«V РЕГИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 16-19 ноября 2010 г. Иваново 1 Российская академия наук Министерство образования и науки РФ Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН ...»

(Иваново) Термодинамика комплексообразования DL-аланина с краун-эфиром 18краун-6 в растворителе вода – диметилсульфоксид 88. Чернова Е.Б., Кочетова Л.Б. (Иваново) Квантово-химическое моделирование влияния растворителя на механизм реакции глицина с 3нитробензолсульфонилхлоридом 89. Шепелев М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. (Иваново) Описание процессов «вытеснительной» адсорбции водорода на поверхности переходных металлов (Ведущий секции к.х.н. Макаров Дмитрий Михайлович) 1. Герасимова Т.В., Виноградов А.В., Агафонов А.В. (ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново). Влияние условий золь-гель синтеза на морфологию, структуру и свойства гибридных покрытий на основе диоксида титана 2. Горбачев Е.В., Киселев М.Г., Фомина Н.А. (Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново). Влияние полярности функциональных групп (–Н, –ОН и –СООН) на структуру растворителя вблизи одностенных углеродных нанотрубок 3. Mammadov P.R., Maharramov A.M. (Baku State University, Baku) using the solution of silver nanoparticles for the spectrofluorimetric determination of silver 4. Иванов К.В., Агафонов А.В. (Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново). Влияние типа наноразмерных материалов BaTiO3, SrTiO3,CaTiO3, Ba0,9Sr0,1TiO3, Ba0,9Ca0,1TiO3, BaTiO(CH3COO)4, SrTiO(CH3COO)4, CaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 и Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 как наполнителейэлектрореологических жидкостей на электрореологический эффект

УСТНЫЕ СООБЩЕНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РОТОВОЙ ЖИДКОСТИ ЧЕЛОВЕКА КАК

КАМНЕОБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЫ

C. Boucher [1] определил зубной камень как отложения на зубах, образующиеся в результате преципитации из слюны фосфатов и карбонатов кальция и магния в органическую матрицу зубного камня, являющуюся ядром образования. В докладе научной группы ВОЗ [2] зубной камень определяется как минерализованная зубная бляшка, прикрепленная к эмали и покрывающая поверхность корня.

Различают два типа зубного камня в соответствии с расположением по отношению к краю десны – наддесневой и поддесневой. Кроме того, выделяют смешанные зубные камни, состоящие частично из наддесневых, а частично из поддесневых камней. Выделяют зубные камни трех цветов: белые, желтые и коричневые. Белые и желтые камни представляют собой мягкие образования, легко снимающиеся с поверхности зуба. Содержание минерального вещества в них колеблется от 56.5 до 76.0 масс.%. Коричневые дентолиты более плотные по своей консистенции и более сложно отделяются от поверхности зуба. Обычно они возникают в виде каймы вдоль губной поверхности зуба нижней челюсти, несколько реже – верхней челюсти. Содержание минерального вещества в них около 87.0 масс.% [3]. Зубные камни редко достигают больших размеров, хотя и встречаются иногда у людей пожилого возраста, плохо следящих за состоянием зубов. Крупные камни имеют размеры от финиковой косточки до грецкого ореха.

Ряд авторов указывают на важную роль слюны в образовании зубных и слюнных камней [4 – 7]. Слюна – это жидкость, продуцируемая специализированными железами:

околоушной слюнной железой (ОУСЖ), подчелюстной (ПЧСЖ), подъязычной (ПЯСЖ), открывающимися своими протоками в полость рта. Слюна образуется в результате энергозависимых процессов и по своим свойствам резко отличается от ультрафильтрата плазмы. Из больших слюнных желез ПЧСЖ выделяет около 70 %, ОУСЖ – 25%, ПЯСЖ – 3– 4 %, малые слюнные железы – 1–2 % слюны. Эти цифры могут колебаться в зависимости от стимуляции и других факторов [8]. Следует уточнить, что в полости рта находится не чистый секрет слюнных желез, а биологическая жидкость, часто называемая ротовой жидкостью.

Она представляет собой суммарный секрет всех слюнных желез, включающий также микрофлору полости рта, содержимое десневых карманов, десневую жидкость, продукты жизнедеятельности микрофлоры мягкого зубного налета, распада мигрирующих из слизистой оболочки и выделившихся со слюной лейкоцитов, остатки пищевых продуктов т.д. [2]. Часто понятия слюна и ротовая жидкость используются как синонимы.

В целом, нормальный состав ротовой жидкости достаточно хорошо изучен. Однако исследования ротовой жидкости в условиях камнеобразования в полости рта носят единичный характер. Поэтому целью данного исследования являлось определение основных параметров ротовой жидкости в норме и в условиях камнеобразования.

Материалы и методы. В качестве материала исследования использована надосадочная жидкость слюны лиц с зубными отложениями и здоровых, выбранных в качестве контрольной группы (всего 89 образцов). Слюну собирали утром, натощак, до чистки зубов, центрифугировали при 3000 об/мин. Во всех порциях слюны определяли следующие показатели: рН, рК, рNa, концентрацию кальция, фосфора и белка. Параметры рН, рК, рNa слюны определяли методом прямой потенциометрии с помощью ионоселективных электродов на иономере ЭВ-74. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Белок определяли фотометрически по методу Бенедикта.

Неорганический фосфор в слюне определяли по методу Больца и Льюк в модификации Конвая В.Д., Леонтьева В.К. [9], общую концентрацию кальция – методом комплексонометрического титрования. Все исследуемые образцы камней были подвергнуты анализу на станции энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного элементного анализа ВЭПП-3 Центра синхротронного излучения ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск, аналитик Н.В.

Максимова). Пределы обнаружения (0.1-2.0)10-4 %. Погрешность определений элементов находилась в пределах 2-5 отн.%. Математическая обработка данных проводилась с помощью статистического пакета STATISTICA 6.0 (Stat Soft Inc. USA).

Результаты. Для установления роли ротовой жидкости в образовании зубного камня проведены исследования слюны лиц с зубными отложениями (42 пациента) и здоровых, выбранных в качестве контрольной группы (47 человек). Группа пациентов с зубными отложениями была разбита на две подгруппы: 11 пациентов с камнеобразованием в полости рта без каких-либо иных заболеваний (группа №2) и 31 пациент, принимающие сердечные лекарственные препараты (группа №1) (табл. 1).

Таблица 1. Характеристика электролитного состава слюны Согласно экспериментальным данным (табл. 1) ротовая жидкость лиц с наддесневыми зубными отложениями имеет слабощелочную реакцию среды, средние значения рН колеблются в пределах от 7.04±0.12 (группа №1) до 7.28±0.26 (группа №2). Различия величины этого показателя для группы №2 с контрольной группой статистически значимы.

