ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 87–93.

УДК 543.422:628.3

ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

С.А. Аутлов1*, Н.А. Мамлеева2, Н.Г. Базарнова1, А.Н. Пряхин2, В.В. Лунин2

1

Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049

(Россия), e-mail: bazarnova@chemwood dcn-asu.ru

2

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва (Россия), e-mail: [email protected] Методами ИК- и УФ-спектроскопии изучены превращения лигнина, происходящие при озонировании древесины осины Populus tremula. Показано, что варьирование содержания воды в образцах древесины позволяет регулировать долю превращенного лигнина и глубину его окисления под действием озона.

Работа выполнена в рамках государственного контракта №30036 по федеральной целевой программе «Интеграция науки и высшего образования России на 2002–2006 годы».

Введение Исследования реакции лигнина с озоном в первую очередь связаны с проблемой делигнификации бумажной массы [1–3]. Интерес к реакциям с участием лигнинов определяется также и тем, что лигнины представляют собой ценное сырье для получения ряда химических соединений [4, 5].

Озон является сильным окислителем, реакционная способность которого позволяет ему эффективно взаимодействовать с рядом органических веществ, в первую очередь с непредельными и ароматическими соединениями [6, 7]. В работах [1, 7–12] исследовали реакцию озона с фенолами, лигнинами и его модельными соединениями. Показано, что обработка озоном порошкообразного лигнина приводит к образованию конденсированных полиароматических карбонил-содержащих соединений [8], а при окислении озоном лигнина в водных растворах и суспензиях происходит глубокая деструкция молекулы полимера [8, 9].

Изучение воздействия озона на лигноцеллюлозные материалы из различных источников (ель, эвкалипт, кукуруза) показало, что озон взаимодействует как с лигнином, так и с углеводами [1, 2, 4, 13–15].

Отмечали [14, 15], что при этом на глубину окисления лигнина оказывает влияние влажность образца.

Данная работа посвящена изучению превращений лигнина древесины осины (Populus Tremula) под действием озона in situ методами ИК- и УФ-спектроскопии.

Экспериментальная часть Исследовали образцы опилок древесины осины (Populus tremula) – фракции с размером частиц < 0,1 мм, 0,5–0,75 мм и образцы нефракционированной древесины.

Для приготовления образцов древесины с различным содержанием воды навеску опилок выдерживали в течение трех суток в присутствии различного количества воды. Количество поглощенной воды определяли гравиметрически. Исследовали образцы опилок, содержащих 12, 20, 37 и 50 вес. % воды, а также образцы воздушно-сухой древесины, влажность которой составляла 5% [16].

* Автор, с которым следует вести переписку.

88 С.А. АУТЛОВ, Н.А. МАМЛЕЕВА, Н.Г. БАЗАРНОВА, А.Н. ПРЯХИН, В.В. ЛУНИН Озонирование проводили в проточной установке в реакторе с проходным слоем. Озон получали из кислорода с помощью лабораторного озонатора «Медозон-03/8». За процессом взаимодействия озона с компонентами древесины следили по изменению во времени концентрации озона на выходе из реактора.

Концентрацию озона на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон-254/3»

по оптическому поглощению озона при длине волны 254 нм. Концентрация озона варьировалась от 15 до 40 мг/л. Скорость потока 4 л/час. Навеска образца составляла 0,3–0,9 г. Из образцов озонированной древесины осины выделяли диоксанлигнин по методу Пеппера в модификации Чудакова [16].

УФ-спектры водных растворов диоксанлигнина записывали на cпектрофотометре Cary 300 Varian (США). Спектры вторых производных получены с использованием программного обеспечения Cary 300, прилагаемого к спектрофотометру.

ИК-спектры записывали на приборе Equinox 55/C Bruker (Германия). Готовили таблетку образца с соотношением лигнин : KBr = 1 : 100. Обработку спектров производили методом базовой линии с последующим расчетом относительных оптических плотностей с помощью внешнего стандарта – K4[Fe(CN)6].

Обсуждение результатов Кинетические кривые озонирования образцов древесины с различным содержанием воды приведены на рисунке 1А. Приведена также кривая зависимости концентрации озона на выходе из пустого реактора от времени (кривая 0). Из рисунка 1А видно, что увеличение содержания воды в образце существенным образом сказывается на кинетике озонирования.

