительных реакций. Скорость реакций окисления- [29]: гл.6 (6.3).

Кривые титрования методов окисления-восстановления. Фак- [2]: гл.14 (14.1, Возможность расширения скачка на кривой титрования. Инди- [12]: гл.6 (6.6), каторы методов окисления-восстановления. Интервал перехода гл.13 (13.3);

редокс-индикаторов. Принцип выбора индикаторов в окисли- [29]: гл.6 (6.3);

Комплексные соединения. Комплексонометрия. Полидентатгл.2 (2.3);

ные комплексные соединения. Особенность реакции комплекгл.11 (11.2), 8. сообразования ионов металлов с ЭДТА. Условные константы устойчивости комплексонов. Обоснование выбора оптимальгл.6 (6.2);

ных условий комплексонометрического титрования.

Кривые комплексонометрического титрования. Индикаторы [2]: гл.15 (15.5комплексонометрического метода. Механизм их действия. Ос- 15.8);

9. новные требования к металл-индикаторам. Аналитические воз- [12]: гл.11 (11.2);

можности комплексонометрического метода. Гидроксоком- [29]: гл.7 (7.1);

1. Гравиметрическое определение содержания железа(III).

2. Окончание работы по гравиметрическому определению.

3. Сдача коллоквиума.

4. Приготовление рабочих растворов метода нейтрализации.

5. Установка титров рабочих растворов метода нейтрализации.

6. Определение фосфорной кислоты.

7. Анализ смесей, содержащих соли.

8. Определение солей аммония.

10. Перманганатометрическое определение железа(II).

11. Перманганатометрическое определение щавелевой кислоты.

12. Йодометрическое определение меди(II).

13. Йодометрическое определение формальдегида.

14. Коллоквиум.

15. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА.

16. Комлексонометрическое определение кальция.

17. Комплексонометрическое определение кобальта(II).

18. Коллоквиум.

ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ И ОПЕРАЦИИ

ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Выполнение лабораторных работ требует знаний теоретического материала и методов проведения эксперимента. Поэтому к выполнению лабораторных работ допускаются студенты, предварительно подготовленные к лабораторной работе и ознакомленные с ее содержанием.

При работе необходимо точно соблюдать последовательность операций, указанных в руководстве, внимательно следить за ходом опыта и замечать все его особенности. По окончании опыта следует тотчас сделать запись в рабочей тетради.

При оформлении работы необходимо указать дату выполнения, название и цель работы, ее теоретические основы, записать все необходимые данные, отметить условия проведения опытов, признаки реакций и т.д. Расчет должен сопровождаться пояснениями.

По окончании работы студент должен привести в порядок рабочее место.

Лабораторный практикум предусматривает углубление теоретических знаний и приобретение навыков выполнения эксперимента и расчетов, с которыми эколог, инженер-химик-технолог постоянно соприкасается в научной и практической деятельности:

1. Подготовка вещества к количественному определению. Погрешности при количественных аналитических определениях. Абсолютная и относительная погрешности. Систематические и случайные погрешности. Устранение систематических погрешностей. Влияние ошибок отдельных измерений на результат определения. Математическая обработка результатов измерения. Оценка результатов определения. Воспроизводимость результатов анализа, статистическая обработка экспериментальных данных.

2. Техника работы и выполнения в гравиметрическом анализе. Расчет навесок. Взятие навески и ее растворение. Определение количества растворителя и осадителя. Техника количественного осаждения. Декантация, фильтрование и промывание осадка. Выбор раствора для промывания. Получение весовой формы, высушивание, сжигание фильтра, прокаливание осадка. Хранение прокаленных осадков. Техника взвешивания. Взвешивание весовых форм. Вычисление результатов гравиметрического анализа. Основные источники ошибок и возможные меры их устранения.

3. Техника выполнения и расчеты в титриметрическом анализе. Измерение объемов растворов, мерная посуда, работа с мерными колбами, пипетками, бюретками. Калибрование мерной посуды. Приготовление стандартных растворов. Техника титрования. Методы определения точки эквивалентности. Формы выражения концентраций растворов. Расчет навески определяемого вещества.

