«6-я Всероссийская конференция Молекулярное моделирование 8-10 апреля 2009 г. Москва, 2009 г. ОРГКОМИТЕТ 6-й Всероссийской конференции МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Сопредседатели Оргкомитета: Член-корр. РАН Грибов Л.А. ...»

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Отделение наук

о Земле

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

химический факультет

6-я Всероссийская конференция

"Молекулярное моделирование"

8-10 апреля 2009 г.

Москва, 2009 г.

ОРГКОМИТЕТ

6-й Всероссийской конференции

"МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ"

Сопредседатели Оргкомитета:

Член-корр. РАН Грибов Л.А.

Академик Зефиров Н.С.

Члены Оргкомитета:

Академик РАМН Арчаков А.И.

Проф. Баранов В.И.

Проф. Бачурин С.О.

Проф. Дементьев В.А.

Проф. Кузнецов П.Е.

Проф. Папулов Ю.Г.

Проф. Проскурлина М.В.

Проф. Эляшберг М.Е.

К.х.н. Палюлин В.А.

Ученый секретарь:

К.ф.-м.н. Жогина В.В.

ПРОГРАММА КОНФЕРЕНЦИИ

8 апреля Утреннее заседание 10.00 Открытие конференции 10.10 Зефиров Н.С. (пленарный доклад) Молекулярное моделирование в дизайне нейропротекторов 11.10 Баранов В.И. (пленарный доклад) Молекулы, жизнь, наномашины 12.10 Дзябченко А.В.

Применение супервычислений для предсказания структуры и свойств молекулярных веществ в твердом состоянии 12.30 Велиева Л.И., Алиева И.Н., Мусаев М.А.

Компьютерное моделирование как основа для создания природных инсектицидов Перерыв 12.50-14. Вечернее заседание 14.00 Чернозатонский Л. А., Станкевич И.В. (пленарный доклад) Моделирование углеродных наноструктур и их свойств 15.00 Венер М.В., Егорова А.Н., Фомин Д.П., Цирельсон В.Г.

Иерархия нековалентных взаимодействий во вторичных структурах пептидов. Совместное использование частотных сдвигов и квантовотопологической теории Бейдера 15.20 Грязнова Т.П., Зверева Е.Е., Кацюба С.А.

Взаимосвязь между колебаниями, строением и магнитными свойствами ряда комплексов переходных металлов 15.40 Грибов Л.А., Дементьев В.А.

Распространение колебательных состояний в протяженных молекулах Стендовая секция ( доклады №№ 1-33 ) 16.00-18. * Время на доклады: пленарные – 40 мин + 20 мин для ответов на вопросы устные – 15 мин + 5 мин для ответов на вопросы 10.00 Эляшберг М.Е., Блинов К.А., Молодцов С.Г., Чуранова Т.С. (пленарный доклад) Формирование и проверка структурных гипотез: преимущества аксиоматического подхода 11.00 Новосадов Б.К. (пленарный доклад) Развитие математических методов квантовой химии 12.00 Блинов К.А., Чуранова Т.С., Эляшберг М. Е.

Применение методов эмпирического расчета ЯМР спектров для определения относительной стереохимии органических структур 12.20 Иванов В.В., Клименко Т.А.

Моделирование гиперполяризуемостей -систем. От полиенов до нанотрубок 12.40-14. 14.00 Долгоносов А.М.

Возможности применения теории обобщенных зарядов в адсорбции для исследования структуры молекул 14.20 Прудковский А.Г., Долгоносов А.М.

Описание удерживания по структуре молекул и оптимизация разделения в газовой хроматографии 14.40 Кузьмин В.Е., Муратов Е.Н., Артеменко А.Г., Варламова Е.В.

Проблема QSAR анализа смесей соединений 15.00 Лобанов А.В., Неврова О.В., Комиссаров Г.Г.

Восстановление акцепторов электронов хлорофиллом в физикохимических моделях фотосинтеза: влияние пероксида водорода 15.20 Лущекина С.В., Морозов Д.И., Немухин А.В.

Изучение активного сайта ацетилхолинэстеразы методом КМ/ММ 15.40 Михайлин А.А., Нагаев Ю.С., Морозова Т.А.

Программа DynVis – визуализатор поверхностей потенциальной энергии реагирующих систем и динамики элементарного акта химического превращения 16.00 Захарьев Б.

Квантовые чудеса потенциальных матриц взаимодействия 16.20-18. 10.00 Васильев Р.Ф., Трофимов А.Т., Цаплев Ю.Б. (пленарный доклад) Путешествие экспериментаторов в мир квантовой химии по следам Майкла Дьюара 11.00 Грибов Л.А. (пленарный доклад) От фундаментального знания к инженерному умению 12.00 Молодцов С.Г., Блинов К.А., Эляшберг М.Е.

Использование предсказания сигналов ЯМР атомов углерода при генерации структур в экспертной системе STRUCTURE ELUCIDATOR 12.20 Морозик Ю.И., Смирнов А.О., Галяев Г.В.

Моделирование масс-спектров токсичных фосфорорганических соединений 12.40-14. 14.00 Морозов В.А., Дубина Ю.М., Шорыгин П.П.

Сопоставление различных методов математического моделирования процессов фотоизомеризации 14.20 Муштакова С.П., Монахова Ю.Б., Астахов С.А, Сазонов А.А.

Моделирование электронных спектров витаминов в смесях методом независимых компонент 14.40 Ошкин И.В., Будыка М.Ф.

Моделирование изомеризации и внутримолекулярной циклизации стирилхинолинов 15.00 Павлючко А.И.

Вариационное решение ангармонических колебательно-вращательных задач для многоатомных молекул 15.20 Солкан В.Н.

Сравнительный анализ термодинамических и активационных параметров вычисленных методами MP2 и DFT/B3LYP для реакции распада закиси азота в цеолите Ga-ZSM- 15.40 Хренова М.Г., Боченкова А.В., Немухин А.В.

Моделирование первичного процесса зрительной рецепции с использованием комбинированного подхода квантовой и молекулярной механики 16.00 Юхневич Г.В.

Теоретическое моделирование зависимости между длинами связей в гетеромостиках (на примере фрагмента N-HO) 16.20-18. 18.

СТЕНДОВАЯ СЕКЦИЯ

1. Аббасова Г.Д., Алиева И.Н., Годжаев Н.М., Рамазанов М., Набиев Н.С.

Структура комплексов оксида железа FexOy с глюкозой и диглюкозой 2. Агаева Г.А. Конформационное поведение тахикининового нейропептида кассинина и его монозамещенных аналогов 3. Ананиашвили В.О., Бакурадзе Р.Ш., Джапаридзе К.Г., Маисурадзе М.Ш., Матнадзе М.М. Новые – полисилоксановые электропроводящие композиции 4. Андрианов В.М., Королевич М.В. Изучение механизмов термического гелеобразования в водных растворах простых эфиров целлюлозы 5. Артеменко А.Г., Кулинский М.А., Полищук П.Г., Муратов Е.Н., Кузьмин В.Е., Хромов А.И., Головенко Н.Я. QSAR анализ степени проникновения и растворимости соединений в рамках биофармацевтической классификационной системы лекарственных средств 6. Ахвердиева Г.А., Набиев А.М., Годжаев Н.М. Теоретический подход к моделированию биологически активных конформаций геморфинов 7. Ахмедов Н.А., Ахмедова Л.Н., Гаджиева Ш.Н., Аббаслы Р.М., Исмаилова Л.И. Молекулярное моделирование кардиоактивных пептидов 8. Бабков Л.М., Безродная Т.В., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Успенский К.Е. ИК спектры и структурно-динамические модели бегеновой кислоты 9. Бабков Л.М., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев С.В.

Моделирование и интерпретация ИК спектров 4–n–бутил–4-цианобифенила 10. Бабков Л.М., Давыдова Н.А., Успенский К.Е. Интерпретация колебательных спектров 2-, 4-бромбензофенонов на основе построения их структурно-динамических моделей с учетом механического ангармонизма 11. Бабков Л.М., Давыдова Н.А., Успенский К.Е. Колебательные спектры 2бифенилметанола и их интерпретация на основе построение структурнодинамической модели молекулы с учетом механического ангармонизма 12. Бабков Л.М., Королевич М.В., Моисейкина Е.А. Интерпретация ИК спектра метил––D–глюкопиранозида на основе результатов построения его структурно–динамической модели 13. Белоголова Е.Ф., Доронина Е.П., Сидоркин В.Ф. Молекулярный дизайн гипервалентных силациклофанов 14. Бобров М.Ф., Цирельсон В.Г., Попова Г.В. Квантово-топологический анализ нековалентных взаимодействий в глутаминовых производных циклотрифосфазена 15. Богданова Т.Ф., Тихова В.Д., Пиоттух-Пелецкий В.Н., Фадеева В.П.

Моделирование фрагментного состава гуминовых кислот сибирских торфов в системе ИК-ЭКСПЕРТ 16. Борисевич С.С., Янборисов В.М. Расчет константы скорости химической реакции, протекающей через несколько переходных состояний 17. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Сушко В.А.

Молекулярное моделирование фотофизических свойств некоторых люминесцентных соединений 18. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механическое исследование спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения молекулярных пар 19. Варламова Е.В., Ткачук Н.А., Муратов Е.Н., Ляховский А.В., Тиньков О.А., Артеменко А.Г., Павловский В.И., Кузьмин В.Е. QSAR анализ аффинитета 1,4–бенздиазепинов к центральным и периферическим бенздиазепиновым рецепторам 20. Васильев П.М., Спасов А.А. QSAR-моделирование синергизма компонентов при прогнозе фармакологической активности смесей природных и синтетических органических соединений 21. Велиева Л.И., Агаева У.Т., Годжаев Н.М. Молекулярное моделирование нейропептида шистостатина- 22. Волкова Т.Г., Стерликова И.О., Клюев М.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в термотропных жидких кристаллах 23. Высоцкий Ю.Б., Беляева Е.А. «Простой» метод квантово-химической оценки термодинамики кластеризации замещенных алканов на поверхности раздела фаз вода/пар 24. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Королькова Н.В., Серов С.А., Нурмухаметов Р.Н. Аномальный эффект тяжелого атома в безызлучательной интеркомбинационной конверсии S1(*)~~>T1(*).

Антрацен и 9,10-дихлорантрацен 25. Гиричева Н.И., Петров В.М., Бардина А.В. Внутреннее вращение и пирамидальная инверсия во фрагменте -S-NH2 молекулы бензолсульфонамида 26. Дементьев В.А. Метрологические основания безэталонного спектрального анализа 27. Демухамедова С.Д., Алиева И. Н., Годжаев Н.М. Моделирование пространственной структуры таутомерных форм карнозина, его производных и их комплексов с цинком 28. Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И. Моделирование колебательного спектра молекулы карнозина 29. Джалмухамбетова Е.А., Смирнов А.П., Элькин Л.М.