Колебания общего содержания натрия, концентрации калия и неорганического фосфора также статистически достоверны.

По данным табл. 2, состав смешанной слюны лиц с зубными отложениями (группа №1) статистически достоверно отличается по двум (калий и неорганический фосфор) и пациентов группы №2 также по двум (рН и калий) параметрам от состава ротовой жидкости пациентов контрольной группы. Между группой №1 и группой №2 также установлены статистически достоверные различия в двух параметрах (калий и натрий), которые содержатся в значительно меньших количествах в ротовой жидкости пациентов группы №2, что, вероятно, связано с приемом сердечных лекарственных препаратов пациентами группы №1.

Таблица 2. Сравнительная характеристика электролитного состава ротовой жидкости лиц с различным состоянием полости рта Показатель Контрольная Камнеобразование в полости рта принимающих сердечные лекарственные препараты, содержащие калий [10].

У пациентов группы №1 завышено содержание общего и активного кальция и неорганического фосфора в слюне, что может благоприятствовать образованию нерастворимых фосфатов.

Анализ полученных результатов по определению элементного состава зубных камней (табл.3) показывает, что микроэлементы K, Zn, Ba, Zr, Rb, Mn, Fe, Cu, Ti, V, Ni и т.д.

концентрируются в камнях. Высокое содержание перечисленных элементов в образцах, возможно, объясняется их изоморфным внедрением в апатит – основную минеральную компоненту зубных камней человека. С учетом возможных изоморфных замещений формулу стехиометрического апатита можно представить в виде: Ме10(ХО4)6Y2, где Me = Ca2+, Mn2+, Mn3+, Sr2+, Ba2+, Na+, Rb+,Y3+; X= P5+, Si4+, S6+, Mn7+, As 5+; Y= F-, Cl-, OH-, O2-, таким образом для апатита характерен как гетеровалентный, так и изовалентный изоморфизм. Возможность изоморфного внедрения объясняется близостью ионных радиусов элементов: r(Ca2+)=0,106 нм, r(Sr2+)=0,127 нм, r(Вa2+)=0,143 нм, r(Mn2+)=0,091 нм, r(Zn2+)=0,083 нм, r(Na+)=0,098 нм, r(K+)=0,133 нм, r(Rb+)=0,149 нм, r(Ni2+)=0,078 нм, r(Cu+)=0,096 нм, r(Ag2+)=0,113 нм и r(Сl-)=0,181 нм, r(Br-)=0,196 нм, r(I-)=0,220 нм [11].

Таблица 3. Содержание микроэлементов в зубных камнях жителей Омского региона, масс.% Элемен Содержание элемента Содержание элемента т (экспериментальные данные) (лит. данные [15]) Значительно превышено содержание V (в 178 раз), Cu (в 95 раз) и Zn (в 16 раз). В зубных камнях жителей г. Омска обнаружены также Ag, Sn, I, Br и Rb.

По результатам определения содержания микроэлементов в составе зубных камней и ротовой жидкости рассчитаны коэффициенты корреляции (табл.4).

Показано существование положительной корреляции между содержанием калия в составе ротовой жидкости и железа, цинка, никеля и ванадия в составе зубных камней.

Таблица 4. Коэффициенты корреляции содержания элементов входят в состав в ротовой жидкости в условиях камнеобразования в полости рта и в зубных камнях камень Кальций общий Ba (r=0.77), Mn (r=-0.80), Rb (r=-0.68), Ag (r=-0.68) Кальций активный Ba (r=0.78), Mn (r=-0.82), Rb (r=-0.66), Ag (r=-0.65) Фосфор Ba (r=0.65), Br (r=-0.73), Rb (r=-0.88), Ag (r=-0.88) железа, цинка, никеля и ванадия, что подтверждается близостью атомных и ионных радиусов данных элементов. Аналогичная закономерность обнаружена для ионов кальция в составе слюны и ионов бария в составе зубных камней.

Выводы. На основании приведенных экспериментальных данных можно выделить изменения, происходящие в ротовой жидкости в условиях камнеобразования в полости рта:

В условиях камнеобразования в полости рта происходит сдвиг рН в щелочную сторону, что создает благоприятные условия для образования гидроксилапатита [13]. При образовании зубных камней в ротовой жидкости уменьшается содержание ионов кальция, но увеличивается содержание фосфора и электролитных компонентов – ионов натрия и калия.

Наблюдается снижение содержания белка в ротовой жидкости пациентов с зубными камнями, что свидетельствует о нарушении структурных свойств слюны.

1. Boucher C. Current Clinical Dental Terminology. St. Louis, 1963.

2. Доклад научной группы ВОЗ. Эпидемиология, этиология и профилактика болезней пародонта. М.,1980. С.65.

3. Пихур О. Л. Особенности химического состава дентолитов// Институт стоматологии, 2001. №4. С.4-5.

4. Боровский Е. В., Леонтьев В. К. Биология полости рта. М.: Медицина, 1991. 304с.

5. Галиулина М. В. Электролитные компоненты смешанной слюны человека в условиях физиологии и патологии полости рта: Автореф. канд. дис. М., 1988. 19 с.

6. Галиулина М. В., Ганзина И. В. Структурные свойства смешанной слюны в зависимости от состояния полости рта. Омск: Изд-во ОмГМА, 2000. С.44-48.

7. Леонтьев В. К., Галиулина М. В. О мицеллярном состоянии слюны // Стоматология, 1991. №5. С. 17-20.

8. Безруков В. М. Справочник по стоматологии. М.: Медицина, 1998. 656 с.

9. Леонтьев В. К., Петрович Ю. А. Биохимические методы исследования в клинической и экспериментальной стоматологии. Омск, 1976. С. 32-33.

10. Голованова О. А., Бельская Л. В., Лемешева С. А. Микроэлементный состав патогенных биоминералов как индикатор экологического состояния Омского региона // Физика и химия стекла. 2007. Т.33. №4. С.587–593.

11. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир,1993. 256 с.

12. Ткаленко А.Ф. Влияние физико-химических характеристик слюны, слюнных и зубных отложений на исход лечения больных слюннокаменной болезнью. Автореф. канд. дис., М., 2004. С.16-24.

13. Пальчик Н. А., Мороз Т. Н., Леонова И. В., Колмогоров Ю. П., Толмачев В. Е. Минеральный и микроэлементный состав слюнных камней // Журнал неорганической химии, 2004. №8. С.1353-1361.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА РАСТВОРИТЕЛЯ В

ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА С РАЗРЫВОМ СВЯЗИ

1.Л.Д. Зусман. Электрохимия, 1988. т.24. с.1112-1119.

2.P.A. Zagrebin, R. Buchner, R.R. Nazmutdinov, G.A. Tsirlina. J. Phys. Chem. B, 2010. v.114. p.311-320.

