На правах рукописи

САМОХВАЛОВ ИВАН ИВАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ

ДИПЕНТАЭРИТРИТА ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь – 2011 2

Работа выполнена в лаборатории гетерогенных равновесий Естественнонаучного института ГОУ ВПО «Пермский государственный университет» и в центральной научной лаборатории ОАО «Метафракс» (г. Губаха, Пермский край).

Кудряшова Ольга Станиславовна,

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, заведующая отделом химии Естественнонаучного института ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Официальные оппоненты: Леснов Андрей Евгеньевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник института технической химии УрО РАН Мазунин Сергей Александрович доктор химических наук, заведующий кафедрой неорганической химии ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Институт общей и неорганической химии

Ведущая организация:

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 17 июня 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан 14 мая 2011 г.

Автореферат размещен на сайте ИТХ УрО РАН: www.itch.perm.ru 16 мая 2011 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять на адрес ИТХ УрО РАН на имя ученого секретаря совета.

тел./факс: (342) 237-82-62, e-mail: [email protected]

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук А.А. Горбунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Многоатомные спирты неостроения (пентаэритрит, дипентаэритрит, неопентилгликоль и др.) широко используются в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностноактивных веществ, фармацевтических препаратов, пластификаторов, а также специальных продуктов, например, пентаэритриттетранитрата. Наличие в структуре молекулы четвертичного атома углерода обуславливает их уникальные свойства, благодаря которым они используются для синтеза высококачественных органических полимерных материалов нового поколения, обладающих высокой термостабильностью, влагоустойчивостью, прочностью, химической стойкостью. В настоящее время в России освоен промышленный выпуск только пентаэритрита на ОАО «Метафракс» (Пермский край, г. Губаха) мощностью 22 тыс. тонн в год.

Актуальность работы.

Пентаэритрит получают по реакции между ацетальдегидом и формальдегидом в водной среде в присутствии щелочи с последующей кристаллизацией продуктов из водно-органических реакционных растворов, содержащих формиаты металлов и органические примеси. В условиях промышленного синтеза пентаэритрита по «формиатному» способу в качестве примеси, осложняющей процесс кристаллизации готового продукта, образуется значительное (до 10количество побочного продукта – дипентаэритрита. Дипентаэритрит пользуется устойчивым спросом в лакокрасочной промышленности и выпускается в виде товарного продукта многими зарубежными фирмами Западной Европы, США, Японии и Китая. К настоящему времени в России и странах СНГ выпуск дипентаэритрита не освоен, поэтому представляет практический интерес извлечение его из водно-органических смесей производства пентаэритрита.

Таким образом, актуальность диссертационной работы связана с необходимостью разработки физико-химических основ процессов извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей (технологических растворов). Сведения о технологиях, предусматривающих кристаллизацию и извлечение дипентаэритрита из реакционной смеси, в научной литературе не найдено, разработки зарубежных фирм являются коммерческой тайной.

Цель работы – разработка физико-химических основ процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей, содержащих монопентаэритрит, дипентаэритрит, формиат натрия и технологические примеси (производные пентаэритритов).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в поликомпонентных системах содержащих пентаэритрит, дипентаэритрит, формиат натрия, воду и водно-органические смеси – технологические растворы различного состава.

2. Установить температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей.

3. Изучить возможность разделения пентаэритритов методом гидроклассификации с последующим выделением продукта, обогащенного дипентаэритритом, с применением гранулометрического рассева.

Научная новизна.

1. Впервые изучена растворимость:

в трех трехкомпонентных системах:

пентаэритрит – дипентаэритрит – водно-органическая смесь (М2 – М4) при 75°C.

';

в трех четырехкомпонентных системах:

пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – вода при 75, и 100°C;

пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – водноорганическая смесь М1 при 75 и 90°C;

пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – водноорганическая смесь М5 при 25, 50 и 75°C.

2. Установлено влияние концентрации технологических примесей на растворимость пентаэритритов и формиата натрия.

