[ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГЕОЛОГОРАЗВЕДОЧНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
Н.Н. Акинфиев
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ И ПРИМЕРЫ ОФОРМЛЕНИЯ ЗАДАНИЙ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебно-практическое пособие для студентов геологических специальностей Москва 2009 2 Цель пособия – помочь будущему специалисту-геологу освоить термодинамический метод решения задач по химии. В пособии подробно разобраны решения типичных задач, предлагаемых студентам PГГРУ первого курса по темам • I и II законы термодинамики, • Равновесия в растворах, • Окислительно-восстановительные реакции.Решение задач предполагается с использованием программного обеспечения, разработанного на кафедре. Поэтому в пособие также включена краткая инструкция по работе с программой расчёта равновесия реакций SERVE.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Справочные материалыПример оформления задачи по теме
«Расчёт тепловых эффектов химических реакций»
Пример оформления задачи по теме
«P-T-x поля устойчивости минералов»
Пример оформления задачи по теме
«Равновесия в растворах. Растворимость оксида»
Пример оформления задачи по теме
«Равновесия в растворах. Растворимость сульфида»
Пример оформления задачи по теме
«Окислительно-восстановительные равновесия»
Работа с программой SERVE
Сокращения названий минералов
Справочные материалы Изменение любой термодинамической функции в результате реакции находят по общему алгоритму:
= (продукты) (реагенты) Уравнение Кирхгофа T 1 f H T = f H Tr + c p (T )dT = f H 298 + a (T Tr ) + b(T 2 Tr2 ) + c( ), 2 T Tr Tr где Tr = 298.15 K – "опорная" температура, a, b и c – коэффициенты уравнения Майера-Келли для температурной зависимости теплоёмкости вещества c c p ( T ) = a + bT T Условие равновесия химической реакции r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +... p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +... (1) при давлении P и температуре T :
r G PT = { p1 µ ( P1 ) + p2 µ ( P2 ) + p2 µ ( P2 ) +...} {r1 µ ( R1 ) + r2 µ ( R2 ) + r3 µ ( R3 ) +...} = Здесь Ri – реагенты, Pi – продукты реакции, µ – химические потенциалы компонентов при заданных P и T, а ri и pi – стехиометрические коэффициенты.
Зависимость химического потенциала компонента реакции от температуры (для минералов и газов) 1 1T T µT = µTr STr (T Tr ) aT ln + a (T Tr ) b(T Tr ) 2 + c 2 T Tr Tr Зависимость химического потенциала от давления для минералов µ P = µ + Vm ( P 1) o. (несжимаемые вещества), µ p = µ + RT ln( p) o для газов (идеальный газ), где µ – химический потенциал данного вещества в Дж/моль при стандартном давлении (1 бар), P – давление на твёрдую фазу (литостатическое) в бар, Vm – мольный объём минерала в см3/моль, R = 8.31441 Дж/(мольК) универсальная газовая постоянная, T – температура в абсолютной шкале, Tr – "опорная" температура, обычно Tr = 298.15 К, p – парциальное давление газа в системе в бар.
Химический потенциал компонента раствора зависит от концентрации следующим образом:
уравнение Рауля xi – мольная доля компонента i в растворе (справедливо для идеального раствора, используется при описании растворителя xi 1);
уравнение Генри [i] – моляльная концентрация компонента i в растворе (в моль/кг) (справедливо для предельно разбавленного раствора, используется при описании растворённого вещества).
В общем случае выражение для константы равновесия реакции (1) имеет вид где a – активности компонентов реакции • для чистых твёрдых фаз a = 1, • для газов a p – парциальному давлению газа в системе, • для H2O в водном растворе a xH2O 1, • для растворённых компонентов a [i].
При вычислении значения Ka используется уравнение изотермы-изобары где r GTP – стандартная функция Гиббса реакции.
pH –lg[H+] – показатель кислотности среды.
Eh – показатель окислительных (восстановительных) свойств среды, измеряется в В. Для расчёта Eh полуреакции используется уравнение Нернста – стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции в В, F = 96484.56 Кл/моль – постоянная Фарадея. При стандартной температуре (Tr = 298.15 K) уравнение Нернста принимает вид «Расчёт тепловых эффектов химических реакций»
Задача: Исследовать температурную зависимость теплового эффекта реакции образования талька в магнезиальных скарнах.
