На правах рукописи

КАМКИН НИКИТА НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА -ДИКЕТОНАТОВ,

ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ p-, d- МЕТАЛЛОВ

02.00.04 – Физическая химия

02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московский педагогический государственный университет совместно с ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН доктор химических наук, профессор Научные руководители:

Алиханян Андрей Сосович (ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич (ФГБОУ ВПО МПГУ) доктор химических наук, профессор Официальные Доброхотова Жанна Вениаминовна оппоненты:

(ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) доктор химических наук, профессор Чилингаров Норберт Суренович (ФГБОУ ВПО МГУ им. М.В. Ломоносова) ФГБОУ ВПО Российский университет дружбы

Ведущая организация:

народов

Защита состоится «29» мая 2012г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.

Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru Автореферат разослан «27» апреля 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Летучие комплексные соединения металлов (ЛКСМ) активно используются в методе CVD (Chemical Vapour Deposition) для получения функциональных материалов. Наиболее широкое распространение в этой области получили -дикетонаты металлов (M(DK)n). В последнее время возрос также интерес к карбоксилатам и, в частности малоизученным пивалатам p-, d-металлов, которые обладают сравнительно высокой летучестью, что делает их потенциальными прекурсорами для CVD-методик. Необходимым условием использования ЛКСМ в качестве CVD-прекурсоров является знание их термодинамических характеристик и состава газовой фазы.

Наиболее востребован при изучении процессов парообразования ЛКСМ кинетический метод Кнудсена и, хотя он уступает в надежности статическим методам, в сочетании с масс-спектрометрией является непревзойденным по точности определения состава газовой фазы. Существенное ограничение его использования заключается в малой распространенности узкоспециального масс-спектрального оборудования.

В данной работе показывается, что систему прямого ввода аналитического квадрупольного масс-спектрометра, при соблюдении определенных экспериментальных условий, можно использовать в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований ЛКСМ. Интерес применения квадрупольного масс-спектрометра, не предназначенного для термодинамических исследований, обусловлен рядом практических характеристики, но и, что немаловажно, сравнительно высокая доступность, в отличие от специализированного оборудования.

Объекты исследования. При разработке новой методики в качестве модельных соединений были выбраны и исследованы Mn(acac)3, Cu(acac)2, Ag(piv) с известными термодинамическими параметрами. Новая методика применена при изучении термодинамических параметров недостаточно исследованных ЛКСМ, в частности дипивалоилметанатов (thd) Pb(II), Mn(III) и двухкомпонентных систем на их основе. Актуальность выбора пивалатов Al(III), In(III), Ga(III), Tl(I), Tl(III) заключается в отсутствии информации об их термодинамических свойствах.

Методы исследования. Основным методом исследования являлась разработанная новая методика определения термодинамических характеристик. Для сравнения полученных данных, а также исследования энергетики процессов диссоциативной ионизации, применялся высокотемпературный масс-спектрометр МС1301 с эффузионной ячейкой Кнудсена, специально предназначенный для термодинамических исследований.

Цель работы.

1. Разработка новой масс-спектральной методики определения термодинамических характеристик ЛКСМ по масс-спектральным данным с использованием неспециального квадрупольного аналитического массспектрометра с системой прямого ввода.

2. Изучение гетеро- и газофазных реакций в бинарных системах ЛКСМ непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента in situ и характеристик металлокомплексов.

термодинамических характеристик пивалатов металлов IIIа группы.

термодинамических характеристик ЛКСМ с использованием квадрупольного масс-спектрального оборудования.

дипивалоилметаната Mn(III) и уточнены термодинамические характеристики дипивалоилметаната Pb(II), а также ацетилацетонатов Mn(III) и Cr(III).

Впервые получены термодинамические характеристики Mn(thd)(acac)2, Mn(thd)2(acac) в процессе обмена лигандами методом in situ.

установлены термодинамические параметры пивалатов Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Tl(I). Решена структура пивалата Tl(I).

