На правах рукописи

ХИТРОВ НИКОЛАЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ХЛОРОФОРМА ОТ

ПРИМЕСЕЙ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ

05.17.08 – процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2008 г.

Работа выполнена на кафедре Кибернетики химико–технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в научноисследовательском центре ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Глебов Михаил Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информатики и компьютерного моделирования РХТУ им. Д.И.

Менделеева Гартман Томаш Николаевич кандидат химических наук, научный сотрудник ФГУП «ИРЕА»

Пилюгин Валерий Михайлович

Ведущая организация Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится 19 июня 2008 г. на заседании диссертационного совета Д.212.204. при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: в 1100 часов в конференц-зале.

Москва, Миусская пл., д.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д.И.

Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9.

Автореферат разослан «_» 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент А.В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Производство хлороформа путем хлорирования метана существует на ряде предприятий химической отрасли (например, на ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск). При этом, кроме целевых продуктов метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода также образуются примеси соединений этан - этиленового ряда, которые ухудшают качество получаемых продуктов. Основную трудность представляет очистка от близкокипящих к хлороформу примесей, в частности, 1,1дихлорэтана и цис-дихлорэтилена.

Используемый в настоящее время химический метод очистки хлорметанов – олеумная очистка от этих примесей трудоемка, отличается большим расходом реагентов и количеством образующихся отходов (до 240 кг отработанной серной кислоты и около 1 м3 сточных вод на одну тонну хлороформа). Поэтому поиск других альтернативных методов очистки хлороформа от примесей является актуальной проблемой.

Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы разделения. Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими.

Распространенной проблемой является разделение близкокипящих компонентов. Такое разделение можно проводить с помощью экстрактивной, солевой ректификации, азеотропной ректификации, перегонки с водяным паром.

В работе предложен новый способ получения хлороформа товарной чистоты, с использованием экстрактивной ректификации. В качестве сырья для экстрактивной ректификации используется реакционная масса, получаемая после выделения метиленхлорида и четыреххлористого углерода. Экстрагентом был предложен этиленгликоль и 2-феноксиэтанол.

Цель работы Целью диссертационной работы является разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей 1,1 – дихлорэтана и цис-дихлорэтилена методом экстрактивной ректификации.

Научная новизна На основании экспериментальных данных по фазовым равновесиям путем математического моделирования процесса доказана возможность получения продуктового хлороформа в схеме, включающей колонну экстрактивной ректификации и две ректификационные колонны отгонки четыреххлористого углерода и разделяющего агента, получены оценки оптимальных параметров колонн для производства хлороформа товарного качества. При исследовании работы колонны экстрактивной ректификации изучены особенности разделения близкокипящих компонентов экстрактивной ректификацией, заключающиеся: 1) в наличии малолетучего разделяющего агента; 2) в необходимости создания высоких концентраций разделяющего агента по высоте колонны; 3) в существовании потерь разделяющего агента и необходимости его регенерации. Одновременно решены задачи снижения материальных и энергетических затрат при получении продукта высокого качества по безотходной технологии.

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:

1. Впервые разработана технологическая схема очистки хлороформа от близкокипящих примесей с использованием нового экстрагента – 2-феноксиэтанола.

2. Впервые на пилотной установке получены экспериментальные данные о гидродинамических характеристиках новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ).

3. Впервые на пилотной установке установлена зависимость разделяющей способности новой насадки на основе ВПЯКМ от нагрузки по паровой фазе.

4. На основании экспериментальных исследований предложено использовать насадку на основе ВПЯКМ для проведения экстрактивной ректификации смеси хлороформ – 1,1-дихлорэтан – цис-дихлорэтилен.

5. С использованием математической модели проведено исследование схем очистки хлороформа от примесей и выбран наилучший разделяющий агент с минимальными затратами на процесс.

Практическая значимость работы Разработана и предложена технологическая схема очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией с использованием 2-феноксиэтанола в качестве экстрагента.

