[ «8-я Зимняя молодежная школа-конференция МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ Материалы конференции 28 ноября – 3 декабря 2011 года Санкт-Петербург, Россия Schola Spinus Оргкомитет благодарит за финансовую поддержку Фонд ...»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
Кафедра квантовых магнитных явлений
8-я Зимняя молодежная школа-конференция
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
Материалы конференции
28 ноября – 3 декабря 2011 года
Санкт-Петербург, Россия
Schola Spinus
Оргкомитет благодарит за финансовую поддержку
Фонд некоммерческих программ «Династия»
«Династия www.dynastyfdn.com Санкт-Петербургский государственный уни Петербургский университет www.spbu spbu.ru Российский фонд фундаментальных исследований www.rfbr.
.ru 8-я Зимняя молодежная школа-конференция Санкт-Петербургского государственного университета с международным участием
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ
ШКОЛЫ-КОНФЕРЕНЦИИ
Профессор, доктор физикоматематических наук, заслуженный деятель науки РФ Владимир Иванович Чижик
ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ
Председатель Донец А. В.Заместители председателя Шеляпина М. Г.
Тютюкин К. В.
Члены оргкомитета Вечерухин Н. М.
Лавров С. А.
Попов Т. В.
Верстка материалов конференции Левантовский А. А.
АДРЕС ШКОЛЫ-КОНФЕРЕНЦИИ
198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, Кафедра квантовых магнитных явлений Физического факультета СПбГУ Тел. (812) 428-44-79, (812) 428-75- Факс (812) 428-72- E-mail [email protected] URL http://nmr.phys.spbu.ru/wsnmr Содержание Содержание ПРОГРАММА ШКОЛЫМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛЕКЦИИ
Lindn J. K. M.
Fe Mssbauer spectroscopy and its application to studies of Fe-based perovskites
Александров Е. Б.
Прямое экспериментальное подтверждение второго постулата теории относительности: закрытие темы
Андреев Н. К., Малацион А. С.
Применение электронно-ядерных двойных резонансов в МР-интроскопии
Анисимов Н. В., Батова С. С.
Подавление сигналов от нормальных тканей в магнитнорезонансной томографии
Барский Д. А., Ковтунов К. В., Коптюг И. В.
Индуцированная параводородом поляризация ядер в гетерогенном катализе
Вечерухин Н. М.
Особенности наблюдения ЯМР в магнитном поле Земли................. Грунин Л. Ю.
Прикладная ЯМР релаксация
Запасский В. С.
Спектроскопия шумов – новый раздел техники магнитного резонанса
Игнатьев И. В.
Оптическое детектирование ЯМР в полупроводниковых наноструктурах
Комолкин А. В.
Многомасштабное моделирование молекулярной динамики жидких кристаллов
Матвеев В. В.
Исследование динамики ионов и растворителя в простейших ионных жидкостях и неводных растворах тетраалкиламмониевых солей методом ЯМР-релаксации................ Павлова М. С.
Применение квантово-химических расчётов в ЯМР
Селиванов С. И.
Эффекты быстрого конформационного обмена в спектрах NOESY малых молекул
Сухаржевский С. М.
Этот Прекрасный Резонанс. Сущность явления и его приложения в естествознании
Сухаржевский С. М.
Лаборатория ЭПР в Ресурсном центре СПбГУ «Магнитнорезонансные методы исследования» – оборудование, методики и перспективы развития
Толстой П. М., Гуо Дж., Кёппе Б., Денисов Г. С., Лимбах Х.-Х.
ЯМР спектры комплексов с сильной водородной связью................ Фролов В. В.
Физические основы ЯМР-визуализации
Чижик В. И.
Простота и сложность явления магнитного резонанса (лекция-беседа)
Шеляпина М. Г.
Ядерный магнитный резонанс в твердых телах: основные принципы и применение
УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ
Алтынбаев Е. В., Донец А. В.
Изучение гидратации аминокислот в водных растворах методами ЯМР и квантовой химии
Андроненко С. И., Stiharu I., Misra S. K.
Исследование нанокерамик SiCN методами ЭПР, ФМР и ЯМР.......... Винокуров А. А., Алимбек Б. Б.
Квазистационарные методы в ЭПР. Измерение коротких времён релаксации
Долиненков Ф. Н., Синявский Н. Я.
Возможности применения эксперимента PEANUT в нутационном ЯКР для ядер со спином I=3/2
Донец А. В., Чижик В. И., Двинских С. В.
Сольватация и гидратация органических молекул в сложных растворах
Дроздов А. В., Масюкевич С. В., Вечерухин Н. М.
О возможной связи между колебательными ритмами в воде, вариациями магнитного поля Земли и биоритмами
Иевлев А. В., Чернышев Ю. С.
Исследование процессов самодиффузии в сложных системах......... Клюкин К. А., Шеляпина М. Г.
Моделирование структурных фазовых превращений в решетке магния
Кожанов К. А.
Динамика координационной сферы в о-семихиноновых пинцерных комплексах
Крамущенко Д. Д., Асатрян Г. Р.
ЭПР ионов Dy3+ и Ce3+ в монокристаллах тиогаллата свинца.......... Криницкая Т. А., Пылаева С. A., Кёппе Б., Смирнов С. Н., Толстой П. М.
Спектры ЯМР моделей активного центра кетостероид изомеразы.... Кузнецова М. С., Flisinski K.
Исследование оптически индуцированных ядерных спиновых переходов в InGaAs/GaAs квантовых точках
Куприянов П. А., Вечерухин Н. М., Чижик В. И.
Получение ЯМР-сигнала в магнитном поле земли от образца, в металлической емкости, расположенного вне датчика
Курников С. Е., Донец А. В.
Особенности квадрупольной релаксации 23Na в водных растворах
Левантовский А. А.
Пакетная обработка данных без применения скриптов и макросов в программе MagicPlot 2.0
Мамедов Д. В., Гаврилова Т. П., Фазлижанов И. И., Ерёмина Р. М., Муковский Я. М., Чичков В. И.
Спектры ЭПР тонких плёнок GdMnO3 на подложках LaAlO3 и SrTiO3
Manin А. Y., Efimov S. V., Klochkov V. V.
Obtaining spatial structure of cyclosporine (CsA) in chloroform using 2D NMR
Мистонов А. А., Григорьева Н. А., Григорьев С. В., Васильева А. В., Напольский К. С., Саполетова Н. А., Елисеев А. А., Петухов А. В., Белов Д. В., Чернышов Д. Ю., Эккерлебе Х.
Структурные и магнитные свойства инвертированных опалоподобных кристаллов: исследование методами малоугловой дифракции синхротронного и нейтронного излучений
Панова С. В., Бозин Т. Н., Бочаров Э. В., Василевский А. А., Егоров Ц. А., Гришин Е. В., Арсеньев А. С.
Пространственная гомология антимикробных пептидов Sm-AMP из звездчатки Stellaria media
Petina O. A., Haupt E. T. K., Mller A.
NMR-Study of the {Mo132}-cluster in solution: Structure, Dynamics and Host-Guest Interactions
Рабдано С. О., Донец А. В.
Микроструктура гидратного окружения -аланина в водных растворах
Сабитова А. М., Алакшин Е. М., Газизулин Р. Р., Клочков А. В., Кораблева С. Л., Кузьмин В. В., Тагиров М. С.
ЯМР в наноразмерных кристаллических порошках PrF3................ Сахин В. О., Салахутдинов Л. Ф., Таланов Ю. И.
Исследование высокотемпературного сверхпроводящего соединения Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8 с помощью ЭПР
Харьков Б. Б., Двинских С. В., Чижик В. И.
Гетероядерная спектроскопия локальных полей в лиотропных жидких кристаллах
Шарипов К. Р., Еремина Р. М.,Мингалиева Л. В., Баделин А. Г., Евсеева А. В.
Исследование свойств керамики La1-xSrxMn1-yZnyO3
Шмырева А. А.
ЯМР Со-59 объемных и нанокристаллических образцов............... СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ
Антипов А. И.
Автоматизация установки термолюминесценции с применением RISC микроконтроллера ATmega48
Велиев Э. Г., Шеляпина М. Г.
Моделирование наноразмерных магниево-углеродных комплексов – материалов для хранения водорода
Вовк М. А., Michel D., Чижик В. И.
Сольватация в простых водных растворах электролитов (NaBr, NaI, NaF) по данным ЯМР-релаксации
Волков А. А., Капралов П. О., Пирогов Ю. А.
Традиционные методы нагрева в применении к магнитнорезонансной гипертермии
Выводцева А. В., Куренкова Е. В., Данилова А. В., Шеляпина М. Г.
Спин-решеточная релаксация протонов в гидридах бинарных сплавax Ti1-xVx
Гамов Г. А., Душина С. В., Александрийский В. В., Шарнин В. А.
Cольватация ионов серебра в водно-этанольном растворителе по данным метода ядерной магнитной релаксации
Гурин А. С., Солтамов В. А., Толмачев Д. О., Романов Н. Г.
Оптическое детектирование магнитного резонанса в монокристаллах нитрида алюминия
Дмитриев К. А., Сухаржевский С. М.
Алгоритм распознавания меток магнитного поля на основе сигнала ЯМР в спектрометрах ЭПР
Евлампиев И. А., Гайнов Р. Р., Дуглав А. В., Пеньков Н. И.
Самодиффузия меди в CuS и Cu1,6S по данным ЯКР Cu63,65........... Зенченко Т. А., Мерзлый А. М., Дроздов А. В., Вечерухин Н. М.
Результаты синхронной регистрации мгновенных нарушений электропроводимости миокарда и вариаций геомагнитного поля в диапазоне 3-30 мин во время магнитной бури
Иванов Д. А., Шеляпина М. Г.
Теоретические исследования стабильности и электронной структуры TiH2
Ильина О. Г., Фролов В. В., Москалева Е. В.
Некоторые особенности получения ЯМР-изображений в слабых полях
Илякина Е. В., Поддельский А. И., Абакумов Г. А., Черкасов В. К.
Взаимодействие о-хиноновых комплексов металлов III-IV групп с малыми молекулами: исследование с помощью метода ЭПР....... Карлина Н. А., Тютюкин К. В.
Исследование стабильности постоянного магнитного поля низкочастотного ЯМР-томографа
Клименков Б. Д., Богачев Ю. В., Драпкин В. З., Князев М. Н., Хабаров П. А.
Исследования фотокаталитических процессов в пленках TiO методом ЭПР
Ковалёв А. Н., Винокуров А. А.
Кристаллическое поле на ионах Eu2+ в суперионных кристаллах со структурой MeF2
Кузовков А. А., Чернышев Ю. С.
Температурная зависимость молекулярной подвижности ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторбората по данным ЯМР 1H, 11B и 19F
Култаева А. Ю.
Спин–селективная рекомбинация как причина образования возбужденных состояний атомарного водорода
Лукашев П. В.
Изучение подвижности катиона ионной жидкости [bmim]Cl по температурным зависимостям скорости спин-решеточной релаксации ядерного магнитного резонанса
Малкова А. В., Шмырева А. А., Матвеев В. В.
Детектирование сигналов 59Co ЯМР в нанокомпозитах, содержащих кластеры металлического кобальта при различных условиях регистрации спектра
Марченко Я. Ю., Богачев Ю. В., Николаев Б. П., Артеев Д. С., Легостаев Д. О.
Исследования релаксационной эффективности суперпарамагнитных наночастиц оксида железа
Наумова А. Н., Фролов В. В.
