Белорусский государственный университет

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебной работе Белгосуниверситета

_

(подпись) (И.О.Фамилия)

(дата утверждения) Регистрационный № УД-/р.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебная программа для специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) направления специальности:

1-31 05 01-03 Химия (фармацевтическая деятельность), 1-31 05 01-04 Химия (охрана окружающей среды) Факультет химический (название факультета) Кафедра физической химии (название кафедры) Курс (курсы) третий Семестр (семестры1) пятый, шестой Лекции 116 Экзамен пятый, шестой (количество часов) (семестр) Практические и семинарские занятия 54 Зачет пятый, шестой (количество часов) (семестр) Лабораторные занятия 102 Курсовой проект (работа) пятый (количество часов) (семестр) КСР Всего аудиторных часов по дисциплине (количество часов) Всего часов Форма получения по дисциплине 576 высшего образования очная (количество часов) 2010 г.

если дисциплина изучается в течение нескольких семестров, то в конце пояснительной записки приводится распределение общего количества часов по семестрам Учебная программа составлена на основе типовой учебной программы курса «Физическая химия» для высших учебных заведений по специальности 1-31 Химия (по направлениям). Минск. 2009.

Рассмотрена и рекомендована к утверждению на заседании кафедры физической химии (дата, номер протокола) Заведующий кафедрой, профессор В.В.Паньков (подпись) (И.О.Фамилия) Одобрена и рекомендована к утверждению Советом химического факультета Белгосуниверситета (дата, номер протокола) Председатель, профессор Д.В. Свиридов (подпись) (И.О.Фамилия)

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

1.1. Характеристика учебной дисциплины, ее роль и место в системе подготовки специалистов, цели и задачи, связь с другими дисциплинами учебного плана Современная физическая химия представляет собой одну из фундаментальных дисциплин химического цикла и является теоретической основой современной химии. Она служит теоретической базой современной химической технологии, дает возможность количественного описания физико-химических процессов, протекающих в различных условиях, создает научную основу для разработки новых классов функциональных материалов с заданным комплексом свойств.

Изучение физической химии показывает, что универсальные физикохимические закономерности связывают воедино все области химии и естествознания независимо от объекта исследования и находят успешное применение для решения конкретных практических задач. Изучение естественной взаимосвязи химических и физических явлений и установление соответствующих закономерностей основная задача физической химии С целью предсказания хода физико-химических процессов и его конечных результатов физическая химия исследует строение и свойства индивидуальных веществ и их смесей, законы протекания химических и фазовых превращений, условия достижения состояний химического и фазового равновесия и энергетические эффекты, сопровождающие физико-химические превращения. Эта информация дает возможность планировать и целенаправленно управлять физикохимическими процессами, обеспечивать оптимальные условия их проведения, разрабатывать и внедрять современные энергоэффективные технологии на основе возобновляемых и экологически чистых источников энергии, получать продукцию с требуемыми свойствами, выполнять нормы и требования охраны окружающей среды от вредных промышленных загрязнений.

Дисциплина «Физическая химия» создает теоретическую основу для изучения многих общепрофессиональных и специальных дисциплин химического цикла, таких как «Общая химическая технология», «Аналитическая химия», «Химия твердого тела» «Химия окружающей среды», «Основы энергосбережения» и др.

Таким образом, целью изучения физической химии является:

получение студентом фундаментальных физико-химических знаний, необходимых для последующего освоения общепрофессиональных дисциплин и дисциплин специализации;

формирование у студентов научного мировоззрения и химического мышления, которые позволят будущему специалисту выбирать или разрабатывать оптимальный, научно обоснованный способ решения конкретной научной или производственной задачи.

Успешное освоение учебной программы по физической химии предусматривает освоение студентами ряда предшествующих дисциплин учебного плана, таких как «Физика» (разделы: молекулярно-кинетическая теория газов, теория жидкого и твердого состояния, электричество и др.), «Высшая математика» (разделы: методы дифференциального и интегрального исчислений, методы решения дифференциальных уравнений, основы математического анализа и теории вероятности и др.), «Неорганическая химия», «Аналитическая химия» и др. Необходимо также владение средствами вычислительной техники и основами информационных технологий.

1.2. Требования к освоению дисциплины в соответствии с образовательными стандартами Образовательный стандарт высшего образования Республики Беларусь специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) предусматривает, что выпускник, усвоивший дисциплину «Физическая химия», должен основные задачи, положения, постулаты и законы физической химии, их обоснование;

границы применимости основных законов физической химии, идеализированных моделей и схем;

условия, необходимые для протекания химических процессов, и факторы, определяющие их направление и скорость;

квалифицированно спланировать и провести физико-химический эксперимент;

применять термодинамический принцип смещения равновесия для выбора оптимальных условий проведения химической реакции или фазового превращения;

обработать и проанализировать результаты физико-химического эксперимента;

сопоставить результаты эксперимента с предсказаниями теории.

1.3. Распределение аудиторного времени по семестрам и видам занятий Образовательным стандартом и типовым учебным планом на изучение дисциплины «Физическая химия» для специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) предусматривается следующий объем часов аудиторного времени:

СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОГО МАТЕРИАЛА

ВВЕДЕНИЕ

Предмет, задачи, методы и разделы физической химии. Этапы развития физической химии как теоретической основы современной химии.

