На правах рукописи

Пак Владимир Моисеевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ ИЗОЛЯЦИИ

КРУПНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН

Специальность 05.09.02 – Электротехнические материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание

ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2002 г.

2

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете (СПбГПУ)

Научный консультант: д.т.н., проф. Полонский Ю.А.

Официальные оппоненты: д.т.н., проф. Брынских Е.А.

д.т.н., проф. Волокобинский Ю.М.

д.ф.-м.н. Хатипов С.А.

Ведущая организация: АО «Всероссийский научно-исследовательский институт электроэнергетики» РАО «ЕЭС» (г. Москва)

Защита состоится «»_ 2002 г. в _ часов в аудитории 325 (Главное здание) на заседании диссертационного совета Д 212.229.16 в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул.,

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29. Санкт-Петербургский государственный политехнический университет. Электромеханический факультет. Диссертационный совет Д 212.229.16.

Автореферат разослан «»_ 2002 г.

Ученый секретарь Журавлева Н.М.

диссертационного совета, к.т.н., доцент Актуальность проблемы. Прогресс в электромашиностроении, в том числе и электрических машин, определяется качественным уровнем электроизоляционных материалов, которые по сравнению с магнитными и проводниковыми имеют наибольшие резервы для совершенствования. Эффективность новых электроизоляционных материалов реализуется, главным образом, через системы изоляции электрооборудования. Они в значительной мере определяют эксплуатационные, энергетические характеристики, долговечность и надежность электрических машин.

Повышение уровня свойств систем изоляции и нагревостойкости позволяет увеличить электрические, физико-механические и тепловые нагрузки на изоляцию, т.е. повысить удельные характеристики электрических машин или увеличить срок их службы. В итоге достигается относительное сокращение расхода электротехнической стали, черных и цветных металлов, обмоточной меди на единицу мощности электрооборудования. За счет снижения толщины изоляции на 15-20% мощность электрических машин может быть повышена в тех же габаритах на 4-10%, что соответствует снижению расхода черных и цветных металлов при их производстве на 3-8%. Повышение допустимого перегрева обмоток на 20°С позволяет увеличить мощность электрических машин на 13-15%, т.е. на 10-12% снизить их материалоемкость. От качества электроизоляционных материалов во многом зависит степень механизации и автоматизации обмоточно-изолировочных работ, длительность технологического цикла изготовления изоляции.

Особенно актуальной проблема повышения надежности изоляции связана с развитием в последние годы потребности в турбогенераторах с воздушным охлаждением.

Поэтому для создания новых электроизоляционных материалов, способных удовлетворять повышенным требованиям электромашиностроения, требуется высокий уровень экспериментальных и теоретических исследований широкого класса полимерных материалов, основанный на изучении физико-химических, диэлектрических, электрофизических и физикомеханических свойств диэлектриков.

Работа выполнена в соответствии с планами НИОКР:

• Федеральная целевая программа «Энергосберегающая электротехника» (Постановление Правительства РФ №341 от 23.03.1996 г.).

• «Освоение новых технологических процессов изготовления термореактивной изоляции стержневых обмоток турбо-, гидрогенераторов и синхронных компенсаторов», шифр:

ТО1.1793Т (1981-1983 г.г.).

• «Усовершенствование технологических процессов изготовления комплекса электроизоляционных материалов для термореактивной изоляции турбо-, гидрогенераторов», шифр ТО184066-3И79 (1984-1986 г.г.).

• «Разработка технологии изготовления термореактивной изоляции обмоток статора турбо-, гидрогенератора из лент на основе слюдяных бумаг новой структуры», хоздоговоры №153и №407( 1989-1991 г.г.).

• Программа развития производства электроизоляционных материалов и пропиточных составов на период с 2000-2003 г.г. ОАО «Холдинговая компания Элинар».

Цель работы. Создание и внедрение электроизоляционных предварительно пропитанных слюдяных лент для систем высоковольтной изоляции турбо-, гидрогенераторов и электродвигателей с высокими значениями по электрофизическим, физико-механическим свойствами и нагревостойкости.

В соответствии с этой целью в работе ставятся и решаются следующие задачи:

• модифицировать эпоксиноволачную смолу реакционноспособными добавками с целью повышения эластичности;

• разработать режимы термопрессования изоляции стержней и катушек на модифицированном эпоксиноволачном связующем;

• оценить электрофизические, физико-механические свойства и нагревостойкость новой системы изоляции путем проведения сранительных функциональных испытаний с базовой изоляцией на макетах и натурных изделиях при воздействии электрических, механических и тепловых нагрузок;

• исследовать химическую и надмолекулярную структуру, диэлектрические свойства пленки полиэтилентерефталата с целью использования в составе композиционного слюдяного материала для повышения электрической прочности изоляции;

• теоретически и экспериментально обосновать эффект повышения электрической прочности изоляции на основе композиционного слюдяного материала, содержащий пленку полиэтилентерефталата;

• внедрить разработанную термореактивную систему изоляции на электромашиностроительных заводах.

• впервые показано, что инжекция электронов из катода в поверхностные слои пленки полиэтилентерефталата, и их локализация на ловушках наблюдаются даже в отсутствии частичных разрядов, а образование в поверхностном слое полимера областей с аномально высоким значением локального электрического поля связано с присутствием в его объёме кристаллической фазы;

• впервые дано теоретическое обоснование повышения длительной электрической прочности композиционного слюдяного материала при включении в его состав плёнки полиэтилентерефталата. Данный механизм был подтверждён результатами сравнительных испытаний по электрическому пробою композиционных материалов без плёнки и содержащих плёнку на плоских образцах и натурных изделиях;

• методами проводимости и термостимулированной деполяризации показано, что в отверждённом эпоксиноволачном связующем существуют микродефекты, приводящие к развитию в его объёме в электрических полях, превышающих 105В/м, разрядных процессов;

• обработка экспериментальных результатов по пробою композиционного материала, не содержащего плёнку, трёхпараметрическим распределением Вейбулла подтвердила данные результаты, указав на наличие не нулевой вероятности мгновенного пробоя композита.

