Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Пермский национальный исследовательский

политехнический университет»

Институт фотоники и оптоэлектронного приборостроения

Г.А. Иванов, В.П. Первадчук

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА

И СВОЙСТВА КВАРЦЕВЫХ

ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета 2011 УДК 535: 530.182 ББК 22.343 И 20 Рецензенты:

доктор технических наук, профессор А.И. Цаплин (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

кандидат технических наук, доцент И.И. Крюков (ОАО «Пермская научно-производственная приборостроительная компания») Иванов, Г.А.

И20 Технология производства и свойства кварцевых оптических волокон: учеб. пособие / Г.А. Иванов, В.П. Первадчук. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2011. – 171 с.

ISBN 978-5-398-00741- Рассмотрены основные физико-химические свойства чистых и легированных кварцевых оптических стекол. Изложены современные методы получения заготовок кварцевых оптических волокон, а также принцип их вытяжки и прочностные свойства. Отмечены особенности технологии производства телекоммуникационных и специальных оптических волокон.

Предназначено для студентов технических вузов, соответствует образовательным программам по направлению подготовки «Фотоника и оптоинформатика» (профиль «Волоконная оптика»). Может быть использовано аспирантами вузов соответствующих специальностей, а также специалистами, работающими в области фотоники, волоконной оптики и оптоэлектронного приборостроения.

УДК 535: 530. ББК 22. © ПНИПУ, ISBN 978-5-398-00741-

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Стеклообразное состояние и основные свойства чистого и легированного кварцевого стекла

1.1. Стеклообразное состояние и отличительные признаки стекол................. 1.2. Основные физико-химические свойства чистого и легированных кварцевых стекол

1.2.1. Вязкость

1.2.2. Поверхностное натяжение

1.2.3. Показатель преломления

1.2.4. Термическое расширение

1.3. Основные методы получения кварцевого стекла и кварцевых труб...... 2. Методы получения заготовок кварцевых ОВ

2.1. Метод модифицированного химического парофазного осаждения (MCVD)

2.1.1. Окисление паров галогенидов и образование оксидов.................. 2.1.2. Осаждение оксидов

2.1.3. Проплавление порошкообразных слоев

2.1.4. Сжатие трубки в штабик-заготовку

2.2. Метод внешнего парофазного осаждения (OVD)

2.3. Метод парофазного осевого осаждения (VAD).

2.4. Плазмохимические варианты методов получения заготовок кварцевых ОВ

2.4.1. PMCVD- и POD-методы

2.4.2. PCVD-метод и его разновидности

2.5. Формирование технологической кварцевой оболочки

3. Вытяжка оптических волокон и их прочностные свойства

3.1. Вытяжка оптических волокон

3.2. Прочность ОВ

4. Телекоммуникационные ОВ

4.1. Многомодовые ОВ

4.1.1. ОВ типа «кварц-кварц»

4.1.2. ОВ типа «кварц-полимер»

4.2. Одномодовые ОВ

5. Специальные ОВ

5.1. ОВ, сохраняющие поляризацию излучения

5.1.1. Оптическое волокно с малым двулучепреломлением.................. 5.1.2. АОВ с большим ДЛП

5.1.2.1. АОВ с эллиптической сердцевиной

5.1.2.2. АОВ с эллиптичной «напрягающей» оболочкой............. 5.1.2.3. АОВ типа «галстук-бабочка»

5.1.2.4. АОВ типа «PANDA»

5.1.3. Поляризующие волокна

5.2. Радиационно-стойкие оптические волокна

5.2.1. Световоды с кварцевой сердцевиной

5.2.2. Световоды с сердцевиной из германосиликатного стекла........... 5.2.3. Световоды с сердцевиной из фосфоросиликатного стекла.......... 5.2.4. Световоды с сердцевиной, легированной азотом

5.2.5. Активные световоды.

5.3. Фоточувствительность ОВ и брэгговские решетки.

