WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

КАЛАШНИКОВ

Валерий Викторович

27-АРИЛТЕТРАБЕНЗОТРИАЗАПОРФИРИНЫ И ИХ

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ:

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка — 2013

Работа выполнена в лаборатории фталоцианинов и их аналогов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат химических наук, с.н.с.

Пушкарев Виктор Евгеньевич НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Пономарев Гелий Васильевич, доктор химических наук, профессор, гл. науч. сотр.

Федерального государственного бюджетного учреждения “Научно-исследовательский институт биомедицинской химии им. В.Н. Ореховича“ Российской академии медицинских наук (ФГБУ ИБМХ РАМН) Грин Михаил Александрович, доктор химических наук, зам. зав. кафедрой Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова” (ФГБОУ ВПО МИТХТ) ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” (ФГБОУ ВПО ИГХТУ)

Защита диссертации состоится 8 октября 2013 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.102.01 при ИФАВ РАН по адресу 142432, Черноголовка, Московская область, Северный проезд, д. 1.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться на сайте и в библиотеке ИФАВ РАН.

Автореферат разослан 6 сентября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.102.01, кандидат химических наук С.В. Афанасьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины – макрогетероциклические соединения, содержащие в своей основе сопряженное кольцо тетрабензотетраазапорфирина. Это близкие аналоги природных соединений – порфиринов, которые играют важную роль во многих биологических процессах. Например, металлокомплексы порфиринов являются основой важнейших биологических систем, таких как хлорофилл, гемоглобин, витамин B12, цитохром P450 и кофактор F430. В настоящее время фталоцианины востребованы в науке и технике благодаря сочетанию уникальных оптических и электрохимических свойств. Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность, а также наличие в электронных спектрах поглощения (ЭСП) узкой интенсивной Q-полосы и высокие значения коэффициента экстинкции (lg 5).

Ключевой особенностью фталоцианинов является возможность их химической модификации. Наиболее изучено введение функциональных заместителей в бензольные кольца. Другим направлением функционализации фталоцианинового макроцикла является замена мезо-атомов азота на углеводородный радикал. В результате замены одного мезо-атома азота образуются производные тетрабензотриазапорфирина (TBTAP). Несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных замещенным фталоцианинам, сведения о производных TBTAP в литературе немногочисленны. Это связано как с ограниченным числом методов синтеза этих макроциклов, так и с трудностью разделения продуктов вследствие одновременного образования до пяти близких по структуре соединений. Особый интерес вызывает возможность замены мезо-атома азота во фталоцианиновом макроцикле на атом углерода, связанный с ароматической системой, что может существенно изменить перераспределение электронной плотности в образующейся молекуле. Возникающее при этом искажение симметрии обусловливает проявление нелинейно-оптических свойств у новых структур.

Однако на данный момент опубликовано лишь несколько работ, посвященных мезо-арилзамещенным тетрабензотриазапорфиринам (ArTBTAP), хотя такие соединения должны обладать рядом полезных практических свойств.

По этой причине разработка удобных и доступных методов синтеза 27-арилзамещенных представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и c целью создания новых материалов с ценными свойствами.

Цель работы заключается в разработке подходов к синтезу производных мезо-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов планарного и сэндвичевого строения на их основе, в исследовании их строения и свойств современными физико-химическими методами, в выявлении взаимосвязи “структурасвойство” в зависимости от типа комплекса и природы центрального иона металла и в поиске новых областей применения.

Научная новизна.

Предложен метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов, впервые использована энергия микроволнового излучения для получения производных тетрабензотриазапорфирина и показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования металлокомплексов различного строения.



Разработан подход к получению цинковых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, который отличается простотой проведения эксперимента и приводит только к одному растворимому металлокомплексу в продуктах реакции.

27-фенилтетрабензотриазапорфирина (гидрохлориде пиридиния) с количественным выходом, что открывает путь к синтезу свободных 27-арилтетрабензотриазапорфиринов – билдинг-блоков для создания сложных структур с различной архитектурой.

Методом РСА установлена структура монокристалла мезо-замещенного TBTAP цинкового комплекса 27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина. Это первый пример РСА молекулы мезо-замещенного TBTAP.

Впервые синтезированы комплексы сэндвичевого строения на основе TBTAP, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с PhTBTAPH2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

Оптимизированы условия ЯМР эксперимента полученных комплексов:

исследовано влияние природы растворителя, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров ЯМР; идентификация продуктов проведена с привлечением двумерных методик (1H–1H COSY, 1H–13C HMQC, DEPT-135), данных масс спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

Выявлены особенности ЭСП, характерные для каждого типа соединений;

установлены закономерности в изменении спектральных свойств при переходе от планарных к сэндвичевым структурам, а также их зависимость от природы центрального иона металла.

Получены соединения сэндвичевой структуры, обладающие интенсивным поглощением в ближней ИК-области (9001600 нм).

Исследованы нелинейно-оптические свойства металлокомплексов арилтетрабензотриазапорфирина и показана их перспективность в качестве компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

С использованием методов циклической (ЦВА) и квадратноволновой (КВВА) вольтамперометрии установлено наличие обратимых редокс-процессов в интервале потенциалов от –1.70 до 1.75 В на примере новых сэндвичевых комплексов лютеция (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc; исследование спектрально-электрохимических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

Практическая значимость.

Разработанные селективные методы синтеза новых замещенных магниевых и цинковых комплексов 27-арил-29H,31H-тетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов с достаточно высоким выходом позволяют создавать современные функциональные материалы на их основе. Способность к практически количественному деметаллированию таких соединений до свободных лигандов обеспечивает возможность формирования на их основе новых металлокомплексов различного строения, в том числе наноразмерного уровня.

Разработанные методы синтеза комплексов с пониженной симметрией приводят к получению материалов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

Спектрально-электрохимические исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов показывают перспективность их использования в качестве электрохромных материалов.

Наличие интенсивного поглощения в ближней ИК-области, а также проявляемые нелинейно-оптические свойства третьего порядка1 позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных материалов для оптических ограничителей.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Разработка методов синтеза магниевых и цинковых комплексов 27-арилH,31H-тетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирина.

