На правах рукописи

ГОЛОВКИНА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ: ИЗМЕРЕНИЯ И АНАЛИЗ С ПОМОЩЬЮ

МЕТОДА СПИНОВОГО рН-ЗОНДА

Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2009

Работа выполнена на кафедре Общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Молочников Леонид Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович кандидат химических наук Жеребцов Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет –УПИ им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина»

г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 года в 14 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет», по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан 24 апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследований в области нанотехнологий. Такие материалы называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз. В данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700°С.

Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены.

Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу не только потому, что эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому, что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.

В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС.

Цель диссертационной работы Разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов в гидратированном состоянии на основе метода спинового рН-зонда.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

установить возможность применения метода спинового рН-зонда для неорганических объектов, таких как ММС;

разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит;

определить электрические потенциалы вблизи поверхности каналов использовать полученные результаты для анализа сорбционных и каталитических данных, приведенных в литературе.

Оригинальность исследования Впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала вблизи их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.

Научная новизна:

установлена возможность применения метода спинового рН-зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;

установлено отличие рН внутри каналов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;

впервые экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;

впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС, находящихся в водном растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;

измерены значения рКа функциональных групп;

измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью каналов сит на их оси.

Научно-практическая значимость полученных результатов Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов метод определения рН применим для определения рН внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС и для определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и вблизи поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах. Показана применимость полученных данных для объяснения накопившихся в литературе вопросов по сорбционным и каталитическим свойствам ММС.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (pHloc) в зависимости от размера каналов и потенциала Штерна с помощью метода спинового рН-зонда;

результаты измерений толщины слоя Штерна и величины потенциала модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

результаты измерений рHloc каналов немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

результаты определения рКа функциональных групп поверхности немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и SBA-15;

использование полученных данные для интерпретации результатов сорбционных и каталитических исследований, представленных в публикациях.

Апробация результатов работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на: XV Российской студенческой научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по нитроксильным радикалам “Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов” (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе “Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений” (Казань, 2007), Международном конгрессе “Магнитный резонанс для будущего – (EUROMAR 2008)” (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по нитроксильным радикалам “Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов” (Анкона (Италия), 2008), V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов “Научное творчество молодежи – лесному комплексу России” (Екатеринбург, 2009).

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 131 странице машинописного текста и содержит 30 рисунков, 6 таблиц и 17 формул. Список использованных источников включает 133 наименования.

Благодарности Автор глубоко благодарен руководителю Л.С. Молочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) за синтез и аттестацию образцов ММС и помощь в проведении экспериментов, И.А. Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А. Кирилюку (с.н.с., к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГЛТУ, в лабораториях которых проводились эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2009 гг., тема № 1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполнения работы, представляются научная новизна и практическая значимость.

В первой главе обзор литературных сведений представлен краткой характеристикой исследованных ММС: особенности матрицы и синтеза, свойства и области применения. Рассмотрены основы метода спинового зонда и возможности его применения для исследования ММС.

Рассмотрены программы по моделированию спектров ЭПР НР. Описаны особенности строение ДЭС и электрического потенциала поверхности.

Во второй главе представлены методики синтеза исследованных образцов и их структурные характеристики, а также методики работы с образцами ММС.

дифрактометре Simens В5005 с использованием Cu K (=0.154 нм) излучения. Изотермы адсорбции и десорбции азота были измерены при 77К на сорбционном анализаторе Quantachrome Autosorb 1. Перед адсорбционными измерениями синтезированный образец был дегазирован Таблица 1. Структурные параметры Образец нм(±0,1) м2/г(±0,1) см3/г(±0,1) были рассчитаны методом Ввод различного количества гетероатомов (Al, B) в силикатный каркас мезопористых материалов в количествах 1 гетероатом на 23,46, атомов Si не приводит к существенному изменению структурных параметров.

Навеска исследуемого образца заливалась заранее приготовленным раствором нитроксильного радикала (табл. 2) с определенным значением рН и ионной силой 0,1 моль/л, создаваемой с помощью KCl. Соотношение твердая фаза : жидкая фаза = 1 : 100. Размеры молекул радикалов определены методом молекулярной механики с помощью программы HiperChem Pro 6.03.

