На правах рукописи

МУХАМЕДЬЯРОВА ЛИЛИЯ ИЛЬДАРОВНА

СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ(IV) В РАСТВОРАХ МАСКИРУЮЩИХ

РЕАГЕНТОВ ОКСИКИСЛОТ

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань - 2011

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Оренбургский государственный аграрный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Безрядин Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, профессор Кобзев Геннадий Игоревич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» (г. Ижевск)

Защита диссертации состоится «14» июня 2011г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 28 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Возможность использования Актуальность исследования.

циркония(IV) и его соединений в различных областях техники и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(IV) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(IV) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.

В свою очередь -оксикислоты широко используются в виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в науке и технике. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости оксикислотных комплексов циркония(IV) часто неизвестны или определены недостаточно надежно. В подавляющем числе исследований тартратных комплексов в качестве лиганда применялась d- винная кислота. Отсутствуют сведения о комплексообразовании в растворах рацемата и связанные с этим проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов.

Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(IV) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(IV), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(IV) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония (IV) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе.

Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(IV) и растворы маскирующих реагентов - оксикислот, образующиеся цитратные, d- и dl- тартратные комплексы циркония(IV). В качестве элемента для исследования гетероядерных комплексов был выбран ион Fe3+. Этот выбор обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности - измеряемое свойство иона Fe 3+ имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.

Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и d-, dl- тартратов циркония(IV), стереоэффекты сопутствующие им; установить пространственное строение комплексов циркония(IV), установленной стехиометрии в растворах оксикислот.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование закономерности комплексообразования циркония(IV) с лимонной и d-(dl-)винными кислотами в широком диапазоне рН, при различных соотношениях и концентрациях.

определение состава и устойчивости гомо- и полиядерных, цитратных и тартратных комплексов циркония (IV).

рассмотрение стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d-и dl- тартратов циркония(IV).

построение адекватной модели состояния циркония(IV) в растворах оксикислот и оценка их маскирующей способности.

определение наиболее вероятных структур, образующихся комплексов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

проведено исследование процессов комплексообразования в системах цирконий(IV) - лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне рН найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.

обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(IV) – Н4Тart 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных dl- тартратов Zr4Tart40 и Zr4(OH)Tart4-.

получена информации о константах устойчивости цитратов и d-, dlтартратов циркония(IV) в растворах - оксикислот.

построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(IV) установленной стехиометрии в растворах оксикислот.

проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(IV) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.

квантовохимическими методами рассчитаны геометрическая структура моно- и тетраядерных комплексов. Показана важность учета водного окружения при изучении пространственного строения конформационно – нежестких комплексов.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(IV) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот.

Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.

На защиту выносится следующее:

термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов циркония(IV) в широкой концентрационной термодинамические характеристики комплексообразования циркония(IV) с d- и dl- винными кислотами; проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов в полиядерных тартратах циркония(IV).

проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(IV).

моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(IV);

исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(IV).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XIII-XVII Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2006на XVIII – XIX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008-2009), на Х современной науки» (Самара 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, из них статей и 4 тезисов докладов, в т.ч. 3 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы соответствует цели и задачам исследования. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Материал работы изложен на 184 страницах, включает 26 таблиц, 51 рисунок, список литературы из наименований.

Автор выражает благодарность научному руководителю кандидату химических наук доценту Безрядину С.Г. за помощь в работе, и доктору химических наук профессору Чевеле В.В., принимавшему участие в обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о состоянии циркония(IV) в водных растворах, охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и касающиеся процессов комплексообразования циркония(IV) с – оксикислотами;

обсуждены вопросы специфики маскирования оксикислот в растворах, методы моделирования комплексов в растворах и описание метода протонной магнитной релаксации.

Вторая глава содержит постановку задачи, алгоритм математической обработки данных физико-химических методов, описание метода поляриметрии, методики рН-метрических, поляриметрических и релаксационных экспериментов.

Методика эксперимента. В работе для определения состава и устойчивости комплексных соединений применялся в основном рНметрический метод совместно с методом математического моделирования. В качестве препарата циркония(IV) использовался оксихлорид циркония(IV) октагидрат «чда», который очищался от примесей перекристаллизацией из 25% соляной кислоты. Без дополнительной очистки использовались лимонная кислота «осч», d-винная кислота «чда». Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «хч», затем перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию ионов циркония(IV) определяли обратным комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Концентрацию лимонной и винных кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида натрия. Активность протонов определяли на микропроцессорном рН-метре pH-213 (Hanna Instruments) с автоматической калибровкой и автотермокомпенсацией, с точностью 0. ед. pH. Все растворы готовились на бидистилляте.