5.4. Активные ОВ

5.5. Микроструктурированные ОВ

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Оптическое волокно (ОВ) в течение последних 35 лет прочно вошло в нашу жизнь. Это обусловлено в первую очередь тем, что несущая частота в оптическом диапазоне значительно (в 106…108 раз) превосходит частоты радиодиапазона, и это позволяет увеличить объем передаваемой информации в соответствующее количество раз. Сдерживающим фактором развития волоконно-оптических систем передачи информации (ВОСПИ) длительное время были высокие потери в оптических световодах. Однако в 1966 г. появилась работа английских ученых Као и Хокхема, которые показали, что при удалении примесей переходных («красящих») металлов можно получить стекла с потерями менее 20 дБ/км, что допускает практическое использование ОВ. За эту основополагающую работу Као получил в 2009 г. Нобелевскую премию.

После появления работы Као и Хокхема начался настоящий бум в технологии производства ОВ, который закончился появлением и реализацией в 1973–1974 гг. сотрудниками фирм «Bell-Labs» и «Corning»

метода модифицированного химического парофазного осаждения (MCVD). Этот метод позволил получать в дальнейшем ОВ с потерями до ~ 0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм (рекорд, установленный в 2002 г., составляет 0,148 дБ/км). Это послужило началом широкомасштабных работ во всем мире по разработке технологии изготовления и использованию телекоммуникационных ОВ для волоконно-оптических систем передачи информации. В настоящее время уже проложены сотни миллионов километров волоконно-оптических кабелей (ВОК), содержащих в себе телекоммуникационные ОВ; проложены около 600 тыс. км подводных линий через Атлантический и Тихий океаны.

Практически весь мир окольцован ВОСПИ.

Рекордным является 2001 г., когда было произведено примерно 108 млн км ОВ. В дальнейшем наметился спад, обусловленный тем, что проложенные ВОСПИ использовались примерно на 30 %, спаду способствовал и общемировой кризис. Однако в последние годы наметилась четкая тенденция к росту производства и потребления телекоммуникационных ОВ и ВОК. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что, по оценкам американских экспертов, увеличение объема производства в 2 раза требует увеличения объема передаваемой информации в 4 раза.

С другой стороны, рост объема передаваемой информации связан с развитием цифрового телевидения, Интернета и других видов связи, вошедших в общемировую программу «Волокно в каждый дом».

ОВ, помимо применения в ВОСПИ, находит всевозрастающее использование в новых волоконно-оптических датчиках (ВОД) физических величин (температура, угловые скорости, величина тока, напряжения и сдвиги в строительных конструкциях и т.д.) и в волоконно-оптических устройствах (ВОУ). Различная специфика приборов требует разработки индивидуальных специальных ОВ, которые обеспечивали бы получение наиболее высоких характеристик приборов. На фоне временного спада производства телекоммуникационных ОВ происходит постоянный рост производства и применения специальных ОВ. Так, потребление специальных ОВ в 2000 г. было оценено на сумму 239 млн долл., в 2005 г. – 1124 млн долл., а в 2010 г. – 4380 млн долл., т.е. за 10 лет потребление возросло примерно в 18,3 раза.

Наибольшее применение в ВОСПИ, ВОД и ВОУ получили ОВ на основе кварцевого стекла. Ниже на рисунке приведены спектральные рабочие диапазоны ОВ, изготовленных из различных материалов.

Рис. Спектральные рабочие диапазоны ОВ, изготовленных из различных материалов: 1 – кварцевое стекло; 2 – фторидные стекла; 3 – халькогенидные стекла; 4 – полимерные; 5 – галогениды таллия, серебра и т.д.

Как видно из рисунка, ОВ на основе кварцевого стекла работают от УФ-диапазона до ближнего ИК-диапазона, причем в настоящее время они имеют наименьшие потери (~ 0,2 дб/км на = 1,55 мкм). Кварцевые ОВ имеют также следующие преимущества:

– кварцевое стекло (диоксид кремния) является моносоединением и обладает значительно большей химической и механической прочностью по сравнению с другими стеклами;

– соединения, из которых может быть получено кварцевое стекло, широко распространены в природе (это песок, горный хрусталь и т.д.);

– разработана технология получения высокочистых соединений кремния (прежде всего тетрахлорида кремния с концентрацией «красящих» примесей до уровня 10–7…10–8 мас. %) и галогенидов легирующих компонентов, что позволило получать чистое и легированное кварцевое стекло очень высокой степени чистоты и обеспечить малые потери.

Поэтому в настоящем учебном пособии будут рассмотрены свойства чистого и легированного кварцевого стекла, основные методы его получения, наиболее распространенные технологии производства заготовок и вытяжки волокна, прочностные характеристики ОВ, технологии и свойства специальных ОВ (ОВ, сохраняющие поляризацию изучения; радиационностойкие ОВ; активные и микроструктурированные ОВ).