Показано, что при использовании в качестве экстрагента кубовых остатков производства феноксиэтанола и в качестве насадки высокопористый ячеистый керамический материал уменьшаются материальные и энергетические затраты при реализации схемы получения товарного хлороформа экстрактивной ректификацией.

Полученные режимные и конструктивные параметры предлагаемой схемы очистки хлороформа предложены для внедрения на ОАО «Химпром».

Апробация работы Материалы работы докладывались на 6 европейском Конгрессе по химической технологии (ECCE-6), Копенгаген, сентябрь 2007 г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка литературы из 107 наименований. Диссертация изложена на 203 страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 93 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, раскрыты научная новизна и практическая значимость, приведена реализация результатов исследований и апробации работы.

В первой главе представлен обзор по проблемам применения процесса экстрактивной ректификации. Рассмотрен механизм действия разделяющих агентов и их выбор. Изучены вопросы применения высокопористого ячеистого керамического материала в качестве насадки для проведения процессов массообмена, в частности ректификации.

Высокопористые ячеистые керамические материалы представляют собой особый класс пористых проницаемых материалов. В основе их получения лежит принцип нанесения слоя вещества (металлов, оксидов, карбидов и др.) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции.

Отличительные особенности этого материала - открытопористая структура с небольшой разницей в размерах пор и доступная технология регенерации. На рис.1 показана структура материала, а в таблице 1 его технические характеристики.

Рис.1. Насадка на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ).

Таблица 1. Технические характеристики ВПЯКМ.

Удельная поверхность подложки, м2/г Во второй главе приведено описание предлагаемой технологической схемы очистки хлороформа от примесей методом экстрактивной ректификации, рассмотрены вопросы регенерации экстрактивного агента и подбора режимов работы испарителя.

Технологическая схема включает в себя следующие основные аппараты: ректификационная колонна отделения четыреххлористого углерода, колонна экстрактивной ректификации, ректификационная колонна выделения хлороформа товарной чистоты.

Содержание четыреххлористого углерода в товарном хлороформе не должно превышать 0,01% масс. Это требование позволяет практически нивелировать влияние четыреххлористого углерода на протекание экстрактивной ректификации. Для учета этого обстоятельства в рассмотрение схемы очистки хлороформа включен узел ректификации четыреххлористого углерода.

В третьей главе описаны экспериментальные работы, проведенные на установке определения фазового равновесия между жидкостью и паром в тройной системе 1,1- дихлорэтан – хлороформ экстрагент с целью использования экспериментальных данных в процессе моделирования. В главе представлены полученные данные по сопротивлению и удерживающей способности насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала при различных нагрузках по жидкости на лабораторной установке диаметром 50 мм и высотой насадочной части 850 мм. В главе приведены результаты исследования эффективности насадки при различных нагрузках на примере разделения модельной смеси бензол – толуол и экспериментальные данные по очистке хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией на лабораторной установке с использованием новой насадки.

Экспериментальные данные по равновесиям в изучаемых системах получены метода газожидкостной хроматографии.

Равновесие между жидкостью и паром в тройной системе 1,1- дихлорэтан – хлороформ – экстрагент исследовали циркуляционным методом при атмосферном давлении. Полученные экспериментальные результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Экспериментальные данные по равновесию жидкость – пар в тройной системе 1,1-дихлорэтан – хлороформ-этиленгликоль Состав жидкой фазы, % масс Состав паровой фазы, % масс Таблица 3. Экспериментальные данные по равновесию жидкость – пар в тройной системе 1,1-дихлорэтан – хлороформ – 2-феноксиэтанол Состав жидкой фазы, % масс Состав паровой фазы, % масс Экспериментальные данные показывают, что вещества класса гликолей (этиленгликоль и 2феноксиэтанол) возможно использовать в качестве экстрагента.

