На правах рукописи

Занин Алексей Андреевич

Радиационно-химическая трансформация

элементных серы и фосфора

в присутствии ионных жидкостей

02.00.01 Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2011 год

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский химикотехнологический университет имени Д. И. Менделеева»

Научный руководитель член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Милюков Василий Анатольевич, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Защита состоится «29» декабря 2011 г. в 1230 на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 при РХТУ имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204. кандидат химических наук Кожевникова С. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Особенностями современного этапа развития химии неорганических полимеров, к которым относят полимерные формы фосфора и серы, можно считать разработку фундаментальных и прикладных основ управления свойствами целевых продуктов. В первую очередь сюда следует отнести модификацию структуры и состава неорганических полимеров, варьирование методов инициирования химических процессов (вещественное инициирование, высокоэнергетическое воздействие), а также реакционную среду, способствующую формированию желаемой структуры конечного продукта.

Полимерные формы элементных серы и фосфора находят широкое применение в повседневной практике. Так, например, полимерная сера используется в резинотехнической промышленности, при пластификация бетона, в качестве компонента антизадирных присадок к смазочным материалам, а полимерный фосфор применяется в фосфорорганическом синтезе и при производстве антипиренов.

Чем ближе исходные реагенты к концу цепи превращений, тем более эффективным может оказаться процесс, что соответствует принципам экономии атомов и преимущественной одностадийности синтеза конечного продукта в зеленой химии. Таким образом, элементные сера и фосфор представляют собой интереснейшие объекты с точки зрения проявления ими свойств неорганических мономеров. Другим важнейшим направлением зеленой химии является акцент на использование нетоксичных вспомогательных реагентов (т. н. «зеленых»

растворителей, в частности, ионных жидкостей) и энергоэффективных процессов.

В связи с вышеизложенным исследование процессов радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей, безусловно, актуально и полезно.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Государственным контрактом № 02.513.11.3270 «Проведение комплексных теоретических и прикладных исследований для разработки фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования наноразмерных частиц модифицированных неорганических полимеров с использованием принципов “зеленой химии”», НШ-5305.2006.3 «Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора», проектом РФФИ № 09-03-00493-а «Влияние реакционной среды на закономерности образования полимерных форм элементного фосфора».

Цели и задачи работы.

Цель работы заключается в проведении сравнительного анализа процессов трансформации элементных серы и фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать и изучить свойства фосфор- и серосодержащих соединений; определить основные характеристики протекающих процессов и предложить схемы их механизмов.

Научная новизна.

1) Впервые исследованы процессы радиационно-химической трансформации элементной серы в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей, получены количественные характеристики этих процессов.

2) Впервые в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония синтезированы фосфорсодержащие полимеры, изучены их состав и строение.

3) Впервые получены данные о кинетике радиационно-химической трансформации белого фосфора при варьировании его концентрации в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей и предложена схема механизма процесса.

Практическая значимость.

1) Получены экспериментальные данные об эффективности радиационно-химических превращений элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей.

2) Показана принципиальная возможность радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе фосфония.

3) Обнаружен эффект трансформации элементной серы в меркаптаны в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.

На защиту выносятся:

Особенности радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония.

Результаты сравнительного анализа радиационно-химической трансформации элементных фосфора и серы в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были представлены на XV Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2008 г.), 42-м Конгрессе ИЮПАК (Великобритания, Глазго, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.), XV Международной конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2010 г.), Международной научно-практической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2010 г.), Межвузовской научнопрактической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации.

По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной экспериментальных результатов (глава 4), выводов, списка литературы (249 наименований).

Работа изложена на 129 страницах текста, включает в себя 34 таблицы и 58 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные об элементных сере и фосфоре, о свойствах их аллотропных модификаций, проанализированы теоретические предпосылки возможных путей радиационно-химической трансформации элементной серы и элементного фосфора в различных условиях. Также приведены данные об ионных жидкостях (ИЖ) и об их использовании в синтезе полимеров.

Вторая глава представляет собой описание экспериментальной части работы. В данной главе приведены характеристики исходных реагентов, оборудования и приборов, описание методик синтеза фосфорсодержащих полимеров, методов исследования состава и структуры синтезированных полимеров, методик дозиметрии, методик кинетических исследований радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора.

