Белорусский государственный университет
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по учебной работе
Белорусского государственного университета
А.Л. Толстик
(дата утверждения)
Регистрационный № УД-/баз.
Программа дополнительного вступительного экзамена в магистратуру по специальности 1-31 80 06 ХИМИЯ 2013 г Составители:
Паньков Владимир Васильевич, заведующий кафедрой электрохимии, доктор химических наук, профессор;
Блохин Андрей Викторович, профессор кафедры физической химии, доктор химических наук, профессор;
Володкович Людмила Михайловна, старший преподаватель кафедры физической химии;
Стрельцов Евгений Анатольевич, заведующий кафедрой электрохимии, доктор химических наук, профессор;
Мечковский Людвиг Антонович, доцент кафедры физической химии, кандидат химических наук, доцент;
Рецензенты: заведующий кафедрой высокомолекулярных соединений, доктор химических наук, профессор Круль Л.П., заведующий лабораторией НИИ физико-химических проблем доктор химических наук, профессор Гриншпан Д.Д.
Рассмотрена и утверждена на заседании Учебно-методической комиссии химического факультета (протокол № _ от «_» 20 г.) Председатель комиссии _Е.И.Василевская Ответственный за редакцию: доцент, к.х.н. Савицкая Т.А.
Ответственный за издание: ассистент, Боборико Н.Е.
Пояснительная записка Физическая химия является теоретическим фундаментом современной химии, а физико-химические теории химических процессов лежат в основе самого широкого круга научных и технических проблем. Знание физической химии предполагает понимание физического смысла основных физико-химических законов, умение видеть области применимости этих законов и четко представлять их принципиальные возможности при решении конкретных химических проблем. Знание законов протекания химических процессов при различных условиях в природе и технике необходимо для того, чтобы профессионально управлять этими процессами.
Поступающие должны продемонстрировать умение грамотно применять теоретические законы физической химии к решению различных задач, успешно проводить расчеты выхода продуктов химических реакций, умение пользоваться современными справочниками физико-химических величин, умение делать грамотные оценки приближенных значений физико-химических параметров, умение использовать различные диаграммы для предсказания свойств многокомпонентных материалов. В качестве базовых знаний следует рассматривать основные задачи, положения (постулаты) и законы физической химии, а также их обоснование; границы применимости законов, идеализированных моделей и схем; условия, необходимые для протекания химических процессов и факторы, влияющие на их направление и скорость. Поступающий должен владеть навыками установления взаимосвязи физико-химических свойств идеализированных предельных систем с поведением реальных исследуемых объектов Необходимо уметь использовать физическую химию как методологическую основу для планирования и проведения экспериментов в любой области химической науки, обработки полученных данных, их анализа и формулирования правильных выводов.
Программа дополнительного вступительного экзамена в магистратуру “Физическая химия ” представлена в 3 разделах – Химическая термодинамика, Химическая кинетика и катализ и Электрохимия.
РАЗДЕЛ «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА»
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ТЕРМИНОЛОГИЯ И ПОСТУЛАТЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Предмет и методы исследования термодинамики. Термодинамический и статистический методы исследования, их преимущества и недостатки.Термодинамическая система и окружающая среда. Характеристика граничной (контрольной) поверхности. Типы термодинамических систем: изолированные, закрытые, адиабатически изолированные, замкнутые, открытые. Равновесное состояние системы, его описание. Стационарное состояние системы. Параметры состояния системы, их классификация: внешние и внутренние, интенсивные и экстенсивные, независимые параметры и функции, основные параметры. Функции состояния и функции процесса, ихматематическое описание. Термодинамические процессы: равновесные (квазистатические), неравновесные, обратимые, необратимые, циклические (круговые).
Характеристики равновесных и обратимых процессов. Уравнения состояния. Термические и калорические уравнения состояния, их значение для полного термодинамического описания системы. Термические коэффициенты,,, связь между ними. Термические уравнения состояния для газов: Менделеева-Клапейрона, Ван-дер-Ваальса, Бертло, Дитеричи, Редлиха-Квонга. Уравнения состояния газов в вириальной форме. Особенности изотермы газа Ван-дер-Ваальса, бинодаль и спинодаль. Критическое состояние. Связь индивидуальных постоянных двухпараметрических уравнений состояния с критическими параметрами. Термические уравнения состояния в приведенной форме. Принцип соответственных состояний и его роль в химии.