Исследование гидродинамической характеристики насадки проводилось на лабораторной установке диаметром 50мм и высотой 850мм. При проведении исследований определяли сопротивление сухой и орошаемой насадки, удерживающей способности насадки в зависимости от расхода газа (пара) при различных нагрузках по жидкости.

Экспериментальные данные представлены на рис. 2 в виде графика зависимости удельного сопротивления насадки при различных нагрузках и на рис.3 в виде графика зависимости удерживающей способности насадки при различных нагрузках.

Удельное сопротивление, мбар/м Рис.2. Гидродинамическое сопротивление насадки ВПЯКМ при различных нагрузках Рис.3. Удерживающая способность насадки ВПЯКМ при различных нагрузках Исследование эффективности насадки проводилось на установке ректификации диаметром 50мм и высотой 850мм. Эффективность разделения насадки (ВЭТТ) составило 8-12 см.

Экспериментальные данные по разделению модельной смеси бензол-толуол при полном орошении представлены на рис. 4 в виде графика изменения разделяющей способности насадочной колонны (ВЭТТ) от скорости пара.

Рис.4. Зависимость разделяющей способности насадки (ВЭТТ) от нагрузки при R Результаты исследований показывают, что при сравнительно низких нагрузках по жидкости и по пару разделительная способность насадки низка, т.к. жидкость стекает без завихрений.

Увеличение паровой нагрузки приводит к турбулизации стекающей по насадке жидкости, улучшая массообмен. При этом возрастающая скорость пара повышает разделяющую способность насадки (ВЭТТ уменьшается до 8 см). Следует отметить, что за счет возрастания удерживающей способности и за счет вихреобразования увеличивается поверхность контакта фаз, что ведет к существенному снижению ВЭТТ.

Увеличение эффективности насадки (снижение ВЭТТ) наблюдалось при достижении скорости пара, соответствующей точке инверсии фаз (рис. 4). Изучение насадки в этом режиме показало, что вся находящаяся в насадке жидкость пронизывалась пузырьками пара и эмульгировалась ими. При этом основной массообмен происходит не на поверхности пленки жидкости, покрывающей насадку, а в зоне свободного объема, заполненного паро-жидкостной эмульсией.

По достижении режима эмульгирования по всей высоте насадки дальнейшее увеличение нагрузки по обеим фазам или по одной из фаз приводило к тому, что над насадкой накапливался слой жидкости, сопротивление его резко возрастало, что вело к дальнейшему уносу жидкости.

экстрактивной ректификацией. Полученные в ходе исследований результаты представлены в таблице Таблица 3. Экспериментальные данные по очистке хлороформа экстрактивной ректификацией 8. Состав дистиллята, % масс:

9. Состав куба, % масс:

Результаты экспериментальных исследований показали, что на эффективность разделения существенное влияние оказывает расход разделяющего агента 2-феноксиэтанола. Так, увеличение расхода разделяющего агента в два раза (опыты № 3,2) позволило снизить содержание основной примеси 1,1-дихлорэтана в кубе колонны в 4,3 раза. В целом, эксперименты подтвердили возможность очистки хлороформа от примесей 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена экстрактивной ректификацией до требуемой чистоты с использованием 2-феноксиэтанола в качестве разделяющего агента.

Четвертая глава посвящена исследованию применения метода экстрактивной ректификации в производстве хлороформа. Методом математического моделирования исследована трехколонная схема очистки хлороформа, включающая экстрактивную ректификацию. Проведено сравнение применения двух ранее подобранных разделяющих агентов: этиленгликоля и 2-феноксиэтанола.

Предлагается использовать для решения задачи очистки хлороформа метод экстрактивной ректификации. Для этого осуществлен подбор разделяющего агента и для выбранных разделяющих агентов на основе проведенных экспериментальных исследований построена термодинамическая модель парожидкостного равновесия в многокомпонентной системе 1,1 - дихлорэтан – цисдихлорэтилен – хлороформ – четыреххлористый углерод – разделяющий агент. С использованием основного уравнения экстрактивной ректификации доказана эффективность их применения.

