[ «СИНИЦЫН Виталий Витальевич Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния Диссертация на соискание учёной степени доктора ...»
Федеральное государственное бюджетное учреждение наук
и Институт
физики твердого тела Российской академии наук
На правах рукописи
СИНИЦЫН Виталий Витальевич
Динамический и статический беспорядок в
твердых телах при высоком давлении
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Диссертация
на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Черноголовка – 2014 2 Оглавление Введение 0.1 Цели работы............................................... 12 0.2 Актуальность работы........................................ 0.3 Научная новизна работы...................................... 0.4 Научная и практическая значимость результатов работы............ 0.5 Основные результаты, выносимые на защиту.................... 0.6 Достоверность и обоснованность полученных результатов......... 0.7 Личный вклад автора........................................ 0.8 Апробация работы........................................... 0.9 Структура и объём диссертации................................ 0.10 Краткое содержание диссертации.............................. 0.11 Список публикаций основных результатов диссертационной работы..................................... Глава 1 Экспериментальные методы 1.1. Введение................................................
...... 1.2. Гидростатическая камера высокого давления для проведения ДТА и импедансных измерений...................................... 1.3. Аппаратура для пьезометрических исследований................. 1.4. Камеры высокого давления типа "тороид", используемые для закалок и термобарических обработок.................................. 1.5. Камера для барических обработок при Т=77 К.................... 1.6. Рентгеноструктурные исследования в камере с алмазными наковальнями............................................... 1.7. Методы исследования образцов при нормальном давлении......... 1.7.1. Импедансная спектроскопия.............................. 1.7.2. Калориметрические (DSC) и дилатометрические методы...... 1.7.3. Рентгеноструктурные методы............................. 1.7.4. Электронно-микроскопический метод...................... 1.7.5. Нейтронография и метод неупругого рассеяния нейтронов... 1.7.6. Методы оптической спектроскопии........................ Глава 2 Фазовые Р-Т-диаграммы кристаллов с трехмерной системой динамически разупорядоченных водородных связей 2.1. Введение.................................................... 2.2. Фазовая Р-Т диаграмма суперпротонного проводника CsHSO4.
Полиморфизм суперпротонных фаз............................. 2.3.. Фазовая Р-Т диаграмма кристалла NH4HSO4..................... 2.4. Фазовая Р-Т диаграмма кристалла RbHSO4....................... 2.5. Общие закономерности фазовых Р-Т диаграмм суперпротонных проводников семейства MeHAO4 (Me=Cs, NH4, Rb; A=S, Se)......... 2.6. Выводы к Главе 2............................................ Глава 3 Фазовые Р-Т-диаграммы кристаллов с квазидвумерной системой динамически разупорядоченных водородных связей 3.1 Введение.................................................... 3.2. Фазовая Р-Т-диаграмма суперпротонного проводника Rb3H(SeO4)2.. 3.3. Фазовая Р-Т-диаграмма суперпротонного проводника (NH4)3H(SO4)2.................................... 3.4. Фазовые Р-Т-диаграммы суперпротонных проводников смешанного типа [(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2.................................... 3.5. Общие закономерности фазовых Р-Т диаграмм суперпротонных проводников семейства Me3H(AO4) (где Me= Cs, NH4,Rb; A=S, Se)................................ 3.6. Выводы к Главе 3........................................... Глава 4 Протонная проводимость и влияние давления на нее в кристаллах семейства гидросульфатов и гидроселенатов 4.1. Введение................................................... 4.2. Анизотропия проводимости и диффузии в кристалле CsHSO4.
4.3. Влияние давления на протонную проводимость низкопроводящих фаз 4.4. Влияние давления на суперпротонную проводимость кристаллов 4.5. Компенсационный закон для протонных проводников с 4.6. Обсуждение протонного транспорта в гидросульфатах и Глава 5 Неупорядоченные фазы льда, получаемые при различных термобарических воздействиях. Вторая критическая точка воды 5.2. Аморфизация фазы льда высокого давления VIII в процессе его 5.3. Сравнительное исследование колебательных спектров различных фаз льда, полученных методом неупругого рассеяния нейтронов. Подобие колебательных спектров кристаллического льда высокого давления VI 5.4. Термодинамическая двухуровневая модель. Основные положения и 5.5. Фазовая T-P–диаграмма метастабильной воды, рассчитанная на основе двухуровневой термодинамической модели..................... 5.6. Расчет аномалий термодинамических свойств переохлажденной воды.
Сравнение с экспериментальными данными при Р=1атм........... 5.7. Анализ влияния давления на аномальные свойства воды на основе двухуровневой термодинамической модели. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по изотермической сжимаемости...... 5.8. Анализ зависимости внутреннего параметра модели с от температуры и 5.9. Сравнительные структурные исследования аморфных lda и hda образцов льда, и льда полученного скоростной закалкой воды при 5.10. Обсуждение метастабильной фазовой Р–Т–диаграммы воды и структурного состояния воды в нормальном и переохлажденном Глава 6 Нанокристаллизация и аморфизация Cu2O при высоком давлении в результате химического распада 6.2. Нанокристаллизация Cu2O, протекающая при термобарических обработках вблизи кривой химического распада этого соединения.. 6.3. Структурные фазовые переходы в Cu2O при воздействии высокого 6.4. Аморфизация Cu2O вследствии химической деструкции при высоком Глава 7 Фазовые переходы и аморфизация редкоземельных молибдатов при высоком давлении. Эффект памяти стекла 7.2. Аморфизация поликристаллических образцов семейства редкоземельных молибдатов при барической обработке и термическая область стабильности аморфного состояния..................... 7.3. Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции аморфной и кристаллических фаз молибдата европия............. 7.4. Структурные превращения при отжиге аморфного молибдата 7.5. Сравнительные исследования низкотемпературной теплоемкости аморфного и кристаллического молибдата европия............... 7.6. “In situ” исследования фазовых превращений в редкоземельных молибдатах в камере с алмазными наковальнями................. 7.7. Фазовый переход ' и структура –фазы высокого давления..... 7.8. Аморфизация монокристаллических образцов редкоземельных 7.10. «Белый люминофор» на основе редкоземельных молибдатов...... Введение Изучение физико-химических свойств твердых тел и жидкостей при воздействии на них высокого давления является, по существу, единственным экспериментальным способом определить зависимость этих свойств от межатомного расстояния, что очень важно для понимания природы изучаемых свойств и для проверки адекватности теоретических моделей, предлагаемых для их описания. Другое важное направление исследований – это поиск и изучение индуцированных давлением фазовых превращений. Ни один другой способ воздействия не приводит к получению такого большого числа новых фаз, как использование высоких давлений. Очень часто фазовое превращение радикально изменяет свойства вещества, что представляет значительный интерес как для фундаментальной науки, так и для практических приложений, особенно в случаях, когда новая фаза остается метастабильно устойчивой после снятия давления (яркие примеры таких фаз – сверхтвердые алмаз и кубический нитрид бора).
Основоположником исследования фазовых превращений и фазовых равновесий, бесспорно, является Перси Уильямс Бриджмен, удостоенный Нобелевской премии за работы по высоким давлениям. Созданная им аппаратура позволила проводить исследования в широком барическом диапазоне (до ~100 кбар) и умеренных температурах (от комнатной до ~500°С). Бриджменом и его последователями к началу 80х годов прошлого века были изучены несколько сотен кристаллических соединений.
Установлено, что многие кристаллы под действием высокого давления претерпевают полиморфный переход в упорядоченную кристаллическую структуру с более плотной упаковкой атомов. Эта закономерность соответствовала принципу Ле-Шателье, согласно которому при изотермическом сжатии вещество стремится уменьшить внешнее воздействие, т.е. с ростом давления Р объем любого вещества должен только падать, в том числе, и при фазовом переходе. Считалось, что именно упорядоченная структура является наиболее плотной, и именно это наблюдалось для простых металлов и сплавов на их основе. Однако детальных экспериментальных исследований по воздействию давления на уже созданный беспорядок в кристаллической структуре или возникновение беспорядка под действием давления до начала 80-х годов практически не проводилось.
Интерес к одной из таких задач возник после синтеза ряда диэлектрических соединений, в которых при некоторой температуре при атмосферном давлении происходит необычный фазовый переход, связанный с разупорядочением в одной из ионных подрешеток и приводящий к большим значениям проводимости, обусловленной высокой подвижностью разупорядоченных ионов. Величина удельной ионной проводимости таких соединений, как правило, составляет ~10–410–2 Ом–1см–1 [1-5], что типично для ионной проводимости расплавов или сильных жидких электролитов.
Возникающее разупорядочение имеет динамический характер, когда время жизни одной структурной конфигурации (положение подвижных ионов в определенных структурных позициях) становится порядка нескольких десятков наносекунд, что обуславливает высокую диффузионную подвижность ионов в кристаллическом остове, составленном из других типов атомов рассматриваемого соединения. В научной литературе эти материалы получили название «суперионных» соединений. Наряду с фундаментальным интересом к исследованию таких необычных неупорядоченных систем, эти материалы нашли широкое практическое применение в качестве различных электрохимических устройств – таких, как топливные элементы, сенсоры, электрохимические реакторы, ионные насосы и т.д. [3-5].
В 80-90е годы прошлого столетия в ИК РАН (бывший ИК АН СССР) была открыта большая группа кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов, которые при умеренных температурах (30–1700С) переходят в состояние с высокой протонной (суперпротонной) проводимостью [6-9].
Несмотря на различия химического состава, наличие фаз с высокой протонной проводимостью во всех этих кристаллах обусловлено одной причиной – возникновением динамически разупорядоченной сетки водородных связей, что приводит к позиционному беспорядку в протонной селенатных SeO42- тетраэдрических групп [10-15]. Беспорядок в сетке водородных связей можно рассматривать как квазижидкую систему, подобную наблюдаемой у воды. Возникал вопрос: как давление будет воздействовать на эти фазы и на характер протонного транспорта?
Надо заметить, что до начала наших исследований изучением физических свойств суперионных кристаллов вообще и суперпротонных кристаллов в частности при высоком давлении практически не занимались.
Из общих соображений можно было ожидать, что уменьшение межатомных расстояний с ростом давления будет сужать термическую область устойчивости суперпротонного состояния и понижать величину протонной проводимости. Однако, как показали наши исследования, ситуация оказалась не такой однозначной: воздействие давления приводит к появлению разнообразных динамически разупорядоченных фаз, причем с ростом давления проводимость может как повышаться, так и понижаться.