Увеличение контраста магниторезонансных изображений с помощью динамической ядерной поляризации и эффекта переноса намагниченности
Пахнин С. А., Тютюкин К. В.
Факторы, влияющие на получение сигнала от текущей жидкости с помощью МРТ в слабом поле
Петров М. Ю., Яковлев С. В.
Полуклассический и квантово-механический анализ спутанной электронно-ядерной спиновой системы
Пичугина Е. С.
Влияние магнитного поля на рекомбинационное возбуждение сверхтонких подуровней атомарного водорода
Подорожкин Д. Ю., Чарная Е. В., Michel D., Haase J., Cheng Tien, Min Kai Lee, Кумзеров Ю. А.
Влияние размерных эффектов на сдвиг Найта линии ЯМР в сплаве галлий-индий
Попов Я. А., Комолкин А. В.
Исследование жидкого кристалла нонил-цианобифенила (9ЦБ).... Пылаева С. А., Криницкая Т. А., Кёппе Б., Толстой П. М.
Определение положения протона в сильных водородных связях по H/D изотопным эффектам на химических сдвигах ближайшего атома углерода
Рябчун Ф. Н., Фролов В. В.
Расчёт спектра динамической поляризации протонов в нитроксильном (14N) радикале
Саблина И. В., Мистонов А. А., Григорьева Н. А.
Исследование оптических свойств взвеси гидроксида алюминия в толуоле во внешнем электрическом поле
Сеничев М. М.
Исследование ионной жидкости [bmim]BF4 методом ЯМР.............. Трофимова О. Ю., Пискунов А. В.
Исследование комплексов олова с тетрадентатными редоксактивными лигандами методами ЯМР и ЭПР
Тупикина Е. Ю., Смирнов С. Н., Шурухина А. В., Клыков А. Н., Голубев Н. С., Денисов Г. С., Толстой П. М.
Гидроксифенилбензимидазол как модель активного центра сериновых протеаз
Ускова А. А., Донец А. В.
Моделирование релаксационных процессов на основе модели Изинга
Фадеева М. В.
Онтологические системы и их практическое применение............. Фурман Д. М.
Молекулярная подвижность водных растворов хлорида лития по данным метода молекулярной динамики
Чердаков О. А., Богачев Ю. В., Фокин В. А.
Особенности применения магнитно-резонансной спектроскопии в клинической МРТ-диагностике
Черненко Ю. С., Богачев Ю. В., Лебедева Т. Д., Терентьева О. В., Липовченко Е. Л.
Определение параметров динамической поляризации ядер в водных растворах нитроксильных радикалов
Чижик А. В.
WEB 2.0 как инструмент дистанционного обучения
Шевелева Н. Н., Новикова Е. Н., Макарова Ю. А., Симонова Е. А., Грунин Л. Ю.
Использование ЯМР релаксации в анализе растительных тканей.. Шихман И. А., Шеляпина М. Г.
Теоретическое изучение поверхностной энергии тонких пленок Fe (001)
Шишкин А. Н., Марченко Я. Ю., Колесов И. А.
Исследование влияния липосом лецитина на релаксационную эффективность магнитных наночастиц оксида железа................. Шишмакова Е. В.
Спин-решеточная релаксация на ядрах водорода в разбавленных растворах карбосилановых дендримеров в CDCl3... СТИХИ О ШКОЛЕ
2004
2005
2006
2007
2008
2010
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ЗАВТРАК
ОТКРЫТИЕ
ЭКСКУРСИЯ
ОБЩЕЕ ФОТО
14:30-16:20:00 WELCOME СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ БАНКЕТ ФЕЙЕРВЕРК
ПРОГРАММА
8-ой зимней молодежной школы-конференцииМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
1400 – 1500 ОБЕД 1720 – 1800 РЕГИСТРАЦИЯ УЧАСТНИКОВ 1900 – 2000 УЖИН 2000 WELCOME PARTY «ВЕЧЕР В КАРЕЛИИ»930 – 1000 ОТКРЫТИЕ 1000 – 1110 Чижик В. И. «Простота и сложность явления магнитного»
1110 – 1130 ОБЩЕЕ ФОТО 1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1300 Александров Е. Б. «Прямое экспериментальное подтверждение второго постулата теории относительности: закрытие темы»
1300 – 1400 Запасский В. С. «Спектроскопия шумов – новый раздел техники 1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Игнатьев И. В. «Оптическое детектирование ЯМР в полупроводниковых наноструктурах»
1640 – 1700 Кузнецова М. С. «Исследование оптически индуцированных ядерных спиновых переходов в InGaAs/GaAs квантовых точках»
1700 – 1720 Сухаржевский С. М. 1. «Этот Прекрасный Резонанс. Сущность явления и его приложения в естествознании»
1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1830 Сухаржевский С. М. (продолжение) 2. «Лаборатория ЭПР в Ресурсном центре СПбГУ «Магнитнорезонансные методы исследования» – оборудование, методики и 1830 – 1900 Дроздов А. В. «О возможной связи между колебательными ритмами в воде, вариациями магнитного поля Земли и 1900 – 2000 УЖИН
2000 СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1020 Куприянова Г. С. «Проблемы теоретического описания релаксации ядра со спином 1 в гетероядерных системах»1020 – 1110 Грунин Л. Ю. «Прикладная ЯМР релаксация»
1110 – 1130 Долиненков Ф. Н. «Возможности применения эксперимента PEANUT в нутационном ЯКР для ядер со спином I=3/2»
1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1240 Барский Д. А. «Индуцированная параводородом поляризация 1240 – 1330 Lindn J. K. M. «57Fe Mssbauer spectroscopy and its application to 1330 – 1400 Левантовский А. А. «Пакетная обработка данных без применения скриптов и макросов в программе MagicPlot 2.0»
1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Матвеев В. В. «Исследование динамики ионов и растворителя в простейших ионных жидкостях и неводных растворах тетраалкиламмониевых солей методом ЯМР-релаксации»
1640 – 1700 Мистонов А. А. «Структурные и магнитные свойства инвертированных опалоподобных кристаллов: исследование методами малоугловой дифракции синхротронного и 1700 – 1720 Андроненко С. И. «Исследование нанокерамик SiCN методами 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1840 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 1900 – 2000 УЖИН
2000 СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1400 ПОСЕЩЕНИЕ УЧЕБНО-НАУЧНОЙ БАЗЫ СПБГУ Вечерухин Н. М. «Особенности наблюдения ЯМР в магнитном Чудин А. В. «Применение магнитометров для выявления 1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1620 Сабитова А. М. «ЯМР в наноразмерных кристаллических 1620 – 1640 Мамедов Д. В. «Спектры ЭПР тонких плёнок GdMnO3 на 1640 – 1700 Сахин В. О. «Исследование высокотемпературного сверхпроводящего соединения Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8 с помощью ЭПР»1700 – 1720 Крамущенко Д. Д. «ЭПР ионов Dy3+ и Ce3+ в монокристаллах 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1840 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 1900 – 2000 УЖИН
2000 СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1030 Комолкин А. В. «Многомасштабное моделирование молекулярной динамики жидких кристаллов»1030 – 1200 Харьков Б. Б. «Гетероядерная спектроскопия локальных полей 1200 – 1130 Иевлев А. В. «Исследование процессов самодиффузии в 1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1240 Селиванов С. И. «Эффекты быстрого конформационного 1240 – 1330 Шеляпина М. Г. «Ядерный магнитный резонанс в твердых телах: основные принципы и применение»
1330 – 1400 Petina O. A. «NMR-Study of the {Mo132}-cluster in solution:
Structure, Dynamics and Host-Guest Interactions»
1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Толстой П. М. «ЯМР спектры комплексов с сильной 1640 – 1720 Павлова М. С. «Применение квантово-химических расчётов 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1800 Криницкая Т. А. «Спектры ЯМР моделей активного центра 1800 – 1820 Manin А. Y. «Obtaining spatial structure of cyclosporine (CsA) in 1820 – 1940 Барышников Д. Н. Лекция-беседа о международных конфликтах 910 – 940 ЗАВТРАК 940 – 1030 Фролов В. В. «Физические основы ЯМР-визуализации»
1030 – 1110 Анисимов Н. В. «Подавление сигналов от нормальных тканей в магнитно-резонансной томографии»
1110 – 1130 Панова С. В. «Пространственная гомология антимикробных пептидов Sm-AMP из звездчатки Stellaria media»
1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1250 Андреев Н. К. «Применение электронно-ядерных двойных 1250 – 1320 Донец А. В. «Сольватация и гидратация органических молекул в 1320 – 1340 Алтынбаев Е. В. «Изучение гидратации аминокислот в водных растворах методами ЯМР и квантовой химии»
1340 – 1400 Курников С. Е. «Особенности квадрупольной релаксации 23Na в 1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1620 Куприянов П. А. «Получение ЯМР-сигнала в магнитном поле земли от образца, в металлической емкости, расположенного вне 1620 – 1640 Шарипов К. Р. «Исследование свойств керамики 1640 – 1700 Кожанов К. А. «Динамика координационной сферы в о-семихиноновых пинцерных комплексах»
1700 – 1720 Шмырева А. А. «ЯМР Со-59 объемных и нанокристаллических 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1800 Рабдано С. О. «Микроструктура гидратного окружения 1800 – 1820 Винокуров А. А. «Квазистационарные методы в ЭПР.
Измерение коротких времён релаксации»
1820 – 1840 Клюкин К. А. «Моделирование структурных фазовых 1840 – 1900 Награждение победителей. ЗАКРЫТИЕ 1900 – 2000 УЖИН 845 – 915 ЗАВТРАК Санкт-Петербургского университета!
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»проводится кафедрой квантовых магнитных явлений физического факультета СанктПетербургского государственного университета в 8-ой раз. Она организуется в соответствии с тематикой научных исследований и магистерских программ, которые разработаны и внедрены на кафедре в образовательный процесс: «Магнитный резонанс и его приложения» и «Томографические технологии в современной медицинской диагностике» по направлению 010700 «Физика», «Квантовая радиофизика» по направлению 010600 «Прикладные математика и физика».
В современной физике термином «магнитный резонанс» называют совокупность явлений, возникающих при взаимодействии магнитных моментов ядер и электронов со статическими, переменными или флуктуирующими магнитными полями, которые либо прилагаются извне, либо могут возникать внутри вещества. Изменения ориентации магнитных моментов ядер или электронов в статическом магнитном поле сопровождаются излучением или поглощением квантов электромагнитного поля, соответствующего радиочастотному диапазону. Регистрируя это излучение, можно извлечь информацию о локальной структуре молекул, различных твердых тел, о внутренних движениях в жидкостях, твердых телах, мезофазах и т.п. На протяжении чуть более пятидесяти лет за развитие идей и приложений магнитного резонанса присуждено несколько Нобелевских премий по физике, химии, биологии, физиологии и медицине (последняя в 2003 году).
К магнитно-резонансным методам относятся в первую очередь:
• ядерный магнитный резонанс (ЯМР) • электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) • ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) Эти методы, являясь бесконтактными, не разрушают исследуемый объект, что делает их уникальными и востребованными не только в физике и химии, но и в медицине, геологии, биологии, археологии. В настоящее время ни один серьезный медицинский центр не обходится без ЯМР-томографа. В России ЯМР используется при каротаже нефтяных скважин, лабораторном анализе продуктивности нефтеносных коллекторов, анализе масличности и влажности семян; разработаны аппаратура и методика ЭПР для геологических исследований, неразрушающего контроля драгоценных камней и т.п. Магнитометрические методы на основе магнитного резонанса незаменимы при проведении археологических изысканий.