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1.1. Основные понятия, терминология и постулаты химической термодинамики. Первый закон термодинамики, термохимия.

Предмет и методы исследования термодинамики. Термодинамический и статистический методы исследования, их преимущества и недостатки. Термодинамическая система и окружающая среда. Характеристика граничной (контрольной) поверхности. Типы термодинамических систем: изолированные, закрытые, адиабатически изолированные, замкнутые, открытые. Равновесное состояние системы, его описание. Стационарное состояние системы. Параметры состояния системы, их классификация: внешние и внутренние, интенсивные и экстенсивные, независимые параметры и функции, основные параметры. Функции состояния и функции процесса, их математическое описание. Термодинамические процессы:

равновесные (квазистатические), неравновесные, обратимые, необратимые, циклические (круговые). Характеристики равновесных и обратимых процессов.

Уравнения состояния. Термические и калорические уравнения состояния, их значение для полного термодинамического описания системы. Термические коэффициенты,,, связь между ними. Термические уравнения состояния газов: Менделеева-Клапей-рона, Ван-дер-Ваальса, Бертло, Дитеричи, Редлиха-Квонга. Уравнения состояния газов в вириальной форме. Особенности изотермы газа Ван-дерВаальса, бинодаль и спинодаль. Критическое состояние. Связь индивидуальных постоянных двухпараметрических уравнений состояния с критическими параметрами. Термические уравнения состояния в приведенной форме. Принцип соответственных состояний и его роль в химии.

Исходные постулаты (положения) термодинамики. Постулат о термодинамическом равновесии (исходное положение термодинамики) и его значение для термодинамики. Релаксация и флуктуации. Постулат о существовании температуры (нулевой закон термодинамики). Постулат о внутренних параметрах (постулат о монотонной зависимости внутренней энергии от температуры, или постулат об аддитивности энергии). Общая вариантность системы, вытекающая из исходных постулатов термодинамики, правило Дюгема для изолированных, закрытых и открытых систем. Внутренняя энергия системы, теплота, работа, их определение, единицы измерения. Правила выбора знаков теплоты и работы.

Первый закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое выражение первого закона термодинамики. Виды работы, потерянная работа. Работа расширения идеальных и реальных газов в различных обратимых и необратимых процессах. Калорические коэффициенты CV, l, CP, h и др., их интерпретация. Энтальпия, определение. Теплоемкость, средняя и истинная теплоемкость, их связь.

Пределы изменения теплоемкости. Соотношения между СР и СV. Классическая теория теплоемкости идеального газа. Эмпирические правила для теплоемкости твердых тел Дюлонга и Пти, Коппа и Неймана. Основные положения теории теплоемкости одноатомного кристалла по Эйнштейну и Дебаю. Недостатки теории теплоемкости кристаллических тел Эйнштейна и Дебая. Характеристическая температура по Эйнштейну и Дебаю, соотношения между ними. Оценка характеристических температур по формулам Линдемана. Теплоемкость газов и жидкостей.

Составляющие теплоемкости газов, их определение. Зависимость теплоемкости от температуры, различные степенные полиномы, температурные интервалы их применимости. Адиабатическое расширение газа. Уравнение политропы и адиабаты идеального газа, уравнение Пуассона.

Термохимия. Теплота и тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики. Формулировки закона Гесса и следствий из него. Стандартное состояние и стандартные условия, базисные температуры. Выбор стандартного состояния газов и конденсированных фаз. Стандартные теплоты (энтальпии) образования химических соединений, нуль отсчета.

Базисная (стандартная) энтальпия образования элементов. Стандартные теплоты сгорания и их определения. Стандартные энтальпии химических реакций, их обозначения.

1.2. Второй закон термодинамики и его приложения. Фундаментальные уравнения термодинамики.

Второй закон термодинамики. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы, их общая характеристика. Положительные и отрицательные процессы, их взаимная компенсация. Направление самопроизвольных процессов и диссипация энергии. Энтропия как мера необратимого рассеяния энергии. Формулировки второго закона термодинамики Клаузиуса, Томсона, Томсона-Оствальда. Вечный двигатель второго рода. Формулировка второго закона в химической термодинамике. Определение энтропии в термодинамике, статистической физике, теории информации. Энтропия и приведенная теплота. Неравенство Клаузиуса. Изменение энтропии изолированной системы в ходе релаксации. Второй закон термодинамики как закон о неубывании энтропии в изолированной системе. Изменение этропии системы и окружающей среды (энтропии «Вселенной») для неизолированных систем. Обоснование существования энтропии как функции состояния системы. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори. Аксиоматика законов термодинамики Хацополуса и Киннана, закон устойчивого равновесия (ЗУР). Статистический характер второго закона термодинамики, формула Больцмана. Математическая запись второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и «потерянная»

работа при необратимых процессах. Производство энтропии и термодинамика необратимых процессов. Абсолютная температура. Температурные шкалы, термометрические свойства веществ, эмпирические шкалы температур, принципы их создания. Температурные шкалы Цельсия, Реомюра, Фаренгейта. Принципиальные недостатки эмпирических температурных шкал. Температурная шкала газового термометра. Реперные точки. Международные (практические) температурные шкалы, МТШ-90. Термодинамическая (абсолютная) шкала температур, единица измерения абсолютной температуры. Термодинамическое определение абсолютной температуры. Вычисление изменения энтропии в различных обратимых и необратимых процессах. Энтропия идеального газа, энтропийная газовая постоянная. Изменение энтропии при изобарно-изотермическом смешении идеальных газов, парадокс Гиббса. Третий закон термодинамики, постулат Планка, остаточная энтропия. Абсолютные энтропии веществ. Значения энтропии веществ в стандартных условиях, их вычисления, эмпирические соотношения для оценки энтропии в стандартных условиях. Вычисление изменения энтропии в химических реакциях.

