Трехкратный избыток реагента, оказавшийся достаточным для полного деметаллирования, почти на два порядка ниже использованного авторами оригинальной работы для деметаллирования фталоцианиновых аналогов. Кроме того, удалось сократить время реакции с 17 до 3 часов. Выход свободного лиганда в разработанном нами методе практически количественный.

Как уже отмечалось выше, свободный макроцикл PhTBTAPH2 практически нерастворим в большинстве органических растворителей, что делает невозможным его хроматографическую очистку. Как и в случае магниевого комплекса, очистка осуществляется на стадии получения цинкового производного, что, в свою очередь, оправдывает двухстадийный подход к его синтезу.

Схема 7.

С использованием разработанной методики нами впервые осуществлен синтез 27-(1-нафтил)тетрабензотриазапорфирината цинка – 1-naphthTBTAPZn:

Схема 8.

На данный момент это единственный пример мезо-нафтилзамещенного тетрабензотриазапорфирина. Как и другие цинковые комплексы ArTBTAPZn, он деметаллируется с практически количественным выходом при нагревании c гидрохлоридом пиридиния.

3. Синтез металлокомплексов сэндвичевого строения на основе Сэндвичевые комплексы редкоземельных элементов с тетрапиррольными лигандами характеризуются большим разнообразием структур и областей их практического использования. В частности, наиболее широкое применение находят фталоцианиновые производные, обладающие ярко выраженными внутримолекулярными взаимодействиями. Введение функциональных заместителей в молекулы этих соединений позволяет предложить их в качестве билдинг-блоков для создания более сложных структур наноразмерного уровня. В случае производных TBTAP, близких аналогов фталоцианина, возможна дополнительная функционализация молекулы благодаря наличию заместителя в мезо-положении.

В настоящей работе впервые осуществлен синтез двухпалубных комплексов РЗЭ гомо- и гетеролептического строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина.

Исходный лиганд PhTBTAPH2 был получен путем деметаллирования соответствующего цинкового комплекса в системе Py·HCl/Py по оптимизированной методике.

Для синтеза целевого комплекса (PhTBTAP)2Lu использован подход, разработанный ранее в нашей лаборатории для селективного синтеза двухпалубных комплексов на основе фталоцианиновых лигандов. Варьирование соотношения реагентов и температуры реакции позволило получить гомолептический комплекс ( PhTBTAP)2Lu с хорошим выходом:

Схема 9.

Взаимодействие свободного лиганда PhTBTAPH2 с ацетилацетонатом лютеция протекает с хорошим выходом и приводит к образованию вещества зеленого цвета, охарактеризованного как гомолептический комплекс (PhTBTAP)2Lu. Гетеролептический комплекс (PhTBTAP)LuPc синтезирован в аналогичных условиях путем прямого взаимодействия лиганда PhTBTAPH2 с монофталоцианином лютеция по разработанному нами методу (Схема 9).

Как обнаружено нами ранее, добавка 1,2,4-трихлорбензола (TCB) увеличивает выход целевого комплекса (PhTBTAP)LuPc за счет снижения выхода гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu, что существенно упрощает процесс выделения основного продукта.

Полученные соединения – (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc – представляют собой первые примеры комплексов сэндвичевого типа, содержащих в своем составе макроцикл TBTAP.

4. Физико-химические свойства 27-арилтетрабензотриазапорфиринов и их Магниевые комплексы TBTAPMg представляют собой наиболее удобный объект для исследований – они обладают хорошей растворимостью и легко выделяются в аналитически чистом виде. Эти комплексы охарактеризованы с привлечением методов Н и 13С ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов в спектрах осуществлено с привлечением двумерных (2D) методик. В качестве примера на рис. 1 приведен Н–1Н COSY спектр магниевого комплекса 3-MePhTBTAPMg, содержащий характерные кросс-пики.

Рис. 1. 1H–1H COSY ЯМР спектр соединения 3-MePhTBTAPMg в DMSO-d Особенностью спектра является смещение в сильное поле сигналов протонов 3-H относительно 1-H на 2.39 м.д., что связано с попаданием первых в конус экранирования арильного заместителя, расположенного перпендикулярно плоскости макроцикла.

Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюдается также для протонов 3-HAr и 2-HAr, которые оказываются экранированными относительно 1-HAr на 0.58 и 0.32 м.д.

соответственно. В случае же протонов 2-H, напротив, наблюдается слабое дезэкранирование сигналов относительно 1-H на 0.09 м.д., что свидетельствует об ослаблении магнитного воздействия мезо-арильной группы.

Отнесение сигналов углеродных атомов в спектре 13С ЯМР 3-MePhTBTAPMg осуществлено с привлечением двумерного эксперимента 1Н–13С HMQC и DEPT-135, а также немногочисленных литературных данных. Стоит отметить дезэкранирование метинового С атома ( = 125.88 м.д.) относительно незамещенного в мезо-положении аналога, проявляющего соответствующий сигнал при 104.6 м.д.

В спектрах 1H ЯМР, в отличие от спектров классических фталоцианинов, наблюдается присутствие двух мультиплетов в слабом поле при 9.30–9.60 м.д., что соответствует шести ароматическим протонам макроциклического кольца. Полученные H ЯМР спектры цинковых комплексов ArTBTAPZn идентичны спектрам соответствующих комплексов магния.

Спектры 1H ЯМР и 1Н–1Н COSY гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu имеют гораздо более сложный вид (Рис. 2, 3). Для их регистрации в случае комплексов двухпалубного строения использовалась добавка гидразин гидрата с целью получения ЯМР активных диамагнитных форм.

Рис. 2. 1H ЯМР спектр комплекса (PhTBTAP)2Lu в ДМСО-d6 с добавкой 1–2 об.% N2H4·H2O;

Рис. 3. 1H –1H COSY спектр комплекса (PhTBTAP)2Lu (условия см. рис 2).

Эти спектры отличаются от спектров планарных магниевых и цинковых комплексов наличием двух наборов мультиплетов с постоянным соотношением интегральных интенсивностей приблизительно как 2.3:1, свидетельствующем о том, что соединение (PhTBTAP)2Lu существует в виде смеси двух ротационных изомеров, которые различаются относительной ориентацией двух фенильных групп в мезо-положениях соседних макроциклов и характеризуются стерически затрудненным взаимным превращением. Этот факт частично объясняет затруднения, возникающие при получении монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.

Анализ ЯМР спектров гетеролептического комплекса (PhTBTAP)LuPc (Рис. 4, 5) показывает наличие одной группы сигналов, то есть отсутствие ротационных изомеров.

Рис. 4. 1H ЯМР спектр комплекса (PhTBTAP)LuPc (условия см. рис 2).

Рис. 5. 1H–1H COSY спектр комплекса (PhTBTAP)LuPc (условия см. рис 2).

Другая особенность сэндвичевых комплексов (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc заключается в заметном сдвиге протонов мезо-фенильной группы в сильное поле, нетипичном для планарных ArTBTAPM. Так, сигнал внутреннего oi-H протона мезо-фенильного кольца даже сильнее сдвинут в сильное поле, чем сигнал наиболее экранированного 3-H протона самого макроцикла. Это свидетельствует о заметном взаимодействии между мезо-фенильным заместителем и -системой противоположного макроцикла, которое может выражаться в некотором стерическом эффекте.

Масс спектрометрия MALDI-TOF – один из наиболее важных методов исследования макроциклических металлокомплексов. Благодаря мягкому методу ионизации в масс спектре наблюдается преимущественно пик молекулярного иона, структура которого в основном определяется центральным ионом металла в соответствии с изотопным составом. В спектрах ArTBTAPH2 и их планарных металлокомплексов, а также структур сэндвичевого типа наблюдаются только пики молекулярных ионов [M]+, которые свидетельствуют о том, что лиганды TBTAP и их комплексы не подвергаются деструкции при воздействии лазерного излучения. В качестве примеров на рис. 6 и приведены масс спектры гомо- и гетеролептических комплексов лютеция – (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc.

Рис. 6. Масс спектр MALDI-TOF гомолептического комплекса лютеция (PhTBTAP)2Lu (матрица – DCTB). На вставке представлен пик молекулярного иона.