3.R.R. Nazmutdinov, M.D. Bronshtein, G.A. Tsirlina, N.V. Titova. J. Phys. Chem. B, 2009. v.113. p.10227-10284.

4.M.P. Allen, D.J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford, 1987.

СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ В РАСТВОРАХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ

СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ

Синтез комплексов Re был проведен по оригинальной методике реакцией комплексообразования H2TPP с H2ReCl6, в мольном соотношении 1:5 в среде кипящего фенола в течение 2 часов.

При очистке реакционной смеси методом колоночной хроматографии на Al2O3 и силикагеле nSiO2mH2O с использованием CHCl3, CHCl3 - C2H5OH (1:1) и C6H6 в качестве элюентов выделены 2 зоны, содержащие тетрафенилпорфиновые комплексы Re(III) и Re(V).

Методами элементного анализа, УФ, видимой, ИК, 1Н ЯМР спектроскопии и ТСХ на пластинах Silufol установлена структура и индивидуальность синтезированных соединений:

О=Re(OH)TPP и µ-оксо-димер [O=ReTPP]2O.

В 100 %-ной AcOH (Cl)ReTPP окисляется по макроциклическому лиганду с образованием устойчивого во времени -катион радикала (Cl)ReTPP+• по реакции (1). ЭСП (Cl)ReTPP+•: (max, нм (AcOH): 750 пл.; 647; 545; 412).

В растворителях, содержащих H2SO4, (Cl)ReTPP диссоциирует по связям M-N (ур.

2). Получено кинетическое уравнение (3) реакции, изученной спектрофотометрически в AcOH - 11.75 M H2SO4 в температурном интервале 308 318 К. Показано, что в кинетическое уравнение диссоциации входит общая кислотность h0 в первой степени.

Методами УФ и Н ЯМР спектроскопии доказано, что в присутствии протонов [O=ReTPP]2O существует в виде мономера, устойчивого по связям M-N. В переходе в мономер имеет место замещение оксо- и образовавшегося гидроксо-лигандов на ацидолиганды, природа которых определяется составом растворителя. Методом молярных отношений изучена обратимая реакция между µ-оксо-димерной и мономерной формами тетрафенилпорфинового комплекса рения (V) в системе бензол – AcOH (СAcOH = 2,92 10- 2,92 моль/л).

[O=Re(AcO)TPP] OH- + 2AcOH [(АсО)3ReTPP] OH–+H+ (5),

ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТРИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ КОБАЛЬТА

Нами определены растворимости Со(асас)3 и Сr(асас)3 в воде и водно-спиртовых растворителях, где спирт: метанол, этанол, изопропанол, пропанол-1, изобутанол, бутанол-1, трет-бутанол, в широком диапазоне температур и концентраций спиртов. Для работы использовали Со(асас)3 и Сr(асас)3, синтезированные и очищенные по известной модифицированной методике [1]. Спирты, марки “ХЧ”, очищали и обезвоживали по стандартным методикам.

Измерения концентрации ацетилацетонатов в насыщенных растворах производили на спектрофотометре СФ-26 ЛОМО, как в работе [2].

Для каждой системы комплекс-спирт-вода построены графические зависимости логарифма растворимости комплексного соединения от содержания спирта в растворе и температуры.

Для всех систем характерно наличие точки инверсии, в которой процесс растворения меняется с экзотермического на эндотермический, что вероятно связано со сменой механизма сольватации молекул комплекса в связи с изменением структуры спиртового раствора от структуры воды к структуре спирта. При переходе от низких температур (12оС) к высоким (45оС) наблюдается небольшое смещение концентрации, соответствующей точке инверсии, в область более низких концентраций. В ряде работ [3] подобные явления связывают с влиянием надмолекулярных сольватных комплексов в растворах, устойчивость которых снижается с повышением температуры. В диапазоне концентраций 0-0,2 мольных долей, зависимости lnS-T/T, согласно работе [4], являются квадратичными, что также связано с эффектами изменения структуры растворителя при небольших добавках спирта. В области высоких концентраций спирта (0,7-0,9 мольных долей) растворимость выходит на плато и при переходе к абсолютному спирту растворимость снижается. Это явление более характерно для спиртов с более высокой молекулярной массой.

1.Брауэр Г., Вайгель Х., Кюнль У., и др. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир.1986.Т. 5.С.1622.

2.Федоров В.А., Вологдин Н.В., Самсонова Н.П. и др. // Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. №8. С.1-5.

3.Железняк Н.И., Савельев В.И.//Химия растворов. Сб. науч.трудов.–Иваново:ИХНР АН СССР. 1990. С. 96-103.

4.Федоров В.А., Белеванцев В.И., Тетенкова Е.В. и др. //Журн. физической химии.2009. Т.83.№ 7. С.1250-1254.

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ

ПОЛИОЛЕФИН – ЖИДКОСТЬ

Такая диаграмма (рисунок) должна быть дополнена кривой превращения двухфазной системы полимер – жидкость в однофазную – раствор низкомолекулярной жидкости в высокомолекулярном компоненте (линия BD).

Рис. Схема диаграммы состояния системы частично кристаллических областей и чистой жидкости (раствора в жидкости кристаллический полимер - низкомолекулярных фракций, не входивших в кристаллические жидкость Для построения кривой BD была разработана методика, позволяющая визуально (с помощью катетометра) фиксировать (с точностью ± 0,1°С) температуру полного растворения заданного количества низкомолекулярной жидкости в грануле известной массы частично кристаллического полимера.

В докладе приводится схема установки и обсуждаются результаты, полученных на ней экспериментальных данных для систем ПЭНП – толуол и ПП – о-ксилол.

ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ НИКОТИНАМИДА В ВОДНОЭТАНОЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Для объяснения закономерностей изменения термодинамических функций переноса участников и реакций образования никотинамидных комплексов ионов серебра(I), меди(II), железа(III) [1,2] из воды в водно-этанольный растворитель, в настоящей работе проведено исследование сольватации лиганда методами 1Н-ЯМР, 13С-ЯМР (Avance Bruker 500) и ИКспектроскопии (Avatar 360 FT-IR). Также получены 1Н-ЯМР спектры бинарного растворителя.

Анализ колебательных спектров показал, что до XEtOH = 0,3 м.д. не происходит изменений сольватного состояния карбамидной группы никотинамида. Они наблюдаются в области состава бинарного растворителя XEtOH = 0,3 – 0,7 м.д. По всей видимости, с карбамидной группой непосредственно взаимодействуют 3 молекулы растворителя.

Установлено, что протон гидроксогруппы спирта в растворителях вода-этанол является менее экранированным по сравнению с атомами водорода воды.