Наряду с исследованиями динамического беспорядка, примерно в то же время возник настоящий бум по изучению статического беспорядка в твердых телах, индуцированного воздействием давления. В 80-90 годы уже был накоплен обширный экспериментальный материал по процессам стеклования, когда вещество при охлаждении из жидкой фазы приобретает механические свойства твердого тела, оставаясь по структурным характеристикам аналогом жидкости. Температура, отвечающая области резкого изменения свойств системы при таком переходе, определяется как температура стеклования Тg. Было показано, что при переходе через точку стеклования резко возрастают времена структурной релаксации, так что, на некотором удалении от Тg времена релаксации становятся существенно больше длительности эксперимента, и стекло может быть рассмотрено как одна из замороженных (статических) атомных конфигураций жидкости.
Оказалось, что такой статический беспорядок (аморфное состояние) в твердом теле может быть получен путем прямого воздействия давления на кристаллическое соединение при температуре ниже Тg.
«Триггером» повышенного интереса к процессам твердофазной аморфизации послужило открытие в 1984 году аморфного льда высокой плотности, который получался воздействием давления на обычный гексагональный лед при температуре жидкого азота (77 К) [16,17]. Детальные исследования показали, что в процессе нагрева при атмосферном давлении аморфный лед высокой плотности (hda) переходит в менее плотную неупорядоченную фазу (lda), которая по многим физическим характеристикам идентична аморфному состоянию льда, получаемого сверхбыстрой закалкой капелек воды, т.е., водяному стеклу [18-21]. Одной из первых моделей, объясняющей аморфизацию льда под давлением, была модель «холодного плавления» [16,17,21]. Модель предполагала потерю термодинамической устойчивости кристаллической фазы льда в результате пересечения кривой плавления гексагонального льда, экстраполированной в область высоких давлений. На основании этой модели было сделано предположение, что структура воды при высоких давлениях подобна структуре hdа льда, что нашло подтверждение в структурных исследованиях при высоком давлении [22,23]. Идея структурного подобия между аморфными и жидкими состояниями получила дальнейшее развитие в молекулярно-динамических расчетах [24-30] и в наших работах [31-33]. Нам впервые удалось аналитически рассчитать линию равновесия lda–hdа, показать, что она кончается в критической точке (вторая критическая точка воды) и объяснить наблюдаемые аномалии переохлажденной воды как закритические аномалии.
Громадный всплеск интереса к твердофазной аморфизации под давлением выявил широкий диапазон веществ, начиная от элементов и кончая многоатомными молекулярными соединениями, которые становятся аморфными при воздействии давления. Предлагались различные модели для описания этого явления [34,35]. Одной из таких моделей была предложенная нами и впоследствии Аурора (Aurora) [36] модель «холодной деструкции»
(химического распада). Эта модель предполагает, что при воздействии давления ниже точки стеклования на соединение, склонное к химическому распаду, могут возникнуть такие Т–Р условия, что веществу станет термодинамически выгоднее "развалится" на отдельные химические компоненты без последующей их кристаллизации. Образно говоря, возникающее аморфное состояние можно представить как статически разупорядоченную смесь отдельных компонент исходного вещества.
Существование такого химического сценария аморфизации было нами впервые экспериментально продемонстрировано на примере Cu2O.
Среди многочисленных экспериментальных работ, в которых авторы демонстрировали лишь сам факт аморфизации того или иного материала, используя для этих целей спектроскопические либо дифракционные методы, следует выделить цикл исследований, посвященных изучению процесса аморфизации монокристаллического AlPO4 [37-39]. В 1992 году Кругер и Джеанлоц (Kruger, Jeanloz) обнаружили необычное явление, заключающееся в возврате монокристаллического образца, переведенного высоким давлением в аморфную фазу, в монокристаллическое состояние с исходной кристаллографической ориентацией при последующем сбросе давления.
Возникновение монокристаллического состояния предполагает наличие затравок или элементов памяти об исходном ориентационном состоянии микрообластей (меток памяти) было предположено в работе [40], однако экспериментально таких меток памяти в аморфном AlPO4 обнаружено не было. Эта задача впервые была решена нами на примере соединения Eu2(MoO4)4, где роль элементов памяти сыграли нанокристаллические домены, расположенные в аморфной матрице и имеющие скоррелированную взаимную ориентацию [41].
0.1 Цели работы 1. Определение областей термической стабильности суперпротонного состояния и построение фазовых Р-Т-диаграмм кристаллов семейства гидросульфатов и гидроселенатов с трехмерной и квазидвумерной динамически разупорядоченными сетками водородных связей.
2. Выяснение характера анизотропии и особенностей ионного транспорта в суперпротонной фазе на примере кристалла CsHSO4. Исследование транспортных свойств суперпротонных и низкопроводящих фаз кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов при высоких давлениях.
3. Получение образцов льда высокого давления VIII, сохранение их в метастабильном состоянии и исследование фазовых превращений при отогреве этой фазы льда при атмосферном давлении. Проведение сравнительных исследований колебательных спектров различных кристаллических фаз льда и аморфного льда высокой плотности.
Закалки образцов льда и воды при высоком давлении с последующим нейтронографическим исследованием их структуры при атмосферном давлении.
4. Построение термодинамической модели для описания метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченного состояния Н2О. Расчет линии метастабильного фазового равновесия между аморфными фазами lda и hdа и определение линий потери устойчивости (спинодалей) каждой из этих фаз.
5. Выяснение особенностей поведения вещества при высоком давлении, по мере приближения к его линии распада (предраспадная область) и в области распада на примере Cu2O. Изучение фазовых превращений Cu2O в процессе нагрева при сверхвысоком давлении.
поликристаллических образцов соединений семейства редкоземельных молибдатов. Определение температурных областей метастабильной устойчивости аморфных состояний и особенностей кристаллизации при нагреве аморфной фазы при атмосферном давлении. Проведение сравнительных исследований низкотемпературных зависимостей теплоемкости кристаллического и аморфного молибдата европия.
7. Спектральные и рентгеноструктурные исследования исходно монокристаллических образцов молибдата европия, аморфизованных при высоких давлениях. Изучение процесса кристаллизации полученных аморфных образцов методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Поиск меток памяти, ответственных за «эффект памяти стекла» в молибдате европия.
0.2 Актуальность работы Все, что нас окружает, в той или иной степени связано с процессами типа порядок–беспорядок или обратными им процессами рождения порядка из хаоса. Беспорядок в любой системе по отношению к характерным временам наблюдения за ней может носить либо динамический, либо статический характер. В первом случае, характерные времена изменения внутренней структуры беспорядка меньше или сравнимы со временем наблюдения, а во втором значительно превосходят их. Наиболее известными примерами динамического беспорядка являются жидкое и газообразное состояния вещества, а примером статического беспорядка – стекло. Однако оказалось, что в природе могут реализовываться также и «смешанные» состояния, когда, например, в твердом теле одна (или несколько) подрешеток имеет квазижидкое состояние, однако остается упорядоченный каркас, создаваемый подрешетками других типов атомов и обеспечивающий механическую прочность и твердость, типичные для кристаллического состояния.
Насколько устойчиво такое состояние вещества при воздействии на него характеристики? Существует ли общие черты фазовых Р-Т-диаграмм для соединений из одной той же химической группы? Поиск ответов на эти и закономерностей и явлений при возникновении динамического беспорядка. В данной диссертационной работе изучение воздействия давления на динамический беспорядок экспериментально проводилось для большой группы суперпротонных проводников, в которых реализуются фазы с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей.
Сама система водородных связей может из динамического беспорядка переходить в статический, что было, в частности, продемонстрировано на примере воды при ее закалке со сверхвысокими скоростями охлаждения.
Однако различные исследования однозначно указывали, что структура получаемого при такой закалке аморфного льда существенно отличается от структуры воды при нормальных условиях, т.е. статический беспорядок аморфного льда не является какой-либо замороженной конфигурацией динамического беспорядка в воде. Об этом же свидетельствовали и данные термодинамического анализа [42-44].
Важную информацию о причинах такого необычного поведения неупорядоченного состояния Н2О дали низкотемпературные исследования фазовых превращений во льде при высоком давлении. Найденная в этих исследованиях более плотная фаза аморфного льда не только расширила представления ученых о различных формах льда в природе, но и позволила понять причины аномальных свойств воды в ее переохлажденном состоянии при атмосферном давлении. Другая важная роль использования давления как инструмента в изучении процессов беспорядка относится к вопросам химической устойчивости соединений. Обычно считается, что процессы химического распада управляются температурным фактором. Оказалось, что химический распад может идти под давлением даже при тех температурах, где он кинетически заторможен. Это явление нами было изучено на модельном объекте Cu2O. Представляется, что химический распад под давлением может играть важную роль в геологических процессах и, в частности, в ряде случаев быть существенным фактором в реализации механизмов землетрясений.
Таким образом, проведенные нами исследования на выбранных объектах не только интересны с точки зрения процессов беспорядка в твердых телах и особенностей поведения различных физических свойств при высоких давлениях, но и важны для ряда смежных дисциплин, таких, как биофизика, геофизика и материаловедение. Это определяет актуальность и значимость проведенных нами исследований.
0.3 Научная новизна работы В результате проведённых экспериментальных исследований был обнаружен ряд новых, не наблюдавшихся ранее явлений и процессов:
• Впервые установлено, что давление может индуцировать состояния с высокой ионной (в нашем случае протонной) проводимостью. Найдено, что на фазовой Р-Т-диаграмме может реализовываться несколько фаз с высокой протонной проводимостью (полиморфизм суперпротонного состояния).
• Впервые исследовано влияние давления на суперпротонные переходы в соединениях с квазидвумерной протонной проводимостью. Для смешанных кристаллов [(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2 установлен скейлинговый характер эволюции фазовых Р-Т-диаграмм в области суперпротонных переходов при варьировании концентрации рубидия.
• Впервые экспериментально измерены величины активационных объемов процесса протонного транспорта в кристаллах семейства гидросульфатов и гидроселенатов как в суперпротонных, так и низкопроводящих фазах.
суперпротонной фазе кристалла CsHSO4 являются изотропными величинами и характеризуются близкими к единице значениями корреляционных параметров.
• Установлено, что аморфный лед высокой плотности (hda) имеет водородных связей, не связанных между собой водородными связями.
Впервые показана возможность получения фазы hda путем отогрева при атмосферном давлении образцов льда высокого давления VIII, закаленных до температуры жидкого азота.
• Впервые предложена аналитическая модель, адекватно описывающая метастабильную фазовую Р-Т-диаграмму воды и аномальные свойства воды в области ее переохлажденного состояния. Впервые показано, что вода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь lda и hdа кластеров в примерном отношении 2:3.
• На примере соединения Cu2O впервые экспериментально доказана возможность твердофазной аморфизации кристаллического вещества вследствие заторможенного химического распада при высоких давлениях.
• Показано, что у соединений семейства редкоземельных молибдатов наблюдается "эффект памяти стекла" – возврат аморфизованных под монокристаллическое состояние с исходной пространственной ориентацией после снятия давления и последующего отжига. Впервые показано, что в эффекте памяти стекла "метками памяти" об исходном нанокристаллические домены, сохраняющиеся в аморфной матрице.