Рис. 7. Масс спектр MALDI-TOF гетеролептического комплекса лютеция (PhTBTAP)LuPc (матрица – DCTB). На вставке представлен пик молекулярного иона.

Как видно из приведенных спектров, полученные комплексы представляют собой индивидуальные соединения и не содержат примесей других макроциклических комплексов.

Электронная спектроскопия поглощения является наиболее простым и доступным методом анализа фталоцианинов и родственных макроциклов. ЭСП растворов синтезированных соединений состоят из интенсивных полос Q и B (Соре), соответствующих * переходам между граничными орбиталями макроцикла.

Классический спектр фталоцианина металла (PcM) имеет одну интенсивную Q полосу поглощения. При переходе к комплексам TBTAP в спектре наблюдается расщепление Q полосы на две составляющие, близкие по интенсивности.

При переходе от магниевых комплексов к цинковым характер спектра не меняется, однако, наблюдается смещение максимумов поглощения. Здесь применимо правило влияния природы металла на ЭСП, известное для металлопорфиринов и металлофталоцианинов – по мере усиления комплексообразующей способности металла полосы поглощения смещаются из видимой в коротковолновую область без существенных изменений характера спектра. Длинноволновые максимумы ЭСП TBTAPMg (670 нм) и PhTBTAPZn (667 нм) отличаются на 3 нм, а в области полосы Соре – на 12 нм, 397 нм – для магниевого комплекса и 385 нм – для цинкового.

Наряду с влиянием комплексообразующей способности металла, можно было бы ожидать эффекта от арильного заместителя в положении 27 макрокольца. Однако значения максимумов, например, всех магниевых комплексов, вне зависимости от донорной силы заместителей, одинаковы и составляют 670 нм, также нет различий в положении и форме полосы Соре. Этот факт свидетельствует о том, что арильный заместитель в мезо-положении некомпланарен плоскости макроцикла и не принимает участия в сопряжении с -электронным облаком макроциклического лиганда. Такая же картина наблюдается и для цинковых комплексов.

При переходе от металлокомплексов к свободным лигандам характер ЭСП сохраняется, однако степень расщепления Q полосы увеличивается: 22 нм для TBTAPMg и 42 нм для PhTBTAPH2 (рис. 9), что связано с понижением симметрии молекулы при деметаллировании.

Изучение ЭСП сэндвичевых комплексов – гомолептического (PhTBTAP)2Lu и гетеролептического (PhTBTAP)LuPc – показывает, что как и аналогичные дифталоцианиновые комплексы они представляют собой стабильные нейтральные -радикалы. По аналогии с планарными комплексами TBTAP наблюдается расщепление основных полос поглощения в видимой области вследствие понижения молекулярной симметрии (рис. 10).

Absorbance / a.u.

Значения максимумов для (PhTBTAP)2Lu составляют: Q1 = 630 нм и Q2 = 652 нм (Q = 22 нм) и для (PhTBTAP)LuPc: Q1 = 642 нм и Q2 = 658 нм (Q = 16 нм), что свидетельствует об уменьшении степени расщепления для гетеролептического комплекса вследствие замены одного из низкосимметричных TBTAP лигандов в его молекуле на более высокий по симметрии Pc макроцикл.

Кроме поглощения в видимой области спектра, обнаружено также поглощение в ближнем ИК-диапазоне, характерное для дифталоцианиновых комплексов РЗЭ. Так, на этом участке спектра присутствуют максимумы при 900 нм (RV полоса) и в области 1200–1600 нм (IV полоса). Главная особенность, по аналогии с видимой областью спектра, состоит в расщеплении полос, впервые наблюдаемом даже для RV полосы.

Расщепление полосы IV, как и в случае Q полосы, становится менее выраженным при переходе от гомолептического комплекса (PhTBTAP)2Lu к гетеролептическому аналогу (PhTBTAP)LuPc. Таким образом, в ряду (PhTBTAP)2Lu – (PhTBTAP)LuPc – Pc2Lu наблюдается закономерность: полосы поглощения подвергаются постепенному батохромному сдвигу, и наблюдается снижение степени их расщепления. Это также означает, что спектральные свойства гетеролептического комплекса (PhTBTAP)LuPc промежуточны по сравнению с гомолептическими производными (PhTBTAP)2Lu и Pc2Lu.