Титрование проводилось при 293 К растворами кислоты (HCl) и щелочи (NaOH) до достижения необходимого значения рН внешнего раствора. Измерение рН растворов НР проводилось непосредственно с помощью рН-метра SympHony S20-K с точностью определения 0. единицы рН.

Таблица 2. Характеристики нитроксильных радикалов (НР), Регистрация спектров ЭПР нитроксильных радикалов в растворах и в каналах образцов проводилась на ЭПР-спектрометрах Bruker ElexSys pulsed FT-ESR и ADANI ПС-100.Х (Беларусь) в трехсантиметровом диапазоне длин волн при температурах 293 и 77 К. Для регистрации спектров ЭПР были выбраны оптимальные условия СВЧ мощности и амплитуды модуляции магнитного поля. Регистрация спектров ЭПР радикалов в растворе проводилась в специальной ампуле с капилляром, в каналах мезопористых молекулярных сит – в незапаянных кварцевых ампулах с внутренним диаметром 4 мм.

Дальнейшая обработка полученных экспериментальных спектров проводилась с использованием компьютерной программы Microcal Origin 6.1. Моделирование спектров ЭПР НР проводилось в программе Дж.Фрида.

В третьей главе проведен анализ спектров ЭПР НР, находящихся в растворе и в каналах ММС, кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикалов, разработана методика определения значений потенциала Штерна и значений рНloc в зависимости от размеров каналов исследуемых объектов.

Типичные спектры ЭПР НР в каналах исследуемых ММС представлены на рисунке 1. В большинстве случаев спектр ЭПР НР в каналах исследуемых материалов представляет собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов, что указывает на сосуществование двух типов молекулярной подвижности использованных НР в каналах мезопористого материала.

Рис. 1. Типичный спектр ЭПР молекул НР в каналах исследуемых сит:

В качестве рН чувствительного параметра изотропного спектра ЭПР использовалась константа сверхтонкого взаимодействия (а), вычисляемая как расстояние между первой и второй компонентами триплета спектра ЭПР НР (рис. 1). В качестве рН-чувствительного параметра анизотропного спектра ЭПР использовался параметр f, представляющий собой долю депротонированных медленно движущихся молекул НР, вычисляемый с помощью моделирования спектров ЭПР НР в программе Дж.Фрида и др.

При высоких значениях рН внешнего раствора (рН10) молекулы всех использованных радикалов, находящиеся внутри каналов исследуемых ММС, дают спектр ЭПР, характерный для быстро движущихся молекул. Поскольку вне зависимости от размеров все использованные НР с ростом рН дают спектры быстрого движения, то, следовательно, не ограниченность их подвижности из-за узости каналов сита является ответственной за медленное движение.

Проведенные опыты по вымыванию радикала R1 из каналов молекулярных сит типа C12MCM-41 и C16MCM-41 при разных рН внешнего раствора (10.9, 8.64, 4.2) указывают на различие характера взаимодействия молекул радикалов с поверхностью каналов сита при разных рН. Для части зондов причиной медленного движения является их прямое взаимодействие с поверхностью. Полученные результаты по вымыванию R1 позволили определить, что медленно и быстро движущиеся молекулы радикала располагаются внутри каналов исследованных ММС, а не на их внешней поверхности, и находятся в динамическом равновесии друг с другом. Дополнительным основанием для вывода о динамическом равновесии быстро и медленно движущихся молекул НР служит переход в щелочной области использованных радикалов к быстрому движению при различных значениях рН внешнего раствора, что можно связать с различными значениями рКа радикалов.

Доля быстродвижущихся молекул радикала R3 в каналах С12 МСМd=2.3 нм) в несколько раз меньше, чем в SBA-15(d=8.1 нм). Такое влияние диаметра каналов на долю быстродвижущихся молекул радикалов является дополнительным подтверждением сделанного вывода о нахождении молекул радикалов внутри каналов. Данные доли быстродвижущихся молекул радикалов подтверждают литературные данные о не совпадении изоэлектрической точки (ИЭТ) поверхности кремнеземов и рКа силанольных групп.

После обработки спектров ЭПР НР в растворе и каналах ММС были построены кривые титрования: зависимости рН-чувствительный параметр от рН внешнего раствора. Кривые титрования на примере радикала R1 в растворе и в каналах ММС приведены на рисунке 2.

