ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ИРКУТСКИЙ

НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ БЛАГОРОДНЫХ И

РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И АЛМАЗОВ

(ОАО «ИРГИРЕДМЕТ»)

На правах рукописи

ЕПИФОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УПОРНЫХ

СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТО-МЕДНЫХ ФЛОТОКОНЦЕНТРАТОВ

05.16.02. – Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Баликов С.В.

Иркутск

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МИРОВАЯ ПРАКТИКА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ И ДРАГОЦЕННЫХ

МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛОТО-МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

1.1. Альтернативные методы гидрометаллургической переработки золото-медных концентратов.

1.2. Автоклавное окисление

1.2.1. Высокотемпературное автоклавное окисление

1.2.2 Среднетемпературное автоклавное окисление золото-медных концентратов

1.2.3 Низкотемпературное автоклавное окисление

1.3 Извлечение золота из кеков автоклавного окисления золото-медных концентратов

ВЫВОДЫ

2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЗОЛОТОМЕДНОГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА

2.1. Вещественный состав флотационного концентрата

2.2 Теоретические основы низкотемпературного автоклавного окисления сульфидов меди

2.3 Физико-химическая модель процесса низкотемпературного автоклавного окисления пирит-теннантитового флотационного концентрата

2.4 Методика проведения исследований по автоклавному окислению коллективного пирит-теннантитового флотоконцентрата

2.5 Влияние основных параметров на показатели процесса низкотемпературного автоклавного окисления золото-медного флотоконцентрата

2.5.1 Влияние продолжительности процесса автоклавного окисления

2.5.2 Влияние парциального давления кислорода на показатели процесса автоклавного окисления

2.5.3 Влияние свойств пульпы на показатели процесса автоклавного окисления

2.5.4 Сопоставление основных показателей и выбор оптимального режима автоклавного окисления

2.6 Вещественный состав продуктов низкотемпературного автоклавного окисления

ВЫВОДЫ

3 ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТОВ

АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

3.2 Исследования по извлечению золота и серебра из кеков низкотемпературного автоклавного окисления

3.2.1 Цианирование кеков автоклавного окисления

3.2.2 Определение технологической возможности растворения драгоценных металлов нецианистыми растворителями на основе серы

3.2.3 Сульфитное выщелачивание кеков низкотемпературного автоклавного окисления

3.2.4 Определение возможности извлечения драгоценных металлов из кеков низкотемпературного автоклавного окисления с использованием щелочных растворов и сернистого ангидрида........... 3.2.5 Влияние параметров автоклавного окисления на извлечение золота

3.3. Извлечение драгоценных металлов из растворов сульфитного выщелачивания

3.4. Извлечение цветных металлов из продуктивных растворов автоклавного окисления

3.4.1 Очистка растворов автоклавного окисления от железа и мышьяка

3.4.2 Выделение меди из растворов

3.4.3 Выделение цинка из обезмеженных растворов

ВЫВОДЫ

4. УКРУПНЕННО-ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПО

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМУ АВТОКЛАВНОМУ ОКИСЛЕНИЮ И

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ

ЗОЛОТО-МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ

«БЕРЕЗНЯКОВСКОЕ»

4.1 Методика укрупненных испытаний технологии переработки золотомедного сульфидного флотоконцентрата

4.2 Автоклавное окисление золото-медного флотоконцентрата............... 4.3 Извлечение цветных металлов из растворов автоклавного окисления

4.4 Извлечение золота и серебра из кеков автоклавного окисления........ ВЫВОДЫ

5 РЕКОМЕНДУЕМАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНОГО

ЗОЛОТО-МЕДНОГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ

«БЕРЕЗНЯКОВСКОЕ»

5.1 Описание технологии

5.2. Рекомендации по выбору оборудования

5.2.1 Оборудование отделения автоклавного окисления

5.2.2 Оборудование отделения переработки растворов автоклавного окисления

5.2.3 Оборудование отделения переработки кеков автоклавного окисления

5.3 Технико-экономическая оценка предлагаемой технологии............... 5.3.1 Исходные данные для ТЭР

5.3.2 Расчет себестоимости переработки одной тонны флотоконцентрата

5.3.3 Технико-экономическое сравнение затрат на переработку золото-медного флотоконцентрата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

сульфидных золотосодержащих руд является актуальной проблемой для мировой и российской золотодобывающей промышленности.

Особое место среди упорного сульфидного золотосодержащего сырья занимают полиметаллические руды и продукты их обогащения, в частности золотосодержащие руды с повышенным содержанием меди. На медную промышленность приходится около 10 % от общего объема добываемого в мире золота[1].

Основным способом переработки данного вида сырья является флотационное обогащение с последующей отправкой концентрата на медеплавильные заводы (МПЗ). Пирометаллургическая переработка сульфидных золото-медных концентратов на МПЗ включает плавку, конвертирование и электролитическое рафинирование. Драгоценные металлы извлекаются из анодных шламов в операции электрорафинирования меди. Однако переработка золото-медных концентратов на МПЗ в силу ряда причин экономического характера [2] вызывает необходимость поиска альтернативных – гидрометаллургических процессов извлечения ценных компонентов.

Основной проблемой гидрометаллургической цианистой технологии переработки сульфидных золото-медьсодержащих концентратов является низкое извлечение золота и высокий расход цианида.

В мировой практике разработаны различные способы вскрытия полиметаллического сырья является высокотемпературное автоклавное окисление (АО). Научный и практический интерес представляет разработка технологии низкотемпературного АО сульфидных золото-медных флотоконцентратов, которая позволяет снизить стоимость автоклавного оборудования, повысить рентабельность извлечения драгоценных и цветных металлов.

Кеки низкотемпературного АО содержат серу, медь и другие цианисиды, что делает применение цианистого процесса неприемлемым без вспомогательных операций в связи с высоким расходом реагентов. Оценка возможности использования элементарной серы, которая образуется в процессе низкотемпературного АО в качестве нецианистого растворителя золота, является актуальной задачей.

В виду вышесказанного, целью диссертационной работы явилась разработка технологии низкотемпературного АО золото-медных концентратов месторождения «Березняковское», имеющей более низкие капитальные и эксплуатационные затраты, и сопоставимые показатели извлечения цветных и драгоценных металлов, по сравнению с технологией высокотемпературного АО.

Для достижения поставленной цели был выполнен комплекс задач, включающий:

концентратов и обоснование направления исследований;

изучение физико-химических закономерностей низкотемпературного автоклавного окисления золотосодержащего пирит-теннантитового флотоконцентрата в сернокислых средах;

определение оптимальных параметров низкотемпературного автоклавного окисления упорных золото-медных концентратов.

исследования по извлечению цветных и драгоценных металлов из продуктов автоклавного окисления;

проведение укрупненных лабораторных испытаний и техникоэкономической оценки разработанной технологии флотационном обогащении пробы руды месторождения «Березняковское».

Методы исследования. При выполнении работы использованы методы атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного с индуктивносвязанной плазмой (ICP), титриметрического анализа растворов. Состав твердых фаз изучен пробирно-гравиметрическим, пробирно-атомноабсорбционным, химическим, рентгенофлуоресцентным и микрорентгеноспектральным методами анализа. В работе использован метод программного комплекса WinSel.

(инструментальных) и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработки результатов исследований, сходимостью результатов лабораторных и укрупненнолабораторных исследований.

Научная новизна работы заключается в следующем:

низкотемпературного автоклавного окисления пирит-теннантитового золотосодержащего флотоконцентрата и показана термодинамическая вероятность образования элементарной серы в кислородных системах, а так же установлено, что теннантит является более упорным к процессу окисления сульфидом по сравнению с пиритом и халькопиритом.

2. Впервые установлены зависимости, извлечения драгоценных и цветных металлов от продолжительности, давления кислорода, физических низкотемпературного автоклавного окисления пирит-теннантитового золотосодержащего флотоконцентрата.

3. Впервые доказано, что элементарная сера, образующаяся при использоваться в качестве альтернативного цианиду реагента в процессе извлечения драгоценных металлов из окисленных кеков.

4. Разработан новый способ извлечения золота и серебра из серосодержащих кеков низкотемпературного автоклавного окисления растворами, содержащими сульфит-ион.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработана комплексная технология переработки сульфидных золото-медных флотоконцентратов на основе низкотемпературного автоклавного окисления и нецианистого выщелачивания золота растворами, содержащими сульфит-ион, в результате которой извлечение меди и цинка в раствор АО составляет не менее 85 и 80 % соответственно, а извлечение золота при выщелачивании кеков АО – 94 99 %;

Данная технология является менее затратной, по сравнению со стандартной высокотемпературной технологией, и позволяет решить экологические проблемы, связанные с использованием токсичных реагентов, относящихся к сильнодействующим ядовитым веществам, таких как цианиды.