Времена релаксации протонов молекул воды измеряли на Minispec MQ - 20 с использованием встроенных компьютерных программ. Температуру рабочих растворов, поддерживали с помощью термостата на уровне t = 25 0С с точностью 0.1 0С. Измерение угла отклонения плоскополяризованного света проводили на поляриметре ИГП -01 с точностью 0.01%.

Стехиометрию и константы образования комплексов и их вклады в измеряемое свойство рассчитывали по программе CPESSP профессора Сальникова Ю.И.

Оптимизация геометрии комплексов проводилась методами молекулярной механики, полуэмпирическим методом РМ3 и квантовой химии по программе PRIRODA.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования циркония(IV) с лимонной, d- и dlвинными кислотами методами рН-метрического титрования, поляриметрии, ядерной магнитной релаксации и математического моделирования. На основании полученных данных обсуждаются закономерности образования моно- и полиядерных цитратных и тартратных комплексов, стереоэффекты их образования. Построена схема взаимопревращений цитратов и тартратов в зависимости от рН. Дана оценка маскирующей способности изученных оксикислот.

Система цирконий(IV)- лимонная кислота Изучение эквимолярных соотношений цирконий: лиганд проводили с использованием особой методики. Предварительно было установлено, что равновесия в таких растворах устанавливаются за 2 суток. Поэтому в данном случае использовалось так называемое “титрование по точкам” (уравнение (1)). Для растворов с большими избытками лиганда применялось обычное непрерывное титрование (уравнение (2)). Только при такой постановке эксперимента можно получить корректные данные для систем цирконий(IV) – оксикислота.

= (10-pH (VI +VII) +(VIOHVI + VIIOHVII) COH + 2BZr (VI+VII) – 10pH-14(VI+VII)) / где – функция Бьеррума, COH – концентрация щелочи титранта, CH4L – концентрация титруемой кислоты, VOH – объем добавленной щелочи, V – общий объем системы с учетом добавленной щелочи. VI и VII – объемы сливаемых растворов, VIOH, VIIOH – удельные объемы щелочи, приходящиеся на 1 мл растворов (I) и (II). Вклад 2BZrV отражает тот факт, что в исходном растворе цирконий(IV) существует полностью в виде формы Zr4(OH)88+ с мольным = 2.

На рис. 1 представлены зависимости функции Бьеррума от рН для системы цирконий(IV) – лимонная кислота. Для описания более полной комплексообразование циркония(IV) изучали в широкой области рН от 1. до 10.5. Для выявления полиядерных форм концентрацию циркония(IV) изменяли в пределах 0.0013 – 0.0200 моль/л. Соотношение BZr:CH4Citr поддерживали 1:1, 1:2 и 1:3.

Рассматривая комплексообразование при соотношении 1:1, с увеличением концентрации циркония(IV) кривая имеет плавный ход, и можно выявить отдельные области постоянства функции Бьеррума = 5, = 5.25, которые, связаны с образованием устойчивых комплексных форм с такими же мольными свойствами. Для соотношения 1:2 и 1:3 кривые имеют плавный ход и точки перегиба при рН = 7, связанный с накоплением комплексов с одинаковыми мольными свойствами.

Рис.1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы цирконий(IV)– лимонная кислота при мольном соотношении ВZr : CH4Citr 1:1(а), 1:2(б) и 1:3(в).

Нами предложена схема взаимопревращений цитратов циркония(IV) в зависимости от рН и концентрации лиганда рисунок 2.

Рис. 2. Схема взаимопревращений в системе цирконий(IV) - лимонная кислота.

Комплексообразование начинается в кислой области (рН 1.5 - 2) сопровождается выделением трех протонов и приводит к образованию протонированного моноцитрата ZrHCitr+, а затем ZrCitr. Из моноцитрата ZrCitr путем тетрамеризации образуется гидроксокомплекс. Дальнейший процесс комплексообразования сопровождается образованием гидроксокомплексов различной степени протонизации. В области рН = 3.8доминирует комплекс Zr4(OH)4Citr44-доля максимального накопления его в изученном концентрационном диапазоне достигает max = 0.96.