Само определение «школа-конференция» подразумевает, что с одной стороны, организаторы включат в программу лекции, в которых будут отражены основы магнитного резонанса (включая начальные установочные лекции) и современное состояние знаний и опыта в этой области, а с другой, как и на любой конференции, предполагается обсуждение новых результатов, полученных молодыми учеными с использованием магнитно-резонансных методов. Следует подчеркнуть, что наша Школа-конференция нацелена не только на исследователей, специализирующихся в области магнитного резонанса, но и на представителей других областей науки, где эти методы могут быть успешно применены.
Кафедра квантовых магнитных явлений, проводящая Зимнюю школуконференцию, образована в 1993 г. под руководством профессора В. И. Чижика, на базе лаборатории, созданной в 50-х годах прошлого столетия на кафедре радиофизики СПбГУ по направлению «Квантовая радиофизика».
Основные научные направления, развиваемые на кафедре квантовых магнитных явлений:
• Ядерная магнитная релаксация в жидких средах;
• Ядерный магнитный резонанс в твердых телах, включая магнитоупорядоченные вещества;
• ЯМР в жидких кристаллах;
• ЯМР в гетерогенных средах;
• ЯМР-томография (интроскопия);
• Электронный парамагнитный резонанс в сильных магнитных полях;
• ЭПР в слабых магнитных полях;
• Ядерный магнитный резонанс в магнитном поле Земли;
• Квантовая магнитометрия в археологии.
Коллектив кафедры имеет ряд приоритетных работ в области ядерного магнитного резонанса. Одновременно с научными исследованиями преподаватели и сотрудники кафедры активно участвуют в разработке практических приложений ЯМР и ЭПР.
Выпускники кафедры работают не только в России и странах СНГ, но и в Швеции, США, Новой Зеландии, Англии, Германии, Франции, Италии, занимая должности от высококвалифицированного оператора современных радиоспектрометров до профессора.
Обращаем Ваше внимание, что кафедра также ежегодно проводит Международный Симпозиум и летнюю Школу-конференцию по теме “Nuclear magnetic resonance in condensed matter” – NMRCM (время проведения – начало июля, рабочий язык – английский), в 2012 году основной тематикой будет “NMR in heterogeneous systems”.
Из выше изложенного видно, что спектр наших научных интересов довольно широк. Наша кафедра имеет богатые традиции и продолжает интенсивно развиваться.
Мы всегда открыты к сотрудничеству с исследователями из самых различных областей науки.
Как и во время предыдущих Школ-конференций (2004 – 2010 гг.) участники смогут ознакомиться с исследованиями ЯМР в магнитном поле Земли на загородной научной базе, расположенной в 15 километрах от места проведения Школы.
Лекции Fe Mssbauer spectroscopy and its application bo Akademi, Physics Department, Porthansgatan 3, FI-20500 Turku Finland E-mail: [email protected] http://www.abo.fi/~jlinden Introduction Mssbauer spectroscopy is a non-invasive method of recording the hyperfine interactions in solids using gamma radiation emitted from certain radioactive isotopes. The method is based on the concept of recoilless emission (absorption) of gamma quanta, by source (absorbing) nuclei embedded in solid crystals, discovered by Rudolf Mssbauer in 1958. The most commonly used isotope is 57Fe and its 14.4-keV gamma transition. Other popular isotopes are 119Sn and 151Eu. The rest of the possible isotopes frequently require source cooling or have other disadvantageous properties.
Measuring the hyperfine interactions The main information that can be extracted from Mssbauer spectra consists of the internal magnetic field (Bint), the electric field gradient (EFG) acting on the Mssbauer nuclei, the chemical (or isomer) shift (), and the recoilfree fraction (f). There are two sources contributing to the EFG: the ligand atoms surrounding the nucleus and the valence electrons around the nuclues. Therefore, various coordinations and valence states give different contributions to the EFG. Also depends strongly on the valence (and spin state) of the Mssbauer atom and in 57Fe Mssbauer spectra high-spin Fe3+ and Fe2+ can be easily told apart based on the value of. Also Bint depends on several sources, the most important being the (ordered) atomic spin of the Mssbauer nuclues. Dipolar field from valence elctrons (and to much lesser extent neighboring spins), external fields and orbital fields may also contribute.
In my talk I will go through the basic principles of Mssbauer spectroscopy: How to record the spectra, give a brief derivation of the Hamiltonians of the electric, magnetic and combined interactions and how to analyze the measured spectra.
Fe-based double perovskites Twelve years ago a fluctuating valence-mixed (VM) state, formally denoted Fe2.5+ was discovered at room-temperature in the RBaFe2O5 double perovskite (R is a rare-earth element) [1]. Below a Verwey-type transition temperature TV 220 K charge-ordering (CO) occurs and equal amounts of Fe3+ and Fe2+ form long chains along the crystal b axis. The chargeordering is driven by an orbital ordering of the doubly occupied dxz orbitals of the Fe2+ ions [2]. The transition from the CO state to the VM state is a two-step one: upon heating the samples above TV the charge-order melts and intermittent valence states Fe>2.5+ of Fe TV. Within the three temperature regions of T < TV, TV < T < Tp and T > Tp the Mssbauer spectra are fundamentally different, Fig. 1. In the charge-ordered state a sextet typical for high-spin Fe3+ ions is observed. The Fe2+ ions are also in a high-spin state although the narrow sextet has a field (Bint) of only 7.5 T, instead of the expected ~42 T field. It has been found that a very large dipolar field of ~34 T arising from minority-spin electrons in the ordered dxz orbitals is active [2,4]. In the ittermittent state the internal fields of the two Fe species gradually approach each other. Finally in the valencemixed state only one sextet, corresponding to Fe2.5+ is obtained. The merging of the components is also observed for the hyperfine parameter and for the EFG.
The CO to VM transition in RBaFe2O5 can be regarded as a model also for the more complicated Verwey transition in magnetite (Fe3O4), in which similar effects has been reported, although the details are still under debate despite more than 70 years since the initial report has passed [5].
Fig. 1. Mssbauer spectra from a sample of the GdBaFe2O5 double perovskite recorded at temperatures corresponding to the charge The two topmost spectra display distinct components due to (almost) divalent and triv high-spin Fe. In the lower spectra the components have merged to form Fe2.5+ References 1. Lindn. J, Karen P, Kjekshus A, Miettinen J, Pietari T, and Karppinen M, Phys Rev B 1999, Vol. 60, № 22, p. 2. Lindn. J and Karen P, J. Solid State Che 2010, Vol. 183, № 11, p. 2703-2713.
3. Lindn. J and Karen P, Yamauchi H, and Karppinen M, Hyp. Int. 2004, Vol 156/157, № 1-4, p. 321–325.
4. Lindn. J and Karen P, unpublished.
5. Verwey E.J.W, Nature (London) 1939, Vol. 144, p. Прямое экспериментальное подтверждение второго постулата теории относительности: закрытие темы Столетний юбилей Специальной Теории Относительности (СТО), которая уже много десятилетий верой и правдой служит человечеству, с безукоризненной точностью описывая разнообразные процессы физики высоких энергий, ознаменовался всплеском нападок в СМИ и в Интернете на СТО и её автора А. Эйнштейна («Всемирный заговор релятивистов», «Сто лет дороги в никуда» и т.д.). В основе дилетантских попыток опровержения СТО лежит ошибочное представление о том, что единственной доказательной базой СТО служат старинные опыты типа Майкельсона и Физо. Критики СТО настаивают на отсутствии прямого экспериментального доказательства ключевого постулата Эйнштейна о независимости скорости света от скорости движения источника. Не сомневаясь в справедливости СТО, С. И. Вавилов, тем не менее, считал дидактически необходимой постановку прямого измерения скорости света от движущегося источника. В то время этот опыт не удалось поставить из-за непреодолимых технических трудностей. План Вавилова был реализован в конце 2010 года на базе синхротрона Курчатовского научного центра. Измеренная скорость светового импульса, испускаемого электронным сгустком, движущимся с ультрарелятивистской скоростью (~ c) с хорошей точностью (лучше 1%) совпала с величиной c, в то время как с позиций корпускулярно-баллистической теории Ньютона-Ритца она должна была превосходить с вдвое.
В докладе представлен экскурс в историю попыток прямого экспериментального подтверждения второго постулата СТО и описан нынешний решающей эксперимента, результаты которого позволяют надеяться на прекращение безграмотных спекуляций вокруг СТО.
Применение электронно-ядерных двойных резонансов 420066, Казанский государственный энергетический университет, Казань, ул. Красносельская, д. E-mail: [email protected] Введение В последнее время интенсивно развиваются методы медицинского контроля и диагностики, а также таможенного контроля с использованием ЯКР, ЯМР и МРинтроскопии (МРИ). В последнем случае, условия эксплуатации приборов контроля в таможенных пунктах диктуют необходимость перехода к низким резонансным частотам. Чувствительность методов ЯМР и ЯКР с понижением частоты падает.
Поэтому в низкочастотной области становятся популярными методы двойного резонанса, которые позволяют резко повысить чувствительность спектрометров. В данном сообщении излагаются основы двойных электронно-ядерных резонансов (ДЭЯР) и химической поляризации ядер (ХПЯ) и оригинальные результаты авторов.
Основы физики явлений Нестационарный электронно-ядерный двойной резонанс (ДЭЯР). Метод позволяет получать ЯМР-изображения объектов, содержащих парамагнитные примеси, в которых ядра поляризуются после действия насыщающего сверхвысокочастотного (СВЧ) импульса на электронные спины. Изображение объекта строится с помощью обычных методов ЯМР-интроскопии.
Ядерно-электронный эффект Оверхаузера наблюдается, когда возбуждается резонансный переход электронных спинов S в магнитном поле, а другой переход ядерных спинов I, взаимодействующих с ними, регистрируется. Здесь поляризация спинов I зависит от поляризации спинов S. Изменение населенности электронных спинов после облучения дает эффект динамической поляризации ядер (ДПЯ) где и f = T1 / T10 - параметры электронно-ядерной связи и утечки, T10 - время ядерной спин-решеточной релаксации в чистом растворителе, а T1 - в парамагнитном растворе.
Чувствительность и разрешающая способность ЯМР-интроскопии с применением ДЭЯР. Сигнал в обычной ЯМРИ можно описать выражением Для сигнала в ДЭЯР-интроскопии имеем Здесь ( r, t ) учитывает зависимость возбужденной спиновой плотности от местоположения (r), времени (t) и типа возбуждающего импульса, является ли он селективным или мощным. В выражениях для времен протонной релаксации учтена их зависимость от пространственных координат. Аналогично учитываются временная и пространственная зависимости градиентных exp i r G ( t ' ) dt ' и насыщающих СВЧЛекции импульсов Z ( 0 S ), r, t. В последнем выражении учтена также зависимость фактора насыщения Z от резонансной частоты.
В присутствие парамагнитных примесей с концентрацией C ( x, y, z ) время спинрешеточной релаксации в гетерогенном объекте определяется как концентрацией C ( x, y, z ), так и скоростями молекулярных движений.
С другой стороны коэффициент усиления поляризации А ( x, y, z ) зависит от таких факторов, как распределение плотности ядерных спинов концентрации C ( x, y, z ) и фактора насыщения Z ( x, y, z ). Следовательно, невозможно восстановить функцию распределения концентрации C ( x, y, z ) в гетерогенном объекте, используя только Т1 или А изображения. Тем не менее, можно определить распределение концентрации примесей C ( x, y, z ), сочетая упомянутые изображения с изображениями по плотности ( x, y, z ).
Для примера представим гетерогенный объект, состоящий из трех ампул, наполненных разными жидкостями, но с одним с одним и тем же парамагнитным ионом Cr5+. Поскольку величина ДЭЯР-эффекта является нелинейной функцией концентрации парамагнитного иона, структуры парамагнитного комплекса и жидкости, характера молекулярного движения и температуры, следует так построить эксперимент, чтобы исключить возможность влияния неучтенных факторов.
Процедура восстановления функции концентрации C ( x, y, z ) может выглядеть следующим образом. Предварительно измеряются концентрационные зависимости скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, обусловленной парамагнетиком, для всех образцов в обычном импульсном ЯМР-спектрометре В ДЭЯР-спектрометре снимается концентрационная зависимость A (С) эффекта ДЭЯР для всех выбранных жидкостей.
Можно снять также ЯМР-изображения с разными раздвижками TR и TE трех ампул в тех же позициях внутри томографа для трех концентраций парамагнитных примесей для каждой из выбранных жидкостей. Тем самым будет учтено распределение полей радиочастотного H1 и СВЧ H1S и заложена возможность вычисления неизвестной концентрации парамагнитной примеси.
На следующем этапе снимаются ЯМР-изображение и ДЭЯР-изображение гетерогенного объекта с «неизвестной» концентрацией парамагнитной примеси.
Теперь попиксельное разделение амплитуды сигнала ДЭЯР-изображения на амплитуду сигнала ЯМР-изображения по плотности ( x, y, z ) дает нам значение A, а сопоставление с видом жидкости дает концентрацию парамагнитной примеси.
Если же неизвестно, в какой ампуле находится жидкость из данного набора, необходимо провести ЯМР и ДЭЯР опыты с заданными тремя значениями времен TR и TE. Тогда по результатам этих минимум 10 опытов вычисляются T1, T2 для каждой жидкости, их концентрационная зависимость от парамагнитной примеси и значение усиления, а затем - концентрации примеси в каждой ампуле. Для фиксации фактора насыщения, импульсным методом ДЯЭР изучается распределение поляризации в том же СВЧ-резонаторе, который используется для получения ДЭЯР-изображений.
Приводится описание экспериментов по получению ДЭЯР-изображений двух ампул с парамагнитной соли, одна из которых находится в СВЧ-резонаторе.
Описанные в работе эксперименты проведены с помощью лабораторного ЯМРинтроскопа на резонансной частоте 850 кГц, в магнитном поле 0,02 Тл. Метод сочетает в себе преимущества нестационарного ДЭЯР с достоинствами ЯМРИ. Ранее метод применялся только к образцам с содержанием свободных радикалов. Нами круг объектов расширен за счет включения растворов парамагнитных комплексов.
Химически индуцированная поляризация ядер. Как известно, максимум ядерной поляризации был достигнут для бирадикальных реакций в низких полях. В данной работе описывается эксперимент по получению ЯМР-изображений с использованием ХПЯ. Здесь заданное распределение парамагнитных примесей (свободных радикалов) создается с помощью УФ-радиации. Были получены ЯМР-изображения вольтовой дуги в системе 0,1 и 0,6 М растворе циклического кетона (циклододеканона O=C-(CH2)11CH2) в хлороформе при облучении ультрафиолетовыми лучами электрической дуги.
Экспериментальная установка состояла из низкочастотного ЯМР-томографа с РЧ-катушкой с диаметро 15 см, стеклянной колбы, наполненной раствором и снабженной кварцевым окошечком, электрической дуги, системы линз, фокусирующих УФ лучи в передней части жидкости внутри колбы. Изображение дуги представляло собой два очень высоких и очень узких столбика Оценка увеличения сигнала по сравнению с сигналом обычного ЯМР-изображения показала, что коэффициент усиления был равен 2000.
В ЯМР-изображении с использованием ХПЯ сигнал можно описать выражением где величина Int ( r ) учитывает пространственную плотность УФ лучей в образце, tr ( r ) пространственное распределение коэффициента усиления на частоте резонанса 0 s.
Известно, что для данной жидкости максимальная величина E = 3,6 106. Интересно отметить, что такое повышение чувствительности эквивалентно возможности получать изображения от объемного элемента с линейными размерами более чем в 100 раз меньшими (менее 0,02 мм по сравнению 2 мм). Реальные величины усиления в 1000 раз меньше, ввиду недостаточности эффекта поляризации K и присутствия большой помехи через источники питания и от вольтовой дуги.
Оба метода ЯМРИ: ДЭЯР и ХПЯ позволяют повысить чувствительность, не повышая напряженности магнитного поля, и получать сведения о пространственном распределении плотности ядерных и электронных спинов и скорости релаксации ядер.
Литература 1. Андреев Н.К. и др. ЯМР-интроскопия с применением динамической поляризации ядер // Журнал прикладной спектроскопии, 60, № 1-2, с. 124- Подавление сигналов от нормальных тканей в магнитно-резонансной томографии 119991, Московский государственный университет, Москва, Ленинские горы, 1 стр. E-mail: [email protected] Рассмотрены различные варианты подавления сигналов нормальной ткани в магнитно-резонансной томографии (МРТ) с целью повышения ее информативности.
Полезный эффект связывается с упрощением картины тканевого контраста, что улучшает визуализацию зон поражения. Особое внимание уделяется одновременному подавлению нескольких нормальных тканей, а также применению комбинированных методик, обеспечивающих дифференциацию тканей по различным физическим параметрам – релаксационным, хим. сдвиговым и другим. Отмечаются возможности применения алгебраических операций с МРТ-изображениями.
Введение Магнитно-резонансная томография (МРТ) является эффективным методом медицинской диагностики благодаря высокой информативности и безопасности исследования. Информативность метода обусловлена тем, что регистрируемый сигнал определяется не только содержанием протонов и их релаксационными характеристиками, но и параметрами сканирующей импульсной последовательности [1]. Это обусловливает широкие возможности управления тканевым контрастом.
Существенно упростить картину тканевого контраста (отсечь избыточную информацию) и за счет этого повысить эффективность МРТ-диагностики можно путем подавления сигналов от отдельно выбранных тканей. Подавление может быть полным или частичным. В последнем случае возможно выравнивание сигналов для ряда тканей, что также способствует упрощению картины тканевого контраста.
Наибольший эффект от такого упрощения создается в том случае, если подавляются сигналы от нормальных (непатологических) структур, особенно от тех, которые дают мощные сигналы, задающие шкалу яркости на МР-изображении.
Применительно к исследованию головного мозга к таким структурам относятся спинномозговая жидкость и жировая ткань.
Естественно предположить, что наиболее отчетливо зона поражения будет визуализироваться при подавлении сигналов от всех нормальных тканей.
Дифференциации тканей по временам релаксации Для упрощения тканевого контраста часто применяют методики инверсиявосстановление. Наиболее часто применяются FLAIR (Fluid Attenuated Inversion Recovery) и STIR (Short Time Inversion Recovery). Они нацелены на подавление сигналов от тканей, соответственно, с длинными и короткими, временами продольной релаксации [2-4]. Эти методы достаточно просты в реализации, т.к. слабо зависят от неоднородности поляризующего поля.
В ряде случаев весьма эффективным является применение методики DIR (Double Inversion Recovery), основанной на двойном применении инвертирующих импульсов, разделенных специально подобранным временным интервалом [5].
Метод DIR дает одновременное подавление сигналов от двух тканей с различными временами продольной релаксации T1, в частности, спинномозговой жидкости (T1~2 c) и жировой ткани (T1~0.1 c). В этом случае обеспечивается хорошая визуализация опухолей, зон демиелинизации, кровоизлияний, патологических изменений в оболочках мозга [6].
Упрощение картины тканевого контраста создает наиболее оптимальные условия для сегментации и построения объемных образов зоны поражения, что полезно для отслеживания их динамики [7].
Дифференциации тканей по величине химического сдвига Эффективным способом подавления сигналов от некоторых тканей, например, жировой, является применение методов, основанных на дифференциации спинов по химическому сдвигу. Здесь принимается во внимание то, что химические сдвиги воды и основного структурного компонента жировой ткани – (CH2)n- отличаются на 3.5 м.д.
Преимущество хим. сдвиговых методов подавления выявляется при регистрации кровоизлияний и исследованиях с введением контрастных веществ. В этих случаях применение релаксационных методов дает не всегда однозначную интерпретацию.
Наиболее простым путем реализации хим. сдвигового подавления является применение частотно-селективного РЧ импульса – т.н. Fat Suppression [8]. Однако в слабых магнитных полях длительность такого импульса оказывается неприемлемо большой (соизмеримой с временами релаксации), что затрудняет реализацию метода.
Главным недостатком методов с использованием селективных РЧ-импульсов является высокая чувствительность к однородности магнитного поля. Из-за этого участки МР-изображения, на которых должен быть полностью подавлен сигнал жира, содержат дополнительные вариации контраста, отображающие влияние неоднородного поля, что затрудняет интерпретацию данных и диагностику.
Для хим. сдвигового подавления более практичным оказалось применение метода Диксона, осуществляющего фазовое разделение сигналов от спинов с разными химическими сдвигами за счет варьирования интервала между запуском РЧ импульса и началом считывания сигнала спинового или градиентного эхо [9]. Хотя сам метод чувствителен к однородности магнитных полей, однако варьирование вышеуказанного интервала позволяет получить дополнительные изображения, обработав которые можно учесть набеги фаз, обусловленные неоднородностью поля, и скомпенсировать соответствующие искажения на МР изображении [10].
Комбинированные методы подавления сигналов нормальных тканей Для упрощения картины тканевого контраста весьма перспективным представляется применение комбинированных методов, позволяющих подавить сигнал от одной ткани с определенным временем релаксации и сигнал от другой ткани, характеризующейся особым химическим сдвигом.
Для хим. сдвигового подавления жировой ткани целесообразно применить метод Диксона. Что касается подавления сигнала от ткани с определенным временем продольной релаксации, то для этого можно задействовать любую импульсную последовательность, работающую по методике инверсия-восстановление – FLAIR, STIR и даже DIR. Комбинирование этих последовательностей с методом Диксона представляется вполне приемлемым, поскольку указанный метод сводится лишь к особому способу отслеживания и регистрации поперечной компоненты намагниченности, а метод инверсия-восстановление – к особой предварительной подготовке ее продольной компоненты [11].
Можно еще отметить гибридный метод реализации инвертирующего импульса, когда применяется частотно-селективный импульс или соответствующий комплект импульсов – метод SPIR (Selective Presaturation Inversion Recovery) [12]. Этот метод чаще используют для частичной (неполной) инверсии, и вообще по своей идее SPIR ближе к истинно частотно-селективному возбуждению.
Алгебраические операции с МР-изображениями Помимо аппаратурного подавления сигналов от нормальных тканей (за счет применения сканирующих импульсных последовательностей) возможна фильтрация этих сигналов за счет алгебраических операций с МРТ-изображениями, полученных от разных режимов сканирования [12]. Имеется в виду сложение, вычитание и другие действия с числами, отображающими яркость пикселов, имеющих на изображениях от разных режимов сканирования одинаковую локализацию. Хорошие результаты дает использование в этих операциях обычных T2 взвешенных изображений и изображений, полученных от сканирования в режимах STIR и FLAIR.
