САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОДИОНОВ

Иван Алексеевич

Фотокаталитическая активность слоистых

перовскитоподобных оксидов в процессах,

сопровождающихся выделением водорода

в водно-спиртовых системах

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена доктор физико-математических наук, профессор Рябчук Владимир Константинович Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 21 июня 2012 г. в _ часов на заседании диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.

Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «_» 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность работы определяется необходимостью разработки новых фотокатализаторов и физико-химического анализа эффективности фотокаталитических реакций, сопровождающихся выделением водорода как альтернативного вида топлива.

Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитических процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.

Слоистые перовскитоподобные оксиды рассматриваются в качестве перспективных фотокатализаторов по нескольким причинам. Слоистые оксиды являются наноструктурированными объектами. Высокая подвижность межслоевых катионов, позволяет в широких пределах варьировать состав подобных соединений и фотокаталитическую активность. Некоторые слоистые оксиды способны к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, что может приводить как к увеличению эффективной удельной поверхности фотокатализатора, так и способствовать пространственному разделению центров окисления-восстановления.

Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако, до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.

фотокаталитической активности нескольких классов слоистых перовскитоподобных оксидов в одинаковых воспроизводимых условиях и выявление зависимости фотокаталитической активности от состава, структуры и физико-химических свойств.

Модельной реакцией являлась реакция выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта (0,1%) при ультрафиолетовом облучении.

В задачи работы входило:

1. Создание лабораторной установки для исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Отработка методики проведения фотокаталитического эксперимента, обеспечивающей корректность и воспроизводимость результатов.

3. Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера (A2Ln2Ti3O10 и ANdTiO4, где A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd) и Диона-Якобсона (ANdTa2O7, где A = H, Li, Na, K, Rb, Cs и ANdNb2O7, где A = Rb, 4. Исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий синтезированных слоистых оксидов в водном растворе изопропилового спирта (0,1%).

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов 3d-элементов (Cr, Fe, Ni, Cu, Zn) на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.

Научная новизна 1. Для 14 слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства:

RbNdNb2O7, CsNdNb2O7, LiNdTa2O7, KNdTa2O7, HNdTiO4, HLaTiO4, NaNdTiO4, KNdTiO4, H2Nd2Ti3O10, Li2La2Ti3O10, Li2Nd2Ti3O10, Na2La2Ti3O10, Na2Nd2Ti3O10, K2Nd2Ti3O10.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых перовскитоподобных оксидов A2Ln2Ti3O10, ALnTiO4, ANdTa2O7, ANdNb2O7 (где A = H, Li, Na, K, Rb, Cs; Ln = La, активностью обладает танталат RbNdTa2O7, относящийся к фазам ДионаЯкобсона.

3. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений RbNdTa2O7, K2La2Ti3O10, K2Nd2Ti3O10 в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

4. Впервые определена ширина запрещенной зоны для LiNdTa2O7, KNdTa2O7.

5. На примере RbNdTa2O7 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

фотокаталитическую активность композитного катализатора TiO2/MeOx в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

фотокаталитического эксперимента позволяет одновременно контролировать состав жидкой (реакционной) и газовой фазы, что позволит в дальнейшем использовать ее для исследования кинетики более сложных фотокаталитических процессов, зависимости фотокаталитической активности от состава раствора.

Показано, как, варьируя катионный состав слоистых оксидов, можно в значительной степени влиять на их физико-химические свойства, и повышать фотокаталитическую активность. Результаты данного исследования помогут в дальнейшем целенаправленно синтезировать высокоэффективные фотокатализаторы загрязнителей и преобразования солнечной энергии.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов.

3. Зависимость фотокаталитической активности от ширины запрещенной зоны, удельной площади поверхности и морфологии частиц исследованных слоистых оксидов.

4. Корреляция между фотокаталитической активностью в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды.

