На правах рукописи

ЛУНЁВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИПОЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

ВОДОРОДОСВЯЗАННЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВРЕМЕННОЙ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.03 – радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

Казань – 2007

Работа выполнена на кафедре радиоэлектроники Казанского государственного университета.

кандидат физико-математических наук,

Научный руководитель:

доцент Ю.А. Гусев;

кандидат физико-математических наук,

Научный консультант:

с.н.с. В.И. Архипов;

доктор физико-математических наук, Официальные профессор Н.К. Гайсин;

оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Новиков;

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита диссертации состоится 12 ноября 2007 г. в1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.18 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская 18, физический корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан «11» октября 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.081.18, Казанский государственный университет доктор физико-математических наук, профессор А.В. Карпов Актуальность исследования. Изучение взаимодействия электромагнитного поля с веществом, является одной из актуальных проблем современной радиофизики. Радиофизические методы исследования, к которым относятся рефрактометрия, кондуктометрия, диэлектрическая спектроскопия, широко применяются для измерения электромагнитных характеристик материальных сред.

Область диэлектрической релаксации наиболее интересна для получения информации о фундаментальных свойствах жидкостей, о структуре тепловом движении частиц жидкости, о структурных изменениях водородосвязанных систем, например растворов полярных жидкостей, при изменении температуры и состава. По измеренным значениям комплексной диэлектрической проницаемости можно вычислить статическую s, проницаемость на предельно высокой частоте для данного процесса и время диэлектрической релаксации, которые связаны со структурным дипольным фактором Кирквуда.

В качестве объекта исследования нами выбраны изопропиловый спирт и его водные растворы. Этот выбор обусловлен следующими причинами. Во-первых, чистые жидкости могут быть использованы для тестирования создаваемых измерительных средств, поскольку диэлектрические характеристики их представлены во многих литературных источниках [1]. Систематического исследования этих веществ в высокочастотной области при изменении температуры в широком диапазоне не проводилось. В работах [2-7] были измерены диэлектрические параметры водных растворов некоторых первичных спиртов (пропиловый, этиловый, метиловый). Предполагалось, что процесс диэлектрической релаксации имеет активационный характер, хотя измерения проводились лишь при комнатной температуре. Поэтому выводы работ [2-7] вызывают сомнение.

Структурная и динамическая организация водородосвязанных систем и выраженные особенности их диэлектрических свойств, обуславливают целесообразность использования для изучения их молекулярной подвижности методов диэлектрической спектроскопии. Для получения достаточно полного диэлектрического спектра традиционными частотными методами требуется ряд установок, при этом процесс измерения требует значительных затрат времени.

Относительную недоступность для частотных методов представляют некоторые диапазоны частот, от сотен мегагерц до единиц гигагерц. Это приводит к разрывам в экспериментальных спектрах и затрудняет их интерпретацию.

Некоторые из перечисленных ограничений снимаются при использовании методов временной диэлектрической спектроскопии(ВДС), успешно развивающейся в последнее время. Метод ВДС позволяет получать непрерывный диэлектрический спектр исследуемого объекта. Существенным преимуществом метода ВДС является возможность получения релаксационных характеристик непосредственно во временной области. К сожалению, метод ВДС обладает недостаточно широким частотным диапазоном 106-1010 Гц, что приводит к трудностям в определении диэлектрических параметров вещества при измерениях в области температур, ниже 00С.

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое исследование концентрационной зависимости диэлектрической релаксации водного раствора изопропилового спирта в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,95 мольных долей воды в растворе, в диапазоне температур от -300С до 200С, методом ВДС. Сформулированная цель потребовала решения следующих задач.

Задачи исследования.

Экспериментальное исследование диэлектрической релаксации водных растворов изопропилового спирта методом ВДС, в диапазоне температур от -300С, до + 200С.

изопропилового спирта на основе измеренных во временной области функций диэлектрического отклика.

Расширение рабочего частотного диапазона ВДС спектрометра путем применения высокоимпедансного активного пробника.