0.4 Научная и практическая значимость результатов работы Полученные экспериментальные результаты вносят значительный вклад в установление основных закономерностей возникновения беспорядка (хаоса) в твердых телах. Показано, что динамический беспорядок в ионной подрешетке может возникать при воздействии давления на те соединения, в которых он отсутствует при Р=1атм. Эти данные расходятся с общепринятыми представлениями о том, что давление, приводящее к уплотнению вещества, должно подавлять состояния с высокой ионной проводимостью, для реализации которых необходимо наличие "открытой" структуры кристалла. Установленное в работе подобие фазовых Р-Тдиаграмм кристаллов, принадлежащих к одной химической группе, позволяет проводить целенаправленный синтез соединений с требуемыми характеристиками протонного транспорта при атмосферном давлении.
Проведенные исследования процесса твердофазной аморфизации льда и сделанные выводы о структуре аморфного льда высокой плотности использованы нами для создания термодинамической модели, описывающей поведение воды в метастабильной области температур и давлений. Данная модель связывает воедино явление полиаморфизма льда и аномалии физических свойств переохлажденной воды и позволяет понять особенности ее структурного состояния при нормальных условиях.
нанокристаллизации и аморфизации важны для понимания поведения многокомпонентных соединений, склонных к химическому распаду, при воздействии на них высокого давления. Полученные результаты могут быть применены для количественного анализа областей химической стабильности соединений на основе силикатов, карбонатов, манганитов и ряда других веществ, составляющих основу земной коры и верхних слоев мантии.
Исследования процесса аморфизации изоструктурных соединений семейства редкоземельных молибдатов позволили ответить на вопрос о физических причинах такого необычного явления, как "эффект памяти стекла".
0.5 Основные результаты, выносимые на защиту 1. Экспериментальные данные по исследованию влияния давления на фазовые переходы в суперпротонных проводниках с трехмерной и водородных связей. Фазовые Р-Т-диаграммы ряда суперпротонных проводников.
2. Определение характера анизотропии и корреляций протонного проводимость суперпротонных и низкопроводящих фаз кристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов.
3. Нейтронографические и нейтронспектроскопические исследования различных метастабильных фаз льда.
4. Аналитическая модель для расчета метастабильной фазовой Р-Тдиаграммы неупорядоченных льдов и расчет температурных зависимостей термодинамических свойств переохлажденной воды при атмосферном давлении.
5. Исследования процессов аморфизации при высоком давлении в особенностей структурных изменений вещества в области распада и предраспада при варьировании температуры и давления.
6. Изучение процесса аморфизации изоструктурных кристаллов семейства редкоземельных молибдатов. Определение физических атмосферном давлении.
7. Результаты структурных и спектроскопических исследований аморфных состояний, полученных воздействием высокого давления на исходно монокристаллические образцы кристаллов семейства редкоземельных молибдатов.
8. Выявление "меток памяти", ответственных за "эффект памяти стекла" в соединениях семейства редкоземельных молибдатов.
0.6 Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность полученных данных в большинстве случаев подтверждена в опубликованных работах других авторов и хорошим уровнем цитирования публикаций диссертанта (индекс Хирша 14). Все представленные в работе результаты опубликованы в российских и зарубежных реферируемых журналах. Обоснованность сделанных выводов подтверждается воспроизводимостью проведенных экспериментальных исследований и их согласием с современными теоретическими представлениями о фазовых переходах типа порядок-беспорядок и о воздействии высокого давления на эти переходы.
0.7 Личный вклад автора Автором были выполнены все, описанные в диссертации, исследования при высоких давлениях. Он разработал метод импедансных измерений под давлением, разборную камеру для получения аморфного льда высокой плотности, провел калориметрические и дилатометрические измерения и модифицировал используемые в ИФТТ РАН установки высокого давления под поставленные задачи. В спектроскопических и структурных исследованиях автору принадлежит постановка задачи, выбор объектов, подготовка образцов и участие в анализе экспериментальных результатов.
Автору принадлежит решающий вклад в написание статей, вошедших в международных и отечественных конференциях, перечисленных ниже.
0.8 Апробация работы Основные результаты работы докладывались на конференциях:
IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, 20-22 октября 1987г., Свердловск, СССР;
High Pressure Science and Technology, XI AIRAPT International Conference 12July 1987, Kiev, USSR; 2nd International Symposium on System with Fast Ionic Transport, 11-15 April, 1988г., Smolenice, Czechoslovakia; XXIX EHPRG Conference "Physics of materials under high pressure”, 21-25 October 1991, Thessaloniki, Greece; The international seminar on superprotonic conductors (ISSPC), 7-11 September 1992, Dubna, Russia; Solid State Protonic Conductors VII, 29.08-10.9 1994, Schwabisch Gmund, Germany; 3rd Euroconference on Solid State Ionics, 15-22 September 1996, Teulada (Sardinia), Italy; Solid State Protonic Conductors VIII, 18-23 August 1996, Gol, Norway; XXXVI EHPRG Meeting on Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure, 7-11 September 1998, Catania, Italy; II Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротонного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), 23-27 мая 1999г, Москва, Россия; 12th International Conference on Solid State Ionics, 06-12 July 1999, Thessaloniki, Greece; XII Российская конференция “Фазовые превращения при высоких давлениях”, 13-15 июня 2000, Черноголовка, Россия; 10th conference on Solid State Protonic Conductors, 24-28 September 2000, Montpellier, France; VIII International Conference on Inorganic Scintillators and their Use in Scientific and Industrial Applications (SCINT 2005), 19-23 September 2005, Alushta, Ukraine; 11th EuroConference on the Science and Technology of Ionics, 09 -15 September 2007, Batz-sur-Mer, France; 11-й Международный симпозиум «Упорядочение в Минералах и Сплавах», 10-15 сентября 2008г., Ростов-на Дону, Россия; XIX Конференция по Фундаментальной Атомной Спектроскопии 22-29 июня 2009г., Архангельск-Соловецкие острова, Россия; 12-й Международный симпозиум ОМА-2009 “Упорядочение в металлах и сплавах”, 10-16 сентября, 2009г., г.Ростов-на-Дону, Россия; 26th European crystallography meeting (ECM26), 29.08-02.10 2010, Darmstadt, Germany; VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротонное излучение. Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-ИнфоКогнитивные технологии». (РСНЭ-НБИК 2011), 14-18 ноября 2011г., Москва, Россия; XXII Congress and General Assembly International Union of Crystallography, 22-30 August 2011, Madrid, Spain; 10th International Symposium on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications, 20-23 May 2012, Dresden, Germany.
0.9 Структура и объём диссертации Диссертация содержит введение, 7 глав, выводы и список библиографии ( ссылок). Материал изложен на 327 страницах и сопровождается рисунками и 4 таблицами. В каждой главе своя нумерация рисунков, формул и таблиц.
0.10 Краткое содержание диссертации Во Введении даётся общая характеристика работы, сформулированы задачи работы, обоснована актуальность исследований, описана новизна полученных результатов и приводится информация об апробации основных результатов работы. По данной диссертационной работе опубликовано статей в отечественных и зарубежных реферируемых научных журналах и получено одно авторское свидетельство. Список публикаций представлен в конце автореферата.
экспериментальных методов и установок. Дается описание гидростатических камер высокого давления конусного типа для ДТА измерений и измерений ионной проводимости, квазигидростатических камер типа "тороид" для проведения термобарических закалок образцов льда, закиси меди и редкоземельных молибдатов. Описана установка для проведения пьезометрических измерений суперпротонных проводников, разборная камера для получения аморфного льда высокой плотности и камеры с алмазными наковальнями для проведения под давлением "in situ" структурных исследований.
Приводится описание ряда методов и установок, используемых при изучении физических характеристик стабильных и метастабильных (полученных закалкой после термобарических воздействий) образцов при атмосферном давлении. Это:
• импедансные исследования диэлектрических материалов (данный метод также использовался при высоких давлениях);
• калориметрические (DSC) и дилатометрические методы;
• рентгеноструктурные методы;
• метод электронной микроскопии;
• методы дифракции и неупругого рассеяния нейтронов;
• оптичекая спектроскопия.
Для каждой из методик кратко дается описание образцов, на которых проводились измерения.
В главе 2 излагаются результаты исследований по воздействию давления на фазовые переходы в суперпротонных кристаллах типа MeHAO4, где Me= Cs, NH4, Rb; A=S, Se. В начале главы дается литературный обзор по истории открытия и основным этапам изучения суперпротонных фаз этих соединений. Исходным объектом наших исследований был, ставший в настоящее время уже классическим, кристалл CsHAO4. В этом кристалле был впервые для соединений данного семейства обнаружен фазовый переход в состояние с суперпротонной проводимостью. Переход сопровождается скачкообразным возрастанием проводимости на 3-4 порядка и большим изменением энтропии ~Rln4, указывающим на значительное структурное разупорядочение. Структурные, спектроскопические и ПМР измерения свидетельствуют, что при этом переходе возникает динамически разупорядоченная трехмерная сетка водородных связей.
Проведенные нами исследования показали, что с ростом давления температура суперпротонного перехода в кристалле CsHAO4 повышается незначительно – всего на ~5 градусов при давлении 1 ГПа. Это противоречило расчетам на основании уравнения Клапейрона-Клаузиуса, которые давали начальный наклон данной линии ~2030 К/ГПа. Для разрешения возникшего противоречия были проведены пьезометрические исследования, которые показали, что при малых Р0,2 ГПа сжимаемость суперпротонной фазы I значительно превосходит сжимаемость низкопроводящей фазы II, предшествующей суперпротонному фазовому переходу. При больших давлениях Р>0,4 ГПа сжимаемости этих фаз уже слабо отличались друг от друга. В результате скачок объема VII-I(Р) при переходе быстро уменьшался по величине с ростом давления. Так как скачок энтропии SII-I для суперпротонного перехода определяется, главным образом, конфигурационной частью, не зависящей от давления, то величина начального наклона dTII-I/dР быстро уменьшалась с давлением при малых Р, не давая значительного роста температуры суперпротонного перехода во всей области стабильности фазы II.
При давлениях выше 1.1 ГПа на фазовой Р-Т-диаграмме кристалла CsHSO4 реализуются четыре новые фазы IV,V,VI и VII, две из которых, фазы VI и VII, оказались суперпротонными. Проводимость в этих фазах имела величину ~10-4–10-3 Ом-1 cм-1 и характеризовалась несколько большими значениями энтальпии активации, чем в исходной суперпротонной фазе I.