Фундаментальные уравнения термодинамики. Характеристические функции. Фундаментальное уравнение термодинамики (уравнение Гиббса) для простых и сложных систем. Независимые переменные фундаментального уравнения термодинамики, их характеристики. Математический аппарат термодинамики.

Преобразование Лежандра, его использование в термодинамике. Функции состояния энтальпия (Н), энергия Гельмгольца (А), энергия Гиббса (G). Характеристические функции и их свойства. Внутренняя энергия, зависимость внутренней энергии от температуры, объема и давления. Внутреннее давление (для идеальных и реальных газов, конденсированных веществ). Доказательство закона Джоуля. Зависимость внутренней энергии от ее естественных (базовых) переменных. Внутренняя энергия как термодинамический потенциал. Энтальпия простых и сложных систем. Вычисление изменения энтальпии как функции температуры и давления. Энтальпии фазовых переходов. Вычисление высокотемпературной составляющей энтальпии. Энтальпия как характеристическая функция и термодинамический потенциал. Графическая зависимость энтальпии от ее естественных переменных. Энергия Гельмгольца, зачем она введена? Энергия Гельмгольца и направление самопроизвольного процесса. Связь энергии Гельмгольца с внутренней энергией, с другими термодинамическими функциями и максимальной работой.

Вычисление изменения энергии Гельмгольца как функции температуры и объема (аналитическое и графическое представление). Энергия Гиббса. Энергия Гиббса как термодинамический потенциал и характеристическая функция. Связь энергии Гиббса с максимальной полезной работой. Вычисление энергии Гиббса как функции температуры и давления. Характеристические функции идеального газа. Общие условия равновесия изолированных и закрытых систем и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Стабильные, метастабильные и лабильные равновесия. Абсолютный условный экстремум характеристических функций как критерий устойчивого равновесия. Уравнения Максвелла, их использование при выводе термодинамических соотношений. Уравнение Гиббса-Гельмгольца в дифференциальной и интегральной форме, его роль в химии. Работа и теплота обратимых и необратимых процессов.

Условия равновесия в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Фазовые переходы I и II рода. Плавление, испарение, сублимация. Зависимость температуры плавления от внешнего давления. Энтропия плавления. Зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры, аналитические и графические формы. Методы измерения давления насыщенного пара веществ. Уравнение Антуана и другие эмпирические уравнения. Правила Трутона и Гильдебранда, их использование для оценки давления насыщенного пара при заданной температуре.

1.3. Термодинамика растворов и гетерогенных систем.

Фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем. Внутренняя энергия и другие термодинамические потенциалы открытых систем. Химический потенциал, его определение через характеристические функции. Химический потенциал и энергия Гиббса индивидуальных веществ. Химический потенциал идеального газа. Однородные функции состава. Теорема Эйлера об однородных функциях. Уравнения Гиббса-Дюгема для различных термодинамических функций. Интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема. Парциальные молярные величины и их определение из опытных данных. Соотношения между парциальными молярными и интегральными величинами. Основные методы (аналитические и графические) вычисления парциальных молярных величин. Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов. Закон Дальтона для смеси идеальных газов. Функции смешения. Функции смешения идеальных газов.

Растворы. Определение понятия «раствор». Различные способы выражения состава раствора. Классификация растворов. Специфика растворов, роль межмолекулярного и химического взаимодействий, понятие о сольватации. Основные направления в развитии теории растворов. Термодинамические условия образования растворов. Закон Рауля, идеальные растворы и их определение. Доказательство закона Генри. Растворимость газов в жидкостях, высаливание, правило Сеченова. Состав насыщенного пара над идеальным раствором. Общее давление насыщенного пара идеального раствора как функция состава раствора и состава насыщенного пара. Диаграммы равновесия «жидкость – пар», правило рычага. Температура кипения идеальных растворов, физико-химические основы перегонки растворов. Термодинамическое обоснование интенсификации разделения жидкостей путем перегонки. Неидеальные растворы, виды отклонений от закона Рауля, энергия взаимообмена и размерный фактор. Различные виды диаграмм равновесия. Законы Гиббса-Коновалова, азеотропные растворы. Влияние температуры и давления на состав азеотропа, законы Вревского. Ограниченная растворимость жидкостей, верхняя и нижняя критическая температура растворения. Равновесие «пар жидкий раствор» в системах с ограниченной взаимной растворимостью и полной взаимной нерастворимостью жидкостей. Химический потенциал компонента в идеальном, предельно разбавленном и реальном растворах. Активность, методы определения активностей и коэффициентов активностей. Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов. Симметричная и несимметричная системы отсчета. Функции смешения неидеальных растворов.