Н и 13С ЯМР исследование водно-этанольных растворов лиганда выявило, что наиболее значимые изменения электронной плотности на атомах пиридинового кольца никотинамида происходят при содержании этанола в системе XEtOH = 0,1 – 0,2 м.д. На этом основании сделано предположение о пересольватации гетероатома азота, происходящей в этом диапазоне концентраций органического растворителя.

Эндотермический тепловой эффект переноса никотинамида из воды в бинарный растворитель при XEtOH = 0,1, обусловленный эффектом образования полости в максимально структурированном водно-этанольном растворителе, мог быть значительно выше в случае отсутствия явления пересольватации, установленного структурными методами анализа.

1. Sharnin, V.A. Potentiometric and calorimetric study on stability of nicotinamide complexes of silver(I) and copper(II) in aqueous ethanol and dimethylsulfoxide / V.A. Sharnin, S.V. Dushina, M.A. Zevakin, A.S. Gushchina, K.V. Grazhdan // Inorganica Chimica Acta. – 2009. – V. 362. – № 2. – P. 437-442.

2. Граждан, К.В. Термохимия координации никотинамида железом(III) и протонирования лиганда в водноэтанольных смесях / К.В. Граждан, С.В. Душина, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. – 2009. – Т. 83. – № 10. – С. 1918-1921.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА НА МОРФОЛОГИЮ,

СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

Так как использование наноразмерных частиц TiO2 для очистки воды и стоков предполагает ряд сложностей, связанных с уносом катализатора из реакционного объёма, то использование пленочных образцов и мембран, в качестве универсальных катализаторов TiO2 является весьма перспективным. Если такие материалы наносить на пористую подложку, то возможно их многократное использование, из-за высоких адгезионных свойств к поверхности, в реакциях фотокаталитического окисления и разложения. Однако фотоактивность таких материалов сильно зависит от таких параметров как: средний размер кристаллитов, поверхностная морфология, адсорбционная емкость, фазовый состав и т.д.

Путем варьирования условий синтеза можно добиться не только желаемого диаметра пор, но и однородного распределения пор по размерам, а также и их локального упорядочивания в нано и микродиапазоне.

Структурные характеристики пористых пленок диоксида титана в значительной степени зависят от концентрации и молекулярной массы ПАВ, типа стабилизатора и растворителя. Кроме того установлено, что дисперсность, морфология и фазовый состав так же регулируются условиями синтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и pH среды возможно изменение микроструктура пленок, т. е. параметров пор и состояние поверхности. Полученные образцы исследовались методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии и при помощи спектрального анализа. По данным фотополяризационных измерений оценивалась фотоактивность формируемых композитов.

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (–Н, –ОН И –СООН) НА

СТРУКТУРУ РАСТВОРИТЕЛЯ ВБЛИЗИ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Однако для большинства возможных применений УНТ необходимо их диспергирование.

Методы диспергирования нанотрубок известны в литературе, однако, это дорогостоящий процесс не всегда приводящий к желаемому результату. Параметры диспергирования можно заметно улучшить функционализированием нанотрубок.

В данной работе методом молекулярной динамики исследовано влияние полярности функциональных групп на структуру воды вблизи одностенных углеродных нанотрубок типа zig-zag(9,0), функционализированных одной из следующих групп –H, –OH или –COOH.

Моделирование и анализ проводился с использованием программного пакета «GROMACS 3.3.1». Для анализа распределения атомной плотности вокруг нанотрубки была рассчитана одночастичная функция цилиндрического распределения локальной атомной плотности в аксиальном и радиальном направлениях, парные корреляционные функции и ранжированные функции радиального распределения. В растворах гидрофобных соединений около молекул растворенного вещества коэффициенты самодиффузии (КСД) молекул воды ниже, чем в чистой воде. Поэтому, КСД молекул воды около функциональных групп может служить оценкой типа гидратации. Используя соотношение Эйнштейна, был рассчитан КСД молекул находящихся в цилиндрических слоях шириной 0,15 нм коаксиальных с нанотрубкой.

В ходе моделирования было установлено, что наибольшее влияние на структуру воды вблизи нанотрубки оказывает карбоксильная группа, меньшее влияние оказывает гидроксильная группа и наименьшим влиянием обладает группа –H. С увеличением полярности функциональной группы структура воды на малых расстояниях от нанотрубки становится более упорядоченной, и водородные связи образуются преимущественно с водородом функциональных групп.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОГО

СТРОЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ,

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

управлять полезными оптическими свойствами и устойчивостью образующихся геликатов.

Комплексное исследование физико-химических свойств бромистоводородных солей ряда бис(дипирролилметенов) показало, что увеличение степени алкилирования вызывает значительный длинноволновый сдвиг максимума интенсивной полосы в электронных спектрах поглощения и испускания их растворов. Наиболее чувствительными к особенностям алкилирования являются сигналы протонов (NH) и (N+H) в спектрах ЯМР 1Н и частоты валентных колебаний N–H в ИК спектрах бромистоводородных солей 3,3бис(дипирролилметенов). Симбатное изменение этих параметров свидетельствует о повышении основности лигандов при увеличении в нем числа алкильных заместителей, что подтверждают результаты исследования реакций дигидробромидов 3,3бис(дипирролилметенов) с триэтиламином. При комплексообразовании 3,3бис(дипирролилметенов) с двухзарядными ионами d-металлов ауксохромный эффект достигает 96 нм. Алкилированные 3,3-бис(дипирролилметены) образуют устойчивые комплексы состава [M2L2] с Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Cu(II) и Hg(II). Увеличение степени алкилирования геликандов проявляется в значительном росте термодинамических констант lgКо реакций комплексообразования. Влияние электронного строения катиона проявляется в увеличении значений lgКо в ряду: Cu(II) < Cd(II) < Hg(II) < Ni(II) < Co(II) < Zn(II).