Практическая значимость. Полученные в работе научные результаты позволили:

• разработать и внедрить в серийное производство новые пропитанные слюдяные ленты для современных изоляционных систем турбо-,гидрогенераторов с утоненной изоляцией с высокими диэлектрическими, физико-механическими свойствами и нагревостойкостью;

• разработать и внедрить новую современную изоляционную систему для высоковольтных электродвигателей с высокими диэлектрическими, физико-механическим свойствами и нагревостойкостью;

• разработать и внедрить в серийное производство предварительно пропитанные и непропитанные слюдяные ленты с подложкой из пленки полиэтилентерефталата, электрической прочности изоляции электрических машин.

На защиту выносятся:

• термореактивная система изоляции крупных электрических машин на основе предварительно пропитанной модифицированным эпоксиноволачным связующим ленты. Сравнительные функциональные испытания, проведенные на стержнях макетах и натурных изделиях показали, что новая система изоляции Монотерм по электрическим, физико-механическим свойствам и нагревостойкости превосходит базовую изоляцию Слюдотерм. Подбор соотношения компонентов в модифицированном эпоксиноволачном связующем позволил оптимизировать процесс отверждения связующего в ленте в соответствии с требованиями для термогидростатической опрессовки изоляции, а также сократить цикл ее термопрессования по сравнению с базовой изоляцией Слюдотерм;

• термореактивная система изоляции высоковольтных электродвигателей, изготавливаемая термогидростатической опрессовкой и вакуум-нагнетательной пропиткой с использованием пропитанных и непропитанных лент, содержащих пленку полиэтилентерефталата;

• теоретическое и экспериментальное обоснование эффекта повышения электрической прочности изоляции на композиционных слюдяных лентах, содержащих пленку полиэтилентерефталата. Показано, что включение пленки полиэтилентерефталата в композиционный материал, в объеме которого, из-за присутствия микродефектов в виде полостей, в электрическом поле возможно развитие объемно-зарядовых процессов, приводит к значительному увеличению времени до пробоя изоляции и начального времени, в течение которого вероятность пробоя равна нулю.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением физикохимических, диэлектрических, термоактивационных и электрофизических методов исследования свойств диэлектриков, подтверждается сравнительными функциональными испытаниями нового и базового образцов изоляции, совпадением теоретической модели с экспериментальными результатами испытаний изоляции на макетах и натурных изделиях.

Личный вклад автора является основным на всех стадиях исследования. Все приведенные в работе теоретические и экспериментальные результаты получены автором или при его непосредственном участии, или под его руководством. На всех этапах работы автором формулировались основные направления исследований и обобщались полученные результаты с использованием современных достижений в области физики диэлектриков, электроизоляционных материалов и электрической изоляции.

Совокупность результатов выполненных исследований и испытаний можно квалифицировать как новое научно обоснованное техническое решение – «Разработка научнотехнических основ создания и выбора электроизоляционных материалов для термореактивной изоляции крупных электрических машин», внедрение которого вносит значительный вклад в развитие электроизоляционной техники и электроэнергетики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:

I Международной конференции по электромеханике и электротехнологии, 13-16 сентября 1994г., Суздаль; II Международной конференции по электромеханике и электротехнологии, 1-5 октября 1996г., Крым; II Международной конференции «Состояние и перспективы развития электроподвижного состава», 4-6 июня 1997г., Новочеркасск; II Международной конференции «Физико-технические проблемы электротехнических материалов, 1-4 декабря 1997г.; Международной научно-технической конференции «Изоляция -99», 15-18 июня 1999 г., Санкт-Петербург; Всероссийском электротехническом конгрессе с Международным участием «ВЭЛК-99», 28 июня-3 июля Москва, 1999 г.; VI симпозиуме «Электротехника 2010», 22- октября, Москва, 2001 г.; III симпозиуме «Электрические машины в новом столетии», 9- октября, Москва, 2000 г.; Девятой международной конференции “Физика диэлектриков”, 17- сентября, Санкт-Петербург, 2000г.; Conference record of the 2000 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, 2-5 April, 2000, Anaheim, California, USA; IV Международной конференции “Физико- технические проблемы электротехнических материалов и компонентов”, 24- сентября, Клязьма, 2001 г.; Electrical Insulution Conference 2001, October 15-18, Cincinnati, Ohio, USA; I Всероссийской конференции по прикладной химии высоких энергий, Москва, ноябрь, 2001 г.; Conference record of the 2002 IEEE International Simposium on Electrical Insulation, 7- April, 2002, Boston, Massachusets, USA; 3 Международной научно-технической конференции «Изоляция -2002», 15-18 июня, Санкт-Петербург, 2002 г.; The International Electrical Insulation Conference «INSUCON-2002”, Berlin, Germany, 18-20 June 2002.

Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 53 работах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы, включающего 275 наименований и приложений. В работе 301 страница, в том числе 121 рисунок и 67 таблиц на 82 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Глава1. Современные тенденции развития электроизоляционных материалов.

Анализ систем изоляции крупнейших мировых электротехнических компаний, выпускающих турбо-, гидрогенераторы и высоковольтные электродвигатели, показывает, что в отечественных системах изоляции содержание слюдяного барьера составляет 35-40%, а в зарубежных – группа АВВ, Альстом, Сименс – 50-60%. Благодаря использованию слюдяных лент с повышенным содержанием слюды зарубежным компаниям удалось снизить толщину изоляции и повысить значение средней напряженности электрического поля – основного конструктивного показателя электрической машины – до 2,7-2,85 МВ/м. Причиной такого отставания от зарубежных компаний является отсутствие в России производства утолщенных слюдяных бумаг.

В отечественных системах изоляции крупных электрических машин практически не используются термостойкие высокомолекулярные эпоксиноволачные и циклоалимфатические эпоксидные смолы. Наиболее широко применяемые в настоящее время системы изоляции Слюдотерм на пропитанной эпоксифенольным связующим слюдяной ленте ЛТСС-3М и ВЭС-2 на ленте ЛСК-110, пропитанной компаундом на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-16, относятся к классу нагревостойкости В (130° с). Фактически до внедрения новых пропитанных лент на эпоксиноволачном связующем в России отсутствовала изоляция класса нагревостойкости F (155° С) для крупных электрических машин.