Практическая значимость. Разработаны методики масс-спектрального определения термодинамических характеристик ЛКСМ, в том числе при исследовании процессов обмена лигандами и гетерофазного взаимодействия, с применением неспециализированного аналитического масс-спектрального оборудования. Изучены термодинамические характеристики -дикетонатов и пивалатов p, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов.

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ и включены в лекционные и практические курсы по соответствующим дисциплинам.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новая масс-спектральная методика исследования термодинамических свойств веществ, основанная на использовании системы прямого ввода неспециализированного аналитического квадрупольного масс-спектрометра в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований.

2. Результаты изучения термодинамических свойств ЛКСМ при проведении гетеро- и газофазных реакций в их бинарных системах непосредственно в массспектрометре in situ.

3. Синтез и термодинамические свойства пивалатов металлов IIIа группы.

экспериментальной работы по масс-спектрометрии, гетерофазному синтезу, интерпретации и анализу экспериментальных данных, написанию тезисов докладов, статей и диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на конференциях: «Ломоносов-2010» (Москва, 2010г.), 2-ой Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»

(Пермь, 2010г.), XXVIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская Обл., 2010г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия – 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Коломна, 2011г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в реферируемых журналах, включенных в список ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Общий объем диссертации 185 страниц, включая 65 рисунков и схем и таблиц. Список литературы представлен 195 ссылками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

исследования, показана новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы (Глава 1). В соответствии с целями настоящей работы приводится аналитический обзор литературы, в котором описаны основные способы синтеза -дикетонатов и карбоксилатов p-, d-металлов, их структурные особенности, основные термодинамические параметры, полученные разными методами, а также данные масс-спектральных исследований газовой фазы этих соединений.

В главе 2 материалы и аппаратура приведены стандартные методики синтеза исходных соединений, представлены основные характеристики использованной аппаратуры, описана процедура проведения гетеро- и гомофазного синтеза в системах [M-Mn(acac)3] (M = Cu, Fe, Zn, Pb, Cr, Al, Ga, In, Hf, Zr), [AlH3-Mn(acac)3], [M(acac)n-Mn(thd)3] (М = Al(III), Cr(III), Mn(III), Cu(II) и Pb(II)), [AlH3-Ag(piv)], [M-Ag(piv)] (M=In, Ga, Tl) непосредственно в ходе определения состава газовой фазы методом масс-спектрометрии in situ, приведена методика гетерофазного синтеза пивалатов металлов IIIа группы в трубчатом реакторе для выделения их макроколичеств.

характеристик с применением аналитического масс-спектрометра (Глава 3). В данном исследовании был применен неспециальный аналитический квадрупольный масс-спектрометр Thermo Fisher Scientific DSQII (TFS DSQII)1 с системой прямого ввода образца (рис.1), которая, при соблюдении определенных требований, может использоваться как аналог эффузионной ячейки Кнудсена.

Рис.1. Взаимное расположение наконечника штока прямого ввода с микротиглем и источника ионов. 1 – наконечник штока прямого ввода; 2 – микротигель; 3 – диафрагма; 4 – область ионизации; 5 – входное и выходное отверстия для пучка электронов; 6 – держатель микротигля; – область нагрева; 8 – исследуемый образец; 9 –термопара ПП 10 (S).

Экспериментально продемонстрированы возможности методики при изучении процессов парообразования Mn(acac)3, Сu(acac)2, Mn(thd)3, Pb(thd)2, Ag(piv) и Tl(piv). Исследованием температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов (ИТ) были найдены их энтальпии сублимации.

Таблица1. Энтальпии сублимации Mn(acac)3, Сu(acac)2, Mn(thd)3, Pb(thd)2 и Ag(piv).

Масс-спектрометр TFS DSQII находится на кафедре неорганической химии химического факультета

ФГБОУ ВПО МПГУ.

Значения энтальпий сублимации, полученные из масс-спектрального эксперимента на установке TFS DSQII, показали хорошую сходимость с данными, полученными на установке МС-1301*, и величинами, известными соответствующий насыщенному пару вещества в микротигле; 2) выбор массы исследуемой навески и времени эксперимента; 3) необходимость высокой скорости откачки источника ионов; 4) отсутствие температурного градиента вдоль микротигля.