Расчет содержания определяемого вещества методом обратного титрования.

Связь между точностью измерений и точностью вычислений.

1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрия (весовой анализ) – метод количественного химического анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в элементном виде.

Навеска аналитическая – часть пробы, используемая при выполнении аналитического определения.

Ионная сила раствора – мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе, зависящая от зарядов ионов и их концентрации.

Активность – эффективная (кажущаяся) концентрация ионов в водных растворах с учетом электростатического взаимодействия между ними, равная произведению общей концентрации на коэффициент активности.

Коэффициент активности показывает степень отклонения активности от концентрации.

Произведение активностей ионов малорастворимого соединения, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в растворе, находящемся в равновесии с осадком (т.е. насыщенном), есть величина постоянная в данном растворителе при постоянной температуре и давлении и называется термодинамическим произведением растворимости.

Соосаждение – загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе (захват примесей из ненасыщенного раствора).

Солевой эффект – повышение растворимости осадков в присутствии электролитов.

Аморфное состояние твердых веществ характеризуется ближним порядком, проявляющимся в согласованности расположения соседних частиц на расстояниях, сравнимых с размерами молекул.

Кристаллическое состояние твердого вещества в отличие от аморфного характеризуется как ближним, так и дальним порядком. При этом упорядоченность в кристаллах выражается правильным геометрическим расположением частиц, из которых состоит твердое тело.

Адсорбция – поглощение растворенных или газообразных веществ поверхностью твердого тела или жидкости.

Окклюзия – захват посторонних веществ (примесей) осадком в процессе его образования.

Изоморфизм – образование твердых растворов (одного твердого вещества в другом твердом).

Цель работы: количественно определить содержание катионов или анионов в анализируемой пробе гравиметрическим методом.

Метод основан на осаждении железа(III) в виде аморфного коричневого осадка Fe(OH)3 и получении гравиметрической формы (Fе2O3) прокаливанием:

Осаждению Fe мешают катионы, осаждаемые водным раствором аммиака в виде гидроксидов (Ве2+, А13+, Сr3+ и др.), а также анионы, которые в аммиачной среде образуют осадки с катионами, присутствующими в анализируемом растворе (PO43-, AsO43-, SiO32- и др.). Осаждению мешают также катионы, соосаждаемые Fe(OH)3, и ионы, образующие комплексные соединения с Fe3+ (F-, PO43- и др.).

Приборы и реактивы: технические и аналитические весы, электрическая плитка, муфельная печь, эксикатор, штатив, стеклянные палочки с резиновыми наконечниками, стеклянные воронки, фарфоровые тигли, мерный цилиндр вместимостью 100 мл, щипцы тигельные, химические стаканы вместимостью 200– 250, фильтры беззольные «белая лента»; 10%-й водный раствор аммиака, 2%-й раствор нитрата аммония, концентрированная азотная кислота, раствор BaCl2, конические колбы.

Выполнение работы. Анализируемый раствор получают в стакан с опущенной в него стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Палочка из стакана не достается. Номер стакана должен быть записан студентом в лабораторный журнал.

Полученный анализируемый раствор подкисляют 2-3 каплями концентрированной НNO3 для предотвращения гидролиза Fe3+ и нагревают на плитке почти до кипения, но не кипятят. К горячему раствору по палочке при постоянном перемешивании приливают 10%-й водный раствор аммиака до появления устойчивого запаха аммиака, после чего к раствору с осадком приливают 50 мл горячей дистиллированной воды. После осаждения осадка его фильтруют через бумажный беззольный фильтр «белая лента».

Фильтрование производится методом декантации. При этом надосадочную жидкость по палочке осторожно сливают на фильтр, стараясь не взмутить осадка. Палочку при этом направляют на стенку воронки, где фильтр сложен втрое. Осадок в стакане многократно промывают горячим 2%-м раствором нитрата аммония, смещая его резиновым наконечником со стенок стакана в раствор. Надосадочную жидкость вновь сливают на фильтр до тех пор, пока проба с хлоридом бария на полноту промывания не даст отрицательную реакцию на SO42--ионы. Оставшийся осадок количественно переносят на фильтр. Промытый и подсушенный осадок озоляют и прокаливают в тигле при 800–900 °С. При проведении операции озоления фильтр не должен гореть, так как в этом случае возможно восстановление Fe2O3, что приведет к ошибкам в определении.

После прокаливания тигли помещают в эксикатор. После охлаждения их взвешивают, затем вновь прокаливают. Операцию взвешивания повторяют. По достижении постоянной массы осадок из тигля высыпают, протирают стенки тигля фильтровальной бумагой и взвешивают пустой тигель. По разности двух взвешиваний определяют массу гравиметрической формы и проводят расчет по Fe и определяемой соли.

Метод основан на осаждении сульфат-ионов в виде кристаллического белого осадка BaSO4 и получении гравиметрической формы (BaSO4) прокаливанием:

При переведении осадка в гравиметрическую форму могут протекать побочные реакции. При озолении фильтра:

Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит при длительном нагревании осадка на воздухе:

Возможно также последующее превращение BaS в ВаСО3 под действием СО2 и влаги воздуха. При слишком высокой температуре прокаливания (>800 °С):

Данным методом определяют сульфатную серу, а также свободную, пиритную и сульфидную, предварительно окислив их до сульфатной.

Осаждению сульфат-ионов в виде BaSO4 мешают анионы SiO32-, SnO32-, WO42- и другие, образующие осадки соответствующих кислот при подкислении раствора. Осаждению мешают также ионы Fe2+, Аl3+, Cl-, МnО4- и другие, соосаждаемые с BaSO4.

Приборы и реактивы: приборы – те же, что и в варианте 1, фильтры беззольные «синяя лента», 3 М раствор хлорида бария, 6 М раствор соляной кислоты.

Выполнение работы. Анализируемый раствор получают в химический стакан вместимостью 150–200 мл и приливают 100 мл дистиллированной воды, добавляют 2 мл 6 М раствора НСl и нагревают почти до кипения на электрической плитке. В химический стакан вместимостью 100 мл помещают 50 мл дистиллированной воды и 6 мл 3 М раствора BaCl2 и также нагревают почти до кипения. Затем осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой приливают нагретый раствор BaCl2 к горячему раствору сульфата, при этом палочка не должна касаться стенок стакана. Стакан с образовавшимся осадком нагревают почти до кипения, но не кипятят. Как только осадок осядет и жидкость над ним просветлеет, проводят проверку полноты осаждения BaSO4. Для этого к раствору над осадком приливают 2–3 капли горячего раствора BaCl2, осторожно, не взмучивая осадка. Если при этом не наблюдается помутнения раствора, полнота осаждения достигнута, в противном случае приливают еще 1 мл горячего раствора BaCl2, тщательно перемешивают, дают осадку осесть и снова проверяют полноту осаждения.

Затем стакан ставят на кипящую водяную баню на 2–3 ч для созревания осадка (или оставляют в рабочем шкафу до следующего занятия), после чего осадок фильтруют и промывают. Для фильтрования применяют бумажный беззольный фильтр «синяя лента». Промывная жидкость – дистиллированная вода, подкисленная 6 М раствором НС1 (8–10 капель на 100 мл воды). Подсушивание, озоление фильтра и прокаливание осадка (600–800 оС) аналогично варианту 1.

По результатам взвешивания проводят расчет содержания сульфатов в пробе.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Электролиты – растворы кислот, оснований и солей, в которых происходит диссоциация молекул на ионы, а также вещества, проводящие в растворенном или расплавленном состоянии электрический ток.

Стандартные (титрованные) растворы – растворы с точно известной концентрацией вещества, применяемые в титриметрических методах количественного анализа.

Титр – число граммов или миллиграммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора.

Титр по определяемому веществу показывает количество граммов определяемого вещества, соответствующее 1 мл рабочего раствора (или реагирующее с 1 мл этого раствора). Так, Т H 2 SO4 / CaO = 0,02456 обозначает, что 1 мл раствора серной кислоты может нейтрализовать 0,02456 г CaO.