Если температура суперпротонного перехода II-I слабо менялась с давлением при Р1 ГПа, то температура плавления Тпл в этой области давлений возрастала весьма быстро, и при малых давлениях наклон линии Тпл(Р) составил dТпл/dР~250 K/ГПа. Этот факт был использован нами для поиска суперпротонных фаз в других соединениях данного семейства кристаллов.
Кристаллы NH4HSO4 и RbHSO4 не обладают суперпротонными фазами при атмосферном давлении. Однако анализ литературных данных свидетельствовал, что в селенатных аналогах с уменьшением катионного радиуса Cs NH4 Rb температура суперпротонного фазового перехода Tsp увеличивается в последовательности 400К (1230С) 417К (1440С) 446К (1730С). Было выдвинуто предположение, что в NH4HSO4 и RbHSO4 при атмосферном давлении виртуально Tsp > Тпл, и приложение давления может привести к стабилизации суперпротонной фазы, учитывая сильные различия в изменениях Tsp и Тпл под давлением для кристалла CsHSO4. Проведенные нами экспериментальные исследования полностью подтвердили данное предположение. Было установлено, что небольшие по величине давления высокопроводящее состояние, которое по многим своим физическим параметрам идентично суперпротонным фазам кристаллов MeHAO4, реализующимся при атмосферном давлении.
температуру суперпротонного перехода во всех соединениях типа MeHAO (где Me= Cs, NH4, Rb; A=S, Se). Завершают главу выводы.
В главе 3 приведены экспериментальные результаты по исследованию более сложных по химическому составу суперпротонных кристаллов семейства гидросульфатов и гидроселенатов с общей формулой Me3H(AO4) (где Me = Cs, NH4, Rb; A= S, Se). По сравнению с более простыми (в смысле химического состава) соединениями типа MeHAO4, кристаллы этой группы имеют следующие особенности:
суперпротонных фазах (пространственная группа R 3 m);
• протонная проводимость в низкопроводящих и суперпротонных фазах проявляет квазидвумерный характер, что обусловлено послойным расположением сетки водородных связей;
суперпротонное состояние близок к фазовому переходу II-го рода, что проявляется в аномальном изменении проводимости в широком температурном интервале в окрестности перехода;
• скачок объема при суперпротонном переходе имеет отрицательный знак, свидетельствующий о том, что разупорядоченная фаза является более плотной;
разупорядочены по трем структурно-эквивалентным позициям, что приводит к энтропии перехода, близкой к Rln3.
Исходным объектом нашего изучения был кристалл Rb3H(SeO4)2, который остальными кристаллами этого семейства. В кристалле Rb3H(SeO4)2 в общую для всех соединений Me3H(AO4)2 последовательность равновесных фаз С2/с (фаза III) и R 3 m (фаза II) вклинивается промежуточная фаза C2/m (фаза III'), область существования которой составляет всего ~30. Узкая область существования промежуточной фазы не позволила нам надежно определить положение линий III-III’и III’-II на фазовой Р-Т-диаграмме. В соответствии со знаком скачка объема, температура суперпротонного фазового перехода понижалась с давлением, причем экспериментально найденное значение наклона линии равновесия III-II, усредненной по этим двум переходам, в пределах ошибки согласовалась с величиной, рассчитанной из уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Давление Р 1.22 ГПа индуцирует на фазовой Р-Тдиаграмме новую, более плотную фазу IV, что приводит к росту температуры суперпротонного перехода в этой области давлений.
В главе 3 также представлены данные по фазовым Р-Т-диаграммам суперпротонных проводников смешанного типа [(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2 со значениями x=1, 0.8, 0.5, 0.2 и 0.
Фазовые Р-Т-диаграммы всех этих соединений, за исключением кристалла Rb3H(SO4)2 (x =0), оказались топологически полностью подобными между собой. При давлениях от 0.75 до 1 ГПа (в зависимости от концентрации x) на всех диаграммах имеется одна, близкая к прямой, линия фазового равновесия С2/сR 3m с отрицательным наклоном dT/dP, который монотонно возрастает по абсолютной величине с уменьшением концентрации аммониевой группы x. Давления Р>0.75-1 ГПа индуцируют новую низкотемпературную фазу HP фазу (фазу высокого давления), и на всех фазовых Р-Т-диаграммах реализуются точки, отвечающие тройному равновесию С2/с–R 3m– НР фаза. Линии фазового равновесия НР фазаR 3m имеют положительный наклон и являются существенно нелинейными функциями давления.
В кристалле Rb3H(SO4)2 (x =0) тригональная суперпротонная фаза R 3 m реализуется при давлениях Р>0.14 ГПа. В этой области давлений фазовая РТ-диаграмма данного кристалла подобна фазовым диаграммам смешанных соединений. Сравнительный анализ этих диаграмм выявил скейлинговый характер изменения положения линии суперпротонных фазовых переходов С2/с–R 3m, что обусловлено близостью изменения энтропии при этом переходе и линейной зависимостью удельного объема от концентрации х (закон Вегарда). На основании проведенных исследований была построена обобщающая фазовая Р-Т-диаграмма кристаллов группы Me3H(AO4)2 в области суперпротонных фазовых переходов.
В конце главы сформулированы основные выводы.
В главе 4 представлены экспериментальные данные по изучению протонного транспорта в кристалле CsHSO4 и влиянию давления на протонную проводимость в соединениях типа MeHAO4 и Me3H(AO4)2. В микромеханизм протонного транспорта в CsHSO4, а также современные теоретические представления об ионном транспорте и воздействии на него давления.
Найдено, что протонная проводимость кристалла CsHSO4 существенно анизотропна при атмосферном давлении в низкопроводящей фазе III.
Характер анизотропии согласуется с ориентацией цепочек водородных связей в этой фазе. В другой низкопроводящей фазе II, которая при проводимость проявляет меньшую анизотропию, чем в фазе III, однако и здесь прослеживается зависимость характера анизотропии от направления цепочек водородных связей.
В суперпротонной фазе I проводимость оказалась изотропной в пределах экспериментальной ошибки, что согласуется с образованием трехмерной динамически разупорядоченной сетки водородных связей в этой фазе. Вопрос о возможных корреляциях протонного транспорта в суперпротонной фазе был изучен нами на основании сравнительного анализа коэффициента самодиффузии протонов DNMR, непосредственно измеренного методом ядерного магнитного резонанса, и коэффициента диффузии D, экспериментальных данных по протонной проводимости. Из литературных данных для других ионных проводников хорошо известно, что как процесс ионной самодиффузии, так и процесс ионной проводимости могут сопровождаться корреляционными эффектами. Полученные нами данные позволили однозначно заключить, что процесс протонного транспорта в суперпротонной фазе не сопровождается какими-либо заметными корреляционными эффектами, т.е., протоны мигрируют независимым образом как при наличии электрического поля, так и в его отсутствии Анализ влияния давления на протонную проводимость основывался на экспериментально измеренной барической зависимости проводимости в соответствии с выражением:
В суперпротонных фазах кристаллов MeHAO4 активационный объем Va имел положительные значения и составлял ~12 см3/моль в зависимости от химического состава исследуемого кристалла. Для соединений с квазидвумерной сеткой водородных связей (кристаллы типа Me3H(AO4)2) активационный объем в суперпротонных фазах оказался отрицательным и, в отличие от энергии активации, практически не зависел от направления.
Напротив, в низкопроводящих фазах кристаллов MeHAO4 и Me3H(AO4) величина Va обнаруживала сильную анизотропию, причем для различных направлений в кристалле значения Va могли отличаться не только по величине, но и по знаку. На основании анализа полученных данных сделано предположение, что знак и величина активационного объема определяются конкуренцией двух вкладов: это энергия разрыва водородной связи и величина потенциального барьера между двумя минимумами на водородной связи.
В главе 4 представлены результаты найденной нами эмпирической зависимости между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации в законе Аррениуса для протонной проводимости низкопроводящих фаз кристаллов семейства MeHAO4, Me3H(AO4)2 и MeH2ВO4 (где Me = Cs, NH4, Rb; A= S, Se; В=P, As). Зависимости такого типа носят название правила Мееэра-Нелдла или компенсационного закона.
Показано, что обнаруженные корреляции обусловлены линейной взаимосвязью между энтропией и энергией активации процесса протонного транспорта, где роль коэффициента пропорциональности играет температура суперпротонного перехода. Близость температур суперпротонного перехода для рассматриваемого класса протонных проводников и обуславливает характеризующими протонную проводимость.
В конце главы сформулированы основные выводы.
модификаций льда при нормальном и высоких давлениях. В начале главы особенностей поведения воды в переохлажденном состоянии. Проведенные нами нейтронографические исследования в реальном масштабе времени показали, что при нагреве метастабильного льда VIII при Р=1атм. имеет место следующая последовательность фазовых превращений:
лед VIII (~130135 K) смесь аморфных льдов низкой (lda) и высокой гексагональный лед Ih демонстрируют зависимость характера аморфизации этой фазы льда от скорости нагрева.
кристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотности (hda) колебательном спектре hda льда показывают, что первый акустический пик hda льда находится при 9 мэВ, что в пределах экспериментальной ошибки совпадает с положением первого пика акустической моды льда VI.
Низкоэнергетическая отсечка либрационной зоны hda льда составляет ~ мэВ, что также в пределах экспериментальной ошибки совпадает с аналогичной отсечкой для льда VI. Эти данные позволяют заключить, что hda взаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны между собой водородными связями.
Для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченной воды (имеюся в виду аморфные состояния), включая расчет линии равновесия ldahda, а также линии потери устойчивости (спинодали) каждой из аморфных фаз и координат критической точки (вторая критическая точка воды), нами была предложена термодинамическая двухуровневая модель, основные положения которой следующие:
1. В конденсированном неупорядоченном состоянии (жидком и аморфном) существуют два типа кластеров, различающихся по атомной конфигурации, объему и энергии. Атомные конфигурации кластеров соответствуют структуре ближнего порядка lda и hda модификаций аморфного льда.
2. Разность энергий кластеров является линейной функцией степени возбуждения системы, т.е., концентрации кластеров с более высокой энергией.
3. Воду в неупорядоченном состоянии можно рассматривать как взаимный регулярный раствор этих кластеров, принимаемых за компоненты бинарной системы.
4. Выражение для термодинамического потенциала, следующее из модели, справедливо как для жидкого, так и для аморфного состояний.
Это выражение имеет вид:
где G1(T,P) и G2(T,P) – потенциалы Гиббса "чистых компонентов" lda и hdа;
(1–c) и c – объемные концентрации этих компонентов; U – энергия смешения. Конфигурационная энтропия смешения дается выражением -R[clnc + (1-c)ln(1-c)].
Концентрационо-зависимая часть термодинамического потенциала, на основе которой проводились все дальнейшие расчеты, имеет вид:
Модель включает в себя только четыре численные константы, E0, S0, V0 и U, которые могут быть определены из экспериментальных данных.