По результатам исследований получено положительное решение о выдаче патента.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выполнении экспериментов по автоклавному окислению золото-медного флотоконцентрата и извлечению драгоценных и цветных металлов из продуктов АО, выполнении теоретических расчетов физикохимических закономерностей процесса автоклавного окисления, анализе и обобщении полученных результатов в разработке технологической схемы процесса.

На защиту выносятся:

Результаты исследований основных закономерностей автоклавного окисления пирит-теннантитового золотосодержащего флотоконцентрата;

Результаты исследований по извлечению цветных и драгоценных металлов из продуктов АО пирит-теннантитового золотосодержащего флотоконцентрата;

выщелачивания золота.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской Конференции «Инновационное развитие горнометаллургической отрасли» («Игошинские чтения-2009» г. Иркутск); на международном совещании «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья»

(«Плаксинские чтения-2010» г. Казань); на международном совещании труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья»

(«Плаксинские чтения-2011» г. Екатеринбург); на международном совещании «Современные методы технологической минералогии в процессах комплексной и глубокой переработки минерального сырья» («Плаксинские чтения-2012» г. Петрозаводск); на Международном конгрессе по переработке минерального сырья «International Mineral Processing Congress» (IMPC-2012, India, New Delhi).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и получено 1 положительное решение о выдаче патента.

Структура и объем диссертации.

Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 28 рисунков и 55 таблиц. Диссертация состоит из 5 глав и содержит введение, обзор литературы, теоретическую и экспериментальную части, заключение, список использованной литературы, включающий 164 наименования, и 2 приложения.

1. МИРОВАЯ ПРАКТИКА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ И ДРАГОЦЕННЫХ

МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛОТО-МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Переработка золото-медных концентратов осуществляется на медеплавильных заводах (МПЗ) и включает в себя плавку, конвертирование и электролитическое рафинирование с получением катодной меди.

В процессе плавки драгоценные металлы (ДМ) остаются связанными с медью в виде штейна, а затем в металлической фазе в виде твердого раствора. В конечной стадии электрорафинирования меди ДМ концентрируются в анодных шламах.

Основная масса меди, находящаяся в аноде, растворяется в процессе электрорафинирования с образованием примерно 510 кг анодных шламов на 1 т анода. В данных шламах золото представлено тончайшими (менее мкм) металлическими частицами, а так же комплексной оксидированной фазой состава Cu-Ag-As-S-O. Представляется вероятной ассоциация золота с фазой Аg-Сu-Se.

Кроме золота в медных концентратах могут содержаться металлы платиновой группы (МПГ). Они совместно с золотом и серебром попадают в анодные шламы. Поэтому большинство крупных рафинировочных заводов медной промышленности обычно взаимодействуют с заводами по производству ДМ, где осуществляется переработка анодных шламов.

Используемые там процессы могут существенно различаться по своему характеру.

Примерами таких предприятий являются: Noranda CCR [3-6], Outokumpu Pori [7], Phelps Dodge El Paso [8], Inco [9], Falconbridge [10-13], ММС Norilsk Nickel [14].

Мировая практика переработки Au-Cu концентратов на МПЗ вызывает необходимость поиска альтернативных гидрометаллургических процессов в силу ряда причин [2]:

1. Капитальные затраты по переделам плавки и рафинирования очень высоки. Обычно они колеблются в пределах от 3000 до 5000 $ США на 1 т годового производства меди (или от 900 до 1500 млн. $ на 300 тыс. т производимой меди в год) 2. Технология плавки имеет ограниченные возможности в случае переработки концентратов, которые содержат значительные количества вредных элементов. Высокое содержание селена, теллура, ртути, мышьяка, сурьмы, висмута, фторидов и хлоридов, могут привести к большим штрафам за несоблюдение существующих технических условий на производимую товарную продукцию. Кроме того, содержание некоторых примесей в концентратах может сделать невозможной переработку их пирометаллургическим методом.

3. Одной из тенденций развития современного горно-обогатительного производства при переработке минерального сырья является оптимизация процесса с точки зрения экономики, в частности:

а) производство низкосортных концентратов при общем максимально высоком извлечении меди из руды;

б) переработка низкосортных медных концентратов с производством металлической меди непосредственно в пределах добывающего предприятия;

в) использование попутно производимой в медном металлургическом цикле слабой кислоты в качестве реагента для выщелачивания и извлечения меди на месте.

4. Медные концентраты часто содержат значительное количество тяжелых цветных металлов. Такие металлы, как цинк, кобальт и никель, проблематично извлекаются в медеплавильном процессе.

5. В ряде случаев для извлечения меди на предприятиях используют установки по кучному сернокислотному выщелачиванию меди. Они могут быть легко адаптированы к гидрометаллургическим процессам переработки медно-золотых концентратов в качестве последней стадии технологического цикла.

6. Экономика плавки более восприимчива к увеличению масштабов производства, чем гидрометаллургические процессы.

Гидрометаллургия меди широко изучалась в направлении поиска альтернативных процессов [15-22], однако все они оказались неудачными с точки зрения длительного промышленного использования по нескольким причинам: низкое извлечение меди, неполное извлечение ДМ из остатков выщелачивания, сложность стадии электролиза, сложность извлечения элементарной серы из остатков выщелачивания, чрезмерная коррозия (особенно в хлоридном цикле), проблематичность перевода побочных продуктов в стабильные хвостовые отходы, высокий расход энергии, низкое качество медного продукта, который требует электрорафинирование.

1.1. Альтернативные методы гидрометаллургической переработки золото-медных концентратов.

В процессе BIОСОP [23] используются термофильные бактерии для окисления и выщелачивания меди из сульфидных концентратов.

Технология BIОCОP имеет несколько интересных особенностей:

Процесс биовыщелачивания предполагает использование кислорода. Это вызывает необходимость наличия кислородной В схеме предусмотрено выведение мышьяка в виде отдельной технологической операции с получением твердого остатка, подлежащего захоронению.

Для извлечения меди предусмотрен процесс SX-EW (жидкостная экстракция – электролиз). Избыточная кислота может быть использована в кучном выщелачивании меди из руд, если такой процесс представляется целесообразным.

Объединенная группа Alliance Copper (ВНР Billiton и Codelco) внедрила процесс ВIOСОР в Чили. Фабрика производительностью 20 тыс. т меди в год интегрирована с кучным выщелачиванием меди, что позволяет более рационально использовать образующуюся серную кислоту.

Считается, что при обработке медно-золотых концентратов с высоким содержанием мышьяка логичным является цианистый способ извлечения золота из кеков биоокисления.

рассматривается как весьма перспективное технологическое направление.

выщелачивание халькопирита с использованием воздуха и хлора в качестве окислителей. Остаток выщелачивания содержит гетит и элементарную серу.

Золото выщелачивается из твердого остатка в виде золото-хлоридного комплекса. Растворенное золото извлекается адсорбцией на активированный уголь или методами химического осаждения.

Медьсодержащий раствор очищается от ионов Cu 2+ для рециркуляции в процессе выщелачивания; далее – цементацией от серебра и осаждением от тяжелых цветных металлов. Из очищенного раствора осаждается гидратированый оксид меди (I) для последующего восстановления его водородом до металла.

Тремя главными реагентами, необходимыми для осуществления процесса, являются: хлор, гидроксид натрия и водород. Все они производятся на месте с использованием стандартной хлорощелочной электролитической ячейки.

Пирит в данном процессе не окисляется. Поэтому извлекается только то золото, которое освобождается при выщелачивании халькопирита, и может быть переведено в растворы. Outokumpu имеет действующую демонстрационную установку производительностью 1 т меди в сутки.

Медный процесс Oxiana Sepon [25] представлен развивающимся предприятием Sepon Copper в Лаосе. Руда содержит преимущественно халькозин с пиритом и глинистое вещество. Технологическая схема включает атмосферное выщелачивание с последующей стадией SX-EW меди.

Промытые обезмеженные хвосты подвергаются флотации с целью выделения концентрата, содержащего пирит и элементную серу. Концентрат затем окисляется при 225 °С для производства раствора, содержащего кислоту и сульфат железа (III). Этот раствор используется в цикле атмосферного выщелачивания.

Компании Xstrata и Highlands Pacific разработали технологию Альбион (Albion Process), представляющую собой процесс переработки упорных сульфидных руд цветных и драгоценных металлов.

Технологический процесс включает ультратонкое измельчение минералов с последующим окислительным выщелачиванием в открытых чанах при атмосферном давлении. [26] Первоначально технологический процесс разрабатывался для эксплуатации в условиях кислой среды с целью извлечения цветных металлов. В ходе исследований было установлено, что более эффективное окисление пирита (и теллуридов) достигается в щелочной среде, и этот вариант больше подходит для переработки пиритных руд, содержащих ДМ.

Халькопирит, пирит, арсенопирит окисляются по «кислотной»

технологии, при которой основным окислителем служат ионы трехвалентного железа.

Образующееся двухвалентное железо заново окисляется кислородом для регенерации ионов трехвалентного железа.

