На правах рукописи
УДК 537.312.6
КАТАЕВА Елена Алексеевна
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА И СТРУКТУРА МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ W, Cr и Nb
01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва, 2011
Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатория низких температур ИОФАН РАН, Божко Алексей Дмитриевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор МГУ, Гиппиус Андрей Андреевич доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией субмиллиметровой диэлектрической спектроскопии ИОФ РАН, Горшунов Борис Петрович
Ведущая организация: Учреждение российской академии наук Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН
Защита состоится «30» ноября 2011 года в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117939, г.
Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корп. В-2.
Отзывы направлялись по адресу: 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9, МФТИ.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке МФТИ.
Автореферат разослан «_» _ 201_ г.
Ученый секретарь Н. П. Чубинский диссертационного совета тел. +7 (495) 408-50-
I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
.
Актуальность темы. Возможность управления проводимостью металл-углеродных нанокомпозитов в сочетании с механической стойкостью и инертностью существенно расширяет функциональность этих материалов по сравнению с пленками аморфного углерода, используемых в качестве защитных покрытий. С фундаментальной точки зрения интерес к исследованию зарядового транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах вызван неупорядоченной структурой данных материалов, обусловленной, прежде всего, особенностями строения углеродной матрицы.Присутствие металлической нанофазы в такой аморфной углеродной матрице значительно усложняет описание процессов токопереноса в исследуемых объектах. Вопервых, при изменении концентрации металла будет происходить переход металлдиэлектрик перколяционного типа, сопровождающийся изменением топологии областей классически доступных для электрона. При этом в экспериментах достаточно сложно определить критическую концентрацию, отвечающую такому переходу, поскольку при конечных температурах и размерах образцов всегда существует вероятность переходов между областями локализации носителей. Во-вторых, помимо топологических эффектов на величину и характер проводимости влияют квантовые поправки. Эти поправки к проводимости будут приводить к появлению специфических температурных зависимостей удельного сопротивления, обусловленных наличием случайного потенциала в системе, образованного как металлическими включениями, так и неупорядоченной углеродной матрицей. В-третьих, проводимость такой гетерогенной среды может зависеть и от эффектов туннелирования в металлической фазе.
На данный момент в литературе отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, посвященные электронному транспорту в металл-содержащих углеродных нанокомпозитах. Данная ситуация обусловлена, с одной стороны, проблемами теоретического описания электропроводности в гетерогенных системах, а, с другой стороны, определенными трудностями проведения экспериментальных исследований. С экспериментальной точки зрения при исследовании таких объектов необходимо обеспечивать прецизионные измерения проводимости как низкоомных, так и высокоомных образцов (1 1012 Ом) в широком диапазоне температур - от гелиевой до комнатной.
Именно такие данные необходимы для выбора наиболее подходящей теоретической модели (или моделей) для описания электронного транспорта в металл-содержащих неупорядоченных углеродных пленках.
Цель работы.
Целью данной работы является изучение характера электронного переноса в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. В работе изучались пленки с содержанием различных металлов (W, Nb, Cr).
Научная новизна работы.
1. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, установлено, что характерный размер металлического кластера металл-углеродных нанокомпозитов составляет 2 - 2.5 нм, 2.5 - 3 нм и 1 - 1.2 нм для нанокомпозитов, содержащих вольфрам, хром и ниобий, соответственно. В случае вольфрам-содержащих металл-углеродных нанокомпозитов показано, что металлические кластеры образованы метастабильной -фазой вольфрама.
2. Впервые обнаружена взаимосвязь между частотой D и шириной ГD рамановского пика D для образцов металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла, обусловленная дыхательными модами ароматических колец в структуре аморфной углеродной фазы. Показано, что частота D увеличивается пропорционально квадрату ширины линии, D ~ Г2D, причем диапазон перестройки достигает 200 см-1.
3. Проведено систематическое исследование проводимости металл-углеродных нанокомпозитов в диапазоне концентраций металла до 40 ат.% в интервале температур 4.2 400 К. Показано, что диапазон изменения проводимости достигает 8 порядков величины и может контролируемым образом изменяться в пределах ~ 10-4 10-12 (Ом см)-1.
4. Найдено, что в диапазоне температур 80 400 К в электрических полях до 5104 В/см проводимость образцов металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой предэкспоненциального множителя 0 T 00 T0 T 0, который позволил установить, что наиболее адекватное описание прыжкового транспорта достигается в модели с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.