Проведенные на основании данной модели расчеты метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченной воды показали, что линия равновесия ldahda кончается в критической точке с координатами Tкр= 230 K и Pкр=0.0173 ГПа (173 бар).
Наряду с расчетом метастабильной Р-Т-диаграммы воды, нами также были выполнены расчеты ряда термодинамических величин и проведено их сравнение с экспериментальными данными. Установлено, что имеется весьма хорошее количественное согласие между расчетом и экспериментом по температурным зависимостям аномальных вкладов удельного объема, теплоемкости, изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения воды в области ее переохлажденного состояния. Это позволило сделать вывод о том, что все аномальные свойства переохлажденной воды обусловлены существованием второй критической точки, закритической области и спинодалей. Установлено, что при температурах выше точки плавления (Т>273 K, Р=1атм.) параметр с(Т) слабо зависит от температуры и по своей величине близок к 0.6. Таким образом, вода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь lda и hdа кластеров, находящихся в примерном отношении 2:3. Сравнение результатов нашего расчета температурной зависимости параметра с(Т) с экспериментальными данными, полученными на основе нейтронографических измерений, показало их хорошее количественное согласие. Хорошее качественное согласие имеется также и с данными ИК–спектроскопии.
изменений воды в области высоких давлений Р>0,8-1,0 ГПа была проведена закалка воды при Р=1.28 ГПа со скоростью ~10 К/сек до температуры ~90 К.
Структура полученного образца (далее pq от “pressure quenched ice”) и структуры образцов обеих аморфных модификаций льда (lda и hda) были исследованы нейтронографически при одних и тех же условиях.
Дифракционные картины у всех трех образцов оказались подобны друг другу при Q >5 -1. Это указывает на подобие молекулярно-структурных факторов, которые, в свою очередь, определяются внутримолекулярной структурой. При Q < 5 -1 величины интенсивностей I(Q) обусловлены, главным образом, межмолекулярной структурой. Сравнительный анализ показал, что форма пиков pq льда в этом диапазоне переданных импульсов, несмотря на их значительное уширение по сравнению с пиками типичной нейтронограммы микрокристаллического льда, больше соответствует нанокристаллическому (прототип лед XII), а не аморфному образцу. Причем, по своему характеру разупорядочения закаленный образец pq значительно более близок к аморфному hda льду, чем к менее плотной lda модификации.
Этот факт согласуется со сделанным на основании нашей модели выводом о том, что структура воды при высоких давлениях соответствует структуре аморфного льда высокой плотности.
В конце главы сформулированы основные выводы.
В 6 главе приведены экспериментальные данные по исследованию Cu2O при высоких давлениях. В начале главы дается краткий обзор по структурным фазовым переходам в этом соединении при воздействии на него давления при комнатной температуре и по фазовой Р-Т-диаграмме, включающей в себя кинетические линии распада Cu2OCuO+Cu и обратного синтеза CuO+Cu Cu2O, а также рассчитанную линию равновесия реакции Cu2OCuO+Cu. Соединение Cu2O было выбрано нами как модельный объект для выяснения особенностей поведения вещества по мере приближения к его линии распада (предраспадная область) и в области распада, где термодинамическая устойчивость соединения сильно понижена и можно ожидать особого поведения структуры.
Исследования структурных изменений закиси меди в предраспадной области проводили методом термобарической закалки. Образец выдерживался при выбранных Р–Т-условиях в течение различных промежутков времени (от 20 минут до 3 суток). Затем температура понижалась до комнатной, и камера высокого давления разгружалась.
Полученный компактный образец исследовался методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии.
Рентгеновские исследования показали, что после термобарических обработок вблизи линии распада все исследованные образцы оставались в исходной кубической фазе, однако происходило значительное уширение дифракционных рефлексов. Если полуширины наиболее интенсивных пиков на дифрактограмме исходного образца были порядка 2 =0.1-0.20, то после обработки они составили 1-1.50. При одном и том же давлении с ростом температуры пики становились более широкими. Аналогичное влияние на характер изменения дифрактограмм оказывало повышение давления при фиксированной температуре.
Реальная структура образцов, прошедших термобарическую обработку, была исследована методом электронной микроскопии. На микрофотографиях были видны нанокристаллы размером 5-20 нм. Учитывая, что размер исходных кристаллитов составлял 5-10 мкм, можно было заключить, что в результате термобарической обработки размер кристаллитов существенно нанокристаллическим.
Проведенные исследования однозначно свидетельствовали, что при пересечении рассчитанной линии равновесия химической реакции Cu2OCuO+Cu соединение Cu2O становится метастабильным. После пересечения линии равновесия химической реакции Cu2OCuO+Cu и приближении к кинетической линии распада Cu2OCuO+Cu исходная фаза Cu2O становится все менее и менее устойчивой, и появляется целая Р-Тобласть, где это соединение переходит в нанокристаллическое состояние.
Исходя из полученных данных по термобарическим воздействиям, можно было ожидать образования аморфной фазы в непосредственной близости от линии распада при определенных значениях Т и Р. Для проверки этого предположения нами были проведены структурные исследования на синхротроне ESRF (Франция, Гренобль) с использованием алмазных наковален, позволяющих осуществить внешний нагрев до ~400°С. В качестве датчика давления использовалось золото, расположенное рядом с образцом.
При начальном повышении давления до 30 ГПа при комнатной температуре образец Cu2O переходил в гексагональную фазу. Затем образец ступенчато нагревался на 20–30 градусов. Наиболее существенные изменения дифракционной картины наблюдались при 120°С –интенсивность кристаллических рефлексов начала резко падать, пики стали уширяться, и интенсивность которого быстро росла с температурой. При Т=140°С кристаллические рефлексы гексагональной фазы полностью пропали, и дифрактограмма образца представляла собой два широких гало, отвечающих аморфному состоянию.
При температурах выше 240-260°С второе гало расщепилось на два широких пика с близкими значениями интенсивностей. Кроме того, при этих условиях появился еще ряд слабых пиков, указывающих на начало процесса кристаллизации. Оценка из полуширины первого максимума давала при этих нанокристаллического состояния. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось только количественное изменение дифрактограммы, а именно, уменьшение полуширины всех рефлексов и увеличение их интенсивности по отношению к рефлексам от золота (датчик давления). При Т=400°С полуширина наблюдаемых рефлексов от образца стала сравнимой с полушириной рефлексов от золота, что свидетельствовало о завершении процесса кристаллизации. При охлаждении до комнатной температуры при этом давлении дифракционная картина принципиально не менялась за исключением сдвига всех рефлексов в сторону больших углов 2, связанных как с уменьшением температуры, так и с повышением давления из-за уменьшения диаметра отверстия гаскеты (давление при этом возросло до 33 ГПа).
Таким образом, при нагреве Cu2O под давлением 30 ГПа нами была обнаружена следующая последовательность фазовых превращений:
гексагональная фаза (140°С) аморфное состояние (260°С) нанокристаллическое состояние CuO+Cu (~400°С) кристаллическая смесь CuO+Cu.
Качественный анализ интенсивностей показал, что линии аморфной фазы близки по интенсивности к линиям образовавшихся конечных кристаллических фаз. Но две самые сильные линии гексагональной фазы, хотя и были близки к пикам аморфной фазы по положению, но отличались от них по интенсивности. Из этого был сделан вывод, что ближний порядок аморфной фазы отличается от структурного мотива гексагональной фазы.
Распад Cu2O происходил в аморфное состояние, близкое, с точки зрения ближнего порядка, к смеси конечных продуктов распада – кристаллических фаз CuO и Cu.
Результаты этого цикла исследований являются первым экспериментальным доказательством возможности твердофазной аморфизации при высоком давлении вследствие деструкции вещества.
В конце главы сформулированы основные выводы.
В главе 7 представлены экспериментальные данные о влиянии давления на процессы аморфизации изоструктурных кристаллов семейства редкоземельных молибдатов с общей формулой R2(MoO4)3 (где R = Sm, Eu, Gd, Tb) и данные об исследовании физических свойств аморфных фаз, полученных в результате термобарических обработок поликристаллических и монокристаллических образцов таких молибдатов. Во введении к этой главе даны краткие сведения об имевшихся в литературе (до начала наших исследований) результатах по аморфизации R2(MoO4)3 соединений под давлением.
Барическую обработку исходно поликристаллических образцов Gd2(MoO4)3, Tb2(MoO4)3, Sm2(MoO4)3, TbGd(MoO4)3 и Eu2(MoO4)3 выполняли при давлениях до 9 ГПа и комнатной температуре. Время выдержки в этих условиях варьировалось от 2 часов до 7 суток. Структурные исследования показали, что на дифрактограммах всех подвергнутых барическому воздействию образцов наблюдаются два широких гало, свидетельствующие об аморфизации.
При нагреве аморфных состояний в сканирующем калориметре наблюдалось значительное тепловыделение при Т510–5600С, обусловленное их кристаллизацией. Для выяснения особенностей фазовых превращений при нагреве аморфных образцов были проведены рентгеновские и спектроскопические исследования. В качестве объекта этих исследований был выбран молибдат европия Eu2(MoO4)3, люминесценция которого обусловлена электронными переходами в ионе европия и находится в хорошо детектируемой красной области видимого света. Проведенные исследования показали, что последовательность образования кристаллических фаз молибдата европия при отжиге его аморфного состояния имеет вид:
аморфное состояние (5500С) –фаза (метастабильная при T1.1 ГПа (Рис.2.1, фаза IV). Однако экспериментально зафиксировать фазовый переход II-III с использованием DSC методики авторы данной работы не смогли, и на фазовой диаграмме предполагаемая линия превращений II-III нанесена пунктиром. Методом DSC не удалось также зафиксировать переход III-IV в интервале давлений 0.645 ГПа) и температур (Т>1600К), где согласно расчетам реализуется супепротонная фаза, в настоящее время практически экспериментально недоступны для измерений проводимости, поэтому вопрос о транспортных характеристиках динамически разупорядоченной суперпротонной фазы во льде остается исследования статического беспорядка, возникающего в результате, так называемой, твердофазной аморфизации.
Фазовая Р-Т-диаграмма льда при давлениях до 100 кбар была детально исследована разнообразными методами во многих ведущих лабораториях мира и вплоть до 1984 казалось, что здесь сложно найти что-то неординарное. Начало исследований в области твердофазной аморфизации льда, по-видимому, следует отнести к дискуссии, возникшей на семинаре известного ученого по физике льда Уолли (Whalley) [17], когда его молодой аспирант Мишима (Mishima) задал «брильянтовый» вопрос: Что будет, если давить обычный гексагональный лед в области низких температур, где кинетика фазовых полиморфных превращений сильно заторможена? На это Уолли ответил: «учитывая, что у гексагонального льда температура плавления понижается с давлением, то за точкой пересечения продолжения этой линии гексагональный лед будет термодинамически неустойчив, а так кристаллической фазы высокого давления подавлена, то вполне возможно, что в результате "холодного" плавления образец станет аморфным». На Рис.5.2 схематически показано возможное поведение гексагонального льда Ih Рисунок 5.2. Схематическое изображение процесса "холодного" плавления гексагонального льда [21].