Комплексные формы состава Zr4(OH)6Citr4 и Zr4(OH)8Citr48- адекватно Для соотношения 1:3 наблюдается накопление комплексов состава 1: во всей изученной области рН, с максимальной долей накопления max = 0.65При нейтральной и слабощелочной области копится комплекс состава Zr4Citr816- который в сильно щелочной среде рН = 10 разрушается с образованием гидроксоцитратов.

Таким образом, как показали расчеты комплексообразование циркония(IV) в водных растворах лимонной кислоты сопровождается образование тетрамерных комплексов в интервале рН 1.5 – 10.5.

Система цирконий(IV) – d (dl) - винная кислота Данные по составу и устойчивости d- тартратов цирконии(IV) были получены с помощью рН- метрического и поляриметрических методов.

Рис.3. Зависимости функции Бьеррума от pH для системы цирконий(IV) – d - винная кислота при соотношении реагентов 1:1, 1 -- ВZr = 0.0013моль/л, CH4Tart = 0.0013моль/л;

2 -- ВZr = 0.0026моль/л, CH4Tart = 0.0027моль/л;

3 -- ВZr = 0.0013моль/л, CH4Tart = 0.0027моль/л;

4 -- ВZr = 0.0100 моль/л, CH4Tart = 0.0210моль/л;

5-- ВZr = 0.00130 моль/л, CH4Tart = 0.0040 моль/л;

6-- ВZr = 0.0100 моль/л, CH4 Tart = 0.0315моль/л.

комплексообразование протекает по схеме:

Zr4(Н2Tart)7(HTart)- Zr4(Н2Tart)5(HTart)33Zr4(HTart)88Zr4(Н2Tart)4(HTart)4 (=2.5) Zr4(Н2Tart)2(HTart)6 (=2.75) Zr4(НTart)7Tart9- (=3.12) Zr4(НTart)6Tart210- (=3.25) (=3) Zr4(НTart)5Tart311- (=3.37) Zr4(НTart)4Tart412- (=3.5) Zr4(НTart)3Tart513Процессы комплексообразования при соотношении реагентов 1:3, описывают комплексы состава 1:2, 4:8 и 1:3. В диапазоне рН = 4.5 – доминирует комплекс Zr(HTart)35- как для больших, так и для малых концентраций. При рН = 7 увеличивается доля комплекса состава Zr4(НTart)3Tart513- для ВZr = 0.0013 моль/л max = 0.3, а для ВZr= 0.02 моль/л max < 0.2. В сильнощелочной среде для ВZr = 0.0013моль/л происходит разрушение тетраядерного комплекса с высвобождением кислоты.

Параллельно с рН-метрическим исследованием было проведено поляриметрическое изучение системы цирконий(IV) - d- винная кислота.

[] Рис. 4. Зависимость молярного вращения от рН для системы цирконий(IV) d –винная кислота.

Изучали закономерности изменения величины угла оптического вращения плоскополяризованного света при различных соотношениях металл : лиганд 1:1, 1:2 и 1:3 в широком диапазоне рН и сопоставляли с данными рН-метрического титрования. Вид приведенных на рисунке кривых явным образом свидетельствует об изменении молярного вращения с увеличением концентрации лиганда. С ростом рН молярное вращение в целом увеличивается. Приведенные изменения удельного вращения уместно связать с процессами комплексообразования. Данный массив экспериментальной информации был подвергнут процедуре математического моделирования по программе CPESSP с использованием матрицы, выбранной в результате обработки результатов рН-метрии.

Получены данные для мольного вращения каждого комплекса, который вносит вклад в аддитивное мольное вращение.

Составы и константы образования d- и dl- тартратов циркония(IV) приведены в таблице 1. Константы образования dl-тартратов являются «эффективными» и отражают вклад всех возможных изомеров.

Состав и устойчивость d- и dl- тартратов циркония(IV) Стехиометрическая матрица диастереомеров удобно на основе идей Бьеррума. Относительная устойчивость изомеров определяется как статистическим, так и структурным фактором. Последний является мерой стерических эффектов, возникающих при замене n из q d-лигандов l-лигандами.