Новые системы изоляции должны быть рассчитаны на повышенную длительную электрическую прочность, что позволило бы спроектировать электрические машины на более высокие рабочие напряженности электрического поля в изоляции. При этом необходимо сохранить остальные свойства исходной системы, такие, как срок службы и механическую прочность. Имеются положительные данные о работе системы изоляции на основе слюдяной бумаги и пленочной подложки по менее крупным машинам. Слюдобумажная лента, состоящая из слюдяной бумаги и подложки из пленки полиэтилентерефталата, является перспективной и для усовершенствования систем изоляции более мощных электрических машин.

Основываясь на проведенном анализе изоляционных систем крупных электрических машин, в постановке задачи главы 1 сформулированы основные научные и научно-прикладные задачи, решению которых посвящена данная диссертационная работа.

Глава 2. Разработка предварительно пропитанной ленты и исследование режимов термопрессования изоляции.

В качестве связующего для новой пропитанной ленты выбрана эпоксиноволачная смола УП-643 или DEN-438. Для придания эластичности связующему эпоксиноволачная смола модифицирована реакционноспособными добавками. Для отверждения связующего используется отвердитель латентного типа – комплекс трехфтористого бора с амином. Количество активной добавки и отвердителя выбрано на основе температурной зависимости диэлектрических свойств (v, tg, Eпр) на образцах стеклоткани, пропитанной эпоксиноволачным лаком и термообработанной по соответствующему режиму. Изучение кинетики отверждения связующего в пропитанной ленте методом дифференциально-термического анализа позволило выбрать рецептуру эпоксиноволачного связующего и температурно-временные режимы отверждения в соответствии с требованиями для гидростатического термопрессования изоляции. На основе модифицированного эпоксиноволачного связующего разработаны и внедрены две марки пропитанных лент: Элмикатерм 55409 со стеклоподложкой и лента ЛСМ, содержащая дополнительно подложку из пленки полиэтилентерефталата электротехнического назначения марки ПЭТ-Э. В ленте Элмикатерм 55409 используется слюдяная бумага массой 85-160 г/м2, обеспечивающая значение слюды в системе изоляции 45-55%, что существенно выше, чем в базовой изоляции Слюдотерм (30-35%). Методом измерения полных токов проводимости на образцах изоляции на ленте Элмикатерм 55409 определены начальные стадии реакции отверждения и степень отверждения (рис.1), которые были использованы при отработке режимов начальной и конечной стадии термогидростатической опрессовки изоляции в битумном автоклаве.

Видно, что после начала интенсивного отверждения (максимум Кпп) довольно высокая скорость отверждения наблюдается в течение 3 ч и полное отверждение – 8 ч. Отработка режимов прессования проводилась на оборудовании АО «Электросила», а в качестве критериев оценки качества изоляции служили характеристики амплитуды импульсов частичных разрядов (ЧР) и длительная электрическая прочность (ДЭП) пазовых частей и зон углов стержней турбо-, гидрогенераторов. Наиболее высокая монолитность изоляции получается при гидростатическом способе опрессовки (рис.2). Изоляции на лентах Элмикатерм 55409 и ЛСМ при внедрении присвоено наименование Монотерм.

Глава 3. Физико-химические и диэлектрические исследования пленки полиэтилентерефталата. Полимерные пленки, в том числе и двухосноориентированная пленка полиэтилентерефталата (ПЭТ-Э), характеризуются низкими значениями поверхностной энергии и адгезией к другим материалам.

Рис. 1 Кривая послойного отверждения Рис.2 Нормальное распределение амплитуды изоляции толщиной 1 мм стержней импульсов ЧР в изоляции стержней макетов на ленте Элмикатерм 55409: гидрогенератора СВ-1470/149-104У 1 – изменение температуры, 2 – изменение (гидростатическая опрессовка без Кпп: - внутренний слой, - средний предварительной подпрессовки) Монотерм:

Это вызывает проблемы при их использовании в составе многослойных изоляционных материалов. Модификация поверхности пленки ПЭТ-Э с целью существенного улучшения адгезионных свойств достигалась путем обработки на установке с использованием тлеющего низкочастотного (50Гц) разряда. Модификация пленки ПЭТ-Э в катодном падении тлеющего разряда при изменении величины тока разряда от 20 до 100 мА и времени обработки от 10 до 60 с сопровождалась значительным снижением краевого угла смачивания по воде от 68° до почти полного растекания. В то же время в поверхностных слоях пленки происходило образование отрицательного поверхностного заряда, величина которого возрастала до 22 нКл/см2 с ростом времени обработки и тока разряда. Все данные по углу смачивания и поверхностному заряду, полученные для пленки ПЭТ-Э после обработки образцов в различных условиях тлеющего разряда и после хранения на воздухе, были сведены на одну координатную плоскость (рис.3).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что между величинами краевого угла смачивания и плотности поверхностного заряда существует корреляция. Таким образом, модификация поверхностных свойств пленки ПЭТ-Э в тлеющем низкочастотном разряде связана с образованием избыточного заряда в поверхностных слоях полимера. Исследования химической и надмолекулярной структуры пленок ПЭТ-Э Владимирского химзавода и Майлар А фирмы Дюпон показали, что оба полимера имеют одинаковое химическое строение. Степень кристалличности для ПЭТ-Э составляет 36%, а Майлар А – 34%.

Исследования диэлектрических свойств исходной и модифицированной в тлеющем НЧразряде и в разряде постоянного тока пленки ПЭТ-Э в интервалах частот от 100Гц до 3МГц и температур 20-200°С показали, что на кривых tg-Т имеется максимум диэлектрических потерь (связанный с Тс полимера), положение которого изменяется от 120 до 150°С с увеличением частоты электрического поля. В области выше 500кГц появляется второй низкотемпературный максимум, положение которого меняется от 50°С до 80°С с ростом частоты. Следовательно, диэлектрические потери обусловлены подвижностью боковых групп (низкотемпературный максимум, -процесс) и сегментов цепей макромолекул (высокотемпературный максимум, -процесс). Энергия активации -процесса составляет 3,52 эВ, а -процесса – 0,6 эВ.

