МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Акимов Евгений Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНО-СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

Специальность 05.16.02 – «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

профессор доктор технических наук Рощин Василий Ефимович Челябинск Оглавление Введение

ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ФОСФОРА В МЕТАЛЛ И

СПОСОБЫ ЕГО ДЕФОСФОРАЦИИ

Дефосфорация стали 1.1. 1.2. Источники и основные направления снижения содержания фосфора в производстве низкоуглеродистого феррохрома 1.2.1. Анализ сырья, используемого в производстве низкоуглеродистого феррохрома 1.2.2. Способы дефосфорации низкоуглеродистого феррохрома Выводы по главе 1 Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНОСИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

2.1. Физико-химические основы процесса 2.2. Термодинамический расчт восстановления хрома алюминием и кремнием из хромовой руды 2.2.1. Методика расчта 2.2.2. Результаты расчтов Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. ВЫПЛАВКА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА С

СОДЕРЖАНИЕМ ФОСФОРА МЕНЕЕ 0,015% В РАФИНИРОВОЧНОЙ ПЕЧИ 3.1. Методика проведения плавок 3.2. Результаты промышленных плавкок 3.3. Себестоимость сплава промышленной выплавки 3.4. Обсуждение результатов Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ШЛАКОВ

4.1. Методика измерения электропроводности 4.2. Результаты экспериментов Выводы по главе 4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ Список использованных источников Приложение – Акт о внедрении технологии производства низкоуглеродистого феррохрома совмещенным алюмино-силикотермическим процессом Введение Требования к содержанию вредных примесей неуклонно ужесточаются. Известно, что свойства стали и сплавов в значительной степени зависят от содержания таких примесей как углерод, сера, фосфор, азот и другие. Особенно сложной является проблема снижения содержания фосфора в высокохромистых сталях и сплавах. К таким сталям относятся коррозионностойкие хромоникелевые и хромистые (суперферритные), а также сплавы с содержанием хрома до 40%.

Известные способы дефосфорации (слабоокислительный, газовый, плазменный) имеют каждый свои достоинства, но не обеспечивают в полной мере выполнения основных требований, предъявляемых к процессу дефосфорации. Кроме того, они требуют увеличения числа дополнительных операций с использованием специального оборудования, что приводит к увеличению затрат при обработке стали и снижению производительности.

Требуются достаточно простые процессы, которые можно было бы относительно просто включить в технологическую схему, и которые обеспечивали бы высокую степень дефосфорации, низкую стоимость применяемых материалов.

Гарантированным способом снижения содержания фосфора при производстве сталей и сплавов с высоким содержанием хрома является использование феррохрома с низким содержанием фосфора, так как основная часть фосфора поступает в сталь из низкоуглеродистого феррохрома. Поэтому использование низкофосфористого низкоуглеродистого феррохрома позволит выплавлять хромистые стали с требуемым содержанием фосфора.

Основное количество фосфора (50…60%) в низкоуглеродистый феррохром поступает из ферросиликохрома, который используется в качестве восстановителя хрома и железа из хромовой руды, а также является дополнительным источником хрома. Использование низкофосфористого восстановителя позволит снизить содержание фосфора в сплаве.

ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ФОСФОРА В МЕТАЛЛ И

СПОСОБЫ ЕГО ДЕФОСФОРАЦИИ

1.1. Дефосфорация стали Проблема производства высокохромистых сталей и сплавов с пониженным содержанием фосфора весьма актуальна [1]. Проблемами дефосфорации стали и ферросплавов, процессами рафинирования сплавов хрома и высокохромистых расплавов, разработкой методов шлаковой и газовой дефосфорации, а также технологиями производства низкофосфористого феррохрома занимались на протяжении многих лет сотрудники ряда научных коллективов, в том числе кафедры металлургии стали и ферросплавов НИТУ МИСиС. Высокое содержание фосфора в сталях отрицательно влияет на качество хромсодержащих сталей, поскольку приводит к понижению их служебных характеристик. Концентрация хрома в сталях изменяется от десятых долей процента до 30…40 процентов и зависит от назначения и предъявляемых к стали требований [2 - 5]. В хромистых среднелегированных сталях содержание хрома составляет 5…10%, хромокремнистых (Х9С2, Х10С2М) 6…10% хрома, хромистых сталях мартенситного класса 10…17% хрома, в высокохромистых сталях с азотом (Х28АН) 17…30% хрома. Хром входит в состав инструментальных сталей, быстрорежущих, штамповых для холодного и горячего деформирования. Хромоникелевые стали аустенитного и аустенитно-ферритного классов используются в агрессивных средах (морская вода), в том числе при добыче нефти и газа. Разнообразие сортамента хромсодержащих сталей требует применения различных марок феррохрома, а чистота хромсодержащих сталей влияет не только на эксплуатационные свойства, но и на конкурентоспособность при гарантиях по содержанию примесей (углерода, фосфора, серы, азота).

