На правах рукописи

СКВОРЦОВ Иван Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА

ГЕЛЬ

ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АЛКОКСИСИЛАНОВ

СКОЙ

НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОС

СВОЙСТВА ОСНОВЕ

ОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011г.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет твенный тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и их Химия технология переработки пластмасс и полимерных композитов».

композитов

Научный руководитель: доктор химических наук профессор ктор наук, Кандырин Леонид Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич кандидат химических наук, в.н.с.

н.с.

Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В Топчиева РАН А.В.Топчиева

Защита состоится «19» декабря 2011г. в 16 часов в ауд. на заседании »

диссертационного совета Д а Д212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московск государМосковский ственный университет тонких химических технологий имени М В Ломонос М.В. Ломоносова», по адресу: 119831, г. Москва ул Малая Пироговская д 1.

Москва, ул. Пироговская, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московско государстМосковского венного университета тонк химических технологий имени М В Ломоносова тонких М.В. Ломоносова, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

им М В Ломоносова

Автореферат разослан «» ноября 2011г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах заверенные печатью, экземплярах, печать просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета Д212.120.07, Доктор физико-математически наук, профессор математических Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В последние годы растет интерес к разработке полимернокомпозиционных материалов (ПКМ), с содержанием частиц нанометрового размера. Получение таких композитов возможно несколькими способами:

– синтезом частиц наполнителя, еще на стадии формирования самого композита напрямую в отверждающейся олигомерной матрице (золь-гель процесс), – введением уже готового наполнителя нанометрового размера в полимерную матрицу, – введением ограниченно растворимых полимерных добавок с получением частиц нанометрового размера за счет микрофазового разделения при охлаждении растворов термопластов или взаимного отверждения смесей олигомеров.

Основным достоинством первого метода является изначально равномерное распределение частиц в объеме матрицы, происходящее из самого способа получения модификатора, становящегося наполнителем, а недостатком сложность подбора оптимальных технологических параметров и начальной концентрации алкоксидов. Во втором случае основными достоинствами метода, являются известные состав и свойства модификатора, а недостатком – трудность равномерного диспергирования модификатора, особенно при его малых концентрациях. Третий метод обладает теми же достоинствами и недостатками что и первый, но в отличие от органо-неорганических смесей, характеризуется более крупными размерами частиц выпавшей фазы, за счет большого размера полимерных молекул.

Анализ публикаций показал, что в настоящее время внимание исследователей привлекает диапазон концентраций от 1 до 10 – 20% модификаторов нанометрового размера. Работы в этой области активно проводятся, и их предварительные результаты свидетельствуют об актуальности систематических исследований в этом направлении. Большинство экспериментальных работ при модификации малыми и сверхмалыми добавками проводятся с углеродными нанотрубками (УНТ), а получение и исследование нанометровых частиц зольгель методом осуществляются в низкомолекулярных жидкостях. Систематические исследования по получению и исследованию свойств композитов со сверхмалыми концентрациями модификаторов, образующих частицы наполнителя золь-гель методом в вязкой, отверждающейся матрице, не проводились.

Цель диссертационной работы состоит в установлении влияния малых концентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, на структуру и свойства композитов на основе термореактивных связующих.

Основные задачи.

1. Получение композитов, содержащих модификаторы в диапазоне концентраций менее 1%, и исследование их физико-механических свойств.

2. Разработка математической модели процессов образования и роста частиц при получении композитов золь-гель методом.

3. Исследование влияния типа модификатора и его концентрации, температуры термообработки, типа матрицы на структуру и свойства композитов.

';

Научная новизна Проведено экспериментальное исследование влияния начальной концентрации, типов алкоксидов и связующих при различных режимах отверждения на физико-механические свойства композитов на основе термореактивных отверждающихся связующих и установлено, что введение алкоксисиланов в малых концентрациях (менее 1%) приводит к увеличению физико-механических показателей композитов.

Разработана математическая модель образования и роста частиц, формирующихся золь-гель методом при фазовом распаде в метастабильной области, учитывающая начальную концентрацию и тип алкоксида, тип матрицы и кинетику её отверждения.

Проведено численное моделирование процессов получения композитов золь-гель методом, показавшее концентрационные пределы добавок алкоксидов (менее 1%) при которых формируются частицы нанометрового размера. Это согласуется с экспериментальными данными полученными методом электронной микроскопии.