Рис. 1. Кинетические кривые озонирования древесины (фракция С=О колебаниям карбоксильных групп. Одновременно уменьшается интенсивность полос, соответствующих скелетным колебаниям ароматического кольца.

Очевидно, что при озонировании древесины в присутствии воды происходит модифицирование полимерных молекул лигнина карбоксильными группами. Отметим, что образование соединений такого строения наблюдали ранее при изучении реакции озона с лигносульфонатом натрия в водных растворах [9]. Реакция молекулярного озона с ароматическим кольцом приводит к образованию кето- и альдегидокислот [7, 10]. Однако на этой стадии процесс не останавливается. В конечных продуктах озонолиза лигнина могут присутствовать гликолевая, глиоксалевая, глицериновая и щавелевая кислоты [10].

В таблице 1 приведены значения рН водного раствора, полученного после промывания озонированных опилок водой. Видно, что увеличение содержания воды в опилках позволяет в продуктах реакции с озоном получить более высокое содержание низкомолекулярных карбоновых кислот. Этот результат свидетельствует о протекании в этих условиях более глубокого окисления лигнина и продуктов его реакции с озоном.

Описанные явления объясняются следующим образом. Молекулы воды проникают между волокнами целлюлозы, что вызывает ее набухание. В этих условиях доля лигнина, доступного озону, возрастает. Это выражается в увеличении kэфф реакции, связанной с концентрацией доступных функциональных групп А0’ в начальный момент времени уравнением (7); возрастает и количество поглощенного озона. Когда расход озона достигает максимальной величины, происходит практически полное разрушение доступного озону лигнина, и образуются карбонил- и карбоксилсодержащие продукты его окисления, среди которых присутствуют и низкомолекулярные кислоты. При обработке древесины озоном часть лигнина, находящегося во внутренних областях растительных клеток и недоступного реагенту – озону, остается неизменной. При увеличении содержания воды доля лигнина, недоступного озону, по-видимому, уменьшается.

Выводы 1. Обработка древесины осины озоном позволяет провести модифицирование лигнина непосредственно в образцах древесины.

2. Изменение содержания воды в образцах древесины позволяет регулировать долю превращенного лигнина и глубину его окисления под действием озона.

3. Метод производной УФ-спектроскопии является перспективным методом изучения превращений лигнина и его производных в различных реакциях.

Список литературы 1. Puri S.C., Anand S.M. // Cellulose Chem. Technol. 1986. V. 20. P. 535–540.

2. Rousanville J., Rice R.C. // Ozone Science& Engineering. 1997. V. 18. №6. P. 505.

3. Eriksson T., Gierer J. // J. Wood Chem. Technol. 1985. V. 5. №1. P. 5.

4. Ferron B. Ozonation des lignocelluloses: ractivit et identification de sousproduits de raction // Thse de l’Universit de Poitiers. 1994.

5. Кузнецов Б.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 443.

6. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М., 1974. 321 с.

7. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry.V. 2. 1982. P. 36.

8. Бенько Е.М., Митрофанова А.Н., Мамлеева Н.А., Ковалева В.В. и др. // Журнал физической химии. 1994.

9. Мамлеева Н.А., Ковалева В.В., Бенько Е.М., Митрофанова А.Н. и др. // Журнал физической химии. 2001.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ …

11. Ksenofontova M.M., Mitrofanova A.N., Mamleeva N.A., Pryakhin A.N., Lunin V.V. // Ozone Science& Engineering.

2003. V. 25. №6. P. 505.

12. Ferron B., Croue J.P., Dore M. // Ozone Science& Engineering. 1995. V. 17. №6. P. 687.

13. Roncero M.B., Colom J.F., Vidal T. // Cardohydr.Polym. 2003. V. 51. P. 243.

14. Szopinski R., Plouka A.M., Rutkowski J. // Folia Forest pol. B. 1989. №19. P. 85.

15. Tortosa J.F., Leclerc O.,Peht L. // Ind.Quim. 1994. V. 207. S. 47.

16. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.

М., 1991. С. 162.

17. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М., 1972. C. 85–121.

18. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М., 1994. 228 с.

19. Методы исследования древесины и ее производных / Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.