Структурно_динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбозол) 30. Джапаридзе К.Г., Девадзе Л.В., Майсурадзе Дж.П., Сепашвили Н.О., Бакурадзе Р.Ш. Спиропираны с циклической частью для трехмерных элементов памяти 31. Джапаридзе К.Г., Майсурадзе Дж.П., Девадзе Л.В., Сепашвили Н.О., Бакурадзе Р.Ш., Гугава М.Т. Спиропираны с объемными фрагментами для элементов памяти 32. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических превращений метилзамещенных молекул полиенового ряда.

Определение квантовых выходов реакций 33. Дубина Ю.М., Морозов В.А. Диалоговый программный комплекс для оценки квантовомеханических величин 34. Жохова Н.И., Баскин И.И., Палюлин В.А., Зефиров А.Н, Зефиров Н.С.

QSPR-прогнозирование характеристик полимеров на основе использования фрагментных дескрипторов с выделенными атомами 35. Зверева Е.Е., Кацюба С.А. Cвязь между колебательными параметрами и теплоемкостями ионных жидкостей 36. Иванов В. В., Холин Ю.В., Христенко И.В. Комплекс программ для исследований QSAR 37. Иванов Ю.В. Использование многодетерминантного приближения для расчетов энергии ионизации -дикетонатных комплексов металлов 38. Иванов Ю.В., Бабин Ю.В. Исследование термодинамической стабильности циклических -трикакбонильных соединений и их хлорзамещенных 39. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций метил- и этилзамещенных аценов 40. Кладиева А.В., Гордеев И.И., Элькин М.Д. Структурно-динамические модели комплексов сероводород – аминокислоты 41. Королевич М.В. Роль метил- и нитрозаместителей в формировании ИК спектров глюкопиранозидов 42. Корнилов М.Ю. Моделирование всех тел Архимеда из атомов углерода 43. Корнилов М.Ю. Моделирование гигантских фуллеренов до С 44. Кочетова Л.Б., Кустова Т.П. Квантовохимическое моделирование влияния раcтворителя на механизм аренсульфонилирования глицина 45. Кочетова Л.Б., Кустова Т.П., Калинина Н.В. Квантовохимическое моделирование комплексов глицина с растворителями вода–1,4-диоксан и вода–2-пропанол 46. Крылов А.Ф. Об описании моделей газовых систем в рамках статистической механики Гиббса 47. Крылов А.Ф., Овчинникова И.А. Особенности описания газовых моделей во внешних силовых полях 48. Курбанов И.С. Молекулярная модель С-концевого фрагмента каталитического домена гуанилатциклазы А 49. Лобанова Н.Г., Шестаков А.Ф. Активация алканов биядерными ацетилацетонатными комплексами золота (I): квантово-химическое моделирование методом функционала плотности 50. Лящук С.Н. Влияние природы заместителя на стабильность тиоальдегид-S,Sдиоксидов (сульфенов) 51. Магдалинова Н.А., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Компьютерное моделирование реакции взаимодействия аминобензойных кислот с алифатическими альдегидами с учетом эффектов сольватации 52. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Особенности реконструкции динамически модулированной СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР анион-радикалов двух орто-нитробензотрифторидов 53. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Реконструкция переходного спектрального режима динамической модуляции СТС в температурнозависимых спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов 54. Миронов В.А., Бравая К.Б., Боченкова А.В., Немухин А.В. Моделирование фотофизических свойств хромопротеина asFP 55. Михайлин А.А., Клименко Н.М., Чаркин О.П. Квантово-химические расчеты поверхностей потенциальной энергии элементарных реакций последовательного дегидрирования молекул аланатов легких металлов 56. Михайлов И. В. О выборе естественных колебательных координат при расчте вероятностей изомерных превращений 57. Михайлов И.В. Квантово-химические расчты молекулярных систем, находящихся в пост- или предреакционном состоянии 58. Нагаев Ю.С., Морозова Т.А., Жижин К.Ю., Вотинова Н.А., Кузнецов Н.Т.

Квантово-химическое моделирование нуклеофильного замещения экзополиэдрических атомов водорода в клозо-декаборатном анионе 59. Новичкова Д.А., Боченкова А.В., Ермилов А.Ю., Немухин А.В.

Моделирование фотофизических свойств изомеров цианогидроксикумаринов 60. Огниченко Л.Н., Артеменко А.Г., Ляховский А.В., Кузьмин В.Е. Оценка эквивалентности вершин молекулярных графов на основе топологической модели информационного поля 61. Панкратьев Е.Ю., Тюмкина Т.В., Парфнова Л.В., Габдрахманов В.Ф., Юлдашбаев А.Т., Халилов Л.М., Хурсан С.Л. Исследование реакции межлигандного обмена в системе Cp2ZrCl2 – AlR3 (R=Me, Et) квантовохимическими методами 62. Позднеев С.А. Теория химических реакций 63. Полищук П.Г., Артеменко А.Г., Муратов Е.Н., Кузьмин В.Е. Применение метода случайного леса в решении задач QSAR на примере изучения токсичного действия химических соединений на Tetrahymena pyriformis 64. Потешный Д.И., Павлючко А.И. Применение квантово-химических расчетов для безэталонного анализа гетероатомных молекул 65. Пятыгина М. В., Мингалеева Г.Р. Моделирование процесса термохимической переработки угля 66. Рогачева О.Н., Попов А.В., Савватеева-Попова E.B., Щеголев Б.Ф.

Термодинамическая оценка активации протеинкиназы А I (ПКА I). Анализ роли стэкинг-взаимодействия в связывании цАМФ регуляторной субъединицей ПКА I 67. Скворцова М.И., Любан Ю.А. Моделирование связи «структуратоксичность» органических соединений на основе методов теории графов 68. Скворцова М.И., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Моделирование связи между структурой и свойствами органических соединений на основе автоматической генерации инвариантов молекулярных графов 69. Смекалкин Д.М., Озиева Е.Х., Казакова В.М., Поленов Е.А.

Квазиодномерные свойства симметричных p,p’-дизамещнных диарилперфторполиенов. Расчты МО ЛКАО и модель свободного электрона.

70. Смекалкин Д.М., Поленов Е.А. Моделирование релейного зарядового эффекта фторного СТВ неэмпирическими расчтами полиенов с открытыми оболочками с CH3- и CF3-группами на концах. Зарядовая триада от аниона до катиона в гомологическом ряду 71. Смекалкин Д.М., Поленов Е.А., Новосадов Б.К. Орбитальная природа релейного зарядового эффекта ферми-контактного СТВ с ядрами 19F 72. Смекалкин Д.М., Чаусов И.С., Новосадов Б.К., Поленов Е.А. Релейный зарядовый эффект ферми-контактного СТВ с ядрами 19F в радикалах и ионрадикалах парадизамещнных фениленов 73. Смоляр Н.Н., Ютилов Ю.М. Моделирование внутримолекулярного процесса циклопревращения моноциклических 3-нитропиридин-2-онов в условиях гидразинолиза 74. Смоляр Н.Н., Ютилов Ю.М. Моделирование внутримолекулярного процесса циклопревращения моноциклических 4-(R-амино)-3нитропиридинов в условиях гидразинолиза 75. Смоляр Н.Н., Ютилов Ю.М. Моделирование внутримолекулярного процесса циклопревращения моноциклических 5-нитропиридин-2-онов в условиях гидразинолиза 76. Солкан В.Н. Расчет методом DFT/B3LYP структуры и спектров КР комплексов переходных металлов Co, Ni, Zn, Pd, Pt с этиленом в канале цеолита ZSM- 77. Солкан В.Н. Теоретический анализ механизма реакции окисления диоксида серы молекулярным кислородом в фторсульфоновой кислоте при комнатной температуре 78. Соловьев А.Н., Баранов В.И., Павлючко А. И. Моделирование структуры спектров дисперсной флуоресценции стильбена-h12 и стильбена-d параметрическим методом 79. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Бирадикальное направление реакции нитрозооксидов с олефинами 80. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Структура молекулярных комплексов, присутствующих в растворах HF–ДМФА 81. Тен Г.Н., Нечаев В.В., Зотов Н.Б., Баранов В.И. Влияние межмолекулярного взаимодействия на колебательные спектры поликристаллического аденина 82. Тен Г.Н., Нечаев В.В., Щербаков Р.С., Баранов В.И. Влияние цис и транс изомерии на структуру и колебательные спектры таутомеров урацила 83. Тен Г.Н., Нечаев В.В., Панкратов А.Н., Баранов В.И. Исследование влияния водородной связи на колебательные спектры комплементарной пары аденин-урацил 84. Томилин О.Б., Станкевич И.В., Мурюмин Е.Е., Сыркина Н.П.

-сопряженные системы в модифицированных одностенных углеродных нанотрубках и их электронные свойства 85. Трач С.С., Молчанова М.С., Зефиров Н.С. Математические модели вырожденных превращений органических соединений: S-графы экстринсивно и интринсивно вырожденных перегруппировок 86. Трофимов М.И. Полиномиальный алгоритм тестирования графов на изоморфизм 87. Трофимов М.И. Регулярные графы в качестве тестовых моделей 88. Трофимов М.И. Улучшенный алгоритм Флойда для работы с молекулярными графами 89. Туровский Н.А., Пастернак Е.Н., Ракша Е.В., Голубицкая Н.А., Ракша А.В., Опейда И.А. Молекулярный дизайн и реакционная способность комплексов органический пероксид - ониевая соль 90. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Индуктивный и стерический эффекты изопропильной и третбутильной групп в алканах 91. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Анализ применимости составных методов к моделированию термодинамических свойств 92. Тюмкина Т.В., Панкратьев Е.Ю., Парфнова Л.В., Берестова Т.В., Юлдашбаев А.Т., Халилов Л.М., Хурсан С.Л. Стереоспецифичность межлигандного обмена в системе Cp'CpZrCl2 - AlEt3: исследование методом 93. Цыганкова И.Г., Женодарова С.М. QSAR моделирование ингибиторов 94. Чаркин О.П., Клименко Н.М., Макаров А.В. Квантовохимическое исследование структуры, стабильности и спектральных характеристик интермедиатов 3d-металлопорфиринов с этиленом, ацетиленом и молекулярным водородом 95. Шагидуллин А.Р., Зверева Е.Е., Кацюба С.А. ИК спектроскопические маркеры конформационных превращений и ион-молекулярных взаимодействий: от простых моделей – к сложным макроциклическим соединениям 96. Шаталов В.М., Горностаева О.В., Пашкевич Ю.Г. Двухъямный потенциал и эффект переключения спинового распределения в оксиде железа 97. Швед А.А., Высоцкий Ю.Б. Квантово-химическое описание образования тримеров и тетрамеров замещенных 2СnН2n+1-меланинов на поверхности роздела фаз вода/пар 98. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот 99. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Единый способ теоретического описания параметров водородных мостиков X-HX и X-HY

ТЕЗИСЫ

В алфавитном порядке по первому автору

ОТ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ЗНАНИЯ К ИНЖЕНЕРНОМУ УМЕНИЮ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

В докладе рассматривается современное состояние методов расчта структур многоатомных молекул, спектральных и химических процессов и естественные направления дальнейших работ в обсуждаемой области, которые должны постепенно привести к созданию примов инженерного прогноза с целью проектирования молекулярных устройств различного назначения.