2. Разработка метода деметаллирования цинкового комплекса 27-фенил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирина.

3. Привлечение двумерных методик спектроскопии ЯМР (1H–1H COSY, 1H–13C HMQC, DEPT-135) и оптимизация условий регистрации ЯМР спектров: выбор растворителя, введение дезагрегирующих и восстанавливающих добавок.

4. Проведение первого РСА молекулы мезо-замещенного тетрабензотриазапорфирина для установления структуры 27-(2-метилфенил)-29H,31H-тетрабензоb,g,l,q][5,10,15]триазапорфирина.

5. Исследование электрохимических и спектрально-электрохимических свойств синтезированных соединений, включая двухпалубные гомо- и гетеролептические комплексы лютеция сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина.

6. Изучение нелинейно-оптических свойств синтезированных соединений.

Публикации. Основное содержание работы

изложено в виде 5 статей и 6 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10 (Иваново, Россия, 2009 г.) и ICPC-11 (Одесса, Украина, 2011 г.);

Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам ICPP-5 (Москва, г.) и ICPP-7 (Чейджу, Корея, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-03-00774 – «Исследование природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов и оценка их влияния на селективность формирования структур наноразмерного уровня»), программы ОХНМ № «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и программы Президиума РАН «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами».

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментов по синтезу целевых соединений, обобщении и интерпретации полученных результатов.

Автор принимал участие в проведении физико-химических исследований синтезированных соединений и обработке данных, в подготовке статей к печати и в апробации результатов исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования. Работа изложена на 131 странице печатного текста и содержит 61 схему, 36 рисунков и 3 таблицы.

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной методам синтеза макроциклических производных Исследования проведены совместно с к.х.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН) тетрабензотриазапорфирина; в нем рассмотрены строение, классификация и свойства этих комплексов. Особое внимание уделено работам, описывающим получение хроматографически чистых соединений с доказанной структурой. В отдельном разделе описаны подходы к синтезу тетрабензотриазапорфиринов планарного строения и металлокомплексов на их основе. Проанализированы опубликованные в литературе спектральные свойства, а также возможные области практического применения тетрабензотриазапорфиринов.

Вторая глава включает обсуждение результатов, полученных в рамках диссертационной работы, а именно описание:

- синтеза магниевых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и методы их деметаллирования;

- синтеза цинковых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов, предложен новый метод получения свободных лигандов на их основе;

синтеза металлокомплексов сэндвичевого строения на основе фенилтетрабензотриазапорфирина: двухпалубных комплексов РЗЭ гомо- и гетеролептического строения;

- исследования физико-химических свойств тетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов с помощью различных методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов;

- перспектив использования полученных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов на их основе.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез магниевых комплексов 27-арилзамещенных Выбор арилзамещенных ацетонитрилов в качестве исходных реагентов для темплатного синтеза магниевых комплексов ArTBTAPMg обусловлен несколькими факторами. Во-первых, введение арильного заместителя в мезо-положение макроциклического кольца приводит к снижению агрегации комплексов и повышению их растворимости, что облегчает выделение и очистку, а также проведение физикохимических исследований. Во-вторых, арилацетонитрилы имеют подвижные -атомы водорода, способные замещаться ионами металлов, что должно способствовать протеканию реакции конденсации. В-третьих, с теоретической и практической точек зрения имеет значение вопрос об участии -ароматической системы арильного заместителя в сопряжении с макроциклическим кольцом.

Для получения толилацетонитрилов мы остановились на следующей схеме:

Схема 1.

Хлорирование ксилолов осуществляли сульфурилхлоридом в среде кипящего четыреххлористого углерода. При этом образуется в основном монохлорпроизводное, которое может быть отделено от небольшой примеси дихлорида вакуумной перегонкой.

Нагревание соответствующих бензилхлоридов с цианидом калия в 50%-ном спиртовом растворе позволяет получить все три индивидуальных толилацетонитрила с выходом около 80%. Синтез фенилацетонитрила проводили исходя из хлористого бензила, а п-метоксифенилацетонитрил получали из соответствующего бензилбромида, доступного по схеме:

Схема 2.

Синтез магниевых комплексов ArTBTAPMg осуществляли темплатным методом из фталонитрила, соответствующего арилацетонитрила и порошка магния в температурном интервале 240–300 °C:

Схема 3.

Целевые магниевые комплексы были выделены с выходом до 10%. Методику выделения выбирали с учетом растворимости образующихся комплексов в координирующих растворителях, прежде всего в ТГФ.

Выходы магниевых комплексов сравнимы с выходами аналогичного темплатного синтеза с применением фенилуксусной кислоты и оксида магния. Однако, в нашем случае наблюдается образование только одного растворимого металлокомплекса, тогда как в описанных ранее условиях такая реакция приводит к нескольким магниевым комплексам – тетрабензомоноазапорфиринам (TBMAP) или цис- и транс-изомерам тетрабензодиазапорфиринов (TBDAP), что затрудняет выделение спектрально чистого целевого соединения.

Изучено влияние микроволнового излучения на протекание реакции и выход продукта. Установлено, что при мощности излучения 600 Вт реакция завершается за 8 мин, при этом выход магниевого комплекса PhTBTAPMg составляет 11%, что на 2% выше, чем в обычных условиях. Следовательно, наблюдается тенденция ускорения протекания реакции и увеличение выхода продукта.

Из пяти синтезированных соединений только два магниевых комплекса – 27-фенил- и 27-(п-толил)TBTAPMg – были получены ранее. В ряде работ отмечается невозможность образования п-толилпроизводного по классической схеме. Даже выход 3%, наблюдаемый в случае п-метоксифенилпроизводного, представляет определенный интерес, так как получить его другими методами не удается. Так, предпринятая нами попытка синтезировать этот комплекс по описанной в литературе методике с применением п-метоксифенилуксусной кислоты привела только к фталоцианину магния.