Наилучшими разделяющими агентами оказались соединения класса гликолей. Подбор разделяющего агента осуществлялся на основании экспериментального исследования парожидкостного равновесия.

Расчет изменения относительной летучести близкокипящих компонентов при введении разделяющего агента проводился по уравнению Здесь (р)ср и ср – среднее значение коэффициента относительной летучести в присутствии разделяющего агента и без него.

Функция Фip для бинарных систем, состоящих из компонентов 1 либо 2 заданной смеси и разделяющего агента («р») определяется выражением Величина селективности S выражает среднее увеличение коэффициента относительной летучести компонентов рассматриваемой бинарной смеси, обусловленное присутствием разделяющего агента.

В таблице 4 представлены рассчитанные по данным о равновесии жидкость – пар значения разности Ф1 р Ф 2 р и селективности S для разделяющего агента этиленгликоля.

Видно, что разница функций состояния Ф положительна, что говорит о соблюдении необходимого неравенства экстрактивной ректификации.

Значения селективности S показывают, что первый компонент (1,1-дихлорэтан или цисдихлорэтилен) при взаимодействии с разделяющим агентом становится более легколетучим, чем, если бы разделяющего агента не было.

Таблица 4. Значения разности Ф 1 р Ф и селективности S для разделяющего агента этиленгликоля (ЭГ) В работе исследовалось влияние концентрации разделяющего агента на селективность отделения примесей от хлороформа.

На рис.5, 6 показаны коэффициенты активности в зависимости от доли этиленгликоля в бинарных системах, образованных веществами, присутствующими в процессе экстрактивной ректификации. Здесь же приведены зависимости увеличения коэффициента относительной летучести (селективности) 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена по отношению к хлороформу от концентрации разделяющего агента x p.

Сравнение значений селективностей для этиленгликоля и 2-феноксиэтанола по отношении к бинарным смесям 1,1 -ДХЭ – хлороформ и цис-дихлорэтилен – хлороформ показало их близость при одинаковых значениях разделения. Учитывая значения селективностей можно сделать вывод, что прибавление этиленгликоля или 2-феноксиэтанола к системам 1,1-дихлорэтан – хлороформ и цисдихлорэтилен – хлороформ должно вызывать увеличение относительной летучести 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена.

Рис.5. Зависимость коэффициентов Рис.6. Зависимость коэффициентов активности активности для систем 1,1-дихлорэтан – ЭГ для систем цис-дихлорэтилен – ЭГ (Y1) и (Y1) и хлороформ - ЭГ (Y2) и селективности S хлороформ - ЭГ (Y2) и селективности S от от концентрации разделяющего агента концентрации разделяющего агента.

С целью обоснования применения экстрактивной ректификации для получения хлороформа товарной чистоты проводилось моделирование трехколонной схемы очистки хлороформа, включающую колонну отделения четыреххлористого углерода, колонну экстрактивной ректификации и колонну выделения хлороформа товарной чистоты. В колонне экстрактивной ректификации производится отгонка близкокипящих примесей 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена от хлороформа вместе с дистиллятом. При этом необходимо добиться, чтобы концентрации 1,1-дихлорэтана и цисдихлорэтилена не превышали требований на содержание данных примесей в продуктовом хлороформе, а потери хлороформа были минимальны.

На рис. 7, 8 показано влияние количества отбираемого дистиллята на содержание основной примеси 1,1-дихлорэтана и хлороформа в кубовом продукте колонны экстрактивной ректификации (разделяющий агент 2-феноксиэтанол).

мол.доли Рис.7. Зависимость содержания 1,1-дихлорэтана в кубе колонны экстрактивной ректификации от количества дистиллята мол.доли Рис.9. Зависимость содержания 1,1-дихлорэтана ожидать, это влияние было существенным.