Модификация пленки в тлеющем НЧ-разряде и в разряде постоянного тока вызывала рост, особенно заметный в диапазоне от 100°С до 150°С. Тот факт, что воздействие разряда не влияет на tg, т.е. не вызывает изменений в релаксационных процессах, связанных с подвижностью участков макромолекул, свидетельствует о том, что наблюдаемый рост не связан с процессами релаксации полярных фрагментов макромолекул. Как было отмечено, модификация пленки ПЭТЭ в разряде приводит к образованию в ней избыточного отрицательного заряда. Накопление заряда в поверхностных слоях полимера обусловлено локализацией на структурных ловушках электронов, инжектированных из плазмы разряда. Наблюдаемое увеличение связано с прыжками электронов по соседним локализованным состояниям. С ростом температуры частота прыжков таких электронов существенно увеличивается и приводит к росту. Исследования tg и показали, что модификация пленки в разряде не ухудшает tg в широком интервале температур и частот, а увеличение наблюдалось лишь при высоких частотах и повышенных температурах.

композиционном материале и его компонентах под действием электрического поля. Главы и 5 посвящены экспериментальному и теоретическому обоснованию эффекта повышения электрической прочности слюдяной изоляции, содержащей пленку ПЭТ-Э. Исследователи, изучившие пробой газов, столкнулись с очень интересным барьерным эффектом; когда помещение в газовый промежуток тонкого слоя диэлектрика с низким пробивным напряжением (например, бумаги или картона) резко повышает электрическую прочность самого газового промежутка между двумя электродами. Причиной такого странного явления считали нарушение процесса образования электронных лавин в газовом зазоре, влияние барьера на распределение объемных зарядов и электрических полей в газовом зазоре (Сканави Г.И. «Физика диэлектриков» (область сильных полей).-1958.-М.:ГИФМЛ.-907с). Полагают, что причиной разрушения полимеров в электрическом поле является воздействие на них ЧР. Однако, изучение закономерностей электрического старения полимеров при подавлении ЧР показывает, что существенную роль в процессе пробоя в полимере и, вероятно, электрического старения, играет объемный заряд, возникающий в полимере за счет инжекции электронов из электродов и закрепление их на ловушках. Вероятно, пленка ПЭТ-Э в слюдяной изоляции играет роль такого барьера, несмотря на низкую стойкость к воздействию ЧР и малое время до пробоя по сравнению со слюдяной изоляцией. Действительно, на основании исследований зарядовых состояний в композиционном слюдяном материале были получены экспериментальные результаты, доказывающие эффект электрического упрочнения изоляции в присутствии пленки ПЭТ-Э. Процессы образования и перераспределения зарядов в композиционном материале и в его компонентах: слюдяной бумаге и стеклоткани, пропитанных модифицированным эпоксиноволачным связующим, и пленке ПЭТ-Э изучали методами термостимулированной релаксации (ТСР) гомозаряда и термостимулированной деполяризации (ТСД). Плоские образцы композиционного материала готовили термопрессованием при Руд=1,5 МПа, температуре 150°С в течение 8 ч. По существу, образцы представляли собой элемент изоляции электрической машины.

Для измерения токов ТСР гомозаряда образцы предварительно заряжали в тлеющем разряде. Заряжение образцов проводили в разряде постоянного тока при токе 50мА, времени обработки 180 с и давлении воздуха 13,3Па. Затем образцы помещали между двумя прижимными электродами. Измерение токов ТСР проводились в условиях линейного нагрева от 20°С до 180°С со скоростью 4°С/мин. Для изучения процессов, приводящих к образованию объемного заряда в пленке, были проведены эксперименты по межэлектродной поляризации пленки при температуре от 30°С до 150°С в постоянном электрическом поле 107 В/м. Для исключения ЧР на обе поверхности образца наносились алюминиевые электроды методом вакуумного термического распыления металла. Затем образцы нагревали до температуры поляризации от 30°С до 150°С и поляризовали во внешнем электрическом поле107В/см в течение от 20 мин до 420 мин. После охлаждали во внешнем электрическом поле с той же скоростью до 20°С, выключали поле и проводили измерение токов ТСД при тех же условиях нагрева, что и токи ТСР. Проводимость образцов измеряли в режиме медленного нагрева (0,2°С/мин) в постоянном поле напряженностью 105В/м.

При сравнении термограмм токов ТСР и ТСД исходной и модифицированной в НЧ-разряде пленки установлено следующее. Исходная пленка ПЭТ-Э характеризуется малыми по величине токами ТСР (рис.4 А, кривая 1). Нагрев модифицированной в НЧ-разряде пленки приводит к объемному перераспределению электронов, инжектированных из разряда, и появлению интенсивных токов ТСР с максимумом в области 147°С (рис.4 А, кривая 2). На кривой ТСД исходной пленки наблюдалось два максимума: небольшой по величине -максимум при 98°С, связанный со стеклованием полимера, и значительный по величине -максимум при 147°С, связанный с процессами проводимости в пленке (рис.4 Б, кривая 1).

Рис. 4. Кривые ТСР(А) и ТСД (Б) исходной (1) и модифицированной (2) пленки ПЭТ–Э в НЧ– разряде: I=100мА, =180с, давление воздуха 13,3Па.

Величина -максимума токов ТСД для пленки, заряженной в разряде переменного тока, возрастает примерно в 1,5 раза (рис.4 Б, кривая 2). Это объясняется появлением в полимере дополнительных подвижных зарядов, приводящих к небольшому росту проводимости. При этом удельное объемное сопротивление исходной и модифицированной пленок имеет высокое значение порядка 1017 Омм. Зависимость lg от обратной температуры 1/Т,К-1 имеет линейную зависимость, т.е. проводимость исходной и модифицированной пленок экспоненциально возрастает с увеличением температуры. Энергия активации проводимости Еа не меняется в широком интервале температур (от 20°С до 190°С) и составляет 1,44 эВ. Это свидетельствует об отсутствии зависимости механизма проводимости от состояния полимера. Известно, что проводимость в полимере связана с двумя видами носителей зарядов: первый – подвижные ионы, второй – локализованные электроны, способные перемещаться за счет прыжкового механизма.