Кислота и ионы двухвалентного/трехвалентного железа частично или полностью образуются при растворении минералов железа (обычно пирита) в питании. Медь извлекается методом SX-EW. Железо и мышьяк осаждаются и удаляются на стадии нейтрализации. Золото, освобожденное при окислении сульфидных минералов, извлекается цианированием. Технология применима для извлечения таких цветных металлов как медь, цинк, никель и кобальт из сульфидных концентратов.

Наряду с перечисленными выше альтернативными плавке методами переработки золото-медных концентратов, имеется множество работ, посвященных окислительному, сульфатизирующему и хлорирующему обжигу с последующим гидрометаллургическим выщелачиванием металлов из огарков [27-32].

В дальнейшем огарок может быть переработан выщелачиванием слабым раствором серной кислоты с переводом меди в раствор.

нейтрализации с последующим выщелачиванием ДМ.

В данной работе особое внимание уделено переработке золотомедных концентратов с использованием автоклавных процессов.

Автоклавные процессы во многих случаях являются наиболее эффективными для переработки сульфидных полиметаллических руд и концентратов [33,34].

В настоящее время во многих странах запущены и функционируют предприятия, использующие технологии, основанные на автоклавном окислении сульфидных руд и концентратов. Наибольшее распространение данная технология получила в США, Канаде, ЮАР, Австралии.

1.2. Автоклавное окисление Наиболее часто в работах по выщелачиванию медных концентратов и штейнов используются аммиачные [35-42] растворы.

автоклавное окисление сульфидных руд и концентратов. Процесс АО проводили при различных температурах (высокотемпературное АО t=180240 С; среднетемпературное АО t=120175 С; низкотемпературное АО t115 С).

1.2.1. Высокотемпературное автоклавное окисление Процесс полного автоклавного окисления [43,44] изучали на примере халькопиритовых концентратов и установили, что при 220 С, продолжительности 1530 мин достаточно для полного извлечения меди из окисленных сульфидов. Золото извлекается цианированием из отмытых твердых остатков автоклавного окисления.

В 2003 г фирма «Phelps Dodge» (США) на установке Багдад (штат Аризона) внедрила технологию переработки халькопиритных концентратов с использованием полного автоклавного окисления [45,46]. Процесс проводят при 225235 °C, под давлением кислорода 3,34,0 МПа.

Окисленный кек подвергают цианированию, извлекая до 95 % Аu;

после горячей известковой обработки кека извлекали до 7080 % Ag.

Сооружение опытного производства (157 т/сут концентрата) обошлось в 40 млн. $.

В мышьяксодержащих медных концентратах, получаемых из руды месторождения El Jndio (Бразилия), медь представлена минералами энаргит, тетраэдрит, теннантит, халькопирит. При использовании полного автоклавного окисления концентрата при 195215 °C, Ро2 = 0,7 МПа в течение 3 часов окисляется до 9899 % сульфидов, арсенидов. Извлечение меди в раствор составило 95 %.

Медь из раствора извлекали по схеме SX-EW. Остатки железа и мышьяка доосаждали на стадии нейтрализации рафината известью.

При последующем цианировании хвостов извлекали до 95 % Аu;

извлечение серебра не превышало 47 % из-за упорности аргентоярозита.

При автоклавном окислении исходной руды при аналогичных параметрах через 30 минут извлекается 9899 % Сu и 9597 % Au при цианировании, но объемы сырья возрастают в 10 раз.

Аналогичная технологическая схема была выбрана для переработки медно-мышьяковых концентратов месторождения Челопеч (Болгария) [47].

Технология переработки мышьяксодержащего медного концентрата с использованием полного автоклавного окисления оказалась наиболее предпочтительной в сравнении с другими технологиями.

Процесс PLATSОL [48] основан на добавках 520 г/л хлористых солей в материал, подвергаемый обработке методом полного автоклавного окисления, с целью растворения драгоценных металлов одновременно с окислением сульфидных минералов. Впервые он предложен для переработки руды предприятия NortMet в штате Миннесота, США, принадлежащего компании PoleMet Mining Corporation of Denver, Колорадо.

Процесс PLATSOL предложен в качестве бесцианидного варианта извлечения меди и золота из концентратов [49-54]. Результаты пилотных испытаний приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. – Результаты пилотных испытаний технологии PLATSОL Фирма «Angelo American Chile» с 1995 г. начала системные исследования по переработке медных концентратов. Технология «Partox»

[55] предполагала сверхтонкое измельчение (Р80 =10 мкм) концентрата с последующим выщелачиванием.

При пилотных испытаниях (6-камерный автоклав емкостью 50 дм3.) для приготовления пульпы коллективного концентрата использовали морскую воду – источник С1-. При Т = 175215 °C, 1020 % твердого, Р90 = 20 мкм извлекали из коллективного концентрата более 97 % Сu и до 90 % Ag.

Из раствора цементировали на медном порошке серебро; извлекали медь по схеме SX-EW, куда подавали растворы, полученные при кучном (или чановом) выщелачивании руды. Затраты на переработку (275 $/т Сu) оказались меньше, чем по пирометаллургической схеме.

1.2.2 Среднетемпературное автоклавное окисление золото-медных концентратов Фирмой «Dynatec» (Канада) [5 6 - 5 8 ] предложен способ автоклавного окисления доизмельченных халькопиритных концентратов при температуре 145150 С, давлении кслорода 1,01,7 МПа и с добавкой измельченного угля для пассивации элементарной серы, что обеспечило высокое извлечение меди (>98 %) и окисление сульфидной серы, в основном (на 70 %), до элементарной.

Для извлечения ДМ в перечисленных выше процессах использовали процесс CIL. Извлечение составило 8891 % Аu, 9196 % Ag. При этом не обнаружено негативного влияния вводимого угля на показатели извлечения драгоценных металлов Процесс ААС/UВС (Anglo American Corporation/University of British Columbia) представляет собой среднетемпературное автоклавное окисление халькопиритовых концентратов[59-61]. В данном процессе концентрат подвергается тонкому измельчению (до 80 % класса минус 520 мкм) и выщелачивается при умеренном давлении и температуре около 150 °С в кислотно-сульфатной системе. Добавка surfactant (лигнин-сульфонат и/или Quebracho) позволяет диспергировать расплавленную элементарную серу, предотвращая пассивацию сульфидов в процессе выщелачивания.

Cominco Engineering Services Ltd. (CESL) - дочерняя компания Teck Cominco разработала гидрометаллургический процесс рафинирования как медных, так и медно-никелевых сульфидных концентратов со сложным минералогическим составом [62].

Концентрат измельчается до 95 % класса -45 мкм и направляется на автоклавное окисление при 150 °С и давлении кислорода около 1,5 МПа с добавлением хлоридов в качестве катализатора. Время автоклавного окисления – один час. После фильтрации пульпы автоклавный кек направляется на атмосферное выщелачивание слабой кислотой (рН = 1,8) с очень небольшим количеством хлорида, для этого используется рафинат из цикла экстракции меди [63,64].

Известны технологические решения, предполагающие окисление сульфидной серы медных концентратов до сульфат-иона [65]. В 1958-1962 гг.

сотрудниками Гипроникеля и Института химии Грузинской ССР предложено обрабатывать пульпу халькопиритного концентрата, измельченного на 80 % фракции -44 мкм при 155165 оС и давлении воздуха 1,51,7 МПа. Через ч в раствор извлекали до 97 % Сu и полностью осаждали железо; последнее достигали путем одновременной подачи нейтрализатора – извести.

Поддерживая невысокую конечную кислотность (не более 35 г/дм3), обеспечивали быстрое окисление сульфидной серы и получали растворы, пригодные для получения медного купороса. Позднее было предложено в качестве нейтрализатора подгружать оксидные марганцевые концентраты в количестве до 40 % от массы медного концентрата. Это позволило получать растворы, содержащие, г/л: 50 Сu, 100 Мn, 1,5 Fe, 20 H2SO4. При последующем электролизе извлекали медный порошок и электролитический диоксид марганца (на аноде); альтернативным вариантом извлечения меди являлось водородное осаждение. Оба варианта технологии испытаны в полупромышленном масштабе.

Сотрудники УПИ [65] использовали в качестве нейтрализаторов дисперсные вторичные материалы (цементационную медь, окалину, высевки, порошок, получаемый распылением и т.п.), что позволяет нейтрализовать накапливающиеся сульфат-ионы, окисление сульфидной серы, сбалансировать тепловой режим.

При расходе цементационной меди (82 % Сu, 2,4 % Fe), = 1,151,2, ( – атомное отношение меди металлической к меди в концентрате), t= ± 5 оС, PO2 = 0,5 МПа в раствор извлекали до 96,097,5 % Сu и 9294 % S.

При расходе распыленного порошка (99 % Сu), = 0,91,0, 165 ± 5 оС, Po2 = 0,5 МПа за 3 ч извлекали 9798 % Сu и 9394 % S, а остаточное содержание железа и кислоты не превышало соответственно 0,20,5 и г/дм3.

