На правах рукописи

МАРЧЕНКО Юрий Владимирович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ

НА ОСНОВЕ InF3, ZrF4 и MnNbOF5, ДОПИРОВАННЫХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии Дальневосточного отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Лидия Николаевна ИГНАТЬЕВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Павел Павлович ФЕДОРОВ доктор химических наук Анатолий Григорьевич МИРОЧНИК

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 12 января 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ХИМИИ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «_» декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Бровкина О.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования В исследованиях новых перспективных материалов стекольные системы занимают большой объем. Важным преимуществом стекол перед кристаллами является возможность варьирования их состава и введения в систему большого числа компонентов, что создает предпосылки для получения материалов с различными свойствами. Фторидные стекла в этом плане являются перспективными материалами, хотя и не лишены некоторых недостатков (они дороги и легко кристаллизуются). В последнее время все большее внимание привлекают к себе оксифторидные системы. Эти стекла интересны как объекты, в которые одновременно входят и фтор, и кислород, поэтому есть возможность получить системы с улучшенными свойствами, например, стекла, сочетающие устойчивость оксидных стекол и способность к многокомпонентности, присущей фторидным стеклам.

Потребности последних лет смещаются к функциональным материалам.

Среди таких материалов большой интерес вызывают соединения, содержащие редкоземельные элементы, висмут, свинец, но не сами по себе, а при введении их в виде компонентов и даже малых добавок в стеклообразные системы, а в последнее время в созданные на их основе прозрачные стеклокерамики.

Оксидные стекла на настоящий момент характеризуются не только высокой изученностью в этом направлении, но в целом ряде случаев практическим приложением. Это относится к созданию оптоволоконных лазеров, в том числе и лазерных систем не только на основе редкоземельных элементов, но и висмута. Фторидные и оксифторидные стекла существенно отстают в этом плане. Одна из причин – недостаточная изученность таких стекол с редкоземельными элементами, а тем более с висмутом. Выявленные особенности стеклообразования и строения фторидных и оксифторидных стекол позволяют предположить, что исследование этих систем поможет выявить составы, не менее, а, может быть, и более перспективные для получения функциональных материалов, например лазерных материалов или стеклокерамик с функциональными свойствами. Особенно это относится к низкофононным фторидным и оксифторидным стеклам, легированным РЗЭ и содержащим в своем составе трифторид висмута. Исследование таких систем ранее не проводилось.

Изучение строения, оптических, в том числе люминесцентных, свойств фторидных и оксифторидных стекол, содержащих в своем составе трифториды висмута и редкоземельных элементов; выявление особенностей кристаллизации висмутсодержащих оксифторидных стекол и изучение возможности получения на их основе стеклокерамик различного состава.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

работа является первым систематическим исследованием методом низкочастотного комбинационного рассеяния света широкого круга новых фторидных и оксифторидных стекол, включающих трифториды висмута и РЗЭ.

выявлена возможность и отработаны методики, позволяющие использовать результаты изучения неупругого рассеяния света не только для изучения строения стекол, но и процесса их кристаллизации, а также фотолюминесценции стекол, содержащих редкоземельные элементы;

при изучении процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол в системах на основе MnNbOF5 выявлены составы закристаллизованных фаз, зависимость состава закристаллизованных фаз от состава исходной матрицы и режима кристаллизации.

На защиту выносятся следующие положения:

результаты экспериментального исследования строения и термических свойств типичных представителей стекол на основе тетрафторида циркония и трифторида индия, содержащих в качестве добавок трифторид висмута и трифториды редкоземельных элементов;

результаты экспериментального исследования строения, термических свойств и закономерностей процесса кристаллизации новых оксифторидных стекол на основе MnNbOF5, содержащих в разных количествах трифторид висмута и в качестве допанта трифторид эрбия;

возможности использования систематических измерений неупругого рассеяния света для изучения строения, процесса кристаллизации и фотолюминесценции фторидных и оксифторидных стекол.