Отсутствие влияния физического состояния матрицы полимера на энергию активации проводимости указывает в пользу прыжкового механизма транспорта электронов по локализованным состояниям.

Показано, что межэлектродная поляризация плёнки ПЭТ-Э при 30°С и последующий линейный нагрев образца приводили к возникновению в области низких температур положительных токов ТСД, характеризующихся максимумом при 60°С, и в высокотемпературной области отрицательных токов ТСД, характеризующихся максимумом при 140°С. Положительные токи ТСД связаны с релаксацией полярных фрагментов макромолекул, а отрицательные – гомозаряда в плёнке ПЭТ-Э (-максимум). Термостимулированная релаксация гомозаряда наблюдается в той же области температур, что и ТСР избыточного заряда, связанного с объёмным перераспределением инжектированных из разряда электронов. Этот экспериментальный факт указывает на то, что даже при отсутствии ЧР наблюдается инжекция электронов из металлического электрода (катода) в поверхностные слои плёнки ПЭТ-Э, помещенной в электрическое поле между двумя электродами, и последующая локализация электронов на структурных ловушках. При температуре 60°С электроны, инжектированные из металла в поверхностные слои плёнки ПЭТ-Э, остаются малоподвижными и гомозаряд накапливается в области катода. В результате, в области высоких температур наблюдаются отрицательные токи ТСД, связанные с термической активацией прыжков электронов по соседним ловушкам и их перераспределение в объём образца. Нагрев плёнки ПЭТ-Э до 90°С и её последующая поляризация во внешнем электрическом поле приводят к изменению направления токов ТСД в высокотемпературной области, связанных с объёмной релаксацией гомозаряда, и их направление совпадает с направлением токов релаксации полярных фрагментов макромолекул. Наблюдаемый экспериментальный факт связан с тем, что при 90°С частота прыжков электронов, инжектированных из металла, по ловушкам становится достаточно высокой и электроны успевают за время выдержки образца во внешнем поле перераспределиться через объём образца к положительному электроду (аноду).Так как для перехода электрона из диэлектрика в металл он должен преодолеть потенциальный барьер граничного слоя, то отрицательный заряд накапливается у анода. Термостимулированная релаксация гомозаряда, в этом случае, вызовет в образце токи ТСД, совпадающие по направлению с токами ТСД дипольной релаксации.

Дальнейшее увеличение температуры поляризации пленки ПЭТ-Э приводило к росту интенсивности -максимума, что было связано с ростом частоты прыжков электронов и, соответственно, увеличением интенсивности накопления гомозаряда в области катода. Для выяснения природы ловушек, на которых локализуются инжектированные в ПЭТ-Э электроны, были проведены исследования процессов образования заряда в неориентированной аморфизованной пленке (ПЭТФ) толщиной 150мкм. Инжекцию электронов в такую пленку осуществляли из плазмы разряда постоянного тока (величина тока разряда 100мА, время обработки 3 мин). Изучение ТСР аморфизованной пленки были затруднены, так как при Т>130°С наблюдалась кристаллизация, выраженная в виде эндотермического пика на кривых ДСК с максимумом при 140°С. Нагрев исходной пленки ПЭТ-Э приводил к интенсивным токам ТСР в температурном интервале от 70 до 120°С, которые были вызваны кооперативными ориентационными процессами в объеме пленки, связанными с ростом подвижности цепей выше температуры стеклования полимера (75°С) и предшествующими образованию кристаллической фазы. При температурах выше 120°С токи ТСР падали до нулевых значений.

Заряжение пленки ПЭТФ в разряде в тех же условиях, что и пленки ПЭТ–Э, приводило к образованию в поверхностных слоях избыточного отрицательного заряда, величина которого была более чем в 6 раз меньше, чем величина заряда, образующегося в пленке ПЭТ–Э, содержащей 35% кристаллической фазы. На термограммах ТСР аморфизованнной пленки в области 130°С наблюдался максимум релаксации отрицательного заряда, интенсивность которого была в на порядок ниже интенсивности максимума токов ТСР в плёнке ПЭТ-Э, заряженной в плазме.

I,пА Нагрев аморфизованной пленки ПЭТФ до температуры 150°С приводил к её частичной кристаллизации. Заряжение такой пленки приводит к трехкратному росту величины избыточного отрицательного поверхностного заряда и росту интенсивности максимума токов ТСР при 130°С.

Эти результаты могут быть объяснены тем, что плёнка ПЭТФ имеет на порядок меньшую концентрацию ловушек электронов по сравнению с пленкой ПЭТ–Э, содержащей особенно высокую концентрацию ловушек на границе раздела кристаллической и аморфной фазы. В результате концентрация электронов, инжектированных в пленку ПЭТФ, была на порядок меньше, чем концентрация электронов, инжектированных в пленку ПЭТ–Э. Этот вывод подтверждается тем, что образование кристаллической фазы в аморфизованной пленке приводит к росту величины отрицательного поверхностного заряда, инжектированного в поверхностные слои пленки из разряда. Таким образом, во внешнем электрическом поле в пленке ПЭТ–Э, находящейся между двумя электродами, наблюдаются процессы накопления избыточного отрицательного заряда в приэлектродной области. При низких температурах гомозаряд накапливается в поверхностном слое пленки, расположенном у катода, и его образование вызвано захватом на структурные ловушки инжектированных из отрицательного электрода электронов. При высоких температурах электроны могут перераспределяться через объем образца к положительному электроду, что приводит к накоплению гомозаряда в поверхностном слое пленки ПЭТ–Э, расположенном у анода. Основная доля структурных ловушек в пленке связана с существованием кристаллической фазы в ее объеме.

На поверхности кристаллитов, являющейся границей раздела кристаллической и аморфной фазы, наблюдаются структурные неоднородности (флуктуации плотности вещества).