Интересной разработкой в области автоклавной гидрометаллургии является nitrogen species catalyzed (NSC) pressure leaching процесс, полиметаллических сульфидных концентратов, содержащих драгоценные металлы.

концентратов с использованием добавок нитрит-ионов в сернокислой среде, при температуре 125180 °С. Окисление сульфидов и растворение цветных металлов протекает по следующему механизму:

Серебро, перешедшее в раствор, осаждается в форме хлорида. Осадок отделяется от раствора и отправляется на дальнейшую переработку.

Кеки выщелачивания содержат гидратную фазу, элементарную серу и золото. Дальнейшее выщелачивание золота проводят путем обработки кеков раствором гидроксида натрия. При этом щелочь взаимодействует с элементарной серой с образованием сульфида и тиосульфата натрия по реакциям:

Полученные соединения серы способны взаимодействовать с золотом с образованием водорастворимых комплексов по реакциям:

В дальнейшем золото может быть выделено из раствора любыми известными методами (цементацией, химическим осаждением, ионным обменом и др.).

полиметаллические концентраты без использования цианистых солей, что позволяет существенно снизить эксплуатационные и капитальные затраты на его реализацию. Кроме того, использование нецианистых растворителей золота является весьма выгодным с точки зрения экологии [67,68].

1.2.3 Низкотемпературное автоклавное окисление металлургами (фирма Outokumpu) внедрен HIKO-процесс, включающий автоклавное выщелачивание, очистку от примесей, экстракцию и получение разнообразных солей никеля [69].

Автоклавное окисление проводят при t = 106 °C, Рo2 = 0,5 МПа, Ж:Т = 2,5 в горизонтальных 5-секционных аппаратах емкостью по 50 м3.

Извлечение в раствор, %: 96 Ni, 93 Со, 66 Сu, 90 Zn, 45 Mg, 3,5 Fe.

В середине 70-х годов фирмы «Шерритт» и «Коминко» (Канада) предложили [70] технологию для переработки полиметаллических халькопиритных концентратов, включающих прокалку в водороде – селективное растворение железа, и осаждение его в форме ярозита – автоклавное извлечение меди – получение элементарной серы. Попутно решалось извлечение цинка, молибдена, никеля, кобальта в форме товарных продуктов.

Технология базируется на использовании ряда автоклавных и активационных операций.

Гидротермальное рафинирование проводят в течение 1 ч при С. Операция эффективна для борнит-халькозиновых материалов с пониженным содержанием пирита и крупностью не менее 80 % - 15 мкм. Из борнитов извлекается 8090 %, а из халькопирита 5070 % Fe.

Автоклавное окисление проводится в 2 стадии при t = 97107 С, Рo = 0,71,4 МПа. Через 23 ч извлекается 9899 % Сu, Fe, Zn, при этом вся сульфидная сера окисляется до сульфатной.

Интересны результаты автоклавного окисления медно-мышьяковых концентратов: t = 100 ± 3 °C, Рo2 = 0,4 МПа, основными фазами в которых являлись энаргит и пирит. Исходная пульпа содержала г/л: 294 H2SO4, l, AgCl (катализатор). Через 6 ч в раствор извлекали до 95 % Сu и As, 21 % Fe.

Особенностью технологии является количественный перевод в раствор меди и мышьяка, что достигалось за счет полного окисления сульфидов и поддержания конечной кислотности, исключающей гидролиз мышьяка [71].

Интересным и перспективным из разработок последних лет является метод Activox [72] компании «Доминион Майнинг» (Dominion Mining Ltd) в Западной Австралии.

халькопиритовых, пиритных, арсенопиритных концентратов и другого упорного сырья. Сульфидные концентраты измельчаются в специальных мельницах до 1015 мкм, в результате чего происходит увеличение площади реакционной поверхности и разрушение кристаллической решетки минералов. Это позволяет использовать менее жесткие режимы выщелачивания и тем самым существенно уменьшить эксплуатационные затраты.

механоактивации, который долгое время промышленно не мог быть реализован вследствие того, что не было достаточно надежного и экономически эффективного высокопроизводительного агрегата для ультратонкого измельчения. В последние годы такие мельницы были созданы. Например, измельчитель австралийско-африканской (ЮАР) фирмы Metrotex Pacific, имеющий производительность до 10 т измельченного концентрата в час, а также мельницы компаний Metso Minerals и XSTRATA.

Согласно патенту [73] Dominion Mining Ltd, медные концентраты измельчали до крупности 100 % -15 мкм и окисляли в автоклаве при температуре менее 100120 °С и парциальном давлении кислорода порядка 1,0 МПа. При этом в раствор извлекалось до 9099 % меди и не более 23 % железа. При последующем цианировании кека в раствор извлекалось до 90 % золота.

Расход кислорода составил 0,99 кг на 1 кг растворенной меди, а при обработке концентрата в три стадии (измельчение – выщелачивание) – 0, кг на 1 тонну выщелоченной меди. В то время, как при высокотемпературном окислении расход кислорода составил 2,41 кг на 1 кг меди.

1.3 Извлечение золота из кеков автоклавного окисления золото-медных концентратов При выборе технологии извлечения золота из кеков АО золотомедных концентратов следует учитывать, что кеки АО являются кислым материалом и могут содержать медь, серу, мышьяк и другие цианисиды.

Содержание меди в кеках может составлять 0,11,0 % и более. При этом медь может присутствовать как в сульфидной, так и в окисленной форме.

Образование в цианистых растворах комплексных анионов меди состава Cu(CN)2-, Cu(CN)32- и Cu(CN)43- показано в исследованиях [74,75].

При цианировании кеков АО, содержащих серу в элементарном состоянии, расход NaCN велик из-за образования NaSCN:

Расход извести вызван ее взаимодействием с элементарной серой, возможно, с сульфатами, присутствующими в окисленных остатках. Реакция между известью и серой, как показано ниже, протекает с образованием тиосульфата и пента-сульфид иона:

Увеличение расхода цианида и извести (реакции 1.11 и 1.12) является существенным экономическим минусом данного способа извлечения драгоценных металлов, не говоря об экологических факторах, связанных с образованием высоких концентраций тиоцианатов и тиосолей в хвостовых растворах. Это касается всех процессов, которые сопровождаются образованием элементной серы.

Сказанное выше объясняет необходимость изыскания других, альтернативных цианированию, методов извлечения ДМ из серосодержащих остатков. Изыскание и оценка нецианистых растворителей драгоценных металлов производится не только из экологических и экономических соображений, но также преследует цели более успешного преодоления технологической упорности руд и концентратов.

В настоящее время выявлен достаточно широкий круг растворителей, которые рассматриваются в качестве альтернативы цианистым солям.

Альтернативными гидрометаллургическими вариантами переработки указанных материалов могут являться галидное [76-78] (хлор, бром, йод или их комбинации), кислотно-тиоцианатное [79-82], тиокарбамидное или аммиачное выщелачивание [83-85].

Однако первоочередным для рассмотрения следует считать процесс тиосульфатного выщелачивания [86], имея ввиду, что тиосульфат может быть образован путем простой добавки извести к серосодержащим остаткам (реакция 1.12).

цианистого процесса медистому сырью. Установлено, что для повышения автоклавном окислении превращается из отрицательного момента в положительный. В качестве стабилизатора растворов предложено использование сульфит-иона [87].

Содержание S0 в кеках автоклавного вскрытия может достигать более 10 % (массовых). При наличии сульфит-иона происходит окисление элементарной серы до тиосульфат-иона:

Элементарная сера, образующаяся в процессе АО сульфидных минералов, имеет очень высокую активность, что способствует образованию тиосульфат-ионов. В виду вышесказанного применение сульфиттиосульфатных растворителей к кекам автоклавного окисления выглядит весьма привлекательным.

Кроме тиосульфатов и сульфитов для извлечения драгоценных металлов возможно использование и других растворителей на основе серы [88]. Такими растворителями являются гидро- и полисульфиды щелочных металлов [89-93], которые могут быть получены при растворении элементарной серы в растворах щелочей. При этом образуются серощелочные растворы (СЩР) сложного состава[94,95].

Использование СЩР для извлечения золота из кеков АО может быть весьма эффективно и выгодно, так как для их получения, в данном случае, необходимо обработать кеки, содержащие серу, щелочным раствором.

В таблице 1.2 приведены основные реагенты-растворители золота на основе серы.

Таблица 1.2 - Реагенты-растворители золота на основе серы Использование вышеперечисленных реагентов для выщелачивания золота пока находится на стадии исследований, но, возможно, в недалеком будущем данные реагенты будут применены в промышленном масштабе.

ВЫВОДЫ

концентратов на МПЗ включает в себя плавку, конвертирование и электролитическое рафинирование. Драгоценные металлы извлекаются из анодных шламов в операции электрорафинирования меди.