Избыточные термодинамические функции. Термодинамическая классификация растворов. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы. Растворимость в идеальных и предельно разбавленных растворах. Уравнение растворимости Шредера, влияние давления на растворимость твердых тел в жидкостях.

Интегральные и парциальные (дифференциальные) теплоты растворения, теплоты разбавления. Коллигативные свойства растворов. Криоскопия, криоскопическая константа растворителей, изотонический коэффициент Вант-Гоффа, практическое использование криоскопии. Выделение твердых растворов, коэффициент распределения. Эбулиоскопия, повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ. Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод и область применимости.

Гетерогенные фазовые равновесия. Условия равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса и его вывод. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора, углерода. Энантиотропные и монотропные превращения. Двухкомпонентные системы и их анализ на основе правила фаз. Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава: с химическими соединениями, плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно. Эвтектические и перитектические точки. Криогидраты. Твердые растворы, условия их образования, правила Гиббса-Розебума. Сингулярные точки, фазы переменного состава, бертоллиды и дальтониды. Трехкомпонентные системы. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы, треугольник Гиббса-Розебума.

1.4. Химические равновесия.

Понятие о химическом сродстве. Принцип БертлоТомсена и область его применимости. Термодинамическая трактовка понятия химического сродства по Гиббсу и Гельмгольцу, де Донде–Пригожину. Химическая переменная. Условия химического равновесия. Закон действующих масс, история открытия и термодинамический вывод. Термодинамическая константа равновесия, другие виды констант равновесия и связь между ними. Энергия Гиббса химической реакции (уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа). Стандартная энергия Гиббса химической реакции и ее связь с термодинамической константой равновесия. Химические равновесия в гетерогенных системах и растворах. Особенности гетерогенных реакций с участием фаз постоянного состава. Принцип смещения равновесия Ле-ШательеБрауна, его термодинамическая трактовка. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции и их термодинамический вывод. Влияние давление на химические равновесия. Термодинамическое обоснование получения алмаза из графита. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций, области применимости подобных расчетов. Вычисление стандартной энергии Гиббса и констант равновесия по методу ТемкинаШварцмана и с помощью функций приведенной энергии Гиббса. Расчеты выхода продуктов химических реакций различных типов. Выходы продуктов при совместном протекании нескольких химических реакций. Химические равновесия и тепловая теорема Нернста, следствия. Третий закон термодинамики. Химические равновесия в реальных системах. Реальные газы. Фугитивность (летучесть), методы ее вычисления. Расчет химических равновесий с реальными газами при высоких давлениях.

1.5. Элементы статистической термодинамики и термодинамики необратимых процессов.

Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы. Микроскопическое описание состояния системы методами классической и квантовой механики. Фазовые µ- и Г- пространства. Характеристика микросостояния состояния системы в фазовом пространстве, фазовая траектория. Пространство квантовых чисел -пространство. Число измерений µ-, Г-, и - пространств. Взаимное соответствие классического Г-пространства и квантового -пространства. Связь элементов Г- и - пространств. Статистические ансамбли Гиббса: микроканонический, канонический, большой канонический ансамбли. Два вида средних величин, микроканонические и канонические средние. Основные постулаты статистической термодинамики. Статистический вес (термодинамическая вероятность) и энтропия, формула Больцмана. Закон распределения Больцмана. Молекулярная сумма по состояниям. Каноническое распределение Гиббса. Распределение Гиббса по квантовым состояниям и по уровням энергии. Сумма по состояниям системы и ее связь с термодинамическими функциями. Соотношения между суммой по состояниям системы и молекулярной суммой по состояниям для локализованных частиц и идеального газа. Поступательная сумма по состояниям. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные поступательным движением. Вращательная сумма по состояниям жесткого ротатора. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, обусловленные вращательным движением. Внутренние вращения, заторможенное вращение в молекулах. Колебательная сумма по состояниям для гармонического осциллятора. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные колебательным движением. «Замороженные» колебательные степени свободы. Вычисление химических потенциалов и констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики.

Элементы термодинамики необратимых процессов. Описание необратимых процессов в термодинамике. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и возникновение энтропии. Необратимые процессы и производство энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина о минимуме производства энтропии. Соотношения взаимности Онзагера и их применение в термодинамике необратимых процессов.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

2.1. Основные понятия и постулаты химической кинетики.

Химическая кинетика наука о скоростях и механизмах химических реакций. Термодинамические и кинетические критерии возможности протекания химического процесса и его практическая реализация. Особенности кинетического подхода к описанию химических реакций. Промежуточные вещества и понятие элементарной стадии химической реакции. Простые и сложные химические реакции. Механизм химической реакции и несоответствие механизмов реакций стехиометрическим уравнениям на примере реакций окисления водорода, синтеза HBr и HI.

Основные понятия химической кинетики. Истинная и средняя скорость химической реакции, скорость по отдельному реагенту. Особенности определения скорости химической реакций, протекающей в потоке. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Экспериментальное определение скорости химической реакции (графический и аналитический методы). Кинетические кривые и кинетические уравнения. Порядок химической реакции. Общий и частный порядок.

Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции. Временной и концентрационный порядок реакции. Кинетическая классификация реакций по их порядку. Реакции псевдо n-го порядка. Молекулярность элементарной химической реакции.