По данным устойчивости (таблица 1) рассчитаны lg1,1 и lg2, диастереомерных тартратов [1.2.5], [1.2.8], [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9], [1.3.10];

рассчитаны характеристики стереоселективного образования диастереомеров – структурные вклады (lgQq-n,n). Результаты приведены в таблице 2.

Отрицательная величина lgQq-n,n для всех комплексов превышающая ошибку определения, явно свидетельствует о большей устойчивости dd- изомеров по сравнению с dl-изомерами. Формы ddd- и lll- [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно.

Тогда как для комплекса [1.3.10] q > q,0, и имеем вклад ddl- и dll – форм.

Для dl- винной кислоты стереоспецифически при рН = 2.5 - 4.5 для соотношения металл : лиганд 1:1 образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart40, Zr4(OH)Tart4-, при рН = 3 - 5 для соотношения 1:2 комплексы Zr(HTart)22- и Zr4(Н3Tart)4(H2Tart)44+. Для высоких концентраций циркония(IV) при рН = 2- 4 для соотношения 1:3 стереоспецифически образуются комплексы состава Zr(H3Tart)2(H2Tart)0, Zr(H2Tart)32-.

Термодинамические характеристики диастереомерных комплексов Рассмотрено проявление маскирующей способности лимонной и винной кислот для циркония (IV) в широком диапазоне рН. Как правило, в кислой среде лимонная кислота проявляет большее маскирующее действие.

Это связанно с большим количеством карбоксильных групп в молекуле лимонной кислоты. В нашем случае ситуация обратная. Если сравнить константы устойчивости для однотипных комплексов, то тартратные комплексы значительно устойчивее цитратных. Так, при pH 1.5-3 при соотношении 1:1 образуются комплексы ZrHCitr+ и ZrCitr, которые гораздо менее устойчивы, чем тартратные комплексы ZrHTart+ и ZrTart. Это можно объяснить участием в координации, по крайней мере, одной оксигруппы винной кислоты. В щелочной же среде виннокислые комплексы тем более, устойчивее лимоннокислых (таблица 3).

Сопоставление устойчивости комплексов образующихся в системе цирконий(IV) – лимонная (d-винная) кислоты при соотношении 1: № рН Цитраты циркония(IV) lg Тартраты циркония(IV) lg Рассмотрено состояние циркония(IV) в растворах винной кислоты содержащих ионы железа (III). Для выявления процессов происходящих в данной системе было проведено изучение с применением метода ядерной магнитной релаксации. В системе цирконий(IV) -железо(III) – d(dl)-винная кислота выявлены гетероядерные устойчивые комплексы состава 1:1:4 и 2:2:8.

Для тартратов железа(III) характерна область существования до рН = 5, образованные гетероядерные комплексы препятствуют гидролизу железа(III) в нейтральной и слабощелочной среде, что позволяет проводить неорганический анализ, маскируя одновременно оба металла, переводя их устойчивые комплексы.

В четвертой главе представлены результаты моделирования пространственного строения лигандного скелета цитратных и тартратных комплексов циркония(IV) с использованием методов квантовой химии, полуэмпирического и молекулярной механики. Описана необходимость учета второго гидратного окружения для расчета структур цитратов и тартратов циркония(IV). Квантово-химические расчеты структур были проведены методом DFT по программе «PRIRODA».

Рассмотрена структура моноцитрата циркония(IV) ZrCitr. Связанность скелета моноцитрата циркония (IV) ZrCitr представлена на рисунке 5, были рассмотрены два типа моделей. В модели 1 цирконий (IV) координирует молекулы воды, КЧ = 7; а в модели 2 – координируется 5 молекул воды, КЧ = 8. Приведены основные параметры формирующие геометрию этих моделей – валентные углы i и торсионные углы i Связанность гидратированных форм моноцитрата циркония(IV) и параметры, определяющие геометрию; а) – модель для КЧ = 7, б) – модель для КЧ = 8.

Для КЧ = 7 были рассмотрены три модели координационных полиэдра циркония(IV): одношапочная тригональная призма (Ia), одношапочный октаэдр (Ib), пентогональная бипирамида (Ic).