Полученные магниевые комплексы, с одной стороны, представляют собой устойчивые, хорошо растворимые соединения, которые можно легко очистить колоночной хроматографией, с другой – это удобный источник свободных лигандов, как показано на примере комплекса PhTBTAPMg:

Схема 4.

Реакция деметаллирования протекает при комнатной температуре и завершается по мере растворения магниевого комплекса, выход продукта количественный. Свободные лиганды представляют собой кристаллические вещества темно-синего цвета, плохо растворимые в большинстве органических растворителей, что существенно затрудняет их очистку хроматографическими методами. Данный факт отмечался ранее и другими авторами и свидетельствует в пользу двухстадийного синтеза, так как хроматографическая очистка требуется лишь на стадии образования магниевых производных, учитывая их высокую растворимость. Полученные свободные макроциклические лиганды были далее использованы в синтезе металлокомплексов РЗЭ сэндвичего строения.

В отношении механизма темплатного синтеза магниевых комплексов ArTBTAPMg можно предположить, что инициирование происходит путем нуклеофильной атаки фталонитрила молекулой арилацетонитрила в условиях основного катализа. Косвенным подтверждением этому служит тот факт, что ранее Линстед и сотр. осуществили конденсацию фенилацетонитрила и фталонитрила в растворе этилата натрия при нагревании с выходом 87% с образованием изоиндольного производного:

Схема 5.

В получаемом соединении имеется четвертичная нитрильная группа, которая удаляется в присутствии оснований или восстановителей. В пользу предложенного механизма говорит и тот факт, что при попытке провести темплатный синтез с заменой металлического магния на цинк в основном образуется фталоцианин цинка, при этом цинковый комплекс PhTBTAPZn получается лишь в следовых количествах.

2. Синтез цинковых комплексов 27-арилзамещенных Известно, что обработка солей бензилтрифенилфосфония порошкообразными магнием или цинком при нагревании приводит к образованию бензилиденфосфорана и галогенида металла (хлорида магния или цинка), являющегося одновременно кислотой Льюиса. Это сочетание реагентов должно быть способно к взаимодействию с ароматическими нитрилами. На основании анализа литературных данных был проведен темплатный синтез в температурном интервале 200–300 °C с участием трех реагентов:

фталонитрила, арилметилтрифенилфосфониевой соли и цинковой пыли. По завершению реакции смесь приобрела характерный темно-синий цвет. Общее уравнение реакции можно представить схемой:

Схема 6.

Анализ реакционных смесей свидетельствует об образовании PcZn и растворимых в ТГФ комплексов, спектры поглощения которых идентичны спектрам магниевых производных ArTBTAPMg. В результате хроматографической очистки и идентификации полученных комплексов установлено, что они представляют собой цинковые комплексы ArTBTAPZn. Так же как и в случае с магниевыми комплексами, в реакции помимо фталоцианина цинка образуется только один металлокомплекс. Не было обнаружено примесей цинковых комплексов – TBMAP или цис- и транс- TBDAP.

Все цинковые комплексы синтезированы нами впервые, за исключением цинкового комплекса PhTBTAPZn. При этом стоит отметить, что данный комплекс был получен ранее в смеси с другими цинковыми производными – (Ph)3TBMAPZn, цис- и трансPh) TBDAPZn, что значительно затрудняло получение спектрально чистого образца.

Выходы цинковых комплексов сравнимы, а для некоторых соединений, например, цинкового комплекса 3-MePhTBTAPZn, существенно выше (14%), чем выходы продуктов аналогичного темплатного синтеза с применением фенилуксусной кислоты и оксида цинка. Более того, в нашем случае образуется только один растворимый металлокомплекс, что существенно облегчает его выделение и очистку.

Помимо металлического цинка, в данной реакции нами были исследованы соли цинка. Так, использование ацетата цинка приводит к металлокомплексам с несколько меньшими выходами; кроме того, полученные продукты загрязнены интенсивно окрашенной желтой примесью, которую не удается отделить ни хроматографией, ни перекристаллизацией. При использовании хлорида цинка в данной реакции образуется только соответствующий фталоцианин.

Попытка проведения реакции в среде органического растворителя, в частности в высококипящих спиртах (пентаноле, гексаноле), ДХБ или пиридине, не привела к успеху. Во всех случаях наблюдалось образование исключительно фталоцианина цинка.

После серии экспериментов нами по оптимизированной литературной методике впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса PhTBTAPZn путем нагревания в присутствии ионной жидкости – гидрохлорида пиридиния (схема 7).

Трехкратный избыток реагента, оказавшийся достаточным для полного деметаллирования, почти на два порядка ниже использованного авторами оригинальной работы для деметаллирования фталоцианиновых аналогов. Кроме того, удалось сократить время реакции с 17 до 3 часов. Выход свободного лиганда в разработанном нами методе практически количественный.

Как уже отмечалось выше, свободный макроцикл PhTBTAPH2 практически нерастворим в большинстве органических растворителей, что делает невозможным его хроматографическую очистку. Как и в случае магниевого комплекса, очистка осуществляется на стадии получения цинкового производного, что, в свою очередь, оправдывает двухстадийный подход к его синтезу.

Схема 7.

С использованием разработанной методики нами впервые осуществлен синтез 27-(1-нафтил)тетрабензотриазапорфирината цинка – 1-naphthTBTAPZn:

Схема 8.

На данный момент это единственный пример мезо-нафтилзамещенного тетрабензотриазапорфирина. Как и другие цинковые комплексы ArTBTAPZn, он деметаллируется с практически количественным выходом при нагревании c гидрохлоридом пиридиния.

3. Синтез металлокомплексов сэндвичевого строения на основе Сэндвичевые комплексы редкоземельных элементов с тетрапиррольными лигандами характеризуются большим разнообразием структур и областей их практического использования. В частности, наиболее широкое применение находят фталоцианиновые производные, обладающие ярко выраженными внутримолекулярными взаимодействиями. Введение функциональных заместителей в молекулы этих соединений позволяет предложить их в качестве билдинг-блоков для создания более сложных структур наноразмерного уровня. В случае производных TBTAP, близких аналогов фталоцианина, возможна дополнительная функционализация молекулы благодаря наличию заместителя в мезо-положении.