Аликвота – точный объем раствора, содержащий определенную часть пробы.

Индикаторы – органические и неорганические вещества, изменяющие окраску в зависимости от условий среды (концентрации ионов гидроксония, металла, соотношения окисленной и восстановленной форм вещества и др.).

Интервал перехода окраски индикатора – интервал значений рН, в котором индикатор изменяет цвет. Середина интервала, при котором изменение цвета наиболее отчетливо, называют показателем титрования (рТ).

Кривые титрования – графическое представление процесса титрования.

Логарифмические кривые строят в координатах логарифм концентрации ионов, участвующих в реакции титрования – объем титранта (или степень оттитровывания).

Буферные растворы – растворы, поддерживающие определенное значение рН, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации иона металла или других характеристик среды. Значение характеристики среды зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора и мало меняется при концентрировании, разбавлении или введении небольших количеств веществ, смещающих равновесие.

Скачок титрования – резкое изменение плавного хода кривой титрования. Наблюдается в интервале 99,9–100,1% добавленного титранта.

Маскирование – связывание мешающих ионов в малодиссоциированные, в основном комплексные соединения, или перевод их в другую форму (например, изменением степени окисления) без удаления из анализируемого раствора.

Приготовление стандартных растворов и установление их точной концентрации Цель работы: приготовление 0,1 н. (моль-экв/л) растворов HCl и NaOH из концентрированных растворов и установление их точной концентрации.

В методе кислотно-основного титрования в качестве титрантов обычно применяют разбавленные растворы сильных кислот и оснований 0,01–0,1 М, которые готовят разбавлением концентрированных растворов. Эти рабочие растворы должны быть стандартизированы с помощью установочных веществ. Установочные вещества должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, а также реагировать с НС1 стехиометрически однозначно и практически необратимо; предпочтительны вещества с большой эквивалентной массой. Для стандартизации растворов сильных кислот (НСl, HNO3, H2SO4, HClO4) применяют карбонат натрия Na2CO3, тетраборат натрия Na2BB2O7.10H2O. При титровании раствора буры протекает, например, следующая реакция:

Для стандартизации растворов сильных оснований NaOH, КОН, Ва(ОН) используют бензойную кислоту C6H5COOH, щавелевую кислоту H2C2O4.2H2O, янтарную кислоту C2H4(COOH)2.

Твердый гидроксид натрия (или калия) всегда содержит влагу и до 2% карбоната и хлорида натрия. Поэтому сначала готовят раствор гидроксида натрия приблизительной концентрации, а затем стандартизируют его. Не обязательно стандартизировать и кислоту, и щелочь по первичному стандарту, можно использовать стандартизованный раствор.

Приборы и реактивы: технические и аналитические весы; мерные цилиндры; ареометры; склянки для хранения растворов HCl и NaOH; мерные колбы;

пипетки; бюретки; конические колбы; бюксы для взвешивания исходных веществ; щавелевая кислота; бура; концентрированные растворы HCl, NaOH; индикаторы – метиловый оранжевый, фенолфталеин.

Выполнение работы.

1. Приготовление 0,1 М раствора кислоты.

Рабочий (стандартный) раствор готовят разбавлением концентрированной соляной кислоты до 0,1 М концентрации. Точную навеску кислоты из-за летучести НС1 взять затруднительно. Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, который затем стандартизируют по первичному стандарту. Для этого измеряют ареометром плотность кислоты и по справочной таблице 2 определяют соответствующую процентную концентрацию НСl. Рассчитывают объем исходной кислоты, необходимый для приготовления 500 мл 0,1 М раствора НС1. Рассчитанный объем кислоты отмеривают мерным цилиндром, переносят в склянку, содержащую необходимое количество дистиллированной воды (под тягой) и, закрыв пробкой, тщательно перемешивают.

