«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ VII ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ Сыктывкар 2010 УДК 546.830 055(02)7 Керамика и композиционные материалы: Доклады VII Всероссийской конференции. - Сыктывкар, ...»

Российская академия наук

Уральское отделение

Коми научный центр

Институт химии КомиНЦ УрО РАН

Научный центр порошкового материаловедения

ГОУ ВПО Пермский государственный технический университет

ГОУ ВПО Сыктывкарский государственный университет

Российский фонд фундаментальных исследований

Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева

КЕРАМИКА И

КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

VII ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

Сыктывкар 2010 УДК 546.830 055(02)7 Керамика и композиционные материалы: Доклады VII Всероссийской конференции. - Сыктывкар, 2010.- 176 с. (Коми научный центр УрО РАН) В сборник включены доклады ведущих специалистов в области исследования керамических оксидных и бескислородных материалов;

наносостояния, ультрадисперсных систем и материалов на их основе; композиционных материалов с керамической и полимерными матрицами; изучения нового и традиционного сырья для керамических материалов.

Все тексты печатаются в авторской редакции Редакционная коллегия:

доктор химических наук Ю.И. Рябков, кандидат химических наук Б.Н.

Дудкин, кандидат химических наук П.А. Ситников ISBN 978-5-89606-421- © Коми научный центр УрО РАН,

ОРГКОМИТЕТ

Председатель – Анциферов В.Н., академик РАН, Пермь Сопредседатель – Кучин А.В., чл.-корр. РАН, Сыктывкар Члены оргкомитета Алдошин С.М. – академик РАН, Черноголовка Асхабов А.М. – чл.-корр. РАН, Сыктывкар Бамбуров В.Н. – чл.-корр. РАН, Екатеринбург Голдин Б.А. – д.г.-м.н., профессор, Сыктывкар Гусаров В.В. – чл.-корр. РАН, С.-Петербург Дудкин Б. Н. – к.х.н., Сыктывкар Пийр И.В. – к.х.н., Сыктывкар Рочев В.Я. - д.х.н., профессор, Москва Рябков Ю.И. - д.х.н., Сыктывкар Семченко Г.Д. - д.х.н, профессор, Харьков Солодкий Н.Ф. - к.т.н., Южно-Уральск Чежина Н.В. - д.х.н., профессор, С.-Петербург Швейкин Г.П., академик РАН, Екатеринбург Адрес оргкомитета:

167982, Республика Коми, Сыктывкар, ул.Первомайская, 48, Институт химии Коми НЦ УрО РАН Тел. (8212) 21-99-21, 21-99- Факс/тел (8212) Адрес электронной почты: [email protected], [email protected] www.keram-inform.narod.ru, www.chemi.komisc.ru

ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ

Секция 1. Керамические материалы Физико-химические основы технологии оксидных и карбидных керамических материалов Строение, свойства, применение композитов с керамической матрицей Секция 2. Наноматериалы Ультрадисперсные системы и гибридные органо-неорганические материалы Ультрамалые частицы в гибридных нанокомпозитах Композиционные материалы на основе полимерных матриц Школа молодых ученых:

«Наноструктурированные керамические и композиционные материалы»

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА УДАРНО-ВЯЗКОГО

КОМПОЗИЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

ГОУ ВПО Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта В любой сфере деятельности целесообразно использовать материалы (либо технологии) с оптимальным соотношением «цена-качество». Не является исключением и такая научная и практическая область, как синтез конструкционной керамики. Здесь (ввиду сочетания высокой твердости, термостойкости, химической инертности, с одной стороны, и доступности, с другой) наиболее выгодным материалом для использования представляется оксид алюминия, а наиболее дешевой технологией синтеза корундовой керамики - порошковая технология. Стоит отметить, что прочность конструкционной керамики является критическим показателем при ее использовании для изготовления, например, ответственных износостойких деталей машин, подвергающихся интенсивному воздействию эрозионного, абразивного и ударного характера, в том числе в агрессивных средах при высоких температурах. Однако традиционная микронная керамика, полученная по порошковой технологии, обладает низким запасом прочности, что выражается малым уровнем микротвердости и трещиностойкости.

Наиболее дешевыми в производстве являются керамические композитные материалы (ККМ). Они позволяют обеспечить массовость производства ударовязких материалов.

На основании выполненного анализа и опыта завода «Прогресс» в производстве ККМ на базе корундовой керамики установлено, что основным недостатком технологии получения ККМ является неравномерность распределения алюминиевого порошка в объеме Al2O3.

В этой связи возможны два варианта совершенствования технологии производства ударновязкого ККМ:

1. Совершенствование технологии металлизации поверхности дисперсных частиц корунда.

При этом обеспечивается высокая адгезия металла к керамическим частицам и равномерность распределения металлической и неметаллической фазы. Спекание в последующем материала из таких частиц обеспечит требуемые механические свойства.

2. Совершенствование технологии производства алюминиевых порошков, обеспечивающей получение частиц алюминия округлой формы заданного фракционного состава, а также совершенствование технологии смешивания фаз композиционного материала для равномерного смешивания частиц.

В рамках первого направления для металлизации частиц керамики в вакууме в качестве базового был выбран метод термоэлектрической эмиссии. В этом случае использование алюминия не целесообразно, поэтому предполагается использовать титановые катоды. Данный метод широко распространен при металлизации керамической поверхности. Однако проводить металлизацию частичек Al2O3 предлагается в вакуумной камере, чтобы они находились во взвешенном состоянии. Для этого к вакуумной камере необходимо подвести ультразвук. Между анодом и катодом создается высокое напряжение для ускорения электронов. На катод подается переменное напряжение для его нагрева и начала термоэлектрической эмиссии. Предложенный способ позволит получить более равномерную металлизацию, как по поверхности одной частицы, так и по объему металлизируемых частиц в целом.

';

В рамках второго направления планируется совершенствование технологии изготовления порошка и совершенствование технологии смешивания частиц корунда и полученного порошка.

Порошки планируется получать методом распыления расплава от поверхности, колеблющейся в ультразвуковом диапазоне частот.

Рис. Фотографии опытного объема алюминиевого порошка, полученного с применением На устройстве с частотой 20 кГц и мощностью пьезопреобразователя 300Вт был получен опытный объем алюминиевого порошка. Анализ электронных фотографий полученного порошка подтвердил состоятельность данного метода, частицы имеют округлую форму и в целом по объему имеют практически одинаковый размер (Рисунок).

Следующей важной задачей в этом направлении является равномерное смешивание металлического порошка с корундом до его спекания, что обуславливает однородные механические свойства получаемого материала. Для смешивания к мкости предполагается подвести ультразвуковые колебания, при этом мкость рассчитывают таким образом, чтобы амплитуда колебаний стенок была максимальной, т.е. сама емкость антенной ультразвуковой системы.

Кроме этого в дальнейшем для повышения ударно-вязких свойств (в частности, предела прочности на изгиб с 305 до 600 МПа) необходим экспериментальный подбор:

объемного соотношения частиц алюминия и Al2O3;

размеров частиц;

температуры спекания ККМ;

времени обжига ККМ.

При этом ставится задача не ухудшения остальных физических свойств корундовой керамики:

стабильности механических свойств в диапазоне температур от – 60 до +150 С.

пористости (достижения так называемой нулевой пористости).

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ БОРОСИЛИКАТЫ – КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ

АЛДАБЕРГЕНОВ М.К., БАЛАКАЕВА Г.Т., МАСИМОВ К.К., ТУСУПБЕКОВ К.И.

Казахский национальный университет им. Аль-Фараби, г.Алматы, Казахстан [email protected] Боросиликаты являются сложными полимерными соединениями бора и кремния, образующиеся при реакциях обмена, дегидратации и поликонденсации. Своеобразные свойства боросиликатных стекол объясняются изменением структурного состояния бора. Механизм образования боросиликатных стекол натрия и кальция можно проследить на основе триангуляции систем: Na2O – B2O3 – SiO2 и CaO - B2O3 – SiO2. На основании принципа непрерывности и принципа соответствия Курнаковым предложен метод триангуляции многокомпонентных систем и возможности определения механизма реакций. Развитие данного метода основано на топологических, геометрических и термодинамических подходах. Наиболее удовлетворяющим сегодняшнему спросу химии и химической технологии является термодинамический подход.

Триангуляция систем проведена на основе «среднеэлектронной функции Гиббса», термодинамические функции соединений систем рассчитаны методом ионных инкрементов.

Боросиликаты натрия и кальция синтезированы из карбоната натрия и кальция, борной и обезвоженной кремниевой кислоты. Нагревание смеси исходных компонентов проводили в два этапа: на первой стадии при температуре 500 С в течение 4-5 ч., а затем при 1200 С в течение 3 ч.

Синтезированные соединения охлаждали в режиме остывания печи.

Синтезированные соединения являются рентгеноаморфными. Координация бора в соединениях установлена по парциальным свойствам, определенным дифференциальным методом добавок.

Анализ ТСЛ спектров боросиликатов натрия, которые снимались в температурном интервале 100-800К, выявил, что соединение состава NaxByOz nSiO2 обладает длительным послесвечением по сравнению с остальными стеклами. ТСЛ-спектр данного соединения имеет форму плато в интервале температур 180-230К, которое характерно для амфотерных соединений, имеющих широкий набор ловушек. Установлено, что в температурном интервале 300-500К светосумма в пиках ТСЛ не накапливается. Следовательно, при температурах, выше комнатной, боросиликатное стекло, указанного состава является радиостойким. Спектр РЛЛ соединения NaxByOz nSiO2 представляет широкую полосу излучения в спектральном интервале 400-620 нм с отчетливым максимумом при 520 нм. ТСЛ-спектры других боросиликатов натрия содержат пики свечения в области 100-160, 200-240, 260- 320К. В области 200-240К свечение слабое. При облучении любого из них при комнатной температуре появляется одиночный пик свечения при 315К. Однако он быстро выгорает. При хранении облученного образца при комнатной температуре в течение 30 минут он более не фиксируется. Таким образом, по своим свойствам он близок к образцам группы алюмосиликатов.

В мировой практике боросиликатные стекла, обладающие способностью удерживать радиацию, используются как контейнеры для хранения твердых радиоактивных отходов.

На основе данного боросиликата натрия получены композиции с серополимером.

Серополимер является продуктом переработки серы, нефтешлама и отработанных масел нефтеперерабатывающих заводов Казахстана. На основе серополимера в настоящее время производятся серобетон, сероасфальтобетон. Отличительной особенностью этих продуктов является высокая прочность, стойкость к кислым и щелочным средам.

Нами использованы свойства серополимера образовывать прочные композиционные материалы с боросиликатами. Процесс протекает при низких температурах (130-180 С), чем получение стекол (1200-1500 С).

Боросиликатные композиции хорошо прикрепляются к металлической поверхности.

Композитные материалы обладают низкой химической активностью, не вступают в реакции с агрессивными средами, в том числе и с морской водой. В морской воде не разрушается, не намокает, не изменяет свойств.