В исследованиях использованы элементная сера S8 «осч» ТУ 6-09-2546-77 и белый фосфор P4 ГОСТ 8986-75, бензол С6Н6 «х.ч.» ГОСТ 5955-75 «Химмед», диметилсульфоксид (CH3)2SO «х.ч.» ТУ6-09-3818-77 «Лаверна». Выбор бензола в качестве растворителя обусловлен его высокой радиационной стойкостью и высокой растворяющей способностью по отношению к титриметрическими методами.

В качестве компонентов сложных реакционных систем использовали ИЖ на основе катионов имидазолия («х.ч.» 99,9 %,«Merck», Германия) и фосфония («х.ч.» 98 %, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Япония), основные физико-химические характеристики которых приведены в табл. 1 и 2, соответственно.

Основные физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катиона имидазолия.

№№ Название, химическая и сокращенная формула п/п 1-бутил-2,3-метилимидазолия тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат Исследуемые системы приготовляли по следующей методике. В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 200 мл бензола и навеску очищенной серы или очищенного фосфора (с избытком), колбу нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч.

Полученный раствор охлаждали, отфильтровывали.

Приготовление растворов серы в растворах бензол–ИЖ выполняли аналогично, но с добавлением ИЖ в таком количестве, чтобы концентрация ИЖ составляла 0,025 М. Для приготовления растворов серы в растворах бензол–ДМСО–ИЖ вместо чистого бензола брали смесь бензола и ДМСО с молярной долей ДМСО 5 %.

Для приготовления растворов фосфора в системах бензол–ИЖ готовили раствор фосфора в бензоле, после чего полученный раствор смешивали с чистым бензолом в соотношении 1: или 3:2 или оставляли без изменений и добавляли ИЖ в таком количестве, чтобы концентрация ИЖ составляла 0,025 М.

Источником излучения высоких энергий являлся радионуклид 60Co. Облучение проводили на установках МРХ--100 (мощность поглощенной дозы D• = 0,237 Гр/с) и РХМ-- (мощность поглощенной дозы D• = 0,126 Гр/с). Мощность поглощенной дозы определяли методом ферросульфатной дозиметрии.

При проведении кинетических экспериментов исследуемые растворы помещали в ампулы, ампулы запаивали и облучали. После облучения ампулы вскрывали, раствор фильтровали.

Для количественного синтеза фосфорсодержащих полимеров растворы помещали в специально подготовленные сосуды и облучали в течение 85 ч в установке МРХ--100 (D• = 0,237 Гр/с, D = 72,5 кГр). После облучения полученный осадок вместе с раствором переносили в экстрактор Сокслета. Экстракцию проводили в течение 28–30 ч, после чего содержимое извлекали, высушивали и определяли массу продукта.

Основные физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катиона фосфония.

№№ Название, химическая и сокращенная три-н-бутилметилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(CH3)P]N(SO2CF3) три-н-бутилдодецилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(C12H25)P]N(SO2CF3) бис(трифторметилсульфонил)имид [(C2H5)3(C8H17)P]N(SO2CF3) бис(трифторметилсульфонил)имид [(C2H5)3(C12H25)P]N(SO2CF3) три-н-бутилоктилфосфония три-н-бутилдодецилфосфония три-н-бутилоктилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(C8H17)P]N(SO2CF3) Синтезированные продукты были исследованы методами рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр Rigaku D/Max-2500, (растровый электронный микроскоп с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP, Carl Zeiss, Германия, растровый электронный микроскоп JSM-6510LV с детектором Oxford Xmax, JEOL, Япония), ИК-спектроскопии (ИК-спектрофотометр Spectrum One, Perkin-Elmer, США; ИК-Фурье спектрометр Nicolet 380), элементного анализа (CHN-анализатор 1106, Carlo Erba, Италия; УФ-ВИД спектрометр Cary 100, Varian Cary, США). Исследования проводили на базе Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева (РХТУ имени Д. И. Менделеева), Центра коллективного пользования МГУ имени М. В. Ломоносова, лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты: данные титриметрических определений текущих концентраций элементных серы и фосфора при радиационно-химической трансформации и результаты исследования состава и структуры синтезированных фосфорсодержащих полимеров.

В четвертой главе проводится обсуждение экспериментальных результатов.