5. Влияние модификации слоистых оксидов K2Nd2Ti3O10 и RbNdTa2O7 частицами никеля на их фотокаталитическую активность.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на 18 International Congress of Chemical and Process Engineering – CHISA 2008 (Prague, Czech Republic, 2008), International Student Conference “Science and Progress” (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов»

(Санкт-Петербург, 2010), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург, 2011), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Lisboa, 2012), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Первой и Третьей студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург 2006, 2007, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности" (Киев, 2011) Публикации по теме диссертации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 и Правительства Санкт-Петербурга и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Личный вклад автора Личный вклад автора состоит в создании лабораторной фотокаталитической установки, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно записывал и обрабатывал спектры диффузионного рассеяния для нахождения ширины запрещенной зоны. Все исследованные в работе образцы фотокатализаторов были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включая 76 рисунков и 34 таблицы. Список цитируемой литературы включает 80 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей. В первой части рассмотрены основные положения теории полупроводниковых фотокатализторов, их электронное строение, контактные явления, возникающие на границе раздела с другой фазой, а также процессы, происходящие при облучении и приводящие к фотокаталитическим реакциям.

Во второй части рассмотрены факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Анализ провидится как с теоретических позиций, так и на основании экспериментального материала. Особое внимание уделено методам увеличения фотокаталитической активности, таким как модификация зонной структуры, модификация поверхности, создание композитных катализаторов, создание двухступенчатых фотокаталитических систем.

Третья часть посвящена обзору существующих фотокатализаторов, способных при облучении выделять водород из воды или водных растворов. Рассмотрена связь между их физико-химическими свойствами, структурой и фотокаталитической активностью. Особое внимание уделено описанию слоистых оксидов. Рассмотрены фотокаталитической активности, в том числе за счет явлений интеркаляции.

Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе фотокатализаторов, экспериментальные методы исследования, а также некоторые предварительные результаты.

Слоистые перовскитоподобные оксиды A2Ln2Ti3O10, ALnTiO4 (где A = Li, Na, K;

Ln = La, Nd) и ANdTa2O7, ANdNb2O7 (где A = Rb, Cs) были синтезированы твердофазным методом из соответствующих простых оксидов и карбонатов.

Температура синтеза выбирались на основании литературных данных и разработанных нами ранее методик и варьировалась в пределах 900-1100°С. Образцы ANdTa2O7 (где A = Li, Na, K) были синтезированы из RbNdTa2O7 методом ионного обмена в расплаве соответствующего нитрата в течение 10 ч при температуре 360°С.

Протонированные формы слоистых оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (где Ln = La, Nd) и HNdTa2O7 были синтезированы соответственно из K2Ln2Ti3O10, NaLnTiO4 и RbNdTa2O7 методом ионного обмена в 0,1М растворе соляной кислоты.

Композиты TiO2/MeOx (Me= Cr, Fe, Ni, Cu, Zn) были получены путем пропитки нанопорошка TiO2 водным раствором нитрата соответствующего металла необходимой концентрации с последующим термическим разложением нитрата до оксида при температуре 350°С. Аналогично были получены образцы слоистых оксидов с нанесенными на поверхность частицами NiO. Восстановление полученных образцов проводили в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 ч.

Фазовый состав полученных образцов контролировался методом РФА с помощью порошкового диффрактометра ARL X'TRA (излучение CuK).

Спектры диффузного отражения были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2550, оснащенном интегрирующей сферой ISR-2200. Оптическая ширина запрещенной зоны определялась путем построения функции Кубелки-Мунка в координатах (Kh)1/2=f(h) и нахождения точки пересечения линейных участков.

Морфология исследуемых образцов фотокатализаторов была исследована путем сканирующей электронной микроскопии на микроскопах Carl Zeiss EVO 40EP и Zeiss Supra 40VP с полевым катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмаслянной вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP) в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

Удельная площадь поверхности образцов определялась методом адсорбции аргона (БЭТ) при температуре жидкого азота.

Опыты по изучению кинетики фотоиндуцированного выделения водорода проводились на специально сконструированной установке (рис. 1).

Рис. 1. Установка для изучения кинетики фотоиндуцированного выделения водорода.