5. Обнаружено, что проводимость металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb, в диапазоне концентраций металлов 10 – 40 ат. % и температур 4.2 – 300 К характеризуется универсальным поведением, выражающимся в существовании двух температурных интервалов, в которых проводимость является степенной функцией температуры (Т) ~ Tp. Показано, что параметры, описывающие степенные температурные поправки к проводимости есть функции концентрации металлов, коррелирующие с изменением структуры углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах 6. Совместное исследование проводимости и холловской асимметрии для вольфрамуглеродных нанокомпозитов с концентрацией металла 16 18 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, позволило установить область применимости перколяционного подхода для описания электропроводности (Т) металлуглеродных нанокомпозитов.
По результатам диссертации опубликовано 20 печатных работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Практическая ценность работы.
Полученные в диссертационной работе результаты способствуют дальнейшему развитию представлений о механизмах зарядового транспорта в неупорядоченных средах.
Кроме того, предполагается, что результаты проведенных исследований будут использованы в электронике при проектировании различных сенсоров, например, широкодиапазонных термометров и болометров, способных сохранять работоспособность в условиях экстремальных внешних воздействий.
Апробация работы.
Основные результаты исследований прошли апробацию на конференциях: конференция International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», (Санкт-Петербург, Россия 2009;.
2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, Россия, 2007), 34-м и 35-м совещаниях по физике низких температур, (НТ-34, НТ-35, Сочи, Россия 2006, 2009) научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва. Россия, 2006) всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. (Санкт Петербург, Россия, 2006, 2008) Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный, Россия, 2008) школа молодых ученых “Микро-, нанотехнологии и их применение” (Черноголовка, Россия, 2008) а также на Семинаре "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления" (Троицк, Россия 2008).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано двадцать печатных работ, из них четыре работы в ведущих цитируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, заключения, списка публикаций по теме диссертации и списка литературы, включающего в себя наименований. Объем диссертации составляет 141 страниц машинописного текста, включая 70 иллюстраций и 4 таблицы.
II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются основные направления, цели и задачи диссертационной работы, а также кратко излагается распределение материала по главам.Первая глава представляет собой литературный обзор, который начинается с краткого изложения модельных представлении о структуре аморфного углерода. Приведены различные методы синтеза пленок аморфного углерода и их физические характеристики.
Рассмотрен вопрос о применимости исследуемых материалов в качестве защитных покрытий. Кратко излагаются особенности электронной структуры неупорядоченных углеродных материалов Далее в главе анализируются различные механизмы электронного транспорта в неупорядоченных средах: квантовые поправки к проводимости для случая электронного газа со слабой степенью беспорядка, предсказания масштабной теория перехода металл-изолятор для проводимости в окрестности порога подвижности, прыжковый транспорт в режиме оптимальных и неоптимальных прыжков в пространственно однородном случае, а также прыжковая проводимость на переменном токе. При этом особое внимание уделено слабо изученной проблеме предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости.
Рассмотрены механизмы проводимости гетерогенных сред, а также задача теоретического описания холловской асимметрии (напряжения на холловских контактах в отсутствие магнитного поля) в модели гетерогенной среды.
В завершение первой главы приводятся основные сведения о проводимости аморфного углерода и металл-углеродных нанокомпозитов Вторая глава посвящена изложению методических вопросов. Приведены схема синтеза металл-углеродных нанокомпозитов и методики характеризации образцов.
Рассмотрены особенности исследования электропроводности пленок аморфного углерода с предельно малой концентрацией металлов и металл-углеродных нанокомпозитов 2-х и 4-х контактными методами. Описаны использованные методы исследования структуры металлуглеродных нанокомпозитов. Приводятся процедура подготовки образцов к транспортным исследованиям и способы изготовления надежных омических контактов к образцам.
Осаждение исследованных в настоящей работе пленок аморфных металлуглеродных нанокомпозитов осуществлялось путем комбинации двух процессов:
плазменное разложение паров полифенилметилсилоксана;
магнетронное распыление различных металлов (W, Nb и Cr).
Осаждение углеродной фазы металл-углеродных нанокомпозитов производилось путем разложения паров кремний - органического полимера полиметилфенилсилоксана [(СН3)3Si(CH3C6H5SiO)3Si(CH3)3] в плазме стимулированного разряда постоянного тока.
Для управления процессом синтеза на подложкодержатель подавался высокочастотный потенциал (ВЧ) частотой 1.76 МГц, при изменении амплитуды которого постоянный отрицательный потенциал смещения подложкодержателя Uсм, изменялся в диапазоне от -100 В до -2000 В. Далее при представлении экспериментальных данных параметр Uсм будет использоваться в качестве меры энергии осаждения пленок.