Существующая мировая практика переработки Cu-Au концентратов гидрометаллургических процессов извлечения ценных компонентов из указанных концентратов. Это связано со следующими факторами:

1. Высокие капитальные затраты на технологию МПЗ;

2. Длительная продолжительность переработки концентратов на МПЗ (2- месяца);

3. Ограниченные возможности плавки в случае переработки концентратов, содержащих вредные примеси;

4. Низкая рентабельность переработки низкосортных концентратов;

5. Сложность переработки сырья, содержащего попутные металлы: цинк, кобальт и никель;

6. Экономика плавки очень восприимчива к увеличению масштабов производства.

гидрометаллургических процессов для переработки золото-медных полиметаллических руд и концентратов. К числу наиболее перспективных можно отнести технологии, основанные на процессах автоклавного, бактериального и атмосферного окисления сульфидных минералов.

По литературным данным автоклавное окисление имеет ряд преимуществ перед другими окислительными методами:

1. Высокая скорость процесса окисления сульфидов;

2. Более полное извлечение цветных металлов;

3. Более глубокое вскрытие «упорного» золота;

высокоупорному сырью.

Наиболее эффективным для переработки полиметаллического сырья является высокотемпературное АО, однако по ряду причин, связанных с более низкими капитальными и эксплуатационными затратами, ведутся многочисленные разработки по реализации в промышленном масштабе технологии низкотемпературного автоклавного окисления.

Извлечение золота из кеков автоклавного окисления возможно с использованием цианистых, а так же нецианистых растворителей.

При выборе технологии извлечения золота из кеков АО золотомедных концентратов следует учитывать, что кеки АО являются кислым материалом и могут содержать медь, серу, мышьяк и другие цианисиды.

Содержание меди в кеках может составлять 0,11,0 % и более, а серы до % и более.

Данные факторы могут сделать применение цианистого процесса неприемлемым в связи с высоким расходом реагентов. Использование альтернативных нецианистых растворителей золота способно решить данную проблему. Наиболее перспективными альтернативными растворителями драгоценных металлов, в данном случае, являются реагенты на основе серы.

В виду вышесказанного, задачей исследований является разработка технологии переработки золото-медных концентратов, имеющей более низкие капитальные и эксплуатационные затраты, и сопоставимые показатели извлечения цветных и драгоценных металлов, по сравнению с технологией «высокотемпературное АО – цианирование».

2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЗОЛОТОМЕДНОГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА

2.1. Вещественный состав флотационного концентрата полупромышленных испытаний по флотационному обогащению первичной руды месторождения «Березняковское» получен флотоконцентрат для гидрометаллургических исследований [96]. Извлечение золота в данный продукт обогащения составило 95,3 %, серебра – 11,5 %, меди – 93,7 %, цинка – 85,5 %. Химический состав флотоконцентрата представлен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Химический состав флотоконцентрата Количественный минеральный состав флотоконцентрата (таблица 2.2) определен по данным химического и рентгеноструктурного анализов.

Таблица 2.2 – Минеральный состав флотоконцентрата Оксиды, гидроксиды железа, вторичные минералы меди 1, Литофильные компоненты в концентрате представлены оксидами кремния и алюминия. Рудные компоненты представлены, в основном, железом и серой, доля которых составляет 14,3 и 20,7 %, соответственно.

Характерно преобладание сульфидного железа (13,6 %). Сера присутствует преимущественно в сульфидной форме. Массовая доля мышьяка составляет 2,34 %, меди – 6,85 %, цинка – 0,585 %. Содержание золота 54,6 г /т, серебра – 92,0 г/т, Доля породообразующих минералов составляет 52,5 %, из них 30 % приходится на кварц и 18,5 % - на слюдоподобный минерал пирофиллит.

Рудная минерализация во флотоконцентрате представлена в основном сульфидами. Содержание сульфидов составляет 46 %, из них на долю пирита приходится 27,7 %. Массовая доля блеклой руды составляет 16,8 %.

Халькопирит в пробе встречается в виде тонких прожилок в блеклой руде, заполняет микротрещины в ней, на его долю приходится 1,5 %. Остальные сульфиды находятся в пробе в виде единичных зерен.

Рентгеновским структурным фазовым анализом установлено, что блеклая руда представлена минералами изоморфного ряда теннантит тетраэдрит. Для уточнения среднего химического состава блеклой руды была отобрана её мономинеральная фракция. Результаты анализа мономинеральной фракции отражены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Химический состав блеклой руды Из данных таблицы 2.3 видно, что по составу сульфосоль меди ближе к теннантиту (Cu12As4S13).

Присутствие свинца в блеклой руде объясняется наличием в ней тонких вкраплений алтаита и галенита. Однако его количество в исходной руде незначительное и не превышает единичных знаков.

На микроанализаторе Camebax SX-50 проведено исследование брикетного аншлифа сульфидной фракции флотоконцентрата. Установлено, что основными минералами в ней являются пирит и теннантит, которые присутствуют в свободном виде, а также образуют сростки друг с другом (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Сростки пирита и теннантита. Полированный брикетный аншлиф.

Электронная микрофотография в обратно рассеянных электронах При исследовании в сульфидах обнаружены тонкодисперсные включения галенита (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 – Зерно галенита (а); микровключение галенита в теннантите (б).

Полированный брикетный аншлиф. Электронная микрофотография в обратно рассеянных электронах Кроме сульфидных минералов в пробе наблюдаются включения теллуридов золота и серебра. Включения очень мелкие и редкие (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 – Зерно теллурида золота, сросток теннантита и тетраэдрита (а); теллурид серебра (б); микровключения теллуридов золота и серебра в сульфидах (в). Полированный брикетный аншлиф. Электронная микрофотография в обратно рассеянных электронах Рациональный анализ флотоконцентрата на формы золота и серебра выполнен по методике, используемой в Иргиредмете [97,98]. Результаты рационального анализа представлены в таблице 2. Таблица 2.4 – Результаты рационального анализа флотоконцентрата на золото и серебро Формы нахождения золота и серебра, и породообразующими компонентами;

частично растворимыми в цианиде натрия (цианируемые) Извлекаемые цианированием после обработки щёлочью (ассоциированные с в щёлочи; покрытые поверхностными плёнками) Извлекаемые цианированием после карбонатами, окисленными минералами меди и пр.) Извлекаемые цианированием после (ассоциированные с сульфидами, блёклыми 9,63 18,6 40,68 43, рудами, частично растворимыми в азотной кислоте) Тонко вкрапленные в породообразующие минералы Установлено, что в концентрате в цианируемой форме находится 67,5% золота и 45,8 % серебра. Массовая доля упорного металла, тонковкрапленного в сульфиды: золота – 18,6 %, серебра – 43,0 %, ассоцированного с комплексом минералов, растворимых в соляной кислоте 7,1 и 3,8 %, соответственно.

минерального компонента, операция цианирования проводилась в присутствии сорбента (смола АМ – 2Б в СN – форме).

Проведенные исследования показали, что флотоконцентрат является упорным по отношению к цианистому процессу. Основными причинами технологической упорности флотоконцентрата к цианированию являются тонкая вкрапленность золота в сульфиды и наличие минералов-депрессоров золота (цианисидов).

2.2 Теоретические основы низкотемпературного автоклавного окисления сульфидов меди процесс автоклавного окисления сульфидов при пониженных температурах (ниже 180 С) сопровождается образованием серы в элементарном состоянии, максимальный выход которой наблюдается при t 110 °C (рисунок 2.4) [99].

В исследуемом флотоконцентрате медь присутствует в виде минерала халькопирита CuFeS2 и, так называемой, блеклой руды, относящейся к группе сульфосолей.

По химическому составу блеклые руды представляют изоморфную группу минералов с формулой в самом общем виде Me12X4S13, где Me – Сu и замещающие ее металлы (главным образом Zn, Fe; несколько реже Ag и Hg, а изредка и в меньших количествах Cd, Pb, Au, Sn, Co, Ni, V); X – As и Sb и замещающие их Bi, Те, Ge; сера может частично замещаться селеном. Эта формула, или ее более конкретная модификация, представлена в виде Cu12(Sb, As)4 S13 [100,101].

исследований [102-110]. Однако весьма упорный характер этого минерала, по сравнению с простыми сульфидами меди, и присутствие в его составе железа значительно усложняют методику исследования.

На практике халькопирит является одним из наиболее упорных сульфидных минералов для выщелачивания.

Этот минерал имеет ряд модификаций; наиболее распространенная тетрагональная (CuFeS2). В рудах Норильской группы месторождений обнаружены кубическая модификация Cu18(FeNi)16S32 – талнахит и минерал моихукит (Cu9Fe9S16), имеющий тетрагональную модификацию, но отличающийся от рядового халькопирита по химическому составу.

халькопирита описывается следующими реакциями:

По данным [111] в интервале 125175 С, Ро2 = 0,251,5 МПа, [H2SO4]0=0,050,30 М скорость растворения халькопирита пропорциональна начальной кислотности, давлению кислорода в степени 0,5 и не зависит от интенсивности перемешивания; величина Еа = 30 кДж/моль.