1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ЧИСТОГО И ЛЕГИРОВАННОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

И ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ СТЕКОЛ

Основные требования к материалам, используемым для изготовления ОВ, следующие:

– они должны быть прозрачными в диапазоне рабочих длин волн;

– они должны вытягиваться в виде тонких нитей;

– должны быть распространенными и относительно дешевыми.

Лучше всего этим требованиям отвечают стекла, и поэтому наибольшее применение получили стеклянные ОВ.

Общепризнанно существование в природе трех агрегатных состояний веществ: газообразное, жидкое и твердое. Иногда к четвертому состоянию относят плазму. Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное состояние. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве.

Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, скорости роста и растворения и т.д.) неодинаковы в различных направлениях.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния и является метастабильным, т.е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход вещества из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательные движения частиц, направленные на перестройку структуры. В твердых телах совершаются только колебательные движения частиц относительно равновесия.

Согласно определению комиссии по терминологии АН СССР (1932 г.) стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Все типы стекол независимо от их химического состава и температурной области затвердевания обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей, а именно:

1. Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т.е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.

Основной структурной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр (рис. 1.1), где атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.

Образование группировки обусловлено координационными требованиями атомов кремния, учитывающими соотношение геометрических размеров атомов. При соотношении ионных радиусов катиона и аниона (rk/ra) в интервале 0,225…0,414 координационная группировка имеет тетраэдрическое расположение атомов (в SiO2 – rk/ra = 0,29). Геометрические размеры элементов решетки приведены на рис. 1.1.

Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров [SiO4]–4, соединенных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуется непрерывный пространственный каркас (рис. 1, в), отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца (рис. 1, б) отсутствием дальнего порядка. Тетраэдры [SiO4]–4 в стекле не образуют в пространстве правильных сочленений (см. рис. 1.1, в) в виде шестигранных колец, характерных для структуры высокотемпературного кристаболита, а структурная решетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании угла связи Si–O–Si между соседними тетраэдрами в структуре цикла с наиболее вероятным значением 144°.

Группировка [SiO4]–4 имеет избыточный отрицательный заряд (–4), но каркасная сетка из тетраэдров в целом электронейтральна, так как Рис. 1.1. Тетраэдрическая группировка (SiO4)–4 (а) и схематическое изображение на плоскости сочленения тетраэдров в структуре кристаллического (б) и стеклообразного кварца (в), а также каждый атом О связан с двумя атомами Si. В структуре кварцевого стекла все атомы О мостиковые. Структуры кристаллической и стеклообразной форм SiO2 не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и гранями. Поэтому в кварцевом стекле имеются свободные полости, что обусловливает высокую газопроницаемость кварцевого стекла по сравнению с другими силикатными стеклами, в которых присутствуют оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, располагающихся в области полостей (рис. 1.1, г). Компоненты стекол, которые способны самостоятельно образовывать непрерывную структуру стекла, называются стеклообразователями. К ним относятся SiO2, GeO2, P2O5, B2O3 и т.д. Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку, называются модификаторами. Это обычно оксиды элементов I и II групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

На рис. 1.2 показаны рентгенограммы кристаллического кварца 1, кристобалита – высокотемпературной модификации кварца 2 и кварцевого стекла 3. Из рисунка видно, что в отличие от кристаллических модификаций для стеклообразного вещества наблюдается широкая диффузная полоса, Рис. 1.2. Рентгенограммы: 1 – кристаллический кварц, характерная для аморфных структур и называемая «аморфное гало». Периодическое расположение частиц в структуре кристаллов на расстояниях d, сопоставимых с длиной волны рентгеновского излучения, обусловливает появление на рентгенограммах дифракционных максимумов под углами скольжения, определяемыми из уравнения Вульфа–Брегга:

где n – порядок отражения. Отсутствие на рентгенограммах стекол интенсивного рассеяния под малыми углами, характерного для газов или аморфных гелей с размерами частиц 1…10 нм, свидетельствует об однородном и непрерывном строении стекол. Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму «аморфного гало», то оно оказывается близким к дифракционному максимуму кристобалита – 0,415 нм, что соответствует связи Si–O.

2. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных средств, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц.

3. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления в отличие от кристаллических веществ. В кристаллическом веществе температура плавления сохраняется постоянной вплоть до плавления последнего кристаллика (рис. 1.3). В стеклах процессы плавления и затвердевания происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние и только затем в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, а при более высокой температуре – в жидкое (размягчение стекла). Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур – Tf в немецкоязычной литературе (от слова «flussig» – жидкий) или Ts в англоязычной литературе (от слова «soft» – мягкий), cо стороны низких температур – Tg (от слова «glass» – стекло). При Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением, а температура Tf (Ts) – это граница пластического или жидкого состояния, и при Tf удается вытягивать из стекломассы тонкие нити.

от времени повышения температуры нагрева:

Температуры Тg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. Tg соответствует вязкости стекломассы, равной 1012,3 Па·с (или 1013,3 пз); а Tf – вязкости 107,6 Па·с (или 108 пз). Для кварцевого стекла Tg 1100 °C и T f 1600 °C. При вязкости более 1012,3 (< Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело, а при T > Tf стекломасса находится в расплавленном состоянии.

4. Свойства стекол зависят от скорости переохлаждения (или нагревания). При малой скорости охлаждения при достижении Ткр происходит кристаллизация расплава. При высокой скорости переохлаждения расплав может миновать Ткр без кристаллизации и находится в «метастабильном» состоянии «переохлажденной жидкости». При нагревании стекло стремится перейти в термодинамически устойчивое состояние, что может быть достигнуто в результате фазового разделения. Фазовое разделение может осуществляться путем кристаллизации или ликвации стекол. Вследствие высокой вязкости стекломассы процессы фазового разделения не достигают полного завершения, и обычно существуют 2 фазы:

– при кристаллизации – кристаллическая и стекловидная;

– при ликвации – 2 стекловидные с различными соединениями компонентов.

5. Стекла расплавляются и отвердевают обратимо.

Механизм кристаллизации при переохлаждении расплава включает стадии: образование центров (ОЦ) кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов (РК) на них. Центры кристаллизации – это микрочастицы с упорядоченным порядком и структурой, которая могут зарождаться гомогенно в результате локальных флуктуаций состава и структуры. Гетерогенная кристаллизация происходит на примесных центрах инородной фазы. Скорости ОЦ и РК зависят от температуры (или переохлаждения), и максимумы этих зависимостей могут не совпадать, как это видно из рис. 1.4.

Рис. 1.4. Скорости образования центров кристаллизации (СОЦ) и скорости роста кристаллов (СРК) как функция степени Стеклообразное состояние более устойчиво для систем, у которых эти максимумы раздвинуты широко и малы по величине. Выявлено для двойных, тройных и более сложных расплавов, что чем больше количество стеклообразователя (высоковязкого компонента), тем сильнее выражена склонность системы к стеклообразованию. Стеклообразователи (SiO2, P2O5, B2O3, GeO2) – это компоненты, способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку. Вязкость некоторых веществ, в том числе стеклообразователей, приведена в табл. 1.1, из которой видно, что все стеклообразователи, находящиеся в правой части таблицы, имеют высокую вязкость, в то время как, например, переохлажденная вода остается маловязкой жидкостью.

Вязкость некоторых веществ при температурах плавления

1.2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЧИСТОГО И ЛЕГИРОВАННОГО КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ

Основные свойства чистого кварцевого стекла приведены в табл. 1.2.

Коэффициент линейного термического расширения, град–1 5,7·10– Прочность, кг/мм2:

Рассмотрим более подробно физико-химические свойства чистого и некоторых легированных кварцевых стекол, имеющие важное значение для технологии получения заготовок и вытяжки ОВ.

Вязкость – это свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой. Согласно постулату Ньютона сила F, необходимая для поддержания постоянной разницы скоростей между двумя движущимися параллельно слоями жидкости, определяется по формуле где – динамическая вязкость, S – поверхность раздела, – градиент скорости, т.е. изменение скорости на единицу расстояния. Кроме динамической вязкости существует понятие кинематической вязкости, которая записывается как где – плотность.