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

ЭНТАЛЬПИЯ КООПЕРАТИВНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ

АМИНОВ СО СПИРТАМИ. КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ

Для этого был использован метод термодинамики сольватации. При этом в качестве стандартного протонодонора был использован хлороформ, молекулы которого не способны к самоассоциации и имеют один активный атом водорода. Полученные экспериментальные значения показали, что протоноакцепторная способность пиридинов и три-н-алкиламинов не изменяется, если мы используем их в качестве растворителей или в качестве растворяемых молекул. Исключение составляет N-метилимидазол, молекула которого имеет два протоноакцепторных центра. Энтальпии растворения спиртов в аминах и, наоборот, аминов в спиртах были определены при предельном разбавлении с помощью метода калориметрии растворения. Используя экспериментальные энтальпии растворения, мы рассчитали энтальпии специфического взаимодействия в среде ассоциированной жидкости (спирта) и в среде чистого основания (амина). Оказалось, что энтальпии специфического взаимодействия аминов в алифатических спиртах сильно занижены по сравнению с энтальпиями образования водородной связи в комплексах состава 1:1 «спирт-амин», определенными в среде основания. Такой результат обусловлен эффектом реорганизации, которая заключается в разрыве части взаимодействий растворитель-растворитель при помещении в его среду растворяемых молекул. Такой результат является следствием смещения ассоциативного равновесия в процессе самоассоциации спирта, поскольку почти 100 % всех молекул в его среде являются связанными. Корректное определение вклада реорганизации растворителя позволяет оценить величину кооперативной водородной связи молекул оснований с кластерами спиртов. Полученные энтальпии водородного связывания в многочастичных комплексах оказываются чувствительными к влиянию структуры молекулы основания. Так, было показано, что коэффициенты кооперативности водородного связывания в многочастичных комплексах спиртов с аминами примерно совпадают для всех спиртов в случае, когда в качестве протоноакцепторов используются пиридин, пиколины и Nметилимидазол. В то же время коэффициенты кооперативности для комплексов три-налкиламинов с ассоциатами спиртов уменьшаются с ростом длины алкильного заместителя в молекуле спирта. По-видимому, это связано со стерическими факторами.

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (контракт NП1349).

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ

Проведено исследование реакций бромирования алкилбензолов с алкилами С1-С нормального и изостроения. Определены относительные скорости реакций (субстратная селективность) и изомерное распределение продуктов реакции (позиционная селективность).

Обнаружено, что при бромировании алкилбензолов «зеленым» реагентом Nбромсукцинимидом изомерное распределение отличается от обычного, наблюдаемом при бромировании молекулярным бромом. Для исследуемой реакции характерно практически полное подавление мета-замещения, что делает ее удобной в синтетическом плане, поскольку разделение бинарной смеси изомеров существенно легче, чем тройной. Побочный процесс замещения в боковой цепи успешно подавлен малыми (~0.01 мольн%) добавками серной кислоты. Для стерически затрудненных алкилбензолов (кумол, трет-бутилбензол) обнаружена аномально высокая (по сравнению с аналогичной для среды уксусного ангидрида) степень орто-замещения. Пара-/орто—позиционная селективность определяется стерическими эффектами заместителей с линейной корреляцией lg2(П.О) на стеричесеский параметр заместителя Es0.

Предполагается реализация согласованного механизма реакции бромирования с участием молекулы уксусной кислоты в качестве переносчика протона от -комплекса на молекулу сукцинимида. Для реагента проведен расчет на уровне B3LYP/6-311+G**/PCM для анализа зависимости его жесткости от диэлектрической постоянной среды, что использовано для объяснения наблюдаемого экспериментально резкого изменения позиционной селективности реакции при наличии серной кислоты в реакционной среде. Расчет проведен на уровне теории DFT/B3LYP в базисе 6-311G** с использованием программного комплекса FireFly v.7.1.G [2].

Аналогичное исследование с определением селективностей проведено при бромировании алкилбензолов в среде ионной жидкости [3] метилбутилимидазолийтрибромида, одновременно являющейся реагентом.

1. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищепром. 1973. 440 с.

http://www.ximicat.com/ebook.php?file=shnidnan_teh.djvu&page= 2. Granovsky A.A., Firefly ver. 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 3. Methods and reagents for green chemistry. / Tundo P., Ed. Hoboken: Wiley J. 2007. 314 p.

ВЛИЯНИЕ ТИПА НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

КАК НАПОЛНИТЕЛЕЙЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА

ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Перспективы миниатюризации данных устройств определяются возможностями получения наноразмерных порошков и пленок данных материалов. Особый интерес представляет использование порошков сегнетоэлектриков в качестве наполнителей электрореологических жидкостей. Исследуя влияние постоянно и переменнотоковых электрических полей на течение суспензий сегнетоэлектрических материалов можно проверить ряд теоретических положений электрореологии о роли поляризационных процессов в электрореологическом эффекте. Используя различный стехиометрический состав титанатов бария-стронция и бария-кальция можно изменять диэлектрические и поляризационные характеристики сегнетоэлектриков. Среди многочисленных методов получения сегнетоэлектриков золь-гель процесс дает возможность получения высокочистых ультрадисперсных наносегнетоэлектриков. В докладе представлены результаты золь-гель синтеза ультрадисперсных ацетатотитанилов бария, стронция и кальция, а также ацетатотитанилов бария с частичным замещением атома бария атомом стронция и кальция. Изучен процесс термической эволюции ацетатотитанилов в титанаты. Структура материалов была охарактеризована с применением метода дифракции рентгеновских лучей и ИКспектроскопии. Проведены исследования диэлектрических спектров 30% суспензий материалов. Изучение электрореологической активности материалов проведены в постоянных и переменнотоковых электрических полях в зависимости от напряженности электрического поля. Электрореологические измерения 30% суспензий синтезированных непрокаленных наноразмерных материалов показали, что присутствие в составе материалов наряду с неорганической, органической фазы приводит к увеличению электрорелогического эффекта как за счет вклада, определяемого диэлектрической неоднородностью материала наполнителя, так и за счет изменения его проводимости. Синтезированные материалы Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 показывают существенный рост электрореологической активности по сравнению с ацетатотитанилами бария, стронция и кальция, что может быть связано с усилением поляризации частиц твердой фазы суспензии.

Электрореологические характеристики суспензий прокаленных материалов существенно ниже результатов, показанных суспензиями их непрокаленных предшественников. При этом электрореологический эффект, возникающий под действием переменных электрических полей, выше, чем вызываемый постоянным полем той же напряженности.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НИТРОВАНИЯ

Проведен расчет структур монозамещенных бензола XPh с заместителями X донорной и акцепторной природы в состоянии нейтральных молекул и катионов, моделирующих -комплексы реакции ароматического нитрования. Уровень теории DFT/B3LYP в базисе 6-311G** с использованием программного комплекса FireFly v.7.1.G [3]. Определены величины функций Фукуи для указанных субстратов (динамические квантовохимические дескрипторы реакционной способности) как разности зарядов на соответствующих атомах кольца в катионном и нейтральном состоянии [1], а также величины локальной мягкости и электрофильности.

Относительные скорости, парциальные факторы скоростей изомерного замещения и относительное количество изомеров при нитровании алкилбензолов азотной кислотой в среде серной кислоты сопоставлены с квантовохимическими дескрипторами. Показано соответствие между указанными величинами на уровне корреляционного анализа, согласующееся с физическим смыслом функций Фукуи, локальной жесткости, локальной мягкости и электрофильности и предпочтительность использования динамических ИРС, описывающих процесс передачи электронной плотности от ароматического субстрата на электрофил в процессе образования интермедиата – -комплекса. Во всех случаях схема расчета зарядов NBO предпочтительнее схемы Малликена.

