На правах рукописи

САЛАХОВ ИЛЬДАР ИЛЬГИЗОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТА НЕОДИМА

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет». (ГОУ ВПО КГТУ) и Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим" Научные руководители: доктор химических наук, профессор Дьяконов Герман Сергеевич кандидат химических наук, Ахметов Ильдар Гумерович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович доктор технических наук, профессор Ибятов Равиль Ибрагимович

Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева (НИИСК), г. Санкт-Петербург

Защита состоится «23» декабря 2009 г. в 8 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «21» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одной из важных задач при производстве цис-1,4-полибутадиенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе карбоксилатов неодима является получение полимера с улучшенным комплексом свойств. Это обусловлено тем, что производители высокотехнологичных шин предъявляют к качеству каучука жесткие требования, которые определяются условиями его эксплуатации. Наибольший интерес вызывают цисполибутадиены, обладающие узким молекулярно-массовым распределением - не более 3,0 и невысокой хладотекучестью - не более 25 мм/ч. При этом известно, что уменьшение коэффициента полидисперсности каучука приводит к улучшению прочностных и гистерезисных свойств резин на его основе, таким образом, положительно влияя на эксплутационные характеристики. Несмотря на то, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молекулярно-массовые параметры полидиенов в широком диапазоне, на сегодняшний день задача синтеза стереорегулярных полибутадиенов с заранее заданными молекулярными характеристиками так до конца и не решена.

Вместе с тем всё большее внимание уделяется модификации катализаторов на основе неодима. Этот интерес вполне закономерен, потому что модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего - создание эффективных катализаторов, обладающих низкой себестоимостью и безопасностью, сохраняя при этом присущие катализаторам Циглера-Натта достоинства: высокую активность, стереоспецифичность. Поэтому модификация катализаторов является одним из ключевых исследовательских направлений улучшения технологии производства синтетических каучуков.

Как следствие актуальными проблемами, стоящими перед технологией получения цис-1,4-полибутадиена, являются модификация неодимсодержащего катализатора и разработка процесса позволяющего синтезировать полимер с заданными свойствами. Поэтому работа, направленная на выяснение закономерностей полимеризации, влияния их на молекулярные характеристики и, соответственно, на качество каучука, с привлечением физико-химических методов исследования и математического моделирования, является востребованной как с практической, так и научной точек зрения. В последнем случае интерес обусловлен тем, что механизм полимеризации диенов под влиянием катализаторов на основе неодима установлен не полностью, а это придает работе особую значимость.

Цель работы. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима с целью синтеза полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол.

2. Математическое моделирование и установление механизма полимеризации бутадиена под влиянием изучаемого катализатора.

3. Разработка процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств.

Научная новизна. Впервые исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол. Установлены кинетические закономерности процесса и особенности формирования молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полибутадиена в зависимости от условий синтеза и содержания компонентов изучаемой каталитической системы.

Предложен механизм процесса полимеризации бутадиена под влиянием изучаемого катализатора и разработана математическая модель с учетом полицентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия.

Практическая ценность. Разработан процесс получения цис-1,4полибутадиена с улучшенным комплексом свойств в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. Проведены промышленные испытания по производству на ОАО "Нижнекамскнефтехим" опытных партий СКД с коэффициентом полидисперсности на 1520 % ниже, чем у серийного СКД неодимового.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI международной научной конференции “Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела”, г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г., на XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007 г., на XIV международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва, 2008 г.

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК) и 5 тезисов докладов, получен патент РФ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 167 стр.

машинописного текста, включающих 20 таблиц и 57 рисунков. Список литературы содержит 260 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность профессору д.т.н. Зиятдинову А.Ш., профессору д.т.н. Аминовой Г.А. за помощь и поддержку при выполнении работы, доценту к.т.н. Мануйко Г.В. за участие в руководстве при разработке математической модели, д.х.н. Козлову В.Г. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели исследований и дается краткий обзор содержания глав диссертаций.