Металл вводился в углеродную матрицу с помощью магнетронного распыления соответствующей металлической (W, Nb и Cr) мишени на постоянном токе. Такой метод легирования углеродной матрицы металлом позволял варьировать концентрацию металла в широком диапазоне значений до 80 ат.%.
Пленки, исследуемые в настоящей работе, можно условно разделить на два типа:
1. пленки с предельно малой концентрацией металлов до 3 ат. %;
2. металл-содержащие пленки с концентрацией металлов от 10 до 50 ат. %.
К пленкам первого типа относятся нелегированные металлами пленки, осажденные без использования магнетронного распыления. Пленки первого типа являются хорошими диэлектриками и характеризуются очень высокими значениями удельного сопротивления, до 1014 Ом см. К пленкам второго типа относятся пленки, осажденные с использованием магнетронного распыления различных металлических мишеней (W, Cr и Nb). Концентрации металлов в пленках второго типа варьируются от 10 до 50 ат%. Удельное сопротивление пленок второго типа зависит от концентрации металлов и изменяется в диапазоне 510-4 0.2 Ом см.
В третьей главе представлены данные исследований структуры пленок металлуглеродных нанокомпозитов методами электронной микроскопии с нанометровым пространственным разрешением, электронной дифракции и рамановской спектроскопии.
На рисунке 1 приведено электронно-микроскопическое изображение хром-содержащих углеродных нанокомпозитов с концентрацией хрома 23.5 ат.%. Видно, что размер областей, обогащенных металлом, варьируется в диапазоне 2.5 - 3 нм. В случае вольфрам-содержащих пленок характерный размер металлического кластера составляет 2 - 2.5 нм. В свою очередь в ниобий содержащих углеродных нанокомпозитах аналогичные металлические кластеры оказываются несколько меньше: ~1 – 2 нм.
вольфрам-углеродных нанокомпозитов была дополнительно исследована методом электронной дифракции. Как показал анализ экспериментальных данных, вольфрам находится в углеродной матрице в виде случайно расположенных кластеров, состоящих из -фазы, причем кластеры содержат примерно по 30 - 50 атомов, а размер кластера варьируется от 1 до 2 нм. Эта оценка характерного размера хорошо коррелирует с данными просвечивающей электронной микроскопии.
Из результатов исследования спектров рамановского рассеяния света следует, что исследуемые углеродные пленки, выращенные при различных условиях синтеза, характеризуется присутствием широкого несимметричного пика, находящегося в диапазоне 1100 1700 см-1, который можно разложить на два гауссовых пика D и G, расположенных вблизи 1300 и 1500 см-1 соответственно (рис. 2). Из экспериментальных данных было рассчитано отношение амплитуд I(D)/I(G) [1], традиционно используемое для анализа структуры аморфного углерода, а также величины сдвига и ширины пиков.
Как видно рис. 3 отношение амплитуд пиков D и G, I(D)/I(G), возрастает с увеличением напряжения смещения. Особенно резкий его рост – от ~ 0.4 до ~ 0.9 происходит при напряжениях смещения превышающих -800 В. Кроме того было показано что пики D и G сдвигаются в сторону высоких частот. Согласно работе [1], такое поведение отношения I(D)/I(G) и сдвиг пика G можно связать с ростом числа ароматических колец в графитовых sp2 кластерах при возрастании напряжения смещения во время осаждения пленок.
N(EF), эВ см В конце данного раздела рассматривается вопрос о возможной связи между частотой и шириной Г пиков D и G. (рис. 4). Показано, что для моды G (колебания sp2 связей) уширение сопровождается смягчением на величину ~100 см-1. Для моды D характерна более сильная зависимость (Г), причем хорошим приближением оказывается зависимость вида D D 0 C 2, где С > 0. Таким образом, с ростом ширины линии дыхательная мода D становится более жесткой, причем диапазон перестройки достигает 200 см-1. В настоящее время столь сильный эффект, а также обнаруженная корреляция D D 0 C 2 у аморфных металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла не имеют теоретического объяснения и, по-видимому, должны учитываться при построении моделей колебаний неупорядоченной атомной сетки аморфного углерода.
Рамановский сдвиг, см рамановских пиков D и G, проведенный для всех типов изучаемых пленок, позволил выделить два различных типа поведения I(D)/I(G) (рис. 5). Зависимости I(D)/I(G) в W- и Nbсодержащих металл-углеродных нанокомпозитных пленках характеризуется резким ростом от 0.9 до 1.9 в диапазоне изменения концентрации 20 – 25 ат. %. В противоположность этому, хром содержащие пленки характеризуются постоянным значением отношения I(D)/I(G) близким к 0.9.