3. Впервые разработаны физико-химические основы процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей: на основании полученных диаграмм растворимости проведены расчеты, определены температурно-концентрационные параметры и осуществлено экспериментально получение дипентаэритрита.

4. Предложен и обоснован комбинированный способ разделения пентаэритритов, включающий гидроклассификацию водно-органической суспензии с последующим проведением гранулометрического рассева продукта-сырца.

Практическая значимость работы.

Результаты научных исследований использованы для разработки технологии извлечения дипентаэритрита из технологических потоков производства пентаэритрита на ОАО «Метафракс». Технология основана:

на кристаллизации дипентаэритрита из реакционной смеси. Лабораторный эксперимент позволил оценить ряд технологических параметров процесса (время протекания, потери маточника при фильтрации, влажность полученного ДПЭ);

на механическом разделении водно-органической смеси, с последующим выделением продукта обогащенного дипентаэритритом.

Проведена опытно-технологическая работа на производстве пентаэритрита. Внедрение новой технологии позволит снизить себестоимость продукции за счет дополнительного извлечения ценного компонента – дипентаэритрита. Подана заявка на патент «Способ переработки технического пентаэритритформиатного маточного раствора».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водноорганических системах, содержащих пентаэритрит, дипентаэритрит, формиат натрия, воду или водно-органические смеси (М1 – М5) – технологические растворы производства пентаэритрита ОАО «Метафракс».

2. Температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей.

3. Результаты проведения опытно-технологической работы по извлечению дипентаэритрита с применением комбинированного способа.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых ученных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2008, 2010); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, 2010, 2011); IX Международном Курнаковском совещании по физикохимическому анализу (Пермь, 2010).

Публикации.

По материалам диссертации автором опубликовано 10 научных трудов, включая 5 статей, три из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента «Способ переработки технического пентаэритритформиатного маточного раствора».

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и 7 приложений. Общий объем диссертации 156 страницы машинописного текста. Работа включает рисунков, 21 таблица и 7 приложений. Библиография содержит 107 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Список сокращений: ПЭ – пентаэритрит; ДПЭ – дипентаэритрит; ФН – формиат натрия; ТП – технологические примеси; tпл, °C – температура плавления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору научной литературы и патентов по физико-химическим свойствам и характеристикам ПЭ и формиата натрия, синтезу и способам разделения ПЭ, а также их применению в промышленности. Анализ материалов показал отсутствие отечественных разработок по выделению ДПЭ и получению его в виде товарного продукта.

Известны данные по растворимости в водно-органических системах, содержащих ПЭ и ФН. Растворимость в системах, содержащих ДПЭ в качестве одного из компонентов, ранее не изучалась. Для установления параметров процесса кристаллизации ДПЭ в промышленных условиях необходимо учитывать влияние примесей, образующихся в результате протекания побочных реакций при проведении синтеза, и исследовать растворимость в системах, где в качестве жидкого компонента использованы вода и технологические растворы производства ПЭ.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены физико-химические свойства используемых веществ и водно-органических смесей.

В работе использованы:

пентаэритрит ОАО «Метафракс», с содержанием основного вещества 99.9 мас.%, tпл = 262.4°С;

дипентаэритрит фирмы «Degussa» (99.03 мас.%, tпл = 223.0°С), «Merck» (99.9 мас.%, tпл = 222.7°С);

формиат натрия ОАО «Метафракс», с содержанием основного вещества 99.5 мас.%;

дистиллированная вода n D °C = 1.3240;

водно-органические смеси (технологические растворы производства пентаэритрита) различного состава (табл. 1).

Таблица 1. Состав технологических растворов производства пентаэритрита * – раствор смеси М4 приготовлен разбавлением смеси состава М3 водой в соотношении 1: по массе.

Растворимость в поликомпонентных системах изучена изотермическим методом сечений Р.В. Мерцлина и методом добавок. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометрах УРЛ-1 и RE 50 «Mettler Toledo» с точностью ± 110-4.

Состав твердых компонентов и водно-органических смесей определяли в соответствии с методиками выполнения измерений, аттестованных в ФГУП УНИИМ (г. Екатеринбург) и используемых для аналитического контроля на ОАО «Метафракс» в настоящее время.