Синтез и термодинамические свойства -дикетонатов и пивалатов некоторых p-, d-металлов (Глава 4). С помощью разработанного нами комплексов Mn(acac)3, Mn(thd)3, и Ag(piv), были изучены процессы совместного парообразования в системах [М-Mn(acac)3] и [M-Ag(piv)], а также системы, состоящие из двух ЛКСМ [Mn(thd)3-M(acac)n], при их совместном нагревании.

Гетерофазный синтез, состав газовой фазы и термодинамические характеристики -дикетонатов металлов (метод in situ) (4.1.1). Массспектры газовой фазы над системами [M - Mn(acac)3] и [AlH3-Mn(acac)3] свидетельствуют, что в микротигле в некоторых случаях (табл.2) протекает гетерофазная реакция с образованием нового летучего комплекса M(acac)n.

Таблица2. Основные ионы масс-спектров газовой фазы над системами [M - Mn(acac)3].

Исследуемая Условия Относительные интенсивности ИТ.

Mn(acac)3] Высокотемпературный масс-спектрометр МС-1301 находится в лаборатории спектральных исследований и анализа ФГБУН ИОНХ РАН.

*-отмечена нормализация по ИТ [Mn(acac)2]+ На рис.2. приведен характерный вид политерм на примере полной сублимации системы [Fe - Mn(acac)3], из которого следует, что интервал образованию и сублимации Fe(acac)3, а в интервале 393–473К (область II) в газовую фазу переходит труднолетучий Mn(acac)2. Вид политерм также свидетельствует, что комплекс M(acac)n не накапливается в микротигле в виде отдельной конденсированной фазы (рис.2, область I).

Mn(acac)3 могут быть представлены в следующем виде:

Cu(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Cu(acac)2(г.) (1), Zn(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Zn(acac)2(г.) (2), Pb(тв.) +2 Mn(acac)3(г.) = 2 Mn(acac)2(тв.) + Pb(acac)2(г.) (3), Fe(тв.) +3 Mn(acac)3(г.) = 3 Mn(acac)2(тв.) + Fe(acac)3(г.) (4).

Полученные экспериментальные данные (табл.2.), если они равновесные, дают возможность найти энтальпии гетерофазных реакций (1) – (4) и рассчитать стандартные энтальпии образования синтезированных комплексов (табл.3).

Для подобных расчетов необходимо знание абсолютных значений констант равновесия реакций (1) – (4):

где -активность нелетучих компонетов, p-давление (Па).

Рис.2.Политерма полной сублимации навески системы [Fe - Mn(acac)3]. а – политерма испарения [Fe - Mn(acac)3] по ПИТ; b – политерма по ИТ [Mn(acac)3]+ с – политерма по ИТ [Mn(acac)2]+ d – политерма по ИТ [Fe(acac)3]+.

При расчете констант равновесия реакций (1) – (4) было принято, что активности нелетучих компонентов М и Mn(acac)2 равны единице. Изменение энтропий этих реакций оценивали по изменению энтропий аналогичных реакций для галогенидов металлов. Однако, полученные таким способом значения энтальпий реакций (1) – (4) (табл.3), существенно отличаются от величин, ацетилацетонатов Cu(II), Fe(II), Zn(II), Pb(II).

Термодинамический анализ показал, что причиной расхождений двухкомпонентной системой, то есть практически все молекулы Mn(acac)3 в микротигель, не успевают прийти в равновесие с системой [M-Mn(acac)3]. В равновесных статических условиях парциальное давление Mn(acac)3 над системой должно быть на много порядков ниже. Этот вывод был подтвержден экспериментами по изучению состава газовой фазы систем [M-Mn(acac)3] на масс-спектрометре МС-1301. На примере системы [ZnMn(acac)3] продемонстрировано, что при увеличении отношения площади испарения к площади эффузии (Sисп/Sэф) содержание молекул Mn(acac) заметно уменьшается, а Zn(acac)2 увеличивается. Следует отметить, что активность Mn(acac)2 в течение всего времени эксперимента остается постоянной и равное единице, т.к. известно, что комплексы Mn(II, III) не образуют между собой ни твердых растворов, ни химических соединений.

