На правах рукописи

БРАТСКАЯ СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ИОНОГЕННЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток – 2009

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук член-корреспондент РАН

Научный консультант:

Авраменко Валентин Александрович д.х.н., профессор

Официальные оппоненты:

Варламов Валерий Петрович д.х.н., профессор Усьяров Олег Георгиевич д.х.н.

Тищенко Павел Яковлевич ГЕОХИ им. В.И. Вернадского

Ведущая организация:

Защита состоится «»2009 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан «»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бровкина О.В.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Современный интерес к природным полиэлектролитам выходит далеко за пределы фундаментальных исследований, связанных с углублением понимания их роли в био- и геохимических процессах. Уникальность строения и функциональное разнообразие в сочетании с биосовместимостью, биоразлагаемостью, экологической безопасностью и возможностью направленной химической модификации открывают практически безграничные возможности применения природных полиэлектролитов в катализе, медицине и биоинженерии, текстильной и бумажной промышленности, процессах извлечения, разделения и концентрирования ионов металлов и органических веществ, а также других областях науки и технологии.

Важной особенностью природных полиэлектролитов является их структурная гетерогенность, обусловленная присутствием нескольких типов функциональных групп, различной степенью разветвленности макромолекул, изменчивостью соотношения и взаимного расположения звеньев в гетерополимерах, широким молекулярно-массовым распределением и особенностями конформационных состояний. Широко применяемая в настоящее время химическая модификация природных полимеров, направленная на повышение комплексообразующей и сорбционной способности, усиление биологической активности, изменение фазового поведения в растворах, также вносит дополнительный вклад в структурную гетерогенность. Следствием сложного строения и взаимного влияния функциональных групп в макромолекулах природных полиэлектролитов и их производных является непрерывность изменения ионогенных свойств, которая не может быть описана с применением широко распространенных методов, основанных на представлении о СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ: АСМ – атомно-силовая микроскопия, АЦ – анионный центр, БС – бислой (в мультислойных покрытиях), ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография, ГВ – гуминовые вещества, ГК – гуминовые кислоты, ДДС – додецилсульфат натрия, ИСЭ – ион-селективный электрод, ИФГ – ионогенные функциональные группы, КЭХ – N-(2-карбоксиэтил) хитозан, ПАВ – поверхностно-активное вещество, ПГМА – полиглицидилметакрилат, ПДАДМАХ – полидиаллилдиметиламмоний хлорид, ПСМА – сополимер стирола и малеинового ангидрида, ПЭК – полиэлектролитный комплекс, ПЭМА – сополимер этилена и малеинового ангидрида, РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, СЗ – степень замещения, ФК – фульвовые кислоты, ЧАЭС – Чернобыльская атомная электростанция, D-оптическая плотность, pI – изоэлектрическая точка.

дискретности констант равновесий. Наиболее корректным подходом является применение непрерывных моделей ионных равновесий, позволяющих охарактеризовать кислотно-основные и комплексообразующие свойства высокомолекулярных полифункциональных объектов без использования предварительной информации о составе и введения ограничений на модель ионных равновесий.

Несмотря на имеющийся опыт применения непрерывных моделей для описания кислотно-основных свойств высокомолекулярных полифункциональных объектов, задача описания равновесий комплексообразования с учетом кислотноосновных свойств полимерного лиганда, т.е. процесса конкурентного взаимодействия протонов и ионов металла с лигандом, в рамках непрерывных моделей остается нерешенной. Принимая во внимание исключительно важную роль ионных взаимодействий в растворах и на границах раздела фаз, очевидна актуальность разработки корректных подходов к количественному анализу кислотно-основных и комплексообразующих свойств природных полиэлектролитов и их производных с учетом фактора структурной гетерогенности и использования полученной информации для установления корреляций «структура – физико-химические свойства – эффективность в технологических процессах», оптимизации условий синтеза и применения природных полимеров в качестве ионитов, сорбентов, флокулянтов и других материалов специального назначения.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ заключалась в разработке и верификации нового подхода к анализу ионных равновесий в растворах полиэлектролитов с учетом фактора структурной и энергетической гетерогенности – непрерывной обобщенной модели ионных равновесий; а также в установлении закономерностей влияния структурных особенностей ряда природных полиэлектролитов и их производных на эффективность разделения фаз в дисперсных системах и направленной модификации поверхностных свойств материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

- Верификация методов расчета непрерывных спектров констант кислотноосновных равновесий (рК-спектроскопии) и равновесий комплексообразования (рML-спектроскопии) в модельных системах низкомолекулярных веществ и системах, численно сгенерированных с применением имитационного моделирования.

- Применение обобщенной модели ионных равновесий (рК- и рMLспектроскопии) к исследованию свойств функциональных производных хитозана – N-(2-карбоксиэтил) хитозанов (КЭХ) и установление корреляции между степенью замещения (СЗ), кислотно-основными, коллоидными и комплексообразующими свойствами КЭХ.

- Установление закономерностей влияния кислотно-основных свойств и молекулярно-массового распределения гуминовых веществ (ГВ) на стехиометрию образования полиэлектролитных комплексов (ПЭК) с поликатионами и эффективность удаления ГВ в процессах водоподготовки.

- Исследование эффективности процессов извлечения гидрофобных загрязняющих веществ с применением хитозана, его гидрофобно модифицированных производных и флокулирующих композиций на их основе.

- Установление влияния СЗ и разветвленной структуры амилопектина на коллоидные свойства и адсорбционное поведение высококатионных крахмалов.

Оптимизация СЗ катионных крахмалов для применения в качестве флокулянтов и связующих агентов в системах удерживания наполнителей на поверхности целлюлозных волокон.

- Применение хитозана, его производных и их ПЭК с каррагинанами для получения функциональных покрытий биомедицинского назначения, предотвращающих бактериальную адгезию.

ДОСТОВЕРНОСТЬ полученных результатов обеспечена применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования (ВЭЖХ, атомно-абсорбционной спектроскопии, РФЭС, 1H ЯМР, фотон-корреляционной спектроскопии, электрокинетического анализа поверхности, АСМ, эллипсометрии, лазерного электрофореза, коллоидного и потенциометрического титрования), а также непротиворечивостью выводов работы современным представлениям о структуре и свойствах природных полиэлектролитов и их поведении в растворах и на границах раздела фаз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Предложен и экспериментально обоснован новый подход к исследованию протолитических и комплексообразующих свойств полиэлектролитов в рамках непрерывной обобщенной модели, позволяющей рассчитывать непрерывные спектры констант ионных равновесий без предварительной информации о составе системы.

- Введен новый принцип получения и обработки экспериментальных данных комплексометрического потенциометрического титрования полимерных лигандов с использованием двух индикаторных электродов – рН-электрода и ионселективного электрода (ИСЭ), что позволяет существенно расширить возможности метода при исследовании комплексов с log(KML)>7.

- Доказана возможность использования обобщенной модели ионных равновесий для установления корреляции между СЗ, структурной гетерогенностью, кислотно-основными, комплексообразующими и коллоидными свойствами функциональных производных природных полиэлектролитов. Для КЭХ с диапазоном СЗ 0.5-1.6 установлено влияние гетерогенности мономерного состава производных на характер рК- и рML-спектров и механизмы координации ионов Cu2+. Показано, что с использованием предложенной непрерывной модели ионных равновесий возможен расчет 3D диаграмм вкладов высокоаффинных и низкоаффинных центров в связывание ионов металлов в пространстве рН/рМ.

- Впервые исследованы флокулирующие свойства, сорбция на целлюлозном волокне и эффективность катионных крахмалов со степенью замещения до 1.54 в системах удерживания наполнителей, применяемых в бумажной промышленности.

Установлено влияние разветвленной структуры амилопектина на доступность катионных центров при взаимодействии с анионными полиэлектролитами, эффективность разделения фаз в дисперсиях минеральных наполнителей и особенности адсорбционного поведения крахмалов на противоположно заряженной поверхности.