Высокая сопротивляемость трещино-, сдвиго- и колееобразованию, морозоустойчивость, прекрасная совместимость с температурными деформациями выгодно отличает композитные материалы от других.

Нами предлагается использовать данные боросиликатные композиции в качестве контейнера для хранения радиоактивных отходов.

СИНТЕЗ ХРОМОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО

КАРБИДА КРЕМНИЯ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г.СанктПетербург [email protected] Применение карбидокремниевой керамики при создании компонентов и изделий, эксплуатирующихся при высоких температурах, предъявляет повышенные требования к термоокислительной стойкости SiC. Температура и окислительная среда являются одной из основных причин ухудшения эксплуатационных свойств карбидокремниевых изделий и их преждевременного разрушения. Термоокисление SiC как процесс взаимодействия с окружающей средой осуществляется через поверхность. Поэтому состояние поверхности в значительной степени может определять кинетику и механизм термоокисления SiC. В связи с этим, разработка различных подходов, обеспечивающих требуемое изменение физико-химического состава и строения поверхности, представляет значительный научный и практический интерес для регулирования эксплутационных свойств карбидокремниевых материалов и изделий.

К одному из перспективных способов, позволяющих целенаправленно регулировать физико-химическое состояние поверхности твердых тел, можно отнести метод молекулярного наслаивания (МН) [1].

В настоящей работе представлены результаты химической сборки хромоксидных наноструктур на поверхности дисперсного карбида кремния и их влияния на его термоокислительные свойства, ранее изучавшиеся также в работе [2].

Исходный и модифицированный карбид кремния и состояние их поверхности охарактеризованы с применением РФА, РФЭС, а также химико-аналитическим методом. Синтез хромоксидных структур на SiC осуществляли на установке проточного типа в среде осушенного газа-носителя (азот, воздух) при температуре 180-200 С. Для получения продуктов с разным содержанием хрома исходные образцы SiC марки КЗ 6 подвергали многократной (от одного до шести раз) попеременной обработке парами оксохлорида хрома, воды и этилового спирта. Были синтезированы образцы 1Cr, 3Cr и 6Cr после 1-, 3- и 6-го циклов последовательной обработки. По результатам химического анализа на содержание хрома в составе синтезированных продуктов была проведена оценка толщины наращиваемого оксидного слоя от числа циклов МН. Установлен линейный характер изменения как содержания хрома, так и толщины наращиваемого оксидного слоя структур от количества проводимых циклов. При этом установлено, что средний прирост толщины за один цикл составляет 0.4 нм.

В рентгенофотоэлектронных спектрах модифицированного образца карбида кремния наблюдаются линии Cr2p3/2 при 580 и 590 эВ, соответствующие спин-орбитальному дублету для атома хрома и дополнительные сигналы для атома кислорода с меньшей по сравнению с исходным образцом энергией связи (Есв = 531 эВ), соответствующей состоянию кислорода, связанному с атомом хрома. По значениям Есв, для линии Cr2p3/2 577.5-577.0 эВ, синтезированные хромоксидные структуры соответствуют трехвалентному состоянию хрома. На рентгенограмме образца 6Cr идентифицированы рефлексы, характерные для кристаллического оксида хрома Cr2O3.

С применением темогравиметрии в условиях линейного нагрева, а также при изотермической выдержке в воздушной атмосфере и последующем контроле продуктов окисления с помощью РФЭС в сочетании с газовой хромотографией рассмотрено влияние нанесенных хромоксидных структур на термоокислительные свойства SiC. Процесс термоокисления контролировали по температуре начала окисления, по скорости изменения массы образца.

Присутствие на поверхности SiC оксидного слоя трехвалентного хрома (толщина 2.2 нм) позволяет повысить температуру начала окисления карбида с 990 до 1130 С и снизить в два раза максимальную скорость окисления. Результаты газохроматографического анализа продуктов окисления SiC с хромоксидными структурами также свидетельствуют о снижении интенсивности процесса термоокисления модифицированного карбида по сравнению с исходным.

Высказано предположение о возможном механизме повышения термоокислительной стойкости модифицированного SiC.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03- и 09-03-12225).

1. Кольцов С.И. Получение и исследование продуктов взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем// ЖПХ. 1969. Т.42, вып.5. С.1023-1028.

2. Мирошниченко Л.В., Малыгин А.А., Кольцов С.И. Термоокисление карбида кремния с поверхностью, модифицированной методом молекулярного наслаивания // Огнеупоры. 1985. № 2. С.22- 24.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ С ОДНОРОДНОЙ

МАКРОСТРУКТУРОЙ ИЗ БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ ОРЕНБУРЖЬЯ

АНИСИНА И.Н., КАНЫГИНА О.Н., ЧЕТВЕРИКОВА А.Г., САЛЬНИКОВА Е.В., ЛАЗАРЕВ Д.А.

Оренбургский государственный университет, г. Оренбург [email protected].

Бентонитовые глины Оренбуржья состоят из минералов монтмориллонитовой группы с примесью кварца, окислов железа и других минералов. Практически нет работ, в которых бы исследовалась возможность использования этих глин в качестве основы для тонкой, конструкционной или фильтрующей керамики.

В работе изучены структурные превращения в монтмориллонитовой глине, протекающие под тепловым воздействием, и оценена возможность управления этими превращениями с целью получения керамики с заданными функциональными характеристиками, в частности, с высокой плотностью.

Химический состав глины приведен в табл. 1.

Химический состав бентонитовой глины Оренбуржья Прослежена эволюция фазового состава керамики в результате различных режимов спекания. Дифрактограммы образцов получали в медном излучении, рассчитывали по стандартным методикам. Установлено, что в исходном состоянии бентонитовая глина содержит следующие кристаллические фазы: монтмориллонит, кварц, тридимит, хлориды, клинохлор, корунд и аморфные компоненты.

Керамические образцы для исследований получали по традиционной технологии: готовили керамическую массу (шихту), добавляя в глину до 20% воды. Выдерживали массу до вязко-упругой консистенции и производили полусухое прессование образцов в форме дисков диаметром 25 и высотой 10 мм. Сушили образцы сутки на воздухе при комнатной температуре, затем 2 ч. при 160 С. Термический синтез (спекание) проводили по двум режимам, которые различались скоростью нагрева V (7 и 10 град/с) и количеством затраченной энергии G (0.47 и 1 о.е.). Затраты энергии G на спекание оценивали по площадям под кривой G(T,t) в относительных единицах.

Спекали образцы в печах типа СНОЛ на воздухе при 900 С, охлаждали вместе с печью. Время спекания варьировали от 0.5 до 3 часов.

Установлено, что в исследуемой керамической массе при малых энергозатратах (G=0.47о.е.,V=10 град/с) кристаллизуется аморфная фаза, исчезают хлориты и клинохлор, образуется железистый кордиерит. Увеличение энергозатрат в два раза при медленном нагреве способствует завершению фазовых превращений: наряду с кварцем и тридимитом, образуются кристобалит, дистен, вызревает муллит. Степень интенсивности процессов синтеза оценивали по усадке, плотности, потере массы и твердости керамики. При 900 С, 0.5 ч со скоростью нагрева град/c формируется макрооднородная структура.

Для получения керамики с большей плотностью увеличивали время спекания до 3 ч.

Оценивали влияние внутренних (вариация содержания водорастворимых солей) параметров на макросвойства (плотность, водопоглощение, усадку и потерю массы) керамики. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Промывка шихты имеет смысл только при небольшой выдержке, способствуя уменьшению водопоглощения, плотности и усадки, и, очевидно, образованию изолированных пор. Увеличение времени спекания нивелирует различия в способах подготовке шихты; при 3 ч в обоих случаях достигается одинаковая максимальная плотность (=±10 кг/м ) при минимальной открытой пористости 10±0.1%. Дальнейшее увеличение времени спекания нецелесообразно, снижать пористость можно путем армирования керамики из бентонитовой глины.

1. Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Кулеева А.Х., Анисина И.Н., Волков Е.В., Семченко В.Ю., Пауков М.М., Лазарев Д.А. Моделирование эволюции структуры глин Оренбуржья при тепловых процессах: материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции «Современные информационные технологии в науке, образовании и практике». Оренбург, 25-27 ноября 2009. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. с.264-269.

КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ZrO2-CeO

(Sc2O3)-Al2O3 КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, г. Санкт-Петербург [email protected] В настоящее время не ослабевает интерес к синтезу и физико-химическим исследованиям неорганических материалов, среди которых керамика занимает особое место благодаря своим уникальным свойствам. Известно, что материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами редкоземельных элементов, могут быть использованы в качестве твердых электролитов оксидных топливных ячеек, электрохимических датчиков кислорода в оксидных расплавах. В связи с вышесказанным, целью данной работы является синтез и исследование физико-химических свойств тетрагональных твердых растворов и композитов на основе диоксида циркония и оксида алюминия.

Методом золь-гель синтеза были получены порошки-прекурсоры следующих составов: мол. % ZrO2 – 9 мол. % CeO2 – 20 мол. % Al2O3, 44 мол. % ZrO2 – 6 мол. % CeO2 – 50 мол. % Al2O3, 61.4 мол. % ZrO2 – 3.6 мол. % Sc2O3 – 35 мол. % Al2O3.

Керамические образцы для исследования были получены спеканием предварительно синтезированных оксидных нанопорошков (размером 30 – 40 нм) при температуре 1600°С в воздушной среде [1].

Все полученные твердые растворы обладают тетрагональной структурой и имеют по сравнению с кубическими твердыми растворами на основе ZrO2 улучшенные термомеханические характеристики и высокую термостойкость. При этом тетрагональные твердые растворы и композиты на их основе обладают достаточно высокой кислородно-ионной проводимостью (~ См см при 1000 К) и могут быть использованы в качестве твердых электролитов [2].

На рисунке представлены температурные зависимости удельной проводимости образцов составов: 88 мол. % ZrO2 – 12 мол. % CeO2, 71 мол. % ZrO2 - 9 мол. % CeO2 - 20 мол. % Al2O3, мол. % ZrO2 - 6 мол. % CeO2 - 50 мол. % Al2O3 и 61,4 мол. % ZrO2 – 3,6 мол. % Sc2O3 - 35 мол. % Al2O3.

Из приведенных значений энергии активации проводимости исследуемых образцов следует, что они обладают значительной долей ионной проводимости, т. к. все значения энергии активации значительно меньше ~2эВ. Известно, что для чистого ZrO2 энергия активации составляет ~2эВ, и он является, в основном, электронным проводником. Из рисунка следует, что, несмотря на меньшее содержание легирующей примеси-оксида скандия и большее содержание оксида алюминия, проводимость образца со скандием достаточно высокая. Воспользовавшись поляризационным методом Веста-Таллана, мы получили значения чисел электронного te и ионного переносов ti составляющие при 746K 13 и 87% соответственно для образца с 50 мол. % оксида алюминия.

Рис. Температурные зависимости удельной электропроводности образцов в системах ZrO 2 – Выявлено, что малые добавки Al2O3 до 20% образовывали островковые включения и слабо влияли на электрические свойства; при повышенном содержании Al2O3 (до 50%) наблюдалось более заметное снижение удельной электропроводности (рис.) Подзорова Л. И., Ильичева А. А., Михайлик Н. А. и др. Влияние условий проведения золь-гель синтеза порошков в тройной системе оксидов циркония, церия и алюминия на их фазовый состав // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 1. С. 60-66.

2. Тихонов П.А., Арсентьев М.Ю., Калинина М.В. и др. Получение и свойства керамического композита с кислород-ионной проводимостью на основе систем ZrO2-CeO2-Al2O3 и ZrO2-Sc2O3-Al2O3 // Физика и химия стекла. 2008. т. 34. № 3. С.417-422.

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

АРХИПОВИЧ И.В., БРЫНЗЕ Н.М., ЖУК Н.А., ПИЙР И.В., СЕКУШИН Н.А.

Сыктывкарский государственный университет, г.Сыктывкар Институт химии КомиНЦ УрО РАН, г.Сыктывкар В настоящее время наиболее широкое распространение получили оксидные материалы в связи с обширными возможностями их практического применения в магнитных устройствах, в элементах пьезо- и электрокерамических преобразователях, в качестве катализаторов химических реакций и материалов для преобразователей солнечной энергии в химическую. Кроме того, оксидные материалы сравнительно просто синтезируются и характеризуются высокой стабильностью в ходе эксплуатации на воздухе.

Ниобат висмута Bi3NbO7 и его твердые растворы обладают совокупностью практически полезных свойств и находят широкое применение для создания на их основе материалов, используемых в качестве диэлектрической прослойки в монолитных конденсаторах и фильтрах, состоящих из слоев диэлектрической керамики и легкоплавких электрических проводников.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния изо-и гетеровалентного замещения атомов висмута или ниобия в Bi3NbO7 на электрофизические свойства ниобата висмута.

Синтез твердых растворов ниобата висмута проведен по стандартной керамической технологии из оксидов. Температурная обработка таблетированной тонко растертой смеси стехиометрических количеств оксидов проходила в несколько этапов от 650°С до 1100°С. Методом РФА (ДРОН-4-13, CuK) установлены границы образования твердых растворов ниобата висмута.

Методом атомно-эмиссионной спектрометрии, на спектрометре SPECTRO CIROS с индуктивносвязанной плазмой, проведен количественный анализ состава твердых растворов. Емкость и тангенс диэлектрических потерь препаратов измеряли двухконтактным методом с применением автоматического моста переменного тока (LCP MT 4090) в температурном интервале 303 – 750 К при частотах от 100 Гц до 200 кГц переменного поля. На основании измерений рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности и построены их температурные зависимости.

ОТ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОПЫТА К МАТЕРИАЛАМ

НА ОСНОВЕ ЗНАНИЙ – ДОРОЖНАЯ КАРТА СОВРЕМЕННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар Первая материаловедческая революция произошла, когда человек стал использовать одни материалы для производства других. Не будет преувеличением сказать, что все технологические новинки в истории человечества были связаны со стремлением заиметь хорошие материалы, что в свою очередь способствовало взрывному увеличению возможностей человека, побуждению его к поискам и производству все более ценных материалов.

Человек на основе своего опыта далеко продвинулся в получении разнообразных материалов. Эти материалы в большинстве своем воспроизводили природные, в частности минеральные, или были получены на минеральной основе. Возможности природы долго были предметом подражания и зависти. Лишь в последние годы созданные человеком технологии получения новых материалов стали превосходить природные. Это следствие возникшей потребности науки, техники и новых производств в материалах со специфическими свойствами, смены парадигмы в производстве материалов.

От производства материалов на основе опыта человек переходит к созданию материалов на основе знаний. При этом минералы и другие полезные ископаемые остаются естественным ресурсом для получения разнообразных материалов. До сих пор не редки примеры, когда тот или иной минерал из-за обнаружения новых свойств находит неожиданные применения и выступает как перспективный материал. В целом, путь от полезных ископаемых к материалам человечеством еще до конца не отработан.

Происходящие на современном этапе в материаловедении, получении и использовании материалов изменения грандиозны. Достигнутые здесь успехи настолько велики, что мы переживаем очередную материаловедческую революцию, имеющую и важные культурные последствия, сравнимые с переходом от каменного века к бронзовому. Само материаловедение, как наука, изменилось, оно стало междисциплинарной областью, объединяющей химию, физику, а также биологию, связанную с живой природой.

Существенно изменяются подходы к получению новых материалов, в том числе и на минеральной основе. Мы постепенно переходим к созданию материалов для конкретных целей.

На передний план выходят функциональные материалы, которые что-то «делают». Материалы приближаются к приборам, они все больше действуют как машины. В обиход вошл термин «умные» материалы. Материаловеды проектируют и обсуждают материалы, которые могут существовать, но ещ не открыты. Это вносит свои коррективы в разработку методов синтеза материалов (комбинаторные методы, матричная сборка и т.д.).

Принципиальное значение приобрл фактор масштаба. Реальностью становятся нанотехнологии, способные контролировать и управлять веществом и процессами в нанометровом масштабе. Материаловедческое значение нанотехнологий заключается в том, что приемы и методы, которые там реализуются, формируют принципиально новую парадигму создания материалов. Возможности оперирования отдельными атомами и молекулами открывают неизведанные ещ пути конструирования материалов по методологии «снизу – вверх».

Однако реализация таких потенциально эффективных подходов пока остается в области наших мечтаний. Мы и сегодня зачастую больше надеемся на прозорливость и удачу исследователя. Многие перспективные материалы, как и в старину, открываются случайно. Так, углеродные нанотрубки, которые сейчас рассматриваются как уникальный материал, не были предсказаны даже после открытия фуллеренов.

20-й век вошл в историю материаловедения как век кристаллов. Практически к середине века была решена грандиозная проблема обеспечения новых отраслей промышленности технически ценными кристаллами. Созданы промышленные технологии получения кристаллов кварца, флюорита, сапфира, кремния, германия и т.д. Искусственно выращено большинство драгоценных камней.

Значительным достижением конца 20-го – начала 21-го веков является разработка методов получения широкого класса мезопористых материалов, в частности, так называемых фотонных кристаллов. С этой точки зрения существенный интерес представляют опалы и опалоподобные материалы, с использованием которых получают фотонные кристаллы путем заполнения пространства между образующими их сферическими частицами другим материалом.

В качестве другого примера приведм новую мезопоровую форму диоксида кремния (MCMсозданную в начале 90-х годов прошлого столетия в исследовательской лаборатории Mobil.

MCM-41 имеет длинные цилиндрические каналы диаметром ~ 10-100 нм в зависимости от метода изготовления. Они имеют одинаковые размеры, расположены упорядоченно и формируют сотовую структуру. Эти материалы напоминают алюмосиликатные цеолиты, которые благодаря их пористому строению широко используются как катализаторы и молекулярные сита. Собственно, открытие нового класса мезопористых материалов произошло неожиданно, когда пытались создать новые типы цеолитов. За последние годы синтезировано широкое семейство упорядоченных мезопоровых неорганических материалов.

В настоящее время индустрия новых материалов переживает стремительное развитие.

Лидировавшие до настоящего времени технологии получения искусственных минералов, кристаллов и кристаллических пленок уступают место производству керамических и композиционных материалов. Особо перспективно производство нанокомпозитов – композиционных материалов, состоящих из двух или большего числа фаз, в которых хотя бы одна из фаз состоит из частиц нанометровых размеров. Уникальные свойства демонстрируют нанокомпозиты на основе фуллеренов, нанокомпозитные материалы с нанотрубками, а также полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, глинистых минералов. Ассортимент наполнителей нанокомпозитных материалов расширяется с каждым годом.

Особое место обещают занять среди перспективных материалов будущего и сами недавно открытые формы углерода: фуллерены, нанотрубки, графены. Например, углеродные нанотрубки, возможно, являются самыми прочными из всех созданных человеком материалов. А открытие графена в 2004 г. вообще стало сенсацией в научном мире. Это принципиально новый материал, представляющий собой единичный слой атомов углерода, самый плоский из всех возможных материалов.

Нет сомнения, что в технологии получения новых материалов открываются новые горизонты. Наметились неизведанные пути для дальнейшего прогресса в изобретении материалов, особенно в области наноинженерии. Определившаяся дорожная карта современного материаловедения позволяет надеяться на успешное удовлетворение все возрастающих требований к материалам со стороны электронных и информационных технологий, энергетики и медицины, оборонной промышленности, космических технологий и т.д.

Материал подготовлен в рамках проекта «Природные наноструктурированные материалы:

строение, свойства, генезис, синтез искусственных аналогов» Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов».

СИНТЕЗ МАГНИТНОЙ КЕРАМИКИ И ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ МЕТОДОМ

ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСАЛАТОВ

БАЗУЕВ Г.В., ГЫРДАСОВА О.И., НИКОЛАЕНКО И.В., КУЗНЕЦОВ А.Ю.

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург ОАО "ОКБ"НОВАТОР" г. Екатеринбург [email protected] Среди современных методов синтеза оксидных соединений, позволяющих существенно снизить температуру их образования, получать продукты в виде ультра- или нанодисперсных порошков, вискеров, волокон и др., широкое распространение получил метод термического разложения прекурсоров. Разложение прекурсоров (среди них следует выделить такие как оксалаты, цитраты, формиаты, гликоляты и др.) при низких температурах обеспечивает образование сложных оксидов заданного состава, распределения по размеру частиц и морфологическим признакам. Образующиеся оксиды характеризуются удельной поверхностью и более м /г и могут быть использованы в современных технологиях для синтеза сверхплотной керамики, высокоэффективных катализаторов или в качестве функциональных компонентов в электронике, оптике и в других областях техники. Спекание такого материала при высоких температурах обеспечивает образование высокоплотной керамики.

Оксалатный метод синтеза предусматривает использование в качестве исходных реагентов сульфаты, нитраты и др. соли металлов, к водным растворам которых добавляют щавелевую кислоту или оксалат аммония:

M0.5M’0.5C2O4 nH2O M0.5M’0.5C2O4 M0.5M’0.5Ox В настоящей работе сообщается о синтезе и исследовании материалов на основе оксидов переходных металлов (Fe, Mn, Co, Ni) со структурой шпинели. В частности, изучены условия образования кубической шпинели Ni0,75Zn0,25Fe2O4 при термическом разложении твердого раствора Ni0,75Zn0,25Fe2(С2O4)3 6H2O. Проведено сравнительное исследование физико-химических и магнитных свойств образцов данной шпинели и полученной по обычной керамической технологии.

Определение структуры и размеров частиц феррошпинелей, отожженных при различных температурах проведено с использованием растрового электронного микроскопа Tesla BS-301 и ПЭВМ методом SEM. Снимки получены при съемке в обратноотображенных электронах (BSE, 300x) при увеличении в 1000 – 40000 раз. Одновременно методом рентгенографического анализа (РГА) по уширению дифракционных максимумов проведено определение размера частиц образцов, подвергнутых термообработке.

Намагниченность полученного разными методами феррита и покрытий исследовалась на вибрационном магнетометре в статических магнитных полях до 2,4 МА/м и на SQUID магнетометре MPMS-5-XL. Температура магнитного упорядочения Т C определялась из температурной зависимости восприимчивости ac, измеренной в переменном магнитном поле.

Полученные результаты:

1. Методика термического разложения оксалатов существенно снизила температуру синтеза.

Формирование шпинели начинается при 220 С и заканчивается при 400 - 600 С. При производстве ферритового порошка по керамической технологии процесс образования шпинельной ферритовой фазы в смеси оксидов (ферритизация) начинается при температуре от 500 до 600 С и заканчивается при температуре от 900 до 1250 С.

2. Разработана технология газопламенного нанесения ферромагнитного керамического покрытия состава Zn0.25Ni0.75Fe2O4 на металлические поверхности. Пористость и плотность полученного покрытия сопоставима с данными, имеющимися в литературе. Адгезионная прочность полученного покрытия достаточно высока и составляет более 10,6 МПа.

3. Из результатов рентгенографического анализа следует, что при газопламенном напылении ферромагнитного порошка он не разлагается в пламени горелки и без значительного изменения структуры переносится на напыляемую подложку.

4. Магнитные свойства ферритов, полученных при тврдофазном синтезе и при синтезе из оксалатов, близки по своим значениям. Величина намагниченности ферритов в первом случае составляет 74,4 А м /кг, а во втором – (68,0-80,8) А м /кг в зависимости от условий синтеза.

Намагниченность полученного ферромагнитного покрытия несколько падает (48,5 А м /кг) из-за введения в состав покрытия немагнитного жидкого стекла.

5. Для получений нанокристаллического порошка на основе сложных оксидов со структурой шпинели разработан микроволновый метод обработки прекурсора, позволяющий на один-два порядка снизить размер частиц.

Рис. 1. Морфология шпинели MnCo2O4, Рис. 2. Морфология шпинели MnCo2O4, полученной при термодеструкции двойного полученной под воздействием микроволнового На рис. 1 приведены результаты морфологических исследований на растровом электронном микроскопе шпинели MnCo2O4, полученной при термодеструкции двойного оксалата Mn-Co на воздухе [1], а на рисунке 2 – полученном под воздействием микроволнового излучения.

Размер вискеров на первом рисунке составляет до 20-40 мкм в длину и 2-3 мкм в диаметре. В то же время после микроволновой обработки образовавшиеся из наночастиц агрегаты шпинельной фазы имеют размеры порядка 50-100 мкм. Удельная поверхность полученного по данной технологии материала найдена равной 125 м /г.

1. О.И.Гырдасова, Г.В.Базуев, И.Г.Григоров, О.В.Корякова. Получение нитевидных кристаллов и сфероидов MnCo2O4 при термическом разложении Mn1/3Co2/3C2O4. 2H2O. Неорганические материалы, Т.42, 2006. № 10. С.1234-1241.

СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАТИТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург [email protected] Развитие новых сорбционных методов разделения и концентрирования химических элементов неразрывно связано с поиском и получением новых сорбционных материалов. В качестве эффективных сорбентов редких и редкоземельных элементов широко используются оксигидроксидные соединения элементов IV группы, в частности, гидратированный диоксид титана (ГДТ) состава TiO2·nH2O [1], титановые кислоты состава H2Ti3O7, H2Ti4O9, [2]. Нами установлены физико-химические характеристики метатитановой кислоты (МТК) H2TiO3, имеющей индивидуальную моноклинную кристаллическую структуру, в состав которой входят протонсодержащие группировки в виде OH-групп, что обеспечивает наличие кислотно-основных и сорбционных свойств соединения [3]. С целью установления факторов, влияющих на сорбционную активность метатитановой кислоты, в настоящей работе предпринято исследование морфологии и дисперсного состава H2TiO3 в зависимости от условий получения прекурсора Li2TiO3 и проведено сравнение сорбционных характеристик метатитановой кислоты и гидратированного диоксида титана.

Метатитановую кислоту получали ионным обменом в растворе уксусной кислоты (0. моль/л) при + 60 С из образцов Li2TiO3, полученных твердофазным синтезом (ТФ) [3] и по цитратной методике (Ц) [4]. Образец гидратированного диоксида титана состава TiO2·1.1H2O получали гидролизом сульфатного раствора Ti(IV) аммиаком.

Сорбционные эксперименты проводили из модельного раствора, приготовленного обработкой стандартного раствора сульфатов Sr, Ba, Ti, Al, Ga, P, As, Te, Mn, La, Ce, Pr, Th, U в мл концентрированной серной кислоты с последующим разбавлением до объема 1л.

Концентрация элементов в растворе не превышала 10 моль/л. Навеску сорбента МТК (40 мг) помещали в 70 мл модельного раствора при рН=2 и 5, для достижения эмпирического сорбционного равновесия системы выдерживали в течение 4-х суток при периодическом перемешивании. По истечении этого времени сорбент и водную фазу разделяли на центрифуге, затем определяли содержание микрокомпонентов в водном растворе методом массспектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Spectromass 2000. Методика измерения и вычисления коэффициентов распределения (Kd) из данных сорбционного эксперимента изложена в [5].

Рентгенограммы образцов Li2TiO3(ТФ) и H2TiO 3(ТФ) обработаны с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда. Кристаллическая решетка Li2TiO3(ТФ) индицируется как упорядоченная моноклинная в пространственной группе С2/с с параметрами, близкими к данным в работе [6] (табл.). У образца H2TiO 3(ТФ), проиндицированного в той же сингонии, наблюдается уменьшение параметров a, с, и соответственно объема кристаллической решетки.

Уточнение порошковых рентгенограмм показало [7], что низкотемпературная модификация Li2TiO3, из которой получено соединение H2TiO3, является неупорядоченной по отношению к высокотемпературной. Основной тип беспорядка связан с наличием дефектов упаковки смешанных LiTi2-слоев вдоль направления с. H2TiO3 принадлежит классу слоистых гидроксидов с 3R1 последовательностью упаковки кислородных слоев. Структура может быть описана через соединение нейтральных блоков [(ОН)2OTi2O(ОН)2]. Как и в низкотемпературной модификации Li2TiO3, метатитановая кислота имеет высокую степень структурного беспорядка, который обусловлен как с нарушением идеальной последовательности 3R1 кислородных слоев, так и случайным распределением сдвигов гексагональных слоев титана относительно друг друга при их укладке вдоль оси c.

Параметры моноклинных ячеек (Пр.гр. С2/с) соединений Li(H)2TiO Экспериментальные пикнометрические плотности () полученных образцов составляют 2,875 г/см для H2TiO3 и 3,419 г/см для Li2TiO3. Измеренная плотность титаната лития Li2TiO хорошо согласуется с ранее опубликованными данными [8]. Анализ величин удельной поверхности (Sуд) исследуемых соединений МТК показал небольшое увеличение значения Sуд для порошков H2TiO3 (Ц) (8,9 м /г) по сравнению с H2TiO3 (ТФ) (8,1 м /г). Тогда как для образца ГДТ значение удельной поверхности составляет величину 250,7 м /г. Согласно микроскопическим исследованиям, образцы H2TiO3 состоят из агломератов частиц размером ~ 0,3-0,5 мкм. Диаметр частиц, рассчитанный из величин плотности и удельной поверхности для непористых сферических порошков (D=6/Sуд), имеет значение 0,2-0,25 мкм, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии. В порошке гидратированного диоксида титана на микрофотографиях наблюдаются как крупные зерна величиной 2-5 мкм, так и мелкая фракция с размером частиц 0,1-0,2 мкм. Высокие величины Sуд свидетельствуют о высокой пористости порошков ГДТ.

Сорбционные характеристики МТК и ГДТ существенно возрастают при увеличении рН модельного раствора, что согласуется со слабокислотным характером Ti–OH-групп [3,9]. Из данных сорбционных экспериментов (рис.) следует, что соединение H2TiO3 проявляет повышенную сорбционную активность по отношению к f- элементам: коэффициенты распределения этих ионов близки или превышают таковые для образца гидратированного диоксида титана. Более того, из сопоставления величин Sуд и Kd следует, что на единице поверхности кристаллитов H2TiO3 (Sуд = 8,9 м /г) примерно на один-два порядка более эффективно сорбируются многовалентные ионы (в частности, U и Th) по сравнению с TiO2·1.1H2O (Sуд = 250, Рис. Коэффициенты распределения микроэлементов при сорбции на оксогидроксидах Последнее объясняется кристаллическим строением H2TiO3, где каждый атом титана как в объеме, так и на поверхности кристаллитов содержит по две гидроксильные группы. В ГДТ значительная доля протонов (в среднем 50-70% для воздушно-сухих образцов) входит в состав молекул воды [9]. Последние, по-видимому, блокируют сорбционно-активные центры на поверхности кристаллитов диоксида титана, поэтому в соответствии с данными ЯМР H только ~30% поверхностных ОН-групп участвуют в реакциях ионного обмена с щелочными катионами [10].

Кроме того, в соответствии с нашими данными [9] сорбция многозарядных катионов на оксигидроксидных фазах титана протекает не по механизму ионного обмена, а по реакции сорбционно-гидролитического взаимодействия. Таким образом, исходя из приведенных результатов, можно заключить, что нанодисперсные формы метатитановой кислоты могут обладать экстремально высоким сродством к катионам f-элементов и потому представлять интерес в качестве эффективного сорбента.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Уральского отделения РАН № 09-Си 09-Т-3-1013.

1. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская Ф.А. и др. //Ионообменные сорбенты. М.: Наука, 1981. С.25-44.

2. Ou H.-H., Lo S.-L. // Separ. Purific. Technol. 2007. V.58. P. 179–191.

3. Денисова Т.А., Максимова Л.Г., Поляков Е.В., Журавлев Н.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 757-766.

4. Денисова Т.А., Бакланова Я.В., Максимова Л.Г. Способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов // Заявка № 2009139892 на выдачу патента РФ на изобретение (приоритет от 28.10.2009).

5. Поляков Е.В. Реакции ионно-коллоидных форм микрокомпонентов и радионуклидов в водных растворах.

Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279с.

6. Castellanos M., West A.R.// J. Mater. Sci. 1979. V. 14. P. 450-454.

7. Tarakina N.V., Neder R.B., Denisova T.A., Maksimova L.G. et al. // J. Mat. Chem. – in press.

8. Kataoka K., Takahashia Y., Kijimaa N., and etc. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 168–172.

9. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г. и др. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 160с.

10. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Денисова Т.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 6. С.1218-1222.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург Двойные молибдаты со структурой шеелита представляют огромный интерес для научных исследований в связи с их дальнейшим применением в качестве люминофоров. Целью данной работы является изучение колебательных спектров твердых растворов в системе CaMoO4CdMoO4.

Синтез образцов Ca1-xCdxMoO4 (x=0 1) проведен с использованием цитратной технологии.

Инфракрасные спектры поглощения записаны в диапазоне 160-1200 см на ИК Фурье спектрометре «Vertex 80» от порошкообразных образцов, приготовленных в виде таблеток с CsI.

Спектры комбинационного рассеяния света от поликристаллических образцов были получены на приставке RAM II, совместимой с ИК Фурье спектрометром «Vertex 80» в интервале 1000-100 см ( = 1064 нм, Р = 35мВт).

Проведено отнесение по частотам инфракрасных спектров поглощения (ИК) твердых растворов. В ИК спектрах шеелитов активны восемь колебаний (4Аu+4Eu). Для CaMoO4 и CdMoO4 в спектрах зафиксировано семь мод. Очень интенсивная высокочастотная ИК полоса (814 см – для Са и 777 см - для Cd ) отвечает компонентам Аu и Eu. Колебательные частоты 325 и 282 см для CaMoO4 и 304, 244 см для CdMoO4 относятся к трансляционным колебаниям.

В спектрах комбинационного рассеяния света (КР) молибдатов кальция и кадмия активны 13 мод (3Ag+5Bg+5Eg). В КР спектре CaMoO4 из 13 активных в КР колебаний зафиксированы 11, для CdMoO4 – 10 (рис.). Самая интенсивная линия КР (878 см - для Са и 865 см - для Cd ) соответствует полносимметричной валентной 1 моде, на положение которой влияет природа двухвалентного катиона. Линия колебательной моды 3 расщепляется в КР спектре, при этом расщепление ( = 3(Bg)- 3(Eg)) растет с радиусом двухвалентного катиона ( =54 см для Са и =64 см для Cd ). Смещение атомов молибдена вызывает моду 112 см (для CaMoO4) и 102 см (для CdMoO4).

Колебательные спектры подтверждают образование непрерывного ряда твердых растворов Ca1-xCdxMoO4 (x=0 1) с сохранением структурного типа шеелита.

АКТИВАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕНИЗАЦИИ И СПЕКАНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ

ПРОНИЦАЕМЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖАРОСТОЙКИХ СПЛАВОВ

ВВЕДЕНИЕМ НАНОПОРОШКОВ

Научный центр порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет», г. Пермь [email protected], [email protected] В данной работе проведены исследования по активированию на начальной стадии процессов спекания методом введения активных нанодисперсных добавок в шихтовые материалы.

Проведена оптимизация количества вводимого активного компонента. Исследования позволили перейти от пластин габаритом 100х100 мм к 250х250 мм и производить спекание крупногабаритных образцов без разрушения.

Высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ), получаемые методами порошковой металлургии, находят широкое применение в современной технике. На их основе разработаны фильтры для очистки жидкостей и газов от твердых примесей и разделения парогазовых сред, теплообменные системы, шумопоглотители, композиционные материалы. При этом возможные области использования ВПЯМ далеко не исчерпаны [1,2].

Особый интерес представляют жаростойкие материалы, способные обеспечить длительную эксплуатацию при 700-1000 С в воздушной атмосфере и в среде топочных газов.

Такие материалы могут быть получены на основе жаростойких сплавов [3].

Основными проблемами при изготовлении жаростойких ВПЯМ из индивидуальных порошков и лигатур шликерным методом являются плохо проходящие процессы гомогенизации и высокие температуры спекания, а так же низкая прочность на начальной стадии термообработки, после деструкции пенополиуретана. Последняя приводит к разрушению изделия до начала спекания.

Цель работы – снижение температуры формирования гомогенной матрицы ВПЯМ, уменьшение времени протекания режимов спекания и повышение прочностных характеристик.

В шихту для получения ВПЯМ-нихрома, содержащего Cr – 25%, Ni – 75% вводили порошок оксида никеля с размером частиц 90±10 нм.

На рисунке 1 представлены зависимости прочности на сжатие от температуры термообработки и состава образцов.

Температура, С Максимальная сж наблюдается при температуре термообработки 630°С для образцов всех составов нихрома. Минимальная прочность при сжатии, у образца состава 1 - Х25Н75 без активаторов. С увеличением содержания оксида никеля в образцах увеличивается их прочность.

Максимальная прочность у образцов с максимальным содержанием оксида никеля 6 X25H75+5%NiO. Результатом активации спекания введением добавок дисперсного оксида никеля явилось повышение прочности при сжатии у заготовок образцов ВПЯМ нихрома после стадии предварительной термообработки в интервале температур 550 - 660 °С. от 12- 15 кПа до 100- кПа.

Оптимальная температура предварительного спекания 570-630 °С. При более низкой температуре остается большое количество не удалившегося углерода, и в матрице образуются карбиды. При более высоких температурах заметно увеличивается содержание кислорода за счет образования оксида хрома.

Рост прочности происходит за счет соединения основных частиц порошка свежевосстановленными дисперсными частицами никеля из оксида. Оптимальным является введение оксида никеля в количестве 2,5 - 5% в порошковую смесь.

Аналогичные результаты были достигнуты на ВПЯМ-инвар (Fe – 50%; Ni – 50%).

На основе сплава хромаль проведены подобные исследования по активированию процессов спекания с помощью введения ультрадисперсного порошка кобальта, полученного методом химического восстановления (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость прочности на сжатие от температуры спекания и состава образцов: 1 – Получено повышение прочности на стадии предварительной термообработки, которое обеспечивает возможность перемещения крупногабаритных ВПЯМ из одной печи в другую без разрушения. Проведенные исследования показали, что удовлетворительный рост прочности может быть получен при введении 1,5 – 2 % порошка кобальта. Дальнейшее увеличение количества вводимого нанодисперсного кобальта ведет к существенному увеличению стоимости ВПЯМ и не целесообразно.

Проведенные исследования позволили осуществить переход к изготовлению образцов ВПЯМ на основе жаростойких сплавов размерами до 250х250х30 мм, что позволило сделать опытную и аттестационную партию пластин для использования их в теплоэнергетических установках.

1. Анциферов В.Н., Храмцов В.Д. Способы получения и свойства высокопористых проницаемых ячеистых металлов и сплавов // Перспективные материалы. 2000. № 5. С. 56- 2. Макаров A.M. О применении высокопористых ячеистых металлов в плазмокаталитической технологии // Успехи современного естествознания. 2006. № 8. С. 91-93.

3. Высокопористые ячеистые металлы с повышенной жаростойкостью / В.К. Шелег, А.Н. Леонов, А.Н.

Ромашко и др. // Порошковая металлургия. 2003. № 26. С. 60-62.

ИЗУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТОДОМ ДСК

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) используют при изучении термических свойств материалов. ДСК с одновременной регистрацией изменения массы позволяет провести точный анализ дегидратации, выгорания связующих, а также определения температур и энтальпий фазовых переходов. Прямое сравнение изменения массы и тепловых эффектов дает больше информации о процессе синтеза и спекания.

Объектом исследования явились образцы керамического композиционного материала, представляющие собой ультрадисперсные порошки (УДП), полученные с использованием метода двухфазного золя, состоящие из корундовой матрицы из наночастиц оксида алюминия, наполненной субмикрочастицами гексаалюмината лантана, модифицированными оксидом иттрия, и дополнительно усиленной алюмооксидными нановолокнами, поверхность которых модифицирована наночастицами диоксида циркония.

ДСК синтезированных образцов керамического композита проводили на приборе NETSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона в платиновых тиглях в интервале температур от 25 до 1490 С.

Скорость нагрева образцов 10 град/мин. Стандартное отклонение (Sd) определения энтальпии составляло 1,3%.

В докладе обсуждаются результаты определения методом ДСК теплоемкости при фазовом переходе, протекающего при 1292 С для серии образцов с различным содержанием оксида циркония в керамическом композите. На основании сравнительного анализа расчетных величин тепловых эффектов фазового перехода установлено, что оптимальным значением концентрации оксида циркония для модифицирования поверхности алюмооксидных нановолокон является значение 0,5%, соответствующее минимуму теплоемкости.

НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ

СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ФОСФАТАМИ РЗЭ

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, г. Санкт-Петербург [email protected] Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) активно используются в аналитической химии, гальванотехнике, фотооптике и оптоэлектронике. Широкий диапазон генерации излучения (от 200 нм до 5 мкм) при взаимодействии производных лантаноидов со светом делает их незаменимыми компонентами нелинейно-оптических, оптоволоконных материалов и лазерных сред. Для практического использования производных РЗЭ в оптике их вводят в состав химически и термически стабильных, оптически прозрачных покрытий и материалов. Особый интерес в последнее десятилетие вызывают работы по синтезу кварцевых сткол, допированных соединениями Er, Yb и Nd, и исследованию взаимодействия этих систем с электромагнитным излучением ближнего инфракрасного (ИК) диапазона. Синтез таких стекол можно осуществить, если в качестве исходных соединений РЗЭ применять их комплексы с органическими лигандами.

К сожалению, использование стандартных хелатных агентов для комплексования ионов РЗЭ – 1,3-дикарбонильных соединений, 1,10-фенантролина, 2,2'-бипиридила и др. не позволяет проводить золь-гель синтез в кислой среде в виду плохой растворимости этих комплексов при низких значениях рН. Проведение же золь-гель процесса в нейтральной среде не обеспечивает образование монолитных образцов ксерогеля SiO2, необходимых для последующего спекания в стекло. В связи с этим мы обратились к устойчивым трис-триалкилфосфатным и трисдиалкилфосфамидным комплексам РЗЭ, широко используемым для их разделения методом экстракции из растворов при различных значениях рН.

Однако при простом введении таких комплексов в золь-гель систему происходит кластеризация лантаноидов, в результате чего люминесцентные свойства образцов оказываются неудовлетворительными.

Решением этой проблемы является связывание компонентов системы между собой химической связью. В нашей работе это было достигнуто использованием в качестве лигандов впервые синтезированных трис-триалкилфосфатных и фосфамидных комплексов лантаноидов, содержащих в своем составе триэтоксисилильные группы. Использование этих соединений позволило нам с одной стороны обеспечить равномерное распределение РЗЭ в матрице кремнезма, а с другой – экранирование ионов лантаноидов от гидроксильных групп, ответственных за тушение люминесценции.

Образование нанокомпозита, в котором органический и неорганический компоненты системы связаны между собой химически, было достигнуто за счт совместной гидролитической поликонденсации этоксильных групп комплекса лантаноида (органический компонент) и этоксильных групп тетраэтоксисилана (ТЭОС) – предшественника неорганической сетки SiO2.

Процесс спекания полученных композитов в стекло осуществлялся при температуре до 1150 С.

Подобный синтез стекол позволил уменьшить размер кластера РЗЭ по меньшей мере в десять раз по сравнению со стандартным кварцевым стеклом, допированным неорганическими солями РЗЭ и улучшить люминесцентные свойства синтезируемого материала, существенно подавив концентрационное тушение излучения.

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ ВЕРХНЕГО ПРИАМУРЬЯ

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г.Благовещенск [email protected] Структура и свойства неупорядоченных конденсированных систем в последнее время привлекают все большее внимание [1]. Характерными особенностями поведения соединений, кристаллизующихся в системах твердых растворов, являются явления распада, твердофазовые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разного вида структурных позиций. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением Al и Si [2]. В твердых растворах KАlSi3O8 – NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 следует обратить особое внимание на беспорядок в изоструктурном замещении, сопровождаемом перераспределением в структуре катионов различного вида по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.

Исследование явлений Al-Si-упорядочения в соединениях ряда KАlSi3O8 – NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 диктуется необходимостью определения термодинамических превращений, связанных с упорядочением, и учета изменения структуры и свойств компонентов конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации.

Цель данной работы – выявление зависимости между структурными характеристиками соединений, входящих в тройную систему KАlSi3O8 – NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8, и исследование структурных изменений данных соединений в керамике.

Объекты исследования – природные соединения системы KАlSi3O8 – NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 крайние члены которой ортоклаз (Or), альбит (Ab), анортит (An).

Рентгенографически определено, что исследуемые образцы относятся к калий-натрийкальциевым алюмосиликатам, имеют каркасную структуру из Al-Si-тетраэдров. Содержание крайних членов ряда варьирует от 10 до 90 %. Установлено, что исследуемые образцы кристаллизуются в моноклинной и триклинной сингониях. Степень Al-Si-упорядоченности K-Na кристаллов варьирует в моноклинных от 0.5 до 0.95, в триклинных от 0.55 до 0.84. В Na-Ca кристаллах индекс структурной упорядоченности изменяется от 18 до 100. Таким образом, в моноклинных кристаллах возможно достижение более высокой упорядоченности.

Методом наименьших квадратов рассчитаны параметры элементарных ячеек. Для KАlSi3O – NaAlSi3O8 ряда выявлена зависимость между структурными характеристиками и рассчитаны регрессионные уравнения. Установлено, что линейные и угловые параметры ячеек Бравэ наиболее чувствительны к изменению Al-Si упорядоченности.

Исследуемые элементы тройной системы KAlSi3O8 – NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 входят в состав керамики. Наиболее интересным, с точки зрения поведения, является анортит.

Корундовая керамика ГБ-7 состоит из кристаллического -Al2O3 (91-92%) и бороалюмооксидной стеклофазы (8-9%) с незначительной примесью анортита, магнезиальной шпинели. В составе керамики ГБ-7 межплоскостные расстояния анортита увеличиваются в результате действия быстрых нейтронов. Аналогичные изменения происходят во всех кристаллофазах керамики, что согласуется с компенсационным эффектом. Интенсивность рентгендифракционных максимумов анортита после облучения увеличивается при уменьшении интенсивности остальных кристаллофаз, что говорит об аномальности поведения и необходимости учитывать структурные изменения Са-Na-соединений в керамике, используемой в экстремальных условиях реакторного облучения [3,4].

Векилов Ю.Х. Беспорядок в твердых телах // Соросовский образ.журн. 1999. №11.С.77-86.

Сендеров Э.Э. Процессы упорядочения каркасных алюмосиликатов. М.: Наука, 1990.

Астапова Е.С., Шумейко Е.В., Ванина Е.А., Александров И.В. Радиационно-стимуллированные изменения в корундовой анортит содержащей керамике ГБ-7 // Перспективные материалы. 2006.№1.С.43-47.

Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Пивченко Е.Б. Компенсационный принцип создания оксидных керамических материалов // Тезисы докл. V всероссийской конференции Керамика и композиционные материалы. Сыктывкар. 2004. С.141.

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

БОЧЕГОВ А.А., ЕРМАКОВ А.В., НИКИФОРОВ С.В., ВАНДЫШЕВА И.В.

ЗАО «Уралинтех», г. Екатеринбург, ГОУ ВПО «УГТУ – УПИ», г. Екатернибург, [email protected] Плазменная технология – один из способов изготовления керамических изделий и композитных материалов. С помощью технологии плазменного напыления возможно, кроме наружных покрытий на изделия любой формы, выполнять изделия в виде тел вращения типа труб, конусов, воронок, контейнерных изделий преимущественно круглого сечения с плоским, сферическим, коническим дном, с патрубком на дне для слива расплава, крышек различной формы и т.д.

Методом плазменного напыления можно получать слои из любых материалов, не диссациирующих при нагреве, с толщиной от десятков микрон до десятков миллиметров, в различных послойных или композиционных сочетаниях. В результате открываются широчайшие возможности в получении изделий с гаммой уникальных эксплуатационных свойств, которые невозможно получить традиционными методами. Использование композитных материалов на основе плазмокерамики, металлокерамики и металла в различных комбинациях позволяет повысить эксплуатационные свойства изделий и расширить возможности их применения.

В сообщении рассмотрены два типа композитных материалов Ме-Al2O3.

Платина + плазмокерамика:

Платина – керамические изделия, успешно применяются для твердофазного синтеза лангаситов, лангататов и т.д., выращивания монокристаллов вольфрамата свинца, варки и выработки стекла [1, 2]. Во всех изделиях композит Pt- Al2O3 показывает успешную работу столь отличных друг от друга материалов: платина выполняет функции нагревателя и химической защиты от агрессивных рабочих сред, керамика - силового каркаса, несущего все термомеханические нагрузки. Высокая прочность соединения металла и керамики обеспечивается за счет формирования на поверхности платины переходного слоя, морфология и свойства которого близки к морфологии и свойствам дисперсно-упрочненной платины [3].

В итоге металлоемкость (по платине) снижается в три-пять раз [4], а изделие приобретает недостижимую для монометаллических жесткость геометрических размеров на весь срок эксплуатации и ресурс композиционных изделий оказывается выше, чем у цельнометаллических [5].

Плазмокерамика + нихром Другой способ создания композитного металлокерамического материала состоит в послойном напылении различных материалов. Один из примеров показан на рисунке. На основу – корундовую плазмокерамику нанесен тонкий слой металлокерамики для улучшения адгезии между слоями, затем слой металла. Процедура нанесения металлокерамики и металла может быть повторена многократно, затем напыляется внешний слой корунда.

При нанесении {Ni-Cr (80-20%)} на подложку из металлокерамики, получается армирующий слой, обладающий хорошими резистивными свойствами и когезией. Металлический слой, как и металлокерамический, имеет выраженную слоистую структуру. Так как процесс напыления происходит в окислительной атмосфере, металлическая фаза – твердый раствор Ni-Cr – покрыта окисной пленкой, причем возможно образование шпинели. Слоистые включения которой, не ухудшая механических свойств и проводимости слоя, выполняют защитную функцию, предохраняя металлическую фазу от окисления вплоть до температур 1200 – 1250 С.

Микроанализ показал, что оксидная фаза (т.«a»), содержащая в основном окислы хрома и никеля – «шуба», окружает твердый раствор Cr в Ni. Аналогичная картина наблюдается в точке «d». Точки «b» и «с» - основная металлическая фаза – твердый раствор Cr в Ni. В точке «b» обедненный по содержанию Cr и обогащенный Ni по сравнению с концентрацией в исходном материале. Точка «f» - корунд Al2O3.

Применяя технологию поочередного плазменного напыления нихрома и керамики, плавно меняя массовую долю вводимой керамической фазы в переходных слоях возможно создание многослойного композитного материала Al2O3 {(Ni-Cr + Al2O3) (Ni-Cr)} Al2O3 требуемой толщины с необходимым количеством металлических и металлокерамических слоев.

Используя прием одновременного напыления металла и керамики, удается получить металлокерамический двухфазный материал с равномерно распределенной по объему керамической фазой. Такой материал может успешно выполнять роль нагревательного элемента, экрана или армирующего слоя. В зависимости от решаемой задачи возможно изменение содержания керамической фазы в широких пределах. Однако в любом случае, такой слой отличается очень хорошей когезией и составляет с материалом – основой (плазмокерамика) единое целое, что позволяет получать композитный материал, необходимой толщины.

Возможность наносить плазмокерамические, металлокерамические и металлические слои в рамках одного технологического процесса - плазменное напыление позволяет создавать композитные материалы с любым сочетанием слоев, варьируя их толщину и содержание керамической фазы. Использование таких слоистых композитных металлокерамических материалов существенно расширяет возможности применения изделий, изготовленных методом плазменного напыления.

Патент на полезную модель № 72052, Контейнер для индукционной установки. С.В. Никифоров, А.В.

Ермаков, А.А. Бочегов; заявитель и патентообладатель ЗАО «УРАЛИНТЕХ», заявка № 2007137431, приоритет 10.10.2007 г.

Панент на полезную модель № 77268, Устройство для варки и выработки стекла. А.В. Ермаков, C.В.

Никифоров, А.А. Бочегов; заявитель и патентообладатель ЗАО «УРАЛИНТЕХ», заявка № 2008118088, приоритет 06.05.2008 г.

П.Е. Панфилов, А.В. Ермаков, А.А. Бочегов. Механизм соединения металла и керамики в композите Pt-Al2O3 // Сборник тезисов докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, Коми научный центр УрО РАН, 2004 г. C.101.

Применение плазменной технологии в производстве изделий из металлов платиновой группы / В.А.

Дмитриев, А.В. Ермаков, М.Н. Сивков и др. // Цветные металлы. 2001, № 9-10, С. 42 – 45.

5. P. Panfilov, A. Bochegov, A. Yermakov The morphology and properties of the layer in crucibles between metal and ceramic // Platinum Metals Rev., 2004, v. 48, № 2, P. 47 – 55.

Патент на полезную модель № 91314, Слоистый жаростойкий конструкционный материал для изделий объемной формы, преимущественно тиглей (варианты) [Текст]. А.В. Ермаков, С.В. Никифоров, А.А.

Бочегов; заявитель и патентообладатель ЗАО «УРАЛИНТЕХ», заявка № 2009130206, приоритет 05.08.2009 г.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАРГАНЕЦ-НИКЕЛЕВОГО ФЕРРИТА

БУСУРИН С.М., БУСУРИНА М.Л., КОВАЛЕВ Д.Ю., КУЗНЕЦОВ М.В., МОРОЗОВ Ю.Г.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка [email protected] Ферриты – современные магнитные материалы, которые благодаря низкой себестоимости и простоте получения завоевали прочные позиции в производстве компонентов для электронной техники. Помимо основных магнитных свойств в настоящее время существует возможность применения полупроводниковых свойств оксидных ферримагнетиков, что по праву позволяет их считать функциональными материалами широкого назначения. Магнитомягкий феррит NiFe2O обладает одним из самых больших электросопротивлений среди ферритов - порядка 10 МОм·см [1], что является положительным фактором для снижения потерь на вихревые токи при использовании его в качестве материала сердечников трансформаторов и катушек переменного тока. Для применения ферриты часто требуют дополнительных обработок с целью получения плотных и прочных изделий. Но современные исследования показали, что благодаря низкой плотности и хорошо развитой поверхности микрочастиц ферритов NiFe 2O4 возможно применение данных порошковых композиций в качестве материалов сенсорных устройств обнаружения токсичных и пожароопасных газов (Cl2, CH4, пропан-бутановых смесей) [2].