МОЛЕКУЛЫ, ЖИЗНЬ, НАНОМАШИНЫ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Акцентируется внимание на более широком, чем общепринятое, понимании термина «молекулярное моделирование», на основных задачах, возникающих в этой научной области.

закономерностями, проявляющимися при изучении процессов, протекающих в молекулярном мире (превращения молекул), в биосфере (в том числе, определяющих как явление жизни, так и саму возможность возникновения этого феномена) и при решении технических задач (разработка нанотехнологий, создание наномашин). В частности, на базе первых принципов с позиций теории молекулярных превращений проанализирован большой спектр специфических свойств молекулярных объектов и найдены аналогии в поведении молекул и объектов на более высоких стадиях организации материи вплоть до биосферы.

Обращается внимание на общность задач, возникающих при решении этих проблем, ключевую роль молекулярных процессов как основы широкого спектра наблюдаемых явлений.

Анализируются принципы и возможность физического описания таких процессов. Показывается, что разработанная теория и развитые методы расчета молекулярных превращений позволяют описывать очень широкий круг фундаментальных процессов молекулярного и биологического мира, анализировать их, проводить модельные расчеты, максимально приближенные к реальным объектам, и решать задачи, возникающие при проектировании и построении наномолекулярных устройств.

РАЗВИТИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Представлен обзор новых методов решения уравнений квантовой химии, составляющих основу теории молекулярных орбиталей (МО). Доказана теорема о том, что МО имеют вид линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО).

Аналогичная структура решения установлена для уравнения Дирака.

Развита теория ССП, в которой исследуется аналитическое поведение МО с учетом взаимодействия электронов и показывается, что функция МО ЛКАО пополняется элементами внутри ядерного полиэдра молекулы, иными словами, показано, каким образом в модели ССП формируется электронное облако в межъядерном пространстве.

Построена теория молекулярных гармоник, приводящая к простому алгоритму вычисления асимпотической поверхности потенциальной энергии молекулы при любых конфигурациях положений ядер молекулы, что позволяет изучать корреляционные диаграммы электронных состояний при геометрических перестройках молекулярных структур.

Создана теория вычисления матричных элементов энергии молекулы в базисе АО экспоненциального вида (к которым, в частности, относятся слэтеровские функции), даны алгоритмы вычисления многоцентровых матричных элементов квантовой химии и предложен универсальный экспоненциальный базис в виде приведенных функций Бесселя полуцелого, а также вещественного индекса, что дает возможность модернизации квантовохимического математического обеспечения в виде проекта «БЕССЕЛИАН», составляющего альтернативу пакету «ГАУССИАН».

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ДИЗАЙНЕ

НЕЙРОПРОТЕКТОРОВ

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова Методы молекулярного моделирования играют важнейшую роль на начальных этапах создания новых лекарственных средств при поиске и оптимизации соединений-лидеров. Комплексное применение молекулярного моделирования и методов исследования количественной связи между структурой соединений и их активностью (QSAR) позволяет значительно сократить временные затраты на отбор соединений-кандидатов на предклинические испытания.

В докладе рассматривается роль современных методов молекулярного моделирования, молекулярной динамики, виртуального скрининга и QSAR в создании новых нейропротекторных препаратов. Приводится детальный анализ молекулярных моделей важнейших биомишеней нейропротекторных препаратов и их комплексов с агонистами, антагонистами, блокаторами ионных каналов и модуляторами. Обсуждается проблема влияния структурных модификаций лигандов на их взаимодействие с определенным типом рецепторов и создания веществ, избирательно и эффективно воздействующих только на заданный тип или подтип рецептора.

На примере новейшего нейропротекторного препарата димебона продемонстрировано, каким образом могут быть найдены новые уникальные свойства у уже применяемых по другому назначению лекарств.

МОДЕЛИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ИХ СВОЙСТВ

Н.М. Эмануэля Институт биохимической физики РАН, 119334 Москва А.Н.Несмеянова Институт элементоорганических соединений РАН, 119991 Москва В докладе дан обзор квантово-химического моделирования последних лет геометрии и физико-химических свойств углеродных наноструктур.

Обсуждаются следующие структуры и их свойства:

Графеновые структуры: уникальные электронные свойства одно- и двухслойных структур; графеновые наноленты (включая наноленты с модифицированными краями и допированные атомами); графеновые "квантовые точки", "ветвистые" структуры и структуры с вакансиями и топологическими дефектами; графены с «линиями» ковалентно-присоединенных атомов водорода;

графеновые структуры с адсорбированными атомами и молекулами.

Углеродные нанотрубы (УНТ): структура и физико-химические свойства чистых однослойных и многослойных УНТ; функционализированные УНТ (гидрированнные, фторированные и др.); УНТ, заполненные атомами металлов и молекулами (в частности, «стручки» с фуллеренами и квазиодномерными кристаллами); многотерминальные УНТ соединения с топологическими дефектами (электронные и упругие свойства), ковалентно-связанные УНТ структуры; графен-УНТ структуры.

гетерофуллерены; малые фуллерены (С20, С28,С36 - структура молекул, их полимерные фазы), большие фуллерены (N>100) и онионы; структура, физикохимические свойства новых С60 фуллереновых производных и полимерных фаз.

Кратко обсуждены методы вычислений геометрии и физико-химических характеристик наноструктур: метод сильной связи, полуэмпирические методы, методы на основе теории функционала плотности (программы PRIRODA, SIESTA, GAUSSIAN и др.), методы молекулярной динамики.

Сегодняшний потенциал вычислительных методов открывает широкие перспективы для моделирования новых наноструктур и их свойств.

ПУТЕШЕСТВИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАТОРОВ В МИР КВАНТОВОЙ ХИМИИ

ПО СЛЕДАМ МАЙКЛА ДЬЮАРА

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН В последнее время идет усовершенствование методов квантовохимических расчетов и, вероятно, эта тенденция сохранится. Однако следует иметь в виду ряд естественных ограничений для количественной интерпретации, связанных с нестрогостью и приближнным, вероятностным характером квантовомеханической модели строения и поведения многоатомных систем. В частности, важное понятие поверхности потенциальной энергии (ППЭ) является строгим только в приближении Борна–Оппенгеймера. Случайные ошибки расчета энергии связаны с попаданием в ложные минимумы ППЭ; систематические ошибки при быстром горизонтальном переходе между ППЭ - с принципом неопределенности.

При времени перехода 10-14 или 10-13 с, естественное уширение терма составляет или 0.6 кДж/моль, и добиваться большей точности вычислений не имеет смысла.

квантовохимическому решению физико-химических, кинетических или структурных проблем. И предпочтителен вариант, когда программа столь проста в обращении и дружелюбна, что экспериментатор может пользоваться ею, «сосредоточившись на научной проблеме и не вдаваясь в квантовую и термодинамическую экзотику» (Michael J.S. Dewar). Этим требованиям отвечает пакет «дьюаровских» полуэмпирических методов MOPAC и поздние версии MOPAC 2007 и MOPAC 2009.

В докладе авторы делятся опытом применения МОРАС для интерпретации опытных данных по кинетике и механизму органических реакций, в том числе с переходом на электронновозбужденную ППЭ и генерацией эмиттеров хемилюминесценции. Обойти ложные минимумы на ППЭ, снизить случайные ошибки можно посредством повторения компьютерного эксперимента (большое число точек, малый шаг при расчете профиля реакции), отбрасывания завышенных значений энергии, анализа протокола итераций, позволяющего выявить «плохие» точки.

ФОРМИРОВАНИЕ И ПРОВЕРКА СТРУКТУРНЫХ ГИПОТЕЗ:

ПРЕИМУЩЕСТВА АКСИОМАТИЧЕСКОГО ПОДХОДА.

М. Е. Эляшберг, К. А. Блинов, С. Г. Молодцов, Т. С. Чуранова Процесс установления структуры молекулы сводится к формированию структурных гипотез и их последующей проверке. Для идентификации новых сложных соединений используется информация, извлекаемая из МС и 2М ЯМР спектров. Известно [1], что эта информация очень часто оказывается нечеткой, неполной, противоречивой и неопределенной. Поэтому из одних и тех же спектральных данных разные группы спектроскопистов нередко выводят разные структуры. Результатом этого является большое число работ, посвященных пересмотру ранее опубликованных структур. Применение экспертных систем (ЭC) позволяет резко понизить вероятность ошибочного решения структурной задачи. Разработанная нами экспертная система Structure Elucidator [1], ориентирована на определение структуры с учетом указанных свойств исходной информации. Эта информация для каждой конкретной задачи представляется как система «аксиом». Программа находит все без исключения структуры, являющиеся следствиями этих «аксиом». Использование быстрых и весьма точных эмпирических методов расчета ЯМР спектров позволяет автоматически выделить одну или несколько наиболее вероятных структур. При этом может быть установлена и относительная стереохимия нового соединения. В последнее время появились работы, в которых проверку структурных гипотез, выдвинутых исследователями, предлагается проводить квантовым расчетом ЯМР спектров. В докладе показано, что этот метод не является оптимальным. Предлагается генерировать наиболее вероятные структурные гипотезы с помощью ЭС, а дальнейшее их уточнение (если необходимо) и окончательный выбор структуры и ее стереохимии производить с применением квантовой химии. В докладе приводятся многочисленные примеры, показывающие преимущества предложенного подхода.

[1] М.Е. Эляшберг, К.А. Блинов, С.Г. Молодцов, Е.Д. Смурный. Ж. анал. хим.

2008, 63, 13–20.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЭМПИРИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ЯМР

СПЕКТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СТЕРЕОХИМИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СТРУКТУР.

соединений является очень актуальной, так как от стереоконфигурации существенно зависят многие свойства молекулы (реакционная способность, биологическая активность и т.д.). Для определения относительной стереохимии чаще всего используются двумерные NOESY(ROESY) ЯМР спектры в сочетании с квантовохимическими предсказаниями химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С.

Кватовохимические расчеты весьма трудоемки и требуют предварительной оптимизации геометрии, что препятствует широкому применению этих методов в повседневной практике. В связи с этим нами была исследована возможность использования эмпирических методов предсказания ЯМР спектров для выявления набора наиболее вероятных стереоизомеров [1], подлежащих дальнейшему экспериментальному и теоретическому изучению.

предпочтительные варианты относительной стереохимии органических молекул могут быть установлены с помощью достаточно быстрых эмпирических методов автоматического расчета спектров ЯМР С. Разработана программа генерации всех стререоизомеров, отвечающих заданной структуре. Расчет ЯМР С спектров всех стереоизомеров с последующим ранжированием их по степени близости расчета с экспериментом позволяет выделить один или несколько наиболее вероятных стереоизомеров. Дальнейшая фильтрация производится с использованием спектров NOESY(ROESY). Предложенный подход позволяет автоматизировать решение весьма важной и массовой исследовательской задачи.