- Оптимизированы условия получения ковалентно привитых покрытий хитозана с использованием якорных слоев полимеров, содержащих эпокси- и ангидридные группы, исследованы характеристики покрытий, определена степень вовлеченности аминогрупп хитозана в ковалентное связывание. Исследованы особенности экспоненциального типа роста мультислойных полиэлектролитных пленок хитозан/каррагинан в зависимости от рН, солевого состава, типа и конформации каррагинана. Установлена зависимость между способом получения хитозансодержащих покрытий, гидрофильностью, электрокинетическими свойствами поверхности и эффективностью предотвращения бактериальной адгезии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Предложенная обобщенная модель ионных равновесий может быть использована для расчета констант связывания ионов металлов в геохимических моделях, оценки биодоступности и токсичности ионов тяжелых металлов, возможности использования природных и синтетических высокомолекулярных веществ в качестве детоксикантов и реагентов для извлечения ионов металлов из техногенных сточных вод.

Установлен оптимальный диапазон степени карбоксиэтилирования хитозанов для применения в качестве флокулянтов и хелатирующих флокулянтов. Установлен ряд практически важных закономерностей влияния плотности ИФГ, молекулярно-массового распределения, степени гидрофобного замещения природных полиэлектролитов на стехиометрию образования ПЭК и механизмы извлечения гидрофобных загрязняющих веществ и полимерных латексов. Определен оптимальный диапазон СЗ высококатионных крахмалов для применения в качестве флокулянтов и связующих веществ.

На основе проведенных исследований предложены новые способы повышения эффективности процессов водоподготовки (патент РФ № 2253625) и переработки сточных вод, содержащих гидрофобные загрязняющие вещества (патенты РФ № 2288771, № 2279405) с применением хитозана, его гидрофобно модифицированных производных и флокулирующих композиций на их основе. Получены санитарно-эпидемиологические заключения о соответствии флокулянтов «Инстафлок» (ТУ-№ 2163-008-02698192-2004) и «Хитофлок» (ТУ-№ 2163-007-02698192санитарным правилам СанПиН 2.1.4.1074-01 для применения в питьевом водоснабжении, технология водоподготовки с флокулянтами на основе хитозана была внедрена на ряде предприятий Приморского края.

На предприятиях «ДальРАО» (г. Владивосток) и «КнААПО» (г. Комсомольск-на-Амуре) с положительным результатом проведены испытания способа удаления эмульгированных нефтепродуктов с применением хитозана и гидрофобизированных фильтрующих материалов. По результатам испытаний на ЧАЭС получено положительное заключение об эффективности использования флокулирующих композиций на основе хитозана для удаления из сточных вод латексных пылеподавителей и альфа-излучателей.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

- Непрерывная обобщенная модель ионных равновесий и ее верификация.

Новый подход к исследованию равновесий комплексообразования в растворах полиэлектролитов методом комплексометрического потенциометрического титрования с двумя индикаторными электродами – ИСЭ и рН-электродом.

- Корреляция между СЗ, структурной гетерогенностью, протолитическими, комплексообразующими и коллоидными свойствами карбоксиэтилированных производных хитозана в рамках непрерывной модели ионных равновесий.

- Совокупность закономерностей влияния структурных особенностей природных полиэлектролитов (вариабельности кислотно-основных свойств, молекулярно-массового распределения, степени функционализации, степени разветвленности) на стехиометрию образования ПЭК, адсорбционное поведение и флокулирующие свойства в системах – ГВ/катионные флокулянты; высококатионные крахмалы/наполнители/целлюлозные волокна; эмульсии масло-в-воде и дисперсии латексных частиц.