при воздействии на него высокого давления в области азотных (~77 К) гексагонального льда Ih дана пунктиром, а стрелкой показана примерная область пересечения экстраполированной кривой плавления. Каково же было удивление этих ученых, когда действительно при барической обработке Ih льда при температуре жидкого азота они обнаружили, что он стал аморфным [16]. Процесс аморфизации сопровождался значительным уменьшением объема образца (V/V~20%), и, что самое интересное, переход в аморфное состояние происходил в интервале давлений 1.11.2 ГПа, хорошо совпадающим с оценками на основании модели "холодного" плавления. При сбросе давления до 1 атм. при 77 К аморфное состояние сохранялось и плотность аморфного льда при этих условиях составила ~1.15–1.17 гр/см [19,20].
Здесь следует заметить, что, вообще говоря, существование аморфного льда было открыто в далеком 1935 году, когда E.F.Barton и W.F.Oliver провели исследования образцов, полученных напылением водяного пара на подложку, охлажденную ниже азотных температур. Этот лед в литературе носит аббревиатуру ASW (amorphous solid water). Он был обнаружен в кометах и межгалактической пыли и поэтому имеет важное астрофизическое значение [142]. Как известно, многие жидкости при охлаждении со скоростями выше некоторой критической переходят в стекло (аморфное состояние, получаемое закалкой соответствующего расплава). Однако воду, несмотря на то, что она сравнительно легко может быть переохлаждена на ~7–12 градусов ниже точки плавления, продолжительное время не удавалось витрифицировать (перевести в стекло). Оказалось, что для витрификации воды необходимо ее охлаждать с экстремально высокими скоростями, более миллиона градусов в секунду [143-145]!!! Этот процесс охлаждения в литературе называется "гиперзакалкой" (hyperquenching), а получаемый аморфный лед – hyperquenching glassy water (HGW). Многочисленные структурные, спектроскопические, теплофизические исследования показали, что ASW и HGW льды идентичны между собой и при Р=1 атм и Т=77 К гексагонального льда при этих условиях составляет 0.92 гр/см3). При нагревании для обоих аморфных льдов вначале наблюдается переход в «ультравязкое состояние» при температуре стеклования Tg136 K [146,147], а затем при Тlda-Ic 150–158 K переход в кубический лед IC. Гексагональный лед образуется из кубической фазы при ТIc-Ih230 K [17,20].
Возвращаясь к аморфному льду, получаемому при высоком давлении, отметим, что его плотность на 22% выше, чем плотность ASW и HGW льдов.
Поэтому в литературе эти льды называются как аморфный лед высокой плотности ("high density amorphous ice" и в английской аббревиатуре–hda ice) и аморфный лед низкой плотности (lda ice). Оказалось, что при нагреве при атмосферном давлении hda лед при температуре ~118 К переходит в lda состояние с тепловым эффектом –515 Дж/моль (знак минус указывает на тепловыделение) [16,19]. Причем при воздействии давления на lda фазу Рисунок 5.3. Температурная зависимость плотности воды, измеренная В.Железным методом тонких капилляров [88]. На вставке показан коэффициент термического расширения как функция температуры для Н2О и D2O.
наблюдался переход I-го рода в hda лед [18]. Более того, Мишима показал, что при Т~135 К и Р~0.2 ГПа имеет место обратимый фазовый переход Iго рода ldahda [148]. Раз имеется обратимый фазовый переход в одной точке, то в Р-Т-плоскости должна быть целая линия, отвечающая этому переходу.
Расчет этой линии оказался чрезвычайно важным для понимания природы нормального состояния воды и происхождения аномалий различных физических свойств переохлажденной воды.
Со школьной скамьи всем хорошо известно, что вода имеет максимум плотности или минимум удельного объема при температуре 40С. Однако с физической точки зрения, более интересным является поведение воды в области ее глубокого переохлаждения. Как указывалось выше, воду сравнительно легко можно переохладить на 7-120 (например, в морозилке бытового холодильника), однако для достижения более значительной степени переохлаждения необходимо использовать тонкие капилляры или эмульсионные среды. Это связано с тем, что по мере переохлаждения начинают сильно расти флуктуации, приводящие к повышению вероятности образования зародышей кристаллической фазы. Эти флуктуации пропорциональны объему образца, уменьшение которого позволяет существенно повысить степень переохлаждения. Впервые технику тонких капилляров для изучения переохлажденной воды применил наш соотечественник В.Железный, который измерил плотность Н2О и D2O до – 350С (Рис.5.3) [149]. Полученные данные свидетельствовали, что по мере переохлаждения воды ее плотность уменьшается аномальным образом, причем аномалия становиться все более и более резкой с повышением степени переохлаждения. Долгое время эти исследования оставались единственным свидетельством аномального поведения переохлажденной воды до тех пока, пока в 70ые годы прошлого столетия этой проблемой не стала заниматься группа ученных под руководством профессора C.A.Angell (Университет Аризоны, США). Ими был развит эмульсионный метод, позволяющий исследовать физические свойства капелек переохлажденной воды микронного размера [150-154]. Измеренные таким методом теплоемкость при постоянном давлении Ср и изотермическая сжимаемость Т показаны на Рис.5.4. Для "нормальных" веществ оба эти термодинамические параметры монотонно уменьшаются с понижением температуры. Для переохлажденной воды при уменьшении температуры наблюдается аномальный рост этих величин, причем аномалии становятся более резкими по мере охлаждения. Вид этих аномалий весьма похож на аномалии этих параметров, наблюдаемых вблизи -точки или близи, так называемой, линии потери устойчивости (спинодали) [151-156]. Поэтому авторы данных работ описали эти зависимости и температурную зависимость коэффициента термического расширения, используя зависимости типа:
Рисунок 5.4. Температурные зависимости теплоемкость при постоянном давлении Ср (слева) и изотермическая сжимаемость Т (справа) воды при нормальных условиях и в области ее переохлажденного состояния [151X=X0(T/Ts–1) – + Xb (5.1) где X0 и –постоянные, ТS– температура сингулярности и Xb – нормальная компонента. Первый член в этом выражении описывает аномальную часть и при ТТS он стремится к бесконечности, что и характеризует наблюдаемую сингулярность. Аппроксимация экспериментальных данных Ср, Т и для переохлажденной воды показало, что все они хорошо описываются критической экспонентой типа (5.1) с одной и той же температурой сингулярности ТS =228±2К [151-156].
В работе [154] для объяснения наблюдаемой сингулярности было предположено, что спинодаль жидкой фазы, выходящая из критической точки жидкость-пар, делает петлю в области отрицательных давлений (растягивающих давлений) и возвращается (модель «re-entrant spinodal») в искусственность данной интерпретации, как оказалось впоследствии, сценарий спинодальной модели может быть реализован, но уже в другой физической интерпретации.
Важными для понимания природы сингулярности переохлажденной воды оказались как раз исследования процессов аморфизации льда при высоких давлениях. Существование двух аморфных фаз (в литературе это явление называется «полиаморфизмом») стимулировало группу H.E.Stanley (Университет Бостона, США) провести молекулярно-динамические расчеты Рисунок 5.5. Фазовая Р-Т-диаграмма воды с критической точкой С жидкость-пар. Сплошными линиями показаны линии равновесия, штрих-пунктир - линия спинодали жидкой фазы, ТМ-температура плавления [25,26].
процесса полиаморфного фазового перехода ldahda [24-30]. Для этих целей они использовали потенциал TIP4P (4-point-transferable-intermolecularpotential или 4х точечный -передаваемый межмолекулярный потенциал).
Надо заметить, что в настоящее время для описания физических свойств воды и льда разработано более 40 потенциалов [157], которые отличаются как модельными константами, так и учетом распределения зарядов в молекуле воды и различными дополнительными вкладами. Общим членом для всех этих потенциалов является потенциал Ленарда-Джонса, тогда как кулоновский потенциал зависит от формы и числа распределенных по молекуле Н2О точечных зарядов. В модели TIP4P атомы водорода образуют связь с кислородным атомом, отдавая ему часть своего заряда и, приобретая частичный положительный заряд q1 (Рис.5.6). Эти связи образуют жесткий Рисунок 5.6. Вид распределения зарядов для модели TIP4P.
угол, характеризующий дипольный момент молекулы. В такой модели находится не на самом ионе, а сдвинут на расстояние d вдоль дипольной оси, что и приводит к четырехточечному потенциалу парного взаимодействия.
Три заряда дают вклад в кулоновский потенциал и еще сама молекула с центром в ионе кислорода взаимодействует с другой молекулой посредством потенциала Ленарда-Джонса. Таким образом, для двух молекул a и b потенциал взаимодействия имеет вид где kC,, – константы модели, определяемые по какому-то физическому свойству ( диэлектрической проницаемости, плотности и т.д.).
В модели TIP4P силы, действующие на молекулу, приводят к трансляционному движению все молекулы и ее вращению относительно центра масс. Зная потенциал взаимодействия, можно написать уравнения движения для каждой молекулы и тем самым определить эволюцию системы Рисунок 5.7. Барические зависимость плотности аморфных фаз Н2О при повышении и понижении давления при различных Т (а) и схематическая фазовая Р-Т-диаграмма воды согласно компьютерным расчетам с использованием TIP4P потенциала (б).
С-критическая точка типа жидкость-пар, С'-критическая точка типа жидкость-жидкость, L и H-спинодали hda и lda фаз, F-линия равновесия hda–lda [26,27].
во времени.
Для расчета методом молекулярной динамики обратимого фазового перехода ldahda авторы [24-27] использовали систему, состоящую из молекул воды. Компьютерные эксперименты дали неожиданный результат:
во-первых, каждая из аморфных фаз lda и hda имела границу устойчивости, выше которой она переставала существовать, и, во-вторых, по мере повышения температуры границы устойчивости (спинодали) обеих фаз сближались так, что при Ткр190 К и Ркр0.15 ГПа (1.5кбар) обе фазы становились неразличимыми (Рис.5.7(а)). Это привело авторов [24-27] к предположению о существовании, помимо "канонической" критической точки С жидкость-пар, еще одной критической точки типа жидкостьжидкость С' (Рис.5.7(б)). Близость этой критической точки к атмосферному давлению, очевидно, должна оказывать влияние на поведение физических параметров воды в нормальном и переохлажденном состояниях. Поэтому усилия многих физических групп, занимающихся проблемами воды и льда, направлены именно на расчет метастабильной части Р-Т-фазовой диаграммы воды.