Решение:
• Запишем реакцию образования талька Mg3Si4O10(OH)2 при взаимодействии магнезита MgCO3 и кварца SiO2:
• Для решения задачи необходимо знание энтальпий образования компонентов реакции при стандартных условиях fHo298 и их коэффициентов уравнения теплоёмкости Cp = a + bT – c/T2. Создадим термодинамическую базу данных для решения задачи Примечание: энтальпия компонента H2O при нестандартных условиях будет рассчитываться по специальному алгоритму программы SERVE При стандартных условиях (T = 298 K, P = 1 бар) тепловой эффект реакции определяется стандартными значениями энтальпий образования компонентов = {fHo298(Tcl) + 3fHo298(CO2)} {3fHo298(Mgn) + 4fHo298(Q) + fHo298(H2O)} = = –5899510 + 3(–393510) – 3(–1113280) – 4(–910700) – (–285830) = 188430 Дж Реакция эндотермическая, для её протекания требуется подвод теплоты.
• Для расчёта температурной зависимости теплового эффекта воспользуемся программой SERVE. Для этого сначала запишем уравнение реакции, используя введенные обозначения • Рассчитанные по программе SERVE значения тепловых эффектов представим в виде таблицы:
• Результаты расчёта представим в виде графика зависимости rH(T) Задача: Исследовать P-T-x условия образования талька в магнезиальных скарнах.
Решение:
• Запишем реакцию образования талька Mg3Si4O10(OH)2 при взаимодействии магнезита MgCO3 и кварца SiO2:
• Запишем уравнение реакции, используя обозначения, принятые в термодинамических базах программы SERVE (с. 25) • Выведем выражение для константы равновесия реакции через парциальные давления компонентов Используя уравнения для барической зависимости химических потенциалов минералов µ PT = µTo + Vm ( P 1) 01 (P –литостатическое давление в барах) и газов получим Комбинируя подобные члены, имеем ция Гиббса реакции, rV = {Vm (Tcl) 3Vm (Mgn) 4Vm (Q)} – изменение объёма равновесия реакции. Выражая парциальные давления газов через состав флюида получим • Итак, имеем уравнение для расчета равновесия реакции • Результаты расчета (программа SERVE) Равновесные температуры при P = 1000 бар • При T=25oC, P = 1 бар и x CO =310–4 (условия на поверхности Земли) расчёт даёт значение функции Гиббса реакции r G298 = -12529 Дж, что свидетельствует о термодинамической устойчивости талька в верхней части литосферы.
• Полученные результаты изобразим в виде графиков P(T)1 и T(xCO2) и разметим поля устойчивости минералов.
Обсуждение результатов: Полученные результаты показывают, что образование талька на границе магнезит - кварц термодинамически возможно даже при довольно низких температурах (~ 100oC). При этом, согласно принципу ЛеxCO = 0. Давление вТемпература, Шателье, наложение давления смещает равновесие реакции в сторону реагентов, так что тальк становится термодинамически неустойчивым. Кроме того, из графика зависимости T ( x CO ) видно, что уменьшение мольной доли CO2 во флюиде способствует расширению поля устойчивости талька. Дополнительные исследования показали, что при x CO =310–4 (что соответствует содержанию CO2 в атмосфере) тальк термодинамически устойчив даже при T =25oC. Таким образом, образование талька в магнезиальных скарнах вполне вероятно, особенно в случае бедных углекислотой флюидов.
Обратите внимание, что на графике P(T) шкала давлений имеет логарифмический масштаб.
«Равновесия в растворах. Растворимость оксида»
Задача: Исследовать растворимость гиббсита Al(OH)3 в зависимости от pH при температуре 150оС и давлении насыщенного пара воды.
Решение:
• Кроме «свободного» иона Al3+ учтем существование следующих гидроксокомплексов Al в растворе: AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)3o, Al(OH)4–.
• Процесс растворения представим в виде реакций • Получим выражение для константы равновесия одной из реакций, например, реакции (2) rG = {µ(AlOH2+) + 2µ(H2O)} – {µ(гбс) + 2µ(H+)} = µo(AlOH2+) + RTln[AlOH2+] + 2µo(H2O) + 2RTln(xH2O) – µo(гбс) – 2µo(H+) – 2RTln[H+] = {µo(AlOH2+) + 2µ (H2O) – µ (гбс) – 2µ (H )} + RTln Аналогично для реакций (1 – 5) получим • Используя значения стандартных термодинамических функций компонентов, вычисляем (с помощью программы SERVE) значения констант равновесия реакций (1 – 5). В результате получаем линейные зависимости lg[ ] от pH:
• Уравнения (1б – 5б) используем для построения диаграммы lg(m, моль/кг) • Затем размечаем поля преобладания различных гидроксокомплексов Al и выделяем область пересыщенного раствора (поле устойчивости гиббсита).
• Штрих-пунктиром на рисунке показана точка нейтральности H2O при заданной температуре T=150oC. Видно, что нейтральной среде при pH=5.815 превалирующей формой Al в растворе является Al(OH)3o. В этом случае можно считать, что растворение гиббсита описывается уравнением реакции (4), которая протекает без изменения кислотности.