В настоящей работе впервые осуществлен синтез двухпалубных комплексов РЗЭ гомо- и гетеролептического строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина.

Исходный лиганд PhTBTAPH2 был получен путем деметаллирования соответствующего цинкового комплекса в системе Py·HCl/Py по оптимизированной методике.

Для синтеза целевого комплекса (PhTBTAP)2Lu использован подход, разработанный ранее в нашей лаборатории для селективного синтеза двухпалубных комплексов на основе фталоцианиновых лигандов. Варьирование соотношения реагентов и температуры реакции позволило получить гомолептический комплекс ( PhTBTAP)2Lu с хорошим выходом:

Схема 9.

Взаимодействие свободного лиганда PhTBTAPH2 с ацетилацетонатом лютеция протекает с хорошим выходом и приводит к образованию вещества зеленого цвета, охарактеризованного как гомолептический комплекс (PhTBTAP)2Lu. Гетеролептический комплекс (PhTBTAP)LuPc синтезирован в аналогичных условиях путем прямого взаимодействия лиганда PhTBTAPH2 с монофталоцианином лютеция по разработанному нами методу (Схема 9).

Как обнаружено нами ранее, добавка 1,2,4-трихлорбензола (TCB) увеличивает выход целевого комплекса (PhTBTAP)LuPc за счет снижения выхода гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu, что существенно упрощает процесс выделения основного продукта.

Полученные соединения – (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc – представляют собой первые примеры комплексов сэндвичевого типа, содержащих в своем составе макроцикл TBTAP.

4. Физико-химические свойства 27-арилтетрабензотриазапорфиринов и их Магниевые комплексы TBTAPMg представляют собой наиболее удобный объект для исследований – они обладают хорошей растворимостью и легко выделяются в аналитически чистом виде. Эти комплексы охарактеризованы с привлечением методов Н и 13С ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов в спектрах осуществлено с привлечением двумерных (2D) методик. В качестве примера на рис. 1 приведен Н–1Н COSY спектр магниевого комплекса 3-MePhTBTAPMg, содержащий характерные кросс-пики.

Рис. 1. 1H–1H COSY ЯМР спектр соединения 3-MePhTBTAPMg в DMSO-d Особенностью спектра является смещение в сильное поле сигналов протонов 3-H относительно 1-H на 2.39 м.д., что связано с попаданием первых в конус экранирования арильного заместителя, расположенного перпендикулярно плоскости макроцикла.

Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюдается также для протонов 3-HAr и 2-HAr, которые оказываются экранированными относительно 1-HAr на 0.58 и 0.32 м.д.

соответственно. В случае же протонов 2-H, напротив, наблюдается слабое дезэкранирование сигналов относительно 1-H на 0.09 м.д., что свидетельствует об ослаблении магнитного воздействия мезо-арильной группы.

Отнесение сигналов углеродных атомов в спектре 13С ЯМР 3-MePhTBTAPMg осуществлено с привлечением двумерного эксперимента 1Н–13С HMQC и DEPT-135, а также немногочисленных литературных данных. Стоит отметить дезэкранирование метинового С атома ( = 125.88 м.д.) относительно незамещенного в мезо-положении аналога, проявляющего соответствующий сигнал при 104.6 м.д.

В спектрах 1H ЯМР, в отличие от спектров классических фталоцианинов, наблюдается присутствие двух мультиплетов в слабом поле при 9.30–9.60 м.д., что соответствует шести ароматическим протонам макроциклического кольца. Полученные H ЯМР спектры цинковых комплексов ArTBTAPZn идентичны спектрам соответствующих комплексов магния.

Спектры 1H ЯМР и 1Н–1Н COSY гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu имеют гораздо более сложный вид (Рис. 2, 3). Для их регистрации в случае комплексов двухпалубного строения использовалась добавка гидразин гидрата с целью получения ЯМР активных диамагнитных форм.

Рис. 2. 1H ЯМР спектр комплекса (PhTBTAP)2Lu в ДМСО-d6 с добавкой 1–2 об.% N2H4·H2O;

Рис. 3. 1H –1H COSY спектр комплекса (PhTBTAP)2Lu (условия см. рис 2).

Эти спектры отличаются от спектров планарных магниевых и цинковых комплексов наличием двух наборов мультиплетов с постоянным соотношением интегральных интенсивностей приблизительно как 2.3:1, свидетельствующем о том, что соединение (PhTBTAP)2Lu существует в виде смеси двух ротационных изомеров, которые различаются относительной ориентацией двух фенильных групп в мезо-положениях соседних макроциклов и характеризуются стерически затрудненным взаимным превращением. Этот факт частично объясняет затруднения, возникающие при получении монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.

Анализ ЯМР спектров гетеролептического комплекса (PhTBTAP)LuPc (Рис. 4, 5) показывает наличие одной группы сигналов, то есть отсутствие ротационных изомеров.

Рис. 4. 1H ЯМР спектр комплекса (PhTBTAP)LuPc (условия см. рис 2).

Рис. 5. 1H–1H COSY спектр комплекса (PhTBTAP)LuPc (условия см. рис 2).

Другая особенность сэндвичевых комплексов (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc заключается в заметном сдвиге протонов мезо-фенильной группы в сильное поле, нетипичном для планарных ArTBTAPM. Так, сигнал внутреннего oi-H протона мезо-фенильного кольца даже сильнее сдвинут в сильное поле, чем сигнал наиболее экранированного 3-H протона самого макроцикла. Это свидетельствует о заметном взаимодействии между мезо-фенильным заместителем и -системой противоположного макроцикла, которое может выражаться в некотором стерическом эффекте.

Масс спектрометрия MALDI-TOF – один из наиболее важных методов исследования макроциклических металлокомплексов. Благодаря мягкому методу ионизации в масс спектре наблюдается преимущественно пик молекулярного иона, структура которого в основном определяется центральным ионом металла в соответствии с изотопным составом. В спектрах ArTBTAPH2 и их планарных металлокомплексов, а также структур сэндвичевого типа наблюдаются только пики молекулярных ионов [M]+, которые свидетельствуют о том, что лиганды TBTAP и их комплексы не подвергаются деструкции при воздействии лазерного излучения. В качестве примеров на рис. 6 и приведены масс спектры гомо- и гетеролептических комплексов лютеция – (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc.

Рис. 6. Масс спектр MALDI-TOF гомолептического комплекса лютеция (PhTBTAP)2Lu (матрица – DCTB). На вставке представлен пик молекулярного иона.

Рис. 7. Масс спектр MALDI-TOF гетеролептического комплекса лютеция (PhTBTAP)LuPc (матрица – DCTB). На вставке представлен пик молекулярного иона.

Как видно из приведенных спектров, полученные комплексы представляют собой индивидуальные соединения и не содержат примесей других макроциклических комплексов.

Электронная спектроскопия поглощения является наиболее простым и доступным методом анализа фталоцианинов и родственных макроциклов. ЭСП растворов синтезированных соединений состоят из интенсивных полос Q и B (Соре), соответствующих * переходам между граничными орбиталями макроцикла.

Классический спектр фталоцианина металла (PcM) имеет одну интенсивную Q полосу поглощения. При переходе к комплексам TBTAP в спектре наблюдается расщепление Q полосы на две составляющие, близкие по интенсивности.

При переходе от магниевых комплексов к цинковым характер спектра не меняется, однако, наблюдается смещение максимумов поглощения. Здесь применимо правило влияния природы металла на ЭСП, известное для металлопорфиринов и металлофталоцианинов – по мере усиления комплексообразующей способности металла полосы поглощения смещаются из видимой в коротковолновую область без существенных изменений характера спектра. Длинноволновые максимумы ЭСП TBTAPMg (670 нм) и PhTBTAPZn (667 нм) отличаются на 3 нм, а в области полосы Соре – на 12 нм, 397 нм – для магниевого комплекса и 385 нм – для цинкового.

Наряду с влиянием комплексообразующей способности металла, можно было бы ожидать эффекта от арильного заместителя в положении 27 макрокольца. Однако значения максимумов, например, всех магниевых комплексов, вне зависимости от донорной силы заместителей, одинаковы и составляют 670 нм, также нет различий в положении и форме полосы Соре. Этот факт свидетельствует о том, что арильный заместитель в мезо-положении некомпланарен плоскости макроцикла и не принимает участия в сопряжении с -электронным облаком макроциклического лиганда. Такая же картина наблюдается и для цинковых комплексов.

При переходе от металлокомплексов к свободным лигандам характер ЭСП сохраняется, однако степень расщепления Q полосы увеличивается: 22 нм для TBTAPMg и 42 нм для PhTBTAPH2 (рис. 9), что связано с понижением симметрии молекулы при деметаллировании.

Изучение ЭСП сэндвичевых комплексов – гомолептического (PhTBTAP)2Lu и гетеролептического (PhTBTAP)LuPc – показывает, что как и аналогичные дифталоцианиновые комплексы они представляют собой стабильные нейтральные -радикалы. По аналогии с планарными комплексами TBTAP наблюдается расщепление основных полос поглощения в видимой области вследствие понижения молекулярной симметрии (рис. 10).

Absorbance / a.u.

Значения максимумов для (PhTBTAP)2Lu составляют: Q1 = 630 нм и Q2 = 652 нм (Q = 22 нм) и для (PhTBTAP)LuPc: Q1 = 642 нм и Q2 = 658 нм (Q = 16 нм), что свидетельствует об уменьшении степени расщепления для гетеролептического комплекса вследствие замены одного из низкосимметричных TBTAP лигандов в его молекуле на более высокий по симметрии Pc макроцикл.

Кроме поглощения в видимой области спектра, обнаружено также поглощение в ближнем ИК-диапазоне, характерное для дифталоцианиновых комплексов РЗЭ. Так, на этом участке спектра присутствуют максимумы при 900 нм (RV полоса) и в области 1200–1600 нм (IV полоса). Главная особенность, по аналогии с видимой областью спектра, состоит в расщеплении полос, впервые наблюдаемом даже для RV полосы.

Расщепление полосы IV, как и в случае Q полосы, становится менее выраженным при переходе от гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu к гетеролептическому аналогу (PhTBTAP)LuPc. Таким образом, в ряду (PhTBTAP)2Lu – (PhTBTAP)LuPc – Pc2Lu наблюдается закономерность: полосы поглощения подвергаются постепенному батохромному сдвигу, и наблюдается снижение степени их расщепления. Это также означает, что спектральные свойства гетеролептического комплекса (PhTBTAP)LuPc промежуточны по сравнению с гомолептическими производными (PhTBTAP)2Lu и Pc2Lu.

Рентгеноструктурные данные для молекул TBTAP малочисленны и ограничены несколькими примерами. Нами были впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура 2-MePhTBTAPZn (1), а также проведен РСА монокристаллов PcZn (2), рентгеноструктурные данные которых отсутствуют в литературе. При кристаллизации из ДМСО соединения 1 и 2 образуют супрамолекулярные структуры [1·ДМСО]·2(ДМСО) (I) и [2·ДМСО]·0.65(ДМСО)·0.5(CH3OH) (II), которые принадлежат к триклинной сингонии. В двух независимых молекулах в структуре II (IIA и IIB), в отличие от структуры I, координированные молекулы ДМСО разупорядочены.

Рис. 11. Кристаллическая структура I (A) и IIA (B), IIB (C).

Атом цинка выходит из плоскости остова молекулы на 0.298 в I и на 0.394–0. в II. Длины связей Zn–N составляют: 2.040(3)–2.025(3) (I), 2.033(4)–2.009(4) (IIA) и 2.017(4)–2.034(4) (IIB), Zn-O: 2.123(2) (I), 2.076(4) (IIA) и 2.086(10) (IIB). Фенильный цикл в I повернут на 88° относительно плоскости остова молекулы. Как видно из приведенных данных, пятикоординированный атом цинка в молекулах I и II связан с четырьмя изоиндольными атомами азота и одним атомом кислорода из молекулы ДМСО так, что длины всех связей примерно одинаковы.

За счет -стэкингового взаимодействия молекулы 1 и 2 образуют центросимметричные димеры face-to-face типа, как показано для структуры I (рис. 12, A), с внешней ориентацией молекул ДМСО и противоположным расположением 2-метилфенильного заместителя. Расстояние между атомами внутреннего контура молекул равно 3.29–3.37 в I и 3.25–3.35 в II, что меньше, чем расстояние Ван-дерВаальса для ароматических систем (примерно 3.5 ), и свидетельствует о значительных аксиальных -стэкинговых взаимодействиях в I и II. Образование подобных димеров в кристаллах TBTAP молекул обнаружено нами впервые. Димерные фталоцианиновые цинковые структуры были ранее опубликованы в нескольких работах, однако, отличались более высокими значениями межплоскостных расстояний.

Рис. 12. Супрамолекулярный центросимметричный димер {I I’} в кристалле I (A) и упаковка молекул в этой супрамолекулярной структуре (B).

Введение мезо-фенильного заместителя изменяет взаимное смещение макроциклов в димере, а также приводит к различным конформационным искажениям от планарности.

Так, молекулы 1 в соответствующем димере смещены относительно друг друга в значительно меньшей степени по сравнению с 2 (1.580 для I и 3.934 для IIA, 3.790 для IIB). Несмотря на то, что макроциклы являются практически плоскими, для структуры I характерно небольшое волнообразное (wave-like) искажение, в то время как в структуре II молекулы близки к куполообразной (dome-like) конформации.

Интересной представляется кристаллическая упаковка молекул в структурах. Так, димеры в структуре I (рис. 12, B) группируются в слои, пространство между которыми заполнено сольватными молекулами ДМСО, а в II димеры образуют полости, которые заполняются разупорядоченными сольватными молекулами ДМСО и МеОН.

По-видимому, решающую роль играет наличие фенильного заместителя в мезо-положении макроциклической системы молекулы 1.

Электрохимическое поведение синтезированных соединений было изучено на примере новых сэндвичевых комплексов лютеция (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc методами циклической (ЦВА) и квадратно-волновой (КВВА) вольтамперометрии на графитовом рабочем электроде в диапазоне потенциалов от –1.70 до 1.75 В (рис. 13).

Как видно из представленных данных, соединения характеризуются тремя квазиобратимыми волнами восстановления и одной квазиобратимой волной окисления, которое можно отнести, по аналогии с фталоцианинами сэндвичевого типа, к последовательному присоединению или отрыву одного электрона. Разница между первыми потенциалами окисления и восстановления E1/2 для двухпалубных фталоцианинов РЗЭ находится в относительно узком диапазоне 0.34–0.45 В. Величина E1/2 для (PhTBTAP)2Lu составляет 0.46 В, что на 0.01–0.06 В выше по сравнению с незамещенным (0.40–0.42 В), окта-трет-бутил- (0.45 В) и гексадекабутилзамещенными (0.43 В) дифталоцианиновыми комплексами лютеция, а для соединения (PhTBTAP)LuPc – E1/2 = 0.45 В, т. е. различие несколько менее выражено.

Рис. 13. ЦВА (вверху) и КВВА (внизу) для (PhTBTAP)2Lu (А) и (PhTBTAP)LuPc (B) в ДХБ, Поскольку в случае дифталоцианинов высокое значение E1/2 относится к более сильному взаимодействию между макроциклами в молекуле вследствие меньшего радиуса лантанида или электронодонорного эффекта заместителей, можно сделать вывод о более интенсивном взаимодействии между макроциклами в молекулах (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc по сравнению с дифталоцианинами РЗЭ.

Спектральные изменения для этих структур во время потенциал-контролируемого электролиза при +0.8 и –0.4 В (рис. 14) отражают переход нейтральных сэндвичевых комплексов в формы их одноэлектронного окисления и восстановления соответственно.

Рис. 14. Изменение ЭСП для (PhTBTAP)2Lu (А, B) и (PhTBTAP)LuPc (C, D) в ДХБ, содержащем 0.2 M [Bu4N][BF4] в процессе контролируемого окисления при +0.8 В ЭСП окисленной формы (PhTBTAP)2Lu характеризуется значительным расщеплением BV полосы поглощения (400–550 нм), которое становится менее выраженным для (PhTBTAP)LuPc и исчезает в случае Pc2Lu. Q полоса восстановленных форм (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc характеризуется наличием трех максимумов вместо двух, типичных для двухпалубных фталоцианинов. Наблюдаемые превращения характеризуются наличием изобестических точек и количественной регенерацией исходных форм, что свидетельствует об обратимости данных редокс процессов.

Спектры (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc в нейтральном, окисленном и восстановленном состоянии являются более сложными, чем спектры гомолептических дифталоцианинов вследствие асимметрии в строении. Таким образом, синтезированные комплексы перспективны для фундаментальных исследований электронной структуры сэндвичевых тетрапиррольных молекул, а наблюдаемая обратимость редокс процессов (рис. 13, 14) позволяет предложить их в качестве электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

5. Перспективы использования полученных соединений При постановке данной работы предполагалось, что основным отличием новых комплексов по сравнению с фталоцианинами должно быть усиление нелинейнооптических свойств за счет понижения молекулярной симметрии. Действительно, исследование ряда полученных комплексов подтвердило это предположение.

Нелинейно-оптические свойства третьего порядка для синтезированных комплексов исследованы методом z-сканирования2 (рис. 15). Наиболее выраженный эффект наблюдался в случае нафтилзамещенного комплекса 1-naphthTBTAPZn, а также двухпалубного комплекса (PhTBTAP)2Lu.

Рис. 15. Схема экспериментальной установки для z-сканирования (Nd:YAG лазер).

На кривых z-сканирования, представляющих собой зависимости пропускания от фокусного расстояния, наблюдается четко выраженный отрицательный нелинейнооптический отклик (рис. 16).

Исследования проведены совместно с к.х.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН).