Работоспособность этого подхода подтверждена на большом числе природных соединений, принадлежащих к различным классам. В докладе приводятся примеры и анализируются достоинства и недостатки описанной методологии.

[1] Elyashberg M.E., Blinov K.A., Williams A.W. Magn. Reson. Chem. 2009, 47 (в печати).

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАК ОСНОВА

ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРИРОДНЫХ ИНСЕКТИЦИДОВ

Одной из актуальных проблем современной науки является поиск и целенаправленный синтез соединений, используемых для регуляции численности вредителей сельскохозяйственных культур. К числу таких соединений относятся нейропептиды, синтезируемые нейросекреторными клетками мозга различных видов насекомых, в частности, Calliphora Vomitoria, Drosophil melanogaster. Они ингибируют синтез и выделение ювенильных гормонов в процессе онтогенеза насекомых, участвуют в нейропередаче и регуляции функций нервной системы.

Целью настоящего исследования явилось изучение пространственной структуры, конформационных свойств и электронно-динамических характеристик нейропептидов – Leu галлатостатина-4, дростатина-3, и аллатоститинов 1-4. В работе проведен сопоставительный анализ результатов, полученных теоретическими методами – полуэмпирическими методами молекулярной механики и квантовой химии. Согласно результатам исследования эти нейропептиды обладают компактной пространственной структурой и содержат спиральный сегмент, включающий остатки Arg2-Pro3-Tyr4-Ser5-Phe6-Gly7-Leu8.

Низкоэнергетические конформационные состояния этих молекул стабилизированы водородными связями, в образовании которых участвуют атомы основной цепи остатков Arg2 и Ser5. Следует отметить, что именно остаток аргинина в положении 2 пептидной цепи образует максимально большое число внутримолекулярных контактов, в то время как алифатическая боковая цепь Leu ориентирована в сторону от пептидной цепи. Боковые цепи двух других остатков Tyr4 и Phe6 также ориентированы в окружающую среду, поэтому можно утверждать, что молекулы имеют гидрофобную оболочку, которая и будет определять их функциональную активность при взаимодействии с рецепторными участками белков.

ИЕРАРХИЯ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ВО ВТОРИЧНЫХ

СТРУКТУРАХ ПЕПТИДОВ. СОВМЕСТНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ЧАСТОТНЫХ СДВИГОВ И ТЕОРИИ БЕЙДЕРА.

М.В. Венер, А.Н. Егорова, Д.П. Фомин, В.Г. Цирельсон Методами теории функционала плотности (приближение B3LYP) рассчитано строение С5, С7 и С10 структур на основе аланина. В приближении CPMD/BLYP найдено пространственное строение белковой -спирали и складчатых листов. Совместное использование частотных сдвигов и квантовотопологической теории Бейдера позволило выявить и количественно охарактеризовать нековалентные взаимодействия (Н-связи), стабилизирующие вторичные структуры пептидов [1]. Найдено, что энергии первичных NH…O Hсвязей убывают в следующем порядке: C13 (-спираль) > C5 C7 > C10.

Расчетные энергии вторичных NH…O, NH…N, and H…H взаимодействий сопоставимы с первичными Н-связями (~ 4.5 ккал/моль). CH…O взаимодействие остов-боковая цепь в -спирали оказалось наиболее слабым нековалентным взаимодействием в рассматриваемых системах: его энергия составила ~0. ккал/моль. Найдено, что квантово-топологический анализ электронной плотности является удобным средством идентификации вторичных взаимодействий (C=O…HC and H…H) и бифуркатных H-сязей, в то время как изучение частотных сдвигов весьма эффективно при количественном описании первичных и вторичных Н-связей типа NH…O. Сопоставление кластерных [2] и периодических [1] моделей вторичных структур пептидов на основе аланина позволило выявить роль размерного фактора при формировании внутри- и межцепочечных Н-связей.

Работа поддержана РФФИ (грант № 08-03-00515а).

Литература:

[1] M.V. Vener, A.N. Egorova, D.P. Fomin, V.G. Tsirelson, J Phys. Org. Chem., DOI 10.1002/poc.1445.

[2] M.V. Vener, A.N. Egorova, D.P. Fomin, V.G. Tsirelson, Chem. Phys. Lett. (2007) 279.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В

ПРОТЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛАХ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.А. Вернадского РАН, Москва Нестационарные колебательные состояния протяженных молекулярных сред ответственны за протекание в них химических реакций и фотохимических процессов. К таким нестационарным состояниям относится распространение по молекуле локального колебательного возмущения, возникшего в результате, например, удара по поверхности наночастицы или кристаллита. Возмущение в сконцентрироваться в малой области и, тем самым, инициировать химическую реакцию вдали от поверхности частицы.

В [1] предложена вычислительная схема, позволяющая анализировать ход распространения колебаний по молекулярной среде, причем используются молекулярные параметры, накопленные ранее в базах данных.

В докладе приводятся результаты компьютерных экспериментов, в которых реализация данной вычислительной схемы позволила получить первые наглядные представления об особенностях нестационарных состояний крупных молекулярных систем. Выяснено, что резкая анизотропия молекулярной среды приводит к появлению избранных направлений распространения в ней колебательного возмущения. В частности, могут существовать области, куда колебательная энергия не проникает вовсе. Это дает возможность транспортировать энергию, первоначально локализованную на поверхности наночастицы, в определенные внутренние области почти без потерь на рассеяние по всему молекулярному объему. Следовательно, возникает возможность анализа и дизайна таких сред, в которых воздействие на поверхность приведет к химическим и фотохимическим превращениям в реакционных центрах, расположенных в глубинных областях наночастиц.

1. Л.А. Грибов. Колебания молекул, Изд. 3, УРСС, М.,

ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРВЫЧИСЛЕНИЙ ДЛЯ ПРЕДСКАЗАНИЯ

СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ

СОСТОЯНИИ

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова Прогресс в понимании физико-химических свойств наносистем, а также механизмов их формирования на основе процессов самосборки невозможен без опережающего развития методов численного моделирования твердотельных молекулярных структур. Эти методы призваны также играть роль инструментов теоретической проработки и конструирования новых наносистем, аналогично тому, как в строительной индустрии сооружению зданий из строительных материалов предшествует этап их проектирования в архитектурной мастерской или конструкторском бюро. В докладе представлен обзор достижений в области предсказания идеальной кристаллической структуры молекулярных органических веществ на основе глобальной минимизации потенциальной энергии, вычисляемой с эмпирическими атом-атомными потенциалами [1]. Дальнейшее развитие существующих методов и программ видится в приложении к проблеме реальной структуры твердых веществ, в том числе содержащей точечные и размерные дефекты упаковки, микрокристаллические домены, а также нанокристаллического и аморфного состояния. В настоящее время это направление получило новый импульс развития, что связано с внедрением технологий параллельных супервычислений, позволяющих увеличить скорость вычислений на порядки. Особый интерес вызывают недорогие решения на базе графических процессоров с многоядерной архитектурой, адаптированных для проведения математических расчетов обычного типа (технология Nvidia CUDA).

В докладе рассмотрены основные варианты реализации параллельного алгоритма глобальной минимизации энергии молекулярного кристалла, их достоинства или недостатки в зависимости от архитектуры вычислительных устройств.

ЛИТЕРАТУРА

[1]. Дзябченко А.В. От молекулы к твердому телу: предсказание структур органических кристаллов. Ж. физической химии 2008, Т. 82, No. 10, С. 1861–1870.

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ОБОБЩЕННЫХ ЗАРЯДОВ В

АДСОРБЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Развит метод априорного расчета константы Генри, использующий связи между структурными характеристиками молекул и их энергетическими, геометрическими и топологическими свойствами, проявляющимися в адсорбции.

межмолекулярного потенциала, разработаны процедуры расчета энергии взаимодействия сложных молекул. В частности, выведено выражение для энергии адсорбции молекулы, учитывающее строение молекулы и химическую структуру однородного адсорбента Выведены правила сумм для расчета энергии жестких и нежестких молекул. Определены условия фрагментации молекул в соответствии с барьерами внутримолекулярного вращения.

Характеристика ван-дер-ваальсовой формы молекулы, стерический фактор, определяется с помощью вектора длин межатомных маршрутов, найденного для графа, соответствующего структуре молекулы. Теоретический анализ данных по адсорбции кольцевых молекул на шероховатых адсорбентах привел к обнаружению нового эффекта ограничения свободы таких молекул, усиливающего адсорбцию.

Описаны и предсказаны эффекты нарушения жесткости адсорбированной молекулы. Разработан способ определения барьеров внутримолекулярного вращения по данным адсорбции молекул.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИПЕРПОЛЯРИЗУЕМОСТЕЙ -СИСТЕМ.

ОТ ПОЛИЕНОВ ДО НАНОТРУБОК

Химический факультет Харьковского Национального университета Молекулярные соединения с большими значениями нелинейно-оптических характеристик представляют значительный интерес при создании устройств обработки информации. Большинство квантовохимических расчетов поляризуемостей и гиперполяризуемостей -сопряженных молекул и комплексов опирается на ограниченный метод Хартри-Фока. Вместе с тем известно, что учет корреляционных эффектов (т.е. выход за рамки метода Хартри-Фока) является важным моментом в проблеме описания отклика электронной системы на внешнее электрическое поле. В связи с этим в настоящей работе проведено исследование возможностей эффективного метода связанных кластеров (coupled cluster, CC), который прекрасно зарекомендовал себя в неэмпирических расчетах.

Разработанная нами программа позволяет проводить -электронные (метод Паризера-Парра-Попла) расчеты СС. Метод реализован в стандартном варианте, который учитывает однократные и двукратные возбуждения (CCSD), а также в расширенном варианте, точно учитывающем трехкратные и четырехкратные возбуждения (CCSDTQ). Проведены полуэмпирические расчеты (гипер)поляризуемостей ряда - сопряженных углеводородов: полиены, системы с тройной связью, конденсированные углеводороды, фрагменты нанотрубок. Для малых молекул проведено сопоставление расчетных данных с результатами точного метода полного конфигурационного взаимодействия и доступными экспериментальными данными. Обнаружены эффекты связанные с взаимодействием ортогональных -подсистем в соединениях с тройной связью.

Так при расчетах -(гипер)поляризуемостей полиенов стандартный метод CCSD приводит к точным результатам, в то время как для адекватного описания ацетиленов требуется точный учет конфигураций высшей кратности в методе CCSDTQ.

ПРОБЛЕМА QSAR АНАЛИЗА СМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ

В.Е. Кузьмин, Е.Н. Муратов, А.Г. Артеменко, Е.В. Варламова Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины Использование смесей лекарственных веществ становится все более популярным и позволяет добиться гораздо большего терапевтического эффекта, нежели использование препаратов по отдельности. Однако, на сегодняшний день не существует теоретического инструмента, позволяющего осуществлять QSAR анализ подобных систем. Как правило, взаимодействие смеси с биологической мишенью не может быть описано как среднее значение между взаимодействиями отдельных компонентов, потому что последние в таком случае имеют различную активность. Это также применяется к смесям соединений, имеющих синергическое и антисинергическое действие.