Разработка программного обеспечения для ВДС спектрометра с возможностью предварительной обработки экспериментальных данных и получения информации о динамических свойствах диэлектриков непосредственно во временной области.

Методы исследования. При решении поставленных задач использовался метод сосредоточенной ёмкости ВДС [8]. При обработке результатов применялись основные положения математической статистики, численные методы аппроксимации и решения систем алгебраических уравнений [9].

На защиту выносятся следующие положения:

Показано что низкомолекулярные водородосвязанные системы, такие как изопропиловый спирт-вода, являются стеклообразующими жидкостями.

Дипольная поляризация водородосвязанных растворов имеет кооперативный характер.

Метод временной диэлектрической спектроскопии позволяет исследовать временную и пространственную структуру водородосвязанных растворов.

Достоверность результатов обеспечивается:

Выполнением калибровочных измерений диэлектрической проницаемости эталонных жидкостей с известными свойствами и совпадением полученных результатов с литературными данными [1] с погрешностью 3%-5%;

Согласием с современными представлениями о молекулярном движении в водородосвязанных растворах.

Научная новизна. В результате анализа экспериментальных данных сделан вывод, что водные растворы спиртов, даже низкоатомных, являются стеклообразующими жидкостями, и зависимость времени диэлектрической релаксации от температуры не подчиняется закону Аррениуса, а описываются соотношением Фогеля-Фалчера-Таммана.

Благодаря спроектированному активному пробнику нижняя граница частотного диапазона временного диэлектрического спектрометра доведена до 10-1 Гц.

Разработана методика обработки экспериментальных данных, позволяющая получать информацию о динамических свойствах диэлектриков во временной области.

Научная ценность. Полученные в диссертационной работе результаты способствуют расширению области применения радиофизических методов в исследовании фундаментальных свойств материалов.

Получены экспериментальные данные по зависимости диэлектрической проницаемости водных растворов изопропилового спирта от температуры и концентрации раствора, способствующие развитию представлений о структуре полярных жидкостей.

Практическая значимость. Показано что информация о молекулярном движении может быть получена из функции диэлектрического отклика изучаемой системы.

Разработанная методика диэлектрических измерений во временной области и созданное программное обеспечение для метода сосредоточенной емкости может быть рекомендована для применения в практике физико-химических исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на следующих конференциях:

6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, the Netherlands, 2005;

4th Conference of the International Dielectric Society & 9th International Conference on Dielectric & Related Phenomena IDS & DRP 2006,Poznan, Poland.

Молодежная научно-практическая конференция, посвященная 10-летию филиала КГУ в г. Зеленодольске, 2006;

ХIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, работа изложена на 132 страницах, содержит 27 рисунков и 2 таблицы.

Список цитируемой литературы содержит 90 наименований.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации материалы получены лично автором или при его непосредственном участии. В экспериментальной части измерения и обработка полученных данных проделаны непосредственно автором.

Во введении отмечается актуальность темы, определены основные задачи и цель диссертационной работы.

Первая глава имеет обзорный характер, в ней приведены положения классической теории поляризации диэлектриков. Показано, что исследование ориентационной поляризации даёт важную информацию о микроскопической структуре и тепловом движении полярных жидкостей.

Измерения комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот и температур показали, что диэлектрические спектры различных конденсированных сред в большинстве случаев не соответствуют формулам Дебая, а временная зависимость релаксации не является чисто экспоненциальной. При том спектр диэлектрических потерь может отличаться от дебаевского как в сторону сужения, так и в сторону уширения.

Проведен анализ литературы, касающийся современных представлений о молекулярном движении в водородосвязанных растворах. По его результатам можно сделать следующее заключение. Большинство водородосвязанных смесей имеют основную дисперсию с асимметричной кривой, которая может быть аппроксимирована функциями Коула-Дэвидсона или Кольрауша-Вильямса-Ваттса (КВВ). Температурная зависимость релаксационных процессов может быть апроксимирована уравнением Фогеля-Фалчера-Таммана. Эти процессы связаны с явлением стеклования, а распределение времени релаксации связано с разнородностью размеров областей (кластеров) вовлеченных в процесс.