Изменение вязкости нормальной жидкости в зависимости от температуры выражается уравнением Френкеля–Андраде:

где U – энергия активации процесса течения, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31·103 Дж моль–1 К–1 = 1,987 ккал·моль–1·К–1. Величина энергии активации отражает силу взаимодействия между атомами (частицами) и определяется работой, которую надо затратить атому (частице), чтобы перейти из одного положения в другое. В отличие от кристаллических тел в стеклах энергия активации не является постоянной величиной, а изменяется с изменением температуры стекла, как это видно из табл. 1.3.

Изменение энергии активации кварцевого и боратного стекол Согласно теории Мюллера факт изменения энергии активации от температуры для стекол объясняется тем, что при течении вязких расплавов происходит не разрыв ковалентной связи (например, Si–O, B–O), а их переключение (трансляция), т.е. они имеют как бы шарнирный характер.

В узком интервале температур зависимость вязкости от температуры обычно записывают как где А и В – некие постоянные величины для каждого стекла. Отжиг заготовок происходит вблизи Тg, (где lg = 13,3 пз), а вытяжка волокна – в области Ts (где lg = 8 пз). Вязкость стекла значительно зависит от его состава. Для примера на рис. 1.5 приведены зависимости температуры размягчения кварцевого стекла при его легировании рядом примесей, которые наиболее широко используются при изготовлении кварцевых ОВ. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации примесей во всех случаях наблюдается уменьшение температуры размягчения (т.е.

вязкости) стекла, причем легирование P2O5 или B2O3 влияет на вязкость стекла сильнее, чем GeO2.

Это объясняется тем, что при легировании GeO2 ион Ge+4 замещает ион Si+4, не сильно деформируя решетку SiO2. При легировании P2O и B2О3 решетка SiO2 искажается в значительно большей степени. Поскольку фосфор пятивалентен, он образует три мостиковые и одну двойную связь, и элементарная структурная группа стеклообразного оксида фосфора может быть представлена символом 4 (О–Р+О3/2). Трехвалентный ион бора может формировать либо элементарные треугольные структурные группы 2 (ВО3/2), в которых он имеет координацию 3, либо структуру тетраэдра (В–О4/2), в котором бор имеет координацию 4.

Рис. 1.5. Зависимости температуры размягчения легированного кварцевого стекла в зависимости от его состава и концентрации легирующих компонентов:

Более сложные структурные изменения наблюдаются при двойном легировании кварцевого стекла, например бором и фосфором. В этом случае согласно многочисленным литературным данным возможно образование соединения ВРО4, решетка которого встраивается в решетку SiO2, при этом в спектрах поглощения этих стекол наблюдают полосы, относящиеся как к ВРО4, так и к SiO2.

Поверхностное натяжение расплавов и твердых тел определяет действие межмолекулярных сил на частицы поверхности слоя среды. Мерой поверхностного натяжения (Дж/м2 или Н/м) является работа А, которую необходимо затратить на образование единицы поверхности среды S, т.е.

Действие поверхностного натяжения направлено на уменьшение площади поверхности. Для промышленных стекол = 0,159…0,470 Н/м, а для кварцевого стекла составляет ~ 0,4 Н/м. Поверхностное натяжение мало зависит от температуры. Именно действием поверхностного натяжения обусловлены остекловывание пористой заготовки в стеклообразную и сжатие опорной трубки в сплошной штабик-заготовку в методе MCVD.

Способность стекла преломлять падающий на него свет принято характеризовать посредством показателя преломления (ПП) для прямого луча, испускаемого либо парами натрия ( = 5 893 А ), либо светящимся в гейслеровой трубке гелием ( = 5 875 А ). ПП характеризует также скорость распространения света в материале по отношению к скорости света в вакууме. Для чистого кварцевого стекла принято считать ПП в ближней ИК-области при комнатной температуре равным n = 1,458. Легирование кварцевого стекла другими компонентами ведет к изменению ПП. На рис. 1.6 приведены зависимости ПП легированного кварцевого стекла от концентрации легирующих примесей. Видно, что с ростом концентрации легирующего компонента увеличивается разность ПП легированного и чистого кварцевого стекол. Также видно, что имеются только два компонента, которые уменьшают ПП кварцевого стекла (В2О3 и F), и потому их часто используют для формирования светоотражающей оболочки ОВ.

Остальные примеси увеличивают ПП кварцевого стекла, и потому их обычно используют для формирования световедущей сердцевины (особенно GeO2 и P2O5).

Рис. 1.6. Зависимости показателя преломления кварцевого стекла от концентрации легирующих компонентов Двухкомпонентное легирование кварцевого стекла может приводить к значительным структурным изменениям, что, естественно, сказывается и на изменении свойств стекла, в частности ПП. На рис. 1.7 приведены значения ПП для кварцевого стекла, одновременно легированного фосфором и алюминием. Из рис. 1.6 следует, что при увеличении концентрации оксидов алюминия и фосфора в кварцевом стекле величина ПП двухкомпонентного стекла увеличивается. А вот при одновременном легировании оксидами фосфора и алюминия ПП стекла уменьшается как только приближаемcя в эквивалентному соотношению оксидов Р2О и Al2O3, которое соответствует соединению AlPO4. В этом случае, вероятно, имеет место встраивание структуры AlPO4 в структуру SiO2, что приводит к уменьшению ПП стекла даже ниже ПП чистого кварцевого стекла. Аналогичные зависимости могут иметь место и при совместном легировании кварцевого стекла оксидами бора и фосфора с образованием BPO4, структура которого проявлялась при спектральном анализе борофосфоросиликатного стекла.

Рис. 1.7. Зависимость разности ПП легированного стекла и чистого кварцевого стекла от соотношения концентраций Термическое расширение оценивается коэффициентами линейного термического расширения (КЛТР), К–1, которые рассчитываются по формуле КЛТР сильно зависят от состава стекла. Обычно легирование кварцевого стекла приводит к увеличению его КЛТР. Для примера на рис. 1. приведены зависимости КЛТР кварцевого стекла при его легировании GeO2 и B2O3. Видно, что легирование оксидом бора приводит к более значительному изменению ПП стекла. Поэтому боросиликатное стекло используется для формирования «напрягающих» элементов в ОВ, сохраняющих поляризацию излучения. Имеются лишь две примеси (титан и фтор), Рис. 1.8. Зависимости КЛТР кварцевого стекла от концентрации легирующих компонентов:

Рис. 1.9. Зависимость КЛТР фторсиликатного стекла которые уменьшают КЛТР кварцевого стекла. При этом минимальная величина КЛТР для стекла, легированного титаном, достигается при концентрации TiO2 ~ 5,5 мол. %, а зависимость КЛТР фторсиликатного стекла приведена на рис. 1.9. Из этой зависимости видно, что до концентрации фтора ~ 4,3 ат. % КЛТР фторсиликатного стекла ниже, чем КЛТР кварцевого стекла, и уменьшается с ростом концентрации фтора, однако при СF > 4,3 ат. % КЛТР фторсиликатного стекла увеличивается. Подобное поведение, вероятно, объясняется изменением структуры стекла, так как результаты ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показали возможность фтора как замещать мостиковый кислород, так и внедряться в междоузлия. Изменение КЛТР при легировании необходимо учитывать при конструировании ОВ для того, чтобы не допустить сильных напряжений на границе между оболочкой и сердцевиной ОВ, ибо эти напряжения могут привести к разрушению ОВ.

КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА И КВАРЦЕВЫХ ТРУБ

Исходными материалами для получения кварцевого стекла являются: природные виды кварца (горный хрусталь и его разновидности, жильный кварц и т.д.), искусственные кристаллы кварца, выращенные гидротермальным способом в автоклавах, тетрахлорид кремния. При использовании природного кварца и искусственных кристаллов они дробятся, промываются в смеси кислот HCl+HNO3 и в воде, где с поверхности удаляются неорганические загрязнения, а сама двуокись кремния не растворима в этих кислотах. Полученную крупку перебирают, удаляя частицы, содержащие различные включения, после чего наплавляют в блоки. Используют следующие методы наплава:

1) электротермический наплав крупки в атмосфере Н2, 2) газопламенный наплав в пламени О2–Н2 горелки, 3) электротермический наплав крупки в вакууме, 4) парофазный гидролиз SiCl4 в пламени О2–Н2 горелки, 5) окисление SiCl4 в кислородной ВЧ-плазме.

В табл. 1.4 приведено содержание примесей переходных металлов и гидроксильных групп в кварцевом стекле опорных труб, полученном вышеуказанными методами.

Содержание примесей переходных металлов и гидроксильных групп в трубах из кварцевого стекла, полученного