Рентгеноструктурные данные для молекул TBTAP малочисленны и ограничены несколькими примерами. Нами были впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура 2-MePhTBTAPZn (1), а также проведен РСА монокристаллов PcZn (2), рентгеноструктурные данные которых отсутствуют в литературе. При кристаллизации из ДМСО соединения 1 и 2 образуют супрамолекулярные структуры [1·ДМСО]·2(ДМСО) (I) и [2·ДМСО]·0.65(ДМСО)·0.5(CH3OH) (II), которые принадлежат к триклинной сингонии. В двух независимых молекулах в структуре II (IIA и IIB), в отличие от структуры I, координированные молекулы ДМСО разупорядочены.

Рис. 11. Кристаллическая структура I (A) и IIA (B), IIB (C).

Атом цинка выходит из плоскости остова молекулы на 0.298 в I и на 0.394–0. в II. Длины связей Zn–N составляют: 2.040(3)–2.025(3) (I), 2.033(4)–2.009(4) (IIA) и 2.017(4)–2.034(4) (IIB), Zn-O: 2.123(2) (I), 2.076(4) (IIA) и 2.086(10) (IIB). Фенильный цикл в I повернут на 88° относительно плоскости остова молекулы. Как видно из приведенных данных, пятикоординированный атом цинка в молекулах I и II связан с четырьмя изоиндольными атомами азота и одним атомом кислорода из молекулы ДМСО так, что длины всех связей примерно одинаковы.

За счет -стэкингового взаимодействия молекулы 1 и 2 образуют центросимметричные димеры face-to-face типа, как показано для структуры I (рис. 12, A), с внешней ориентацией молекул ДМСО и противоположным расположением 2-метилфенильного заместителя. Расстояние между атомами внутреннего контура молекул равно 3.29–3.37 в I и 3.25–3.35 в II, что меньше, чем расстояние Ван-дерВаальса для ароматических систем (примерно 3.5 ), и свидетельствует о значительных аксиальных -стэкинговых взаимодействиях в I и II. Образование подобных димеров в кристаллах TBTAP молекул обнаружено нами впервые. Димерные фталоцианиновые цинковые структуры были ранее опубликованы в нескольких работах, однако, отличались более высокими значениями межплоскостных расстояний.

Рис. 12. Супрамолекулярный центросимметричный димер {I I’} в кристалле I (A) и упаковка молекул в этой супрамолекулярной структуре (B).

Введение мезо-фенильного заместителя изменяет взаимное смещение макроциклов в димере, а также приводит к различным конформационным искажениям от планарности.

Так, молекулы 1 в соответствующем димере смещены относительно друг друга в значительно меньшей степени по сравнению с 2 (1.580 для I и 3.934 для IIA, 3.790 для IIB). Несмотря на то, что макроциклы являются практически плоскими, для структуры I характерно небольшое волнообразное (wave-like) искажение, в то время как в структуре II молекулы близки к куполообразной (dome-like) конформации.

Интересной представляется кристаллическая упаковка молекул в структурах. Так, димеры в структуре I (рис. 12, B) группируются в слои, пространство между которыми заполнено сольватными молекулами ДМСО, а в II димеры образуют полости, которые заполняются разупорядоченными сольватными молекулами ДМСО и МеОН.

По-видимому, решающую роль играет наличие фенильного заместителя в мезо-положении макроциклической системы молекулы 1.

Электрохимическое поведение синтезированных соединений было изучено на примере новых сэндвичевых комплексов лютеция (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc методами циклической (ЦВА) и квадратно-волновой (КВВА) вольтамперометрии на графитовом рабочем электроде в диапазоне потенциалов от –1.70 до 1.75 В (рис. 13).