Рассчитывают навеску Na2BB4O7.10Н2О, необходимую для приготовления в объеме мерной колбы (например, 100 мл) стандартного раствора (например, 0, М), исходя из стехиометрии протекающей реакции. Чистый бюкс взвешивают на технических весах, затем насыпают в бюкс шпателем рассчитанное количество тетрабората натрия. После этого взвешивают бюкс с навеской на аналитических весах (g1), переносят навеску тетрабората натрия в мерную колбу, для чего опрокидывают бюкс над воронкой с укороченным носиком, вставленной в горло мерной колбы. Приподнимают воронку, не вынимая ее из колбы, и горячей дистиллированной водой из промывалки смывают с воронки не просыпавшийся в мерную колбу тетраборат натрия, тщательно промывают внутреннюю поверхность и носик воронки. Доливают в мерную колбу горячей воды приблизительно до половины. Перемешивая круговым движением колбы ее содержимое, добиваются растворения Na2B4O7.10Н2О. После остывания раствора до комнатной температуры доводят его объем водой до метки, закрывают колбу пробкой и перемешивают. Взвешиают на аналитических весах пустой бюкс (g2).

Разность g1–g2 дает точную массу Na2BB4O7.10Н2О, находящегося в мерной колбе. Нет необходимости добиваться того, чтобы масса навески совпадала с расчетной величиной g, как и не следует стремиться к тому, чтобы тетраборат натрия до последней крупинки высыпался из бюкса в мерную колбу. Необходимо не допустить потери даже самого малого количества навески и важно точно знать ее массу. По взятой навеске тетрабората натрия и вместимости мерной колбы рассчитывают С и Т раствора тетрабората натрия.

Концентрацию стандартного раствора НСl рассчитывают по результатам титрования аликвотных частей раствора Na2BB4O7.10Н2О раствором НСl. Для титрования из мерной колбы следует отобрать пипеткой аликвотные части раствора в чистые конические колбы (пипетка предварительно должна быть ополоснута этим же раствором), добавить 1–2 капли раствора индикатора метилового красного и титровать раствором НС1 до четкого изменения цвета индикатора от желтого до оранжево-желтого. Отсчет расхода титранта по бюретке должен быть сделан с точностью до 0,05 миллилитра. Это необходимо потому, что погрешность в отсчете объема титранта 10 мл, равная 0,01 мл, соответствует 0,1%, а объем капли, вытекающей из бюретки, равен 0,03–0,04 мл. Необходимо протитровать 3–5 проб. Разница в объемах любой пары титровании не должна превышать 0,1 мл. Результаты всех титрований записывают в виде таблицы, по результатам титрования находят средний объем расхода титранта и рассчитывают характеристики стандартного раствора НСl.

При титровании 0,1 М раствора тетрабората натрия в момент эквивалентности в растворе будут находиться NaCI и Н3ВО3, для которой К1=5,8.10-10. Пренебрегая диссоциацией борной кислоты по 2-й и 3-й ступеням концентрацию H+ в точке эквивалентности можно рассчитать следующим образом:

Из числа приведенных в справочной таблице индикаторов метиловый красный является наиболее подходящим.

2. Приготовление 0,1 М раствора щелочи В качестве стандартного раствора щелочи используют преимущественно 0,1 М раствор NaOH (или КОН), реже – Ва(ОН)2. Стандартный раствор щелочи не может быть приготовлен как первичный стандарт, так как она очень гигроскопична и поглощает СО2 из атмосферы. Удобнее всего готовить раствор NaOH (или КОН) из его концентрированного (приблизительно 40%) раствора, который практически не содержит карбоната, так как в нем Na2CО3 нерастворим, и если карбонат содержался в исходном реактиве, то он выпадает в осадок.

В этом случае раствор NaOH готовят аналогично тому, как это указано при приготовлении раствора НС1.

Раствор NaOH стандартизируют по приготовленному ранее рабочему раствору HCl. В качестве индикатора удобнее использовать фенолфталеин.

Цель работы: определение содержания кислот и их смесей в анализируемом растворе.

С метиловым оранжевым фосфорная кислота оттитровывается щелочью как одноосновная:

Определение фосфорной кислоты может быть выполнено с индикатором фенолфталеином. При этом H3PO4 оттитровывается до гидрофосфата натрия:

Приборы и реактивы: мерные колбы; пипетки; бюретки; конические колбы; стандартный раствор NaOH; индикаторы – метиловый оранжевый, фенолфталеин.