В этом случае возможно не только получение изображений с особым типом контраста, но и эмуляция режимов сканирования не имеющих реализуемых аналогов.
Например, режимы с трех- и более компонентным подавлением сигналов от нормальных тканей, а также селективным выделением одного или нескольких компонентов [13]. Все это способствует лучшему выявлению зоны поражения, дает дополнительную диагностическую информацию.
Представляет интерес задействовать математические операции с МРизображениями для автоматизации процесса распознавания зон патологии.
Заключение Благодаря подавлению мощных фоновых сигналов от нормальных тканей расширяется динамический диапазон приемного тракта, упрощается картина тканевого контраста. Это способствует выявлению зон поражения, создает наиболее благоприятные условия для их волюметрии и объемной реконструкции, что полезно для отслеживания их динамики.
Таким образом, применение методов подавления сигналов нормальной ткани при МРТ-исследовании способствует повышению его эффективности, расширяет его диагностические возможности.
Хорошие перспективы для развития данного направления могут быть связаны с применением комбинированных методик, объединяющих разные подходы к решению проблемы подавления сигналов нормальной ткани – релаксационный механизм, дифференциация по химическим сдвигам и др.
Применение алгебраических операций с МР-изображениями дает дополнительные возможности для упрощения картины тканевого контраста, улучшения визуализации зон поражения, автоматизации их распознавания.
Литература 1. Bernstein M.A., King K.F., Zhou X.J. Handbook of MRI Pulse Sequences - Elsevier Academic Press. 2004, 1017 p.
1. Bydder G.M., Young I.R. J. Comp. Assist. Tomogr., 1985, V 9,-p. 659-675.
2. Hajnal J. et al. J. Comp. Assist. Tomogr., 1992. V.16, p. 841–844.
3. Fleckenstein J.L. et al. Radiology, 1991, V. 179, p. 499-504.
4. Redpath T., Smith F. Br. J. Radiol., 1994, V. 67, p. 1258–1263.
5. Pirogov Yu.A. et al. Proceedings of SPIE, 2002, V. 4681, p. 612-616.
6. Anisimov N.V. et al. Proceedings of ISMRM, 2004, V. 11, p. 54.
7. Rosen B.R., Wedee V.J., Brady T.J. J. Comp. Assist. Tomogr., 1984, V.8, p.813-818.
8. Dixon W.T. Radiology. 1984, V. 153 (1), p. 189–194.
9. Glover G.H., Schneider E. Magnetic Resonance in Medicine,1991, V. 18, p. 371-383.
10. Anisimov N.V. et al. Proceedings of NMRCM, 2011, p. 42.
11. Oh C., Hilal S.K., Cho Z.H. Proceedings of SMRM, 1988, p. 1042.
12. Anisimov N.V. et al. Proceedings of ESMRMB, 2005, p. 435.
13. Анисимов Н.В. и соавт. Медицинская визуализация, 2010, №1, c. 117-123.
Индуцированная параводородом поляризация ядер 630090, Институт «Международный Томографический Центр СО РАН», Новосибирск, ул. Институтская, 3а 630090, Новосибирский Государственный Университет, Новосибирск, ул. Пирогова, E-mail: [email protected] Введение В 1985 году К. Бауэрс и Д. Вейткамп теоретически предсказали существование эффекта, позволяющего достигать высокоупорядоченного неравновесного распределения ядерных спинов, используя синглетное состояние молекулярного водорода. Эффект, которому был дан акроним PASADENA (Parahydrogen and Synthesis Allows Dramatically Enhanced Nuclear Alignment), заключался в более чем тысячекратном увеличении разности заселенностей энергетических подуровней в продуктах реакции гидрирования ненасыщенных соединений параводородом в сильном магнитном поле. Предположение вместе с теоретическим объяснением были опубликованы в 1986 [1], экспериментальное подтверждение последовало незамедлительно. Вскоре было показано, что при проведении реакции гидрирования параводородом в слабом (земном) магнитном поле с последующим быстрым переносом образца в сильное магнитное поле также наблюдается усиление сигнала ЯМР, однако форма поляризованных спектральных линий значительно отличается по форме от поляризованных линий PASADENA-эксперимента. Данный эффект был назван ALTADENA (Adiabatic Longitudinal Transport After Dissociation Engenders Nuclear Alignment) [2]. В качестве термина, который объединял бы все эксперименты с параводородом, был выбран акроним ИППЯ (Индуцированная параводородом поляризация ядер) [3].
Применение ИППЯ В последующие десятилетия ИППЯ получила широкое распространение.
Вследствие того, что гидрирование параводородом дает возможность целенаправленно заселять энергетические подуровни образующейся спиновой системы разность заселенностей подуровней в продуктах реакции может возрастать до 104 раз, что приводит к значительному увеличению интенсивности сигнала ЯМР. Главным условием наблюдения ИППЯ является:
а) Парное присоединение атомов водорода из одной молекулы б) Нарушение магнитной эквивалентности ядер водорода в процессе гидрирования.
в) Сохранение спиновой корреляции между ядрами водорода в ходе реакции.
Таким образом, ИППЯ стало использоваться в системах, в цикле которых реализуется парный перенос молекулы водорода к субстрату – гомогенных катализаторах гидрирования. Наблюдение ИППЯ в спектрах ЯМР открыло новые возможности для изучения кинетики, механизмов, а так же структуры интермедиатов в реакциях гидрирования с использованием гомогенных и привитых катализаторов на основе комплексов Rh, Ir, Ru, Pt и Os. Более того, была показана возможность переноса поляризации на другие ядра (13С, 31P, 15N) [4], что открыло новые возможности применения ИППЯ как для исследования механизмов реакций гидрирования, так и в приложениях магнитно-резонансной томографии (МРТ), например, in situ визуализации процессов гидрирования в реакторах [5, 6].
Исследование реакций гетерогенного гидрирования До недавнего времени применение метода ИППЯ ограничивалось изучением процессов, происходящих при гидрировании на гомогенных и/или привитых катализаторах гидрирования. Считалось, что невозможно наблюдать ИППЯ в реакциях гидрирования на гетерогенных катализаторах, в частности нанесенных металлических катализаторах, так как процесс гидрирования на металлах протекает по механизму диссоциативной хемосорбции водорода (механизм Хориути Поляни), что приводит к случайному распределению атомов водорода в продуктах реакции. Тем не менее, оказалось, что нанесенные металлические катализаторы могут быть использованы для получения поляризованных субстратов [7. Это открытие показало, что механизм гетерогенного гидрирования изучен не до конца, и даже на металлических катализаторах существует вклад стадии парного присоединения двух атомов одной молекулы водорода к субстрату. Таким образом, использование ИППЯ открывает новые возможности для исследования природы и закономерностей гетерогенного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах, что имеет чрезвычайную важность для фундаментальной и при Последние исследования, проведенные в Лаборатории магнитно микротомографии МТЦ СО РАН показали, что механизм гетерогенного гидрирования зависит от многих факторов [8]. С целью выявить закономерности, определяющие величину парности присоединения водорода в реакциях гидрирования, протекающих на гетерогенных катализаторах (нанесенных металлических катализаторах), были исследованы:
1) Влияние природы нанесенного металла (рис. 1, 2) 2) Влияние размера частиц нанесенного металла 3) Влияние гидрируемого субстрата 4) Влияние природы носителя Интенсивность поляризованного сигнала и, как следствие, парность присоединения водорода находятся в сильной зависимости от всех перечисленных выше факторов. Были изуче зучены реакции гидрирования пропина, пропена, 1,3-бутадиена и 1-бутина на нанесенных платиновых (Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/SiO2, Pt/ZrO2, Pt/C), палладиевых (Pd/Al2O3, P Pd/TiO2, Pd/SiO2, Pd/ZrO2) катализаторах с различным размером частиц, катализаторов на основе Rh, Au.
Рис. 1. 1H ЯМР спектры продуктов Рис. 2. 1H ЯМР спектр продуктов реакции гидрирования 1, параводородом на PdPd-нанесенных параводородом на катализаторе Впервые продемонстрировано наблюдение ИППЯ при использовании параводорода в данных реакциях. Были предложены механизмы реакций гидрирования данных субстратов на нанесенных катализаторах с учетом стадии парного присоединения молекул водорода. Было показано, что для реакции гидрирования 1-бутина стадия анти-присоединения водорода к тройной связи протекает по адсорбционно-ударному механизму Или-Ридила. Также было показано, что природа носителя и размер нанесенных частиц металла являются параметрами, существенно влияющими на парность присоединения водорода в данных реакциях.
Исследование закономерностей, определяющих величину парности присоединения водорода в реакциях гидрирования на гетерогенных катализаторах, имеет огромную значимость для понимания механизма каталитического гидрирования.
Последние исследования показывают, что на нанесенных металлических катализаторах существуют различные активные центры, гидрирование на некоторых из которых может протекать с сохранением спиновой корреляции между ядрами атомов водорода, то есть парно. Все вышесказанное дает основания полагать, что именно гетерогенные катализаторы в ближайшем будущем могут стать удобными системами для получения поляризованных флюидов с целью дальнейшего использования в МРТ - приложениях.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке РФФИ 11-03-93995-ИНИС_а, РФФИ 11-03а, РАН (5.1.1), СО РАН (67, 88), НШ-7643.2010.3, НОЦ (02.740.11.0262) и гранта Президента РФ (МК-1284.2010.3).
Литература 1. C. R Bowers, D. P. Weitekamp, Phys. Rev. Lett., 1986, 57, 2. C. R Bowers, D. P. Weitekamp, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 3. Bowers C.R., Sensitivity enhancement utilizing parahydrogen. In: Encyclopedia on nuclear magnetic resonance. ew York: John Wiley & Sons, 2002, 9, 750– 4. S. Aime, R. Gobetto, F. Reineri, D. Canet, J. Magn. Reson., 2006, 178, 184 – 5. L.-S. Bouchard, S. R. Burt, M. S. Anwar, K. V. Kovtunov, I. V. Koptyug, A. Pines, Science, 2008, 319, 6. Remote V.-V. Telkki, V.V. Zhivonitko, S. Ahola, K.V. Kovtunov, J. Jokisaari, I.V.
Koptyug, Angewandte Chemie Int. Ed., 2010, 49, 7. Kovtunov, I. E. Beck, V. I. Bukhtiyarov, I. V. Koptyug, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 8. V. V. Zhivonitko, K. V. Kovtunov, I. E. Beck, A. B. Ayupov, V. I. Bukhtiyarov, I. V.
Koptyug, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (27), 13386– Особенности наблюдения ЯМР в магнитном поле Земли 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Введение ЯМР-эксперименты в слабых полях, а тем более в магнитном поле Земли, относятся к разряду экзотических. В мире известно несколько групп, которые систематически занимаются ЯМР в земном поле: в Словении, Новой Зеландии, Щвейцарии и России.
Лекция посвящается особенностям наблюдения ядерного магнитного резонанса в магнитном поле Земли, индукция которого составляет всего лишь 0,5 Гс (50 mkT). В этом поле сигнал ЯМР на протонах регистрируется на частоте порядка 2000 Гц. В слабом магнитном поле амплитуда сигнала мала и без дополнительных мероприятий, таких, как предварительная поляризация образца дополнительным магнитным полем:
компенсация электромагнитных помех, накопление сигнала или других способов, увеличивающих отношения сигнал/шум и сигнал/помеха - наблюдать ЯМР в земном поле практически невозможно.