Глава 1 представляет собой обзор работ отечественных и зарубежных авторов по теме диссертации. На основе анализа литературного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов и материалов, описание и схема лабораторной установки полимеризации (рис.1), методика синтеза модифицированного каталитического комплекса на основе неодима, методы анализа и исследования исходных и конечных продуктов.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 в среде н-гексана под действием катализатора неодеканоат неодима (Н.Н.) - диизобутилалюминийгидгид (ДИБАГ) - гексахлор-п-ксилол (ГХПК) проводился в полимеризационном реакторе периодического действия. Реактор представляет собой цилиндрическую камеру, снабженную перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания заданной температуры и приспособлениями для отбора проб полимера. В емкость поз.1 вводилось расчетное количество растворителя - н-гексан. Перед подачей мономера в емкость поз.1 растворитель захолаживали путем подачи в рубашку рассола с температурой минус 15 °С. После охлаждения н-гексана до температуры минус 5 °С, из баллона поз.2 через осушитель с оксидом алюминия поз.3, вводили расчетное количество бутадиена-1,3. Далее полученный раствор бутадиена в н-гексане через осушитель поз.4 передавливали в емкость поз.5. Затем в емкости поз.5 создавали избыточное давление 0,1 МПа и подавали рассол в рубашку для предотвращения испарения бутадиена.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводили в изотермическом режиме под избыточным давлением 0,5 МПа. Раствор бутадиена в н-гексане из емкости поз.5 в количестве 0,8 дм3 насосом поз.11 вводили в реактор поз.6.

Затем полимеризацию инициировали заранее приготовленным катализатором, который вводили в реактор поз.6 шприцем из ампулы или насосом поз.12 из емкости поз.7. Для поддержания заданной температуры в рубашку реактора поз.6 подавался теплоноситель из термостатов поз.9,10.

Глава 3. В основу получения стереорегулярного цис-1,4полибутадиена была положена разработанная ранее ФГУП НИИСК (г.СанктПетербург) и внедренная на ОАО "Нижнекамскнефтехим" технология производства СКД "неодимового" (СКДН) в присутствии тройной каталитической системы на основе карбоксилата неодима, алкилалюминийгидрида и алкилалюминийхлорида.

Использование алкилалюминийхлоридов при синтезе каталитического комплекса имеет ряд существенных недостатков: эти вещества пирофорны, имеют высокую стоимость, неустойчивы к влаге и кислороду. Этих недостатков лишено хлорорганическое соединение – гексахлор-п-ксилол, являющееся дешевым, малотоксичным и не горючим продуктом. При этом катализатор на основе ГХПК обладает высокой реакционной способностью, сопоставимой с катализаторами, полученными в присутствии алкилалюминийхлоридов. Однако промышленное внедрение каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК сдерживается из-за отсутствия научных и практических сведений о влиянии гексахлор-п-ксилола как на характеристики катализатора и процесс полимеризации бутадиена в его присутствии, так и на свойства образующегося полимера.

Поэтому первый этап работы был посвящен исследованию основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой модифицированной каталитической системы. Была исследована кинетика реакции и влияние различных условий (природа и концентрация галоидирующего агента, содержание алюминийорганического компонента в каталитической системе, концентрация мономера и катализатора, температура процесса) на протекание процесса полимеризации и характеристики полученного цис-1,4полибутадиена.

Изучение влияния концентрации галоидирующего компонента (ГХПК) в катализаторе, проводилось в пределах мольных соотношений Cl:Nd = 1,54,0. Ход зависимостей конверсий мономера (х) от продолжительности процесса (п) при варьировании концентрации ГХПК значительный изменений не претерпевает (рис.2), т.е. для всех соотношений характерно интенсивное увеличение х в первые минуты п, далее процесс замедляется. Расчет кинетических параметров показал, что скорость процесса (Wp) имеет максимальные значения при соотношениях Cl:Nd = 2,43,0, в то время как эффективная константа скорости роста (kр) закономерно увеличивается с повышением ГХПК в системе (таблица 1). Доля активных центров (а) при высоких Cl:Nd снижается.

Исследование молекулярных характеристик ПБ позволило установить, что с увеличением ГХПК наблюдается возрастание средних молекулярных масс (ММ). Наиболее интенсивный рост отмечен на начальном этапе полимеризации, далее с ростом х средние ММ монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсий (рис.3). В то же время наиболее широкое ММР цис-1,4 - полибутадиена характерно на начальных участках полимеризации, а увеличение степени превращения мономера вызывает существенное сужение ММР. Но увеличение мольного соотношения Cl:Nd в исследованном диапазоне приводит к увеличению средних ММ полимера и одновременному расширению его ММР (рис.3).