В качестве исходных при построении внутренней координационной сферы восьмикоординированного иона циркония(IV) использовали модели трех идеальных полиэдров: додекаэдр Хорда (Id), квадратная антипризма (Ie If), двухшапочная тригональная призма (Ig). Результаты оптимизации Рис.6. Моноцитрат циркония(IV) структура Ie, оптимизированная с учетом второй гидратной сферы (программа PRIRODA).

полиэдр – квадратная антипризма (рисунок 6).

протонированного моноцитрата циркония(IV). Каждая модель имеет три возможных варианта присоединения протона. Для варианта a) – рассматривалось присоединение протона к концевой карбоксильной группе, структура б) - учитывала присоединение протона к карбоксильной группе, участвующей в образований хелатного цикла и в структуре в) - протон моноцитрат циркония (IV) трехдентантный лиганд и полностью структура оптимизированная с реализует свою дентантность. Из трех учетом второй гидратной сферы структур расчет показал, что (программа PRIRODA). структура с четырехдентантность напряжение, наиболее выгодной оказалось реализация трехдентантности лимонной кислоты. Для этой структуры был произведен расчет по программе PRIRODA с локальным окружением и ионами натрия. Выявлено, что остовом является частица [Zr4(OH)8]8+, и координационный полиэдр циркония(IV) в данной структуре - квадратная антипризма.

При моделировании структуры монотартрата циркония (IV) нами были рассмотрены модели, учитывающие характерное для циркония(IV) КЧ = 7 и КЧ = 8. Рассматривалось проявление бидентантности, трехдентантности и четырехдентантности (для КЧ = 8) винной кислоты, для выявления полной картины происходящей в растворе. C учетом второй гидратной сферы в целом более выгодной оказалась трехдентантная координация, в которой хелатное кольцо замыкается за счет двух гидроксильных групп и одной карбоксильной ей соответствуют структуры IVac и IVec.

Рис. 8. Модель монотартрата циркония(IV) структуры IVас и IVec.

Таким образом, если сравнить наиболее вероятные структуры IVac и IVec, то можно сделать вывод, что структура с КЧ = 7 (IVac) на 16. кДж/моль стабильнее структуры с КЧ = 8. Поэтому мы полагаем, что в водном растворе для монотартрата циркония(IV) структуры IVac и IVec находятся в равновесии.

ВЫВОДЫ

Определены состав и устойчивость комплексных форм в системе цирконий(IV) – лимонная кислота в широком диапазоне рН = 2–10.5, методами рН- метрического титрования и математического моделирования.

Выявлено наряду с образованием мономерных форм тетраядерных частиц состава цирконий(IV): H4Citr 4:4 и 4:8, предложена схема комплексообразования цирконий(IV) – лимонная кислота.

В системах d- и dl-тартратов циркония(IV) методами рНметрического титрования, поляриметрии (для d – тартратов циркония(IV)) и математического моделирования обнаружены тетраядерные формы 4:4 и 4: комплексов и формы состава 1:3 при увеличении концентрации лиганда. Для d – тартратов циркония(IV) были рассчитаны величины мольного вращения комплексных форм.

Впервые обнаружены стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании тартратов циркония(IV). Рассчитаны структурные факторы lgQq-n,n – характеристики стереоселективного образования.

формы ddd- и lll- комплексов Zr(H2Tart)2(HTart)3- [1.3.7], Показано, что Zr(H2Tart)(НTart)24- [1.3.8], Zr(HTart)35- [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно. Для комплекса 6Zr(HTart)2Tart [1.3.10] q > q,0, выявлен вклад ddl- и dll – форм. Для dlтартратов циркония(IV) стереоспецифически образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart40, Zr4(OH)Tart4- при соотношении цирконий(IV): Н4Tart 1:1, Zr(HTart)22- при соотношении 1:2 и Zr(H3Tart)2(H2Tart)0, Zr(H2Tart)32- для 1:3.

Оценено маскирующее действие лимонной и винной кислот для описания поведения циркония(IV) в растворах. Во всем диапазоне рН винная кислота проявляет большее маскирующее действие, чем лимонная.

Выявлено образование гетероядерных комплексов в системе железо(III) – цирконий (IV) – d(dl) –винная кислота при соотношении 1:1:4, состава 1:1:4, и 2:2:8, рассчитана их устойчивость. Обнаружено стереоселективное образование гетероядерных dl- тартратов.

Во всем диапазоне pH абсолютно доминируют гетероядерные формы, гомоядерные комплексы практически отсутствуют.