Практическая значимость Показано наличие экстремального изменения прочностных характеристик композитов, при изменении концентрации модификаторов введенных в малых и сверхмалых количествах (0,1 – 1%). Получены образцы, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как модуль упругости, прочность при различных видах нагружения, ударная вязкость, температура стеклования.

Разработана математическая модель, позволяющая оценивать влияние типов модификатора и матрицы, начальной концентрации модификатора, параметров отверждения, т.е. технологических параметров при получении образцов, на структуру композитов и их физико-механические свойства.

Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии получения и переработки нанокомпозиционных материалов различного типа, полученных по золь-гель методу, на основе различных олигомеров (полимеров) и ограниченно растворимых активных модификаторов.

Достоверность результатов подтверждена большим объемом полученных экспериментальных данных, их статистической однородностью, устойчивой корреляцией результатов расчета и эксперимента при варьировании технологических параметров, согласованных с данными, полученными другими исследователями.

Автор выносит на защиту • Результаты экспериментальных исследований по влиянию малых концентраций модификаторов, вводимых по золь-гель технологии, на физико-механические свойства композитов.

• Математическую модель, описывающую кинетику возникновения и роста частиц в зависимости от начальной концентрации, типов матрицы и модификатора.

• Результаты расчетов кинетики процессов формирования и отверждения частиц, итоговых законов распределения частиц по размерам в полученных композитах.

• Экспериментальные данные по влиянию температуры термообработки на физико-механические свойства композитов.

• Данные, полученные при исследовании свойств композитов, наполненных углеродными нанотрубками, введенными в том же диапазоне концентраций.

Апробация работы Основные результаты работы были изложены на международных и национальных конференциях: III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»

(Москва, 2008); X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, «Олигомеры X» (Волгоград 2009).

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [1-2] и 3 тезиса докладов [3-5].

Личный вклад автора Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4-х глав основного содержания, заключения и библиографии. Работа изложена на 122 страницах, включая 44 рисунка, 8 таблиц, 116 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и практическая значимость направления работы.

Глава 1. Структура и свойства композитов полученных по золь-гель технологии (Обзор литературных источников) В обзоре источников представлен анализ научно-технической литературы по структуре и свойствам ПКМ, полученных золь-гель методом. Проанализированы математические модели, описывающие механизмы образования и конечную структуру композитов. Рассмотрен вопрос получения композитов, модифицированных малыми добавками углеродных нанотрубок. Анализ изученных данных показал перспективность и актуальность выбранного направления исследований, в то же время – отсутствие работ, посвященных созданию и детальному изучению свойств ПКМ на основе отверждающихся термореактивных связующих с малыми добавками алкоксидов, преобразующихся в результате золь-гель процесса в наполнитель нанометрового размера.

В качестве объектов исследования были выбраны олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DER-330, ЭД-20, ЭД-16, отличающиеся различной начальной вязкостью, отверждаемые 11-13% алифатического диамина (триэтилентетрамин - ТЭТА). Олигоэфирмалеинат (ОЭМ) марки Synolite 0562-A-1 (Австрия), отверждаемый 2% раствором перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате. В качестве активного модификатора были выбраны алкоксиды на основе кремния и титана: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), представляющий собой линейный олигомер на основе ТЭОС, а также тетрабутоксититан (ТБТ). В качестве наполнителя известного нанометрового размера, применяли углеродные нанотрубки (УНТ).

Получение композиций проводили путем последовательного смешения компонентов в лабораторном смесителе лопастного типа, с последующим заливанием в формы стандартного размера и соответствующей термообработкой.

Структуру отвержденных полимерно-композиционных материалов изучали на просвечивающем электронном микроскопе. Температуру стеклования композитов определяли по термомеханическим кривым, полученным на УИПМ. Физико-механические свойства образцов определяли по стандартным методикам.

Глава 3. Моделирование кинетики образования и роста частиц В работе рассмотрены ограниченно растворимые системы, в которых протекает фазовое разделение и последующее превращение алкоксисиланов в частицы кремнезема. В этих системах происходит рост молекулярной массы отверждающегося олигомера, что влияет на растворимость алкоксида, и реакции его гидролитической поликонденсации, сопровождающиеся ростом молекул алкоксисиланов.

Гидролитическую поликонденсацию алкоксидов можно описать следующими реакциями: