РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ

Физическая химия

(наименование дисциплины)

по направлению (специальности)

«Химия, физика и механика материалов»

(№, наименование направления, специальности)

Автор программы:

Профессор кафедры химии, геохимии и космохимии, И.Л.Ходаковский

1. ВВЕДЕНИЕ Физическая химия представляет собой теоретический фундамент современной химии. В свою очередь, химия является важнейшей составной частью естествознания. Поэтому физико-химические теории химических процессов используют для решения самого широкого круга современных научных и технических проблем.

Преподавание физической химии в университетах ставит своей главной целью раскрыть смысл основных законов, научить студента видеть области применения этих законов, четко понимать их принципиальные возможности при решении конкретных задач.

Основные разделы современной физической химии — это строение вещества, химическая и статистическая термодинамика, химическая кинетика, катализ, электрохимия.

2.Объем дисциплины и виды учебной работы (час):

Семестры Вид занятий Всего часов 5 Общая трудоемкость Аудиторные занятия: 136 136 Лекции (Лк) 68 68 Практические занятия (ПЗ) Лабораторные работы (ЛР) 68 Самостоятельная работа:

Курсовая работа Вид итогового контроля за- зазачет/экзамен) чет, чет, экз экз 3. Содержание разделов дисциплины 3.1 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Гомогенные и гетерогенные системы. Определения фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса.

Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды, СO2, SiO2 серы, фосфора.

Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода.

Теплоты испарения (сублимации) и их вычисление. Фазовые переходы второго рода и их термодинамическое описание. Уравнения Эренфеста и их применение. Процессы разупорядочения в сплавах.

Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Системы, образующие твердые растворы, и их химические соединения с конгруэнтной и инконгруэнтной точкой плавления. Эвтектическая и перитектическая точки. Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем. Кристаллизационные методы разделения и очистки.

3.2 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамические системы и термодинамический метод их описания. Термическое равновесие и температура. Классификация термодинамических переменных. Интенсивные и экстенсивные величины. Обратимые и необратимые процессы. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального и реальных газов. Теорема о соответственных состояниях и общая проблема уравнения состояния. Уравнения состояния газов и проблема описания межмолекулярных сил. Уравнения состояния высокоплотных флюидов и жидкостей.

Теплота и работы различного рода. Преобразование теплоты в работу и тепловые машины. Первый закон термодинамики. Его основные формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Свойства внутренней энергии как функции состояния системы. Калорические переменные и их связь с производными от внутренней энергии системы. Вычисления изменения внутренней энергии из опытных данных. Энтальпия. Теплоты химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Энтальпии образования. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.

Энергия химических связей. Оценки теплот химических реакций по энергиям связей.

Второй закон термодинамики. Энтропия как тепловая координата состояния. Изменения энтропии для обратимых процессов. Уравнение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота и работа, потерянная в необратимом процессе. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Лемма Карно и теорема Карно — Клаузиуса. Абсолютная температура.

Фундаментальное уравнение Гиббса и вычисление термодинамических параметров системы. Замены переменных в фундаментальном уравнении Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Уравнения Максвелла, их использование для вывода различных термодинамических соотношений.

Связь между калорическими и термическими переменными. Расчет энтропии, внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса из опытных данных. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Работа и теплота химического процесса.

Уравнение Гиббса — Гельмгольца.

Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Равновесие в поле внешних сил. Полные потенциалы. Химический потенциал идеального и неидеального газов. Метод летучести Льюиса. Коэффициент активности. Методы вычисления летучести газов из опытных данных.

3.3 РАСТВОРЫ Растворы — фазы переменного состава. Способы выражения состава раствора.

Идеальные растворы.

Давление насыщенного пара жидких растворов. Химический потенциал вещества в идеальном и реальном жидком растворе. Закон Рауля. Термодинамический вывод из условия равенства химических потенциалов компонента в жидкой и паровой фазах. Отклонения от закона Рауля. Метод активностей. Коэффициенты активности компонентов бинарного раствора и их определение по давлению пара.

Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов.