Закон действующих масс основной постулат химической кинетики. Область применения закона действия масс. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Константа скорости химической реакции, ее физический смысл и размерность для реакций различных порядков. Основные принципы химической кинетики: принцип независимости химических реакций и область его применения, принцип лимитирующей стадии химического процесса, принцип детального равновесия.

2.2. Кинетика химических реакций в статических и динамических условиях.

Кинетические особенности протекания простых необратимых реакций – кинетические уравнения, константа скорости, зависимость концентрации участников реакции от времени, время полупревращения. Реакции нулевого порядка. Реакции первого порядка, средняя продолжительность жизни молекулы в реакции первого порядка. Кинетические особенности реакций второго порядка при одинаковой и различной начальной концентрации участников реакции. Реакции третьего порядка. Общее выражение для константы скорости реакции n-го порядка.

Методы определения порядка реакции и константы скорости по экспериментальным данным. Понятие об интегральных и дифференциальных методах определения порядка реакции и константы скорости. Определение частного порядка реакции, метод избытка (метод Оствальда). Метод равных концентраций. Метод подбора уравнений в графическом и аналитическом вариантах. Метод определения порядка реакции по времени полупревращения (метод ОствальдаНойеса).

Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Особенности применения метода ВантГоффа для определения временного и концентрационного порядков реакции.

Кинетические особенности протекания сложных необратимых реакций – кинетические уравнения, константа скорости, зависимость концентрации участников реакции от времени. Обратимые реакции первого порядка, нахождение константы скорости прямой и обратной реакций по экспериментальным данным.

Параллельные реакции. Последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Анализ кинетических кривых для промежуточного и конечного продуктов реакции. Переходное и вековое равновесия. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов.

Метод квазистационарных концентраций Боденштейна и условия его применения.

Лимитирующая стадия сложного процесса. Квазиравновесное приближение.

Кинетика реакций в динамических условиях. Режимы идеального смешения и идеального вытеснения. Кинетика реакций в потоке на примере необратимой и обратимой реакций первого порядка.

Зависимость скорости реакции от температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа и область его применения. Температурный коэффициент скорости реакции. Уравнение Аррениуса и его термодинамический вывод. Понятие об энергии активации химической реакции. Истинная и кажущаяся энергия активации. Нахождение энергии активации химической реакции по экспериментальным данным. Эмпирические правила оценки энергии активации. Тепловой взрыв.

2.3. Теории химической кинетики.

Теория активных соударений. Основы молекулярно-кинетической теории газов: распределение молекул по энергиям и скоростям, общее число и частота двойных соударений, эффективные диаметр и сечение соударения. Бимолекулярные реакции в теории активных соударений. Скорость реакции и число активных соударений. Стерический фактор. Расчет константы скорости бимолекулярной химической реакции. Формула ТраутцаЛьюиса. Истинная энергия активации.

Мономолекулярные реакции в теории активных соударений. Схема Линдемана, ее значение и сопоставление с опытными данными. Причины неточности схемы Линдемана и возможные пути ее уточнения (поправки Гиншельвуда и Касселя, понятие о теории РРКМ). Тримолекулярные реакции в теории активных соударений. Достоинства и недостатки теории активных соударений.

Теория активированного комплекса (переходного состояния). Основные положения теории активированного комплекса, адиабатическое приближение. Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов и способы ее расчета. Активированный комплекс и его свойства. Статистический расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Трансмиссионный коэффициент. Особенности применение теории активированного комплекса для расчета константы скорости моно -, би - и тримолекулярных реакций и сопоставление ее результатов с результатами теории активных соударений. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Различные формы записи основного уравнения теории активированного комплекса. Энтропия и энтальпия активации, их вычисление на основании экспериментальных данных. Достоинства и недостатки теории активированного комплекса.

2.4. Особенности кинетики некоторых типов химических реакций.

Кинетика реакций в растворах. Число соударений частиц в жидкости и обоснование возможности применения к реакциям в растворе уравнений формальной кинетики. Клеточный эффект. Диффузионный механизм реакций в растворе. Применение основного уравнения теории активированного комплекса к описанию кинетики реакций в растворе. Уравнение БренстедаБьеррума. Реакции между ионами в растворах сильных электролитов. Особенности взаимодействия ионов с молекулами. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции. Первичный и вторичные солевые эффекты.

Кинетика цепных реакций. Цепные реакции, их открытие и особенности протекания. Элементарные процессы возникновения, продолжения, развития и обрыва цепи. Разветвленные и неразветвленные цепные реакции. Длина цепи.

Особенности кинетики неразветвленных цепных реакций на примере реакции образования HCl. Применение метода квазистационарных концентраций Боденштейна для описания кинетики неразветвленных цепных реакций. Особенности кинетики разветвленных цепных реакций на примере реакции окисления водорода. Предельные явления первый, второй и третий пределы воспламенения и их природа. Полуостров воспламенения. Зависимость скорости реакции на нижнем пределе воспламенения от диаметра сосуда и природы его поверхности. Уравнение Семенова и его анализ для различных режимов протекания цепного процесса.

Метод квазистационарных концентраций Семенова и его применение для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения.