водородосвязанных систем и их выраженные диэлектрические свойства, обуславливают целесообразность использования для изучения их молекулярной подвижности методов диэлектрической спектроскопии. Для получения достаточно полного диэлектрического спектра традиционными частотными методами требуется ряд установок, при этом процесс измерения занимает значительное время. Относительную недоступность для частотных методов представляют некоторые диапазоны частот, от сотен мегагерц до единиц гигагерц. Это приводит к разрывам в экспериментальных спектрах и затрудняет их интерпретацию.

Некоторые из перечисленных ограничений устраняются при использовании методов временной диэлектрической спектроскопии, успешно развивающейся в последнее время. Метод ВДС позволяет получать непрерывный диэлектрический спектр исследуемого объекта. Существенным преимуществом метода ВДС является возможность получения релаксационных характеристик непосредственно во временной области.

Вторая глава посвящена практическому применению методов временной диэлектрической спектроскопии. Рассмотрены метод многократных отражений и метод сосредоточенной ёмкости.

Метод временной диэлектрической спектроскопии (ВДС) базируется на рефлектометрии, суть которой заключается в том, что характер неоднородности в длинной линии определяется по изменению формы тестирующего импульса после его отражения от этой неоднородности.

Измерительная ячейка с образцом расположена на конце длинной (коаксиальной) линии, на которую с генератора подается скачок напряжения. Достигнув ячейки, сигнал частично отражается от неё, и распространяется в обратном направлении с некоторой задержкой, пропорциональной длине коаксиального тракта (от смесителя до ячейки) поступает в смеситель.

Рис.1. Блок схема метода ВДС [10].

Суперпозиция падающего и отраженного сигнала, поступивших в смеситель, регистрируются стробоскопической системой, после чего оцифровывается и передается в компьютер.

Рис. 2. Характерная форма сигналов, регистрируемого в эксперимента ВДС экспериментах. V0(t) – импульс отраженный от открытого конца линии; R(t) – импульс отраженный от ячейки с образцом.

Напряжение на измерительной ячейке есть V(t)=R(t)+V0(t), где V0(t) и R(t) - падающий и отраженный сигналы соответственно (рис. 2.). Тогда ток текущий через ячейку где Z0 характеристическое сопротивление передающей линии. Активное сопротивление ячейки с образцом по постоянному току есть и ток проводимости Таким образом, полный ток через ячейку с образцом Заряд Q(t) конденсатора, заполненного образцом, связан с диэлектрической функцией отклика (t) и приложенным к конденсатору напряжением V(t) соотношением где С0 - емкость пустой ячейки. Поскольку диэлектрическая проницаемость есть имеем:

где - оператор преобразования Лапласа.

В методе многократных отражений исследуемым образцом заполняют отрезок (длиной l) коаксиальной линии. Сигнал претерпевает многократные отражения на границах образца.

Связь между элементом матрицы рассеяния S11() и *() образца задается уравнением:

это уравнение не имеет решения в явном виде. Вычислить *() при помощи этого уравнения можно лишь методом итераций [9]. Однако в ряде случаев нахождение точного решения затруднено - чаще всего, по причинам экспериментального характера, например из-за низкого отношения сигнал/шум при исследовании образца с высокой проводимостью.

Метод шунтирующей сосредоточенной емкости прост в реализации, перекрывает широкий диапазон частот и позволяет измерять *() с достаточной точностью. Для упрощения эксперимента и последующих вычислений считают, что размеры ячейки малы по сравнению с длиной волны испытательного сигнала. Тогда можно ячейку считать сосредоточенной емкостью. В отличие от всех остальных методов ВСД, в данном случае образец помещается не между центральным и внешним проводниками линии, а на торце центрального проводника. К преимуществам метода сосредоточенной емкости следует отнести упрощение эксперимента (нет необходимости регистрировать отражение от короткозамкнутой ячейки с образцом) и некоторое уменьшение объема вычислений по сравнению с методом многократных отражений. Основным условием, накладываемым на метод,