Следующей по «значимости» частицей является Al(OH)4– (см. рис.). Появление этого гидроксокомплекса в растворе описывается реакцией (5) и сопровождается уменьшением pH среды. Однако из-за весьма малой растворимости гиббсита (а также «конкуренции» реакции (3), протекающей с увеличением pH) заметного уменьшения кислотности не произойдет, и, таким образом, равновесное значение pH составит 5.81.
«Равновесия в растворах. Растворимость сульфида»
Задача: Исследовать растворимость гринокита CdS в зависимости от pH при температуре 200°С и давлении насыщенного пара воды.
Решение:
• Кроме «свободного» иона Cd2+ учтём существование следующих гидроксокомплексов кадмия в растворе: CdOH+, Cd(OH)2o, Cd(OH)3, а для сульфидной серы – частиц H2So и HS.
• Сначала найдем области преобладания этих частиц в зависимости от pH.
Реакции взаимопревращения запишем в виде:
• Выведем выражение для константы равновесия реакции (1). Условие равновесия запишем в виде rG(1) = {µ(CdOH+) + µ(H+)} – {µ(Cd2+) + µ(H2O)} = µo(CdOH+) + RTln[CdOH+] + µo(H+) + RTln[H+] – µo(Cd2+) – RTln[Cd2+] – µo(H2O) RTln(xH2O) = {µo(CdOH+) + µ (H ) – µ (Cd ) – µ (H2O)} + RTln По программе SERVE найдём значение lg Ka при заданной температуре (200°C) Преобразуем (1а) к виду Значение pH, при котором [CdOH+] = [Cd2+], найдем из условия Из принципа Ле-Шателье определяем, что при увеличении pH (т.е. уменьшении [H+]) равновесие реакции (1) смещается в сторону продуктов, так что превалирующей формой кадмия в растворе становится CdOH+.
• Аналогично для реакций (2) – (4) имеем • Полученные результаты представим в виде таблицы Диапазон pH 0 - 6.180 6.180 - 6.686 6.686 - 7.284 7.284 - 10.804 10.804 - Превалирущая форма элемента в растворе
HS HS HS
• Реакции растворения минерала запишем в соответствии с рассчитанными превалирующими формами элементов • Получим выражение для константы равновесия одной из реакций, например, реакции (8) rG(8) = {µ(Cd(OH)2°) + µ( HS) + µ(H+)} – {µ(CdS) + 2µ(H2O)} = µo(Cd(OH)2°) + RTln[Cd(OH)2°] + µo(HS) + RTln[HS] + µo(H+) + RTln[H+] µo(CdS) 2µo(H2O) 2RTln(xH2O) = {µo(Cd(OH)2°) + µo(HS) + µo(H+) µo(CdS) 2µo(H2O)} + По программе SERVE найдём значение lgKa при заданной температуре (200°C) Преобразуем (8а) к виду Поскольку при растворении гринокита Cd(OH)2° и HS получаются в равных количествах, имеем Полученное уравнение представляет собой прямую линию в координатах lg[ ] – pH. Построим её на нашей диаграмме в диапазоне 7.284 < pH < 10.804.• Проведя аналогичные рассуждения для остальных реакций, получим:
lg K a (8) = lg[Cd(OH) ] [ HS ] [H ] = lg K a (9) = lg[Cd(OH) ] [ HS ] [H ] = • Полученные уравнения используем для построения диаграммы.
• Затем размечаем поля преобладания различных гидроксокомплексов Cd и выделяем область пересыщенного раствора (поле устойчивости гринокита).
•Рассчитаем точку нейтральности для H2O при заданной температуре (200С) и давлении насыщенного пара. Используя программу SERVE для реакции при этих параметрах состояния имеем Kw = – 11.282. В точке нейтральности [H+] = [OH–], поэтому pHn – lgaH+ lg[H+] = lg K w = 5.641. На рисунке точка нейтральности H2O показана штрих-пунктиром.
lg[Cd], моль/кг Видно, что нейтральной среде при pH = 5.641 превалирующей формой кадмия в растворе является Cd2+, а серы – H2S°. В этом случае можно считать, что растворение гринокита описывается уравнением реакции (5), которая протекает с увеличением щёлочности.
Запишем эту реакцию в виде, учитывающем преобладание в растворе иона гидроксила OH:
и по программе SERVE рассчитаем константу равновесия этой реакции.
До процесса растворения концентрация OH составляла 10–5.641 моль/кг, а после установления равновесия реакции (5а) (10–5.641 + x) моль/кг. Из стехиометрии реакции видно, что при растворении Cd2+ и H2S° получаются в "половинных" количествах, так что их концентрации будут равны x 2 моль/кг. Учитывая это, получаем уравнение для x:
«