Кинетика фотохимических реакций. Основные законы фотохимии: законы Гротгуса, Вант-Гоффа и Эйнштейна. Квантовый выход. Элементарные фотохимические процессы, происходящие при поглощении света веществом. Флуоресценция и фосфоресценция. Кинетика фотохимических реакций на примере флуоресценции. Механизм Штерна-Фольмера. Определение кинетических параметров фотохимических реакций по экспериментальным данным. Фотохимические реакции в природе.

Основы кинетики гетерогенных процессов. Кинетика процессов растворения и кристаллизации. Роль диффузии при протекании гетерогенной химической реакции. Нестационарная и стационарная диффузия. Диффузионная и кинетическая области протекания гетерогенной реакции. Роль адсорбции при протекании поверхностной реакции. Адсорбционный коэффициент. Топохимические реакции, их механизм и особенности протекания. Скорость топохимической реакции.

Уравнение Ерофеева-Колмогорова.

2.5. Катализ.

Определение и общие принципы катализа. Роль катализаторов в химии. Активность катализатора. Активаторы и ингибиторы. Специфичность и селективность катализатора. Промоторы. Основные механизмы катализа. Общая характеристика и классификация каталитических реакций.

Гомогенные каталитические реакции. Механизм и энергетический профиль каталитической реакции. Промежуточные вещества Аррениуса и промежуточные вещества Вант-Гоффа. Скорость каталитической реакции. Автокатализ – возможные механизмы и скорость автокаталитической реакции. Колебательные реакции и их особенности. Реакция Белоусова-Жаботинского. Кислотно-основный катализ.

Классификация и механизмы реакций кислотно-основного типа. Кинетические особенности реакций специфического кислотного катализа. Функция кислотности Гамета и ее использование для вычисления скорости каталитического процесса.

Кинетические особенности реакций общего кислотного катализа. Соотношение БренстедаПоляни. Солевые эффекты в кислотно-основном катализе. Ферментативный катализ. Причины высокой каталитической активности ферментов. Механизм реакций ферментативного катализа. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Константа Михаэлиса. Методы определения кинетических параметров уравнения Михаэлиса-Ментен по экспериментальным данным. Влияние температуры и рН среды на скорость ферментативной реакции. Ингибирование ферментативных реакций и экспериментальное установление механизма ингибирования.

Гетерогенные каталитические реакции. Общие принципы гетерогенного катализа. Активационный процесс и роль адсорбции в гетерогенном катализе. Энергетический профиль каталитической реакции. Истинная и кажущаяся энергия активации гетерогенного каталитического процесса. Кинетика гетерогенной каталитической реакции на равнодоступной поверхности. Механизмы ЛенгмюраГиншельвуда и Риделя-Или. Учет массопереноса в гетерогенном катализе. Внешнедиффузионная, внутридиффузионная и кинетическая области протекания процесса. Отравление катализатора. Неоднородность поверхности катализатора. Теория активных центров. Мультиплетная теория Баландина. Принципы геометрического и энергетического соответствия. Вулканообразные кривые Баландина и основы прогнозирования каталитической активности. Теория активных ансамблей Кобозева; основное уравнение теории и его применение для определения состава активного центра.

Важнейшие классы промышленных катализаторов. Основные промышленные каталитические процессы.

3.1. Предмет и задачи электрохимии. Теория растворов электролитов.

Предмет и основные разделы электрохимии. Проводники с электронной и ионной проводимостью. Электролиты. Химический и электрохимический способы осуществления окислительно-восстановительных реакций, их особенности. Электрохимическая цепь и ее компоненты. Законы Фарадея. Выход по току.

Развитие представлений о строении растворов электролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса. Ионные равновесия в растворах электролитов: диссоциация сильных и слабых электролитов, гидролиз солей, буферные растворы. Достоинства и недостатки теории электролитической диссоциации Аррениуса.

Причины электролитической диссоциации и механизм образования растворов. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов как основное условие устойчивости раствора электролита. Энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Расчет энергии кристаллической решетки и энергии сольватации методом Борна. Определение энергии сольватации по экспериментальным данным. Энтропия сольватации. Особенности гидратации протонов.

Ион-ионные взаимодействия в растворах электролитов. Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия в растворах сильных электролитов. Понятия активности, средней ионной активности и среднего ионного коэффициент активности, их связь с активностью и коэффициентом активности отдельных ионов.

Основные положения теории сильных электролитов ДебаяГюккеля. Ионная атмосфера. Потенциал и радиус ионной атмосферы, их зависимость от заряда иона, ионной силы раствора, природы растворителя и температуры. Уравнения для расчета среднего ионного коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории Дебая-Гюккеля. Применение результатов теории ДебаяГюккеля к слабым электролитам. Ионная ассоциация и современные представления о растворах электролитов. Полиэлектролиты.

3.2. Неравновесные явления в растворах электролитов.

Диффузия и миграция ионов в растворе. Поток диффузии и поток миграции.

Уравнение Нернста-Эйнштейна. Диффузионный потенциал.