колонны экстрактивной ректификации от разделяющего агента на отделение примесей в подаваемого разделяющего агента и место его ввода в колонну. Часть полученных результатов показана на рис. 10,11.

мол.доли Рис.10. Зависимость содержания дихлорэтана в кубе колонны экстрактивной кубе колонны экстрактивной ректификации от ректификации от количества подаваемого количества подаваемого разделяющего агента (2феноксиэтанола) разделяющего агента (2-феноксиэтанола) Видно, что с увеличением количества подаваемого разделяющего агента происходит снижение концентрации в кубовом продукте как примеси 1,1-дихлорэтана, так и хлороформа. Поэтому количество подаваемого разделяющего агента определялось решением задачи оптимизации при ограничении на содержание примесей в продуктовом хлороформе (оптимальное значение составило 60 кмоль/час).

Пятая глава посвящена конструктивной реализации трехколонной схемы очистки хлороформа.

Определены основные конструктивные параметры колонн. На основе экономического сравнения схем выбран разделяющий агент - 2-феноксиэтанол. Оценены основные режимные и конструктивные параметры схем разделения.

С целью экономического обоснования внедрения схемы экстрактивной очистки хлороформа от примесей произведено сравнение капитальных затрат на создание схемы с существующей схемой олеумной очистки. Такое сравнение представлено таблице 5.

Таблица 5. Сравнение капитальных затрат схем олеумной и экстрактивной очистки хлороформа от примесей при мощности по хлороформу 10 тыс. тонн в год 1. Количество основного оборудования Эмалированные реактора V=6,3м3 – 8 шт; Колонна экстрактивной ректификации 70 тар.

колонна азеотропной осушки 100 тар. D=0,8 м – D=1,25 м – 1 шт;

2. Стоимость эмалированного оборудования Масса тарелок Мт=3,14*D2*bтар*n=4751 кг Масса тарелок Мт=3,14*D2*bтар*n=8381 кг Стоимость тарельчатой колонны азеотропной Стоимость тарельчатой колонны С = осушки Ск = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=4222 тыс. руб. (Мк+Мт)*к*Ц/1000=7100 тыс. руб.

Стоимость капитальных затрат на основное оборудование 2 раза меньше при экстрактивной ректификации.

трехколонной схемы разделения смеси 1,1-дихлорэтан, цис-дихлорэтилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и определены как режимные, так и конструктивные параметры колонн в схеме разделения Сравнение двух схем разделения с использованием этиленгликоля и 2-феноксиэтанола в качестве разделяющих агентов показало, что продуктовый хлороформ требуемого качества (содержание 1,1-дихлорэтана не более 0,002%, а общее содержание примесей не более 0,025%) может быть получен в обеих схемах при примерно одинаковых режимных и конструктивных параметрах колонн разделения. Поэтому было целесообразно сравнить схемы с учетом стоимости разделяющих агентов. Такое сравнение приведено в таблице 6.

Полученные результаты показали, что с учетом стоимости разделяющего агента использование схемы очистки хлороформа с 2-феноксиэтанолом экономически более обоснованно.

Сравнение капитальных затрат на создание схемы ректификации с использованием тарельчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ представлено в таблице 7. Полученные результаты показывают, что капитальные затраты на создание схемы очистки с применением насадки ВПЯКМ ниже 7-8 раз.

Таблица 6. Сравнение двух схем очистки хлороформа на основе 2-феноксиэтанола и этиленгликоля 1.Затраты на греющий пар, руб/год Теплота, необходимая для подогрева смеси греющим паром в кубе колонны:

2.Затраты на разделяющий агент Зэкс., руб/год m2фен.. = 21899,76 кг/год З 2-фен..год = 19709,80 руб/год Таблица 7. Сравнение капитальных затрат на создание схемы ректификации с использованием тарельчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ 1. Колонна очистки от ЧХУ Мк=3,14*D*bоб*Нк*р=8366 кг Моб=3,14*D*bоб*Н нас*р=957 кг Масса тарелок Мт=3,14*D2*bтар*n=13469 кг Объем насадки Vнас=0,785*D^2*Ннас=7,92 м Стоимость тарельчатой колонны отделения Стоимость насадочной колонны отделения ЧХУ Стк = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=10350 тыс. руб. ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Vнас*Цнас)/1000= 2. Колонна экстрактивной ректификации.