В третьей главе представлены результаты изучения растворимости в поликомпонентных системах, содержащих ПЭ, ДПЭ, ФН, воду или водноорганические смеси. Состав технологических растворов производства пентаэритрита можно представить в виде условно пятикомпонентной системы ПЭ – ДПЭ – ФН – ТП – вода. Система условно пятикомпонентная, так как одним из ее компонентов является не индивидуальное вещество, а смесь ТП. Для оптимизации условий кристаллизации ДПЭ изучено три разреза этой системы, которые в свою очередь являются четырехкомпонентными системами: ПЭ – ДПЭ – ФН – вода, ПЭ – ДПЭ – ФН – (ТП + вода), с разным содержанием ТП соответствующим водно-органическим смесям М1 и М5. (табл.1).

В системе ПЭ – ДПЭ – ФН – вода изучены три тройные оконтуривающие системы и шесть разрезов, исходящих из водной вершины тетраэдра на основание ПЭ – ДПЭ – ФН в точки с соотношением ПЭ (ДПЭ): ФН 95:5, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80, 5:95 мас.% соответственно, при 75, 90 и 100C. Установлена растворимость ПЭ, ДПЭ и ФН в воде (табл.2).

Изотермы растворимости тройных систем ПЭ – ФН – вода и ДПЭ – ФН – вода приведены на рис.1. Эвтонические растворы при повышении температуры обогащаются ПЭ (ДПЭ). Если для растворов ДПЭ это обогащение невелико (сотые доли процента), то для систем с ПЭ изменение существенно и эвтонический раствор при 100C содержит ПЭ на 5.73% больше по сравнению с аналогичным раствором при75C. В системе ДПЭ – ФН – вода обнаружено сильное высаливающее действие формиата натрия на дипентаэритрит.

В изученном интервале температур система ПЭ – ДПЭ – вода (рис. 2) простого эвтонического типа. Это подтверждает отсутствие двойных соединений пентаэритритов при температурах от 75 до 100°C. Сравнение высаливающего действия ФН и ПЭ на ДПЭ (рис. 1, 2) показало, что в эвтонических растворах системы с ФН концентрация ДПЭ значительно ниже, и она практически не меняется в зависимости от температуры. Это свидетельствует о том, что ФН является более мощным высаливателем в отношении ДПЭ, чем ПЭ.

Дипентаэритрит (2) Разрезы с содержанием ФН менее 80 мас.% на сухой остаток при всех трех температурах пересекают поверхности кристаллизации ДПЭ и ПЭ. Большую часть треугольника состава на них занимает область кристаллизации ДПЭ.

Протяженность поля кристаллизации ПЭ сокращается с ростом содержания ФН (рис. 3). Разрез с содержанием 95 мас.% ФН на сухой остаток при всех трех температурах и разрез 80 мас.% ФН при 100°C пересекает поверхности кристаллизации ФН и ДПЭ.

Анализируя полученные диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы (рис. 1 - 4), можно сделать вывод: высаливающее действие ФН на пентаэритриты зависит от концентрации и температуры. Повышение концентрации ФН ведет к усилению его высаливающего действия на ПЭ и, особенно, на ДПЭ. В разрезах с содержанием ФН в сухом остатке 80 мас.% и выше содержание ДПЭ в эвтонических растворах не превышает сотых долей мас.% при всех трех температурах, т. е. происходит практически полное его высаливание.

Сравнение составов эвтонических растворов систем ПЭ – ФН – вода и ПЭ – ДПЭ – ФН – вода показало, что при одинаковых температурах они практически идентичны. Следовательно, процессы кристаллизации пентаэритритов из растворов можно рассчитывать по диаграмме тройной системы с достаточной точностью.

На основании экспериментальных данных предложено несколько способов выделения ДПЭ из растворов. Наиболее простыми представляются два варианта: изотермическое упаривание насыщенных ДПЭ растворов и высаливание ФН. Второй вариант является менее энергоемким и основан на сильном высаливающем действии ФН на ДПЭ.