4.1. Радиационно-химическая трансформация элементной серы в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей Нами были исследованы процессы трансформации элементной серы в бензольном растворе в присутствии ряда ИЖ на основе катионов имидазолия и фосфония (табл. 3).

Обнаружено, что введение в систему ИЖ оказывает влияние на растворимость серы в бензоле. Для исследованных систем наблюдалась зависимость начальной концентрации элементной серы в системе (соответствующей максимальной концентрации при данной температуре) от типа ИЖ (табл. 3).

Начальная концентрация элементной серы в исследованных системах ([S8]0, мМ) и поглощенная доза (D, кГр), при которой достигается максимальное значение конверсии max элементной серы. T = 298 К, D• = 0,127 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.

В системах с ИЖ на основе катиона имидазолия было отмечено, что увеличение числа алкильных радикалов в катионе ИЖ снижает растворяющую способность системы по отношению к элементной сере. В то же время, для систем с ИЖ на основе катиона фосфония наблюдалось повышение растворяющей способности системы с увеличением длины алкильного радикала в катионе ИЖ. Это явление, ранее не описанное в литературе, позволяет управлять значением растворимости элементной серы в неводных растворителях. Поскольку на растворяющую способность системы в большей степени влияет варьирование катионной части ИЖ, чем анионной, причиной наблюдаемой зависимости может являться образование стабилизируемых ИЖ флуктуаций с повышенным содержанием октасеры за счет формирования мицеллоподобных структур на основе катиона ИЖ и молекулы октасеры, проявляющей нуклеофильные свойства за счет неподеленных электронных пар.

В продуктах реакции нами был обнаружен сероводород, тиофенолы и отмечено образование растворимых в бензоле полимеров, строение которых не удалось установить.

Результаты анализа продуктов реакции и кинетических экспериментов, а также литературные данные, позволяют предложить схему возможного механизма процесса радиационно-химической трансформации элементной серы в неводном растворителе, который включает в себя следующие основные стадии:

1. Стадия инициирования: взаимодействие ионизирующего излучения с бензолом (реакции 1–4). Поскольку основным компонентом исследованных систем является бензол, прямым воздействием ионизирующего излучения на молекулы элементной серы можно пренебречь.

2. Вторичные процессы с участием элементной серы. На химических стадиях радиолиза бензола в качестве основной реакционноспособной частицы выступает C6H5•. Поскольку в системе присутствует неорганический мономер – элементная сера, имеющий напряженную систему связей, необходимо включить в рассмотрение стадию присоединения инициирующего радикала к этой молекуле. Известно, что фенильный радикал и атом водорода атакуют S–S связи серы и раскрывают кольцо элементной серы S8, являющейся акцептором радикалов, с большей вероятностью, чем взаимодействуют с бензолом:

Оставшаяся часть молекулы серы Sy (замкнутая кольцевая молекула с числом атомов y < или линейный бирадикал) является нестабильной и продолжает распадаться на более мелкие радикальные фрагменты, которые впоследствии, как и S8, могут вступать в различные процессы и, в частности, присоединять тиофенильный радикал:

Образующиеся в реакции (5) нестабильные полисульфидные радикалы распадаются, давая фенильные и сульфенильные радикалы. Сульфенильные радикалы затем могут вступать в реакцию с атомарным водородом, образуя тиофенол (9). Некоторые сульфенильные радикалы рекомбинируют с образованием дифенилдисульфида (10):

Образование сероводорода может быть описано реакцией (11).

Наблюдаемое нами образование неидентифицированных полимерных продуктов обуславливает необходимость включения в процесс стадии образования высокомолекулярных соединений.

3. Образование олигомерных (полимерных) серосодержащих продуктов:

Серосодержащие фрагменты, образующиеся в реакциях 5–8 (C6H5Sx• и Sy), могут рекомбинировать с образованием различных, в том числе олигомерных, серосодержащих продуктов; взаимодействие двух фрагментов Sy возможно, если они являются бирадикалами (12):

В этом случае присутствие в структуре серосодержащих продуктов органических фрагментов может не только стабилизировать соединение, но и способствовать повышению растворимости полимера, что приводит к его дальнейшему участию в радиационнохимической трансформации.