Основное требование, предъявляемое к сталям группы нержавеющих и жаропрочных – коррозионная стойкость (способность противостоять воздействию агрессивной среды при обычных температурах) или жаростойкость (сопротивлению воздействию газовой среды или высоких температур).

Фосфор снижает свойства высокохромистых сталей, придавая им хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому. При увеличении содержания фосфора на 0,01% в стали порог хладноломкости повышается на 20…25 °C, так как фосфор находится в твердом растворе и влияет на свойства стали посредством изменения свойств феррита и аустенита. Воздействие фосфора на свойства стали усугубляется его склонностью к ликвации.

Максимально допустимое содержание фосфора в высоколегированных сталях ограничено относительно низким пределом, который составляет 0,02…0,05%. Для изготовления различных деталей ответственного назначения в энергомашиностроении, двигателестроении, турбиностроении, при изготовлении лопаток турбин, деталей специальной техники используют высокохромистые жаропрочные сплавы (ХН55ВМТКЮ, ХН55МВЮ) с содержанием фосфора 0,008… 0,015%.

Основными источниками поступления фосфора при производстве низкоуглеродистой высоколегированной стали из шихтовых материалов в легированную высокохромистую сталь являются: легированный лом, окисленный полупродукт, феррохром. Доля вносимого фосфора компонентами шихты при производстве высокохромистой низкоуглеродистой стали тем или иным процессом не постоянна. В зависимости от количества и качества легированного лома доля вносимого фосфора с низкоуглеродистыми хромсодержащими лигатурами составляет 30…70%.

Известны несколько направлений дефосфорации высокохромистых расплавов:

смешение высокофосфористых расплавов с низкофосфористыми материалами;

дефосфорация электрохимическими методами;

обработка шлаковыми смесями, связывание фосфора фосфидообразующими элементами;

дефосфорация за счет образования летучих соединений в газовую использование низкофосфористых шихтовых материалов.

В настоящее время проблема удаления фосфора из высокохромистой стали решается путм незначительного снижения содержания фосфора при смешивании двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и фосфористого легированного с повышенным содержанием фосфора) или за счт использования низкофосфористых исходных шихтовых материалов.

При дефосфорации расплава значительную роль играет окислительный потенциал системы, который определяет не только характер перехода фосфора в шлак, но и количество легирующего элемента, утраченного в шлак.

Дефосфорация расплавов с использованием специальных флюсов при производстве низколегированной стали, как правило, не вызывает особых трудностей. Однако в процессе дефосфорации хромистых сталей происходит значительное окисление хрома. Для снижения потерь хрома при дефосфорации возможно использовать флюсы, обладающие высокой сорбционной способностью и высокой фосфатной емкостью.

Наиболее широко используемые оксиды щелочных и щелочноземельных элементов – CaO, BaO, K2O, Na2O, Li2O могут использоваться при дефосфорации высоколегированных расплавов. Использование флюсов на основе CaO получило широкое распространение вследствие доступности и низкой стоимости извести. Обработка высоколегированных расплавов флюсами CaO сопровождается низкой степенью дефосфорации и высокой потерей хрома со шлаком. Использование флюсов на основе CaO с добавлением CaF2, CaCl2, Na2O улучшают условия дефосфорации.

Исследования Накамура и Сано [6] влияния флюсов на основе CaO CaF2 с высокой фосфатной мкостью на хромсодержащие расплавы с содержанием хрома 8…28% показали, что максимальная степень дефосфорации достигла 49%, причм потери хрома составили менее чем 0,5%.

В работе [7] авторами показано, что флюсы на основе CaO с использованием CaF2 и CaCl2 увеличивают фосфатную мкость, при этом степень дефосфорации составляла более 50%. С увеличением содержания CaCl2 увеличивается фосфатная мкость. Но использование шлаков с добавлением CaCl2 приводит к образованию летучих соединений с хлором во время обработки металла, что ограничивает отрицательным влиянием на окружающую среду.

Как показали исследования Гардиса и Холаппа [8] флюсов CaO CaCl2 - Cr2O3, CaO - CaF2 - Cr2O3, CaO - NaF2 - Cr2O3, степень дефосфорации расплава флюсами системы CaO - NaF2 - Cr2O3 составляет 54%.

Использование флюсов на основе CaO с добавлением до 3% Na2O в работе [9] позволило увеличить коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком до 100 единиц.