Для приготовления реакционной суспензии 70 мг фотокатализатора тщательно перетирали в агатовой ступке, добавляли к 70 мл 0,1% (мольн.) водного раствора изопропилового спирта, встряхивали и оставляли на сутки для установления экспериментом для дезагрегации частиц фотокатализатора каждая суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 10 мин (УЗ ванна «САПФИР»

мощностью 55 Вт).

Реакционная суспензия помещалась в ячейку внешнего облучения, снабженную мощной магнитной мешалкой. Через суспензию барботируется газ, циркулирующий по замкнутому контуру. Источником излучения служит ртутная лампа ДРТ-125. Свет достигает реакционной ячейки, проходя через слой термостатируемого при 15С светофильтрующего раствора, который служит для отсечения нежелательного излучения.

Выделяющийся в ходе фотокаталитической реакции водород накапливается в газовой фазе, состав которой анализировался методом газовой хроматографии через определенные промежутки времени. В настоящей работе использовался хроматограф Цвет-800 с детектором по теплопроводности и колонкой с молекулярными ситами длиной 2м. Для анализа жидкой фазы в ходе фотокаталитического эксперимента реакционная ячейка была снабжена дополнительным отводом, позволяющим не нарушая герметичность системы отбирать пробу хроматографическим шприцом.

Анализ жидкой фазы проводился на хроматографе Цвет-500 с ионизационнопламенным детектором и колонкой Porapak R длиной 2м.

Интенсивность света, падающего на реакционную суспензию, измерялась методом ферриоксалатной актинометрии.

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.

На рис. 2-4 представлены кинетические кривые, полученные в ходе исследования фотокаталитической активности слоистых оксидов. Значения скорости выделения водорода, найденные из этих кривых, нанесены на диаграмму зависимости фотокаталитической активности от состава слоистого оксида (рис. 5), а также представлены в табл. 1, где, наряду с активностью, приводятся измеренные физикохимические параметры.

Объем водорода, мкл Значения ширины запрещенной зоны для танталатов ANdTa2O7 меняются в пределах 4.36-4.54 эВ в зависимости от природы щелочного металла. Это существенно превышает значения, найденные для ниобатов и титанатов - 3.50-3. эВ. Таким образом, видно, что за счет большей величины Eg, танталатам доступно для фундаментального поглощения меньше фотонов, чем титанатам и ниобатам. Поэтому при равной наблюдаемой фотокаталитической активности, квантовая эффективность для танталатов будет выше.

Объем водорода (н.у.), мкл Cs; Ln = La, Nd).

представлены в табл. 1. Видно, что максимальная квантовая эффективность достигается в случае танталата RbNdTa2O7. Учитывая небольшую площадь поверхности и неспособность данного соединения к интеркаляции воды в межслоевое пространство, его высокая эффективность свидетельствует о сравнительно низкой Скорость выделения водорода, мкл/ч выделения водорода от удельной площади поверхности исследованных титанатов.

фотокаталитическую активность образца в первом приближении сводится к его влиянию на удельную площадь поверхности. Это позволяет объяснить тот факт, что образец Na2Nd2Ti3O10 проявляет большую активность, чем его лантан-содержащий аналог, в то время как в остальных случаях неодим-содержащие образцы показали меньшую активность.

слоистых титанатов объясняется разницей в морфологии частиц.

поверхностью, водород-содержащая фаза состоит из частиц пластинчатой формы, расщепленных на более тонкие слои, чем и обусловлена высокая площадь поверхности. Аномально высокая фотокаталитическая активность для калийсодержащих тиатнатов объясняется их способностью к интеркаляции воды в межслоевое пространство.

удельной площадью поверхности не наблюдается.

ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1 (рис. 8). На рис. показана кинетика выделения водорода из суспензий слоистых оксидов в воде, не содержащей изопропиловый спирт.