Таким образом, исходя из наших и литературных данных, можно заключить, что в бензольных растворах элементной серы в присутствии ИЖ ее радиационно-химическая трансформация преимущественно сопровождается образованием тиофенолов, при этом скорость процесса значительно выше, чем в отсутствие ИЖ.

Одним из аспектов зеленой химии является управление химическими процессами путем изменения параметров среды. Ранее было установлено, что при увеличении полярности среды процесса (использование бинарного растворителя ДМСО–бензол) в присутствии ИЖ степень превращения элементного фосфора в фосфорсодержащие полимеры под действием ионизирующего излучения растет. В нашей работе был выбран метод изменения полярности реакционной среды при сохранении всех прочих характеристик системы путем введения ДМСО (5 % мол.). Нами обнаружено, что особенностью протекания процессов в системе S8– C6H6–ДМСО–ИЖ является отсутствие в конечных продуктах тиофенолов и повышение степени конверсии серы (до значения 0,97 по сравнению с 0,68 для аналогичной системы без ДМСО).

Известно, что ДМСО способен окислять тиолы в дисульфиды:

Молекулы тиофенолов являются продуктами реакций рекомбинаций (9), что означает их нахождение в момент образования в возбужденном состоянии, облегчающем участие в окислительно-восстановительном процессе.

Поскольку электронная доля ДМСО в системе составляет ~ 6 %, то следует учитывать прямое воздействие ионизирующего излучения на ДМСО, что приводит к образованию дополнительного окислительного агента – короткоживущего катион-радикала диметилсульфоксида:

Можно предположить, что первичные продукты радиолиза ДМСО также могут явиться инициирующими агентами при протекании реакций в исследованных нами системах.

Кинетические кривые убыли элементной серы выходят на плато при степенях конверсии от 0,7 до 0,9 (табл. 3). Значения последних зависят от типа ИЖ, присутствующей в системе.

Следует отметить, что для систем с фосфониевыми ИЖ в общем случае характерны более низкие значения конверсии, чем для систем с имидазолиевыми ИЖ (0,68–0,81 и 0,83–0,89, соответственно). Наблюдаемое явление может быть связано с различием в константах скорости реакции катионов фосфония и имидазолия с сольватированным электроном (первая примерно на порядок выше), что приводит к более эффективному выводу первичных активных частиц из реакции в системах с фосфониевыми ИЖ. Основные компоненты среды – бензол и ДМСО – характеризуются значительно меньшей реакционной способностью (константы скорости их реакции с сольватированным электроном на 3–4 порядка ниже таковых для катионов ИЖ).

Изучение закономерностей радиационно-химической трансформации серы в бензоле и в смешанном растворителе бензол–ДМСО в присутствии ИЖ методом формальной кинетики позволило выявить существенную зависимость эффективных констант от строения ИЖ (табл. 4).

Кинетические кривые для систем S8–C6H6 и S8–C6H6–ДМСО–[Bun3OcP]BF4 линеаризуются в координатах ln[S8]–t, что соответствует I порядку реакции по элементной сере, а для систем S8–C6H6–ИЖ – в координатах 1/[S8]–t, что соответствует II порядку реакции. Анализ полученных эффективных констант процесса свидетельствует о более высокой скорости протекании процесса в системах с тетрафторборатными ИЖ. Это может быть обусловлено компактностью тетрафторборат-аниона по сравнению с трифтометансульфонат- и бис(трифторметилсульфонил)имид-анионами. На важность стерического фактора также указывает уменьшение эффективной константы при увеличении длины цепи алкильного радикала в структуре катиона для фосфониевых ИЖ.

Значения эффективных констант скорости трансформации элементной серы в исследованных системах. T = 298 К.

* Здесь и далее R – коэффициент корреляции.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что под воздействием излучений высоких энергий в бензольном растворе элементная сера трансформируется в серосодержащие соединения, в том числе серосодержащие олигомеры. Образования полимерных форм элементной серы с высокой степенью полимеризации в исследованных системах не обнаружено. Варьирование строения ИЖ в реакционной системе позволяет управлять растворяющей способностью системы по отношению к элементной сере и изменять кинетические параметры процесса ее трансформации.