усовершенствован таким образом, чтобы его можно было использовать для анализа смесей соединений. Для этого необходимо определить принадлежность несвязных симплексов к одной или разным молекулам. В данном случае такие несвязные симплексы будут описывать структуру не одиночной молекулы, а характеризовать пару различных молекул. Фактически, симплексы данного вида являются структурными дескрипторами смесей соединений. Их использование позволяет анализировать синергизм, антисинергизм или конкурентное взаимодействие смеси с биологической мишенью. Если в рамках одной задачи рассматриваются и смеси и индивидуальные соединения, то для корректного описания такой системы необходимо представлять индивидуальные соединения как смесь двух одинаковых молекул. Таким образом, упомянутый выше подход был назван "double nD QSAR".

Несмотря на то, что данная методика может использоваться только для бинарных смесей, ее можно довольно легко преобразовать для более сложных систем. Для молекулярных смесей можно использовать еще один вид симплексов – симплексы с межмолекулярными связями.

В данной работе использование "double nD QSAR" представления молекулярной структуры демонстрируется на примере смесей антивирусных препаратов ингибирующих репликацию полиовируса.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКЦЕПТОРОВ ЭЛЕКТРОНОВ ХЛОРОФИЛЛОМ В

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ ФОТОСИНТЕЗА: ВЛИЯНИЕ

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Интитут химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, Москва Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический В процессе фотосинтеза за счет энергии фотонов, поглощенных хлорофиллом (Хл), происходит последовательность редокс-реакций против градиента электрохимического потенциала. Под действием света Хл способен переходить из основного в возбужденное состояние, меняя при этом знак редокспотенциала. Таким образом, молекула Хл в основном состоянии способна окислить Н2О2, а в возбужденном – передавать е– на подходящий по энергетическому уровню акцептор. Моделирование фрагментов цепи переноса е– важно для выяснения молекулярного механизма элементарных процессов конверсии энергии света при фотосинтезе.

никотинамид-адениндинуклеотидфосфата метилового красного, дифосфат- и бикарбонат-анионов присутствии Хл, нанесенного на силикагель, и в растворах. С использованием комплекса физико-химических методов получены данные о комплексообразовании Хл и акцепторов в растворах, свидетельства переноса е– в паре Хл-акцептор и кинетические зависимости восстановления акцепторов. Показано влияние величины заполнения поверхности силикагеля молекулами Хл. Найдены условия, при которых в моделях фотосинтеза происходит перенос электронов от Н2О2 к акцептору. В отсутствие хлорофилла восстановление акцепторов не выявлено. Также показано, что восстановленные формы акцепторов не реокисляются Н2О2.

Работа выполнена при поддержке программы Президиума РАН № «Происхождение жизни и эволюция геобиологических систем».

ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОГО САЙТА АЦЕТИЛХОЛИНЭСТЕРАЗЫ

МЕТОДОМ КМ/ММ

Институт биохимической физики РАН, Москва, Россия Ацетилхолинэстераза (АХЭ) – фермент, принадлежащий к классу сериновых гидролаз, являющийся ключевым компонентом холинэргических синапсов мозга и нервно-мускульного соединения. Основная биологическая роль фермента – обрыв передачи нервного импульса при помощи быстрого гидролиза в синаптической щели нейромедиатора ацетилхолина с образованием холина и уксусной кислоты. Нарушения в работе АХЭ приводят к таким тяжелым заболеваниям, как болезнь Альцгеймера; различные боевые отравляющие вещества имеют своей целью ингибирование АХЭ – этим обусловлен сильный научный интерес к этому ферменту. Бутирилхолинэстераза (БХЭ) является родственным ферментом без однозначной физиологической функции, но играющим важную роль в расщеплении ксенобиотиков, попадающих в плазму крови, таких как наркотики (кокаин), боевые отравляющие вещества (зоман, зарин), лекарственные препараты (сукцинилхолин) и т.д. Вследствие этого мутации БХЭ влекут за собой существенные физиологические последствия.

При помощи ab initio комбинированного квантово-механического и молекулярно-механического метода (КМ/ММ) был изучен механизм реакции гидролиза ацетилхолина ацетилхолинэстеразой, включая стадии ацилирования и деацилирования и механизм гидролиза сукцинилхолина бутирилхолинэстеразой. Для довольно большой квантовой части был использован метод PBE0/aug-6-31+G* и силовое поле AMBER для молекулярно-механического описания белкового окружения.

Помимо построения энергетических профилей этих реакций, было рассмотрено влияние выбора квантовой части на результаты расчетов, влияние наиболее часто встречающихся мутаций бутирилхолинэстеразы на энергетический профиль реакции гидролиза сукцинилхолина.

Работа частично поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00059-a). Программа ОХНМ РАН №9.

ПРОГРАММА DynVis — ВИЗУАЛИЗАТОР ПОВЕРХНОСТЕЙ

ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМ

И ДИНАМИКИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА

ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Московская государственная академия тонкой химической технологии Теория элементарного акта химического превращения — обязательный раздел курса физической химии для химических и химико-технологических специальностей вузов. Традиционно теория переходного состояния считается менее наглядной, чем теория активных столкновений, более абстрактной, а потому более сложной для восприятия. Как показывает практика, сложности у студентов возникают не при освоении математического аппарата теории, а уже на этапе знакомства с ее основными понятиями.

Чтобы облегчить студентам знакомство с этими понятиями, мы создали оригинальную компьютерную программу предназначенную для визуализации поверхностей потенциальной энергии реагирующих систем и их сечений, а также динамики элементарного акта химического превращения.

Постоянная визуальная связь между тремя основными графическими элементами программы иллюстрирует связь между поверхностью потенциальной энергии, энергетическим профилем и путем реакции, детализируя представление об элементарном акте как о движении фигуративной точки по поверхности потенциальной энергии при помощи синхронных анимационных эффектов. Кроме того, программа позволяет анализировать влияние распределения энергии по степеням свободы реагирующей системы на динамику и результат химического взаимодействия.

Программа преимущественно ориентирована на использование в учебном процессе, однако может быть полезна также в научных исследованиях (например, для визуализации результатов квантово-химических расчетов поверхностей потенциальной энергии различных молекулярных систем).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЕДСКАЗАНИЯ СИГНАЛОВ ЯМР АТОМОВ

УГЛЕРОДА ПРИ ГЕНЕРАЦИИ СТРУКТУР В ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЕ

STRUCTURE ELUCIDATOR

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН Экспертные системы по установлению строения молекул предназначены для получения исчерпывающего набора структур, удовлетворяющих всем ограничениям, известных исследователю. Ранее нами были разработаны алгоритмы и программы генерации структур по данным 1М и 2М ЯМР спектроскопии и предсказания их ЯМР спектров. Модельный спектр ЯМР 13C используется как фильтр для отсева «лишних» структур и ранжирования списка оставшихся сгенерированных структур по степени совпадения их расчетных и экспериментальных химических сдвигов. Предлагается в процессе генерации структур предсказывать сдвиги ЯМР C атомов углерода в частично построенных структурах и использовать полученные данные для сокращения числа структур и времени их генерации.

На каждом шаге генерации определяются новые вершины структуры с предсказывается допустимый интервал сдвига центрального атома углерода и проверяется попадание экспериментального сдвига данного атома в допустимый интервал. Если сдвиг атома не содержится в допустимом интервале, то считается, что окружение атома построено неверно, и происходит переход на другую ветку генерации. С целью сокращения времени генерации данные о новых сферах окружения и допустимых интервалах сохраняются в процессе генерации.

В докладе обсуждается использование разработанных алгоритмов в рамках экспертной системы StrucEluс [1]. Приводятся результаты решения задач по установлению структуры органических соединений с использованием предсказания сдвигов ЯМР C атомов углерода в процессе генерации структур.

Показана эффективность предложенного подхода.

1. Elyashberg M.E., Blinov K.A., Molodtsov S.G., Williams A.J., Martin G.E. J. Chem.

Inf. Model. 2007, 47, 1053-

МОДЕЛИРОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ ТОКСИЧНЫХ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Все высокотоксичные фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ) принадлежат к широкому классу эфиров фосфорных кислот, поэтому их направления фрагментации в условиях электронной ионизации весьма сходны.

Общую схему распада эфиров фосфорных кислот можно представить следующим образом:

Метод прогнозирования масс-спектров ФОВ заключается в следующем. К масс-спектру исходного олефина, углеродная структура которого соответствует углеродной структуре алкоксильного радикала в молекуле ФОВ, добавляют пики фосфорсодержащих ионов, массовые числа и относительные интенсивности которых найдены путм изучения качественных и количественных закономерностей фрагментации известных представителей исследуемых классов ФОВ.

Прогнозируемый и экспериментальный масс-спектры О-2-этилгексил,N,N-диэтиламидоциан-фосфата.

Разработанный метод используется для создания банков данных по массспектрам с электронной ионизацией неизученных ФОВ.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ

Институт органической химии РАН, Институт проблем управления РАН Перераспределение заселенности различных изомерных состояний молекулы в процессе фотоизомеризации описывают на основе использования разных методов. Например, на основе решения различного вида кинетических уравнений для заселенности состояний молекулы. Это дифференциальные уравнения первого порядка по времени с постоянными или зависящими от времени коэффициентами, подбираемыми с учетом особенностей рассматриваемого процесса фотоизомеризации (кинетическое моделирование фотоизомеризации).

Математическое моделирование процессов фотоизомеризации проводят также на основе использования формализма редуцированной по состояниям спонтанно излучаемых фотонов матрицы плотности для молекулы в поле описываемых классической теорией световых импульсов. При этом наряду с изменениями заселенности состояний молекулы может учитываться также и изменение когерентности переходов между ними. В докладе приводятся результаты проведенного на основе численных решений соответствующих уравнений определения динамики заселенности собственных состояний ряда простейших модельных молекул, позволяющие охарактеризовать сходство и различия результатов моделирования процессов фотоизомеризации при использовании различных вариантов кинетического моделирования, с одной стороны, и отмеченного формализма матрицы плотности, с другой стороны. Например, для ряда простейших моделей молекул результаты описания динамики заселенности состояний молекулы при использовании некоторых видов кинетических уравнений и при использовании формализма матрицы плотности показали близкое сходство, когда рассматривается случай облучения молекулы длительным (по отношению к времени жизни резонансно возбуждаемого состояния молекулы) импульсом света, но значительное различие для случая облучения молекулы коротким импульсом света.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВИТАМИНОВ В

СМЕСЯХ МЕТОДОМ НЕЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТ

Муштакова С.П., Монахова Ю.Б., Астахов С.А, Сазонов А.А., Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского Количественные методы спектрального анализа многокомпонентных смесей сложного состава являются широко используемым и активно развиваемым инструментом аналитической химии. В наиболее практически заманчивой постановке спектральный анализ смесей подразумевает определение числа значимых компонент, их идентификацию и нахождение концентраций. Для решения подобной задачи создан представительный арсенал альтернативных методов анализа смесей в области хемометрики.