Эти структурные неоднородности являются ловушками для электронов, инжектированных в поверхностные слои ПЭТ–Э. В результате наблюдается неравномерное распределение ловушек по объему. Их концентрация высока в локальных областях у поверхности кристаллитов и низка в остальной части объема ПЭТ–Э. Это приводит к неравномерному распределению гомозаряда в поверхностном слое пленки и образованию локальных областей перенапряжения, характеризующихся высоким электрически полем, значительно превышающим среднее поле во всем полимере. С течением времени растет величина гомозаряда, вызванного захватом инжектированных электронов на ловушки, напряженность поля в локальной области перенапряжения увеличивается до значения, достаточного для разрушения полимера в данной области.

Поляризация образца слюдяной бумаги при температуре 350°С в поле 106 В/м показала, что кривые токов ТСД монотонно возрастают и не имеют характерных максимумов. Это связано, повидимому, с тем, что при изготовлении слюдяной бумаги слюду расщепляют на мелкие фракции, тем самым создавая условия для высокой ионной подвижности.

Температурная зависимость проводимости слюдяной бумаги имеет сложный характер. При комнатной температуре составляет порядка 10 –12Ом–1см–1; с ростом температуры до 100°С проводимость уменьшается до величины порядка 10 –16Ом–1см–1; дальнейшее увеличение температуры приводит к монотонному возрастанию проводимости до значений порядка Ом см. По-видимому, высокая электропроводность слюдяной бумаги при низких температурах связана с наличием в межслойных промежутках адсорбированной воды, присутствие которой увеличивает ионную подвижность в образце. Нагрев приводит к десорбции воды и уменьшению проводимости в интервале от 20°С до 100°С.

Пропитка слюдяной бумаги эпоксиноволачным связующим вызывала существенное изменение характера проводимости материала. При комнатной температуре резко уменьшалась и составляла 10–17Ом–1см–1. При нагреве образца наблюдалось сначала некоторое уменьшение проводимости, связанное с наличием небольшого количества адсорбированной воды, а затем проводимость увеличивалась и при 200°С достигала значений порядка 10–12Ом–1см–1.

Таким образом, эпоксиноволачное связующее «экранирует» частицы слюды и уменьшает доступ к ним влаги, что приводит к улучшению диэлектрических характеристик материала в области низких температур.

Поляризацию пленки эпоксиноволачного связующего (ЭПС) проводили во внешних полях напряженностью 4.106В/м и 1.106В/м при температуре 150°С. После поляризации в поле напряженностью 4.106В/м на кривых ТСД при температурах выше 120°С наблюдались обратные (отрицательные) токи, связанные с накоплением в образце гомозаряда, возникающего за счет приэлектродной инжекции, которая развивается при наличии сильной микродефектности исследуемого материала (трещины, разломы и т.п.). Уменьшение величины поляризующего поля до 1.106В/м приводит к уменьшению величины гомозаряда в образце и обратные токи наблюдаются при более высоких температурах – выше 155°С. В области 110–120°С имеется полярных сегментов или ионов при температуре стеклования.

- Уменьшение напряженности поля до 1.105 В/м приводило к снижению проводимости при комнатной температуре примерно в 2 раза и на 2 порядка при 150°С. Этот факт указывает на наличие в образце токов, связанных с возникновением микроразрядов в микротрещинах материала образца. Подобные процессы не наблюдались при исследовании образца в температурном интервале 20–100°С в электрическом поле напряженностью 1.105 В/м, а при более высоких температурах и напряженностью 1.104 В/м. Значения проводимости при этом изменялись от 10–17Ом–1см–1 до 10–12Ом–1см–1. Таким образом, в исследованной пленке ЭПС при отверждении образуются дефекты, ограничивающие условия эксплуатации материала в электрических полях.

На основании исследований проводимости слюдяной бумаги, эпоксиноволачного связующего и слюдяной бумаги, пропитанной эпоксиноволачным связующим, можно заключить, что проводимость последней в значительной степени связана с проводимостью связующего.

Следует отметить, что при температурах выше 140°С кривая температурной зависимости проводимости слюдяной бумаги, пропитанной ЭПС, имеет более пологий вид, чем соответствующая кривая для ЭПС. При температуре 150°С проводимость бумаги, пропитанной ЭПС на два порядка ниже, чем для ЭПС. Очевидно, что подвижность молекул ЭПС, заключенных между чешуйками слюды, сильно ограничена и поэтому при температурах выше температуры стеклования не наблюдается резкого роста проводимости, характерного для чистого эпоксиноволачного связующего.

Поляризация слюдяной бумаги, пропитанной ЭПС, проводилась во внешнем поле 106В/м при температуре 150°С. На термограмме токов ТСД (рис. 7, кривая 1) наблюдалось два максимума: при 60°С и 115°С. Первый расположен ниже температуры стеклования и связан с «размораживанием» подвижности полярных фрагментов. Второй максимум связан с «размораживанием» подвижности цепей макромолекул при температурах выше температуры стеклования ЭПС. Токи ТСД в данной области температур связаны с дипольно-сегментальной подвижностью и подвижностью ионов, образующихся в ходе полимеризации ЭПС. Максимумы ТСД, характерные для слюды, не наблюдались, поскольку находятся в значительно более высокотемпературной области. Поляризацию стеклоткани, пропитанной ЭПС, (рис. 7, кривая 2) проводили в тех же условиях, что и слюдяной бумаги, пропитанной ЭПС. На термограмме токов ТСД наблюдалось два максимума: при 60°С и 90°С. Первый максимум аналогичен рассмотренному выше. Следует отметить, что высокотемпературный максимум, связанный с ЭПС композит, состоящий из пленки ПЭТ–Э (1), слюдяной бумаги, пропитанной эпоксиноволачным связующим (2), и стеклоткани, также пропитанной эпоксиноволачным связующим (3) (рис. 8 А).

Исследуемый композит поляризовали при 150°С между двумя прижимными электродами в постоянном электрическом поле напряженностью 106В/м в течение 20 минут. Далее образец охлаждали в поле до 20°С для измерения ТСД. Поляризацию во внешнем поле осуществляли в двух различных направлениях. Первоначально поляризация композита осуществлялась в электрическом поле, вектор напряжённости (Е) которого был направлен от плёнки ПЭТ-Э к стеклоткани, пропитанной ЭПС (рис. 8 Б). Термограмма токов ТСД композита имела два максимума: при 60°С и 115°С. Оба максимума были характерны для ЭПС, которая служила пропитывающим составом для слюдяной бумаги (рис.10А). Следует отметить, что максимумов, характерных для перераспределения отрицательного заряда в пленке ПЭТ–Э, не наблюдалось.