4.2. Радиационно-химическая трансформация элементного фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей При облучении растворов элементного фосфора в бензоле в присутствии ИЖ образуются продукты, представляющие собой окрашенные мелкодисперсные порошки (цвет от оранжевого до красно-оранжевого), не растворимые ни в одном из доступных полярных и неполярных растворителей, что позволяет охарактеризовать их как фосфорсодержащие полимеры (ФСП).

[Bun3OcP]N(SO2CF3)2). ФСП1и ФСП2 окрашены в оранжевый цвет, ФСП3 – в краснооранжевый.

Элементный состав синтезированных ФСП: Р 42–52 % масс.; С 6–10 % масс.; Н 2– 7 % масс.; О 34–49 % масс. Элементный анализ поверхности полимеров показал повышенное содержание в поверхностном слое углерода (20–30 % масс.), а также присутствие фтора (1% масс., ФСП1) и азота (9% масс., ФСП3). Источником последних могут являться соответствующие ИЖ. Присутствие кислорода вызвано обогащением поверхностных слоев окисленными формами фосфора при контакте с атмосферным воздухом.

В ИК-спектрах ФСП (рис. 2) наблюдаются полосы валентных колебаний Р–Р (450–500 см– ). Полосы 1400 см–1 (P–C) и 1000 см–1 (P–O–C) свидетельствуют о химическом связывании фрагментов реакционной среды (бензола) с атомами фосфора образующегося полимера.

Наблюдаемые полосы поглощения 1640 см–1 (H–P=O, HO–P=O), 1100–1150 см–1 (P=O), см–1 (P–O–C) связаны с частичным окислением поверхностных слоев полимерного фосфора.

На ИК-спектре образца ФСП1 наблюдается слабая полоса 800–850 см–1 (F–P–C, F–P–O), ФСП3 – слабая полоса 850–900 см–1 (N–P–C, N–P–O).

Отсутствие четко выраженных пиков на рентгенограммах образцов (рис. 3) свидетельствует об аморфной структуре ФСП. Наблюдаемые рентгеноаморфные гало являются признаком полимерной структуры продукта.

Рентгенограммы ФСП1 и ФСП2, синтезированных в системах, содержавших ИЖ с тетрафторборат-анионом и различной катионной частью, в значительной степени совпадают, бис(трифторметилсульфонил)имид-анионом, рентгенограмма существенно отличается, что говорит о большем влиянии на структуру полимера анионной части ИЖ.

Из данных микрофотографий (рис. 4) видно, что все ФСП имеют слоистую структуру, причем слои состоят из агрегированных частиц, имеющих размеры до ~ 200 нм. При этом необходимо отметить, что частицы ФСП1 и ФСП2 имеют форму, близкую к сферической или эллипсоидной, тогда как частицы ФСП3 – форму чешуек неправильной формы. Эти наблюдения, как и результаты рентгеноструктурного анализа образцов ФСП, свидетельствуют о существенном влиянии на структуру полимера анионной части ИЖ.

Наиболее вероятным объяснением представляется способность ИЖ к формированию агрегатов с локально повышенной концентрацией элементного фосфора, причем тетрафторборат-анионы, по-видимому, способствуют формированию сферических и эллипсоидных мицеллоподобных структур, а бис(трифторметилсульфонил)имид-анионы – плоских пространственных сеток.

4.3. Схема механизма и кинетические параметры радиационно-химической трансформации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей растворителях в присутствии ИЖ может быть представлена в следующем виде (в схеме реакции учтено обнаруженное ранее явление образование комплексов P4·ИЖ):

Кинетическое описание этой схемы приводит к брутто-уравнению II порядка по элементному фосфору. Данный вывод подтверждается экспериментальными данными:

зависимости концентрации остаточного фосфора от времени облучения линеаризуются в координатах 1/[P4]–t, что соответствует II порядку реакции по элементному фосфору. На основании экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы радиационнохимической полимеризации элементного фосфора Значения эффективной константы процесса выше для систем с низкой начальной концентрацией элементного фосфора [P4]0, что характерно для систем как с имидазолиевыми, так и с фосфониевыми ИЖ.

Значения эффективных констант радиационно-химической трансформации элементного фосфора T = 298 К, D• = 0,126 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.