Количество вещества, мкмоль исследованных оксида RbNdTa2O7, K2La2Ti3O10, K2Nd2Ti3O10 способны при облучении выделять водород из чистой воды. При этом значения фотокаталитической активности в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

проявляют заметной фотокаталитической активности в реакции выделения водорода дополнительно измерена для реакции фотоиндуцированного разложения модельного органического загрязнителя воды – красителя метилового оранжевого. Показано, что в этой реакции активность возрастает в ряду NaNdTiO4 < HNdTiO4 < LiNdTiO4.

содержанием NiO 0.25-1.5%, представлены на рис. 10.

Объем водорода (н.у), мкл Рассчитанные, исходя из кинетических кривых, значения скорости выделения водорода представлены в табл. 2.

временем и к концу опыта достигает значения 48 мкл/ч. Модификация TiO2 оксидом никеля приводит к значительному увеличению скорости выделения водорода, при этом эффект замедления реакции сменяется эффектом ускорения: кривые, соответствующие модифицированным образцам, выпуклы вниз, причем чем больше содержание NiO, тем больше выпуклость.

Эффект ускорения, по-видимому, связан с частичным восстановлением частиц оксида никеля в условиях фотокаталитической реакции до металлического никеля, обладающего каталитическим действием по отношению к выделению водорода. О протекании этого процесса можно судить по заметному потемнению реакционной суспензии к концу эксперимента, которое не наблюдается для чистого TiO2 и восстановления образца с содержанием NiO 1% в токе водорода, образец приобрел невосстановленным образцом увеличилась в 5 раз (3150 мкл/ч), что подтверждает предположение об эффективности именно металлического никеля в качестве сокатализатора. В условиях фотореакции полное восстановления NiO до Ni, восстановленного никеля становится все более выгодной конкурирующая реакция выделения газообразного водорода:

Поэтому скорость выделения водорода вначале возрастает до определенного значения, а затем остается постоянной.

Модификация диоксида титана оксидом меди также привела к существенному увеличению фотокаталитической активности (рис. 11). Найденные из кинетических кривых значения конечной скорости выделения водорода представлены в табл. 3. И здесь, как и в случае композитов TiO2/NiО, имеет место эффект самоускорения фотокаталитической реакции, который, однако, отчетливо проявляется лишь при высоких содержаниях CuO (больше 1%). В случае содержаний 5% и 10% наблюдается четко выраженный индукционный период, величина которого коррелирует с содержанием CuO. Это говорит о наличии в начале опыта более выгодного пути реакции фотогенерированных электронов, чем восстановление H+ до газообразного водорода.

Таким путем является восстановление CuO. Кинетические кривые быстрее, чем в случае с NiO, выходят на линейную зависимость, что может быть обусловлено более высоким восстановительным потенциалом меди по сравнению с никелем, а также с отсутствием у меди столь выраженной способности к растворению водорода, как у никеля. К концу опыта все суспензии TiO2/CuO приобретали темную окраску, вплоть до черной при содержании CuO больше 1%.

В случае композитов, содержащих ZnO, Cr2O3, Fe2O3, все кинетические кривые, Объем водорода, мкл Рис.12. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспеноксидов в условиях фотореакции за счет зии TiO2 с нанесенными ZnO, Cr2O3, Fe2O3.

Что касается Fe2O3, то железо в условиях реакции способно переходить из степени окисления +3 в +2 (стандартный восстановительный потенциал 0,77В) и обратно, порождая тем самым цепную реакцию «короткого замыкания», понижающую выход фотокаталитической реакции:

поверхностные модификаторы TiO2 на 3 группы: активирующие (NiO, CuO), дезактивирующие (Fe2O3) и индифферентные (ZnO, Cr2O3) по отношению к реакции Фотокаталитическая Рис. 13. Зависимость скорости выделения водорода от содержания наночастиц, нанесенных на поверхность TiO2.

Результаты исследования композитов на основе слоистых оксидов На рис. 14 показано, что модификация оксидом никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности K2Nd2Ti3O10 лишь после восстановления водородом, а в случае RbNdTa2O7 наблюдается только отрицательный эффект. Это можно связать с разницей в уровнях дна зоны проводимости – для танталата этот уровень находится настолько высоко, что образуется барьер, препятствующий переходу электронов на частицы Ni/NiO. Уменьшение активности может быть обусловлено экранированием излучения частицами модификатора.