термодинамическом равновесии (исходное положение термодинамики) и его значение для термодинамики. Релаксация и флуктуации. Постулат о существовании температуры (нулевой закон термодинамики). Постулат о внутренних параметрах (постулат о монотонной зависимости внутренней энергии от температуры) или постулат об аддитивности энергии. Общая вариантность системы, вытекающая из исходных постулатов термодинамики, правило Дюгема для изолированных, закрытых и открытых систем. Внутренняя энергия системы, теплота, работа, их определение, единицы измерения. Правила выбора знаков теплоты и работы. Первый закон термодинамики, его формулировки. Аналитическое выражение первого закона термодинамики. Виды работы, потерянная работа. Работа расширения идеальных и реальных газов в различных обратимых и необратимых процессах. Калорические коэффициенты CV, l, CP, h и др. и их интерпретация. Энтальпия, определение. Теплоемкость, средняя и истинная теплоемкость, их связь. Пределы изменения теплоемкости. Соотношения между СР и СV. Классическая теория теплоемкости идеального газа. Эмпирические правила для теплоемкости твердых тел Дюлонга и Пти, Коппа и Неймана. Основные положения теории теплоемкости одноатомного кристалла по Эйнштейну и Дебаю. Недостатки теории теплоемкости кристаллических тел Эйнштейна и Дебая. Характеристическая температура по Эйнштейну и Дебаю, соотношения между ними. Оценка характеристических температур по формулам Линдемана. Теплоемкость газов и жидкостей. Составляющие теплоемкости газов, их определение. Зависимость теплоемкости от температуры, различные степенные полиномы, температурные интервалы их применимости. Адиабатическое расширение газа. Уравнение политропы и адиабаты идеального газа, уравнение Пуассона.
Термохимия. Теплота и тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики. Формулировки закона Гесса и следствий из него. Стандартное состояние и стандартные условия, базисные температуры. Выбор стандартного состояния газов и конденсированных фаз. Стандартные теплоты (энтальпии) образования химических соединений, нуль отсчета. Базисная (стандартная) энтальпия образования элементов. Стандартные теплоты сгорания и их определения.
Стандартныеэнтальпии химических реакций, их обозначения.
2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ.
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы, их общая характеристика. Положительные и отрицательные процессы, их взаимная компенсация. Направление самопроизвольных процессов и диссипация энергии. Энтропия – мера необратимого рассеяния энергии. Формулировки второго закона термодинамики Клаузиуса, У.Томсона, У.Томсона-Оствальда. Вечный двигатель второго рода.Формулировка второго закона в химической термодинамике. Определение энтропии в термодинамике, статистической физике, теории информации. Энтропия и приведенная теплота. Неравенство Клаузиуса. Изменение энтропии изолированной системы в ходе релаксации. Второй закон термодинамики как закон о неубывании энтропии в изолированной системе. Изменение этропии системы и окружающей среды (энтропии «вселенной») для неизолированных систем. Обоснование существования энтропии как функции состояния системы. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори.
Аксиоматика законов термодинамики Хацополуса и Киннана, закон устойчивого равновесия (ЗУР). Статистический характер второго закона термодинамики, формула Больцмана. Математическая запись второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и «потерянная» работа при необратимых процессах. Производство энтропии и термодинамика необратимых процессов. Абсолютная температура. Температурные шкалы, термометрические свойства веществ, эмпирические шкалы температур, принципы их создания. Температурные шкалы Цельсия, Реомюра, Фаренгейта. Принципиальные недостатки эмпирических температурных шкал. Температурная шкала газового термометра. Реперные точки.
Международная практическая температурная шкала МПТШ—68. Термодинамическая (абсолютная) шкала температур, единица измерения абсолютной температуры.
Термодинамическое определение абсолютной температуры. Вычисление изменения энтропии в различных обратимых и необратимых процессах. Энтропия идеального газа, энтропийная газовая постоянная. Изменение энтропии при изобарно-изотермическом смешении идеальных газов, парадокс Гиббса. Третий закон термодинамики, постулат Планка, остаточная энтропия. Абсолютные энтропии. Значения энтропий веществ в стандартных условиях, их вычисления, эмпирические соотношения для оценки энтропии в стандартных условиях. Вычисление изменение энтропии в химических реакциях.
Фундаментальные уравнения термодинамики. Характеристические функции.
Фундаментальное уравнение термодинамики (фундаментальное уравнение Гиббса) для простых и сложных систем. Независимые переменные фундаментального уравнения термодинамики, их характеристики. Математический аппарат термодинамики.
Преобразование Лежандра, его использование в термодинамике. Функции состояния Н, А, G. Характеристические функции и их свойства. Внутренняя энергия, зависимость внутренней энергии от температуры, объема, давления. Внутреннее давление, внутреннее давление идеальных и реальных газов, веществ в конденсированном состоянии.