Методы измерения электропроводности растворов электролитов. Удельная, эквивалентная и молярная электропроводность электролитов. Зависимость электропроводности сильных и слабых электролитов от концентрации раствора и температуры. Предельная эквивалентная и молярная проводимость. Физический смысл электрофоретического и релаксационного эффектов. Подвижность и предельная подвижность ионов. Зависимость подвижности от природы ионов и растворителя, концентрации и температуры. Закон Кольрауша. Экспериментальное определение предельной подвижности ионов. Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксид-ионов, механизм проводимости водных растворов кислот и оснований. Кондуктометрический метод определения степени и константы диссоциации слабого электролита, растворимости и произведения растворимости труднорастворимых соединений. Основные положения теории ДебаяГюккеляОнзагера. Эффекты Вина и ДебаяФалькенгагена.

Числа переноса ионов, их зависимость от концентрации и температуры. Истинные и кажущиеся числа переноса. Определения чисел переноса методами движущейся границы и Гитторфа.

Электропроводность и основные механизмы переноса заряда в неводных растворах, ионных расплавах и твердых электролитах.

3.3. Электрохимические равновесия на границе раздела фаз. Электроды и электрохимические цепи.

Природа скачка потенциала на границе раздела фаз. Понятия поверхностного, внешнего и внутреннего потенциалов. Гальвани-потенциал и Вольтапотенциал. Электрохимический потенциал и условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Уравнение Нернста для Гальвани-потенциала. Понятие электродного потенциала. ЭДС равновесной электрохимической цепи, ее связь с изменением энергии Гиббса электрохимической реакции. Формула Нернста. Экспериментальное измерение ЭДС гальванического элемента. Стандартный электродный потенциал. Международная конвенция об ЭДС и электродных потенциалах.

Классификация электродов. Электроды первого рода, обратимые по катиону и аниону, амальгамные электроды. Электроды второго и третьего рода, насыщенные каломельный и хлорсеребряный электроды. Элемент Вестона. Окислительновосстановительные электроды. Правило Лютера. Газовые электроды. Стандартный водородный электрод. Мембранные электроды. Потенциал Доннана. Мембранный потенциал. Стеклянный электрод и возможности его применения.

Классификация электрохимических цепей. Физические, химические и концентрационные цепи. Простые и сложные цепи. Электрохимические цепи с переносом и без переноса. Механизм возникновения диффузионного потенциала. Методы учета и устранения диффузионного потенциала. Экспериментальное измерение ЭДС гальванического элемента. Электроды сравнения. Связь между ЭДС гальванического элемента и максимальной работой окислительновосстановительной реакции. Термодинамика гальванического элемента. Практическое применение метода измерения ЭДС гальванических элементов для определения термодинамических характеристик потенциалобразующих реакций, рН, ПР труднорастворимых солей, средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности, констант равновесия ионных реакций. Определение чисел переноса ионов и величины диффузионного потенциала методом измерения ЭДС.

3.4. Двойной электрический слой на границе электрод электролит. Основы электрохимической кинетики.

Двойной электрический слой на границе электрод – электролит и его роль в кинетике электродных процессов. Причины возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. Электрокапиллярные и электрокинетические явления. Уравнения Липпмана. Потенциал нулевого заряда и его экспериментальное определение. Емкость двойного электрического слоя и причины ее зависимости от потенциала электрода. Понятие идеально поляризуемого электрода. Модели строения двойного электрического слоя: теории Гельмгольца, ГуиЧепмена, Штерна, Грэма.

Основы электрохимической кинетики. Стадии электродного процесса.

Электродное перенапряжение. Катодное восстановление водорода. Основные положения теории замедленного разряда. Плотность тока как мера скорости электродного процесса. Уравнение Тафеля. Основное уравнение теории замедленного разряда. Ток обмена и его определение. Концентрационная поляризация. Механизмы массопереноса диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и их использование. Поляризационные кривые.

Электрохимическая коррозия и способы защиты металлов от коррозии. Химические источники тока и области их применения. Представление о водородной энергетике.

ТЕМАТИКА ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ

Вводное занятие. Проведение инструктажа по технике безопасности с проверкой знаний студентов.

1. Определение теплоты растворения неорганических соединений.

2. Определение теплоты ионизации воды.

3. Определение теплоты образования твердых растворов.

4. Определение теплоты образования кристаллогидратов.

5. Определение дифференциальной теплоты растворения соли.

6. Определение давления насыщенного пара и энтропии испарения индивидуальных жидкостей статическим методом.

7. Определение давления пара и теплоты сублимации иода методом потока.

8. Исследование кристаллизации легкоплавких систем методом термического анализа. Построение диаграмм плавкости.

9. Построение изотермы взаимной растворимости в трехкомпонентной системе.

10. Определение молекулярного веса вещества криоскопическим методом.

11. Определение изотонического коэффициента и константы диссоциации слабого электролита криоскопическим методом.

12. Определение константы равновесия реакции взаимодействия салициловой кислоты с хлорным железом оптическим методом.

13. Определение константы равновесия и энтальпии реакции взаимодействия хлорного железа с иодистым калием с использованием методов химического анализа.

14. Определение энтальпии реакции взаимодействия хлорного железа с иодистым калием. по температурной зависимости константы равновесия.

15. Определение энергии Гиббса, энтропии и энтальпии реакции, протекающей в гальваническом элементе.

1. Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа дифференциальным методом Вант-Гоффа.

2. Определение константы скорости инверсии тростникового сахара оптическим методом.

3. Изучение кинетики реакции иодирование ацетона в кислой среде с использованием методов химического анализа.