Занятие проводятся на учебно-научной базе СПбГУ «Старорусская». В ходе посещения базы будет проведена серия экспериментов по наблюдению сигналов ЯМР в магнитном поле Земли. В частности, будет продемонстрировано поведение параметров сигнала ЯМР в движущейся жидкости в условиях неоднородного возбуждающего поля.
Характерной особенностью таких экспериментов является изменение частоты наблюдения сигнала ЯМР в движущейся жидкости. Этот эффект бьл открыт индийским ученым Сурианом в 1951 году и назван “аппаратурным”, так как был нежелательным в проводимых экспериментах. Наиболее сильно аппаратурный эффект проявляется при наблюдении сигналов ЯМР в магнитном поле Земли, поскольку возникающие отклонения соизмеримы с основными характеристиками регистрируемых сигналов и могут значительно искажать результаты. Однако этот нежелательный эффект, снижающий точность подвижных магнитометров, используют для измерения скорости течения и расхода жидкости. В нашем случае изменение частоты сигнала, обусловленное изменением направления возбуждающего вдоль траектории движения жидкости, является предметом исследования.
424000, Марийский государственный технический университет, Йошкар-Ола,, пл. Ленина, д. http://www.marstu.net Среди большого разнообразия химических и физико-химических методов анализа материалов и веществ ядерная магнитная релаксация (ЯМР низкого разрешения, Time-Domain NMR) занимает особое, достаточно специфическое место.
Во-первых, ЯМР сам по себе можно считать неразрушающим, и в то же время очень информативным аналитическим инструментом. Во-вторых, непосредственные измерения параметров релаксации ядерной намагниченности, используемые в качестве независимого аналитического метода – это только часть большого «айсберга» под общим названием «магнитный резонанс». Обычно, при упоминании ЯМР химиканалитик представляет, как правило, спектроскопию ЯМР высокого разрешения, для реализации методов которой необходима дорогостоящая приборная база, включающая в себя сверхпроводящий магнит с желательно максимально высоким и однородным полем. В последнее время второй по популярности упоминания в литературе областью ядерного магнитного резонанса уверенно можно считать ЯМР томографию (МРТ), приложения которой распространяются от микроскопии на уровне клеточных образований до получения полноценного интроскопического изображения тела человека. Аппаратура МРТ в большинстве случаев нисколько не уступает ЯМР спектрометрам и по сложности и по цене.
В то же время, сравнительно недорогие релаксометры с величиной постоянного магнитного поля от 0.05 до 1.2 Тл позволяют осуществлять действительно высокоточные и информативные оценки химической и надмолекулярной структуры и динамики веществ, основываясь на данных временных и амплитудных параметров затуханий продольной и поперечной намагниченности, материальной и спиновой диффузии. С помощью современных релаксометров возможно осуществлять получение пространственного разрешения и даже проводить анализ по химическим сдвигам. ЯМР релаксация является основой для официально утвержденных и экстенсивно используемых стандартных аналитических методов измерения содержания твердого жира SFC (ISO8292), масличности и влажности семян (ISO10565), содержания водорода в топливе (ASTM D7171). К сожалению, благодаря отсутствию систематического преподавания методов ЯМР релаксации в учебных университетских курсах практически всех специальностей, посвященных аналитике, широкое внедрение ЯМР низкого разрешения серьезно затруднено.
Представленный доклад содержит обзор наиболее значимых возможных приложений низкополевой ЯМР техники для структурных исследований и рутинных измерений в разных областях, включая топливную, пищевую, нефтехимическую индустрию, биотехнологию, сельское хозяйство, геологическую разведку и процессный контроль. Предпринимается попытка лаконичного изложения основ теории магнитного резонанса, необходимых для моделирования сигналов ЯМР релаксации и интерпретации результатов эксперимента. Представлены традиционные подходы и новые разработки проведения ЯМР релаксационных измерений, обсуждаются конструкции датчиков, спектрометров, алгоритмы программной обработки сигналов ядерного магнитного резонанса.
198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 30 лет назад был впервые зарегистрирован электронный парамагнитный резонанс в спектре шумов фарадеевского вращения [1]. Опыт был проведен на парах атомов натрия, помещенных в слабое поперечное магнитное поле. Не смотря на высокую надежность регистрации сигнала, проведенный эксперимент рассматривался, главным образом, как демонстрация практической возможности наблюдения эффекта, факт существования которого являлся прямым следствием флуктуационнодиссипативной теоремы, а величина которого, для макроскопической системы, могла оказаться неизмеримо малой.
До начала нынешнего века спектроскопия спиновых шумов не рассматривалась как реальный инструмент техники ЭПР. Работа [1] была замечена лишь специалистами, занятыми проблемами квантово-невозмущающих измерений. Такую возможность новая методика действительно предоставляла, поскольку она базировалась на использовании лазерного луча, зондирующего среду в области ее прозрачности и никак не возмущающего исследуемую спиновую систему.
Революционные изменения в спектроскопии спиновых шумов произошли всего несколько лет назад, когда, в результате применения ряда технических нововведений, чувствительность этой техники была повышена на несколько порядков величины [2, 3].
Спектроскопия спиновых шумов была успешно использована для исследований магнитного резонанса и динамики спиновых систем в полупроводниковых структурах – как объемных, так и низкоразмерных.
Интерес к новой спектроскопии связан не cтолько с ее достаточно высокой чувствительностью при невозмущающем характере измерений, сколько с ее спецификой, которая определяется, в частности, тем фактом, что спектроскопию спиновых шумов, в отличие от всех известных методов магнитного резонанса, нельзя отнести к спектроскопии линейного отклика (и, вообще, к спектроскопии отклика в принятом смысле этого слова). Как было недавно продемонстрировано, уникальные возможности предоставляет также оптическая спектроскопия спиновых шумов (т.е., зависимость мощности шума от длины волны пробного света), Успехи спектроскопии спиновых шумов последних лет привлекли к ней огромное внимание исследователей и превратили этот академический эффект в новый раздел техники магнитного резонанса.
В лекции будут кратко описаны физические основы фарадеевской спектроскопии спиновых шумов и представлен обзор последних достижения в этой области.
Литература 1. Aleksandrov E.B. and Zapasskii V.S., Sov. Phys. JETP, 1981, Vol. 54, no. 1, p. 64-67.
2. Rmer M. et al., Rev. Sci. Instrum., 2007, Vol. 78, 103903.
3. Muller G. M. et al., Physica E, 2010, Vol. 43, p. 569-587.
в полупроводниковых наноструктурах 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Полупроводниковые наноструктры являются в настоящее время предметом интенсивных исследований различными методами, в том числе и методами ЯМР.
Применение стандартной ЯМР-спектроскопии к чрезвычайно малым объектам наталкивается на большие трудности детектирования слабых сигналов. В связи с этим активно развиваются нетрадиционные методы ЯМР-спектроскопии, одним из которых является оптическое возбуждение и детектирование ЯМР. Физический принцип этого метода основан на двух видах взаимодействий. Первый из них – это спин-орбитальное взаимодействие, благодаря которому угловой момент световых квантов может быть передан спинам электронов. Это взаимодействие эффективно для достаточно тяжелых элементов. К счастью, многие наноструктуры, используемые в оптоэлектронике, содержат тяжелые атомы, такие как Ga, In, As, и т.д. Второй тип взаимодействий – это сверхтонкое взаимодействие электронов с ядрами. Электроны проводимости в полупроводниковых наноструктурах заселяют состояния, генетически происходящие из s-атомных орбиталей. Благодаря этому, электроны имеют ненулевую плотность на ядрах, поэтому для них реализуется наиболее сильный – контактный механизм сверхтонкого взаимодействия. Локализация электронов в наноструктурах на относительно небольшом числе ядер приводит к дальнейшему увеличению энергии взаимодействия.
Современные методы оптического возбуждения, основанные на использовании лазерного излучения, позволяют реализовать высокую пространственную и спектральную селективность. Действительно, лазерный луч легко фокусируется в пятно с диаметром в единицы микрон, а при желании и меньше. Спектрально узкое лазерное излучение может быть настроено в резонанс с определенными оптическими переходами, что позволяет выделять отдельные составляющие наноструктур.
Комбинация оптического возбуждения и радиочастотного поля позволяет эффективно регистрировать сигналы от очень малых объемов вещества с высоким соотношением сигнал/шум. Здесь важную роль играет хорошо развитая техника регистрации слабых световых сигналов вплоть до единиц фотонов в секунду, что на многие порядки превосходит чувствительность методов радиоспектроскопии.
В докладе будут подробно рассмотрены методы оптического возбуждения и регистрации ЯМР, приведены примеры исследования ЯМР для наноструктур с квантовыми точками и квантовыми ямами, сделано сравнение с другими попытками развития нано-ЯМР методов.
Многомасштабное моделирование молекулярной 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] http://nmr.phys.spbu.ru/~komolkin В лекции будет рассмотрено применение метода молекулярной динамики для интерпретации спектров ЯМР жидких кристаллов, связь параметром молекулярной структуры со спектрами, рассмотрены особенности подвижности молекул, влияющие на спектры ЯМР. Будут рассмотрены модели молекул, которые можно использовать для моделирования жидких кристаллов, иерархия времен корреляции различных видов движения молекул и молекулярных фрагментов.
Для интерпретации спектров исследователю необходимо знать координаты всех атомов в молекулах жидких кристаллов, в том числе (а, может быть, и в первую очередь) координаты атомов водорода. Они важны для вычисления констант прямых магнитных диполь-дипольных взаимодействий спинов 1Н и 13С. Но такие модели слишком ресурсоемкие для моделирования. Будет рассмотрен метод многомасштабного моделирования, который позволяет совместить информативность полноатомных моделей молекул с вычислительной эффективностью грубых моделей.
Литература 1. А. В. Комолкин. Новые подходы к моделированию молекулярной динамики жидких кристаллов. / В кн.: «Органические и гибридные наноматериалы» // Под ред. В. Ф. Разумова и М. В. Клюева. – Иваново: Издательство ИвГУ, 2009.
С. 202-225.
2. В. С. Неверов, А. В. Комолкин, Т. Г. Волкова. Исследование влияния структурной изомерии на молекулярную подвижность жидких кристаллов методом молекулярной динамики // Вестник СПбГУ, 2011, серия 4 (Физика, химия), вып. 1, стр. 34-53.
Исследование динамики ионов и растворителя в простейших ионных жидкостях и неводных растворах тетраалкиламмониевых солей методом ЯМР-релаксации 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. Введение Дан краткий обзор некоторых, наиболее интересных результатов исследования методом ЯМР ряда простейших ионных жидкостей. Рассмотрены основные идеи применения температурных (и частотных) зависимостей скоростей ЯМР-релаксации для изучения вращательной переориентации ионов и молекул в вязких жидких системах, включая концентрированные растворы электролитов и ионные жидкости.
Результаты и обсуждение Приведены примеры исследования нескольких ионных жидкостей ([bmim]BF4, [emim]CH3COO), для которых проведены подробные измерения указанных выше зависимостей на ядрах водорода и углерода. По результатам анализа полученных результатов предложены модели вращательной переориентации и локального порядка в изученных системах.
Параллельно с «классическими» ионными жидкостями рассмотрены также растворы тетраалкиламмониевых солей в ацетонитриле, которые являются одними их наиболее широко используемых электролитов для так называемых «суперконденсаторов». Полученные зависимости спектров и скоростей релаксации этих систем от температуры позволили выявить существенное различие в поведении солей с симметричным и несимметричным строением катиона.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант 10-03-01043.