Рис.10. Термограммы токов ТСД композита, состоящего из пленки ПЭТ–Э, слюдяной бумаги и стеклоткани, пропитанных эпоксиноволачным связующим: А – направление поляризации по рис.8 Б; Б - направление поляризации по рис.8 В.

Рис.8. А – композит: 1–пленка ПЭТ–Э, 2–слюдяная бумага, пропитанная ЭПС, 3–стеклоткань, пропитанная ЭПС. Б, В–схемы возможного перераспределения объемного заряда в композите при различных направлениях поляризации (Е=106В/м, Т=150°С,=20мин.).

Рис.9. Схемы перераспределения объемного заряда в композите при различных направлениях поляризации.

Далее направление Е электрического поля изменяли на противоположное (рис. 8 В). Затем проводили поляризацию композита в тех же условиях. Термограмма токов ТСД композита имела два максимума: при 60°С и 90°С (рис.10 Б). Оба максимума наблюдались ранее для ЭПС, которая служила пропитывающим составом для стеклоткани.

Известно, что поляризация объёма диэлектрика во внешнем электрическом поле, в отсутствии приводящих к разрядным процессам микропустот, связана: во-первых, с локальными смещениями зарядов на расстояния, не превышающие размеры межатомных связей; во-вторых, перемещениями подвижных зарядов на расстояния, во много раз превышающие размеры одной связи. К первому типу относятся процессы ориентации диполей, например, полярных фрагментов макромолекул в полимерном диэлектрике. Ко второму типу – процессы, связанные с проводимостью диэлектрика, например, ионный транспорт или различные механизмы перемещения электронов по ловушкам.

Анализ приведенных выше результатов показывает, что поляризация композиционного материала вызвана перераспределением отрицательного заряда в эпоксиноволачной смоле, связанного с присутствием подвижных отрицательных ионов. При первоначальном направлении поля отрицательные ионы перемещаются в слой ЭПС, пропитывающей слюдяную бумагу, и наблюдается характерный максимум токов ТСД – 115°С. При противоположном направлении поля отрицательные ионы перемещаются в слой ЭПС, пропитывающей стеклоткань, и наблюдаются характерный максимум токов ТСД – 90°С.

В то же время в трёхслойном композиционном материале не наблюдается максимума релаксации электронной поляризации плёнки ПЭТ–Э в области 140-150°С. Это связано с тем, что при поляризации композита в поле, направленном от ПЭТ-Э к стеклоткани, процессы инжекции электронов из катода в объём плёнки ПЭТ-Э невозможны из-за отсутствия электронного транспорта в ЭПС, пропитывающей стеклоткань и слюдяную бумагу. При противоположном направлении поля инжектированные в пленку ПЭТ-Э электроны при температуре поляризации 150°С перемещаются через объём плёнки к границе раздела с ЭПС и рекомбинируют с избыточными положительными зарядами в ЭПС, которые образуются при неравновесном распределении заряда в объёме ЭПС. Реальное распределение объёмного заряда в композите, состоящем из трёх слоёв: плёнка ПЭТ-Э - наполненная ЭПС слюдяная бумага - наполненная ЭПС стеклоткань, схематично представлено на рис.9.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что в композиционном материале, состоящем из слоёв стеклоткани и слюдяной бумаги, наполненных эпоксиноволачной смолой, и плёнки ПЭТ-Э, отсутствует процесс накопления объёмного заряда в плёнке ПЭТ-Э. Этот процесс связан с инжекцией электронов в поверхностные слои плёнки из катода. Причём основная часть ловушек, в которых локализуются инжектированные электроны, находится на границах раздела кристаллитов с аморфной фазой и, поэтому, занимает малую часть от объёма образца. Таким образом, в ПЭТ-Э существуют локальные области с аномально высокой концентрацией ловушек. Это приводит к неоднородному распределению инжектированных электронов и образованию локальных областей с высокой плотностью заряда, характеризующихся высокими значениями электрических полей. При достижении локальных полей определённых значений, в данных областях происходит разрушение образца. Включение плёнки в композит приводит к её изоляции от металлических электродов слоями диэлектрика, в котором отсутствует электронный транспорт. В результате, пробой плёнки ПЭТ-Э, а значит и всего композита в целом, не происходит до тех пор, пока не наступит разрушение внешних диэлектрических слоёв, отделяющих плёнку от электродов. Это должно приводить к увеличению времени жизни композита с плёнкой ПЭТ-Э в электрическом поле, а значит и к уменьшению вероятности пробоя по сравнению с композитом без плёнки.

Аналогичный результат был получен при поляризации композиционного материала, содержащего модифицированную в тлеющем НЧ–разряде пленку ПЭТ–Э. Модификация пленки ПЭТ–Э не оказывала влияния на перераспределение заряда в композиционном материале и поляризация образца происходила за счёт процессов переноса заряда по эпоксиноволачной смоле.

Глава 5. Электрические и диэлектрические испытания композиционных материалов и систем изоляции. В данной главе были продолжены исследования композиционных материалов с целью получения доказательства повышения электрической прочности при введении в композицию пленки ПЭТ-Э с использованием известных методов электрических испытаний и математического аппарата на основе трехпараметрического распределения Вейбулла.

Для испытания были взяты плоские образцы композита, аналогичные тем, которые использовались при исследовании объемно-зарядовых процессов. Композит СПМ состоит из слюдяной бумаги, стеклоткани, пропитанных ЭПС, толщина 0,25мм; СПМ-II-30 состоит из слюдяной бумаги, стеклоткани, пропитанных ЭПС, толщина 0,28мм. В качестве центрального слоя содержит пленку ПЭТ-Э толщиной 0,03 мм. Все образцы композита, содержащие пленку ПЭТ-Э, имели повышенную электрическую прочность по сравнению с образцами без пленки.