Проведено исследование реакции нитрования алкилбензолов с алкилами С1-С нормального и изостроения в различных средах. Определены относительные скорости реакций (субстратная селективность) и изомерное распределение продуктов реакции (позиционная селективность), коррелированная на стерические эффекты заместителей. В качестве реагентов использован нитрат мочевины. Показано, что вследствие сохранения формы электрофила (нитроний-катион) субстратная и позиционная (регио-) селективность сходны с таковой, наблюдаемой при использовании азотной кислоты.

1.Chemical Reactivity Theory. A Density Functional View.Chattaraj P.K.,Ed.N-Y.:CRC Press.2009.Ch.18.P.255–267.

2.Xiao H., Chen L., Ju X., Ji G. // Science in China. B. 2003. Vol. 46. No. 5. P. 453-464.

3. Granovsky A.A., FireFly ver. 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ КОРРОЛОВ ОТ ХАРАКТЕРА ЗАМЕЩЕНИЯ

МАКРОЦИКЛА

Нами в качестве представителя -замещенных корролов был изучен 2,3,7,13,17,18гексаметил-8,12-диэтилкоррол (соед. I), а в качестве представителей мезо-замещенных корролов с различной электронной природой заместителей – 5,10,15-трис(4метоксифенил)коррол (соед. II), 5,10,15-трифенилкоррол (соед. III), 5,10,15-трис(4нитрофенил)коррол (соед. IV) и их металлокомплексы.

Различными методами (спектрофотометрическое титрование, термогравиметрия, флуоресцентная спектроскопия, 1H-ЯМР) изучены кислотно-основные свойства перечисленных соединений и в частности – такое явление, как NH-активность корролов.

Показано, что в сравнении с порфиринами близкого строения корролы обладают более основными свойствами. В свою очередь,

NH H N NH H N

Нами получены комплексы рассматриваемых соединений с d-металлами – Cu(III), Zn, Mn(III), Co(III), Fe(IV). Исследованы кинетические закономерности взаимодействия - и мезо-замещенного (на примере 5,10,15-трифенилкоррола) корролов с ацетатом цинка в ДМФА; показано, что механизмы процессов для этих корролов отличаются.

Получены также комплексы -октабром-мезо-трифенилкоррола путем бромирования комплексов 5,10,15-трифенилкоррола с Cu, Mn и Fe. Начато изучение их стабильности в кислых средах.

С целью выявления механизма реакции изучена диссоциация комплексов 5,10,15трифенилкоррола с цинком (в системе “С6H6 - HOAc”) и марганцем (в системах “С6H6 – CF3COOH” и “HOAc – H2SO4”).

Изучены электрохимические характеристики комплексов 5,10,15-трифенилкоррола с d-металлами. Показано, что Mn- и Fe-комплексы являются эффективными катализаторами электровосстановления кислорода.

ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И

ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Особый интерес для последнего направления представляют поликомплексы, стабилизированные кооперативной системой водородных связей, простейшими представителями которых являются комплексы поликарбоновых кислот с неионогенными полимерами. Наиболее распространенным способом получения таких ИПК является метод простого смешения. Уже при комнатной температуре в сильно разбавленных водных растворах указанных полимеров в интервале определенных значений рН происходит их взаимодействие с образованием полимер-полимерных комплексов различного состава и строения, обладающих сверхвысокой сорбционной и транспортной активностью по отношению к парам воды.

На сегодняшний день накоплен достаточно весомый научный и практический опыт в области регулирования структуры и свойств ИПК, формируемых в водной среде, который показывает, что основную роль в процессе комплексообразования играют такие факторы как константа диссоциации полиакриловой кислоты, рНкр комплексообразования, глубина протекания интерполимерной реакции, характер образующихся связей и др.

Среди возможных способов влияния на эти процессы весьма перспективным является изменение среды комплексообразования путем полной или частичной замены воды на органический растворитель. Такой переход от водных сред к бинарным интересен возможностью более тонко управлять интерполимерными взаимодействиями, изменять глубину конверсии интерполимерных реакций, вовлекать в процесс формирования ИПК новые полимерные пары, включая пары не растворимые в воде, и тем самым влиять на структуру и свойства новых соединений.

Целью работы являлась разработка научных основ и технологических решений получения новых интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и выявление физико-химических путей управления процессами комплексообразования для создания полимерных композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико-механических свойств.

В работе: сформулирован подход к исследованию реакций комплексообразования полиакриловой кислоты с неионогенными полимерами в водно-органических средах;

обоснован выбор органических растворителей и их процентного соотношения в бинарных смесях с водой для получения новых интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты и таких неионогенных полимеров, как поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль; выявлено влияние химической природы растворителей, степени их совместимости с комплексообразующими полимерами и водой на особенности комплексообразования, глубину конверсии интерполимерных реакций, структуру и свойства новых ИПК, полученных в бинарных растворителях; показана возможность получения стехиометрических и нестехиометрических комплексов на основе одной и той же пары комплексообразующих веществ в зависимости от состава среды комплексообразования;

доказана возможность образования в среде глицерин – вода интерполимерных комплексов, содержащих в своей структуре глицерин, как посредник в образовании водородных связей между полиакриловой кислотой и неионогенным полимером; установлен вклад особенностей химического состав и строения новых ИПК в повышение их сорбционных характеристик, эластичности и термостабильности; предложены составы ИПК, полученных в бинарных растворителях, и обоснованы преимущества их применения по сравнению в с аналогичными комплексами, полученными в водной среде, для создания волокнистопористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физикомеханических свойств.

В результате выполнения работы предложены технологические решения получения высокогидрофильных композиционных материалов, представляющих собой нетканые полотна, обработанные интерполимерными комплексами нового состава с высокой сорбционной способностью по отношению к парам воды.

МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАДОЛИНИЕВЫХ

КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА

Институт химии растворов РАН, Иваново,153045, Россия, [email protected] Приведена конструкция микрокалориметрической установки для исследования магнитотепловых свойств (магнитокалорического эффекта и теплоемкости) высокодисперсных и коллоидных магнитных систем.

Впервые получены результаты исследования магнитотепловых свойств магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости высокодисперсных комплексов (ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)гадолиния(III) (AcO)GdTPP и (хлоро)(5,10,15,20тетрафенилпорфинато)гадолиния(III) (Cl)GdTPP* в интервале температур 278-318К и магнитных полях 0-1.0 Тл.

Величины МКЭ для всех комплексов положительны. При включении магнитного поля в адиабатических условиях происходит повышение температуры комплекса.