Мк=3,14*D*bоб*Нк*р=6599 кг Моб=3,14*D*bоб*Н нас*р=494 кг Масса тарелок Мт=3,14*D2*bтар*n=8381 кг Объем насадки Vнас=0,785*D^2*Ннас=3,17 м Стоимость тарельчатой колонны отделения Стоимость насадочной колонны отделения ЧХУ Стк = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=7100 тыс. руб. ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Vнас*Цнас)/1000= 3. Колонна выделения хлороформа товарной чистоты Мк=3,14*D*bоб*Нк*р=2962 кг Моб=3,14*D*bоб*Н нас*р=226 кг Масса тарелок Мт=3,14*D *bтар*n=1688 кг Стоимость тарельчатой колонны отделения Стоимость насадочной колонны отделения ЧХУ Стк = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=2204 тыс. руб. ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Vнас*Цнас)/1000= 4. Итого

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для очистки хлороформа от близкокипящих примесей на основании исследования фазовых равновесий исходной смеси с различными разделяющими агентами предложен новый разделяющий агент – 2-феноксиэтанол.

2. Исследовано применение новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ) для проведения процессов ректификации и показана ее эффективность (ВЭТТ).

3. Выполнена экспериментальная проверка отделения примесей 1,1-дихлорэтана и цисдихлорэтилена от хлороформа в колонне экстрактивной ректификации (разделяющий агент – 2феноксиэтанол) и показана эффективность применения метода.

4. Выполнено моделирование трехколонной схемы очистки хлороформа с использованием в качестве разделяющих агентов этиленгликоля и 2-феноксиэтанола и показано, что они дают близкие технологические показатели.

5. Проведено экономическое сравнение схем разделения с использованием этиленгликоля и 2феноксиэтанола и показано преимущество применения 2-феноксиэтанола.

6. Проведено экономическое сравнение по капитальным затратам схем ректификации с использованием тарельчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ и показана значительная экономия материальных ресурсов при использовании насадки на основе ВПЯКМ.

7. Полученные режимные и конструктивные параметры предлагаемой схемы очистки хлороформа предложены для включения в план техпереворужения ОАО «Химпром», г.

Новочебоксарск.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гордеев Л.С., Глебов М.Б., Хитров Н.В. Разработка энергосберегающей, экологически безопасной технологии очистки хлороформа. // Химическая промышленность сегодня, 2007, № 2. Gordeev L.S., Glebov M.B., Koltsova E.M., Hitrov N.V. // European Congress of Chemical Engineering – 6, Copenhagen, 16-21 September 2007, Proceedings.

3. Саркисов П.Д., Гордеев Л.С., Глебов М.Б., Ефремов А.И., Хитров Н.В. Способ очистки хлороформа. Положительное решение на патент № 2007110272 от 20.01. 08 г.

4. Пат. РФ 2288911, 2006г. Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4тринитробензанилида. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Аникин Н.И., Татаринова И.Н., Жубриков А.В., Хитров Н.В., Ефремов А.И., Стародубцев В.С.

5. Пат. РФ 2293079, 2007г. Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4тринитробензанилида в изопропоноле на высокопористом ячеистым палладийсодержающем катализаторе (ВПЯПК). Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Стародубцев В.С., Ефремов А.И., Хитров Н.В., Жубриков А.В.

6. Пат. РФ 2309142, 2007г. Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе. Козлов А.И., Грунский В.Н., Збарский В.Л., Стародубцев В.С., Ефремов А.И., Хитров Н.В., Жубриков А.В.