Симметричная и несимметричная системы отсчета. Растворимость твердых веществ в идеальных и предельно разбавленных растворах. Изменение температуры затвердевания различных растворов. Криоскопический метод. Зонная плавка. Осмотические явления.

Уравнение Вант-Гоффа. Осмотические и мембранные равновесия в растворах.

Термодинамическая классификация растворов. Функция смешения для идеальных и неидеальных растворов. Избыточные термодинамические функции и их свойства. Предельно разбавленные растворы и их свойства. Растворы электролитов и их свойства. Теория Аррениуса. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов. Гидратация ионов. Теория Дебая — Гюккеля. Средняя активность и средний козффициент активности вещества в растворе. Коэффициенты активности отдельных ионов. Вычисление коэффициентов активности в приближении теории Дебая — Гюккеля. Современные теории растворов электролитов.

Парциальные мольные величины и их определение из опытных данных (для бинарных смесей). Уравнение Гиббса — Дюгема для различных термодинамических функций и их использование в термодинамических расчетах. Вычисление коэффициента активности второго компонента.

Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Диаграммы состояния. Законы Гиббса — Коновалова. Разделение веществ путем ректификации. Азеотропные смеси и их свойства.

3.4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Закон действия масс. Константы равновесия. Химическая переменная. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах.

Работа химической реакции. Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Термодинамическая трактовка понятия о химическом сродстве. Зависимость констант равновесия от температуры. Изохора и изобара химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий. Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

3.5 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Адсорбционные равновесия в системах газ — твердое тело. Адсорбент, адсорбат.

Структура поверхности и пористость адсорбента. Хемосорбция, физическая адсорбция, локализованная и делокализованная адсорбция, мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы и изобары адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия применимости. Адсорбция из растворов. Гиббсовская адсорбция.

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Брунауэра — Эмета — Теллера (БЗТ) и его использование для определения поверхности адсорбентов.

Химическое и электрохимическое протекание окислительно-восстановительных реакций. Химические источники тока. Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе раздела фаз. Равновесные электрохимические цепи и их ЭДС. Формула Нернста и уравнение Гиббса — Гельмгольца. Электродные потенциалы.

Классификация электродов и электрохимических цепей. Определение коэффициентов активностей и чисел переноса на основе измерения ЭДС.

Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузионный и миграционный потоки. Формула Нернста — Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Зависимость подвижностей, эквивалентной электропроводности и чисел переноса от концентрации в рамках теории Дебая — Гюккеля — Онзагера.

Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена. Зависимость предельных подвижностей от радиуса иона и температуры. Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы, разности потенциалов Гальвани и Вольта.

Проблемы Вольта и абсолютного скачка потенциала. Двойной электрический слой. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности. Емкость двойного слоя, ее измерение и интерпретация полученных данных. Основные модельные представления о структуре ионного двойного слоя.

Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов.

Стадии электродного процесса. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Зависимость тока от потенциала в условиях медленной стационарной диффузии к плоскому электроду. Полярография; уравнение Ильковича и уравнение полярографической волны; качественный и количественный полярографический анализ.

Уравнение для тока в теории замедленного разряда. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Ток обмена и перенапряжение. Основные закономерности электровосстановления ионов гидроксония и пер-оксодисульфата. Электрокатализ Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии.

Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузионный и миграционный потоки. Формула Нернста — Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Зависимость подвижностей, эквивалентной электропроводности и чисел переноса от концентрации в рамках теории Дебая — Гюккеля — Онзагера.

Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена. Зависимость предельных подвижностей от радиуса иона и температуры. Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы, разности потенциалов Гальвани и Вольта.

Проблемы Вольта и абсолютного скачка потенциала. Двойной электрический слой. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности. Емкость двойного слоя, ее измерение и интерпретация полученных данных. Основные модельные представления о структуре ионного двойного слоя.

Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов.

Стадии электродного процесса. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Зависимость тока от потенциала в условиях медленной стационарной диффузии к плоскому электроду. Полярография; уравнение Ильковича и уравнение полярографической волны; качественный и количественный полярографический анализ.