В результате исследования [8] установлено, что использование NaF в большом количестве 50…60% позволяет увеличить степень дефосфорации до 55%.

В работе [10] исследования шлаков на основе BaO показали, что оксид бария оказывает сильное влияние на коэффициент активности P2O5 в шлаке.

Так, при одинаковых мольных долях CaO и BaO, равных 0,4, значения логарифма коэффициента активности P2O5 составляют 13,8 и 15,2 соответственно. Наиболее эффективными являются флюсы на основе BaO - BaF2, но высокая стоимость флюса BaO не позволяет использовать более 10…20% BaO при производстве стали.

Исследователями в работе [8] отмечается, что соединения бария систем BaCO3 - BaCl2, BaCO3 - BaO - BaCl2, BaCO3 - BaCl2 - Fe2O3, BaO - BaF2 - Cr2O3 способствуют снижению содержания фосфора в расплаве до 70%.

Таким образом, флюсы на основе BaO являются более предпочтительными с точки зрения дефосфорации высокохромистых сталей в отличие от флюсов на основе CaO, но высокая стоимость флюсов не позволяют применять их в массовом производстве.

Флюсы на основе карбонатов щелочноземельных металлов обладают хорошей дефосфорирующей способностью, и их можно использовать для обработки хромсодержащих сталей. При обработке стали содой в работах [11] и [12] выявлено, что максимальная степень дефосфорации составила 60%, при этом удаление фосфора происходило лучше при пониженных температурах.

Использование шлакообразующих смесей систем Li2CO3 - CaO - CaF2, Na2CO3 - CaO - CaF2, Ba2CO3 - CaO - CaF2 позволили достичь степени дефосфорации 50…60% при оптимальном температурном режиме 1525…1550°C и массе ШОС не более 3% от массы расплава [13]. Высокие потери хрома, рефосфорация, а также узкий температурный режим не позволяет использования такие смеси в массовом производстве.

Возможно проводить дефосфорацию при очень низком парциальном давлении кислорода, порядка 10-18 атм и ниже. В работе [14] авторы изучали дефосфорацию стали при обработке металлическим кальцием и карбидом кальция. Определено, что при добавлении 1% кальция степень дефосфорации составляет более 65%, при 2% - более 80%. Дефосфорация протекала эффективнее при более низких температурах процесса. Влияние содержания углерода, определяющего температуру плавления стали, имеет большое влияние на процесс дефосфорации. Процесс протекает более полно при пониженных температурах вследствие интенсивного испарения кальция.

Одновременно данный процесс вызывает ряд трудностей и необходимость соблюдения условий: определения способа ввода и применения различных добавок для снижения испарения кальция, ограничение времени обработки при интенсивном науглероживании, рефосфорация. С экологической точки зрения в ходе процесса дефосфорации образуется неустойчивое соединение Ca3P2, которое при взаимодействии с влагой образуют токсичный газ – фосфин.

При использовании шлаков на основе CaC2 - CaF2 степень дефосфорации зависит от содержания хрома в стали и составляет 20…70%, но при этом значительно увеличивается содержание углерода в металле [15].

В результате лабораторных и промышленных экспериментов по изучению степени использования карбида кальция определено, что чем ниже содержание углерода в металле, тем более полно происходит распад CaC2 и выше эффективность его использования при дефосфорации. Установлено, что максимальное количество карбида кальция при рафинировании металла не должно превышать 10% [16]. Однако высокие потери кальция на испарения удорожает процесс.

Таким образом, дефосфорация флюсами на основе металлического кальция и его карбида позволяет получить высокую степень дефосфорации, но вызывает ряд трудностей и необходимость соблюдения условий: определения способа ввода и применения различных добавок для снижения испарения кальция, ограничение времени обработке при интенсивном науглероживании, рефосфорация.

Авторами в работе [17] выполнено исследование термодинамических свойств систем Fe - P, Mn - P, Cr - P, Ca - P, Ba - P, Fe - Mn - P, Fe - Cr - P, Ca Sb, СаF2 - Са3Р2, Са - СаF2 - Са3Р2, Са - СаF2 - Са3Р2 - СaO в интервале температур 650…1873 К. На основании полученных результатов рассмотрены возможности рафинирования высоколегированных сталей и ферросплавов от фосфора и сурьмы щелочноземельными металлами в восстановительных условиях. Показано, что для рафинирования наиболее эффективна смесь 20…30 мол.% Са – 50…60 мол.% CaF2 – 18…22 мол.% CaO, но процесс должен проводиться в условиях химического вакуума при низких парциальных