Отношение амплитуд пиков D и G, I(D)/I(G) Кроме того, по данным рамановской спектроскопии было установлено, что с возрастанием отношения I(D)/I(G) размер графитовых кластеров увеличивается от 0.7 – 0.9 нм до 1.2 – 1.4 нм. Показано, что увеличение концентрации W и Nb в пленках свыше 22 – 25 ат. % приводит к увеличению характерного размера графитовых кластеров, причем аналогичный эффект в случае Cr не наблюдается. Такое поведение свидетельствует о том, что структура углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах чувствительна к типу введенного металла и может зависеть как от типа, так и от концентрации легированной примеси.
Четвертая глава посвящена исследованию проводимости аморфных металлуглеродных нанокомпозитов. В первом параграфе главы приводятся данные по проводимости аморфных металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих кремний и кислород, с предельно малой концентрацией металлов в диапазоне электрических полей от 1·104 до 9·105 В/см и в диапазоне температур от 400 до 77 К при изменении энергии осаждения в широких пределах (-100 В -1400 В).
Было показано, что для описания электронного транспорта в образцах с предельно малой концентрацией металла можно использовать модель прыжкового переноса вдоль транспортного уровня [2 - 6]. В рамках этого подхода была получена оценка плотности состояний вблизи уровня Ферми. Полагая величину радиуса локализации равной 1 нм [3], мы показали, что N(EF) варьируется в интервале значений от 11018 эВ -1см-3 до 11019 эВ-1см-3 при изменении потенциала смещения в диапазоне - 100 - 1400 В (см. рис. 3). Интересно, что данные N(EF) обнаруживают определенную корреляцию с отношением I(D)/I(G), найденным из обработки рамановских спектров. По-видимому, возрастание плотности состояний при увеличении потенциала смещения свыше - 1000 В можно связать с графитизацией пленок. В рамановских спектрах этот эффект приводит к росту числа ароматических колец в графитовых sp2 кластерах и увеличению характерного размера графитового sp2 кластера при увеличении энергии осаждения углеродных пленок.
Далее рассматривается совокупность данных по проводимости пленок с предельно малой концентрацией металла (T, Uсм, E). Найдено, что в области полей E < 1105 В/см и температур T 16 18 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, совместное исследование проводимости и холловской ассиметрии позволило объяснить применимость перколяционного подхода для описания температурной эволюции характера электронного транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах.
Цитируемая литература.
1. Robertson J. Diamond like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng. R. -2002. -V.37. --P.129Godet C. Hopping model for charge transport in amorphous carbon //Philos. Mag. B 81 V81, №2. –P.205-222.
3. Godet C. Variable range hopping revisited: the case of an exponential distribution of localized states // Journal of Non-Crystalline Solids -2002. –V.299-302, -P.333-338.
Демишев С.В., Пронин А.А., Глушков В.В., Случанко Н.Е., Самарин Н.А., Кондрин М.В., Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Варфоломеева Т.Д., Попова С.В. Особенности электронного транспорта карбинов, модифицированных в условиях высокого давления // Письма В ЖЭТФ. -2003. –T.78, №8. 984-993.
Балагуров Б.Я. О проводимости сред с малой концентрацией включений неэллипсоидальной формы// ЖТФ -1982. –Т.52, -№5. –C.850-857.
6. Godet C. Electronic Localization and Bandtail Hopping Charge Transport // Phys. Stat. Sol.
(b). -2002. –V.231. –P.499-511.
7. Godet C. Variable range hopping revisited: the case of an exponential distribution of localized states // Journal of Non-Crystalline Solids -2002. –V.299-302, -P.333-338.
Feigel’man M. V., Ioselevich A. S., Skvortsov M. A. Quantum Percolation in Granular Metals // Phys. Rev. Lett. -2004. –V.93. 136403- 136407.
9. Beloborodov I. S., Lopatin A. V., Vinokur V. M. Universal description of granular metals at low temperatures: Granular Fermi liquid // Phys. Rev. B –V.70. –P.205120 – 205125.
10. Beloborodov I.S., Efetov K.B., Lopatin A.V., Vinokur V.M. Transport properties of granular metals at low temperatures. Phys. Rev. Lett. -2003. –V.91. –P.246801-246805.
11. Глазман Л. И., Матвеев К. А. Неупругое туннелирование через тонкие аморфные пленки// ЖЭТФ. -1988. –Т.94, №6. –С.332-343.
12. Dasgupta, D., Demichelis, F., Tagliaferro, A. Electrical conductivity of amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon // Phil. Mag. B -1991. –V.63, №6. -С.1255-1266.
13. А. Уэллс Структурная неорганическая химия // Мир, Москва, том 3, стр 47, Список публикаций по теме диссертации.
«