Доказательство закона Джоуля. Зависимость внутренней энергии от ее естественных (базовых) переменных. Внутренняя энергия как термодинамический потенциал.
Энтальпия простых и сложных систем. Вычисление изменения энтальпии как функции температуры и давления. Энтальпии фазовых переходов. Вычисление высокотемпературной составляющей энтальпии. Энтальпия как характеристическая функция и термодинамический потенциал. Графическая зависимость энтальпии от ее естественных переменных. Энергия Гельмгольца, зачем она введена? Энергия Гельмгольца и направление самопроизвольного процесса. Связь энергии Гельмгольца с внутренней энергией, с другими термодинамическими функциями и максимальной работой. Вычисление изменения энергии Гельмгольца как функции температуры и объема (аналитическое и графическое представление). Энергия Гиббса. Энергия Гиббса как термодинамический потенциал и характеристическая функция. Связь энергии Гиббса с максимальной полезной работой. Вычисление энергии Гиббса как функции температуры и давления. Характеристические функции идеального газа. Общие условия равновесия изолированных и закрытых систем и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Стабильные, метастабильные и лабильные равновесия. Абсолютный условный экстремум характеристических функций как критерий устойчивого равновесия. Уравнения Максвелла, их использование при выводе термодинамических соотношений. Уравнение Гиббса-Гельмгольца в дифференциальной и интегральной форме, его роль в химии. Работа и теплота обратимых и необратимых процессов. Условия равновесия в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Фазовые переходы I и II рода. Плавление, испарение, сублимация. Зависимость температуры плавления от давления. Энтропия плавления. Зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры, аналитические и графические формы. Методы измерения давления насыщенного пара веществ. Уравнение Антуана и другие эмпирические уравнения. Правила Трутона и Гильдебранда, их использование для оценки давления насыщенного пара при заданной температуре.
3. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
Фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем. Внутренняя энергия и другие термодинамические потенциалы открытых систем. Фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем. Химический потенциал, его определение через характеристические функции. Химический потенциал и энергия Гиббса индивидуальных веществ. Химический потенциал идеального газа. Однородные функции состава. Теорема Эйлера об однородных функциях. Уравнения Гиббса-Дюгема для различных термодинамических функций. Интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема.Парциальные молярные величины и их определение из опытных данных. Соотношения между парциальными молярными и интегральными величинами. Основные методы (аналитические и графические) вычисления парциальных молярных величин. Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов. Закон Дальтона для смеси идеальных газов. Функции смешения. Функции смешения идеальных газов.
Растворы. Определение понятия “раствор”. Различные способы выражения состава раствора. Классификация растворов. Специфика растворов, роль межмолекулярного и химического взаимодействий, понятие о сольватации. Основные направления в развитии теории растворов. Термодинамические условия образования растворов. Закон Рауля, идеальные растворы и их определение. Доказательство закона Генри. Растворимость газов в жидкостях, «высаливание», правило Сеченова. Состав насыщенного пара над идеальным раствором. Общее давление насыщенного пара идеального раствора как функция состава раствора и состава насыщенного пара. Диаграммы равновесия жидкость-пар, правило рычага. Температура кипения идеальных растворов, физико-химические основы перегонки растворов. Термодинамическое обоснование интенсификации разделения жидкостей путем перегонки. Неидеальные растворы, виды отклонения от закона Рауля, энергия взаимообмена и размерный фактор. Различные виды диаграмм равновесия.
Законы Гиббса-Коновалова, азеотропные растворы. Влияние температуры и давления на состав азеотропа, законы Вревского. Ограниченная растворимость жидкостей, верхняя и нижняя критическая температура растворения. Равновесие пар--жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью и полностью взаимной нерастворимостью жидкостей. Химический потенциал компонента в идеальном, предельно разбавленном и реальном растворах. Активность, методы определения активностей и коэффициентов активностей. Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов. Симметричная и несимметричная системы отсчета. Функции смешения неидеальных растворов. Избыточные термодинамические функции. Термодинамическая классификация растворов. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы. Растворимость в идеальных и предельно разбавленных растворах. Уравнение растворимости Шредера, влияние давления на парциальные(дифференциальные) теплоты растворения, теплоты разбавления.
Коллигативные свойства растворов. Криоскопия, криоскопическая константа растворителей, изотонический коэффициент Вант-Гоффа, практическое использование криоскопии. Выделение твердых растворов, коэффициент распределения. Эбулиоскопия, повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ. Осмотические явления.
Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод и область применимости.
Гетерогенные фазовые равновесия. Условия равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса и его вывод. Однокомпонентные системы.
Диаграммы состояния воды, серы, фосфора, углерода. Энантиотропные и монотропные превращения. Двухкомпонентные системы и их анализ на основе правила фаз.
Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава: с химическими соединениями, плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно. Эвтектические и перитектические точки. Криогидраты. Твердые растворы, условия их образования, правила Гиббса-Розебома. Сингулярные точки, фазы переменного состава, бертолиды и дальтониды. Трехкомпонентные системы. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы, треугольник Гиббса-Розебома.
4. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Понятие о химическом сродстве. Принцип Бертло-Томсена и область его применимости. Термодинамическая трактовка понятия химического сродства по Гиббсу и Гельмгольцу, де Донде–Пригожину. Химическая переменная. Условия химического равновесия. Закон действия масс, история открытия и термодинамический вывод.Термодинамическая константа равновесия, другие виды констант равновесия и связь между ними. Энергия Гиббса химической реакции (уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа). Стандартная энергия Гиббса химической реакции и ее связь с термодинамической константой равновесия. Химические равновесия в гетерогенных системах и растворах. Особенности гетерогенных реакций с участием фаз постоянного состава. Принцип смещения равновесия Ле-Шаталье-Брауна, его термодинамическая трактовка. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары иизохоры реакции и их термодинамический вывод. Влияние давление на химические равновесия. Термодинамическое обоснование получения алмаза из графита. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций, области применимости подобных расчетов. Вычисление стандартной энергии Гиббса и констант равновесия по методу Темкина-Шварцмана и с помощью функций приведенной энергии Гиббса. Расчеты выхода продуктов химических реакций различных типов. Выходы продуктов при совместном протекании нескольких химических реакций. Химические равновесия и тепловая теорема Нернста, следствия.
Третий закон термодинамики. Химические равновесия в реальных системах. Реальные газы. Фугитивность (летучесть), методы ее вычисления. Расчет химических равновесий с реальными газами при высоких давлениях.
5. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы.Микроскопическое описание состояния системы методами классической и квантовой механики. Фазовые - и Г- пространства. Характеристика микросостояния состояния системы в фазовом пространстве, фазовая траектория. Пространство квантовых чисел –пространство. Число измерений -, Г-, и - пространств. Взаимное соответствие классического Г-пространства и квантового -пространства. Связь элементов Г- и пространств. Статистические ансамбли Гиббса: микроканонический, канонический, большой канонический ансамбли. Два вида средних величин, микроканонические и канонические средние. Основные постулаты статистической термодинамики.
Статистический вес (термодинамическая вероятность) и энтропия, формула Больцмана.
Закон Распределения Больцмана. Молекулярная сумма по состояниям. Каноническое распределение Гиббса. Распределение Гиббса по квантовым состояниям и по уровням энергии. Сумма по состояниям системы и ее связь с термодинамическими функциями.
Соотношения между суммой по состояниям системы и молекулярной суммой по состояниям для локализованных частиц и идеального газа. Поступательная сумма по состояниям. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные поступательным движением. Вращательная сумма по состояниям жесткого ротатора. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, обусловленные вращательным движением. Внутренние вращения, заторможенное вращение в молекулах. Колебательная сумма по состояниям для гармонического осциллятора Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные колебательным движением. ”Замороженные” колебательные степени свободы. Вычисление химических потенциалов и констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики. Элементы термодинамики необратимых процессов. Описание необратимых процессов в термодинамике. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и возникновение энтропии.
Необратимые процессы и производство энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина о минимуме производства энтропии. Соотношения взаимности Онзагера и их применение в термодинамике необратимых процессов.
РАЗДЕЛ «ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ»
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОСТУЛАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Предмет химической кинетики. Особенности кинетического подхода к описанию химических реакций. Промежуточные вещества и понятие элементарной стадии химической реакции. Простые и сложные химические реакции. Механизм химической реакции и несоответствие механизмов реакций стехиометрическим уравнениям: реакция окисления водорода.Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции, ее размерность. Истинная и средняя скорость химической реакции. Особенности определения скорости химической реакций, протекающей в потоке. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Экспериментальное определение скорости химической реакции – графический и аналитический методы. Кинетические кривые и кинетические уравнения. Порядок химической реакции. Общий и частный порядок. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования HBr. Временной и концентрационный порядок реакции. Кинетическая классификация реакций по их порядку. Реакции псевдо n-го порядка. Молекулярность элементарной химической реакции.
«