С использованием квантовохимического метода DFT впервые рассчитаны структуры цитратов циркония(IV). Выявлено, что в протонированном и депротонированном моноцитрате циркония(IV) реализуется КЧ = 8 с координационным полиэдром - квадратная антипризма.

Показана необходимость учета второй гидратной сферы при расчете конформационно-нежестких структур. С учетом второй гидратной сферы для монотартрата циркония(IV) ZrTart0 более выгодной является трехдентантная координация лиганда. Рассчитана структура тетрамерного комплекса Na8[Zr4(OH)8Citr4]0 с локальным окружением из молекул воды.

Остовом является частица [Zr4(OH)8]8+, гидратное окружение дополняет координационный полиэдр циркония(IV) до квадратной антипризмы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Иванова, В.Ю. Взаимодействие галлия (III) с d – винной кислотой / В.Ю.

Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрядин, Ю.И.Сальников, Л.И. Нигмадзянова, Л.А. Альметкина // Вестник ОГУ. – 2006. - № 5(55). – С. 4-9.

2. Безрядин, С.Г. Исследование комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю.Иванова, Л.И.

Нигмадзянова, H.Р. Хамидуллин, Ю.И.Сальников, В.Э.Семенов, Л.Г.

Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XIV Всероссийской конференции. - 2007. - №1.- С. 383-386.

3. Нигмадзянова, Л.И. Гетероядерные цитраты циркония(IV) и диспрозия(III) / Л.И. Нигмадзянова, В.В.Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Н.Р.

Хамидуллин, В.С. Залымов, Ю.И. Сальников, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XV Всероссийской конференции.

– Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. Ч. 3. - С. 64-67.

4. Нигмадзянова, Л.И. Изучение процессов комплексообразования циркония(IV) с лимонной кислотой в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, Д.Б. Лимов // Сборник тезисов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(22-25 апреля Екатеринбург). – Екатеринбург:

Изд-во Уральского университета. – 2008. – С. - 125-126.

5. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость цитратных комплексов циркония(IV) и гафния (IV) в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, Н.А.

Григорьева, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Труды 10-й международной конференции «Актуальные проблемы современной науки».

Естественные науки. Часть 9. Физико-химический анализ. Самара: СГОУ(Н).

-2009. – С. 49-53.

6. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость тартратов циркония(IV) в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин, Н.А. Григорьева, В.В.

Чевела, В.Ю. Иванова // Сборник тезисов XIХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(27-29 апреля Екатеринбург). – Екатеринбург: Изд-во Уральского университета. – 2009. – С. 44-45.

7. Безрядин, С.Г. Оксикислотные комплексы циркония(IV) и гафния(IV) / С.Г. Безрядин, Л.И. Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, В.В. Чевела, В.Ю.

Иванова, В.С. Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009. – С.16.

8. Иванова, В.Ю.Структура биядерных dd- и dl- тартратов IIIA ионов в водном растворе/ В.Ю.Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрядин, Л.И.

Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, Г.А. Шамов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всероссийской конференции. – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.Ч. 3. - С. 132-136.

9. Безрядин, С.Г. Комплексы циркония(IV) и гафния (IV) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, Л.И. Нигмадзянова, Н.А. Григорьева, В.Ю.Иванова, В.С. Залымов // Структура и динамика молекулярных систем:

сб. статей XVI Всероссийской конференции. – Йошкар – Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009. - №16.- Ч. 3. - С. 128-132.

10. Безрядин, С.Г. Структура моноцитрата циркония(IV) ) / С.Г. Безрядин, Л.И. Мухамедьярова, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, Н.А. Григорьева, В.С.

Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем».- Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2010. – С.20.

11. Мухамедьярова, Л.И. Состав, устойчивость и структура цитратов циркония(IV) в водных растворах / Л.И. Мухамедьярова, С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, Н.А. Григорьева, В.С. Залымов, В.Ю.Иванова // Вестник ОГУ. – 2010. - № 12(118). – С. 22-26.

12. Чевела, В.В. Цитраты циркония(IV) в водном растворе / В.В.Чевела, С.Г.

Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова, Н.А. Григорьева, В.С.

Залымов, Л.Г.Смирнова // Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки.- 2010. – Т. 152, кн. 4. – с.249-254.