Прямое сопоставление полученных кривых титрования медленно движущихся молекул НР в каналах ММС с кривой титрования радикала в растворе (градуировочной кривой) при комнатной температуре (293 К) или застеклованного раствора при температуре жидкого азота (77 К) невозможно, поскольку структура воды в приповерхностном слое принципиально отличается от структуры раствора при комнатной температуре и от структуры застеклованного раствора. Поэтому градуировочная кривая радикалов использовалась для выделения на кривых титрования медленно движущихся молекул радикалов в каналах сит ряда характерных участков.

Наличие участков на кривых титрования НР в каналах сит, идущих параллельно градуировочной кривой (рис. 2), указывает на отсутствие изменений во влиянии каналов сит на молекулы радикалов. Таким образом, в диапазонах рН внешнего раствора, к которым относятся эти параллельные участки, ход кривых титрования, также как и для градуировочной кривой, определяется лишь изменением рН раствора. В том же случае, когда параллельность хода кривых нарушается, следует говорить о влиянии на радикалы не только изменения рН внешнего раствора, но и изменений, происходящих с ситом в результате изменения рН внешнего раствора.

Рис. 2. Кривые титрования R1 в водном растворе (1) и в SBA-15 (2), С МСМ-41 (3), С16 МСМ-41 (4) при 293 К, построенные по данным быстро (а) и медленно (б) движущихся молекул НР Участки кривых титрования f, идущие параллельно и левей градуировочной кривой, соответствуют близости к нулю электрического заряда на поверхности сит. В расчетах именно этим участкам кривой титрования приписывалась изоэлектрическая точка поверхности сита, то есть считалось, что 0 = 0 В. Отклонение от параллельности ниже и выше этих участков связано с перезарядкой поверхности сит.

На каждой кривой титрования НР в каналах ММС присутствует горизонтальный участок, в пределах которого рН внешнего раствора возрастает, а значения параметров а и f остаются постоянными (рис. 2).

Горизонтальный участок кривых отражает процесс титрования поверхностных силанольных групп (нарастание плотности отрицательного заряда) и изменение рКа радикала под влиянием роста электрического потенциала поверхности каналов ММС.

Сдвиг рКа можно представить в виде двух слагаемых:

где pKa является вкладом, учитывающим электрический потенциал поверхности частицы (), а вклад pKapol возникает за счет уменьшения полярности в месте иммобилизации рН зонда по сравнению с полярностью свободной воды. Сдвиг кривой титрования вправо за счет изменения рКа радикала может быть связан только с отрицательным зарядом поверхности сита. Кроме того, совпадение значений a протонированной и депротонированной форм радикалов внутри каналов сита и в растворе указывает на одинаковые значения диэлектрической проницаемости среды в месте нахождения радикалов и, следовательно, pKapol=0. Формула для расчета pKael имеет вид где R– газовая постоянная, Т– температура, F– число Фарадея.

Выше горизонтального участка кривые титрования молекул радикалов в сите снова идут параллельно градуировочной кривой. Это значит, что величина электрического потенциала в месте нахождения молекул радикала в каналах сита остается постоянной.

Из кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикала, найдены значения pKael, необходимые для определения электрического потенциала. Кривые a=F(pH) использовались для нахождения потенциала на оси канала ось, кривые f=F(pH) – для определения потенциала вблизи поверхности 0 и потенциала положительно заряженной поверхности сит 10%. C помощью уравнения Пуассона-Больцмана, записанного для цилиндра, были рассчитаны потенциалы вблизи поверхности, соответствующие потенциалам на оси каналов ММС. Последние были определенны с помощью кривых титрования быстродвижущихся молекул радикалов.

Рассчитанные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3. Потенциал вблизи отрицательно и положительно заряженной поверхности и потенциал оси каналов ММС Из сопоставления значений 10% (табл. 3), создаваемых положительно заряженной поверхностью каналов исследованных сит в месте нахождения N-O• фрагмента молекул радикала R1, следует, что поверхность всех сит заряжается примерно одинаково. По-видимому, это отражает одинаковую природу возникновения положительно заряженных центров на поверхности сит вне зависимости от способа их синтеза.

Определенные для каналов сита С16 МСМ-41 с помощью радикала R1 значения потенциала в приповерхностном слое 0 по данным медленно (-179 мВ) и быстро (-199 мВ) движущихся молекул радикала различаются (табл. 3). На основании этих данных было установлено, что радикальный фрагмент N-O• молекулы радикала R1 располагается на расстоянии 0. нм от поверхности канала сита. Это значит, что он лишь чуть-чуть выступает внутрь канала за пределы слоя гидратированных ионов калия (диаметр ионов К+ 0.26 нм), вплотную прилегающих к заряженной поверхности сита и создающих обкладку конденсатора. N-O• фрагмент радикала располагается внутри слоя Штерна вблизи его внешней границы.