Для получения заданных физических свойств при сохранении требуемого качества изделия не прекращается разработка новых технологий и модификация существующих получения ферритовых материалов. Благодаря снижению количества технологических стадий, малому времени процессов синтеза, простоте оборудования, одним из современных и перспективных методов, как с экономической точки зрения, так и с экологической, является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [3]. Протекание процесса в автоволновом режиме, при высоких значениях тепло - и массопереноса, за счет реакций термолиза окислителя и окисления металлического компонента, позволяет модифицировать свойства получаемых материалов как с помощью внешних физических воздействий (магнитные, электрические поля, давление), так и химических (введением легирующих добавок) [4,5]. В данной работе изучается возможность химического замещения ионов железа в никелевом феррите NiFe2O4 ионами марганца. Предполагается, что за счет ионов марганца увеличится число свободных носителей заряда, что даст дополнительный вклад в электронную проводимость феррита NiMnxFe2-xO4.

Методика эксперимента и обсуждение результатов Синтез ряда ферритов NiMnxFe2-xO4 с переменным составом проводился в порошковых системах насыпной плотности при комнатной температуре в атмосфере воздуха с применением простых оксидов и металлического порошка железа, а также перхлората натрия, согласно схеме:

NiO + xMnO + Fe + (2-x)/2Fe2O3 + (0.2NaClO4) Ni(1-x)MnxFe2O4 + (0.2NaCl) (1) Исходные компоненты предварительно смешивались в течение 20 мин в заданном схемой соотношении в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette 5 с применением стальных размольных шаров и стаканов при соотношении массы порошка к массе мелющих тел 1/1. Для организации и управления реакциями синтеза в исходную шихту вводится сверхстехиометрическая добавка NaClO4, служащая дополнительным источником кислорода в реакции окисления металлического железа при СВС ферритов [5]. Синтез характеризовался скоростью и температурой синтеза порядка 2 мм/с и 1123 K соответственно.

Продукты синтеза представляли собой хрупкий порошок почти черного цвета для всей серии образцов c x = 0 1.0, однако имели место различия в фазовом составе синтезированных ферритов, притом что основной фазой для всех составов являлась ферритовая фаза. Также на всех дифрактограммах обнаруживаются следы железосодержащей фазы Fe 2O3 и продукта разложения перхлората NaCl, который без следа вымывается из ферритового порошка теплой водой. Результатом данной обработки является отсутствие рефлексов NaCl на дифрактограмме.

Fe2O3 является промежуточным продуктом, который участвует в формировании ферритовой фазы, появление данного оксида связано, по-видимому, с не полной стабилизацией продукта и возникновением некоторой химической неоднородности, причиной которой является восстановление исходного компонента NiO до металлического никеля, причем количество Ni возрастает с ростом x. Однако высокотемпературный отжиг при 1270 K в течение 50 мин приводит к полной стабилизации продукта и выравниванию химического состава для всех полученных материалов. После такой термообработки продукт становится полностью однофазным и представляет собой порошок феррита NiMnxFe2-xO4. Причем с увеличением значения x (содержания марганца) период решетки плавно увеличивается от 0.833896 нм при x = 0 (0. нм для PDF 74-2081) до 0.836369 при x = 1. Поскольку феррит никеля по типу расположения катионов относится к обращенным шпинелям, т.е. когда ионы Fe занимают и окта- и тетрапоры в элементарной ячейке феррита, то ионы марганца замещающие ионы железа в этих позициях увеличивают параметр решетки, за счет большего ионного радиуса, как в случае Mn, так и в случае Mn.

Полученный порошок содержит два сорта ферритовых частиц, отличающихся формой и размером. Один сорт частиц имеет довольно небольшие размеры порядка 1 мкм и обладает чешуйчатой формой, а другой представляет собой довольно крупные конгломераты размером более 10 мкм, состоящих из ограненных правильных частиц с размером около 3 мкм. Следует заметить, что морфология частиц первого сорта характерна для ферритовых зерен. Магнитные характеристики при этом существенно зависят от микроструктуры и химического состава синтезированных ферритов. Для коэрцитивной силы, в соответствии с микроструктурой образцов, наблюдается увеличение значения от 1.75 при x = 0.2 до 2.85 при x = 1. Наблюдаемый характер изменения состава и свойств полученных порошков показывает возможность использования метода СВС для химического замещения ионами марганца при синтезе ферритовых материалов с заданными свойствами.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ МК-181.2009.8.

1. Смит Я., Вейн Х. Ферриты. – М.: ИЛ, 1962. – 504 с.

2. Gopal Reddy C.V., Manorama S.V., Rao V.J. Preparation and characterization of ferrites as gas sensor materials // J. Mat. Sci. Let., 2000. V. 19. p.p. 775-778.

3. Мержанов А.Г. Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов // Успехи химии. 2003, т. 72, №3, с. 323-345.

4. Мартиросян К.С., Мартиросян Н.С., Чалых А.Е. Легирование магнитотвердых ферритов ионами La3+ и Ce4+ // Неорганические материалы. 2004, т. 40, № 5, с. 611-616.

5. Бусурин С.М., Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., и др. Влияние электростатического поля на самораспространяющийся высокотемпературный синтез феррита марганца // Физика горения и взрыва. – 2005, т. 41, № 4, с. 67-72.

ОБРАЗОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ШУНГИТОВ

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] В Институте химии Коми НЦ УрО РАН ведутся исследования по высокотемпературной обработке шунгитовых пород Карелии, с целью получения карбидных соединений, а именно карбида кремния и оксикарбида алюминия. Переработка шунгитовых пород проводилась в два этапа. На первом этапе при температуре 1450С было проведено карботермическое восстановление оксидов шунгитовой породы с содержанием углерода 62 масс.% в вакуумной печи, что способствовало образованию кубической модификации карбида кремния:

На втором этапе проведена термообработка порошковых смесей на основе 49 масс.% SiC, 49 масс.% Al2O3 и 2 масс.% CaF2 при 1700 С в атмосфере аргона с изотермической выдержкой в течение 2-х часов. Особенностью оксикарбидов является то, что их формирование протекает при участии большого количества промежуточных газообразных продуктов.

Методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (Shimadzu XRD-6000) определен фазовый состав полученных образцов. К числу основных фазообразующих процессов следует отнести формирование тврдых растворов SiC–Al2OC, а также образование интерметаллидов, в частности Al2FeSi, и интерметаллических соединений Fe-Si-Ti-Cu в алюминиевой матрице в процессе кристаллизации из расплава.

Рис. Электронно-микроскопическое изображение и элементный состав (ат.%) Изучение микроструктуры образца методом сканирующей электронной микроскопии показало, что иногда выявляются и микровключения. В полученном образце обнаруживается большое количество зерен кремния размером около 25 микрон (рисунок а), а в тонкодисперсной составляющей имеются ожелезненные зерна размером примерно 9 микрон (рисунок б).

В наших исследованиях для изучения электрофизических свойств керамики образцы устанавливали в волновод и определяли коэффициенты отражения Котр и пропускания Кпр. В результате обработки полученных данных проведена оценка среднего коэффициента отражения в диапазоне частот 12-26 ГГц, которая составила порядка 75%. Это свидетельствует о наличии электронной проводимости в керамике, либо о наличии проводящих примесей, например, полупроводниковых или металлических включений. Оценка среднего коэффициента пропускания дает значение менее 10%.

Проведенные исследования в должной мере указывают на присутствие в продуктах высокотемпературной переработки шунгитовых пород металлов, твердых растворов и интерметаллических соединений. Поскольку сплав системы Fe-Al-Si не содержит дорогостоящих компонентов, его широко применяют для изготовления магнитных экранов и магнитопроводов. В дальнейшем полученные данные могут быть использованы при создании технологии получения керамических материалов на основе природных углеродистых пород.

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] В результате проведенного исследования установлено, что тепловая обработка ильменитлейкоксенового концентрата сопровождается рядом химических и фазовых превращений. Одним из основных процессов является высокотемпературное взаимодействие ильменита (FeTiO3) и рутила (TiO2), которое при эквимолярном соотношении реагентов приводит к формированию ферропсевдобрукита (FeTi2O5):

При соблюдении стехиометрии данная реакция носит обратимый характер, однако введение в систему некоторых примесей, в частности MgO, способствует стабилизации кристаллической структуры ферропсевдобрукита. Важную роль при термообработке ильменитлейкоксенового концентрата играет силикатная составляющая. При высоких температурах кварц плавится, формируя при охлаждении стеклофазу, которая способствует спеканию материала. В результате вышеназванных процессов происходит синтез композиционного материала, состоящего из полупроводниковой (ферропсевдобрукитовой) и диэлектрической (силикатной) фаз.

При исследовании электрофизических свойств установлена принадлежность материала к полупроводникам n-типа. Коэффициент Зеебека при температурах 100 – 200 C отрицателен и по абсолютной величине равен 0.41 мВ/K. Проводимость материала слабо зависит от частоты тока и сильно – от температуры. Энергия активации составляет 0.206 – 0.216 эВ при температурах ниже 250°C и 0.429 – 0.435 эВ в области более высоких температур, что достаточно хорошо согласуется с известными свойствами татанатов железа.

В ходе электрофизических испытаний с каждым последующим циклом измерений наблюдались существенные изменения характеристик материала – постепенное уменьшение его проводимости и электроемкости. Наиболее вероятной причиной деградации проводимости является сокращение количества кислородных вакансий и, как следствие, уменьшение подвижности ионов кислорода. Установлено, что термонагрузка материала в условиях воздушной атмосферы приводит к окислению его поверхностного слоя, что визуально отмечается как появление слабозаметного бурого оттенка, указывающего на присутствие ферри-ионов.

Таким образом, нами показано, что технологические принципы высокотемпературной переработки ильменит-лейкоксенового концентрата с целью получения силикатоферротитанатных керамических материалов максимально просты, благодаря чему легко адаптируемы к производственным возможностям перерабатывающих предприятий. В то же время установлены факторы, ограничивающие область практического использования подобных материалов. Обнаружено, что высокая тепловая нагрузка в окислительных условиях приводит к значительной деградации их эксплуатационных характеристик.

ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

ГУРЕВИЧ С.Ю., КЛЕЩЕВ Д.Г., КРЫМСКИЙ В.В., КУЗНЕЦОВ Г.Ф., ЛАВРЕНТЬЕВ С.И., Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск [email protected] В связи с необходимостью постоянного улучшения функциональных свойств материалов, использующихся в науке и технике, важное значение приобретает поиск новых методов воздействия на вещества, позволяющие модифицировать (желательно в нужном направлении) их физико-химические свойства. Анализ литературных данных, систематизированных в [1], и эксперименты, проведенные авторами, показывают, что одним из таких методов являются импульсные электромагнитные поля. В качестве иллюстрации, покажем это на примере следующих экспериментальных данных.

1. Установлено, что наносекундные электромагнитные импульсы (НЭМИ) с импульсной мощностью более 1 МВт и напряженностью электрического поля до 10 В/м оказывают инициирующее воздействие на протекание фазовых и химических превращений неравновесных гидратированных соединений р- и 3d- металлов в растворах электролитов. В частности, температура макроскопического проявления превращения -FeOOH -Fe2O3 при термообработке в воде понижается на 50 К; одновременно с этим отмечено возрастание среднего размера кристаллов формирующейся равновесной фазы по сравнению с опытами, проведенными в отсутствии НЭМИ [2].

2. В [3] исследовано влияние НЭМИ на элементный состав водного раствора, содержащего сульфаты меди и цинка, и расплава АК5М. Установлены следующие нетривиальные факты: а) В водном растворе при рН 7 уменьшается вплоть до нуля концентрация Zn - ионов и, напротив, приблизительно на такую же величину возрастает концентрация Cu - ионов. Показана зависимость скорости протекания данной реакции от величины рН раствора; б) В облученном НЭМИ сплаве АК5М, по сравнению с контрольным образцом, возрастает содержание элементов Cu, Fe, Si, Mn, а также изменяются его микроструктура и механические свойства [1].

3. Установлено влияние НЭМИ на свойства растворов радиоактивных элементов. В частности, при облучении водных растворов, содержащих изотопы Sr и Pu, при рН наблюдается значительное уменьшение их удельной активности.

4. Эксперименты по изучению закономерностей электрического разряда в водных растворах NaCl (квалификация «чх»), реализующегося в проточном реакторе с трубчатыми электродами, показали, что при подаче на реактор напряжения U 300 В в реакторе возникают электрические разряды в виде кратковременных ярких вспышек белого цвета. Частота вспышек зависит от следующих основных параметров: а) величины подаваемого напряжения, б) концентрации электролита в растворе; в) скорости подачи в реактор раствора; г) величины зазора между электродами. Практически сразу же после подачи напряжения наблюдалось увеличение температуры выходящего из реактора раствора и образование в нем осадка. Элементный и фазовый анализы осадка показали наличие в нем значительного количества таких элементов как Si, P, Ca, Fe, Ni и некоторых других, которые не содержатся в таком количестве ни в растворе, ни в материалах, из которых изготовлены реактор и электроды.

Таким образом, можно констатировать, что воздействие на вещество мощного импульсного электромагнитного поля позволяет влиять на его физико-химические свойства, включая даже его химический состав. Природа возникновения новых элементов до настоящего времени остается непонятной и нуждается в систематическом изучении. Можно ожидать, что это явление реализуется в веществах только в условиях мощного энергетического или силового воздействия.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию по программе "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект № 2.1.1/1043) и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (проект №НК-62П/4).

1. Балакирев В.Ф., Крымский В.В., Кулаков Б.А., Ри Хасен. Электроимпульсные технологии. / Под ред.

Л.А. Смирнрва. Екатеринбург: УрО РАН, 2009, 141 с.

2. Клещев Д.Г., Крымский В.В., Лопушан В.И. Патент России № 2303046. Способ получения красного железоокисного пигмента.

3. Крымский В.В., Балакирев В.Ф. // ДАН. 2002. Т. 385. № 6. С. 786.

4. Балакирев В.Ф., Крымский В.В., Батурин В.А., Гришняков А.П. // Труды VI Международной научной конф.

«Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганичских материалах.» Томск: Изд-во ТПУ, 2008. С 419-423.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЬЕЗОКЕРАМИКИ ЦТС

ЕРЕМКИН В.В., ГУСЕНКО И.В., НАГАЕНКО А.В., ПАНИЧ А.Е., СМОТРАКОВ В.Г., НКТБ «Пьезоприбор» Южного федерального университета, Ростов-на-Дону [email protected] В работе изучена возможность управления размером зерна и характеристиками пьезокерамик PbZrO3-PbTiO3 на примере Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.52)O3 + 1.4 % вес. Bi2O (ЦТС-83) за счет применения механической активации исходных оксидных смесей на различных этапах синтеза. Синтез осуществляли как из моно оксидов, так и с использованием промежуточного соединения ZrTiO4.

Для высокоэнергетического помола применяли планетарную мельницу Planetary Mill pulverisette 5. Размер первичных частиц порошка и размер зерна керамики определялся на растровом электронном микроскопе. Распределение частиц порошка по размеру исследовалось на лазерном анализаторе Analysette 22 compact с использованием блока диспергирования в жидкости.

При синтезе ЦТС-83 из моно оксидов порошки подвергались помолу в течение 2 и 5 ч в планетарной мельнице и термообработке в течение 4 ч. При 600 С помимо удаленных от морфотропной фазовой границы (МФГ) твердых растворов с большим содержанием цирконата и титаната свинца, порошки содержат красную и желтую модификации PbO, ZrO2 и TiO2. При 700 С структура тврдых растворов плохо сформирована и они не принадлежат области МФГ. После обжига при 800 С на рентгенограммах отсутствуют линии, характерные для исходных оксидов. Для прошедших механическую активацию порошков твердый раствор принадлежит области МФГ, его параметры отвечают составу ЦТС-83.

Исследованы процессы синтеза ZrTiO4 в интервале от 600 С до 1500 С. Для неактивированной шихты синтез ZrTiO4 начинается при 1300 С. При 1500 С порошок еще содержит 5 % TiO2 и 6 % ZrO2. После обработки в планетарной мельнице в течение 10 ч полнота синтеза ZrTiO4 достигается уже при 1300 С (4 ч). Средний размер первичной частицы ZrTiO составляет: D = 1.28 мкм (1300 С, 10 ч), D = 1.79 мкм (1500 С, 0 ч). Отличие синтеза ЦТС-83 с применением прекурсора состоит в том, что твердый раствор уже при 700 С находится в области МФГ. Начиная с 750 С примесные фазы отсутствуют.

Для приготовления керамики использовались пять видов порошков:

I - синтезированный по оксидной схеме без активации при 850 С;

II - синтезированный по оксидной схеме (5 ч активации) при 800 С;

III - порошок I, обработанный в планетарной мельнице в течение 2 ч;

IV - синтезированный по оксидной схеме (2 ч активации) при 800 С, обработанный после синтеза в планетарной мельнице в течение 2 ч;

V - синтезированный при 750 С в течение 4 ч с применением ZrTiO4, полученного из активированной в течение 10 ч шихты (T = 1300 C, 4 ч).

I II III

Средний размер первичной частицы составляет: D = 0.41 мкм, D = 0.43 мкм, D = 0. мкм, D = 0.43 мкм, D = 0.63 мкм. На рис. 1 приведена характерная для порошков плотность распределения f(D) частиц по размеру, демонстрирующая три максимума.

Первый относится к первичным частицам и обрезан из-за высокого порога чувствительности (0.3 мкм) лазерного анализатора. Два другие связаны с агломератами первичных частиц. Наибольшая дисперсия характерна для третьего максимума, соответствующего крупным агломератам. Для порошков I и II, приготовленных из моно оксидов синтезом при 850 и 800 С, их размер попадает в диапазон от 5 до 45 мкм. Наибольшей концентрацией крупных агломератов обладает порошок I, полученный при 850 С. По-видимому, ответственными за их формирование являются низкоплавкие эвтектики на основе PbO. Для порошка, синтезированного при 750 С, третий максимум отсутствует. Крупные агломераты полностью разрушаются при мощном ударном воздействии в планетарной мельнице, и для порошков III и IV наблюдается всего один максимум, относящийся к агломератам.

Спекание керамики ЦТС-83 проводили в атмосфере паров PbO, скорость нагрева - 200 C/ч, время выдержки при максимальной температуре - 2 ч. Зависимости плотности и среднего размера зерна керамики от температуры спекания приведены на рис. 2. Большая концентрация крупных агломератов приводит к снижению плотности заготовки и керамики (образец I). Наибольшей плотностью обладают керамики, полученные из порошков III и IV, средний размер агломератов в которых составляет 1.5 мкм.

Рис. 2. Зависимости плотности (а) и среднего размера зерна керамики (б) от При каждом способе приготовления увеличение температуры спекания, сопровождающееся ростом зерна керамики, приводит к повышению относительной диэлектрической проницаемости пьезоэлектрического модуля d31. Тангенс угла диэлектрических потерь tg при этом снижается, а механическая добротность Qm и коэффициент электромеханической связи kp практически не изменяются.

Таким образом, применение механической активации позволяет существенно расширить температурный диапазон спекания и управлять размером зерна. При этом может быть получена высокоплотная керамика ЦТС-83 с субмикронным размером зерна и функциональными параметрами, не уступающими свойствам керамики, приготовленной по стандартной технологии.

ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ Bi2O3 РАСТВОРНЫМИ МЕТОДАМИ

ЕРМАКОВА Л.В., ТУРКИН Д.И., ЛОБАЧЕВСКАЯ Н.И., БАМБУРОВ В.Г.

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург Уральский государственный технический университет – УПИ, г. Екатеринбург [email protected] проводимостью, превышающей более чем на порядок проводимость стабилизированного диоксида циркония при тех же температурах. На качество изготавливаемой керамики непосредственное влияние оказывает исходный порошковый материал. Подход к выбору метода синтеза порошков твердых электролитов на основе Bi 2 O3, прежде всего, определяется такими требованиями, как гомогенность порошковых продуктов, высокая реакционная способность, развитая удельная поверхность, дисперсность, высокая плотность прессованных образцов. Эти характеристики твердых фаз можно варьировать в широких пределах благодаря изменению условий их получения с изменением химической и термической предыстории или специальной термообработки.

В настоящей работе предпринята попытка получения твердых растворов на основе оксида висмута различными методами: твердофазным синтезом, методами соосаждения и пиролиза нитратов металлов с органической компонентой (глицином или лимонной кислотой). Дана характеристика порошков твердых растворов по фазовому составу, дисперсности, морфологии, термической устойчивости и электропроводности.

Установлено, что используемые методы позволяют получать твердые растворы Bi 2 x Tm x O3 с кубической структурой флюорита. Однако образцы, синтезированные пиролизом с глицином, метастабильны, и при дополнительном длительном отжиге происходит распад твердых растворов с образованием фазы Bi 2 O3. Тогда как при синтезе с использованием лимонной кислоты в качестве горючего, образцы показали фазовую устойчивость при длительных отжигах.