По данным [112] в интервале 100180 С, Ро2 = 0,11,0 МПа [H2S04] = 0,050,4 М при растворении халькопирита заметна роль реакций с образованием сероводорода; величина Еа = 103 кДж/моль.

X. Маджима [113,114] обсуждал химический и электрохимический механизмы растворения халькопирита; величины Еа равны соответственно 66,9 и 46 кДж/моль для интервала 100180 С.

В работе [115] приведены данные по выщелачиванию халькопирита при температуре 113 С, больших давлениях кислорода (3,25 МПа) и кислотности, вследствие чего выход элементарной серы возрос до 85%.

Позднее [116] при этих условиях достигнуто окисление сульфидной серы до элементарной почти на 72 %.

Я. М. Шнеерсон с сотрудниками исследовали кинетику растворения халькопирита, кубанита, талнахита, моихукита (рисунок 2.5) в интервале давлений кислорода 0,15-0,95 МПа [117].

Порядок реакций окисления минералов по кислороду: 0,5 для халькопирита, 0,7 – моихукита и 0,8 – кубанита.

Рисунок 2.5 – Зависимость скорости разложения минералов группы халькопирита во времени (110 °С, Ро2 = 0,45 МПа, 5 г/дм3 H2SО4): 1 – борнит; 2 – моихукит; 3 – халькопирит; 4 – кубанит; 5 – малнахит (а) и Зависимость мольного отношения железа и меди от степени разложения минералов: 1 – кубанит; 2 – халькопирит; 3 – моихукит; 4 – талнахит (б).

При 105 °С, Ро2 = 0,95 МПа степень растворения всех минералов крупностью 0,44 мм в указанных условиях экспериментов не превышает 4050 %.

При окислении халькопирита в слабокислой среде (рН = 1,02,5) в первый момент образуются ионы Fe (II) и ковеллин:

5CuFeS2 + 3О2 + 6H2SO4 CuSO4 + 5FeSO4 + 6S + 4CuS + 6H2О (2.3) Затем ковеллин окисляется до сульфата меди и частично до элементарной серы.

Заслуживает обсуждения вопрос низкой скорости выщелачивания минералов группы халькопирита при температурах ниже точки плавления серы в работе [116,118]. Выдвинута гипотеза об образовании на поверхности полисульфидов. В данном случае лимитирующей стадией процесса окисления является разложение полисульфидов с образованием ионов меди (II) и элементарной серы.

Несмотря на многообразие публикаций по низкотемпературному АО халькопирита в сернокислых средах наиболее достоверными представляются следующие механизмы:

Окисление халькопирита с образованием сульфата железа (II):

Окисление халькопирита с образованием сульфата железа (III):

CuFeS2 + 1,25O2 + 2,5H2SO4 CuSO4 + 0,5Fe2(SO4)3 + 2S + 2,5H2O (2.6) Окисление халькопирита с образованием гидроксида железа (III):

CuFeS2 + 1,25О2 + H2SO4 + 0,5Н2О CuSO4 + Fe(OH)3 + 2S (2.7) Окисление халькопирита c образованием гетита и элементарной серы:

CuFeS2 +1,25O2+ H2SO4 CuSO4 + FeO·(OH) + 2S + 0,5H2O (2.8) Окисление халькопирита с образованием ярозита:

CuFeS2 + 1,25O3 + 1,76Н2SO Окисление халькопирита c образованием гематита:

В данных реакциях количество используемого кислорода варьируется в пределах от 1 до 1,25 молей на 1 моль Cu (эквивалентно 0,50,63 т O2 на т Сu).

Выщелачивание теннантита (Cu12As4S13). Этот минерал является наиболее труднорастворимым в ряду сульфидов меди: CuS > Cu2S > Cu5FeS > CuFeS2 > Cu12As4S13.

Окисление теннантита в присутствии сульфата окиси железа протекает по реакции:

2Cu12As4S13 + 4Fe2(SO4)3+ 30H2O + 61O Окисление теннантита кислородом может протекать по следующим реакциям:

2Cu12As4S13 + 59,5O2 + 13H2O 24CuSO4 + H2SO4 + 8H3AsO4 + S (2.12) Cu12As4S13 + 27,5O2 + H2SO4 + 5H2O 12CuSO4 + 4H3AsO4 + 2S (2.14) Cu12As4S13 + 18,5O2 + 7H2SO4 12CuSO4 + 4H3AsO4 + H2O+ 8S (2.15) Вероятность протекания процессов окисления сульфидных минералов определяется термодинамикой системы.

2.3 Физико-химическая модель процесса низкотемпературного автоклавного окисления пирит-теннантитового флотационного концентрата Проблемы, связанные с использованием теоретических моделей, обсуждались во множестве науковедческих и философских публикаций. Не углубляясь в детали, суть метода моделирования может быть изложена достаточно коротко: в этом методе объект исследования замещается моделью, более простой и доступной для изучения, соответствующей объекту в некоторых основных отношениях, и результаты исследования модели переносятся на свойства объекта [119].

Отметим два важных обстоятельства. Во-первых, модель никогда не может быть полностью изоморфна объекту. Это делает необходимым этап проверки соответствия объекту – верификации модели. Во-вторых, не построение модели, а изучение ее свойств является главным этапом исследования. Модель – это инструмент, а не цель работы. Модель должна обладать прогнозными свойствами, некоторые ее следствия должны соответствовать неизвестным еще свойствам прототипа.

Метод минимизации энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий. В 1958 г. Вайтом с соавторами [120] была показана возможность численной минимизации свободной энергии для расчета химического равновесия идеальной газовой смеси. В отличие от расчетной схемы Бринкли [121,122], в методе В. Вайта не требуется составление стехиометрических уравнений реакций и расчет констант равновесия. При постановке задачи расчета равновесного состава многокомпонентной системы метод минимизации быстрее приводит к цели. Зная исходный состав системы, решая экстремальную задачу, непосредственно получаем конечный результат. Более детальное изложение метода описано в работах [123-126].

Формирование имитационной модели процесса автоклавного окисления. К настоящему времени в гидрометаллургии утвердился образ гетерогенной системы процесса автоклавного окисления. Ее составные части:

изготовленная из инертного материала камера (реакционное пространство), изолированная от окружающей среды и способная переносить воздействие высоких температур, давления, а так же агрессивной и абразивной внутренней среды; направленный под давлением из внешнего источника внутрь камеры поток газовой фазы (окислитель); твердый компонент (целевой минерал), на который направлены факторы, способствующие его химическому разрушению; выщелачивающая среда (жидкая фаза), содержащая реагент-растворитель; комплекс вмещающих пород, в котором циркулируют потоки выщелачивающих растворов; потоки продуктивных растворов, выносящие растворенные компоненты из вмещающих пород.

минералогического состава золотосодержащего пирит-теннантитового флотоконцентрата рассмотрены в разделе 2.1. Число независимых компонентов системы, включая электрон (е), равно 16: Si-Al-K-Na-Mg-Ca-CFe-Cu-S-As-Zn-Au-Ag-O-e. Список веществ, потенциально возможных в равновесии, включает 190 зависимых компонентов водного раствора, в том числе растворитель Н2О, 11 газов и 50 минеральных фаз (Приложение А).

Необходимая термодинамическая информация взята из встроенных в Селектор-С баз термодинамических данных [127-130]. Параметры модифицированного уравнения состояния Zn2Cu10As4S13 и Fe2Cu10As4S13 взяты из работы [131], термодинамические характеристики газов взяты из работы [132]. Индивидуальные характеристики активности ионов и нейтральных комплексов рассчитываются по модифицированному уравнению ДебаяХюккеля [133,134]. Коэффициенты фугитивности и мольные объемы газов рассчитывались по трехпараметрическому [135] и двухпараметрическому [136] уравнениям состояния.

Управляющие параметры имитационной модели. На изучаемую систему (сульфидный флотоконцентрат) воздействуют два внешних потока:

поток газа-окислителя (кислорода) и поток растворителя (водного раствора серной кислоты).

Газовая фаза, поступающая в резервуар (автоклав), смешивается с водным раствором серной кислоты. Эта смесь контактирует с частицами флотоконцентрата. Таким образом, в модели представлено взаимодействие фаз гетерогенной системы: кислород – вода – серная кислота – порода.

Потоки реагентов контактируют с породой по зонам с относительно повышенной проницаемостью, которые перемежаются с участками затрудненной проницаемости.

Ниже приведены основные параметры системы (таблица 2.5).

Принимаем, что температура и давление в резервуаре распространяются на весь его объем. Парциальное давление кислорода в резервуаре задается таким образом, что превышает давление водяных паров независимо от температуры процесса.

Таблица 2.5 – Параметры системы Температура, С Давление, МПа Масса тв. фазы, кг Масса жидкой фазы, кг Реализация модели. В настоящей работе описана попытка с помощью флотоконцентрата в процессе автоклавного окисления.