Выполнение работы.

1. Для определения H3PO4 по метиловому оранжевому отбирают пипеткой аликвотные части раствора из мерной колбы и переносят в колбы для титрования, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют при перемешивании стандартным раствором щелочи до перехода окраски раствора из розовой в оранжевую. Расход титранта измеряют с точностью до 0,05 миллилитра и по результатам 3–5 титрований находят среднее значение. Рассчитывают содержание (в г) фосфорной кислоты (или в пересчете на P2O5).

2. Для определения H3PO4 по фенолфталеину к аликвотным частям раствора в колбы для титрования добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют при перемешивании стандартным раствором щелочи до появления устойчивой слабо розовой окраски раствора. По результатам 3–5 титрований находят среднее значение расхода титранта и рассчитывают содержание H3PO4.

Вариант 2. Определение H3PO4 и H2SO4 в смеси При титровании смеси фосфорной и серной кислот с метиловым оранжевым протекают следующие реакции:

При титровании этой же смеси с фенолфталеином взаимодействие кислот со щелочью происходит в соответствии с уравнениями реакций:

Приборы и реактивы: те же, что и варианте 1.

Выполнение работы. Анализируемую смесь переносят в мерную колбу, доводят объем дистиллированной водой до метки и после тщательного перемешивания отбирают аликвотную часть раствора из мерной в коническую колбу. Добавляют 2–3 капли метилового оранжевого и титруют смесь раствором щелочи известной концентрации. Титрование повторяют несколько раз. Затем титруют такую же порцию анализируемой смеси с индикатором фенолфталеином. Титрование повторяют несколько раз. По результатам титрования смеси кислот с двумя индикаторами определяют объемы NaOH, затраченные на взаимодействие ее с H2SO4 и с H3PO4. Зная концентрацию раствора NaOH, вычисляют содержание каждого компонента смеси.

Цель работы: определение содержания каждого компонента в смеси путем титрования ее раствором щелочи с двумя индикаторами.

При титровании смеси фосфорной кислоты и дигидрофосфата с метиловым оранжевым оттитровывается только H3PO4 по I ступени:

При титровании этой же смеси с фенолфталеином протекают следующие реакции:

Приборы и реактивы: мерные колбы; пипетки; бюретки; конические колбы; стандартный раствор NaOH; индикаторы – метиловый оранжевый, фенолфталеин.

Выполнение работы. Отбирают пипеткой аликвотную часть анализируемого раствора в колбу для титрования. Добавляют метиловый оранжевый и титруют раствором щелочи установленной концентрации. Такую же порцию анализируемой смеси затем титруют раствором щелочи с индикатором фенолфталеином. Сравнивая результаты титрования одинаковых аликвотных частей смеси с двумя индикаторами, вычисляют объемы щелочи, расходуемые на взаимодействие с кислотой и солью. Зная концентрацию раствора NaOH, рассчитывают содержание H3PO4 и NaH2PO4 в смеси.

При титровании анализируемой смеси с фенолфталеином полностью оттитровывается NaOH, а Na2CO3 – до NaHCO3:

При титровании с метиловым оранжевым изменение окраски происходит в тот момент, когда NaHCO3 будет оттитрован до H2CO3:

Приборы и реактивы: те же, что в варианте 1.

Выполнение работы. Отбирают пипеткой аликвотные части раствора из мерной колбы и переносят их в колбы для титрования, добавляют 3 капли раствора фенолфталеина и медленно при перемешивании титруют стандартным раствором НС1 до обесцвечивания розовой окраски. Затем добавляют в титруемый раствор 1 каплю раствора метилового оранжевого и продолжают титрование до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую. По результатам 3– титрований находят средние значения V1ср и V2ср и рассчитывают содержание компонентов смеси по концентрации раствора НС1.

Цель работы: определение граммового содержания слабых оснований и их солей в анализируемой пробе методом обратного титрования.

Вариант 1. Определение солей аммония обратным титрованием Ион аммония в водном растворе является очень слабой катионной кисло-