Нами впервые была детально изучена зависимость эффективной константы процесса от соотношения [P4]0/[ИЖ]0. В литературе имеются сведения о зависимости эффективной константы Kэф от концентрации ИЖ при небольших значениях концентрации ИЖ, которая объяснялась наличием подвижного равновесия Р4 + ИЖ (Р4·ИЖ). Из данных табл. следует, что Kэф в исследованных нами системах зависит не только от [ИЖ]0, но и от соотношения [P4]0/[ИЖ]0.

структурировать растворы за счет межмолекулярных взаимодействий. Для анализа влияния структурной организации системы на характеристики процесса было использовано уравнение топохимической модели сжимающейся сферы:

где – степень превращения, KT – константа топохимической реакции, n – кинетический параметр, t – время реакции. Результаты расчета приведены в табл. 6.

Значения эффективных констант топохимической реакции при различных соотношениях [P4]0/[ИЖ]0. T = 298 К, D• = 0,126 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.

Сложный характер зависимости константы топохимической реакции от соотношения [P4]0/[ИЖ]0 свидетельствует о значительном влиянии ИЖ как структурирующего агента на процесс полимеризации элементного фосфора.

Следует отметить более низкую корреляцию данных для систем XVII–XX (0,81-0,93) по сравнению с данными для систем XII–XVII (0,94–0,99). Это согласуется с высказанным выше предположением о формировании сферических и эллипсоидных мицеллоподобных структур в системах XII–XVII с тетрафторборатными ИЖ и плоских пространственных сеток – в системах XVII–XX с бис(трифторметилсульфонил)имидными ИЖ. Очевидно, что описание образования последних в рамках топохимической модели характеризуется меньшей адекватностью.

Характерной особенностью кинетики процесса полимеризации элементного фосфора в системах XII–XVII, содержащих ИЖ с тетрафторборат-анионом, являются сравнительно низкие значения конверсии, достигаемые в системах с промежуточной начальной концентрацией элементного фосфора по сравнению с системами с низкой и высокой начальной концентрациями (табл. 7). Подобное явление может быть связано с конкуренцией по крайней мере двух процессов: образование комплексов ИЖ·P4 (при небольших повышенным содержанием элементного фосфора). Аналогичную зависимость от концентрации амфифильного соединения наблюдали и для ряда мономеров с непредельными связями.

Начальные концентрации элементного фосфора в исследованных системах ([P4]0, мМ), поглощенные дозы (D, кГр), при которой достигается максимальное значение конверсии max элементного фосфора. T = 298 К, D• = 0,126 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.

Таким образом, сравнение экспериментальных данных, полученных в работе, позволяет предположить, что в исследованных условиях основным стабилизирующим фактором является трехмерное строение гомоцепных полимеров фосфора. Полимерные промежуточные частицы серы цепочечной структуры продолжают участвовать в химических превращениях, что приводит к образованию низкомолекулярных серосодержащих соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые изучено поведение элементной серы под воздействием излучений высоких энергий в бензольном растворе в присутствии ИЖ. Показано, что трансформация элементной серы под воздействием ионизирующего излучения приводит к образованию серосодержащих продуктов, в частности, сероводорода и меркаптанов, а также серосодержащих олигомеров.

Присутствие ИЖ ускоряет трансформацию элементной серы. Конверсия 70–90 % достигается при поглощенной дозе 2–4 кГр.

2) Обнаружено, что для систем S8–C6H6 и S8–C6H6–ДМСО–[Bun3OcP]BF4 процесс соответствует I порядку реакции, а для систем S8–C6H6–ИЖ – II порядку реакции по элементной сере.

3) Показано, что в бензольном растворе катионная часть ИЖ оказывает большее влияние на физические характеристики системы (в частности, растворяющая способность), а анионная – на кинетические параметры процесса трансформации элементной серы. Более высокие значения эффективной константы характерны для систем с тетрафторборатными ИЖ.

4) Впервые проведен радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ИЖ [Bun3OcP]ВF4 и [Bun3OcP]N(SO2CF3)2, а также [BunMeIm]ВF4. Показано, что синтезированные фосфорсодержащие полимеры являются аморфными и имеют слоистую структуру, при этом изменение строения анионной части ИЖ позволяет управлять размерами и формой частиц фосфорсодержащих полимеров. На основе данных элементного анализа установлено, что в структуру полимера включаются фрагменты реакционной среды.

5) Показано, что процесс синтеза неорганического полимера фосфора протекает по II порядку по элементному фосфору.

6) Прослежено влияние анионной и катионной части ИЖ на характер протекания реакции. Выявлена зависимость эффективной константы радиационно-химической полимеризации элементного фосфора от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ИЖ. Результаты анализа данной зависимости в рамках топохимической модели свидетельствуют о значительном влиянии структурирующих свойств ИЖ на процесс полимеризации элементного фосфора.

Основные результаты диссертационного исследования изложены в следующих публикациях:

1) Natalia P. Tarasova, Yury V. Smetannikov, Alexander S. Vilesov, Alexey A. Zanin Role of reaction media in “green” radiation-induced polymerization of white phosphorus // Pure Appl.

Chem. – 2009. – Vol. 81, No. 11. – PP. 2115–2122.

2) Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В., Занин А. А. Ионные жидкости в синтезе нанообъектов // Успехи химии. – 2010. – Т. 79. – № 6. – С. 516–531.

3) Natalia P. Tarasova, Yury V. Smetannikov, Alexey A. Zanin, Alexander S. Vilesov.

Advanced approaches in radiation-chemical synthesis of phosphorus-containing polymers // Comptes Rendus Chimie. – 2010. – № 13. – P. 1028–1034.

4) Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В., Артемкина И. М., Вилесов А. С., Занин А. А.

Особенности радиационно-химической полимеризации белого фосфора в присутствии ионных жидкостей // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М. И. Кабачника: Тез. докл. – СПб., 2008. – С. 341.

5) Tarasova Natalia P., Smetannikov Yury V., Vilesov Alexander S., Zanin Alexey A.

Phosphonium ionic liquids in radiation-chemical synthesis of phosphorus-containing polymers // 42nd IUPAC World Chemistry Congress:

Abstract

book. – Glasgow, 2009, S706_013.

6) Силкина Т. А., Сметанников Ю. В., Тарасова Н. П., Занин А. А. Особенности радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей // Актуальные проблемы химии высоких энергий. IV Всероссийская конференция (с привлечением специалистов стран СНГ). Материалы конференции. – М.: РХТУ им.

Д. И. Менделеева, 2009. – С. 23.

7) Занин А. А. Синтез неорганических полимеров с использованием «зеленых»

растворителей // Материалы XV международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» / Новосибирский гос. ун-т. – Новосибирск, 2010. – С. 223–224.

8) Акимова М. В., Бурмистрова О. А., Занин А. А. Ионные жидкости в синтезе неорганических полимеров // Образование и наука для устойчивого развития.

Международная научно-практическая конференция и научная школа для молодых ученых и студентов: материалы конференции. Ч. 1, Секции «Природопользование для устойчивого развития» и «Химия в интересах устойчивого развития». – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. – С 5–6.

9) Акимова М. В., Занин А. А. Ионные жидкости в реакциях трансформации элементной серы // Образование и наука для устойчивого развития. Межвузовская научно-практическая конференция и научная школа для молодых ученых и студентов: материалы конференции.

Ч. 1, Секция «Химия в интересах устойчивого развития». – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. – С. 63–65.

10) Бурмистрова О. А., Занин А. А. Образование фосфорсодержащих полимеров в радиационно-химических процессах и их свойства // Образование и наука для устойчивого развития. Межвузовская научно-практическая конференция и научная школа для молодых ученых и студентов: материалы конференции. Ч. 1, Секция «Химия в интересах устойчивого развития». – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. – С. 65–68.

11) Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В., Занин А. А. Особенности «зеленых технологий»

радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 1: тез. докл. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. – С. 392.

Автор выражает благодарность:

• научному руководителю профессору Н. П. Тарасовой;

• сотрудникам кафедры проблем устойчивого развития РХТУ имени Д.И.Менделеева:

проф. Ю. В. Сметанникову, доц. А. А. Додоновой, доц. Е. Б. Кручине, асс. А. Е. Курочкиной, в. н. с. Т. А. Черкасовой, аспирантам и студентам кафедры;

• А. В. Хорошилову, В. Н. Панюшкину, С. Н. Федоровой (Центр коллективного пользования имени Д. И. Менделеева), Е. А. Гудилину, И. В. Колесник, М. А. Шехиреву (Центр коллективного пользования МГУ имени М. В. Ломоносова), сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС имени А. Е. Несмеянова РАН.