Следовательно, для мезопопористых молекулярных сит толщина слоя Штерна составляет порядка 0.28 нм.

Величина диаметра каналов (2r0) играет определяющую роль в методике измерения pHloc. Если диаметр так велик, что молекулы радикала, расположенные вблизи оси канала, не испытывают влияния и, как в нашем случае, остается неизменной, то расстояние между их кривой титрования и градуировочной кривой выражается соотношением:

Если же влиянием 0 пренебречь нельзя, то pH вычисляется по формуле:

Условие большого диаметра, когда справедливо выражение (3), может быть записано в виде соотношения r0>4, где -1 - величина Дебаевского радиуса экранирования. При выполнении условия 1.5r электрический потенциал, создаваемый заряженными стенками на оси цилиндра, которым апроксимируется реальная форма каналов сита, проходит через минимум, но не спадает до нуля. Если же выполняется условие r0 < 1.5, то приповерхностный двойной электрический слой (ДЭС) не может развиться полностью. За счет отталкивания друг от друга одноименно заряженных ионов в соприкасающихся диффузных частях противоположных стенок ДЭС будет деформирован.

В проведенном эксперименте с=0.1 моль/л, Т=293К, -1=0.978 нм и r0 приблизительно равно 4.14 для SBA-15, 1.64 для C16MCM-41, 1.18 для C12MCM-41. Таким образом, набор исследуемых сит позволил рассмотреть все три возможных случая для определения pHloc и расчета профиля изменения электрического потенциала в поперечном сечении каналов.

Установлено, что для SBA-15, имеющего относительно крупные поры, сдвиг кривых титрования, построенных по данным быстро движущихся молекул НР, обусловлен лишь изменением pHloc. Значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью каналов на их оси, в случае SBA-15 равны нулю. Значение pKa1=5.20±0.1, полученное при исследовании SBA-15 с помощью радикала R1 (рис. 2а) и значение pKa2=6.78±0.1, полученное с помощью радикала R2, и значение pKa2=6.82±0.1, полученное с помощью радикала R3, лежат в пределах погрешности измерений и совпадают с литературными данными.

В случае C16MCM-41 сдвиг кривой титрования быстро движущихся молекул R1 вправо относительно градуировочной кривой (рис. 2а) связан не только с существованием pHloc, но и с изменением рКа радикала под влиянием потенциала поверхности каналов сит 0. Диапазон значений рН внешнего раствора, в пределах которого 0 близок к нулю, позволяет рассчитать pHloc по выражению (3). Выше указанного диапазона рН на сдвиг кривой титрования, помимо pHloc, начинает оказывать влияние потенциал поверхности, поэтому для расчетов необходимо использовать выражение (4).

В случае C12 MCM-41 из-за узости каналов реализуется ситуация деформированного ДЭС. В сите С12 МСМ-41 расчет по данным кривых титрования быстро и медленно движущихся молекул R1 дает различные значения потенциала поверхности и на оси канала (табл. 3). Такое несогласование полученных экспериментально значений потенциалов для С12 МСМ-41 говорит о том, что за счет расталкивания ДЭС происходит возрастание концентрации противоинов в диффузной зоне ДЭС. Поэтому, использованный для С16 МСМ-41 прием расчета рНloc для С12 МСМ- неприменим.

В четвертой главе разработанная для немодифицированных сит методика определения потенциалов и рНloc применялась для исследования алюминий и бор замещенных ММС. С помощью полученных данных были объяснены результаты сорбционных и каталитических исследований, приведенных в литературе по теме ММС.

Исследование модифицированных образцов проводилось с помощью нитроксильного радикала R1, так как он обладает достаточно большим диапазоном чувствительности, в том числе при низких значения рН. А это значит, что с его помощью можно исследовать перезарядку поверхности сит в кислой области. Спектры молекул радикала в каналах замещенных сит, так же как для немодифицированных образцов, представляют собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов (см. рис. 1а).

В кислых средах происходит разрушение поверхности алюминий замещенных сит и вымывание алюминия, поэтому проводить исследования