Установлено, что величина МКЭ с ростом индукции магнитного поля возрастает при всех температурах, а с ростом температуры уменьшается при всех магнитных полях. МКЭ для комплекса с ацетатным лигандом значительно выше и более резко уменьшаются с ростом температуры, чем для комплекса с хлорид-ионом.

Теплоемкость комплекса (AcO)GdTPP с ростом температуры несколько увеличивается и не зависит от магнитного поля. Для комплекса с хлоридным лигандом температурная зависимость теплоемкости имеет минимум при 288К.

В докладе обсуждается связь магнитотепловых свойств комплексов с геометрическим и электронным строением координационного центра.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований 06-03и Программой № 7 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШАННЫХ ГЕЛЕЙ

КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ

Мольное соотношение Si/Zr составило 1/1. Индивидуальные силикагели получали при рН 6 и 7, цирконогели – 4, 6, 8, 10. Кроме того, изучали силикагели марок КСМГ и КСКГ. Образцы сушили до постоянной массы в эксикаторе при комнатной температуре.

При использовании «прямого» метода с ростом рН синтеза от 4 до 9 удельная поверхность, определённая методом адсорбции азота, снижается с 200 до 175 м2/г. У образцов, полученных «обратным» методом, площадь поверхности меньше на два порядка, и с ростом рН синтеза в тех же пределах наблюдается её увеличение от 2 до 25 м2/г. У промышленных силикагелей этот параметр имеет значение около 640 для КСМГ и 500 м2/г для КСКГ. Однако, по сорбционным свойствам по отношению к ионам Ca2+ и Y3+ смешанные гели значительно превосходят индивидуальные гели, в том числе силикагели КСМГ и КСКГ. Образцы, полученные «прямым» методом, лучше сорбируют ионы иттрия, а гели, синтезированные «обратным» методом – ионы кальция. Наиболее сорбционно активны смешанные гели, полученные при рН 9 «прямым» методом, и при рН 10 – «обратным».

По данным электронной микроскопии смешанные гели, синтезированные «прямым»

методом, состоят из частиц с размерами 40–50 нм и в основном представляют собой смесь гранул цирконогеля и силикагеля. Образцы, полученные «обратным» методом содержат частицы с диаметром 110 нм и, вероятно, имеют сополимерную структуру, содержащую, согласно литературным данным [1, 2], связи Si–O–Zr.

При «прямом» методе синтеза капли раствора оксихлорида циркония попадают в среду с высоким рН, гидролизуются и формируют наночастицы индивидуального геля.

Дальнейший рост таких частиц ограничивается образованием силикагеля, разделяющим гранулы цирконогеля. При «обратном» методе синтеза силикат натрия не образует индивидуального геля из-за невысокой скорости полимеризации при низких рН [3], а взаимодействует с оксихлоридом циркония, образуя сополимер. В пользу данной гипотезы говорит наличие на термограммах образцов, полученных «прямым» методом, экзоэффекта, соответствующего кристаллизации, характерного для индивидуального цирконогеля, [4].

1.Матвейчук Ю.В., Лымарь А.А., Авдин В.В.//Вестник ЮУрГУ.Серия «Химия»,2009.Вып.1. №12(145).С.42-48.

2.Kongwudthiti S., Praserthdam P., et. all. // Journal of Material Processing Technology, 2003. – № 136. – P. 186-189.

3.Iler, R.K. The Chemistry of Silica / R.K. Iler. – New York: Wiley, 1979. – 866 p.

4.El-Naggar I.M., Mowafy E.A., et. all. // Solid State Ionics. – 2007. – V.178. – P. 741-747.

СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛЯРНОСТИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА

Одним из лучших растворителей лигноцеллюлозных материалов является 1-бутил-3метилимидазолия ацетат ([bmim]Ac), способный растворять лигнин и целлюлозу в концентрациях до 20%. Целенаправленное изменение растворяющей способности ИЖ и селективности по отношению к определенным компонентам древесины может быть достигнута путём добавления молекулярных растворителей, и, прежде всего, диметилсульфоксида (ДМСО), воды, метанола, неограниченно смешивающихся с ИЖ. В связи с этим актуальными являются исследования, направленные на характеристику таких бинарных систем.

Нами определены сольватохромные параметры смесей [bmim]Ac с ДМСО, водой и метанолом, характеризующие обобщенную полярность растворителя (энергия ДимротаРайхардта Ет), а также способность растворителя к неспецифическим, донорным и акцепторным типам взаимодействий.

Ет - параметр полярности, основанный на зависимости от растворителя энергии электронного перехода, который соответствует полосе длинноволнового поглощения сольватохромного N-феноксипиридинийбетаинового красителя. Так как параметр Ет имеет внесистемную размерность ккалмоль-1. Нами также использован нормализованный безразмерный параметр Димрота - Райхардта:

где Ет (тмс)- параметр полярности тетраметилсилана;

Ет (вода)- параметр полярности воды;

Ет (р-ль)- параметр полярности растворителя.

Рассчитаны сольватохромные параметры,,, характеризующие соответственно электроноакцепторную и электронодонорную способности, а также полярность (поляризуемость) [2].

За основу было взято уравнение Камлета-Тафта[3]:

где – параметр, характеризующий полярность и поляризуемость растворителя, – кислотность растворителей как доноров водородной связи, – основность растворителей как акцепторов водородной связи, s, a, b – коэффициенты, являющиеся мерой чувствительности растворённого вещества по отношению к параметрам растворителя.

Таблица. Сольватохромные параметры смесей [bmim]Ac-молекулярный растворитель при различном содержании молекулярного растворителя в ИЖ Расчет производился по формулам (3), (4), (5) [4].

определялось по 4-нитроанизолу, транс-4-метокси--нитростиролу, по 2-нитроанилину, 4-нитрофенолу, расчетным методом.

Результаты исследований представлены в таблице.

Зависимость ENT от состава растворителя интерпретировали на основе представлений о преимущественной сольватации Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 090912310-офи-м) 1. С.А.Решетов, А.К.Фролкова. Ионные жидкости как разделяющие агенты [Текст] / С.А.Решетов, А.К.Фролкова // Вестник МИТХТ. – 2009. – т. 4. – №3. – С. 27-44.

2. Райхардт, Х. Растворители и эффекты среды в органической химии:пер.англ./Х.Райхардт.М:Мир,1991.763 с.

3. Y.Migron. Polarity and Hydrogen-bonding Ability of Some Binary Aqueous-Organic Mixtures [Текст] / Y.Migron, Y.Marcus // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1991. – vol. 87(9)– p. 1339- 4. M.Reta, R.Cattana, J.J.Silber // Journal of Solution Chemistry. 2001. Vol. 30. No.3.p.237-

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СТРЕПТОМИЦИНА И АМИКАЦИНА И

ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

ГОУ ВПО «Тверской государственный университет», Россия 170100, Тверь, Желябова, Постоянно возрастающее число применяемых в медицине антибиотиков делает актуальным изучение их кислотно-основных равновесий и взаимодействия с катионами металлов, прежде всего, присутствующих в биологических системах.