Что касается активности металла, то она также не может быть очень низкой, в частности, за счет адсорбции комплексов. К примеру Cu в Cu2O равна ~10-1, что свидетельствует в пользу правильности предположения о сверхравновесном завышенном давлении Mn(acac)3.

Отсутствие взаимодействия в системах [M-Mn(acac)3] (M=Cr, Al, Hf, Zr) может быть объяснено только кинетическими причинами, наиболее вероятная из которых - наличие плотных оксидных пленок на поверхности металлов, характеризующихся высокими значениями стандартных энтальпий образования. Доказательством этого могут быть данные, полученные при изучении системы [AlH3 - Mn(acac)3] методом in situ. Гидрид алюминия начинает заметно разлагаться при температуре ~350К с образованием металла и водорода. Такая постановка эксперимента позволила нам в интервале температур 350–400К синтезировать ацетилацетонат Al(III). Масс-спектр газовой фазы над системой [AlH3Mn(acac)3] представлен в табл.2. Увеличение эффективности гетерофазного взаимодействия при механоактивации систем [M-Mn(acac)3] (табл.2) связано, по всей видимости, с разрушением оксидных пленок на поверхности металлов.

термодинамических характеристик -дикетонатов металлов методом in situ.(4.1.2) Изучение масс-спектров газовой фазы над системой [Mn(acac) образованием сложнолигандных комплексов Mn(acac)2(thd) и Mn(acac)(thd)2.

На рис.3 приведены политермы сублимации системы [Mn(acac)3 - Mn(thd)3].

Рис.3. Политермы по полному ИТ и ИТ продуктов обменного взаимодействия в системе [Mn(acac) - Mn(thd)3]. а – по полному ИТ системы [Mn(acac)3 - Mn(thd)3]; б-д – ИТ отдельных молекул.

Экспериментальные данные по испарению системы [Mn(асас)3 - Mn(thd)3], свидетельствуют, что летучесть Mn(thd)3 выше летучести Mn(асас)3, при этом комплексы Mn(III) в конденсированной фазе не взаимодействуют друг с другом, т.е. их активности остаются постоянными и равны единице в течение всего времени парообразования.

Исходя из этого, реакции, протекающие в газовой фазе над системой [Mn(acac)3 - Mn(thd)3] могут быть представлены в следующем виде:

Константы равновесия изомолекулярных реакции (6) – (8) можно термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии реакций (7), (8) (табл.4). При расчете по 3-ему закону исходили из того, что изменение энтропий реакций (7), (8) равно изменению только чисел симметрии () участников реакций rSo(T(K)) = Rln. При оценке симметрии комплексов использовали электронографические данные работы1.

По найденным стандартным энтальпиям обменных реакций (7), (8) и известным термодинамическим характеристикам Mn(acac)3 и Mn(thd)3 были рассчитаны стандартные энтальпии образования fHo[Mn(acac)(thd)2, г., 298К] = -1590.6±15.0 и fHo[Mn(acac)2(thd), г., 298К]= -1417.5±15.0 кДж/моль.

На основе описанных выше результатов проведено дальнейшее изучение обменных реакций в системах [Mn(thd)3 – M(acac)n] методом in situ и характеристик ЛКСМ.

Были исследованы процессы совместного парообразования четырех двухкомпонентных систем [Mn(thd)3 – M(acac)n], где М = Al (III), Cr (III), Cu (II) и Pb (II). Данные масс-спектрального анализа показали, что в газовой фазе над всеми изученными системами, кроме молекул исходных компонентов, присутствуют молекулы, образованные в результате частичного или полного обмена лигандами. Замечено, что максимальное общее давление температур 333-403К. Значения энтальпий обменных взаимодействий при эксперимента в предположении равенства нулю изменения энтропий rHо(эксп., 298K) и по известным стандартным энтальпиям образования и сублимации участников реакций rHo(лит., 298K), представлены в табл.5.