Объем водорода (н.у), мкл Рис. 14. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспензий модифицированных образцов слоистых оксидов RbNdTa2O7 и K2Nd2Ti3O10.

водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов A2Ln2Ti3O10 и A2Ln2Ti3O10 наблюдается корреляция между фотокаталитической активностью и фотокаталитической реакции для исследованных слоистых оксидов. Показано, что 6. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений RbNdTa2O7, K2La2Ti3O10, K2Nd2Ti3O10 в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

7. Изучен характер влияния природы переходного металла Me (Cr, Fe, Ni, Cu, Zn) на фотокаталитическую активность композитного катализатора TiO2/MeO x в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

8. Показано, что модификация частицами никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности K2Nd2Ti3O10, в то время как в случае RbNdTa2O происходит снижение активности в реакции фотоиндуцированного выделения водорода.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Родионов И. А., Силюков О. И., Зверева И. А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTiO4 (A = Na, Li, H) // Журнал общей химии. 2012.

№4 С. 548-551.

2. Силюков О. И., Маркелов А. В., Миссюль А. Б., Числов М. В., Родионов И. А., Лиу Д.-Ш. Процесс образования сложного оксида NaNdTiO4 // Физика и химия стекла.

2008. Т. 34. № 6. C. 984-991.

3. Родионов И. А. Фотокаталитическая активность оксидных нанокомпозитов в реакции разложения воды с целью получения водорода // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2011. С. 4.

4. Мечтаева Е. В., Родионов И. А. Фотокаталитическая активность оксидных нанокомпозитов в реакции разложения воды с целью получения водорода // Тезисы пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 18-22 апреля 2011. С. 583.

5. Zvereva I., Liu J.-Ch., Silyukov O., Rodionov I., Toikka A. Catalytic properties and structural design of materials based on TiO2 and perovskite-type layered oxides:

photocatalytic degradation of dyes and water splitting // Abstracts of 18th Intern. Congress of Chemical and Process Engineering – CHISA 2008. Prague, Czech Republic. 24- August 2008. P.100.

6. Иванюха Л. М., Родионов И. А., Зверева И. А. Создание фотоактивных покрытий на основе нанокристаллического диоксида титана для фотокаталитического разложения органических загрязнителей воды в проточном реакторе // Тезисы международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Санкт-Петербург. 22-24 сентября 2010. С.408-409.

7. Ivanyukha L., Rodionov I. Nanocrystalline titania-based photoactive coatings for photocatalytic decomposition of organic water contaminants in a flow-type reactor // Аbstracts of International Student Conference “Science and Progress”. 15-19 November 2010. P. 23.

8. Силюков О. И., Родионов И. А. Фотокатализаторы на основе слоистых перовскитоподобных оксидов для разложения воды // Тезисы первой студенческой конференции «Химия материалов». Санкт-Петербург. 2006. С. 24-25.

9. Родионов И. А. Фотокаталитическое разложение метилового оранжевого под действием УФ света в новом реакторе внутреннего облучения // Тезисы третьей студенческой конференции «Химия материалов». Санкт-Петербург. 2008. С. 12-13.

10. Буровихина А. А., Числов М. В., Родионов И. А., Зверева И. А. Исследование фотокаталитических свойств и интеркаляции воды в слоистых оксидах MNdNb2O (M= Li, Na, K, Rb, Cs) // Тезисы всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности". Киев. 2011. С. 86-87.

11. Зверева И. А., Родионов И. А., Силюков О. И., Числов М. В., Иванюха Л. М., Петров Ю. В. Дизайн наноструктурированных каталитических систем для фотоиндуцированных процессов // Материалы второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011. Санкт-Петербург. 2011. С. 103-105.

12. Zvereva I., Rodionov I., Silykov O., Chislov M., Missyl A. Photocatalytic properties of Layered Perovskite-type Titanates and Tantalates // 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisboa. 2012. P. 34.