гидрометаллургических процессов приводит к некоторым внутренним противоречиям. Впервые эти противоречия были преодолены в работе Г.Хельгесона [137]. Метод Г.Хельгесона ("метод степени протекания реакции"), расширенный и дополненный другими исследователями [138-140], относится к развитию процесса во времени и не предполагает перемещения вещества в пространстве.

Пространственная изменчивость процесса может быть описана с Д.С.Коржинским [141]. В этом случае пространственно-временное изменение системы аппроксимируется совокупностью равновесных состояний систем, составы которых связаны между собой, помимо кинетических, еще и динамическими соотношениями – условиями переноса вещества между предложено называть равновесно-динамическими. Модели этого класса используются в настоящей работе.

низкотемпературного автоклавного окисления для компонентов исследуемой системе, в соответствии с которыми, рассчитан минеральный состав золотомедного флотоконцентрата (таблица 2.6).

Таблица 2.6 – Расчет минерального состава флотоконцентрата Полевые шпаты компонентов системы в рамках тех допущений и ограничений, которые обозначены в приведенных выше данных: состав пород, состав потоков и параметров процесса.

флотоконцентрата в процессе автоклавного окисления (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 – Изменение фазового состава флотоконцентрата На гистограмме видно, что при полном окислении флотоконцентрата (степень окисления сульфидов 100 %) наиболее вероятными фазами в продукте окисления будут являться гематит, хлорит, ярозит и арсенат кальция. При этом значительно увеличивается массовая доля кварца (в 2, раза) за счет сокращения массы материала, подвергаемого окислению, и разрушения алюмосиликатов.

Породообразующие минералы (пирофиллит, слюды, полевые шпаты, карбонаты и окислы) растворяются, согласно заданным степеням растворения.

Ионный состав раствора после АО представлен, главным образом, серой (49,6 %) в сульфатной форме и далее в порядке убывания: железом, медью, мышьяком, алюминием и цинком (рисунок 2.7). На долю прочих элементов (K, Na, Ca Mg, Si, Ag) приходится 0,6 %.

Рисунок 2.7 – Концентрации (а) и процентные соотношения (б) основных элементов в растворе АО (рН=1,15; Eh=0,607 В) Металлы в растворе представлены, в основном, в форме сульфатов и свободных катионов. В меньшей степени в виде арсенатов, силикатов, карбонатов и гидроксидов.

Мышьяк в растворе (6,6 г/л) находится в высшей степени окисления (>99,9 %) и представлен мышьяковой кислотой, ионами As5+, а так же арсенат-ионами (рисунок 2.8). Прочие соединения мышьяка представлены арсенит-ионом, оксидами и гидроксидами и в сумме не превышают сотых долей процента.

Рисунок 2.8 – Основные формы мышьяка в растворе Кремний представлен диоксидом и силикат-ионом. Общая его концентрация в растворе не превышает 15,5 мг/л.

Результаты моделирования указывают на то, что в процессе автоклавного окисления происходит полное разрушение сульфидных минералов, которое сопровождается переходом в раствор основной массы металлов и серы в форме сульфатов. Химический потенциал системы (G) равен -15074,364 кДж. Так же происходит преобразование (гидратирование) породообразующих алюмосиликатов. Данный факт был экспериментально установлен для высокотемпературного АО в работе [142].

Полученная модель достаточно полно описывает процесс АО и вполне согласуется с литературными данными. Однако из приведенных в разделе 2.2 источников известно, что окисление сульфидов при температурах меньших 180 С сопровождается образованием элементарной серы, которая полностью отсутствует в продуктах, полученных в результате физикохимического моделирования процесса АО при заданных параметрах (110 С).

Это можно объяснить тем, что методом минимизации свободной энергии Гиббса возможно смоделировать только те системы, компоненты которых находятся в состоянии химического равновесия. Таким образом, процесс образования серы в элементарном состоянии при низкотемпературном АО, является промежуточной стадией в процессе перехода серы из восстановленной формы (S2-) в окисленную. Наличие же серы в продуктах АО зависит лишь от кинетических и динамических свойств процесса (системы) и не зависит от его термодинамических характеристик.

То есть, с точки зрения термодинамики сера в кислородных системах не может существовать в восстановленных формах.

С точки зрения кинетики образование элементарной серы в автоклавном процессе можно объяснить разницей в скоростях протекания реакций окисления:

т.е. при пониженных температурах скорость образования элементарной серы по реакции 2.16 гораздо выше, чем скорость ее окисления по реакции 2.17, а при высоких температурах эти скорости практически равны.

Учитывая вышесказанное, была предпринята попытка смоделировать равновесие в системе, при котором сера может находиться в элементарном состоянии.

Наиболее обоснованным способом достижения данного равновесия является искусственное ограничение растворимости сульфат-иона в системе.

В результате этого получено равновесие для промежуточной стадии (G = -14756,617 кДж) процесса низкотемпературного АО, при котором сульфидная сера переходит в элементарную форму. Содержание S0 в продукте окисления составляет 5,8 %.

При этом состав продукта несколько отличается от состава, полученного ранее. Новообразованные фазы представлены ярозитом и арсенатом кальция.

В продукте окисления отсутствует халькопирит, доля пирита составляет 1,3 %. При этом блеклая руда (теннантит) практически не прореагировала. Это говорит о том, что теннантит является более упорным к автоклавному процессу минералом, чем пирит и халькопирит (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 – Результаты моделирования равновесия системы, при котором сера находится в элементарном состоянии Таким образом, данные моделирования подтверждают, что факт образования элементарной серы в процессе низкотемпературного АО не отражает конечное равновесие системы, а является промежуточной стадией процесса.

моделированию процесса АО представлены в Приложении А.

2.4 Методика проведения исследований по автоклавному окислению коллективного пирит-теннантитового флотоконцентрата Исследования по автоклавному окислению флотоконцентрата проведены в лабораторном автоклаве с рабочим объемом 1 дм3.

Автоклав представлял собой герметичную емкость из нержавеющей стали с титановым вкладышем, снабженную импеллерной мешалкой.

Автоклав оснащен внешним электрическим обогревом, имеет датчик для измерения температуры, регулятор напряжения в цепи нагрева, амперметр, таймер с дисплеем, бесступенчатый (плавный) регулятор скорости вращения мешалки с показывающим дисплеем, манометр для измерения давления внутри автоклава. Газовая фаза выпускается с помощью игольчатого клапана. Кислород подается через редуктор из баллона.

Внешний вид и принципиальная схема лабораторного автоклава рабочим объемом 1 дм3 представлена на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 – Внешний вид и принципиальная схема лабораторного автоклава рабочим объемом 1 дм Навеску концентрата измельчали в лабораторной бисерной мельнице РЕ-075 до заданной крупности. Крупность материала определяли на лазерном анализаторе частиц Mastersizer 2000 E. Пульпу при заданном соотношении Ж:Т смешивали с раствором серной кислоты до концентрации 20 г/л, загружали в автоклав, нагревали до заданной температуры при перемешивании, после чего открывали вентиль подачи кислорода. Давление кислорода регулировали при помощи редуктора. Началом опыта считали момент подачи кислорода.

Все опыты проводили при температуре t = 110 С = const, ниже температуры плавления элементарной серы (112,4 С), без пробоотбора (из-за малого объема загружаемой пульпы) по методике «точка – опыт» на тщательно усредненной пробе флотоконцентрата.

продолжительности, давления кислорода и свойств пульпы (плотность пульпы, крупность материала) на эффективность процесса АО. При определении влияния того или иного параметра на процесс остальные параметры оставались постоянными.

По истечении заданного времени прекращали подачу кислорода в автоклав. Пульпу охлаждали подачей холодной воды в змеевик автоклава, выгружали и фильтровали на нутч-фильтре.

Продукты (кеки и растворы автоклавного окисления) анализировали на содержание элементов пробирным, химическим, атомно-абсорбционным и ICP методами анализа.

2.5 Влияние основных параметров на показатели процесса низкотемпературного автоклавного окисления золото-медного флотоконцентрата Процесс автоклавного окисления относится к гетерогенным химическим процессам. Поэтому данный процесс состоит из трех последовательных стадий: подвод растворителя и окислителя к поверхности минерала; химическая реакция; отвод от реакционной поверхности продуктов реакции.

Эффективность автоклавного окисления сульфидных продуктов существенно зависит от температуры, продолжительности, давления кислорода и свойств пульпы.

2.5.1 Влияние продолжительности процесса автоклавного окисления Исследования по определению влияния продолжительности процесса на показатели АО проводились на материале крупностью 90 % класса минус 10 мкм на навесках массой 100 г при общем давлении кислорода 1,5 МПа и при Ж:Т=5:1.

При определении оптимальной продолжительности процесса АО были проведены опыты, продолжительностью от 1 до 7 часов.

оптимальной продолжительности АО представлен в таблице 2.7. Содержание основных компонентов в кеках АО представлено в таблице 2.8.

Зависимости извлечения меди и цинка в раствор автоклавного окисления и степени окисления сульфидов от продолжительности процесса показаны на рисунке 2.11.