Практическая значимость работы На основании изучения строения, термических свойств, процесса кристаллизации с идентификацией состава закристаллизованных фаз новых стекол в системах MnNbOF5-BaF2(PbF2)-BiF3 и MnNbOF5-BaF2-BiF3-ErF выявлены возможности, пути и условия получения прозрачной стеклокерамики с закристаллизованными фазами различного состава, что является предпосылкой получения новых функциональных материалов.

диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 – физическая химия в следующих пунктах: п. 1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ»; п. «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»; п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экспериментальных условиях высоких температур и давления».

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением использованием комплекса физико-химических методов: ИК- и КРспектроскопии, в том числе неупругого рассеяния света, калориметрии, рентгенофазового анализа, микроскопии, повторяемостью результатов и постоянным сравнением экспериментальных результатов и их интерпретации с имеющимися литературными данными, в том числе и теоретическими, полученными для близких по составу систем.

Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены: на Российской ежегодной конференции молодых сотрудников и аспирантов, Москва, 2008; на Третьем Международном Сибирском семинаре «Современные неорганические фториды», 2008, Владивосток, Россия; на 12-й Международной конференции по физике некристаллических материалов (PNCS XII), Игуасу, Бразилия, 2009;

на Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (МИССФМ-2009), Новосибирск, 2009; на VIII Всероссийской конференции «Химия фтора», Черноголовка, Московская область, 2009; 11-й Международной конференции по структуре некристаллических материалов (NCM11), Париж, Франция, 2010; 16-м Европейском симпозиуме по химии фтора, Любляна, Словения, 2010.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 7 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 статья – в трудах международной конференции, 7 тезисов – в трудах конференций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, отработке методик измерений и получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе и международных. Экспериментальные исследования термических свойств стекол и процессов их кристаллизации выполнены совместно с Н.Н. Савченко. Часть экспериментальных исследований стекол, содержащих трифториды редкоземельных элементов, выполнена совместно с д.ф.-м.н. Н.В. Суровцевым и к.ф.-м.н. С.В. Адищевым в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Автор выражает признательность научному руководителю, а также к.х.н. С.А. Полищук, Н.Н. Савченко, к.х.н. Е.Б. Меркулову, д.ф.-м.н. Н.В.

Суровцеву и к.ф.-м.н. С.В. Адищеву за помощь в выполнении работы.

Связь работы с научными программами Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 08-03-00422а, № 11-03-00114а; «Конкурс интеграционных проектов ДВО и СО РАН» №09-IIСО-04-002; Президиума ДВО РАН № 09-III-В-04-120, № 10-III-В-04-009, № 11III-В-04-014.

Объем и структура диссертации Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 160 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 59 рисунков и 21 таблицу.

Все исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН. Исследования методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, микроскопии, калориметрии выполнены в Институте химии ДВО РАН.

Измерения спектров КР выполнялись в Институте химии ДВО РАН и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулирована цель и задачи работы, освещены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава I (литературный обзор) посвящена анализу отечественной и зарубежной литературы и обсуждению современного состояния исследований в области создания и изучения стеклообразных материалов. Основное внимание уделено фторцирконатным и фториндатным стеклам и стеклам, содержащим фторидные и оксидные анионы, а также стеклам на основе оксифторидов и их фторокомплексов. Имеющиеся данные позволяют целенаправленно определить круг объектов, перспективных для практического приложения и пути их дальнейшего исследования с целью получения новых систем функционального назначения.

В главе II представлены методы исследования стеклообразных материалов и методики, использованные в работе. Отдельное внимание уделено методу комбинационного рассеяния света (КРС), в том числе низкочастотного КР (НКРС). Приведены наиболее важные результаты, полученные ранее при изучении НКРС в стеклах. Показано, что анализ области низкочастотного комбинационного рассеяния света, наряду с изучением традиционной области КР в стеклах, дает более полную картину строения стеклообразного материала.

В главе III представлены результаты исследования фторидных стекол в системах: InF3-BiF3-BaF2-PbF2-ZnF2-LnF3, ZrF4-BiF3-BaF2-PbF2-MF и ZrF4-BiF3BaF2-PbF2-LnF3. Основное внимание уделено изучению влияния на характеристики этих стекол функциональных компонентов: трифторидов висмута и редкоземельных элементов.

3.1. Стекла на основе трифторида индия 3.1.1. Термические свойства стекол в системах InF3-BiF3-BaF2-PbF2-ZnF2-EuF Измерены температурные характеристики стекол в системах InF3-BiF3BaF2-PbF2-ZnF2-EuF3 (табл.1). Сравнение с аналогичными характеристиками для стекол в системах InF3-BiF3-BaF2 и InF3-BaF2 показало, что введение в состав стекла трифторида висмута уменьшает температуры стеклования. Частичная замена BaF2 и увеличение в составе стекла PbF2 понижают температуры стеклования (Tg), начала кристаллизации (Tx) и интервала термической устойчивости (Tx-Tg). По выявленному характеру изменения параметра S (степень устойчивости стекла к кристаллизации) найден состав стекла, характеризующегося наибольшей устойчивостью к кристаллизации (30InF3BiF3-25BaF2-15ZnF2-5PbF2) среди изученных составов. Данные, полученные для стекол, допированных Eu3+, показывают, что при одном и том же содержании в стекле Bi, Zn и Ba и очень близком содержании InF3 стабильность к кристаллизации в системе InF3-BiF3-BaF2-ZnF2-EuF3 заметно возрастает.

Термические характеристики фториндатных стекол Состав шихты 36InF3-40BaF2-20ZnF2-4GaF3 298.7 360.2 367 61.5 0. 30InF3-25BiF3-30BaF2-15ZnF2 252.6 357.9 365.7 105.3 1. 30InF3-25BiF3-15BaF2-15ZnF2-15PbF2 226.9 292.1 301.6 65.2 1. 30InF3-25BiF3-10BaF2-15ZnF2-20PbF2 217.5 267.3 276.1 49.8 0. 39.99InF3-5BiF3-40BaF2-15ZnF2-0.001EuF3 287.3 357.8 368.6 70.5 1. 39.98InF3-5BiF3-40BaF2-15ZnF2-0,02EuF3 287.6 361.9 368 74.3 1. 29.98InF3-25BiF3-30BaF2-15ZnF2-0.02EuF3 251.1 361.8 369.8 110.7 1. 29.8InF3-25BiF3-30BaF2-15ZnF2-0.2EuF3 255.7 364.9 377.7 109.2 2. 3.1.2. Строение стекол в системах InF3-BiF3-BaF2-PbF2-ZnF2-EuF Рис. 1. ИК-спектры стекол в системе InF3-BaF2-BiF3 колебаниям полиэдра InF6 (область 500-400 см-1). Причина наблюдаемых изменений связана с появлением в структуре стекла фторвисмутовых полиэдров, полосы, соответствующие колебаниям которых, располагаются в ИК-спектрах ниже 400 см-1. Это подтверждается данными, полученными из анализа спектров КР.

Значения частот полос в ИК- и КР-спектрах фториндатных стекол (см-1) 30InF3-25BaF2-15ZnF2-25BiF3-5PbF2 41 458 30InF3-20BaF2-15ZnF2-25BiF3-10PbF2 38 456 30InF3-10BaF2-15ZnF2-25BiF3-20PbF2 36 453 29InF3-30BaF2-25BiF3-15ZnF2-1EuF3 47 29.8InF3-25BiF3-30BaF2-15ZnF2-0.2EuF3 47 29.98InF3-25BiF3-30BaF2-15ZnF2-0.02EuF3 47 39.98InF3-5BiF3-40BaF2-15ZnF2-0.02EuF3 54-44 465 Полосы, характеризующие валентные колебания фториндатного (497-466 см-1) и фторвисмутого (312 см-1) полиэдров, в спектрах КР располагаются в разных областях и хорошо идентифицируются. По мере увеличения содержания BiF3 в стекле в спектрах КР прослеживается смещение полосы, характеризующей колебания 1(In-F) в низкочастотную область спектра (табл. 1), что указывает