Для установления влияния технологических примесей на совместную растворимость пентаэритритов предварительно изучены тройные системы ПЭ – ДПЭ – М с различными водно-органическими смесями (табл. 1, 2). Для дальнейшего исследования выбраны две смеси: М1 – содержащая формиат натрия и М5 – без формиата натрия, но с максимальным содержанием технологических примесей, и изучена растворимость в двух четверных системах ПЭ – ДПЭ – ФН – водно-органическая смесь М1 или М5.

Таблица 2. Растворимость компонентов в водно-органических смесях и в воде Водно-органическая В тетраэдре состава четверной системы ПЭ – ДПЭ – ФН – водноорганическая смесь М1 изучены тройные оконтуривающие системы и три разреза, исходящих из вершины тетраэдра, отвечающей составу водно-органической смеси М1, на основание ПЭ – ФН – ДПЭ в точки с соотношением ПЭ (ДПЭ):

ФН 60:40, 40:60, 20:80 мас.% соответственно, при 75 и 90°C. Определена растворимость в бинарных системах (табл. 2).

Изученные тройные системы являются системами простого эвтонического типа (рис. 3 - 6). Большую часть диаграмм растворимости занимают поля кристаллизации ПЭ или ДПЭ. Эвтонические растворы при повышении температуры обогащаются ПЭ (рис. 3) и ДПЭ (рис. 4 - 6).

В системе ДПЭ – ФН – М1 (рис. 5) обнаружено сильное высаливающее действие ФН на ДПЭ. Эвтонический раствор в этой системе при всех температурах содержит менее 0.1 мас.% ДПЭ. Разрезы с содержанием ФН ниже 80 мас.% на сухой остаток аналогично водной системе при всех температурах пересекают поверхности кристаллизации ДПЭ и ПЭ. Большую часть треугольника состава на них занимает область кристаллизации ДПЭ. Поле кристаллизации ПЭ сокращается с ростом содержания ФН (рис. 7).

Анализ полученных диаграмм растворимости (рис. 5 - 8) показал, что закономерности, установленные для водной системы, подтверждаются при использовании технологических растворов. Присутствие ТП усиливает высаливающий эффект ФН в отношении ДПЭ.

Система ПЭ – ДПЭ – ФН – водно-органическая смесь М5.

Изучена растворимость в оконтуривающих трехкомпонентных системах и разрезе (75% ФН + 25% ПЭ) – (75% ФН + 25% ДПЭ) – М5 при 25, 50 и 75°С. В табл. 3 приведена растворимость компонентов в воде и водно-органической смеси М5. Величина растворимости пентаэритритов пересчитана с учетом их содержания в М5. Установлено, что ТП снижают растворимость ДПЭ и ФН и повышают растворимость ПЭ с понижением температуры. Понижение температуры до 25°С и суммарный высаливающий эффект ПЭ, ФН и ТП, приводит к тому, что концентрация ДПЭ в эвтонических растворах снижается до 0, мас.%. Высаливающее действие ФН в отношении ПЭ в сравнении с водной системой несколько ниже, за счет повышения растворимости последнего в присутствии ТП. Сравнение составов эвтоник изученных трехкомпонентных систем при 25°С показало, что аналогично водной системе высаливающее действие ФН на ДПЭ несколько выше, чем у ПЭ (табл. 4).

Рис. 9. Изотерма растворимости системы ПЭ – ДПЭ – М5 при 25°С Таблица 4. Состав водно-органической смеси М5 и эвтонических растворов трехкомпонентных систем при 25C, мас.% * - исходная «горячая» смесь;

** - смесь, выдержанная при комнатной температуре.

На рис. 9 представлена изотерма растворимости системы ПЭ – ДПЭ – М при 25°С. Практически весь треугольник состава занимает трехфазная область, где в равновесии находятся пентаэритриты и эвтонический раствор. При нанесении составов водно-органической смеси М5 (табл. 4) на диаграмму растворимости системы состав исходной «горячей» смеси т. 1 попадет в трехфазную гетерогенную область, а состав выдержанной при комнатной температуре смеси т. 2 – в гомогенную область. При охлаждении суспензии состава т. 1 кристаллизуется смесь пентаэритритов, содержащая 88.64 мас.% ПЭ и 11.36 мас.% ДПЭ. Состав выдержанного при комнатной температуре раствора т. 2 достаточно близок к эвтонике системы и его упаривание приведет вначале к кристаллизации незначительного количества ДПЭ, а затем будет происходить совместная кристаллизация смеси пентаэритритов, содержащей 97.5 мас.% ПЭ и 2.5 мас.% ДПЭ, что соответствует их соотношению в эвтоническом растворе.