Normalized transmittance Благодаря дополнительной асимметрии, а также за счет наличия мезо-арильных заместителей в молекулах TBTAP проявляются выраженные нелинейно-оптические свойства третьего порядка. В образцах обнаружен эффект нелинейного поглощения, а также нелинейное преломление. Все образцы проявляют обратное насыщение поглощения, то есть поглощение в возбужденном состоянии выше, чем в основном.

Проявляемые свойства позволяют использовать данные соединения в качестве компонентов устройств оптических ограничителей.

Кроме того, спектрально-электрохимические исследования полученных комплексов показали перспективность их использования как для фундаментальных исследований электронной структуры сэндвичевых тетрапиррольных молекул, так и в практическом приложении в качестве электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

1. Предложен новый метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов. Впервые использована энергия микроволнового излучения для получения этого типа комплексов. Показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования новых металлокомплексов различного строения.

2. Изучена новая реакция получения цинковых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, позволившая получить целевые соединения с выходом до 14%. Предложенный метод отличает простота проведения синтеза, доступность исходных реагентов, образование только одного растворимого целевого комплекса в продуктах реакции.

3. Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости – гидрохлориде пиридиния с выходом близким к количественному. Этот метод 27-арилтетрабензотриазапорфиринов – билдинг-блоков для создания более сложных структур.

4. Впервые получены комплексы сэндвичевого строения на основе TBTAP, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с PhTBTAPH2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

5. Высокая растворимость синтезированных комплексов позволила использовать методы H, 13С ЯМР и MALDI-TOF для доказательства их строения. Оптимизированы условия ЯМР эксперимента синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров H ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методик 1H–1H COSY, 1H–13C HMQC, DEPT-135 ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

6. Получены монокристаллы цинкового комплекса 27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина и методом РСА установлена его структура. Это первый пример РСА молекулы мезо-замещенного TBTAP.

7. Впервые с использованием методов ЦВА и КВВА проведены исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов –1.701.75 В. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.

8. Исследование спектральных, спектрально-электрохимических и нелинейнооптических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных материалов, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Kalashnikov V.V., Tomilova L.G. Catalytic reduction of ethylenic bonds by system molecular oxygen-tetra-t-butylphthalocyanine cobalt(II)–sodium borohydride // J. Porphyrins Phthalocyanines. – 2006. – V.10. – № 4–6. – P. 695.

Калашникова И.П., Калашников В.В., Томилова Л.Г. Селективный синтез трехпалубного циклогексилметоксизамещенного фталоцианина европия // Изв. АН. Сер.

Хим. – 2009. – № 7. – С. 1372. [Selective synthesis of triple-decker cyclohexylmethoxysubstituted europium phthalocyanine // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. – 2009. – V. 58. – № 7. – P. 1413].

3 Kalashnikov V.V., Pushkarev V.E., Tomilova L.G. A novel synthetic approach to 27-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrins // Mendeleev Commun. – 2011 – V. 21. – № 2. – P. 92.

4 Kalashnikov V.V., Tomilova L.G. New synthetic method for zinc complexes of 20-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrin // Macroheterocycles. – 2011. – V. 4. – № 3. – P.

209.

5 Pushkarev V.E., Kalashnikov V.V., Trashin S.A., Borisova N.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. Bis(tetrabenzotriazaporphyrinato) and (tetrabenzotriazaporphyrinato)phthalocyaninato) lutetium(III) complexes - novel sandwich-type tetrapyrrolic ligand based NIR absorbing electrochromes // Dalton Trans. – 2013. – V. 42. – № 34. – P. 12083.

6 Kalashnikov V.V., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G. Synthesis of new phthalocyanines containing a fused heterocyclic ring // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – Moscow. – 2008. – P. 406.

7 Kalashnikova I.P., Kalashnikov V.V., Tomilova L.G. Syntheses and Physical Chemical Characterization of Symmetrical Substituted Phthalocyanines // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – Moscow. – 2008. – P. 407.

Калашников В.В., Томилова Л.Г. Фталонитрил в синтезе производных 27-арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфирина // X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). – Иваново.

– 2009. – С. 124.

Калашников В.В., Томилова Л.Г. Новый метод синтеза цинковых комплексов 27-арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфирина // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). – Одесса.

– Украина. – 2011. – С. 104.

10 Пушкарев В.Е., Калашников В.В., Трашин С.А., Борисова Н.Е., Томилова Л.Г.

тетрабензотриазапорфирина // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). – Одесса. – Украина. – 2011. – С. 123.

11 Kalashnikov V.V., Pushkarev V.E., Tomilova L.G. First direct synthesis of soluble copper and nickel complexes of 27-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrin // Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7). – Jeju. – Korea. – 2012. – P. 542.





Похожие работы:

«НАЗАРОВ Виктор Юрьевич ФОРМИРОВАНИЕ ГОРОДСКОЙ СУДЕБНО-МЕДИЦИНСКОЙ ЭКСПЕРТНОЙ СЛУЖБЫ САНКТ- ПЕТЕРБУРГА 14.00.24 – судебная медицина АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва 2009 2 Работа выполнена в отделе науки Федерального государственного учреждения Российский центр судебно-медицинской экспертизы Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию Российской Федерации Научный консультант : Заслуженный врач РФ, доктор...»

«Гасникова Евгения Владимировна Моделирование динамики макросистем на основе концепции равновесия Специальность 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре анализа систем и решений Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : кандидат физико-математических наук,...»

«Горчакова Светлана Александровна СТАТУС НАУК О ЧЕЛОВЕКЕ ОТ И. КАНТА ДО М. ФУКО: ИСТОРИКО-ФИЛОСОФСКИЙ АНАЛИЗ 09.00.03 – история философии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Курск 2013 Работа выполнена на кафедре философии факультета философии, социологии и культурологии ФГБОУ ВПО Курский государственный университет Научный руководитель : доктор философских наук, доцент Дьяков Александр Владимирович Официальные оппоненты : Губин...»

«ИРИСХАНОВА Зазу Имрановна ЕСТЕСТВЕННАЯ ДЕНДРОФЛОРА ЧЕЧЕНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ И ЕЁ АНАЛИЗ 03.00.05 – ботаника Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Астрахань 2009 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Чеченский государственный университет Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Иванов Александр Львович Официальные оппоненты : доктор географических наук, профессор Бармин Александр Николаевич кандидат биологических наук, доцент...»