Предложенная нами термодинамическая двухуровневая модель и на сегодняшний день является наиболее последовательной аналитической моделью, позволяющей провести расчеты не только Р-Т-фазовой диаграммы метастабильной воды, но и рассчитать аномалии термодинамических свойств при различных Т и Р условиях, обусловленных существованием второй критической точки воды.
5.2. Аморфизация фазы льда высокого давления VIII в процессе его отогрева при атмосферном давлении.
Концепция "холодного плавления" (см. предыдущий параграф) достаточно хорошо на количественном уровне объясняла процесс образования аморфного льда высокой плотности (hda льда) при воздействии давления на гексагональный лед при температурах ~77 К. Представлял интерес исследовать справедливость этого подхода для других фаз льда.
Наиболее перспективным в этом плане является лед VII, чья кривая плавления имеет положительный наклон, а ее экстраполяция на атмосферное давление попадает на температуры ~110 К, ниже точки стеклования Tg136 K (Рис.5.8). Таким образом, можно было бы ожидать, что если закалить лед VII из области его равновесного состояния при высоком давлении, охладить при этих давлениях до азотных (~77 К) температур, сбросить при низкой температуре давление до атмосферного и затем отогревать закаленный образец льда VII, то он мог бы перейти в аморфный лед при некоторых температурах ниже Tg. Причем, так как закалка происходит в области стабильности аморфного льда высокой плотности (hda льда), то следовало ожидать образование этой аморфной фазы. Однако закалке льда VII с последующим его исследованием при атмосферном давлении мешает фазовый переход VIIVIII, имеющий место при Т269 К (–40С), который является мартенситного типа и при обычных скоростях охлаждения лед VII всегда переходит в лед VIII. С другой стороны, льды VII и VIII отличаются лишь упорядочением в протонной подсистеме, тогда как позиции атомов кислорода для этих структур практически совпадают (изменение объема при фазовом переходе VIIVIII составляет всего ~0.02%) [157]. Поэтому можно считать, что виртуальная кривая плавления льда VIII близка к реальной кривой плавления льда VII, о чем также свидетельствуют оценки, сделанные Рисунок 5.8. Фазовая Р-Т-диаграмма Н2О [158]. Сплошными линиями показаны фазовые равновесия кристалл-жидкость или кристалл-кристалл, пунктиром-предполагаемые линии равновесия между различными полиморфными модификациями. Синяя линия – экстраполяция кривой плавления гексагонального льда, красная– льда VII.
в работе [158]. Следовательно, изложенная выше концепция аморфизации льда VII в той же мере применима и ко льду VIII.
нейтронографические исследования в реальном масштабе времени фазовых превращений метастабильного льда VIII при его отогреве при Р=1 атм.
Образец льда VIII был получен сдавливанием исходной D2O воды в камере типа тороид (см. Главу I) до Р=2.6 ГПа, охлаждением при этом давлении до Т8090 и сбросе давления до Р=1 атм. при этой температуре. Далее образец льда VIII без промежуточного отогрева помещался в криостат для нейтронографических исследований. Нейтронографическую съемку проводили при непрерывном нагреве образца со скоростью ~1 К/мин и время экспозиции одной нейтронограммы составляло 5 минут. Поэтому в области быстрых фазовых превращений нейтронограммы могли содержать вклады от различных структур.
Последовательность дифракционных спектров ("нейтронное кино"), измеренных в процессе нагрева метастабильного льда VIII в интервале Рисунок 5.9. Нейтронограммы ("нейтронное кино") фазовых превращений метастабильного льда VIII при его отогреве в интервале температур 94–290 К. Температура Т=94 К соответствует моменту времени t=1 мин.
температур 94–290 К, показана на Рис.5.9. Дифрактограммы, отвечающие характерным участкам фазовых превращений, приведены дополнительно на Рис.5.10. На рисунке 5.9 номер канала связан с переданным моментом импульса нейтронов или в пересчете–углу дифракции нейтронов, а развертка по температуре дана во временной шкале при скорости нагрева 1 К/мин.
Из проведенных исследований следует, что исходная фаза лед VIII cохранялаcь до температуры ~130 К, что соответствует на Рис.5.9 временной шкале ~35 мин. В интервале темпеpaтуp 130–135 К в течение 5 минут нейтронограмма существенно изменилась: узкие дифракционные пики, соответствующие льду VIII, исчезли, а вместо них появились два широких гало с максимумами при d13.65 и d23.00 (Рис.5.10а). Значения переданных импульсов для этих межплоскостных расстояний составили Q11.72 -1 и Q11.72 -1, которые являются характеристиками двух аморфных форм hda и lda, соответственно. Отметим, что дифракционная картина от hda льда имеет сложный характер и включает в себя небольшой пик при d3.00, который не соответствует известным кристаллическим формам льда. Таким образом, при нагреве до 130-135 К метастабильный лед VIII переходит в смесь аморфных фаз, одна из которых аморфный лед высокой плотности, что отвечает модели "холодного плавления".
Образование смеси hda+lda может быть обусловлено тем фактом, что при превращении метастабильного льда VIII в hda лед начинает выделяться тепло (см.ниже), которое способствует частичному переходу hda фазы в lda.
Сосуществование в широком температурном интервале двух аморфных льдов с различными плотностями еще раз свидетельствует о том, что переход hdalda является переходом Iго рода, а не просто релаксационным процессом.
Смесь аморфных фаз сохраняется до температур ~150–160 К, и затем образец переходит в кубический лед IC, аналогично тому, что наблюдается при отогреве аморфных ASW и HGW льдов [20]. Образующийся из аморфной смеси кубический лед IC содержит много дефектов упаковки, что подтверждается значительным рефлексом при d3.87 справа от пика (111), который запрещен для ГЦК (fcc) структуры. Положение этого рефлекса близко к отражению (100) гексагональной фазы.
Дальнейший нагрев образца способствует постепенному переходу кубического льда IC в гексагональный Ih. При этом вначале формируется базисная плоскость (100) гексагонального льда, а затем (100) плоскости упорядочиваются друг относительно друга. Это видно по тому факту, что интенсивность пика (100) существенно выше, чем (101) (Рис. 5.10d,c).
Рисунок 5.10.Нейтронограммы исходного льда VIII до и после ряда фазовых превращений: а– из льда VIII (пинктир) в смесь аморфных льдов hda+lda (сплошная линия); b– из смеси hda+lda (сплошная линия) в кубический лед IC (пунктир); с– из кубического льда IC (сплошная линия) в дефектную гексагональную фазу типа смектик В при Т=190 К (пунктир); из "смектик В" в лед Ih при T=230 K. На дифрактограммах отмечены пики от алюминиевого контейнера и криостата.
Процесс формирования гексагональной структуры из кубического льда завершается к 230 К, и последняя стадия этого превращения сопровождается очень медленным повышением интенсивности (102) и (202) рефлексов, которые слабо видны при температурах, когда интенсивности рефлексов (100) и (101) практически достигли своих предельных значений. Это явление близкоупакованных гексагональных слоев (111) при ГЦКГПУ структурном переходе. В интервале температур 170–230 К, соответствующему постепенному структурному превращению, плоскости с гексагональной плотной упаковкой расположены эквидистантно вдоль оси с, dd002 (Ih) d111(IC). Однако упорядочение между этими плоскостями нарушено и изменяется непрерывно от упаковки типа АВСАВСАВС (IC) к упаковке типа АВАВАВ (Ih). По аналогии с жидкими кристаллами такое промежуточное состояние может быть названо, как "смектик В".
Для выяснения кинетики обнаруженных при нейтронных измерениях фазовых превращений нами были проведены калориметрические исследования метастабильного льда VIII при различных скоростях его нагрева. Соответствующие DSC зависимости приведены на Рис.5.11. Как видно из этого рисунка, на всех калориметрических кривых имеется два участка тепловыделения. Первый участок начинается при Т128132 К (в зависимости от скорости нагрева) и имеет сложный характер, включая в себя несколько экзотермических процессов при скоростях нагрева больше 1 К/мин. В соответствии с нейтронографическими данными на этом участке образуется смесь аморфных фаз hda+lda, а сложный характер, по-видимому, связан с взаимными превращениями в этой смеси. Суммарный тепловой эффект данного процесса составил –1.21 кДж/моль, что почти в два раза превышает тепловой эффект при hdalda превращении [17-20]. При втором переходе, который начинается при температурах 152–160 К (в зависимости от скорости нагрева) и который соответствует кристаллизации аморфной смеси в кубический лед, тепловой эффект оказался равным –1.31 кДж/моль.
Рисунок 5.11. Калориметрические кривые при различных скоростях нагрева метастабильного льда VIII: 1– 1 К/мин; 2– 5 К/мин; 3– (1.321.37) кДж/моль для lda IC фазового превращения, определенного в работах [17-19].
фазовых превращений метастабильного льда VIII при его отогреве при атмосферном давлении. В точке пересечения с экстраполированной линией плавления (Т~120 К Рис.5.8) эта фаза льда становится неустойчивой, однако кристаллизации в равновесную фазу не происходит и образец становится аморфным. Причем вначале, в соответствии с правилом Освальда (система при переходе из метастабильного состояния в равновесное проходит все возможные для нее метастабильные фазы) образуется hda лед. Однако этот переход имеет место при температурах, где уже начинает идти превращение hdalda. Учитывая, что переходы лед VIIIhda и hdalda являются экзотермическими и происходят при близких температурах, то на DSC кривой эта цепочка выглядит как сложный процесс, размытый в температурном интервале ~200 (Рис.5.11). Причем с ростом скорости нагрева эти переходы становятся более различимыми (сравни кривую 1 и 4). В этой связи следует отметить результаты работы [158], где при медленном отогреве и с долгой выдержкой при температурах в области фазовых превращений метастабильного льда VIII авторами не было зафиксировано образование hda льда. Как видно из настоящих исследований, для наблюдения данной аморфной модификации необходимо нагревать образец со скоростями не ниже ~1 К/мин, в противном случае образец будет постепенно переходить в менее плотную аморфную модификацию, что, по-видимому, происходило при продолжительных выдержках в области последовательности фазовых превращений VIIIhdalda.
В заключение этого параграфа отметим, что, вообще говоря, линия плавления фазы VI также имеет положительный наклон, однако ее экстраполяция на атмосферное давление дает температуру порядка 200 К, что существенно выше точки стеклования Tg136 K. Поэтому в этом случае сложно было ожидать образование аморфных фаз при отогреве закаленного льда VI. Действительно, как показали наши исследования и исследования авторов [159] нагрев метастабильного льда VI при атмосферном давлении приводит к следующей последовательности превращений: лед VI (~160 K) (~230 K) лед Ih. Таким образом, несмотря на весьма простое лед IC обоснование процесса твердофазной аморфизации при повышении или понижении давления посредством "холодного плавления", эта концепция дает качественно, а иногда и количественно, хорошее согласие с экспериментом.