Применение квантово-химических расчётов в ЯМР 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Методы квантовой химии предоставляют уникальный инструментарий для определения структурных свойств вещества. С усовершенствованием методик квантово-химических расчётов и развитием вычислительных мощностей они получают всё большее признание и активно используются во многих областях ЯМР. Одними из наиболее популярных направлений исследований являются:
• Оптимизация геометрии молекулярной системы • Расчёт химических сдвигов • Расчёт констант квадрупольной связи В докладе будут рассмотрены основы квантово-химических расчётов молекул и молекулярных кластеров, описаны различные методики (метод Хартри-Фока, метод теории возмущения Мёллера-Плессе, многоконфигурационные расчёты, в том числе метод связанных кластеров, метод функционала плотности) и границы их применимости, приведены примеры оптимизации геометрии молекул и молекулярных кластеров, расчётов химических сдвигов и констант квадрупольной связи, рассказано о критериях выбора метода расчёта и базисного набора.
Эффекты быстрого конформационного обмена в спектрах 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., д. E-mail: [email protected] Эксперименты по измерению ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО) являются одним из наиболее эффективных и широко используемых способов изучения пространственной структуры и внутримолекулярной подвижности молекул в растворе с помощью спектроскопии ЯМР [1]. Все структурные и динамические применения ЯЭО связаны с зависимостью скорости кросс-релаксации, определяемой дипольдипольными взаимодействиями, от двух соответствующих параметров – межъядерного расстояния r и эффективного времени корреляции с: ~ с/r6. Такое простое соотношение является результатом целого ряда допущений, которые не всегда реализуются на практике. Поэтому в последнее время проблемам регистрации и корректного анализа кросс-релаксационных данных было посвящено большое число работ, связанных преимущественно с изучением ЯЭО в макромолекулах, находящихся в условиях “предела спиновой диффузии” (ос>>1). Однако, результаты таких работ не всегда справедливы в условиях реализации “предела экстремального сужения линий” (ос> T2; б) спин-спиновые взаимодействия значительно слабее спин-решёточных T1 = T2. В этих случаях выражения для вещественной и мнимой компонент Mz упрощаются и из их соотношения можно экспериментально определять время релаксации.
Техника наблюдения квазистационарных эффектов Для регистрации квазистационарных эффектов необходимо наличие следующих элементов в приборе:
• модулятор СВЧ поля и перестраиваемый генератор синусоидального • приёмный контур для детектирования вариаций продольной компоненты намагниченности;
• приёмный тракт, работающий во всём диапазоне частот модуляции;
• возможность детектирования синфазной и квадратурной составляющих При этом сигнал детектируется на частоте модуляции с помощью приёмной катушки, расположенной в полости СВЧ резонатора. Для измерения вариаций продольной составляющей вектора намагниченности можно использовать серийные приборы, дополнив их указанными блоками. При этом одну и ту же установку можно использовать как для измерения классических спектров, так и для измерения времён релаксации.
Литература 1. Б.Б. Алимбек. - В кн. Радиоспектроскопия. - Пермь, с. 152, 1979.
2. Б.Б. Алимбек. - В кн. Радиоспектроскопия. - Пермь, с. 106, 1983.
3. Б.Б. Алимбек. Дисс. канд. физ.-мат. наук: Йошкар-Ола, 1990.
4. M. Giordano, M. Martinelli, L. Pardi. Sol. Stat. Comm. Vol. 52, No. 4, p. 423, 1984.
5. M. Peric, C. D. McMullen, V. Andrade, B. L. Bales. Chem. Phys. Lett. 299, p. 69, 6. Н.П. Фокина, М.О. Элизбарашвили, В.А. Ацаркин, В.В. Демидов. ФТТ, 45, 11, с.
1921, 2003.
7. V.A. Atsarkin, V.V. Demidov, G.A. Vasneva and others. J. Phys. Chem. Vol. 105, No.
41, p. 9323, 2001.
8. Ferenc Muranyi, Ferenc Simon, Ferenc Fulop, Andras Janossy. J. Magn. Res. 167, p.
Возможности применения эксперимента PEANUT в нутационном ЯКР для ядер со спином I=3/ 236041 Балтийский федеральный университет им. И. Канта, А.Невского, 14, Калининград E-mail: [email protected] Введение PEANUT – phase echo amplitude nutation detection – эксперимент с инвертированием фазы и детектированием нутаций через амплитуду эха [1].
Эксперимент основан на измерении спинового вращательного эха, возникающего в системе после двухимпульсного воздействия (схема эксперимента приведена на рис. 1).
Впервые данный эксперимент был применён в ЭПР в работе [1].
Рис. 1. Схема эксперимента PEA UT (адаптирована из [1]). HTA импульс (high-turning - angle pulse), нутирующий спины, состоит из двух частей, которые отличаются по фазе на и создают вращательное эхо при tw`= T/ По сравнению с другими нутационными экспериментами, метод PEANUT обладает следующими достоинствами:
• Вдвое большие (по сравнению со стандартными нутационными эксперимент • Компенсация влияния неоднородностей радиочастотного поля в катушке • Диапазон частот спинов, вносящих вклад в сигнал, задаётся длительностью по • Метод не даёт релаксационного уширения спектров • Метод лишен проблемы «мертвого времени» приемника Теоретическая часть Воздействие на спин импульсов с произвольными длительностями, расстройками частоты и произвольными фазами было рассмотрено ранее в работе [2]. Методика расчетов в [2], в целом, была аналогичной методике, описанной в работе [3]. Отклик системы ядерных спинов, испытывающей квадрупольные взаимодействия в нулевом поле, на последовательность из трех импульсов, исследовался с помощью нестационарной теории возмущений с использованием формализма матрицы плотности.
Используя общие выражения для сигналов ЯКР в случае спинов I=3/2, полученные в работе [2], получим формулу для сигнала эха, возникающего через время после окончания композитного импульса последовательности PEANUT (рис. 1).
Комплексная амплитуда сигнала, полученного в ходе PEANUT эксперимента, определяется выражением:
n = 12 + 2 - нутационная частота, = 1 + 2 3, – параметр асимметрии тензора ГЭП, = B1 4.
Выражение (1) не учитывает усреднения по углам и в порошках, а также релаксации нутаций. Это было сделано численно при компьютерном моделировании сигнала.
Экспериментальные результаты Эксперимент выполнен на спектрометре ЯКР Tecmag Apollo с программным обеспечением NTNMR. Для уменьшения влияния артефактов в эксперименте использовалось циклирование фазы импульсов. Все измерения выполнены на порошкообразных образцах при комнатной температуре. Длительность /2 – импульса составляла 8 мкс, количество накоплений сигнала 50-100. Для аппроксимации экспериментальных данных теоретической зависимостью (1) методом наименьших квадратов использовалась функция lsqnonlin (nonlinear data-fitting) пакета Matlab.
Рис. 2. Нутационная интерферограмма ЯКР 35Cl для Cl3CH(OH) рис. 2. Расстройка частоты близка к нулю, поэтому сигнала нутаций с частотой Нутационное PEANUT - эхо ЯКР 35Cl для образца Cl3CH(OH)2 показано на начале и конце интерферограммы не наблюдается. Нутации с частотой максимальной амплитуды в момент времени Аппроксимация теоретической зависимостью (1), усредненной по углам и для порошка, с формальным учетом релаксации дает параметр асимметрии = 0.04±0.02.
Экспериментальное нутационное эхо ЯКР 35Cl в порошке C3Cl3N3 (2,4,6– трихлор–1,3,5–триазин, другое название - цианурхлорид) показано на рис.3. Здесь наблюдаются нутации только на удвоенной частоте 2. Аппроксимация частота спектрометра также близка к частоте одной из резонансных линий и интерферограммы теоретической зависимостью дает параметр асимметрии = 0.24±0.02, что соответствует литературным данным.
Рис. 3. PEA UT – интерферограмма на частоте = 36.289 МГц в цианурхлориде C3Cl3 3 (a) и аппроксимирующая кривая (b) Выводы Рассмотренный в данной работе метод PEANUT был впервые применен нами в радиоспектроскопии ЯКР для получения нутационных интерферограмм ядер со спином I = 3/2. Для отдельного кристаллита впервые получено аналитическое выражение для сигнала эхо в последовательности PEANUT для случая произвольной расстройки частоты. Параметр асимметрии тензора ГЭП был определён не из сингулярностей нутационного спектра, а непосредственно из временной нутационной интерферограммы, с помощью применения аппроксимации. Впервые был выполнен PEANUT - эксперимент в ЯКР на ядрах 35Cl, результаты которого хорошо подтверждают теоретическую модель сигнала. Показаны преимущества метода по сравнению с традиционными при определении спектральных параметров ЯКР в случае спинов I = 3/2 для порошкообразных образцов.
Литература 1. S. Stoll, G. Jeschke, M. Willer, and A. Schweiger, Nutation-Frequency Correlated EPR Spectroscopy: The PEANUT Experiment, J. Magn. Reson., 130, 86–96 (1998) 2. Sinyavsky N., Velikite N. and Mackowiak M. Two-dimensional exchange nuclear quadrupole resonance spectroscopy of molecular crystals, Mol. Phys., 2001, v. 99, № 19, p.1653-1667.
3. Pratt J.C., Raghunathan P., McDowell C. A., Transient response of a quadrupolar spin system in zero applied field, J. Magn. Reson., 1975, v. 20, P.313-327.
Сольватация и гидратация органических молекул в 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. Royal Institute of Technology SE-10044, Stockholm, Sweden E-mail: [email protected] Задачей проекта является изучение особенностей процессов самоорганизации в ионных растворах, содержащих молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и белков, при различных температурах и концентрациях компонентов.
Хорошо известно, что ионогенные ПАВ могут являться блокаторами анионных сайтов на поверхности белков. По релаксационным данным на ядрах ионов, растворенных в сложном растворе, за счет блокировки, заряженных сайтов на поверхности белков с помощью ионогенных ПАВ, можно определить характер сольватации белка, количество заряженных сайтов на поверхности, скорость обмена молекул или ионов между сайтами или между сайтами и невозмущенной структурой раствора.
Для спин-решеточной релаксации ядер хлора в водном растворе Albumin-SDSNaCl зарегистрирована моноэкспоненциальная зависимость восстановления вектора макроскопической намагниченности после импульсной последовательности. Для спинспиновой компоненты можно выделить две составляющие, причем медленная компонента отличается от величины спин-спиновой релаксации не более, чем на 10% (условие ) Удельные веса для быстрой и медленной компонент равны 40 и 60% соответственно. Анализируя экспериментальные данные при отмеченных условиях, оценены времена релаксации сольватированных ядер хлора у каждого вида сайтов и определены характерные времена обмена ядер между различными сайтами белка.
Рис. 1. Скорость быстрой компоненты спин-спиновой релаксации ядер 35Cl (слева), скорость медленной компоненты спин-спиновой (синие точки) и скорость спинрешеточной (красные ромбы) релаксации ядер 35Cl(справа) от относительной концентрации [ПАВ(SDS)/белок (Albumin)] в водном растворе Работа выполнена при финансовой поддержке Санкт-Петербургского государственного университета, РФФИ (№ 10-03-01043a) и Администрации СанктПетербурга.