- Закономерности экспоненциального типа роста полиэлектролитных мультислоев хитозан/каррагинан в зависимости от рН, солевого состава, структуры и конформации каррагинана. Зависимость эффективности предотвращения бактериальной адгезии на хитозан-содержащих покрытиях от способа их получения (ковалентная иммобилизация и формирование на поверхности ПЭК), гидрофильности и электрокинетических свойств поверхности.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА заключался в выборе направления, объектов и методологии исследования; получении основной части экспериментальных данных, их обработке и интерпретации, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Вклад автора в прикладные разработки в составе авторского коллектива сотрудников Института химии ДВО РАН составлял 25%. Математическая реализация методов рК- и рML – спектроскопии и разработка программного комплекса для расчета констант равновесий, использованного при выполнении работы, осуществлена к.х.н., н.с. Голиковым А.П., ИХ ДВО РАН. Квантовохимические расчеты устойчивости комплексов КЭХ-Cu2+ проведены н.с. Войтом А.В., ИХ ДВО РАН. Результаты использования хитозана и флокулирующих композиций на его основе для очистки поверхностных вод от ГВ получены совместно с н.с. Червонецким Д.В., ИХ ДВО РАН и будут использованы в его диссертации на соискание степени кандидата химических наук. Автор также выражает признательность за плодотворное сотрудничество к.х.н. Пестову А.В., д.х.н. Ятлуку Ю.Г. (ИОС УрО РАН, г. Екатеринбург), докторам Симоне Шварц и Франку Симону (Лейбниц Институт полимерных исследований, г. Дрезден, Германия) и профессорам Хенни ван дер Мэй и Хендрику Бушеру (Медицинский центр Университета г. Гронинген, Нидерланды).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы были доложены на 9-ой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008), 8th World Biomaterials Congress (Амстердам, Нидерланды, 2008), 10th Pacific Polymer Conference (Кобе, Япония, 2007), 8th International Conference of the European Chitin Society (Анталья, Турция, 2007), 10th ICCC – EUCHIS ’06 (Монпелье, Франция, 2006), 7th Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium (Пусан, Корея, 2006), 10th Dresden Polymer Discussion: Characterization of Polymer Surfaces and Thin Films (Майсен, Германия, 2005), 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society (Утрехт, Нидерланды, 2005), 19th Conference of the European Colloid and Interface Society (Гейло, Норвегия, 2005), European Polymer Congress (Москва, 2005), MACRO 2004 World Polymer Congress (Париж, Франция, 2004), 17th Conference of European Colloid and Interface Society (Флоренция, Италия, 2003), Conference on Water Resources and Environment Research (Дрезден, Германия, 2002), Conference ‘Festkper-analytik’(Кемниц, Германия, 2001), International conference on Colloid and Surface Science (Токио, Япония, 2000).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ, из них 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получено 3 патента РФ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 359 страницах, содержит 97 рисунков, 22 таблицы, список цитированной литературы – 459 источников.

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА в соответствии с плановой тематикой НИР Института химии ДВО РАН: «Фундаментальные исследования физико-химических проблем направленного синтеза веществ и создания на их основе материалов с уникальными свойствами, перспективных для морских технологий и техники», № государственной регистрации 01.2.006 11023; «Развитие теоретических основ комплексного использования техногенного и природного (в первую очередь минерального) сырья Дальнего Востока, включая ресурсы моря», № государственной регистрации 01.2.006 11024, а также в рамках ведущих научных школ №№ НШ-5428.2006.3 и НШ-2045.2008.3, гранта Президента РФ МК 1810.2006.3, гранта ИНТАС IG 03-56и грантов НАТО CLG-NATO PST.CLG.979428.6993/FP и CLG-NATO CBP.NR.CLG 9820 12.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 «Кислотно-основное равновесие и комплексообразование в растворах полиэлектролитов» рассматривается развитие подходов и современное состояние проблемы описания ионных равновесий для полиэлектролитов и поверхностных функциональных групп в рамках двух альтернативных моделей – дискретной, оперирующей ограниченным набором дискретных констант (методы функций Грана, Гендерсона-Хассельбаха, Ружича и Скэтчарда, электростатическая модель Качальского) и непрерывной, в основе которой лежит представление о континууме констант ионных равновесий и возможности существования неограниченного набора неидентичных центров связывания протонов и ионов металлов (модель аффинных спектров CAS, модель нормального распределения, модель неидеальной конкурентной сорбции (NICA), рК-спектроскопия). На основании анализа литературных данных о возможностях и ограничениях существующих методов сделан вывод, что наиболее корректным и информативным подходом к анализу ионогенных свойств природных полиэлектролитов, точная химическая структура которых чаще всего достоверно неизвестна, является использование непрерывных моделей ионных равновесий, не требующих предварительной информации о составе системы.