Таблица 2.7 – Состав жидкой фазы АО при различной продолжительности № П/П Таблица 2.8 – Содержание основных компонентов в кеках АО при различной продолжительности увеличением продолжительности процесса концентрация меди, цинка, железа и мышьяка в растворе АО возрастает, так же увеличивается и кислотность раствора. Максимальная концентрация меди и цинка в растворе продолжительности выщелачивания 7 часов при остаточном содержании в кеке: меди – 0,5 % и цинка – 0,06 %. Максимальное извлечение меди и цинка составило 95 и 93 % соответственно (рисунок 2.11-а).

Так же с увеличением продолжительности АО увеличивается содержание элементарной серы в кеках АО. При продолжительности АО часов содержание элементарной серы в кеках составляет 8,58,6 %.

Остаточное содержание сульфидной серы составляет 2,92,23 %, что соответствует степени окисления сульфидов 8789 % (рисунок 2.11-б).

Рисунок 2.11 – Зависимости извлечения меди и цинка в раствор (а) и степени окисления сульфидов (б) от продолжительности процесса АО 2.5.2 Влияние парциального давления кислорода на показатели процесса автоклавного окисления В качестве окислителя чаще всего применяют кислородсодержащий газ (воздух, кислородно-воздушная смесь, технологический кислород).

Воздух считается наиболее доступным и дешевым реагентом, однако в связи с невысоким содержанием кислорода (0,21 об. долей) для обеспечения требуемого давления кислорода необходимо использовать воздух под давлением почти в 5 раз большим, чем при использовании кислорода; в результате возрастает общее давление в автоклаве. Указанные недостатки устраняются при использовании технологического (9294 % О2) кислорода, однако высокая его стоимость ограничивает масштабы применения.

Исследования по определению влияния давления кислорода на крупности 90 % класса минус 10 мкм, при соотношении Ж:Т=5:1.

Продолжительность АО составляла 5 часов.

Результаты опытов по автоклавному окислению при различном давлении кислорода представлены в таблицах 2.9 и 2.10.

Таблица 2.9 – Состав жидкой фазы АО при различном давлении кислорода № П/П Таблица 2.10 – Содержание основных компонентов в кеках АО при различном давлении кислорода № П/П сульфидной и образование элементарной серы протекает интенсивнее.

Степень окисления сульфидов при этом увеличивается (рисунок 2.12-а).

Рисунок 2.12 – Влияние давления кислорода на степень окисления сульфидов (а) и извлечение цветных металлов в раствор (б) На графике видно, что при проведении процесса АО при давлении от 0,4 до 1,5 МПа степень окисления сульфидов возрастает в среднем на %, что говорит о возможности проведения процесса при относительно низких давлениях кислорода.

Извлечение металлов в растворы АО в большей степени зависит от давления. Так, извлечение цинка в исследуемом интервале давлений возрастает с 71 до 90 %, а меди с 84 до 93 % (рисунок 2.12-б).

Следует отметить, что растворы содержат значительное количество мышьяка и железа во всем интервале давлений.

Обработка этих результатов показывает, что с увеличением давления кислорода возрастает эффективность окислительных процессов, что обеспечивает более полное извлечение цветных металлов в раствор. Однако возрастает общее давление в автоклаве, а значит требуются более сложная аппаратура и соответственно большие затраты.

2.5.3 Влияние свойств пульпы на показатели процесса автоклавного окисления К основным физическим характеристикам пульпы относятся – ее плотность и тонина помола твердых частиц.

Оптимальную плотность пульпы подбирают с учетом состава исходного сырья, режима процесса, условий разделения пульпы и требований к составу конечного раствора. Как правило, чем богаче исходное сырье, тем менее плотные (1012 % твердого) применяются пульпы.

С увеличением дисперсности твердой фазы возрастают полнота окисления сульфидных минералов и извлечение цветных металлов.

Крупность исходного материала при низкотемпературном АО не должна превышать 40 мкм. Однако во многих случаях оправдано доизмельчение до крупности 1015 мкм, а иногда и до 35 мкм [143].

автоклавного окисления была проведена серия опытов при давлении кислорода 1,5 МПа на крупности материала 90 % класса минус 10 мкм.

Продолжительность процесса окисления составляла 5 часов.

Результаты опытов представлены в таблицах 2.11-2.12.

Таблица 2.11 – Состав жидкой фазы АО при различной плотности пульпы.

№ П/П Плотность пульпы, % Таблица 2.12 – Содержание основных компонентов в кеках АО при различной плотности пульпы.

№ П/П Из приведенных в таблицах 2.11 и 2.12 данных видно, что при АО в плотных пульпах (2025 %) полученные растворы более насыщены по ионному составу, однако в кеках АО остается значительное количество ценных компонентов.

Окисление сульфидов в данном случае не зависит от плотности пульпы. Кеки, полученные из более разбавленных пульп (1417 %), содержат меньше цветных металлов, однако содержание железа в них возрастает. Это можно объяснить тем, что при разбавлении пульпы кислотность раствора снижается, и часть железа переходит в нерастворимые формы. Медь и цинк при этом хорошо растворяются, а их извлечение возрастает (рисунок 2.13) Рисунок 2.13 – Зависимость извлечения меди и цинка в раствор АО от плотности пульпы На рисунке 2.13 показано, что при уменьшении плотности пульпы извлечение цинка и меди в растворы АО увеличивается от 80 % и 81 % (при Ж:Т=3:1) до 89 % и 91 % (при Ж:Т=6:1) соответственно.

показатели АО проводили на навесках массой 100 г при соотношении Ж:Т=5:1, давлении кислорода 1,5 МПа в течение 5 часов.

Полученные результаты представлены в таблицах 2.13-2.14.

Таблица 2.13 – Состав жидкой фазы АО при различной тонине помола Таблица 2.14 – Содержание основных компонентов в кеках АО при различной тонине помола Из представленных в таблицах 2.13-2.14 данных видно, что при более грубом помоле (2040 мкм) материала интенсивность окисления сульфидов значительно снижается. Скорость окислительных процессов в пульпе так же снижается. Об этом свидетельствует присутствие в растворе ионов Fe2+.

При помоле материала менее 10 мкм концентрация закисного железа в растворе снижается до значения 0,0 г/л, увеличивается концентрация кислоты, мышьяка и железа (III) в растворе. Окислительный потенциал системы возрастает, переход цветных металлов в раствор становится более интенсивным.

На рисунке 2.14 представлены зависимости степени окисления сульфидов и извлечения цветных металлов в раствор АО от крупности материала.

Рисунок 2.14 – Зависимости (а) степени окисления сульфидов и (б) извлечения цветных металлов в раствор АО при различной тонине помола флотоконцентрата На рисунке 2.14-а показано, что степень окисления сульфидов зависит от площади поверхности окисляемого материала. Максимальное окисление сульфидов достигается при крупности 5 мкм (92,7 %). При крупности 10 мкм – 89,8 %.

зависимость от крупности материала (рисунок 2.14-б).

Извлечение меди в интервале крупности материала от 40 до 15 мкм возрастает линейно с 56 % до 79 %. Далее в интервале от 15 до 10 мкм наблюдается резкий скачок извлечения металла на 12,5 %. Измельчение концентрата до 5 мкм увеличивает извлечение меди всего на 1,5%.

Извлечение цинка при данной продолжительности процесса АО имеет аналогичную зависимость. Резкий скачок величины извлечения цинка в раствор наблюдается при крупности измельчения флотоконцентрата от до 10 мкм. В данном интервале извлечение увеличивается с 61 % до 88,5 %.

При крупности материала 5 мкм извлечение цинка составляет 91,4 %.

Проведенными исследованиями показано, что при АО исследуемого флотоконцентрата для достижения максимальных показателей процесса, крупность частиц не должна превышать 10 мкм.

2.5.4 Сопоставление основных показателей и выбор оптимального режима автоклавного окисления Для выбора оптимальных параметров проведена сопоставительная оценка основных показателей процесса АО: степени окисления сульфидов и величин извлечения цветных металлов (таблица 2.15).

Таблица 2.15 – Показатели процесса АО при различных параметрах № П/П* * – номера опытов в таблице соответствуют номерам опытов по АО Анализируя представленные в таблице 2.15 данные, были выбраны низкотемпературного АО (110 °С) для исследуемого флотоконцентрата (таблице 2.16).

Таблица 2.16 – Оптимальные параметры и показатели процесса АО Извлечение, % 2.6 Вещественный состав продуктов низкотемпературного автоклавного окисления Для проведения исследований по изучению вещественного состава флотоконцентрата использовали материал, полученный в оптимальных условиях: крупность измельчения – 90 % класса минус 10 мкм, температура – 110 °С, давление кислорода – 1,5 МПа, соотношение Ж:Т = 5:1, продолжительность 5 часов. Степень окисления сульфидов составила 88 %.

Ионный состав полученного раствора представлен в таблице 2.17.

Таблица 2.17. – Ионный состав раствора АО