Для моделирования спектров использован универсальный алгоритм MILCA, основанный на поиске наименее зависимых компонент смесей на основе минимизации численных значений взаимной информации как меры зависимости сигналов. Алгоритм использован для анализа витаминов в сложных смесях по спектрам поглощения в УФ области. Возможность применения данного подхода для анализа витаминов проиллюстрирована на анализе модельных двух- и трехкомпонентных систем витаминов В6-В9-В12 и С-PP-B6. Погрешность количественного анализа не превышает 7% отн., а погрешность определения максимумов полос поглощения компонентов – 0,2 нм. Алгоритм также применен для анализа комплексного ветеринарного препарата «Нитамин», выпускаемого научно-производственным предприятием «Нитафарм». Препарат содержат смесь витаминов А, D, Е и С, в сложной матрице (всего 12 веществ), что затрудняет исследование другими методами. Выделены спектры индивидуальных витаминов и найдены их концентрации в исходном препарате с погрешностью, не превышающей 10% отн. Преимущество метода заключается в его экспрессности, так как проведение декомпозиции занимает не более 5 минут.

Результаты исследования позволяют заключить, что методы декомпозиции могут быть для качественного анализа веществ и определения их концентраций в сложных биологических объектах с достаточной точностью.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ЦИКЛИЗАЦИИ СТИРИЛХИНОЛИНОВ

* МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва ** ИПХФ РАН, Отдел Нанофотоники, Черноголовка Стирилхинолины (СХ) под действием света способны вступать в три типа фотохимических реакций: транс-цис фотоизомеризацию, внутримолекулярную межмолекулярное 2+2 фотоциклоприсоединение. Первые две реакции показаны на схеме на примере 4СХ.

Полуэмпирическими (RM1, РМ3 и PM6) и DFT (B3LYP/6-31G*) методами исследованы изомерные 2СХ и 4СХ и их гомоароматические аналоги в нейтральной и протонированной формах. Рассчитаны относительные стабильности и структуры (E)- и (Z)-изомеров, S-конформеров, а также возбужденном состояниях. Изучена поверхность потенциальной энергии реакции различными полуэмпирическими методами. Найдено, что, по сравнению с DFT, полуэмпирические методы занижают энергию Z-изомеров и ДГП относительно Eизомеров. Все методы показывают, что относительная стабильность ДГП из 2СХ меньше, чем ДГП из 4СХ. Следовательно, ДГП из 2СХ, в случае его образования при фотоциклизации, способен подвергаться термической дециклизации до исходного Z-изомера. Это качественно объясняет экспериментально наблюдаемую стабильность 2СХ к фотоциклизации по сравнению с 4СХ, образующего при фотоциклизации дигидробензо[i]фенантридин (см. схему).

ВАРИАЦИОННОЕ РЕШЕНИЕ АНГАРМОНИЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЗАДАЧ ДЛЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Московский государственный строительный университет В работе [1] был получен ангармонических колебательно-вращательный гамильтониан для многоатомных молекул при использовании колебательных координат линейных по отношению к естественным колебательным координатам и нелинейных по отношению к декартовым координатам атомов. Особенностью этого гамильтониана является то обстоятельство, что он не содержит кориолисовых взаимодействий колебательных и вращательных движений и все колебательно-вращательные взаимодействия являются центробежными.

Нами была написана программа, реализующая вариационное решение ангармонических колебательно-вращательных задач для многоатомных молекул в базисе прямого произведения колебательных и вращательных функции при использовании данного гамильтониана. Данная программа позволяет единообразно решать задачи для линейных и нелинейных молекул, относящихся к сферическим, симметричным и асимметричным волчкам, и вычислять интенсивности колебательно-вращательных переходов.

С помощью данной процедуры произведено решение колебательных задач для ряда многоатомных молекул. Расчет полностью воспроизводит все известные особенности вращательных спектров для многоатомных молекул: зависимость вращательных постоянных от колебательного состояния молекулы, центробежное искажение молекулы и l-удвоение для линейных молекул. В частности, в нашем подходе l-удвоение для линейных молекул является не результатом кориолисовых взаимодействий колебаний и вращений, а результатом неэквивалентности средних значений вращательных постоянных молекулы при изломе ее во взаимно-перпендикулярных направлениях.

1. Грибов Л.А., Павлючко А.И., Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул, -М.: Наука, 1998. -334 с.

Работа поддержана грантом РФФИ N 08-03-00630.

ОПИСАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ ПО СТРУКТУРЕ МОЛЕКУЛ И

ОПТИМИЗАЦИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Программа-симулятор газового хроматографа – моделирует кинетические свойства газа в хроматографе, а также по структурной формуле молекул оценивает их адсорбционные свойства, времена выхода хроматографических пиков, их ширину и высоту. Обсуждаются зависимость адсорбционных свойств молекул от температуры, приводятся примеры температурно-реверсивного поведения хроматографических пиков. Обсуждается процедура выбора зависимости температуры колонки от времени с целью получения заданного уровня разделения пиков за минимальное время анализа.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И

АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ВЫЧИСЛЕННЫХ МЕТОДАМИ MP

И DFT/B3LYP ДЛЯ РЕАКЦИИ РАСПАДА ЗАКИСИ АЗОТА В ЦЕОЛИТЕ

В настоящей работе представлены термодинамические и активационные параметры для реакции распада закиси азота в цеолите Ga/ZSM-5, полученные в результате моделирования указанной реакции неэмпирическим методом МР2/6G(d). Для ускорения расчетов из большого канала цеолита ZSM-5 был вырезан кластер 3Т, содержащий 3 тетраэдрических атомов кремния и один из них был замещен на атом алюминия с целью стабилизации каталитических центров Ga(+), GaO(+), GaO2(+). В результате проведенных расчетов установлено, что последовательное разложение трех молекул закиси азота с выделением трех молекул азота и образованием циклического озонида GaO3(+) протекает экзотермично вследствие стабилизации аддукта кластером 3Т. Рассчитанные энергии активации распада закиси азота при температуре 298 К на кластерах 3TGa, 3T-GaO, 3T-GaO2 равны 15.7, 26.5 и 43.7 ккал/моль, соответственно.

Обнаружено, что учет электронной корреляции по теории возмущений МР4 с использованием оптимизированных геометрических параметров в рамках метода МР2 приводит к значительному уменьшению активационных барьеров до 13.9, 13.0 и 34.4 ккал/моль, соответственно. Отмечено, что метод MP4//MP2/6-31+G(d) существенно понижает активационные барьеры первых двух реакций по сравнению с расчетами методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31+G(d).

В случае третьей реакции, наоборот, расчет методом MP4//MP2 приводит к более высокому активационному барьеру по сравнению с методом DFT/B3LYP (34.4 и 22.2 ккал/моль, соответственно). Проведено сравнение геометрических параметров предреакционных комплексов и переходных состояний исследованных реакций, вычисленых методами МР2 и DFT/B3LYP/6-31+G(d).

Обсуждена корректность использования геометрических параметров, рассчитанных методом DFT/B3LYP для уточнения энергии неэмпирическим методом MP4//MP2.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНОГО ПРОЦЕССА ЗРИТЕЛЬНОЙ

РЕЦЕПЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО ПОДХОДА

КВАНТОВОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ.

МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Ленинские горы, 1/3.

Родопсин – зрительный пигмент, находящийся в палочках сетчатки глаза человека и животных. Он состоит из водонерастворимого мембранного белка опсина, состоящего из 7 -спиралей и хромофорной группы (11-цис ретиналь).

Ретиналь образует протонированное основание Шиффа с боковой цепью аминокислотного остатка лизина (Lys296), находящегося в 7-й -спирали.

Единственной фотохимической реакцией зрения является цис-транс изомеризация 11-цис ретиналя. Эта реакция происходит уникально быстро – менее чем за 0,2 пикосекунды с квантовым выходом 0,67. Первичным продуктом реакции изомеризации является батородопсин – короткоживущий интермедиат, зафиксировать который можно только при температуре порядка 70 К. Однако наряду с процессом фотоизомеризации может проходить побочный процесс, снижающий чувствительность зрительной рецепции. Этот процесс происходит без воздействия света на поверхности основного электронного состояния, однако также приводит к передаче зрительного сигнала в мозг.

В рамках данной работы были проведены теоретические исследования первичного процесса зрительной рецепции с использованием комбинированного метода квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ). Методы КМ/ММ являются одними из немногих теоретических подходов, позволяющих исследовать системы, достигающие нескольких тысяч атомов, с высокой степенью точности. Основная идея метода состоит в выделении из исследуемой системы активного центра, для описания которого используются квантовомеханические модели, тогда как для описания белкового окружения достаточно подходов молекулярной механики. Для расчета энергии вертикальных S0-S переходов применялся расширенный метод многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка (aug-MCQDPT2).

В данной работе подробно обсуждается строение и спектры родопсина и батородопсина, а также особенности структуры переходного состояния реакции изомеризации, проходящей на поверхности основного электронного состояния.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 08-03-91104АФГИР).

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ

ДЛИНАМИ СВЯЗЕЙ В ГЕТЕРОМОСТИКАХ (НА ПРИМЕРЕ

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической

XH YH YH

В его основу положено представление о доминирующей роли кратностей связей такого мостика, сумма которых всегда равна 1. Кратность каждой из этих связей экспоненциально зависит от увеличения ее длины при переходе от свободной молекулы (r0XH) к комплексу (rXH). При этом нормирующие коэффициенты должны иметь следующие значения: bXHX = (rXHsym - rXH0)/(ln2)3/5, bYHY = (rYHsym - rYH0)/(ln2)3/5. Степень 5/3 была найдена ранее (см. [1]) на основании анализа нейтронографических данных для более чем 450 мостиков O-HO и проверена при теоретическом описании экспериментальной зависимости между длинами связей в мостиках N-HN.

Предложенное аналитическое выражение позволило с высокой точностью передать соотношение длин связей в гетеромостике N-HO.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-00329 и № 08-03-00361).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Юхневич Г.В. // Кристаллография. – 2009. № 2 (в печати).

СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА FexOy С ГЛЮКОЗОЙ И

ДИГЛЮКОЗОЙ

Аббасова Г.Д., Алиева И.Н., Годжаев Н.М., Рамазанов М., Набиев Н.С.

Chair of Optics and Molecular Physics, Baku State University,Baku, Azerbaijan The prospects of modern diagnostic and clinical medicine are based on the use of nanoparticles that seek out tumors and bind to their blood vessels, and then attract more nanoparticles to the tumor target. Nanoparticles from superparamagnetic amino dextran-coated iron oxide (SPIO) are widely used in the clinic to enhance MRI imaging. In this report the spatial and electronic structure of the glucose and di-glucose, the dextran monomer units and their complexes with iron oxide Fe3O4 was investigated by molecular mechanics and quantum chemistry methods. Calculation models were constructed on the base of atoms coordinates in accordance with results of molecular mechanics calculations by the MM+ method. The main electronic parameters such as electron and nuclear energy, electron density distribution, electron and nuclear forces, total dipole moments and dipole moments of individual bonds in dependence of lowenergy conformational state were analyzed according to result of PM3 semiempirical calculation method. The calculation results will be used for describing the attachment of free iron oxide Fe3O4); (2) Fe-C bond length is 1.99 ; (3) Fe-O-Fe valence angle is 109.20; (4) O=Fe-O angle is 118.10.

КОНФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТАХИКИНИНОВОГО

НЕЙРОПЕПТИДА КАССИНИНА И ЕГО МОНОЗАМЕЩЕННЫХ

АНАЛОГОВ

Институт физических проблем, Бакинский Государственный Университет Кассинин впервые был обнаружен в центральной нервной системе амфибии Kassina senegalensis.

остатков H-Asp1-Val2-Pro3-Lys4-Ser5-Asp6-Gln7-Phe8-Phe9-Gly10-Leu11Met12NH2. По своей первичной структуре и ряду функциональных свойств кассинин относят к тахикининовым нейропептидам. Нейропептиды этой группы, характеризуются одинаковой С-концевой последовательностью Phe-Xaa-Gly-Leu-Met NH2, и проявляют похожие фармакологические свойства. Кассинин особенно эффективен в проявлении таких свойств как понижение артериального давления, стимулирование сокращения гладкой мускулатуры и стимулирование рефлекса мочеиспускания. Определение конформационного поведения нейропептидов как потенциальных лекарственных препаратов является необходимым этапом для молекулярного моделирования и создания новых более эффективных их аналогов.

В настоящей работе методами молекулярной механики и молекулярной динамики был проведен поиск энергетически предпочтительных конформационных состояний нативной молекулы кассинина и его 12 монозамещенных L-аланином аналогов. Результаты исследования показали, что начальный пентапептидный фрагмент молекулы является конформационно подвижным, а последующий пептидный участок предпочтительно формирует альфа-спиральную структуру, что может быть важным для биологической активности. Исследование конформационных возможностей 12 аналогов кассинина с монозамещениями на L-аланин позволили определить ключевые остатки кассинина, замещение которых изменяют отдельные энергетические и геометрические параметры предпочтительных конформаций кассинина. Полученные пространственные структуры молекулы кассинина и его аналогов могут служить как исходные для моделирования и синтеза новых избирательно действующих аналогов молекулы кассинина..

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь Ценные свойства простых эфиров целлюлозы (ПЭЦ) определяются особенностями их строения, в частности, числом и местом локализации эфирных групп в пределах пиранозного кольца, их поворотной изомерией. Обратимые изменения колебательных спектров полимеров при изменении температуры нельзя объяснить какими-либо химическими превращениями в их структуре и, следовательно, должны быть объяснены, исходя из поворотно-изомерной модели структуры макромолекул. Можно предположить, что изменения, наблюдаемые в ИК спектрах ПЭЦ при повышении температуры их водных растворов, могут быть связаны с конформационными переходами боковых эфирных групп. Цель данной работы состоит в определении структуры боковых заместителей димерного фрагмента макромолекулы ПЭЦ – 2,6-гидроксиэтилцел-люлозы (2,6-ГЭЦ) в водном растворе при разных температурах, расчете частот и РПЭ нормальных колебаний, абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения и моделировании спектральной кривой оптической плотности наиболее стабильных конформеров эфирных групп этого фрагмента. Для решения этих задач нами использовался классический анализ нормальных колебаний методом молекулярной механики в сочетании с квантово-химической оценкой абсолютных интенсивностей, соответствующих интегральным интенсивностям ИК полос поглощения.

Сравнение теоретических спектральных кривых полученных конформеров димерного фрагмента 2,6-ГЭЦ с экспериментальными данными показало, что они адекватно отражают ход экспериментальных кривых при разных температурах.

Следовательно, изменения, наблюдаемые в ИК спектрах ПЭЦ при повышении температуры их водных растворов (перераспределение интенсивностей полос поглощения в области 1200 – 900 см-1) могут быть связаны с конформационными переходами боковых эфирных групп. Проведенное исследование направлено на выяснение основных физико-химических факторов, контролирующих процессы термического гелеобразования в водных растворах ПЭЦ.

QSAR АНАЛИЗ СТЕПЕНИ ПРОНИКНОВЕНИЯ И РАСТВОРИМОСТИ

СОЕДИНЕНИЙ В РАМКАХ БИОФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ

КЛАССИФИКАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ

А.Г.Артеменко, М.А.Кулинский, П.Г.Полищук, Е.Н.Муратов, В.Е.Кузьмин, А.И.Хромов, И.Ю.Борисюк, Н.Я.Головенко Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины Для подтверждения эквивалентности лекарственных средств в твердых дозированных формах системного действия для орального применения могут быть проведены исследования iп vitro. Принятие решения относительно регистрации генеричного лекарственного средства без проведения исследований биоэквивалентности iп vivo на основании исследований iп vitro в соответствии с мировой практикой имеет название прохождения по процедуре «биовейвер».

классификационной системе, которая позволяет разделить все действующие вещества на четыре класса в соответствии с их растворимостью в водных растворах и степенью проникновения.

В данной работе для построения моделей, способных классифицировать соединения в рамках биоклассификационной системы лекарственных средств была использована иерархическая технология решения задач QSAR на основе симплексного представления молекулярной структуры. Для решения данной задачи методами классификационных деревьев и проекций на латентные структуры построены модели, способные предсказывать свойства соединений, лежащие в основе биоклассификационной системы (степень проникновения и растворимость). В моделях, построенных на основе метода деревьев классификации, наиболее важными факторами для биоклассификации являются количество ароматических, алифатических и аминных групп. В результате интерпретации моделей, полученных методом проекций на латентные структуры выделены молекулярные фрагменты, способствующие и препятствующие проникновению и растворимости лекарств. Так, например, препятствует проникновению трет-бутильная группировка при аминогруппе, а растворимости – наличие длинных алкильных цепочек.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К МОДЕЛИРОВАНИЮ

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОНФОРМАЦИЙ ГЕМОРФИНОВ

Институт физических проблем Бакинского Государственного Университета периферийной и центральной нервной системе. Благодаря ингибиторным свойствам эти пептиды участвуют в регулировании деятельности ряда биологически активных молекул и тем самым проявляют широкий спектр физиологического действия. Так, благодаря способности ингибировать различные энкефалин-деградирующие ферменты они участвуют в регулировании боли.

иммунорегуляторную, противовоспалительную активность, ингибируют также связывание ангиотензина с АТ4 рецептором, каталитическую активность инсулинрегулирующей аминопептидазы N и дипептидазы IV.

В представленной работе на основе результатов расчета пептидов различной длины, принадлежащих данному семейству, и сопоставления с данными их биологической активности смоделированы биологически активные конформации геморфинов. В рамках механической модели установлены энергетические и геометрические параметры низкоэнергетических состояний геморфинов, включающих от 4 до 10 аминокислотных остатков, электронная квантовохимических расчетов методом АМ1. Были изучены такие характеристики электронной структуры, как парциальные заряды на атомах, распределение электронной плотности, электрический дипольный момент и др. Установлено, что тетрапептидный участок Tyr-Pro-Trp-Thr, последоваетельность которого соответствует геморфину-4, является конформационно жестким. Оптимальные по энергии конформации исследованных молекул характеризуются наличием поворота пептидной цепи на данном сегменте. Полученные данные позволяют рассматривать указанный тетрапептид как активный центр, обеспечивающий специфичность функционирования геморфинов.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАРДИОАКТИВНЫХ ПЕПТИДОВ

Н.А.Ахмедов, Л.Н.Ахмедова, Ш.Н.Гаджиева, Р.М.Аббаслы, Л.И.Исмаилова Бакинский Государственный Университет, Институт Физичеких Проблем, АZ-1148, Баку, ул. Ак. З.Халилова23, Азербайджан Кардиоактивные пептиды являются главными компонентами двигательных преобразующих систем, в которых химическая энергия трансформируется в механическую работу мышечных сокращений сердца животных, птиц, моллюсков. Выбор объектов исследования был продиктован их актуальностью, так как сердечно-сосудистые заболевания по своей распространенности занимают важное место среди наиболее часто встречающихся заболеваний в мире.

С помощью метода теоретического конформационного анализа были исследованы пространственные структуры кардиоактивных пептидов: Ser-ProLys-Gln-Asp-Phe-Met-Arg-Phe-NH2, Lys-Asn-Glu-Phe-Ile-Arg-Phe-NH2, Pro-Thr- Phe-Ile-Arg-Phe-NH2, Lys-Ser-Ala-Phe-Val-Arg-Phe-NH2, Lys-Pro-Ser-Phe-Val-Arg- Phe-NH2, Ala-Gln-Thr-Phe-Val-Arg-Phe-NH2, Gly-Gln-Thr-Phe-Val-Arg-Phe-NH2, Asp-Pro-Lys-Gln-Asp-Phe-Met-Arg-Phe-NH2 и Ser-Pro-Lys-Gln-Asp-Phe-Met-Arg- Phe-NH2. Для каждой из пептидных молекул был определен полный набор низкоэнергетических конформаций, найдены энергетические (вклады внутри- и межостаточных взаимодействий, энергии невалентных, электростатических, торсионных взаимодействий) и геометрические параметры (значения двугранных углов основной цепи и боковых цепей аминокислот, входящих в эти молекулы).

Использование полученных низкоэнергетических конформаций кардио активных пептидных молекул для точечных замен отдельных аминокислот на строго определенные аминокислоты позволило априорно предсказать актуальные по своим функциональным свойствам аналоги этих природных пептидов.

Точечные аминокислотные замены позволили эффективно и целенаправленно влиять на пространственную структуру природной молекулы.

Была исследована конформационная подвижность боковых цепей амино кислот, входящих в пептидные молекулы и их аналоги, и определена способность каждого аминокислотного остатка к взаимодействиям с молекулами рецепторов.

ИК СПЕКТРЫ И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

БЕГЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Л.М Бабков1, Т. В. Безродная2, И.И. Гнатюк 2, Е.А. Моисейкина1, -Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов В интервале температур 11-330 К измерены спектры ИК поглощения бегеновой кислоты, CН3(СН2)20COOH (kC22). Различия спектров, измеренных при разных температурах предположительно объяснены конформационной подвижностью молекул в образце. Для подтверждения выдвинутого предположения проведено моделирование структуры и колебательных спектров конформеров димеров молекулы kC22, образованных водородной связью, различающихся ориентацией алкильного радикала (АР) относительно карбоксильной группы и фрагмента, содержащего карбоксильную группу и ближайшую к ней группу СH2 относительно оставшейся части АР. В моделировании использован метод теории функционала плотности (B3LYP/6G) [1]. Минимизированы энергии, оптимизированы структуры, вычислены электрооптические параметры. В гармоническом приближении построены силовые поля и рассчитаны частоты и интенсивности нормальных колебаний в спектрах ИК поглощения конформеров димеров kC22.

На основании сравнения и анализа рассчитанных и измеренных ИК спектров в kC22 дана их интерпретация, по формуле Иогансена [2] оценена энергия водородной связи, сделан вывод о конформационной подвижности молекул в образце и неоднородности конформационного состава.