Таблица 1 – Кинетические параметры полимеризации бутадиена при разном мольном соотношении Cl:Nd в катализаторе Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК. Условия полимеризации: Тпм = 60 °С; ДИБАГ:Nd = 20 (мол.); концентрация мономера См = 1,4 моль/л; концентрация катализатора Скат = 1,4 10-4 моль/л; н-гексан соотношение полимеризации Wр, скорости роста kр, центров Рис.2 - Зависимость х от п при мольот х при мольном соотношении ном соотношении Cl:Nd в катализатоCl:Nd в катализаторе 1,5 (1,4), 2,4 (2,5) ре 1,5(1), 2,0(2), 2,4(3), 3,0(4) и 4,0(5) (условия см. табл.1) Рис.4 - Вид кривых ММР образцов Рис.5 – Динамика изменения вида полибутадиена, полученных на на- кривых ММР полибутадиена в завичальных этапах полимеризации (кон- симости от конверсии мономера 4 % версия 4-8 %) при мольном соотноше- (1), 37 % (2) и 82-84 % (3): а) Al:Nd = нии Cl:Nd 1,5 (1), 2,0 (2), 2,4 (3), 3,0 20; б) Al:Nd = 28; Условия см. табл. (4) и 4,0 (5); (условия см. табл.1) Для понимания закономерностей формирования молекулярномассового распределения цис-1,4-полибутадиена рассмотрены кривые ММР на начальном этапе полимеризации (рис.4). Из рисунка 4 видно, что кривые ММР имеют два четко выраженных максимума в высокомолекулярной (ВМ) и низкомолекулярной (НМ) областях независимо от мольного соотношения Cl:Nd.

Но соотношение Cl:Nd в значительной степени определяет соотношение НМ и ВМ составляющих в кривой ММР. С увеличением содержания хлора в системе наблюдается закономерное возрастание доли ВМ пика с одновременным снижением НМ. При увеличении х (рис.5), независимо от мольного соотношения Cl:Nd с ростом п происходит увеличение доли НМ пика с одновременным смещением его в область высоких ММ, доля ВМ пика при этом уменьшается.

На основании экспериментальных и литературных данных было высказано предположение, что бимодальный вид кривых ММР цис-1,4полибутадиена и динамика изменения соотношений доли ВМ и НМ фракций связаны с участием в процессе полимеризации, как минимум, двух типов активных центров (АЦ), различающихся кинетическими характеристиками. Принято считать, что основной вклад в образование макромолекул полибутадиена вносят комплексы NdCl3-AlR3 и RNdCl2-AlR3, которые соответствуют активным центрам АЦ-I и АЦ-II, формирующим фракции с молекулярной массой ММ и ММ 104105 соответственно.

Данные ММР и кинетические параметры процесса при различных соотношениях Cl:Nd позволили предположить, что константа роста kрАЦ-I с меньшей вероятностью обрыва цепи имеет более высокое значение, чем kрАЦ-II, ответственного за образование низкомолекулярного пика. Видимо, имея большую реакционную способность, активный центр АЦ-I является менее стабильным в ходе полимеризации. Поведение АЦ-II иное: эти активные центры принимают участие в формировании макромолекул на протяжении всего процесса.

Использование метода гель-проникающей хроматографии с применением рефрактометрического и вискозиметрического детекторов позволило определить фактор разветвленности (g) для образцов бутадиенового каучука. Обнаружено, что появление разветвленности характерно при малых значениях конверсий мономера (рис.6), с ростом степени превращения бутадиена доля разветвленных макромолекул в каучуке уменьшается, а полимеры, полученные при глубоких х, практически не содержат разветвлений в полимере. Но чем больше мольное соотношение Cl:Nd, тем выше доля разветвленных макромолекул в каучуке. Показано, что разветвленность характерна для образцов, включающих достаточно высокое количество высокомолекулярных фракций, сформированных на активном центре АЦ-I (рис.6). Исходя из полученных данных сделан вывод, что для АЦ-I характерна реакция передачи цепи на полимер.

Установлено, что увеличение концентрации ГХПК в катализаторе приводит к росту его стереоспецифичности. Так, содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене возрастает с 96,0 до 98,1 %, доля транс-1,4-звеньев соответственно снижается. Содержание 1,2-звеньев не изменяется и находится на уровне 0,6-1,0 %. Следовательно, АЦ-I и АЦ-II различаются не только по кинетическим параметрам, но и обладают разной стереоспецифичностью. Что касается структуры макромолекул образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных на разных этапах полимеризации, то данные ЯМР спектроскопии показывают, что содержание 1,2-звеньев практически не зависит от конверсии мономера, оставаясь на уровне 0,50,8 %. При этом содержание цис-1,4-звеньев неуклонно падает с 98,7 до 96,8 %, а доля транс-1,4-звеньев возрастает до уровня 2,6 %.

Рис.6 - Логарифмические зависимости характеристической вязкости [] (1,2) Рис. 7 - Влияние времени выдержии g-фактора (3) от ММ; (4) – кривая вания катализатора при 20 С на скоММР ПБ, полученная при Сl:Nd = 2,0 рость процесса. Мольное соотношеи конверсии мономера 5 %. 1 – расчет, ние Al:Nd = 10(1), 20(2) и 40 (3). Усэксперимент. Усл.см.табл.1 ловия см. табл. Исследование природы галоидирующего компонента, позволило установить, что использование этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) приводит к сдвигу оптимального по скорости мольного соотношения Cl:Nd в сторону меньших значений (2,02,4), чем при применении ГХПК (2,43,0). Показано, что в случае использования ГХПК при прочих равных условиях уровень Mn ПБ при глубоких конверсиях мономера несколько выше, а Mw/Mn ПБ имеет более низкое значение, чем для системы, включающей ЭАСХ. Для выяснения полученных различий рассмотрены кинетические параметры процесса полимеризации с участием каталитических систем на основе ГХПК и ЭАСХ. Расчет из этих данных вероятности передачи цепи на мономер и АОК показал, что в случае использования ЭАСХ, бутадиен и ДИБАГ являются более активными агентами передачи, чем в случае системы с ГХПК.

При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК скорость процесса существенно зависит от содержания алюминийорганического компонента (АОК) (таблица 2). Из приведенных в таблице 2 данных видно, что Wp значительно возрастает при увеличении мольного соотношения Al:Nd до 20, после чего наблюдается понижение скорости. В пределах соотношений Al:Nd = 10-28 константа скорости роста не изменяется, и только при Al:Nd = 40 наблюдается тенденция к ее снижению. Доля активного неодима с увеличением содержания ДИБАГ возрастает.

Установлено, что увеличение мольного соотношения Al:Nd в катализаторе приводит к снижению уровня ММ, Mw/Mn при этом возрастает. С увеличением х, независимо от концентрации ДИБАГ, наблюдается явная тенденция к сужению ММР, но чем выше концентрация ДИБАГ в катализаторе, тем меньше изменений претерпевает Mw/Mn с ростом конверсии. Вид кривых ММР в пределах соотношений Al:Nd = 10-40 имеет явно выраженный бимодальный характер, особенно на начальных этапах полимеризации. Изменение вида кривых ММР с ростом конверсии при разном мольном соотношении Al:Nd = 10-40 имеет схожий характер, как и при Cl:Nd, т.е. независимо от концентрации ДИБАГ с увеличением конверсии низкомолекулярный максимум сдвигается в область более высоких ММ, но чем больше концентрация АОК, тем меньше этот сдвиг (рис.5б).

Таблица 2 – Кинетические параметры полимеризации бутадиена при разном мольном соотношении Al:Nd в катализаторе Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК. Условия: Тпм =60°С; Cl:Nd = 2,4 (мол.); См = 1,4 моль/л; Скат= 1,410-4 моль/л; н- гексан соотношение полимеризации Wр, скорости роста kр, центров Установлено, что катализаторы, сформированные при соотношениях Al:Nd = 20 и 40 оказались менее стабильными (рис.7): их активность постепенно падала, причем для соотношения Al:Nd = 40 снижение скорости происходило быстрее. Эффективность же системы, сформированной при ДИБАГ:Nd = 10, напротив возросла и не изменялась в течение длительного времени (рис.7). Наблюдаемое понижение активности системы при повышении мольного соотношения Al:Nd выше 20 (таблица 2) и падение активности при Al:Nd = 20 и 40 в процессе их выдерживания (рис.7) может быть обусловлено протеканием реакции алкилирования NdCl3-AlR3 (АЦ-I) избытком АОК, приводящей к образованию менее активного для полимеризации RNdCl2-AlR3 (АЦ-II).

Следовательно, изменение кинетической активности АЦ-I в процессе полимеризации предположительно связано с его переходом в АЦ-II в результате взаимодействия АЦ-I с алюминийорганическим компонентом, при этом общее число активных центров в системе остается постоянным. Данные предположения согласуются с выводами работ академика Долгоплоска и сотр. Это также подтверждается данными ИКС, полученными при разном мольном соотношении Al:Nd. Так, увеличение мольного соотношения Al:Nd, приводит к снижению содержания цис-1,4-звеньев с 97,2 % (Al:Nd=10) до 95,1 % (Al:Nd=40).

Увеличение концентрации мономера (См) и катализатора (Скат) в полимеризационной системе вызывает увеличение скорости процесса, но изменения характера конверсионных зависимостей при этом не происходит. Полулогарифмическая зависимость текущей концентрации мономера (Сx) от времени полимеризации имеет линейный характер в широком интервале конверсий, такой ход зависимостей ln(Сx) от п свидетельствует о первом порядке реакции полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.ДИБАГ-ГХПК по мономеру в исследованных пределах. Расчет эффективных констант показывает, что при изменении См и Скат уровень kp и Са сохраняется.

При варьировании См и Скат соотношение между высотами максимумов пиков на кривой ММР, полученных на активных центрах АЦ-I и АЦ-II, не изменяется. С увеличением См и уменьшением Скат средние молекулярные массы Mw, Mn возрастают, полидисперсность при этом снижается.

Влияние температуры процесса (Тпм) на полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК было исследовано в пределах 20100°С. Наиболее высокие значения скорости процесса достигаются при температурах 4060°С, что связано как с увеличением kp, так и Са (таблица 3). Температурные изменения kp с максимумом при 40°С, видимо, связаны с различными значениями энергий активации двух центров полимеризации и различной устойчивостью этих центров в отношении Тпм. Увеличение Тпм от до 100°С приводит к значительному снижению Mw,Mn и Mw/Mn ПБ. Характер изменения ММ и Mw/Mn от x в исследованном интервале Тпм во многом сходен.

Таблица 3 – Кинетические параметры полимеризации бутадиена при различных температурах в катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК. Условия: Cl:Nd = 2,4 (мол.); ДИБАГ:Nd = 20 (мол.); См= 1,4 моль/л; Скат= 1,410-4 моль/л; н-гексан Независимо от Тпм кривые ММР на начальных участках полимеризации имеют четко выраженный бимодальный характер. Но при низких температурах наибольший вес в ММР имеет высокомолекулярная фракция, а по мере роста температуры наблюдается явная тенденция к ее снижению и возрастанию содержания НМ фракции в ММР цис-1,4-полибутадиена. При малых степенях превращения мономера с понижением Тпм разветвленность образцов ПБ увеличивается. При Тпм = 100°С разветвленность в образцах ПБ не наблюдается, что может быть связано с дезактивацией активных центров АЦ-I, формирующих разветвленные макромолекулы. С ростом Тпм содержание цис-1,4-звеньев в каучуке снижается.

В главе 4 на основе математического моделирования процесса полимеризации бутадиена под влиянием катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК в реакторе периодического действия идентифицирован механизм процесса синтеза цисполибутадиена. Для идентификации механизма процесса использованы экспериментальные данные, полученные в настоящей работе.

Современное представление о процессе полимеризации бутадиена-1, в присутствии "неодимовых" катализаторов и результаты проведенных исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора Н.Н.–ДИБАГ–ГХПК:

3. Реакция передачи цепи на мономер:

4. Реакция передачи цепи на алюминийорганический компонент:

5. Реакция передачи цепи на полимер:

6. Реакция перехода АЦ-I в АЦ-II:

В случае активных центров II типа реакции инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и АОК протекают аналогичным образом, однако передача цепи на полимер для АЦ-II не характерна.

Согласно предлагаемому механизму полимеризации в кинетическую схему процесса полимеризации включены следующие элементарные стадии:

органический компонент переход АЦ-I в АЦ-II где kpi, kmi, kai, ktpi - константы скоростей роста цепи, передачи цепи на мономер, АОК и полимер для АЦ i-го типа, i=1,2; k12 - константа скорости перехода АЦ-I в АЦ-II; М - концентрация мономера; Al - концентрация АОК; R(i,j,l)- концентрация (число) цепей с i АЦ-I, j АЦ-II и l мономерными звеньями;

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера (1), АОК (2), АЦ-I (3) и АЦ-II (4), а также растущих цепей (5) для периодического изотермического процесса полимеризации в реакторе с мешалкой, имеет вид Уравнение (5) описывает изменение R(i,j,l) в результате роста цепей, передачи цепи на мономер, АОК, полимер, перехода АЦ-I в АЦ-II, а также при реинициировании. Уравнение (5) записано в приближении длинных цепей.

При создании математической модели для упрощения расчетов были приняты следующие допущения: активные центры полимеризации формируются мгновенно в начале полимеризации; константы скоростей элементарных стадий в ходе полимеризации не меняются; в пределах 2060 С процесс считается "безобрывным" (дезактивация активных центров при данных условиях отсутствует).

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению:

= kp2 / kp1 (принято, что kp1 > kp2), а также с помощью производящей функции:

огромного числа цепей, получено одно уравнение относительно функции F:

- характеризует интенсивность перехода АЦ-I в АЦ-II; = Al0 / I 0.

Дифференцируя уравнение (7) соответствующее число раз по s, q и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения цепей по числу мономерных звеньев и активных центров каждого типа.

Производную F порядка (i+j+n) при s=1, q=1, p=0 обозначили следующим образом По определению моментов ММР µn= (-1)nI0n J00n, в частности, µ0= I0 J000, µ1= I0J001=M0x, J100 =, J010 = 1-.

Для вычисления моментов ММР получена система уравнений:

Систему уравнений (8) необходимо дополнить уравнениями баланса АЦ и АОК:

Система уравнений (8)-(10) позволяет рассчитать зависимость средних молекулярных масс от конверсии мономера по формулам:

Из экспериментальной зависимости конверсии мономера от времени полимеризации следует, что эффективная константа роста в ходе полимеризации снижается в несколько раз (при Тпм = 60 оС (kep,0 / kep,t > 8). Так как ММР полимера при малых конверсиях мономера бимодально, а при x1 ММР унимодально, поэтому предполагалось, что в начале процесса полимеризации работают АЦ обоих типов, а при x1 полимеризация протекает в основном на АЦ-II, т.е.

kp2 = kep,t, kp1 0 + kp2 (1 – 0) = kep,0, (12), где kep,0, kep,t - значения эффективной константы роста в начале и в конце процесса полимеризации.

Соотношения (13) позволяют определить не только kp2, но и произведение (kp1 – kp2)0 = kep,0 – kep,t, из которого следует, что 0 = (1/0 – 1)(1/ – 1), где 0 = kep,t / kep,0 (13). Тогда зависимость конверсии мономера от времени полимеризации включает один неизвестный параметр k12:

Из условия минимума функции соответствия экспериментально определяемых значений конверсии xei и вычисленных по уравнению (15) x(ti) Параметр модели p2 = 0, так как реакция передачи на полимер для АЦ-II не характерна.

Оставшиеся параметры модели разбили на группы: {, (а1, m1), p1, (а2, m2)}.

Они определялись из условия минимума функционалов 2 – расчетные зависимости по модели;

kp1 = 12800 л/(мольмин); kp2 = В процессе моделирования осуществляли многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности модели. С найденными значениями констант скоростей всех стадий процесса и начальными концентрациями АЦ рассчитаны зависимости конверсии мономера (х) и концентрации АЦ () каждого типа от времени (t) (рис.8), а также средних ММ (рис.9) и характеристик разветвленности цис-1,4-полибутадиена от конверсии мономера. Рассчитанные зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные, что свидетельствует о возможности протекания предполагаемого процесса перехода АЦ-I в АЦ-II и наличии передачи цепи на полимер. Так, относительная погрешность для зависимости х от составила 14 %, для зависимостей Mw, Mn от х – 26,5 %, для g-фактора от х – 7,8 %.

Таким образом, математическая модель процесса полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия на катализаторе Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК, учитывающая двухцентровость системы, переход центров с большей активностью в центры с меньшей активностью, а также передачу цепи на мономер, АОК и полимер, адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса. В модели учтено снижение эффективной константы роста с конверсией за счет реакции перехода АЦ-I в АЦ-II.

Глава 5 посвящена определению условий синтеза цис-1,4-полибутадиена, позволяющие получить каучук с улучшенным комплексом свойств.

С целью изучения влияния ММ и ММР на пласто-эластические (ПЭ) свойства каучука и физико-механические характеристики его вулканизатов были подготовлены и исследованы две серии образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных при разных условиях полимеризации:

– серия I - образцы СКД, отличающиеся между собой значениями Mw и Mw/Mn, при сохранении уровня Mn;

– серия II - образцы СКД, отличающиеся между собой значениями Mn и Mw/Mn, при сохранении уровня Mw.

Показано, что в случае серии I (рис.10а), рост коэффициента полидисперсности образцов ПБ обусловлен увеличением доли высокомолекулярных фракций в полимере, что приводит к снижению пластичности и хладотекучести каучука. Наиболее высокими хладотекучестью и пластичностью обладают образцы каучука, имеющие узкое ММР. Исследование образцов СКД серии II показало (рис.10б), что пластичность и хладотекучесть образцов также коррелируют с коэффициентом полидисперсности. Однако изменения ПЭ свойств каучука в данном случае не столь существенны, как это происходит при изменении среднемассовой ММ образцов. Очевидно, это связано с тем, что в данном случае Mw/Mn каучука в большей степени повышается за счет увеличения доли низкомолекулярных фракций в полимере.

Изменение характеристик вулканизатов на основе образцов серии II и I аналогичны. Установлено, что увеличение коэффициента полидисперсности приводит к уменьшению эластичности полимеров и вулканизатов, снижению их модуля при растяжении (рис.10а,б). Подобный характер влияния ММ и ММР на эластичность и прочность каучуков, предсказывается теорией сеток, образуемых полимерными цепями, согласно которой дефектность этих сеток и обусловленные ею изменения указанных свойств уменьшаются с ростом ММ и растут с увеличением Mw/Mn.

Рис.10 – Зависимость пласто-эластических свойств цис-1,4-полибутадиена и физико-механических показателей его вулканизатов от полидисперсности исходного каучука для образцов серии I (а) и серии II (б): 1 – эластичность по отскоку;

2 – напряжение при 300 % удлинении; 3 – хладотекучесть (при близкой вязкости по Муни образцов полибутадиена - 4447 ед.Муни).

В ходе лабораторных испытаний найдены условия процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК, позволяющие получать цис-1,4-полибутадиен с пониженным коэффициентом полидисперсности и высокими физико-механическими показателями вулканизатов на его основе: Тпм = 60 °С, См = 1,4 моль/л, Скат = 1,410-4 моль/л, мольные соотношения компонентов в каталитическом комплексе Неодеканоат неодима (Nd) : ДИБАГ (Al) : ГХПК (Cl) = 1 : 20 : 2,22,4.

Таблица 4 – Сравнительные характеристики образцов ПБ и его вулканизатов Молекулярные характеристики:

Вязкость по Муни каучука, МБ (1+4), 100 °С, усл.ед.

Физико-механические показатели вулканизатов (145 0С, 40 мин) На основании результатов лабораторных исследований были проведены опытно-промышленные испытания на ОАО "Нижнекамскнефтехим" с катализатором на основе ГХПК взамен пирофорных алкилалюминийхлоридов. Результаты сравнительных испытаний (таблица 4) показали, что модифицированная каталитическая система Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК позволяет получать цис-1,4полибутадиен с пониженным, в сравнении с серийным СКДН, на 1520 % коэффициентом полидисперсности, уровнем Mn ~ 130150 тыс., вязкостью по Муни 45±4 ед., хладотекучестью не более 25 мм/ч, содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 % и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С целью совершенствования технологии получения цис-1,4полибутадиена исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. В ходе работы разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств, позволяющий производить в промышленных условиях конкурентоспособный на мировом рынке каучук. В отличие от существующей технологии, предложенный процесс является более экономичным, безопасным и стабильным за счет использования галоидирующего агента – гексахлор-п-ксилола.

Лабораторные исследования в комплексе с математическим моделированием процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена позволили приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса.

В результате проведения работы получены следующие выводы:

1. Установлены закономерности и кинетические параметры стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол и зависимости молекулярного строения образующегося цис-1,4-полибутадиена от условий полимеризации. Показано, что варьирование условий синтеза цисполибутадиена оказывает существенное влияние на характеристики процесса и свойства полимера.

2. Показано, что полимеризация бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы осуществляется преимущественно на двух типах активных центров, обладающих различной стереоспецифичностью. Выявлено, что более реакционноспособные центры, образующие полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, менее стабильны в ходе полимеризации. Напротив, менее реакционноспособные центры стабильны и участвуют в формировании макромолекул с меньшим содержанием цис-1,4-звеньев на протяжении всего процесса полимеризации. Предположено, что изменение кинетической активности высокореакционных центров связано с их химическим превращением в низко активные центры.

3. Впервые установлено, что под влиянием каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол на начальном этапе полимеризации происходит образование разветвленных макромолекул. Определены условия, приводящие к изменению степени разветвленности цис-1,4-полибутадиена.

4. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия на катализаторе неодеканоат неодима –диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол, учитывающая двухцентровость каталитической системы, переход центров с большей активностью в центры с меньшей активностью, а также передачу цепи на мономер, алюминийорганический компонент и полимер. Построенная модель адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса. Рассчитаны кинетические параметры скоростей элементарных стадий для каждого типа активного центра.

5. На основании комплекса исследований определены условия процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: Тпм= 60°С, См = 1,4 моль/л, Скат = 1,410-4 моль/л, мольные соотношения компонентов в катализаторе Неодеканоат неодима (Nd):ДИБАГ(Al):ГХПК(Cl)= 1:20:2,22,4.

6. В промышленных условиях на ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены испытания по применению каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол. Выпущено порядка тонн цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: коэффициентом полидисперсности 2,72,8, уровнем Mn ~ 130150 тыс., вязкостью по Муни 45±4 ед., хладотекучестью не более 25 мм/ч, содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 % и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные и физико-механические характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлорпараксилол / И.Г. Ахметов, Н. Махиянов, И.И. Салахов, А.С. Хачатуров // "Каучук и резина". – 2007. – №5.– С. 2-5.

Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики бутадиенового каучука, полученного на неодимсодержащей каталитической системе / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина". – 2008. – №2. – С.2-4.

Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, А.Г.

Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина". – 2008. – №6. – С.2-4.

Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена: влияние концентрации галогенирующего агента / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина". – 2009. –№3. – С. 7-10.

Мануйко, Г.В. Разработка математической модели полимеризации бутадиена на катализаторе версатат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-п-ксилол / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, И.Г.

Ахметов, Г.С. Дьяконов // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. – №6. – С. 195-197.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

Салахов, И.И. Каталитические системы в синтезе полибутадиена / И.И Салахов., И.Г. Ахметов, А.Ш. Зиятдинов, Г.С. Дьяконов // Сборник статей VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела". – Уфа: 2006. – С.155 - 162.

Салахов, И.И. Модификация "неодимового" полибутадиена с целью снижения хладотекучести / И.И. Салахов, И.Г. Ахметов, А.Ш. Зиятдинов, Г.С. Дьяконов // Материалы научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2006". – Уфа: 2006. – С.173-175.

Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные и физико-механические характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлорпараксилол / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, А.С. Хачатуров // Сборник тезисов и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". – Москва: 2007. – С.247.

Салахов, И.И. Влияние условий синтеза на свойства "неодимового" полибутадиена / И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, И.Г. Ахметов // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии". – Москва: 2007. – С.75-77.

Ахметова, Д.Р. Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах / Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, И.Г.

Ахметов // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва, 2007 г. – С.77-79.

Ахметов, И.Г., Влияние условий синтеза катализатора на молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // Тезисы докладов XIV международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии". – Москва: 2008. – С.40-41.

Патент 2361888 РФ, МПК С08F 36/06, 36/08, 4/44. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / Ахметов И.Г., Салахов И.И., Ахметова Д.Р., Сахабутдинов А.Г., Рухлядев О.В., Беланогов И.А., Амирханов А.Т., Гильмутдинов Н.Р., Гильманов Х. Х., Бусыгин В.М.; патентообладатель ОАО "Нижнекамскнефтехим" – опубл. 20.07.09.

Казанский государственный технологический университет