Таким образом, разделение пентаэритритов при переработке технологических растворов без ФН раздельной кристаллизацией невозможно.

Анализ экспериментальных данных показал, что растворимость ДПЭ и ПЭ зависит от температуры и концентрации примесей. На проекции изотерм растворимости систем ПЭ – ДПЭ – (М1 - М4) на грань системы ПЭ – ДПЭ – ФН – вода при 75°C (рис. 10) наблюдается всаливающий эффект в отношении ДПЭ для маточников М2 – М4. Снижение растворимости ДПЭ установлено для маточника М1, который содержит значительное количество ФН. В маточниках М и М4 наблюдается всаливание ПЭ, в маточниках М1 и М2 - высаливание. Для маточника М1 выявленная закономерность сохраняется при температуре 90C.

Дипентаэритрит, мас.% Рис. 11. Влияние концентрации ТП на растворимость пентаэритритов при 75C Установлено влияние концентрации ТП на растворимость ПЭ и ДПЭ при 75C (рис.11). Увеличение концентрации ТП в водно-органических смесях приводит к уменьшению растворимости пентаэритритов. В системах, содержащих значительное количество ФН (до 30 мас.%), растворимость пентаэритритов резко снижается не только из-за присутствия ТП, но и за счет высаливающего действия ФН.

При сравнении изотерм растворимости систем с водно-органической смесью М1 и водой можно сделать вывод, что присутствующие в маточнике примеси снижают растворимость ДПЭ, но несколько увеличивают область кристаллизации ФН. Это подтверждает возможность раздельной кристаллизации пентаэритритов из маточных растворов путем высаливания избытком ФН.

Проведенные исследования подтвердили, что выделение ДПЭ целесообразно проводить из реакционной смеси при повышенной температуре в присутствии ФН. Только в этом случае возможна раздельная кристаллизация ПЭ и ДПЭ. Разделение смесей пентаэритритов в отсутствии ФН возможно только механически, например, с использованием гидроциклона.

В четвертой главе приведены результаты лабораторных экспериментов по извлечению ДПЭ из водно-органических смесей путем его «высаливания»

ФН. Процесс целесообразно проводить при повышенной температуре для предотвращения совместной кристаллизации пентаэритритов.

На основании диаграммы растворимости системы ДПЭ – ФН – М1 рассчитан выход ДПЭ, полученного высаливанием ФН из насыщенного раствора ДПЭ (1.18% ДПЭ, 98.82% М1) при 90C. Проведенный лабораторный эксперимент подтвердил результаты графических расчетов. Выход ДПЭ: теоретический – 63.13%, практический – 62.00%. Расход ФН 25.06 г на 100 г исходной смеси.

В системе ПЭ – ДПЭ – ФН – М5 также использован ФН для высаливания ДПЭ. Исходя из диаграммы растворимости системы ДПЭ – ФН – М5 рассчитан выход ДПЭ из насыщенного раствора (1.60% ДПЭ, 0.00% ФН, 98.40 М5) при 75C.. Проведенный лабораторный эксперимент подтвердил результаты графических расчетов. Выход ДПЭ: теоретический – 93.61%, практический – 91.82%.

Расход ФН 113.65 г на 100 г исходной смеси.

Показано, что ДПЭ целесообразно извлекать из растворов, уже содержащих ФН. В этом случае расход ФН будет минимальным.