О возможной связи между колебательными ритмами в воде, вариациями магнитного поля Земли и биоритмами 190103, Учреждение Российской академии наук Институт аналитического приборостроения РАН, г. Санкт-Петербург, Рижский проспект 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] http://www.biophys.ru Введение Ритм (греч. Rhythms от rhe – теку) – чередование каких-либо элементов, происходящее с определенной последовательностью, частотой; скорость протекания, совершения чего-либо. Биоритм – это периодическое изменение характера и интенсивности биологических процессов и явлений. Выяснение природы биоритмов, механизма их формирования и поддержания является актуальной задачей современной науки о живом.
При исследовании физических основ функционирования живых систем все большее внимание уделяется изучению физических свойств воды и ее роли в биологических процессах. Согласно двухструктурным моделям [1], вода имеет локальные различия структуры с постоянной динамикой взаимных переходов. Исходя из этого, увеличение и уменьшение уровня поглощения зондирующего электромагнитного излучения можно связать с увеличением и уменьшением числа структурных неоднородностей, т.е. со структурной динамикой.
Спектроскопия комбинационного рассеивания, ИК-спектроскопия и ЯМР на сегодняшний день являются общепризнанными методами анализа молекулярного строения вещества и широко применяются при исследованиях свойств воды и водных растворов. Важным показателем в этих методах, отражающим структурные характеристики воды, является - интенсивность поглощения или излучения зондирующего излучения. В нашей работе исследовалась временная динамика интегральной интенсивности поглощения/излучения электромагнитной энергии водой.
Результаты и их обсуждение В качестве образцов во всех исследованиях использовалась бидистиллированная вода (удельная электропроводность ~4мкСм/см, рН ~ 6). Методика эксперимента в ИКспектроскопии заключалась в анализе временной динамики интегральной интенсивности поглощения в «водных» ИК-полосах (2120 см-1, 3400 см-1, 5180 см-1, 6880 см-1). Методом рамановской спектроскопии исследовалась динамика интенсивности комбинационного рассеивания в полосе 3000-3500 см-1. С помощью СВЧ-радиометра изучалась динамика мощности излучения на частоте 1ГГц, а в ЯМР динамика интегральной интенсивности ЯМР-сигнала в магнитном поле Земли.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что не зависимо от используемого метода исследования в динамике изменений интенсивности поглощения/излучения наблюдаются хорошо воспроизводимые периодичности. Иными словами, в структурной динамике наблюдается упорядоченность структурных переходов. На рис. 1 представлена характерная временная динамика ИК поглощения на длине волны 6900 см-1.
Интенсивность, усл.ед.
Рис. 1. Временная динамика интенсивности ИК поглощение на длине волны 6900 см- Обработка экспериментальных результатов динамики интегральной интенсивности поглощения/испускания с помощью вейвлет анализа (в своей работе в качестве базисного вейвлета мы использовали функцию Морли) позволила определить, что во всех наших исследованиях в воде наблюдаются одинаковые периоды изменений интенсивности поглощения/излучения. Значение этих период составляет: 6-15 мин.; 20мин; 45-60 минут. Полученные нами результаты хорошо совпадают с наблюдаемыми в работе [2] периодами светорассеяния в воде (~10 мин. и ~20 мин.).
Все результаты имели хорошую воспроизводимость.
С нашей точки зрения, важным фактором, определяющим формирование в водосодержащих жидкостях устойчивых колебательных процессов, является характер межмолекулярного взаимодействия молекул воды с внешними электромагнитными полями. На наш взгляд, наличие в составе воды орто-молекул (молекулы с магнитным моментом) может приводить к изменению параметров межмолекулярного взаимодействия, под действии внешнего магнитного поля [3]. Орто- и пара-молекулы воды, помимо магнитного момента, различаются так же по вращательным степенях свободы, что приводит к различному характеру их взаимодействия как друг с другом, так и в кластерах. Именно это различие, по нашему мнению, и лежит в основе двухструктурной модели воды и связанной с ней структурной динамикой.
Мы предполагаем, что наблюдающиеся в воде ритмы связанны с изменением соотношения орто- /пара-молекул воды в исследуемом образце. Проведенные нами ЯМР эксперименты говорят в пользу выдвинутого нами предположения о связи изменения соотношения орто- /пара-молекул воды с изменениями магнитного поля Земли (рис.2-3).
Обнаруженные колебательные процессы в воде могут «пролить свет» на понимание механизма биоритмов, поскольку именно в воде протекают все биохимические реакции, лежащие в основе всего живого. Выявленные в ходе выполнения данной работы периоды колебаний в воде совпадают с характерными для живой природы периодами. К ним, в частности, относятся колебания активности ферментов [4], белковая активность [5].
Общепринятой теории функционирования «биологических часов» не существует. Обсуждаются три основных гипотезы: 1) автоколебания биохимических процессов, 2) генетическая регуляция и 3) автоколебания мембранной проницаемости.
Нам представляется наиболее вероятной мембранная гипотеза [6]. С нашей точки зрения, проницаемость клеточных мембран обусловлена изменением соотношения орто- /пара-молекул воды внутри клетки.
Рис. 3. Вейвлет анализ динамики интегральной интенсивности ЯМР-сигнала Полученные результаты позволяют выдвинуть предположение, что в основе биоритмов лежит периодичность биопроцессов, тесно связанная с ритмами в воде.
Литература 1. Самойлов О.Я.// Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.
М. Изд-во АН СССР, 1957.
2. Черников Ф.Р. // Биофизика, 1986, т.31, №4, с.596.
3. Дроздов А.В., Нагорская Т.П. и др. // Биофизика, 2010, т.55, №4, с.740.
4. Шноль С.Э., Намиот В.А. и др. // Биофизика, 1983, т.28, №1, с.153.
5. D.J.Morr, J.Orczyka, H.Hignite, C.Kim// Journal Inorganic Biochemistry, 2008, v.102, p.260.
6. Njuis D., Sulzman F.M., Hastings J.W. Membrane model for the circadian clock // Nature, 1974, v.248, p.116.
Исследование процессов самодиффузии 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. [email protected] Введение Молекулярная подвижность поверхностно-активного вещества (ПАВ) и ионной жидкости (ИЖ), как в растворе дейтерированной воды, так и в дисперсии с одностенными углеродными нанотрубками деле УНТ, представляет большой интерес, обусловленный в первую очередь поиском новых электролитов для создания накопителей электрической энергии, таких как суперконденсаторы.
В рамках данного эксперимента было проведено исследование влияния УНТ на молекулярную динамику и трансляционную подвижность в растворе дейтеррированной воды двух веществ: ИЖ C12-mimCl и ПАВ SDS. Ожидалось, что данные вещества способные к ассоциации в водных растворах будут адсорбироваться на УНТ, образуя поверхностные агрегаты, и таким образом оказывать влияние на диффузионные процессы в растворе.
Условия эксперимента и результаты В работе использовались два спектрометра с частотами протонного резонанса 400 и 500 МГц соответственно. На первом приборе проводились измерения температурных зависимостей коэффициентов диффузии методом стимулированного эха с импульсным градиентом магнитного поля в интервале температур от 25 до градусов Цельсия. На втором записывались спектры по ядрам 1Н, 2Н и 13С для всех образцов при температуре 20 градусов Цельсия.
Показано, что присутствие УНТ незначительно влияет на диффузионные процессы в растворах.
Работа поддержана исследовательскими грантами СПбГУ №11.42.507.2011, №11.41.1645.2011 и грантами РФФИ №10.03.01043-а, №09.03.01105-а Моделирование структурных фазовых превращений 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Введение Магний, благодаря высокой способности поглощать водород (до 7,6 весовых % в MgH2), высокой распространенности (7-ой элемент на Земле) и относительной дешевизне, является одним из наиболее перспективных материалов для хранения водорода. Однако недостаточно быстрая кинетика поглощения и высвобождения водорода, а также высокая температура выхода (673 K) существенно ограничивают область применения MgH2 на практике.
Ряд проведенных исследований [1, 2] показал, что небольшие добавки переходных металлов, таких как Ti или Nb, к Mg или MgH2 заметно ускоряют кинетику водорода. С другой стороны, недавно была синтезирована серия гидридов Mg6.5TiHx [3], Mg7NbHx [4] со структурным типом Ca7Ge, которые характеризуются более низкой по сравнению с MgH2 температурой выхода водорода. Однако поскольку магний не образует устойчивых бинарных соединений с данными переходными металлами, после выхода водорода соединение распадается, таким образом, теряется обратимость процесса. Повышения стабильности таких соединений можно добиться только переходом к наноразмерам, например, путем дробления в шаровых мельницах.
Несмотря на то, что тонкие пленки и наночастицы уже синтезированы, кристаллическая структура межфазной границы магния с переходным металлом и электронная структура соединений остаются малоизученными в силу сложности эксперимента. Кроме того не вполне понятны структурные фазовые превращения, вызванные вхождением водорода в решетку, а также какую роль в них играет наличие переходного металла. Данная работа посвящена моделированию различных кристаллических структур магния и их изменений, вызванных вхождением водорода в решетку.
Метод расчета Расчеты электронного строения всех систем выполнены полнопотенциальным методом линеаризованных присоединённых плоских волн (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves – FLAPW) с обобщенной градиентной аппроксимацией с использованием обменно-кореляционного потенциала Perdew-Burke-Ernzerhof. Расчеты были выполнены с использованием пакета WIEN2K [5].
Геометрия всех систем оптимизировалась из условия минимума полной энергии системы с точностью E = 0.1 mRy. Число k-точек в неприводимой зоне Бриллюэна равнялось 1000. Радиус неперекрывающихся muffin-tin сфер был выбран 2.0 a.u и 1.1 a.u. для атомов магния и водорода, соответственно.
Результаты и обсуждение Важным результатом предыдущих исследований [6] является то, что добавки ниобия к магнию могут спровоцировать структурный фазовый переход магния, находящегося на границе с ниобием, из ГПУ в ОЦК фазу. Мы предполагаем, что за счет такого фазового перехода снижается энергетический барьер между магнием и гидридом магния в фазе рутила. Дело в том, что взаимное упорядочивание атомов Mg в ОЦК решетке более близко к структуре рутила. Понижение энергетического барьера может объяснить как улучшение кинетики поглощения, так и понижение температуры реакции. Диаграмма возможных путей фазовых превращений в процессе насыщения магния водородом представлена на рисунке (Рис. 1). Путь А – соответствует прямому переходу из ГПУ Mg в структуру рутила MgH2.
Добавки ниобия или ванадия с ОЦК структурой могут привести к иной схеме гидрирования (путь B). Под влиянием добавок магний на границе раздела Mg/Nb совершает переход из ОЦК в ГПУ фазу, затем магний с ОЦК структурой под давлением насыщается водородом и образует фазу MgHx, которая при повышении давления испытывает искажение структуры и переходит в -MgH2 фазу со структурой рутила.
Фазовый переход магния из ГПУ в ОЦК упаковку изучался нами ранее [7].
Получено, что в начале фазового перехода преобладает деформация растяжениясжатия, а в конце деформация сдвига. При этом энергия, между ГПУ и ОЦК фазой магния составила 2,76 кДж/моль на атом. Однако дальнейшие исследования (Рис.2) показали, что ОЦК структура магния метастабильна. Очень вероятен переход из ОЦК структуры в ГЦК, происходящий за счет тетрагональных искажений решетки. Мы предполагаем, что ОЦК структура гидрида MgHx сохраняется только при небольших концентрациях водорода, затем сначала происходит переход в ГЦК фазу, а потом в фазу рутила.
«