Как видно из представленных данных, соединения характеризуются тремя квазиобратимыми волнами восстановления и одной квазиобратимой волной окисления, которое можно отнести, по аналогии с фталоцианинами сэндвичевого типа, к последовательному присоединению или отрыву одного электрона. Разница между первыми потенциалами окисления и восстановления E1/2 для двухпалубных фталоцианинов РЗЭ находится в относительно узком диапазоне 0.34–0.45 В. Величина E1/2 для (PhTBTAP)2Lu составляет 0.46 В, что на 0.01–0.06 В выше по сравнению с незамещенным (0.40–0.42 В), окта-трет-бутил- (0.45 В) и гексадекабутилзамещенными (0.43 В) дифталоцианиновыми комплексами лютеция, а для соединения (PhTBTAP)LuPc – E1/2 = 0.45 В, т. е. различие несколько менее выражено.

Рис. 13. ЦВА (вверху) и КВВА (внизу) для (PhTBTAP)2Lu (А) и (PhTBTAP)LuPc (B) в ДХБ, Поскольку в случае дифталоцианинов высокое значение E1/2 относится к более сильному взаимодействию между макроциклами в молекуле вследствие меньшего радиуса лантанида или электронодонорного эффекта заместителей, можно сделать вывод о более интенсивном взаимодействии между макроциклами в молекулах (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc по сравнению с дифталоцианинами РЗЭ.

Спектральные изменения для этих структур во время потенциал-контролируемого электролиза при +0.8 и –0.4 В (рис. 14) отражают переход нейтральных сэндвичевых комплексов в формы их одноэлектронного окисления и восстановления соответственно.

Рис. 14. Изменение ЭСП для (PhTBTAP)2Lu (А, B) и (PhTBTAP)LuPc (C, D) в ДХБ, содержащем 0.2 M [Bu4N][BF4] в процессе контролируемого окисления при +0.8 В ЭСП окисленной формы (PhTBTAP)2Lu характеризуется значительным расщеплением BV полосы поглощения (400–550 нм), которое становится менее выраженным для (PhTBTAP)LuPc и исчезает в случае Pc2Lu. Q полоса восстановленных форм (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc характеризуется наличием трех максимумов вместо двух, типичных для двухпалубных фталоцианинов. Наблюдаемые превращения характеризуются наличием изобестических точек и количественной регенерацией исходных форм, что свидетельствует об обратимости данных редокс процессов.

Спектры (PhTBTAP)2Lu и (PhTBTAP)LuPc в нейтральном, окисленном и восстановленном состоянии являются более сложными, чем спектры гомолептических дифталоцианинов вследствие асимметрии в строении. Таким образом, синтезированные комплексы перспективны для фундаментальных исследований электронной структуры сэндвичевых тетрапиррольных молекул, а наблюдаемая обратимость редокс процессов (рис. 13, 14) позволяет предложить их в качестве электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

5. Перспективы использования полученных соединений При постановке данной работы предполагалось, что основным отличием новых комплексов по сравнению с фталоцианинами должно быть усиление нелинейнооптических свойств за счет понижения молекулярной симметрии. Действительно, исследование ряда полученных комплексов подтвердило это предположение.

Нелинейно-оптические свойства третьего порядка для синтезированных комплексов исследованы методом z-сканирования2 (рис. 15). Наиболее выраженный эффект наблюдался в случае нафтилзамещенного комплекса 1-naphthTBTAPZn, а также двухпалубного комплекса (PhTBTAP)2Lu.

Рис. 15. Схема экспериментальной установки для z-сканирования (Nd:YAG лазер).

На кривых z-сканирования, представляющих собой зависимости пропускания от фокусного расстояния, наблюдается четко выраженный отрицательный нелинейнооптический отклик (рис. 16).

Исследования проведены совместно с к.х.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН).

Normalized transmittance Благодаря дополнительной асимметрии, а также за счет наличия мезо-арильных заместителей в молекулах TBTAP проявляются выраженные нелинейно-оптические свойства третьего порядка. В образцах обнаружен эффект нелинейного поглощения, а также нелинейное преломление. Все образцы проявляют обратное насыщение поглощения, то есть поглощение в возбужденном состоянии выше, чем в основном.