Уравнение для тока в теории замедленного разряда. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Ток обмена и перенапряжение. Основные закономерности электровосстановления ионов гидроксония и пер-оксодисульфата. Электрокатализ Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии.

3.7 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Механическое описание молекулярной системы. Микро- и макросостояние системы. Законы распределения Максвела и Максвелла — Больцмана. Основные постулаты статистической термодинамики. Их использование для вычисления средних скоростей в идеальных газах и заполнения энергии в молекулах.

Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса.

Метод функций распределения для канонического и микроканонического ансамблей. Каноническая функция распределения Гиббса. Статистические выражения для основных термодинамических функций — внутренней энергии, энтропии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса. Статистические расчеты энтропии, формула Больцмана.

Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы. Поступательная сумма по состояниям. Составляющие энтропии, внутренней энергии и теплоемкости, обусловленные поступательным движением. Вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора. Составляющие для внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, обусловленные вращательным движением. Орто- и параводород и их термодинамические свойства. "Замораживание" вращательной степени свободы на примере Н 2.

Зависимость вращательной теплоемкости Н2 от температуры. Заторможенное вращение в многоатомных молекулах и сумма по состоянием для заторможенного вращения.

Колебательная сумма по состояниям для гармонического осциллятора. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные колебательным движением. "Замороженные" колебательные степени свободы. Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики.

Точечные дефекты кристаллических решеток. Вакансии. Межузельные частицы.

Равновесные и неравновесные дефекты решеток. Сумма по состояниям и термодинамические свойства кристаллов с различными видами точечных дефектов. Нестехиометрические соединения и их термодинамические свойства.

Механизмы химических реакций. Элементарные стадии химических реакций. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции. Молекулярность элементарных стадий.

Кинетический закон действия масс. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса. "Эффективная" и "истинная" энергии активации. Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции.

Сложные реакции. Принцип независимости скоростей элементарных стадий. Методы составления кинетических уравнений. Обратимые реакции первого порядка. Параллельные реакции. Последовательные реакции. Определение констант элементарных стадий из опытных данных.

Кинетический анализ сложных процессов. Принцип стационарности Боденштейна.

Цепные реакции. Элементарные процессы зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Методы стационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций.

Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость положения нижнего предела воспламенения от сосуда и природы его поверхности. Применение метода квазистационарных концентраций для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения. Тепловой взрыв и критические условия воспламенения на третьем пределе.

Реакция в потоке. Реакторы идеального вытеснения и идеального смешения. Определение кинетических постоянных для реакции в потоке. Импульсные методы. Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Режимы протекания реакций, кинетическая область, область внешней и внутренней диффузии.

Зависимость режимов протекания реакции от радиуса пор и размера гранул катализатора. Параметр Тиле. Кинетика реакции во внутренней диффузионной области для реакции первого порядка. Энергия активации в кинетической и внутренней диффузионной области.

Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации.

Поверхность потенциальной энергии взаимодействия на примере трех атомов водорода.

Метод переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Допущения теории активированного комплекса. Трансмиссионный коэффициент. Статистический расчет константы скорости. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Различные формы записи основного уравнения при использовании различных единиц концентрации. Соотношения между опытной и истинной энергией активации.

Теория соударений в химической кинетике. Формула Льюиса — Траутца. Реакции в молекулярных пучках. Газокинетический диаметр соударений. Мономолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям.

Теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана, ее использование и применимость. Поправка Гиншелвуда. Понятие о методе Касселя.

Бимолекулярные реакции. Теория активированного комплекса и теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям. Тримолекулярные реакции. Теория активированного комплекса и теория соударений для описания тримолекулярных реакций. Реакции в растворах. "Клеточный" эффект и число соударений молекул в жидкостях. Роль процессов сольватации в химической кинетике.

Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы и их параметры. Фотохимические активные частицы. Триплетные возбужденные состояния. Эксимеры, эксиплексы и их свойства. Изменение физических и химических свойств молекул при электронном возбуждении. Квантовый выход фотохимических процессов. Закон фотохимической зквивалентности Эйнштейна. Флеш-фотолиз.