В пятой главе представлены результаты опытно-технологической работы по извлечению ДПЭ с применением метода гидроклассификации. Продукт, обогащенный ДПЭ, получают с помощью гранулометрического рассева твердой фазы. Суспензия товарного ПЭ, которая содержит максимальное количество ДПЭ в отсутствии ФН (водно-органическая смесь М5), разделялась на гидроциклоне «Х».

Эксперименты на опытной установке проводились при следующих параметрах: температура суспензии 70±1C; плотность суспензии 0.936 – 1. г/см3; расход 2 – 3 м3/час. Исследованы пробы суспензии товарного ПЭ: перед гидроциклоном, осветленная и загущенная часть после гидроциклона. На рис.

12 представлена схема разделения суспензии товарного ПЭ с помощью гидроциклона «Х».

Рис.12. Схема разделения суспензии товарного пентаэритрита Суспензию товарного ПЭ на входе, осветленную и загущенную части на выходе из гидроциклона разделяли на жидкую и твердую фазу фильтрацией под вакуумом. Предварительно высушенную твердую фазу подвергали гранулометрическому рассеву или ситовому анализу. Рассев проводили на лабораторном ситовом грохоте «Fritsch» модели «analysette 3 PRO».

Полученные данные, свидетельствуют о том, что пентаэритриты из суспензии кристаллизуются раздельно, процесс окклюзии не протекает. Средний размер кристаллов твердой фазы, выделенной из суспензии товарного ПЭ – 0,236 мм, из осветленной части – 0,357 мм, из загущенной части – 0,421 мм.

Количество твердой фазы – 9.54 мас.% от общей массы исходной суспензии.

Установлено, что твердая фаза с максимальным содержанием ДПЭ 19.34 мас.% (без разделения) и 45.70 мас.% (фракция < 0,1 мм) получается при следующих условиях: диаметр верхней втулки - 12 мм., нижней - 6 мм.; расход исходной суспензии товарного ПЭ – 2.17 м3/час.; температура процесса разделения – 70C; плотность суспензии – 0.986 г/см3; соотношение жидкой и твердой фазы – 9.76 : 1 соответственно.

Для оценки эффективности работы гидроциклона проведен сравнительный анализ по распределению ДПЭ по фракциям в твердых фазах исходной суспензии, осветленной и загущенной частях после разделения. Полученные данные свидетельствуют о том, что при разделении исходной суспензии основная масса ДПЭ (до 19.34 мас.%) остается в осветленной части. С целью подтверждения возможности раздельной кристаллизации ПЭ и ДПЭ из горячей суспензии проведен кристаллооптический анализ твердой фазы с использованием оптического электронного микроскопа марки «Альтами полар - 1». В образцах исходных твердых фаз присутствуют кристаллы ПЭ и ДПЭ. После рассева в поддонах остаются кристаллы ДПЭ. Проведенные исследования подтверждают возможность применения метода гидроклассификации для процесса разделения неоднородных суспензий, содержащих кристаллы различного размера, с дальнейшим использованием гранулометрического рассева для выделения ДПЭ, имеющего более мелкие кристаллы.

На основании диаграммы растворимости системы ПЭ – ДПЭ – вода определены температурно-концентрационные параметры процесса получения чистого ДПЭ путем выщелачивая смеси пентаэритритов водой при 75C.

ВЫВОДЫ

1. С целью определения температурно-концентрационных параметров процессов кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей впервые изучена растворимость:

в трех трехкомпонентных системах:

пентаэритрит – дипентаэритрит – водно-органическая смесь (М2 – в трех четырехкомпонентных системах:

пентаэритрит – дипентаэритрит – формиат натрия – вода при 75, пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – водноорганическая смесь М1 при 75 и 90°C;

пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – водноорганическая смесь М5 при 25, 50 и 75°C.

2. Установлено влияние технологических примесей на растворимость пентаэритритов и формиата натрия. Оно зависит от количественного и качественного состава примесей и температуры. Увеличение концентрации технологических примесей снижают растворимость пентаэритритов и формиата натрия. При постоянном содержании технологических примесей с понижением температуры растворимость пентаэритрита увеличивается в сравнении с водными растворами. Высокие концентрации формиата натрия нивелируют влияние технологических примесей, т.к. эта соль оказывает сильное высаливающее действие на пентаэритриты.

3. На основании диаграмм растворимости систем дипентаэритрит – формиат натрия – вода / водно-органическая смесь (М1 или М5) проведен расчет, который подтвержден лабораторным экспериментом по извлечению дипентаэритрита из водно-органических смесей высаливанием формиатом натрия:

в системе с водно-органической смесью М1 экспериментальная степень извлечения составляет 62.0%; в системе с водно-органической смесью М5 – 91.8%.

4. На основании предложенной схемы в производственных масштабах осуществлен комбинированный способ разделения пентаэритритов, включающий гидроклассификацию водно-органической суспензии с последующим проведением гранулометрического рассева продукта-сырца.

Оптимизированы условия получения продукта с максимальным содержанием дипентаэритрита (45.7%).

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СТАТЬИ

1. И.И. Самохвалов. Оптимизация процессов кристаллизации дипентаэритрита и неопентилгликоля на основе диаграмм растворимости многокомпонентных систем / И.И. Самохвалов, М.В. Котельникова, О.С. Кудряшова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования. – Курск, 2009. – С. 234 – 236.

2. И.И. Самохвалов. Влияние технологических примесей на растворимость дипентаэритрита / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова, А.А. Запольская, Т.А. Бибакова // Химическая технология, 2009., № 9. – С. 531 – 535.

3. И.И. Самохвалов. Возможность получения продукта пентаэритрита, обогащенного дипентаэритритом, методом гранулометрического рассева / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова, Э.В. Авраменко, Т.А. Бибакова // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Часть 7. Физическая химия. – Самара: СГОУ(Н). 2009. – С. 46 – 49.

4. И.И. Самохвалов. Возможность извлечения дипентаэритрита из технологических потоков производства пентаэритрита методом гидроклассификации / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова, Э.В. Авраменко // Химическая промышленность сегодня, 2011., № 1. – С. 27 – 33.

5. А.Н.Васянин. Растворимость в системе пентаэритрит – дипентаэритрит – формиат натрия – вода при 75, 90 и 100°C / А.Н. Васянин, И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова // Башкирский химический журнал, 2011., № 1. – С. – 19.

ТЕЗИСЫ КОНФЕРЕНЦИЙ

1. И.И. Самохвалов. Растворимость в системе пентаэритрит – дипентаэритрит - формиат натрия – технологические растворы производства пентаэритрита/ И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова, А.А. Запольская, Т.А. Бибакова // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: тезисы докладов V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. – Краснодар: издательство Просвещение – Юг, 2008. – Т. 1. – С. 134.

2. И.И. Самохвалов. Определение температурно-концентрационных параметров процесса кристаллизации дипентаэритрита из технологических растворов производства пентаэритрита / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова // Тезисы докладов XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. – Москва: РУДН, 2010. – С. 199.

3. И.И. Самохвалов. Использование диаграмм растворимости многокомпонентных систем в качестве обоснования способа выделении дипентаэритрита из технологических потоков производства пентаэритрита / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова // Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Секция – физико-химический анализ в химической технологии, разработке вопросов экологии и охраны окружающей среды. – Пермь: ПГУ, 2010. – С. 330.

4. И.И. Самохвалов. Использование метанола в качестве осадителя органических примесей из пентаэритрита – сырца, выделенного из третичного маточного раствора производства пентаэритрита / И.И. Самохвалов // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах:

тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. – Краснодар: издательство Просвещение – Юг, 2010. – Т. 1. – С. 166.

5. И.И. Самохвалов. Извлечение дипентаэритрита из технологических растворов производства пентаэритрита / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова // Тезисы докладов Первой Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования». Секция химии. – Москва: РУДН, 2011. – С.

245.

ПАТЕНТ

1. Заявка на патент № 2010133476. Способ переработки технического пентаэритритформиатного маточного раствора/ Самохвалов И.И., Бибакова Т.А., Авраменко Э.В., Кудряшова О.С.; заявитель и патентообладатель ОАО «Метафракс»; Приоритет от 09.08.2010.