Квар.=5,3% для СПМ и Квар.=3,9% для СПМ-II-20, что свидетельствует об однородности композита с пленкой. Значения длительной электрической прочности (ДЭП), полученные для образцов при напряженности электрического поля 26 МВ/м в исходном состоянии и после теплового старения при 160°С в течение 100 и 200 ч, были обработаны по двухпараметрическому распределению Вейбулла. Параметры распределения приведены в табл.1. Испытания проводились в партии, в которой объединялись образцы с допуском по толщине 0,02мм.

Параметры распределения Вейбулла времени до пробоя образцов изоляции при Е= 26МВ/м, частотой 50 Гц ( - наклон прямой, - среднее значение при 63 % вероятности) Видно, что ДЭП образцов с пленкой значительно превосходят образцы без пленки. Кроме того, присутствие пленки улучшает однородность образца, что видно по увеличению коэффициента. Таким образом, эксперименты на плоских образцах подтверждают выводы о том, что присутствие пленки ПЭТ-Э увеличивает длительную и кратковременную электрическую прочность изоляции.

Известно, что наиболее точно явление пробоя в изоляционном материале описывается с помощью распределения Вейбулла, которое задает распределение случайной экспериментальной величины, имеющей минимальное или максимальное значения из всех возможных реализаций. В задачах высоковольтной техники используется ограниченное снизу, то есть имеющее минимальное значение, распределение Вейбулла. Примером может служить процесс электрического старения диэлектрика, связанный с накоплением в нем гомозаряда и образованием локальных областей с высокими значениями напряженности электрического поля, в которых развивается пробой. Этот процесс характеризуется начальным минимальным временем t0, в течение которого вероятность пробоя равна нулю, так как локальные поля, вызванные накоплением гомозаряда, еще не достигли высоких значений. Для теоретического анализа явлений пробоя в композиционном материале использовали трехпараметрическое распределение Вейбулла, характеризующееся параметрами: =t63–t0 (63%-ный квантиль распределения), t63 – среднее время до пробоя (время до пробоя с вероятностью 63%), – дисперсия (показатель экспоненты Вейбулла), t0 – начальное значение ( начальное время, в течение которого вероятность пробоя диэлектрика равна нулю).

Наилучшую оценку параметров, и t0 трехпараметрического распределения Вейбулла для реализаций случайной величины t можно получить из метода моментов. Использование этого метода позволяет установить выражение плотности вероятности распределения f(t) из экспериментально полученных реализаций случайной величины времени до пробоя диэлектрика t.

На основании полученных экспериментальных данных по временам пробоя образцов в электрическом поле напряжённостью 26МВ/м и частотой 50Гц, был проведён расчёт параметров распределения Вейбулла для пленки ПЭТ-Э, СПМ (стеклоткань+слюдяная бумага, пропитанные эпоксиноволачным связующим), СПМ-II-30 (то же, что СПМ+ПЭТ-Э) в качестве центрального слоя. Образцы изготавливались термопрессованием. Для этого по данным выборки времён до пробоя ti делается расчёт среднеарифметического значения t и среднего квадратического отклонения s эмпирического коэффициента асимметрии распределения g. Если предположить, что значение эмпирического коэффициента асимметрии распределения g равно теоретическому значению асимметрии распределения b, то по приведенной в работе Хаушильда и Моша таблице сразу можно дать оценку для - показателя экспоненты. Далее, по найденным в таблице значениям табулированных величин gb и kb рассчитывается 63%-ный квантиль и начальное значение t0 трёхпараметрического распределения Вейбулла.

Для более точного определения величин, gb и kb на основе данных указанной выше таблицы были построены графики зависимости, gb и kb от величины b. Найденные из метода моментов величины t, s, b, gb, kb,, и t0 для исследованных диэлектрических материалов имели значения, приведённые в табл.2.

Для разных вариантов композиционного материала СПМ-II-30, содержащего пленку ПЭТ– Э в качестве центрального слоя, получены разные распределения с параметрами.

Параметры трехпараметрического распределения Вейбулла Наблюдаемый разброс параметров распределения композиционного материала связан с отличием в режимах его приготовления.

Следует отметить, что для СПМ t01=0. Очевидно, композит, состоящий из слоев стеклоткани и слюдяной бумаги, пропитанных эпоксиноволачным связующим, является неоднородным материалом, содержащим в своем объеме большое количество микродефектов в виде полостей и микротрещин. В результате при определенном распределении этих дефектов существует не нулевая вероятность пробоя такого материала в начальный момент времени.

Полученные величины 1 и 1 хорошо коррелируют с величинами, найденными из двухпараметрического распределения Вейбулла при t0=0: =3.77105с, = 0.75.

Выше было показано, что основной причиной пробоя пленки ПЭТ–Э может служить интенсивное накопление гомозаряда в поверхностных слоях. Его образование связано с инжекцией электронов из отрицательного электрода и их неравномерным распределением в поверхностном слое образца, который имеет аномально высокую концентрацию ловушек на границах кристаллитов с аморфной фазой. В результате с течением времени в поверхностном слое плёнки образуются локальные области, характеризующиеся аномально высокими значениями напряженности электрического поля. За время t >t02 в этих областях электрический заряд и напряжённость создаваемого им поля в данных областях достигают значений, при которых происходит пробой диэлектрика. Введение пленки ПЭТ–Э в качестве центрального слоя в композиционный материал, состоящий из чередующихся слоёв стеклоткани и слюдяной бумаги с эпоксиноволачным связующим, приводит к изоляции поверхностных слоёв плёнки от металлических электродов и отсутствию в ее поверхностных слоях процесса накопления гомозаряда. Для того чтобы процесс образования гомозаряда в пленке ПЭТ–Э продолжился необходимо дополнительное время t >t02+t01 для пробоя диэлектрических слоёв, расположенных между ПЭТ-Э и металлическим электродом. В результате, если время до пробоя слоёв композиционного материала без плёнки во внешнем поле равно t1, а время до пробоя пленки равно t2, то для пробоя композита, содержащего пленку ПЭТ–Э в качестве центрального слоя, необходимо время t=t1+t2.