Определение и общие принципы катализа. Основные промышленные каталитические процессы. Механизмы каталитических реакций.

Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотно-основного типа. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа.

Функция кислотности Гаммета и ее использование для вычисления скорости реакции и кинетических постоянных. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа.

Уравнение Бренстеда и его использование в кинетике каталитических реакций.

Корреляционные уравнения для энергий активации и теплот реакции. Катализ комплексными соединениями переходных металлов на примере окисления этилена комплексными соединениями палладия.

Ферментативный катализ. Кинетика и механизм ферментативных реакций. Температурная зависимость кинетических постоянных. Субстратная специфичность ферментов.

Активные и адсорбционные центры ферментов. Кислотно-основные и простетические группы активных центров ферментов.

Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная активность. Явления отравления катализаторов. Активность и селективность катализаторов. Активные центры гетерогенных катализаторов. Адсорбция как стадия гетерогенных каталитических реакций. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов.

Твердые кислоты как катализаторы. Цеолиты и их свойства. Кислотно-основные катализаторы процессов переработки нефти. Бифункциональные катализаторы. Механизмы каталитического превращения углеводородов. Металлы как катализаторы. Теория мультиплетов Баландина. Принципы геометрического и энергетического соответствия.

Механизмы окисления монооксида углерода, окиси углерода на оксидных катализаторах. Глубокое и парциальное окисление углеводородов. Влияние энергии связи кислорода с катализатором на активность и селективность реакций окисления органических соединений.

3.10 НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное термодинамическое равновесие, типы неравновесных термодинамических систем. Функция диссипации, скорость возникновения энтропии, неравенство де Донде. Переход потерянной работы в теплоту. Взаимосвязь потоков и сил, принцип Кюри, соотношение взаимности Онсагера.

Стационарное состояние и теорема Гленсдорфа — Пригожина. Вычисление термодинамических сил. Равновесные соотношение как частный случай равенства нулю термодинамических сил.

Неравновесные процессы в однородных системах на примере протекания химических реакций. Неравновесные процессы в непрерывных системах. Диффузия, термодиффузия, диффузионный термоэффект.

3.11 ФИЗИКОХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИХ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Общее введение в нанохимию и нанотехнологию. Самоорганизация и самосборка в наноразмерных системах. Основные способы получения наночастиц и наноматериалов.

Физико-химические процессы на поверхности раздела фаз. Физико-химические свойства наноразмерных систем. Квантовые точки. Углеродные нанотрубки и фуллерены. Применение наночастиц.

Введение в инструментальные методы анализа. Исследование материалов методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Сканирующая зондовая микроскопия. Рентгенодифракционные методы исследования. Динамическое рассеяние света, лазерная дифракция, дзета-потенциал. Лазерный пинцет. Физические методы, использующиеся при исследовании специфических свойств наноразмерных систем.

ЛИТЕРАТУРА

Основы физической химии. Теория и задачи./ В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин – М.: Издательство «Экзамен», 2005. – 480 с.

Физическая химия/ Под ред. Б.Н.Никольского. Л.: Химия, 1987. 472 с.

Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова. М.: Высш. шк., 1982. 687 с.

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии: Учеб. М.: Высш. шк:, 1991. 319 с.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учеб. М.: Высш. шк., 1984. 463 с.

Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск: Наука, 1971. Ч.1,2. 2б7 с.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия: Учеб. пособие. М.: Высш. шк., 1983. 295 с.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Учеб. М. Мир.

2003. 684 с.

Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. 603 с.

Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 т. М.: Госхимиздат, 1963, 1969. Т.1. с. Т.2. 624с.

Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 246 с.

Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизмы газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.

Кондратьев В.Н. и др. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики и физической химии: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М., Высш. шк., 1982, 456 с.

Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физикохимические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 166 с.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие. М.:

Высш. шк., 1983. 400 с.

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. 472 с.

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Учеб. М.: Высш. шк., 1984. 519 с.

Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т.1. 582 с. Т.2. 584 с.