«Ермохина Ксения Алексеевна ФИТОИНДИКАЦИЯ ЭКЗОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТУНДРАХ ЦЕНТРАЛЬНОГО ЯМАЛА 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре биогеографии географического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель доктор географических наук, профессор Мяло Елена...»

«УРАСИНОВА Ольга Владимировна ЭТНИЧЕСКИЙ ФАКТОР В ПОЛИТИКЕ ВЕНГРИИ: ВНЕШНИЙ И ВНУТРЕННИЙ АСПЕКТЫ Специальность: 23.00.04 – Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре политологии Дипломатической академии МИД России Научный руководитель : Мозель Татьяна Николаевна, доктор политических...»

«ХАЧАТУРЯН БОРИС ГРИГОРЬЕВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ИНСТИТУТА МЕСТНОГО САМОУПРАВЛЕНИЯ НА ДАЛЬНЕМ ВОСТОКЕ РОССИИ: ОБЩЕЕ И ОСОБЕННОЕ (последняя четверть XIX – начало XXI вв.) Специальность 07.00.02 – Отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора исторических наук Иркутск 2013 г. Работа выполнена на кафедре политологии и истории федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Иркутский...»

«УДК 537.312.6 КАТАЕВА Елена Алексеевна МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА И СТРУКТУРА МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ W, Cr и Nb 01.04.07 – Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2011 Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатория низких температур ИОФАН РАН,...»

«ИВАНКОВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ ТЕОРИЯ СКОРОСТЕЙ СВОРАЧИВАНИЯ ГЛОБУЛЯРНЫХ БЕЛКОВ 03.00.02. – биофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 1 Работа выполнена в Институте белка РАН Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Финкельштейн Алексей Витальевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук Потехин Сергей Александрович доктор физико-математических наук,...»

«Попова Елена Юрьевна РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ДЕКОНТАМИНАЦИИ И ДИАГНОСТИКИ СПЕЦИФИЧЕСКИХ МИКРОБНЫХ КОНТАМИНАНТОВ Специальность: 03.00.23 - Биотехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2008 1 Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ) на кафедре Экологическая и промышленная биотехнология. Научный руководитель : - Минаева Людмила Павловна, кандидат технических наук Официальные...»

«ХАЙРУЛЛИН Андрей Ранифович ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ GLUCONACETOBACTER XYLINUS И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения Санкт-Петербург 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии...»

«Жданов Илья Степанович ЛИШАЙНИКИ КАНДАЛАКШСКОГО ГОРНОГО МАССИВА (МУРМАНСКАЯ ОБЛАСТЬ) 03.00.05 – ботаника, 03.00.24 – микология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Москва 2008 Работа выполнена на кафедре геоботаники Биологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научные руководители: доктор географических...»

«ДАРХАНОВА Татьяна Андреевна МИКРОМИЦЕТЫ БУРЯТИИ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Специальности: 03.02.12 - микология, 14.03.07 - химиотерапия и антибиотики Автореферат на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре микологии и альгологии биологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в секторе...»

«Петросян Лилит Грантовна ОЦЕНКА НЕЙРОПРОТЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ КСЕНОНА ПРИ ОПЕРАЦИЯХ У БОЛЬНЫХ С ОБЪЕМНЫМИ ОБРАЗОВАНИЯМИ ГОЛОВНОГО МОЗГА 14.01.20 - анестезиология и реаниматология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва- 2014 г. 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российский научный центр хирургии имени академика Б.В. Петровского Российской академии медицинских наук, отделении анестезиологииреанимации...»

«РАЙСКИЙ Денис Андреевич НАЦИОНАЛЬНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ РОССИИ В КОНТЕКСТЕ СЕТЕЦЕНТРИЧЕСКИХ ВОЙН В УСЛОВИЯХ МЕНЯЮЩЕЙСЯ МИРОВОЙ АРХИТЕКТУРЫ Специальность 23.00.04 – Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Санкт-Петербург Диссертация выполнена на кафедре мировой политики факультета международных отношений...»

«Высоцкая Марианна Сергеевна Между логикой и парадоксом: композитор Фарадж Караев Специальность 17.00.02 музыкальное искусство АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора искусствоведения Москва 2012 1 Работа выполнена в Московской государственной консерватории имени П. И. Чайковского на кафедре теории музыки. Научный консультант : доктор искусствоведения, профессор Григорьева Галина Владимировна, профессор кафедры теории музыки Московской государственной...»

«Шепелева Мария Петровна Состояние уголовной преступности в российской провинции за 1861 – 1917 гг. на примере Курской губернии Специальность 07.00.02 – Отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Курск 2012 2 Работа выполнена на кафедре истории России Курского государственного университета Научный руководитель : кандидат исторических наук, доцент Курцев Александр Николаевич Официальные оппоненты : Салтык Галина...»

«Яблоков Александр Сергеевич ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК ПЛАВУЧИХ КРАНОВ ЗА СЧЕТ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОТРАНСФОРМАТОРОВ В МЕХАНИЗМЕ ПОДЪЕМА Специальность 05.08.05 – Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Нижний Новгород – 2011 Работа выполнена в Федеральном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волжская...»

«ДОРОФЕЕВА Мария Михайловна Эмбриологические особенности строения и развития семязачатков и зародышевых мешков некоторых видов рода Iris L. подрода Limniris (Tausch) Spach 03.02.01 – ботаника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Пермь – 2013 Работа выполнена на кафедре ботаники и генетики растений ФГБОУ ВПО Пермский государственный национальный исследовательский университет Научный руководитель : доктор биологических наук, доцент...»

«Четырбоцкий Александр Наумович КРУПНОМАСШТАБНАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ ДИНАМИКИ ЛЕДЯНОГО ПОКРОВА ЯПОНСКОГО МОРЯ 25.00.28.- океанология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Владивосток 2007 Работа выполнена в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН, г. Владивосток Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, Константин Валентинович Кошель доктор физико-математических наук, Борис...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.