В непрерывных моделях кислотно-основные и комплексообразующие свойства полиэлектролитов описываются уравнениями (1) и (2), соответственно:

где (f(pH)) - экспериментально определяемая зависимость рН от объема титранта, (pK,[H]) – функция, описывающая связывание протона с i-аффинным центром, a (pK) – функция распределения функциональных групп по шкале рК во всем диапазоне значений где ( p ML i, pK i [ M ][ H ]) – двухкомпонентная функция связывания протонов и ионов металла с i-аффинным центром полимерного лиганда, ( p ML, pK ) – двумерная функция распределения функциональных групп по шкалам рК и рML Причиной необходимости учета кислотно-основных свойств полимерного лиганда при рассмотрении равновесий комплексообразования является конкурентность процессов связывания ионов металла и протонов в соответствии с равновесием (3). Однако, во всех известных из литературы непрерывных моделях для упрощения задача сводилась к рассмотрению комплексообразования при условии постоянства рН, т.е. фактически к нахождению одномерной функции распределения с использованием уравнения (1) и экспериментально определяемой зависимости (f(pМ)). Предлагаемая в данной работе непрерывная обобщенная модель ионных равновесий не ограничивается условием постоянства рН и позволяет анализировать процесс комплексообразования с учетом кислотно-основных свойств полимерного лиганда.

Если выполняется равновесие в соответствии с нижеприведенной схемой:

а выскоаффинный лиганд проявляет слабые кислотно-основные свойства, в процессе комплексометрического титрования происходит высвобождение протонов.

Таким образом, прецизионное измерение изменений рН позволяет уточнить значения рМ в области ниже предела обнаружения ИСЭ при условии известных параметров кислотно-основного равновесия для полимерного лиганда (рК-спектра). Такая возможность представляет наибольшую ценность для исследования комплексных соединений с рML>7, так как чувствительность большинства коммерчески доступных ИСЭ, применяемых в комплексометрическом титровании, ограничивается пределом 10-7 М, что приводит к искажению начального участка кривой титрования, содержащего информацию о высокоаффинных центрах связывания.

В рамках предложенной непрерывной обобщенной модели ионных равновесий, спектры констант равновесия комплексообразования (рML-спектры), согласно равновесию (3), соответствуют константам нестойкости комплексов и рассчитываются из уравнения, аналогичного уравнению (2), с учетом того, что в общем случае способность к образованию комплексов с произвольным металлом не имеет строгой корреляции с кислотно-основными свойствами полимерного лиганда, а значит, двумерная функция распределения ( p ML, pK ) может быть заменена произведением одномерных функций ( p ML ) ( pK ). В результате, располагая предварительно установленным по данным кислотно-основного титрования лиганда рК-спектром ((рК)) и данными об изменении рН и рМ в ходе комплексометрического титрования полимерного лиганда раствором соли металла, можно рассчитать спектр условных констант нестойкости комплекса ( p ML ) - рML-спектр без введения какихлибо ограничений на модель ионных равновесий, за исключением условия монодентатности комплексов, принимаемого практически во всех известных моделях анализа природных полиэлектролитов. Метод численного решения такого двумерного интегрального уравнения был разработан на основе метода регуляризации, что позволяет применять его к реальной физической информации, содержащей случайные ошибки, и получать при этом стабильные решения.

Верификацию непрерывной модели ионных равновесий и правильность алгоритма расчета проверяли, обрабатывая кривые потенциометрического титрования смесей низкомолекулярных кислот и оснований, а также кривые комплексометрического титрования, сгенерированные методом имитационного моделирования и содержащие распределенную по нормальному закону случайную погрешность. В задачи верификации входило установление минимальной величины рК(рML), при которой возможно разделение компонентов системы; установление возможности корректного разделения многокомпонентных систем; оценка влияния концентрации фоновой кислоты и точности экспериментальных данных на корректность расчета рК- и рML- спектров и фактора гетерогенности (ширины пика в спектре констант ионных равновесий). В случае рML-спектроскопии также определялась верхняя граница величин рML, которые могут быть рассчитаны с использованием экспериментальных данных ИСЭ в диапазоне рМ 3-6 и данных рНэлектрода, и достоверность модели при идентификации высокоаффинных лигандов (рML>8) на фоне более высоких содержаний низкоаффинных лигандов.

На основании проведенных расчетов было установлено, что с применением методов рК- и рML-спектроскопии в рамках непрерывной обобщенной модели ионных равновесий можно разделять компоненты смесей неизвестного состава с pH/pM Рис.1. Уточнение значений рМ (рМ восст.) с использованием эксперимен- уточнить значения рМ в области рМ>6тальных данных рН- электрода (рН эксп.) Предел обнаружения ИСЭ ограничен рМ 6 новесия комплексообразования для