Н.В.Белова, Структура и энергетика -дикетонов и их соединений с металлами// Дисс…док.хим.наук.

ИГХТУ, Иваново, 2011, 358С.

Таблица5. Стандартные энтальпии обменных газофазных реакций (кДж/моль).

Расхождения в значении энтальпии обменной реакции с участием Сопоставление полученных нами данных с литературными показало, что масс-спектральное in situ исследование обменных взаимодействий может быть использовано для определения термодинамических характеристик экспериментом. По найденной в работе энтальпии реакции (12) (табл.5) и стандартным энтальпиям образования комплексов Mn(III) и Cr(thd)3 была рассчитана стандартная энтальпия образования fHo[Cr(acac)3, тв., 298K]= кДж/моль.

Синтез и состав газовой фазы пивалатов металлов IIIа группы(4.2.1).

Синтез -дикетонатов металлов гетерофазным методом in situ оказался простым и достаточно универсальным способом как их получения, так и установления состава газовой фазы. Пивалаты металлов синтезировали аналогичным способом, используя в качестве карбоксилирующего агента Ag(piv).

Масс-спектры газовой фазы над системами [Ag(piv)-AlH3] и [Ag(piv)-M] соответствующих металлов. Основное внимание было уделено пивалатам M.A.V. Riberio da Silva, M.L.C.C.H. Ferrao, Energetics of metal-oxygen bonds in metal complex of -diketones// Pure&Appl.Chem., 60(8)., 1988, P.1225-1234.

металлов IIIа группы, поскольку сами металлы и их оксиды находят широкое применение в микроэлектронике, оптике, используются в качестве катализаторов и газовых сенсоров.

Данные масс-спектров газовой фазы над системами [Ag(piv)-AlH3] и [Ag(piv)-M] (M=Ga, In, Tl) позволяют представить гетерофазные реакции с образованием нового летучего комплекса в следующем виде:

Ag(piv)(тв.) + AlH3(тв.) = Al(piv)3(г.) + Ag(тв.) + 3/2 H2(г.) (13), 3 Ag(piv)(тв.) + M(тв.) = M(piv)3(г.) + 3 Ag(тв.) (M=Ga, In) (14), В масс-спектрах также регистрировались ионы с массой, существенно превышающей молекулярную (Al(piv)3 – 330 а.е.м., Ga(piv)3 – 372 а.е.м., In(piv)3 – 417 а.е.м.), что свидетельствует о присутствии в газовой фазе молекулярными предшественниками этих ионов являются молекулы оксопивалатов металлов: M2O(piv)4, M3O(piv)7, M3O2(piv)5, M4O(piv)10, M4O2(piv)8, M4O3(piv)6, M5O3(piv)9, M5O4(piv)7, M6O5(piv)8, образование которых возможно даже при наличии следовых количеств адсорбированной или координационной воды.

На основании результатов, полученных методом in situ, был проведен гетерофазный синтез пивалатов металлов IIIa группы в трубчатом реакторе для получения их макроколичеств.

Анализ продуктов гетерофазного взаимодействия показал, что в зависимости от величины остаточного давления в реакторе существенно меняется состав синтезируемого вещества. Чем хуже вакуум в реакторе, тем выше содержание оксопивалатов в образце. Так, индий-содержащий незначительной примесью оксопивалатов In3O(piv)6, In4O2(piv)6, в галлийсодержащем образце оксосоединений Ga2O(piv)4, Ga3O(piv)7, Ga3O2(piv)5, Ga4O2(piv)8 несколько больше, но в обоих случаях образцы не менее чем на 90 масс.% состоят из Ga(piv)3 и In(piv)3. Содержание пивалата алюминия ни в одном из многократно синтезированных образцов не превышало масс.%. Было замечено, что все перечисленные полимерные молекулы оксопивалатов можно представить в виде ряда с общей формулой взаимодействия Ag(piv) с металлическим Tl в обоих случаях (in situ и в трубчатом реакторе) был пивалат одновалентного Tl(I). Выход продукта синтеза в трубчатом реакторе составлял, как правило, 15 - 30% от количества металлического таллия с содержанием Tl(piv) не ниже 99. образованию оксопивалатов ослабевает при переходе от алюминия к соответствующих оксидов M2O3.