5.3. Сравнительное исследование колебательных спектров различных фаз льда, полученных методом неупругого рассеяния нейтронов.
Подобие колебательных спектров кристаллического льда высокого давления VI и аморфного hda льда.
Наряду со структурными исследованиями, метод неупругого рассеяния нейтронов является мощным средством для изучения водородсодержащих материалов [66,160,161]. Измеряемая в этих экспериментах плотность колебательных состояний кристаллических и аморфных твердых тел, характеризуется межатомными силовыми константами, которые, в свою очередь, являются вторыми производными парного потенциала взаимодействия в исследуемом веществе. Поэтому полученные данные о колебательных спектрах являются хорошим тестом корректности выбранного потенциала межатомного взаимодействия. Современные спектрометры, используемые при измерении спектров неупругого рассеяния нейтронов, позволяют проводить исследования колебательных спектров в интервале энергий порядка 10-61 эВ и переданного момента 0.140 -1 [161].
Спектры неупругого рассеяния нейтронов гексагонального льда Ih исследовались в ряде работ [161-165], где было найдено, что при энергиях до ~150 мэВ его колебательный спектр состоит из двух хорошо разделенных полос: трансляционной, связанной с трансляционными движениями Н2О молекул, и либрационной, обусловленной вращательными колебаниями Н2О молекулы относительно трех ее главных осей. Исследования других фаз льда показало, что по мере повышения давления и переходу к более плотным модификациям льда первый пик акустической моды трансляционных колебаний сдвигается к более высоким энергиям, тогда как вся либрационная полоса смягчается [161]. Это смягчение связывают главным образом с уменьшением О-Н…О силовой постоянной из-за увеличения длины водородной связи с плотностью льда [157,161].
Для выяснения особенностей колебательных спектров кристаллических и аморфных фаз льда нами были проведены экспериментальные исследования спектров неупругого рассеяния нейтронов гексагонального льда Ih, аморфного льда высокой плотности hda и льда высокого давления VI.
Гексагональный лед был получен медленным охлаждением H2O воды при использованием камеры типа «тороид», а для приготовления hda льда использовалась специально сконструированная нами разборная камера, позволяющая сдавливать лед при температуре ~77 K (см. Главу I). Выбор льда VI был обусловлен тем, что образование аморфного льда высокой плотности происходит в области стабильности именно этой кристаллической фазы.
Плотности колебательных состояний G(), рассчитанные нами из экспериментально измеренных спектров неупругого рассеяния нейтронов для гексагонального льда Ih, аморфного льда высокой плотности hda и льда высокого давления VI показаны точками на Рис.5.12. Все спектры состоят из двух колебательных зон: нижней полосы в интервале энергий 040 мэВ, относящейся к трансляционным движениям Н2О молекул, и полосы при более высоких энергиях ~50120 мэВ, относящейся к либрациям. Вклады от многофононного рассеяния нейтронов (вплоть до 4х фононных процессов) были вычислены в гармоническом изотропном приближении [166,167] и показаны на этом рисунке сплошными линиями (пунктиром показаны многофононные процессы).
Согласно нашим расчетам, вклад многофононных процессов в области трансляционных колебаний составляет не более ~15% от общей интенсивности и характеризуется плавной и ровной кривой, тогда как в области либрационных колебаний вклад многофононных процессов имеет бесструктурный, холмообразный характер. Отметим, что в области энергий, соответствующих либрационным модам, интенсивность многофононных процессов превышает интенсивность однофононных на ~48, 55 и 76% для льда высокого давления VI, аморфного льда высокой плотности hda и гексагонального льда Ih, соответственно. По-видимому, большой вклад многофононных процессов для гексагонального льда Ih обусловлен его существенно более мягкими акустическими модами по сравнению со льдами hda и VI.
Сравнение полученной нами плотности фононных состояний G() для гексагонального льда Ih с литературными данными [161-165] показывает их Рисунок 5.12. Рассчитанная из экспериментальных данных (точки) плотность колебательных состояний G()для гексагонального льда Ih, аморфного льда высокой плотности hda и льда высокого давления VI. Сплошной линей показаны однофононные спектры этих льдов, пунктиром - многофононные вклады.
хорошее качественное и количественное согласие. Первый пик, отвечающий поперечной акустической моде (ТА-transverse acoustic mode), имеет максимум при 7 мэВ с резким изгибом при 9 мэВ и плечом при 13 мэВ (Рис.5.12). Полуширина акустического пика составляет 6.5 мэВ для экспериментально измеренной G() и несколько уже ~5.9 мэВ для рассчитанного однофононного спектра. Для трансляционных колебаний при более высоких энергиях наблюдается небольшой бугорок при 19 мэВ, который, согласно работе [164,165], соответствует продольной акустической моде (LA- longitudinal acoustic mode), резкий пик при 28 мэВ (продольная LO оптическая мода) и треугольно-подобный пик с максимумом при 37,5 мэВ (поперечная ТО оптическая мода). Высокоэнергетическая граница трансляционной полосы гексагонального льда Ih соответствует ~40 мэВ.
либрационной зоны льда Ih демонстрирует резкую низкоэнергетическую отсечку при 66,5 мэВ и состоит из двух подзон (Рис.5.12). Однако, как следует из наших расчетов, крайняя правая подзона в экспериментальном спектре G() образуется, главным образом в результате многофононных процессов, тогда как для однофононного спектра функция G() в этой области энергий практически монотонно уменьшается и обращается в нуль при ~105 мэВ. Такое поведение либрационной полосы льда Ih хорошо согласуется с расчетами [161,163].
Колебательный спектр фазы льда высокого давления VI также хорошо Рисунок 5.13 Колебательные спектры гексагонального льда Ih, льда высокого давления VI и аморфного hdа льда в области трансляционных мод (а) и льда высокого давления VI и аморфного hdа льда в области либрационных мод (б). На рис.5.13(б) наряду с экспериментальными данными показаны рассчитанные однофононные спектры льда высокого давления VI и аморфного hdа согласуется с более ранними измерениями, выполненными в работе [164].
Для акустической ТА моды первый пик расщепляется на два максимума при 9 и 11 мэВ. Два других пика трансляционной полосы колебаний находятся при 23 и 35 мэВ. Низкоэнергетическая отсечка либрационной полосы сдвинута к более низким энергиям по сравнению с Ih льдом на 13 мэВ и находится примерно при энергиях ~52 мэВ. Структура этой зоны включает в себя два широких пика с максимумами при 61 и 77,5 мэВ (59,5 и 75,5 для однофононного спектра) и высокоэнергетическую отсечку однофононного спектра при ~120 мэВ.
На момент проведения нами этих исследований, колебательный спектр hda льда до нас исследовался только в одной работе [165], где авторы нашли, что позиция первого акустического пика этой аморфной модификации практически совпадает с аналогичным пиком для гексагонального льда Ih, кубического льда IС и аморфного льда низкой плотности lda. Этот результат противоречил известному на тот момент правилу, что с ростом плотности кристаллического льда первый акустический пик становится более жестким, сдвигаясь в сторону высоких энергий. Полученные нами данные о колебательном спектре hda льда (которые впоследствии были подтверждены другими исследователями [168]) показали, что первый акустический пик hda льда находится при 9 мэВ, что на 2 мэВ ниже, чем для Ih льда, и в пределах экспериментальной ошибки совпадает с положением первого пика акустической моды льда VI (Рис.5.13(а)). Следует заметить, что для других кристаллических фаз максимум этого акустического пика расположен при 8,7 мэВ для льда V, при 9 мэВ для льда IX, в районе 10 мэВ для льда II и при 14,7 мэВ для льда VIII [161,164,169].
Низкоэнергетическая отсечка либрационной зоны hda льда составляет ~52 мэВ, что также в пределах экспериментальной ошибки совпадает с аналогичной отсечкой для льда VI. Для остальных фаз льда эта отсечка (за исключением льда VIII) находится при более высоких энергиях [161-169]. Из сравнения колебательных спектров льдов hda и VI видно, что они весьма схожи, особенно в области первого акустического пика и в области либрационных колебаний при 50120 мэВ (Рис.5.13(б)). Это указывает на близость среднеатомных корреляций и силовых констант, которые определяют динамику колебаний данных фаз льда. Структура льда VI представляет собой две взаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны между собой водородными связями, и этот лед является первым (по давлению его образования), так называемым, самоклатратным льдом [157].
Таким образом, проведенные нами методом неупругого рассеяния нейтронов исследования колебательных спектров различных фаз льда показали, что кристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотности является самоклатратный лед VI. Данный факт хорошо согласуется с модельными расчетами [170,171], в которых авторами было показано, что процесс аморфизации гексагонального льда Ih под действием давления при температурах жидкого азота сопровождается переходом молекул Н2О в гексагональные полости. Этот переход, по сути дела, приводит к формированию двух взаимопроникающих водородносвязанных подрешеток, т.е. к образованию самоклатратной структуры.
5.4. Термодинамическая двухуровневая модель. Основные положения и формулы.
Экспериментально обнаруженный в работе [148] обратимый фазовый переход Iго рода ldahda в одной точке при Т~135 K и Р~ 0,2 ГПа позволял сделать вывод о том, что на метастабильной фазовой T-P-диаграмме неупорядоченной воды должна быть линия изоморфного перехода I-го рода, которая может окончиться в критической точке. (Особенности поведения упругих модулей при этом переходе были детально изучены сотрудниками ИФВД РАН [172-174]). Если критическая точка расположена при отрицательных давлениях Ркр0, то линия фазового равновесия не доходит до оси температур. В этом случае аномалии будут обусловлены понижением термодинамической устойчивости воды в закритической области, т.е. являются закритическими аномалиями. Поэтому для объяснения природы аномалий воды при атмосферном давлении становится крайне важным определение координат критической точки.
Для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы воды, включая расчет линии равновесия ldahda, линии потери устойчивости (спинодали) каждой из аморфных фаз и координаты критической точки (вторая критическая точка воды), нами была предложена термодинамическая двухуровневая модель, основные положения которой следующие:
1. В конденсированном неупорядоченном состоянии (жидком и аморфном) существуют два типа кластеров, различающихся по атомной конфигурации, объему и энергии. Атомные конфигурации кластеров соответствуют структуре ближнего порядка lda- и hda- модификаций аморфного льда.
2. Разность энергий кластеров является линейной функцией степени возбуждения системы, т.е. концентрации кластеров с более высокой энергией.
3. Воду в неупорядоченном состоянии можно рассматривать как взаимный регулярный раствор этих кластеров, принимаемых за компоненты бинарной системы.
«