Одними из наиболее применяемых антибиотиков являются аминогликозиды и в частности стрептомицин (1) и амикацин (2). В научной литературе имеются данные о кислотно-основных характеристиках антибиотиков и их лигандных свойствах, однако они неполны и зачастую противоречивы.

инъекций). Титрование проводили раствором NaOH, HCl и HNO3 точной концентрации.

Математическая обработка рН-метрических данных была проведена с использованием специализированной программы расчета химических равновесий New DALSFEK (KCM Soft, 2000 г.). Критерием правильности выбранной модели служило сходимость экспериментальной кривой титрования с кривой, полученной программой в ходе расчета.

Рассчитаны концентрационные и термодинамические константы диссоциации антибиотиков и константы устойчивости для каждого комплексообразователя. Построены диаграммы распределения для всех изученных систем.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 гг.». Номер конкурса НК-595(2).

USING THE SOLUTION OF SILVER NANOPARTICLES FOR

THE SPECTROFLUORIMETRIC DETERMINATION OF SILVER

Many spectrofluorimetric methods have been reported for the determination of silver.

Among the very recent methods, in this paper the spectrofluorimetric determination of silver as nanoparticles has been reported. In the present investigations, a highly sensitive spectrofluorimetric method for the determination of silver, that is, a new route involving the reduction of silver(I) by glucose in the presence of glycerin media to produce a yellowish-brown product, is described. Interference studies involving various diverse species have been made. The results of applying the present method for the determination of silver in artificial samples, compare favorably with the reported method.

The yellowish-brown silver nanoparticles solution with was formed when silver (I) ion was reduced by glucose. The fluoresence excitation spectra of the reduced product as well as in The yellowish-brown colours observed in solutions are symptomatic of the presence of silver nanoparticles in the solution. Strong absorption bands are observed to occur at ~ 250- 550 nm for silver nanoparticles in the solution. This characteristic resonance corresponds to excitation of surface plasmon vibrations in the silver nanoparticles and is responsible for the striking colours of the different samples. The reduction of silver with glucose was in glycerin medium.

The silver nanoparticles solution (excitation 382 nm, slit 2,5 nm, 1000V) has two maximum fluoresence emission intensity at 422,0 nm and 524,04 nm. We use 424 nm wavelength for spectrofluorimetric determination of silver.

The formation of the yellowish-brown silver nanoparticles solution was seen after heat solution to temperature range of 600 – 700 C. At temperatures above 700 C, the absorbance was stable. After 15 min, the absorbance of silver nanoparticles solution readings remained constant.

However, a time of 30 min was sufficient to complete the analysis.

The precision of the proposed method was ascertained from the absorbance values of the actual determinations of five replicates of fixed amounts of the silver sample. The percentage relative standard deviation was calculated by the proposed method. To determine the accuracy of the proposed method, different amounts of samples containing silver were taken within the linear response range and analyzed by recommended method.

According to the above procedure, a series of siver solutions were prepared. Fluorescent intensities enhance with increase in silver concentration. Based on this reason, we further studied the relation between the fluorescence signal and silver concentrations. The calibration graph for silver is linear in the range of 0.021 – 2.08 mkg/ml. The detection limit of this method is 0. mkg/ml. The linear regression equation is as follows: IF = 12.334 + 79.598Ag with a correlation coefficient of 0.9998 (n = 7). At CAg > 2.08 mkg/ml the fluorescence intensity begins to deviate from a linear response to silver concentrations.

We have developed the use of nanoparticles as an analytical tool for the determination of silver. The results have shown it to be selective and linear for the measurement of silver in samples, in spite of its similar sensitivity with needed with the method. Moreover, the approach has the advantages of using inexpensive method and avoiding interferences.

ПОЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОКРИСТАЛЛОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Способность точно «настраивать» необходимые свойства API простым подбором второго компонента, заметно упрощает всю методику дизайна лекарств. Но, несмотря на кажущуюся легкость в подборе сокристалл - образователя, на практике далеко не всегда теоретически возможная смесь образует сокристалл. Поэтому важный этап разработки сокристаллов – это скрининг физико-химических свойств. Одним из наиболее быстрых, экономичных и высокопроизводительных методов скрининга является дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК). Данный метод, основанный на анализе бинарных смесей, часто называют «зеленой технологией» и связано это, прежде всего, со следующими причинами:

получение сокристаллов проводится без использования растворителей и необходимо очень малое количество компонентов. Основной идеей скрининга является образование двух инвариантных эндотерм, приписываемые точкам эвтектики и образования сокристалла.

Целью исследований было проведение скрининга ряда лекарственных соединений на возможность образования сокристалла. Объектами исследования были выбраны производные бензойной кислоты, и бензамида, как активные фармацевтические ингредиенты (API), и сокристалл-образователи, способные формировать с исследуемыми соединениями карбоксил - амидные гетеросинтоны. В работе использовался целый набор экспериментальных методов: ДСК методика скрининга; рентгеноструктурный анализ; метод перемолки (как способ получения сокристаллов); а также метод изотермического насыщения для определения термодинамических и кинетических параметров растворения.

В результате проведенной работы было проанализировано более 50 физических смесей, на основании чего были получены следующие закономерности. Наличие лишь одной эндотермы при плавлении смеси не является достаточным доказательством для утверждений об отсутствии сокристалла в расплаве. Результаты эксперимента для компонентов, у которых температуры плавления находятся в пределах пятидесяти градусов друг от друга, трудно интерпретируемы для утверждения о возможности образования сокристаллов. В работе приводится алгоритм отсева систем не образующих сокристаллы. Для объектов исследования, скрининг которых доказал наличие сокристалла, проведен эксперимент по кинетике растворимости, доказывающий увеличение растворимости API.

Работа была поддержана грантом РФФИ N 09-03-00057_a, грантами отделения и президиума РАН «Медицинская и биомолекулярная химия» и «Фундаментальная наука медицине»

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАПОЛНИТЕЛЯ И МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ НА

ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Практический интерес представляют композиционные материалы на основе хитозана, получаемые инкорпорированием тонко диспергированных водонерастворимых наполнителей. Использование наполнителей позволяет не только удешевлять материалы из дорогостоящего хитозана, но и придавать им новые свойства при использовании функциональных нерастворимых ингредиентов, а также целенаправленно изменять некоторые структурно зависимые свойства полимерной матрицы, например, сорбционную способность, набухаемость и растворимость в воде.

В настоящей работе представлены результаты исследований эффективности использования механоакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате (РИА), для получения высокодисперсных композиционных материалов на основе хитозана.