4. Изучение кинетики каталитического разложение перекиси водорода газометрическим методом.

5. Изучение кинетики реакции омыления эфира методом измерения проводимости.

6. Изучение кинетики разложения мурексида в кислой среде фотоколориметрическим методом.

7. Влияние ионной силы раствора на скорость химической реакции.

1. Измерение электропроводности электролитов различной природы.

2. Определение растворимости и произведения растворимости труднорастворимой соли методом измерения электропроводности 3. Кондуктометрическое титрование 4. Определение чисел переноса ионов методом Гитторфа.

5. Измерение ЭДС элемента Якоби-Даниэля и определение потенциала отдельных электродов.

6. Определение стандартного потенциала окислительно-восстанови-тельного ферро-ферри электрода и константы равновесия между окисленной и восстановленной формами.

7. Измерение температурного коэффициента ЭДС гальванического элемента и расчет термодинамических параметров потенциалобразующей реакции.

8. Определение произведения растворимости труднорастворимых соединений серебра методом измерения ЭДС гальванических элементов.

9. Определение рН раствора с помощью хингидронного электрода. Определение буферной емкости.

10. Определение среднего ионного коэффициента активности в растворе НСl методом измерения ЭДС.

ТЕМАТИКА ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ

1. Уравнения состояния идеальных и реальных газов.

2. Первый закон термодинамики.

3. Энтальпия, теплоемкость, адиабатическое расширение газов.

4. Термохимические расчеты.

5. Второй закон термодинамики. Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах. Абсолютная энтропия.

6. Характеристические функции.

7. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.

8. Термодинамика растворов. Коллигативные свойства растворов. Активность.

9. Растворимость газов и твердых тел в жидкостях.

10. Химические равновесия. Расчет констант равновесия по таблицам стандартных значений термодинамических функций.

11. Термодинамика реальных газов. Химические равновесия в реальных системах.

1. Основные понятия химической кинетики. Расчет скорости и константы скорости по экспериментальным данным.

2. Методы определения порядка реакции.

3. Кинетические особенности сложных (обратимых, параллельных, последовательных) реакций.

4. Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса.

5. Теория активных соударений.

6. Теория активированного комплекса.

7. Термодинамический аспект теории активированного комплекса.

1. Электролиз, законы Фарадея.

2. Теория электролитической диссоциации. Электропроводность растворов электролитов. Закон Кольрауша.

3. Числа переноса и методы их определения.

4. ЭДС электрохимической цепи. Измерение ЭДС как метод физико-химического анализа.

5. Термодинамика электрохимических цепей.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова, т.1-2. М.: Высшая школа. 2001.

2. Курс физической химии. / Под ред. Я.И. Герасимова, т.1-2. М.: Химия. 1973.

3. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа.

1991.

4. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа. 1974.

5. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи: уч. пособие для вузов. М.: Экзамен.

2005.

6. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Академия. 2003.

7. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа. 1976.

8. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987.

10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС. 2006.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1978.

12.Вечер А.А., Козыро А.А., Мечковский Л.А., Полуян А.Ф. Упражнения и задачи по химической термодинамике. – Минск: БГУ. 1993.

13. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А.Равделя и др.

– С.-Пб.: Иван Федоров. 2003.

14. Байрамов В.М. Кимическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с решениями. – М.: Академия. 2003.

15.Гилевич М.П., Володкович Л.М., Савицкий А.А., Гончар О.И. Сборник задач по электрохимии. – Минск: БГУ. 2007.

16. Вечер Р.А., Козыро А.А., Мечковский Л.А. Методические указания к лабораторным работам по разделу «Химическая термодинамика» курса «Физическая химия». – Минск: БГУ. 1995.

17. Гилевич М.П., Лишневский В.А., Торгонская Т.И. Методические указания к лабораторным работам по физической химии. Раздел «Химическая кинетика и катализ». – Минск: БГУ. 1996.

18. Гилевич М.П., Савицкий А.А., Володкович Л.М. Лабораторные работы по разделу «Электрохимия» курса «Физическая химия».- Минск: БГУ. 2001.

1. Физическая химия. / Под ред. Б.П.Никольского Л.: Химия. 1987.

2. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.:

Химия. 2000.

3. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975.

4. Эткинс П. Курс физической химии т.1-2 М.: Мир. 1980.

5. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир. 1978..

6. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: МГУ. 1987.

7. Пригожин И., Кондепудис Д. Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир. 2002.

8. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: ACADEMA. 2003.

9. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций.

М.: МГУ. 1995.

10. Денисов. Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.:

Химия. 2000.

11. Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. К.В.Топчиевой, Н.Ф.Федорович М.: МГУ. 1981.

12. Пурмаль А.П. А, Б, В…химической кинетики. М.: Академкнига. 2004.

13. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен. 2006.

14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.:

Высшая школа. 1983.

15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1975.

16. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия. 1978.

17. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии. – М.: Экзамен. 2003.

18. Сборник задач по электрохимии /Под ред. Н.А.Колпаковой. – М.:

Высш.школа. 2003.

19. Практические работы по физической химии /Под ред. К.П.Мищенко и др. – Л.:

Химия. 1982.

20. Практикум по физической химии /Под ред. Н.К. Воробьева. – М.: Химия. 1975.