позволили исследованием процессов диссоциативной ионизации:

найти энергии появления ионов (Ga+), (In+) и (Tl+) (табл.6). Расчет энергий появления был выполнен методом Уоррена, в качестве стандарта использовали ЭП (Hg+).

По найденным ЭП ионов и известным энергиям ионизации атомов Ga, In, Tl рассчитаны стандартные энтальпии rНo(г., 0К) реакций диссоциации (табл.6) по соотношению:

где D(AB) – энергия диссоциации молекулы АВ, Eп(А+) – энергия появления иона-фрагмента (А+) из молекулы АВ, Eи(А) – энергия ионизации атома А.

Таблица6. Энергии диссоции связи М-О(лиганд) пивалатов металлов IIIа группы.

(газовая фаза) Получить в чистом виде комплекс Al(piv)3 с помощью гетерофазного синтеза, а также Tl(piv)3 при взаимодействии металлического пивалата таллия с пивалатом серебра методом in situ не удалось.

Расчет энергий диссоциации для пивалатов Al(III) и Tl(III) проводился методом термодинамического подобия с использованием литературных монооксидах. В результате были получены величины энергий диссоциации пивалатов Al, Tl(III) (табл.6). Согласно квантово-химическим расчетам и электронографическим данным [2] структура -дикетонатов Al(III), Ga(III), In(III) предполагает наличие трех эквивалентных бидентатных лигандов и симметрии D3. Масс-спектры -дикетонатов и пивалатов практически идентичны, что позволяет предполагать аналогию структур свободных молекул. Учитывая сказанное, энтальпия связи M – O в молекулах пивалатов металлов (табл.7) может быть представлена как 1/2n (n-число лигандов) энтальпии реакции:

Полученные значения энтальпий связи Al – O и Tl – O в молекулах Al(piv)3 и Tl(piv)3 составляют 250 и 71 кДж/моль, соответственно. Рассчитанные по этим данным энтальпии образования пивалатов металлов представлены в табл.7. В этой же таблице приведены энтальпии сублимации Ga(piv)3, In(piv)3, Tl(piv), найденные по температурным зависимостям основных ИТ по уравнению Клаузиуса-Клапейрона.

Знание стандартных энтальпий образования пивалатов таллия (I, III), серебра (I) и радикала piv · дало возможность рассчитать энтальпии реакций:

Tl(piv)(тв.) + 2 Ag(piv)(тв.) = Tl(piv)3(г) + 2Ag(тв.) (21), значения которых, учитывая низкие температуры синтеза, показывают, что образование пивалата таллия (III) по гетерофазной реакции типа (14) находится под термодинамическим запретом.

Структура Tl(piv)(4.2.3). Образцы для рентгеноструктурного анализа получены кристаллизацией Tl(piv) из раствора в метаноле. Исследованное соединение является пивалатом одновалентного таллия с бруттоформулой [TlPiv], однако в действительности его структурная формула которого показан на рис.4.

Рис.4.Структура Tl(piv). а-строение кристаллографически независимого фрагмента одномерного полимера [TlPiv]n; б-фрагмент одномерного полимера с учетом только коротких контактов атомов Tl.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая методика термодинамических исследований летучих комплексных соединений металлов с органическими лигандами, основанная на использовании неспециального аналитического квадрупольного массспектрометра с системой прямого ввода образца.

2. Предложена масс-спектральная методика оценки и определения стандартных энтальпий образования -дикетонатов металлов, основанная на исследовании гетерофазных и газофазных равновесий в эффузионной камере Кнудсена при сублимации двухкомпонентных систем [металл - дикетонат марганца (III)] или [-дикетонат металла - -дикетонат марганца(III)]. Применимость методики показана при оценке и определении железа(III), хрома(III) и свинца(II).

соединений металлов с -дикетонатами марганца (III) и пивалатом серебра.

ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты меди(II), цинка(II), алюминия(III), хрома(III), свинца(II), железа(III), сложнолигандных комплексов марганца(III) алюминия(III), галлия (III), индия (III), таллия(I). Установлено, что газовая фаза над этими комплексами состоит, главным образом, из мономерных молекул.

марганца(III), пивалаты галлия(III), индия(III), таллия(I); впервые определены термодинамические характеристики процессов их парообразования (состав насыщенного пара и стандартные энтальпии сублимации).

алюминия, галлия, индия, в зависимости от условий, кроме пивалатов происходит в виде полимернных молекул общей формулой MaOb(piv)c, которые можно представить рядом mM(piv)3·n MOpiv (m = 1-3, n = 1-5).

впервые определены средние энтальпии химической связи металл – кислород в молекулах пивалатов галлия(III), индия(III), таллия(I) и термодинамического подобия оценены энтальпии связи и стандартные энтальпии образования пивалатов алюминия и таллия(III).

7. Методом рентгеноструктурного анализа впервые определена структура пивалата таллия(I). Установлено, что его структурная формула точнее описывается формулой [Tl(piv)]3, в кристалле соединение представляет собой одномерный полимер.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, Гетерофазный синтез и стандартные энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Журн. неорган. химии. Т.55, №9, 2010, С.1529-1533.

2. Н.Н. Камкин, А.И. Дементьев, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, А.В.

Харченко, Масс-спектральные термодинамические исследования сложнолигандных комплексов Mn(III)// Неорганические материалы.

Т.47, №3, 2011, С.375-379.

3. Н. Н. Камкин, Н. Г. Ярышев, А.И. Дементьев, Д.Б. Каюмова, А. С.

Алиханян, Реакции обмена лигандов между ацетилацетонатами и дипивалоилметанатами Cu (II), Pb (II), Al(III), Cr(III). Возможность использования обменных реакций при оценке стандартных энтальпий образования -дикетонатов металлов// Журн. неорган. химии. Т.57, №2, 2012, С.287-292.

4. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, Ю.Н. Медведев, А.С. Алиханян, Реакции обмена лигандов летучих -дикетонатов металлов in situ с массспектральным анализом газовой фазы// Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. №12, 2011, С.131-132.

5. Н.Н. Камкин, Гетерофазный синтез и энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Конференция «Ломоносов-2010», Тезисы докладов. МГУ, 2010, С.138.

термодинамических характеристик ацетилацетоната Mn(III)// II Международная конференция Техническая химия. От теории к практике. Сборник статей. Пермь. 2010, Т.2, С.119-123.

7. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, А.С. Алиханян, Исследование термодинамических характеристик -дикетонатов металлов по массспектральным данным// XXVIII Всероссийская школа-симпозиум Моск.Обл. МГУ, 2010. С.28.

8. Н.Н. Камкин, Н.Г. Ярышев, Термодинамические свойства сложнолигандных комплексов -дикетонатов металлов// Материалы 2ой научной региональной конференции с международным участием Химия 2011. Физическая химия. Теория, эксперимент, практика.

Коломна. 2011, С.38.

9. Н.Н. Камкин, А.С. Алиханян, Н.Г. Ярышев, И.П. Малкерова, А.И.

характеристики пивалата и оксопивалатов алюминия// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов. Суздаль.

2011, С.322.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям д.х.н.

Алиханяну А.С. и д.ф-м.н. Дементьеву А.И., научному консультанту к.х.н. Ярышеву Н.Г. Неоценимую помощь в выполнении этой работы оказали сотрудники лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Стеблевский А.В. Автор благодарит сотрудников кафедры неорганической химии МПГУ Медведева Ю.Н., Харлампиди Д.Д., Махлиса Л.А. за проявленное внимание к работе и ценные замечания. Искреннюю благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории координационных соединений МГУ д.х.н. Кузьминой Н.П., Харченко А.В. за помощь в проведении синтеза исходных соединений. Автор выражает благодарность сотрудникам Российского представительства компании Thermo Fisher Scientific Токареву М.И., Рыжову М.Ю., Петрову В.В. и Денискину А.И. за предоставление консультаций по техническим вопросам и доброжелательное отношение.