Проявляемые свойства позволяют использовать данные соединения в качестве компонентов устройств оптических ограничителей.

Кроме того, спектрально-электрохимические исследования полученных комплексов показали перспективность их использования как для фундаментальных исследований электронной структуры сэндвичевых тетрапиррольных молекул, так и в практическом приложении в качестве электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

1. Предложен новый метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов. Впервые использована энергия микроволнового излучения для получения этого типа комплексов. Показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования новых металлокомплексов различного строения.

2. Изучена новая реакция получения цинковых комплексов 27-арил-29H,31Hтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, позволившая получить целевые соединения с выходом до 14%. Предложенный метод отличает простота проведения синтеза, доступность исходных реагентов, образование только одного растворимого целевого комплекса в продуктах реакции.

3. Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости – гидрохлориде пиридиния с выходом близким к количественному. Этот метод 27-арилтетрабензотриазапорфиринов – билдинг-блоков для создания более сложных структур.

4. Впервые получены комплексы сэндвичевого строения на основе TBTAP, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с PhTBTAPH2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

5. Высокая растворимость синтезированных комплексов позволила использовать методы H, 13С ЯМР и MALDI-TOF для доказательства их строения. Оптимизированы условия ЯМР эксперимента синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров H ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методик 1H–1H COSY, 1H–13C HMQC, DEPT-135 ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

6. Получены монокристаллы цинкового комплекса 27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина и методом РСА установлена его структура. Это первый пример РСА молекулы мезо-замещенного TBTAP.

7. Впервые с использованием методов ЦВА и КВВА проведены исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов –1.701.75 В. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.

8. Исследование спектральных, спектрально-электрохимических и нелинейнооптических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных материалов, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

Калашникова И.П., Калашников В.В., Томилова Л.Г. Селективный синтез трехпалубного циклогексилметоксизамещенного фталоцианина европия // Изв. АН. Сер.

Хим. – 2009. – № 7. – С. 1372. [Selective synthesis of triple-decker cyclohexylmethoxysubstituted europium phthalocyanine // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. – 2009. – V. 58. – № 7. – P. 1413].

3 Kalashnikov V.V., Pushkarev V.E., Tomilova L.G. A novel synthetic approach to 27-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrins // Mendeleev Commun. – 2011 – V. 21. – № 2. – P. 92.

4 Kalashnikov V.V., Tomilova L.G. New synthetic method for zinc complexes of 20-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrin // Macroheterocycles. – 2011. – V. 4. – № 3. – P.

209.

5 Pushkarev V.E., Kalashnikov V.V., Trashin S.A., Borisova N.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. Bis(tetrabenzotriazaporphyrinato) and (tetrabenzotriazaporphyrinato)phthalocyaninato) lutetium(III) complexes - novel sandwich-type tetrapyrrolic ligand based NIR absorbing electrochromes // Dalton Trans. – 2013. – V. 42. – № 34. – P. 12083.

6 Kalashnikov V.V., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G. Synthesis of new phthalocyanines containing a fused heterocyclic ring // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – Moscow. – 2008. – P. 406.

7 Kalashnikova I.P., Kalashnikov V.V., Tomilova L.G. Syntheses and Physical Chemical Characterization of Symmetrical Substituted Phthalocyanines // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – Moscow. – 2008. – P. 407.

Калашников В.В., Томилова Л.Г. Фталонитрил в синтезе производных 27-арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфирина // X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). – Иваново.

– 2009. – С. 124.

Калашников В.В., Томилова Л.Г. Новый метод синтеза цинковых комплексов 27-арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфирина // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). – Одесса.

– Украина. – 2011. – С. 104.

10 Пушкарев В.Е., Калашников В.В., Трашин С.А., Борисова Н.Е., Томилова Л.Г.

тетрабензотриазапорфирина // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). – Одесса. – Украина. – 2011. – С. 123.

11 Kalashnikov V.V., Pushkarev V.E., Tomilova L.G. First direct synthesis of soluble copper and nickel complexes of 27-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrin // Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7). – Jeju. – Korea. – 2012. – P. 542.