1. James B. Foresman, AEleen Frisch. Exploring Chemistry with electronic structure methods. Second Edition, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1996, 302p.

2. А.В. Иогансен. ИК спектроскопия и определение энергии водородной связи. В кн. Водородная связь. М. «Наука», 1981, 112-155.

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИК СПЕКТРОВ

Л.М. Бабков 1, И.И. Гнатюк 2, Г.А. Пучковская 2, С.В. Трухачев -Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов 4- n - бутил - 4 – цианобифенила (4ЦБ), измеренные в области 400–4000 см–1, при нагревании образца в интервале 28–70С изменяются. В соответствие с рабочей гипотезой эти изменения есть следствие конформационных переходов. В рамках теории колебательных спектров многоатомных молекул с использованием комплекса программ LEV–100, реализующий метод фрагментов [1], проведено моделирование ИК спектров конформеров 4ЦБ, на основе которого дано отнесение полос измеренных спектров. Выявлены полосы, чувствительные к конформационным изменениям молекулы. Установлено, что в интервале температур 28-70°С конформационный состав 4ЦБ не однородный; при нагревании от 28 до 50°С в кристаллическом и от 46,5 до 50°С в жидком состояниях он практически не изменяется, при этом конформационная мобильность для жидкого 4ЦБ ограничена, как и для кристалла; в жидкости при температурах 55-70°С возможны два конформера, различающиеся ориентацией фенильных колец и торсионными углами в алкильном радикале; при нагревании от 50 до 55°С жидкого образца конформационная подвижность определяется поворотом пропильного фрагмента на 5-10° относительно нулевого (транс) положения; в кристаллическом образце присутствуют конформеры, различающиеся ориентацией этильной группы, определяемой торсионным углом 4 с вероятными значениями 0° и -41°.

1. Грибов Л.А., Дементьев В.А Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, 1989, 160 с.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

2-, 4-БРОМБЕНЗОФЕНОНОВ НА ОСНОВЕ ПОСТРОЕНИЯ ИХ

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ С УЧЕТОМ

МЕХАНИЧЕСКОГО АНГАРМОНИЗМА

-Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, Методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31+G(d) с использованием комплекса программ Gaussian’03 [1] построены структурнодинамические модели молекул 2-, 4-бромбензофенонов: минимизированы поляризуемости, в ангармоническом приближении с точностью до квартичных членов в разложении поверхности потенциальной функции по нормальным координатам вычислены силовые постоянные, рассчитаны частоты нормальных колебаний в гармоническом и ангармоническом приближениях с точностью до второго порядка теории возмущений и распределение интенсивности в колебательных спектрах молекул. Рассчитаны частоты первых обертонов и составные частоты.

Сравнение рассчитанных с учетом ангармонизма и измеренных при комнатной температуре колебательных спектров обнаруживает хорошее согласие в распределении интенсивности по нормальным колебаниям, значительное улучшение согласия теоретических и экспериментальных частот, из чего следует, что в некоторых случаях при моделировании спектров свободных молекул можно избежать процедуры масштабирования силовых постоянных или частот нормальных колебаний, предпочтя ей учет механического ангармонизма.

На основании результатов моделирования дана полная интерпретация комбинационного рассеяния 2-, 4-бромбензофенонов.

1. James B. Foresman and AEleen Frisch Exploring Chemistry with electronic structure methods. Second Edition, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1996, 302 p.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 2-БИФЕНИЛМЕТАНОЛА И ИХ

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУРНОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЫ С УЧЕТОМ

МЕХАНИЧЕСКОГО АНГАРМОНИЗМА

Л.М. Бабков1, Н.А. Давыдова2, К.Е. Успенский -Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов поглощения и комбинационного рассеяния твердокристаллического образца 2бифенилметанола (2БФМ).

минимизирована энергия, оптимизирована структура, вычислены электрооптические параметры свободной молекулы 2БФМ. Силовые постоянные рассчитаны в гармоническом и ангармоническом приближениях с точностью до квартичных членов в разложении поверхности потенциальной функции по нормальным координатам. Частоты нормальных колебаний вычислены во втором порядке теории стационарных возмущений. Рассчитано распределение интенсивности по нормальным колебаниям в гармоническом приближении.

Рассчитаны частоты первых обертонов и составные. Теоретически предсказаны резонансы Ферми и Дарлинга –Деннисона.

Сравнение измеренных и рассчитанных в ангармоническом приближении спектров обнаруживает улучшение согласия частот в области от 400 до 3700 см - по сравнению со спектрами, рассчитанными в гармоническом приближении.

Частота валентного колебания связи О-Н, на которое сильное влияние оказывает образование водородной связи в образце, стала исключением. В низкочастотной области (ниже 300 см-1) согласие хуже, вне зависимости от учета механического ангармонизма.

На основании результатов моделирования дана полная интерпретация измеренных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния твердокристаллического образца 2БФМ.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИК СПЕКТРА МЕТИЛ- -D-ГЛЮКОПИРАНОЗИДА

НА ОСНОВЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОСТРОЕНИЯ

ЕГО СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

-Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск Методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31+G(d) с использованием комплекса программ Gaussian’03 [1] построена структурнодинамическая модель свободной молекулы метил--D-глюкопиранозида:

рассчитаны энергия, структура, дипольные моменты, поляризуемости, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсивности в ИК спектре молекулы, интерпретирован спектр.

Проведен сравнительный анализ рассчитанного ИК спектра этой молекулы с результатами расчета ее ИК спектра из работы [2], на основании которых в этой работе был интерпретирован спектр метил--D-глюкопиранозида, измеренный в области 400–3700 см–1. Установлено, что в рамках предложенной модели улучшилось распределение интенсивности по нормальным колебаниям. Частоты, рассчитанные в гармоническом приближении, отличаются от экспериментальных на 4-5%. В пределах указанной погрешности абсолютная ошибка для частот валентных колебаний связей С–H и O–H (область 2850-3750 см–1) составила 150– 200 см–1. Расхождение в этой области устранено масштабированием частот. Для частот колебаний среднего диапазона (400-1600 см–1) ошибка на порядок меньше, что делает сопоставимыми результаты с аналогичными, получаемыми в рамках метода валентно-силового поля теории колебательных спектров молекул [3].

1. Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al., Gaussian03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

2. М.В. Королевич, М.Р. Жбанкова. Журнал прикл. спектроск. 73( 2006) 721–727.

3. М. А. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Еляшевич, Б. И. Степанов.

Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 700 с.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ

СИЛАЦИКЛОФАНОВ

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН Проведено MP2 и B3LYP конструирование ряда силациклофанов 1 и 2.

соединениях 1, 2 существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Si и C (3.80 ). В силациклофанах 1, 2 увеличение -акцепторных свойств аксиального заместителя X у Si (при заданных R и Y) сопровождается укорочением dSi–Ar, уменьшением значения смещения атома кремния из экваториальной плоскости Y и увеличением степени пентакоординации Si в следующей последовательности:

(X = H) > (X = Cl) (X = F) > (X = OTf). При любых X и Y замещение атома водорода во 2, 4, 6 положении базального кольца 1, 2 на литий – сильный донор, приводит к уменьшению значения dSi–Ar и к удлинению аксиального контакта Отмеченные закономерности изменения геометрических параметров кремниевого полиэдра XSiY3Ar в рядах 1, 2 при варьировании природы Х и Y являются типичными для органических производных пентакоординированного кремния, имеющих каркасное строение. Они свидетельствуют о наличии в 1, 2 многоцентрового координационного электронном и орбитальном уровне и проявления в магнитных свойствах (химические сдвиги 29Si).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 07-03-00888.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФРАГМЕНТНОГО СОСТАВА ГУМИНОВЫХ

КИСЛОТ СИБИРСКИХ ТОРФОВ В СИСТЕМЕ ИК-ЭКСПЕРТ

Т. Ф. Богданова, В. Д. Тихова, В. Н. Пиоттух-Пелецкий, В. П. Фадеева Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН представляют собой смесь нерегулярных полимеров, выделяемых из торфов и каменного угля. Для данного объекта оказываются малоинформативными классические методы разделения и анализа. Для установления особенностей строения гуминовых кислот, входящих в состав некоторых сибирских торфов Установление строения проводилось с помощью системы «ИК ЭКСПЕРТ» [1], разработанной в Научно-техническом центре химической информатики. База данных по ИК спектрам, используемая системой «ИК ЭКСПЕРТ», содержит около 32 тыс. спектров и структур органических соединений, а также их полные фрагментные составы. При поиске в БД отбираются ближайшие спектральные аналоги ИК спектров гуминовых кислот и анализируются фрагментные составы структур поискового ответа. В результате удатся выявить крупные структурные фрагменты, с большой вероятностью присутствующие в основных компонентах предъявленных образцов и не определяемые традиционными методами анализа спектров. Примеры выявленных обобщнных фрагментов приводятся на рисунке.

присутствующих в растениях, из которых мог образоваться торф.

1. В.Н. Пиоттух-Пелецкий, К.С. Чмутина, М.В. Королевич. ЖСХ (2003) 44, с.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НЕКОТОРЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В. Ю. Бузько1,2, И. В. Сухно1,2, Д. В. Колечко1, Ф. А. Колоколов1, В. А. Сушко Кубанский государственный университет, Краснодар Региональный межотраслевой центр «Югтехинформ», Краснодар Люминесценция комплексных соединений лантаноидов с органическими лигандами преимущественно протекает путем переноса энергии через триплетное состояние лиганда, поэтому величина энергии триплетного состояния лиганда напрямую определяет практическую вероятность перехода электронов на излучающий уровень лантаноида. Важной задачей является априорное предсказание таких фотофизических характеристик люминесцирующих лантаноидных металлокомплексов, как квантовый выход и энергия триплетного уровня.

(аминокарбонил)-фенокси]уксусной (HL1) и [4-(аминокарбонил)фенокси]уксусной (HL2) кислотами и определена их квантовая эффективность.

Из спектров фосфоресценции комплексов этих лигандов с Gd(III) получены энергии триплетного состояния лиганда: 20800 см-1 для Gd(HL1)3 и 20900 см-1 для Gd(HL2)3.

Структуры изучаемых лигандных форм в основном и триплетном состояниях были оптимизированы методом сопряжнных градиентов Полака-Рибера без каких либо ограничений по симметрии методами INDO и PM3 (UHF, HyperChem 7.5 Pro). Энергии триплетного состояния изученных структур были рассчитаны в приближении INDO/S-CIS. Использование подхода (INDO/S-CIS)//INDO показало плохое соответствие рассчитанных величин энергии триплетного состояния ET лиганда (21725 и 18065 см-1) с экспериментом для HL1 и HL2. Рассчитанные величины ET в приближении (INDO/S-CIS)//PM3 (21195 и 22042 см-1) находятся в приемлемом для практических целей согласии с экспериментом.

Результаты расчетов подтвердили экспериментально обнаруженный факт большей квантовой эффективности комплексов Tb(III) по сравнению с комплексами Eu(III) для этих лигандов.

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ

РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И

ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАР