«УТВЕРЖДАЮ Ректор ФГБОУ ВПО СамГТУ _ Д.Е. Быков _ 2014 г. ПРОГРАММА вступительных испытаний в магистратуру по направлению 04.04.01 - Химия Самара, 2014 г. 2 Содержание 1. Нормативно-документальная основа программы 3 2. ...»

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Самарский государственный технический университет»

Химико-технологический факультет

УТВЕРЖДАЮ

Ректор ФГБОУ ВПО СамГТУ

_ Д.Е. Быков «» _ 2014 г.

ПРОГРАММА

вступительных испытаний в магистратуру по направлению 04.04.01 - Химия Самара, 2014 г.

2 Содержание 1. Нормативно-документальная основа программы 2. Требования к профессиональной подготовленности абитуриента 3. Содержание программы 4. Пример экзаменационного билета 5. Порядок проведения вступительных испытаний 1. Нормативно-документальная основа программы Программа вступительных испытаний в магистратуру по направлению 04.04.01 - Химия составлена на основе следующих документов:

- Федеральный государственный образовательный стандарт (ФГОС) высшего профессионального образования по направлению подготовки 020100.68 – Химия (Квалификации «Магистр») (Гос.

рег. № 547, утв. 20.05.2010 г.);

- Государственный образовательный стандарт (ГОС) высшего профессионального образования по специальности 020101.65 (011000) – Химия (Гос. рег. № 127 ЕН/СП, утв. 10.03.2010 г.);

- Основная образовательная программа (ООП) подготовки химиков по направлению 020100.62 – Химия (утв. 2012 г.);

- Правила приёма в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (утв.

Ученым советом СамГТУ 25.01.2013 г. протокол № 5).

2. Требования к профессиональной подготовленности абитуриента Кандидат на зачисление в магистратуру по направлению 04.04.01 - Химия должен:

– знать теоретические основы неорганической химии, состав, строение и химические свойства основных простых веществ и химических соединений; понимать принципы строения вещества и протекания химических процессов; владеть методами и способами синтеза неорганических веществ, описанием свойств веществ на основе закономерностей, вытекающих из периодического закона и периодической системы элементов; владеть основными методами исследования неорганических соединений и уметь интерпретировать экспериментальные результаты;

- использовать знания о современной естественнонаучной картине мира в образовательной и профессиональной деятельности, применять методы математической обработки информации, теоретического и экспериментального исследования; понимать особенности организации химической формы материи;

- знать общую картину физико-химических превращений материального мира, закономерности изменения свойств и взаимоотношений химических элементов, основанные на периодическом законе Д.И.Менделеева и на современных представлениях о строении вещества;

знать виды химических связей в веществах в их различных состояниях, структуры и строение молекул неорганических соединений различного класса; знать возможности применения химических законов в конкретных областях науки и техники;

- уметь использовать теоретические знания для интерпретации и выявления прикладных аспектов имеющегося фактического материала о свойствах неорганических веществ; уметь анализировать причины и закономерности изменения свойств химических элементов и их соединений внутри групп и подгрупп периодической системы, а также хорошо знать свойства, области применения отдельных элементов и их важнейших соединений; демонстрировать понимание общих законов природы и происходящих в ней химических явлений и процессов;

уметь описать структуру, виды и типы химических связей вещества в различных состояниях, зависимость свойств соединений от строения их молекул; применять химические законы в конкретных областях науки и техники, уметь выделить, сформулировать химическую проблему или её аспекты при решении конкретных научно-технических и научно-исследовательских задач, владеть методами важнейших физико-химических расчетов; владеть техникой выполнения химического эксперимента, используя современные приборы лабораторной техники; владеть принципами и теоретическими основами анализа и обобщения наблюдаемых фактов;

- понимать роль аналитической химии в системе наук; знать основные теоретические положения аналитической химии и метрологические основы химического анализа, типы реакций и процессов в аналитической химии, их основные закономерности; знать основные методы разделения и концентрирования, анализа (гравиметрические, титриметрические, кинетические, биохимические, электрохимические, спектроскопические, масс-спектрометрические, термические, биологические); владеть методологией выбора оптимального метода анализа конкретного объекта и методикой его проведения, владеть современными инструментальными методами исследования, имеющихся в химической практике, и освоить задачи, которые этими методами решаются; знать теоретические аспекты пробоотбора и пробоподготовки объектов, различающихся по своему агрегатному состоянию; знать теорию и практическое применение основных методов качественного и количественного химического анализа; знать теорию и практическое применение основных физико-химических методов анализа; уметь проводить аналитический эксперимент, руководствуясь методическими указаниями, а также обрабатывать опытные данные и делать правильный вывод по проделанной работе; решать задачи по теоретическим основам аналитической химии, а также основным методам количественного анализа; владеть методами математической статистики для обработки экспериментальных данных и анализировать причины погрешности аналитических измерений;

– владеть теоретическими представлениями органической химии, иметь знания о составе, строении и свойствах органических веществ — представителей основных классов органических соединений (углеводородов-алканов, циклоалканов, алкенов, алкадиенов, алкинов, аренов;

гомофункциональных соединений, гетерофункциональных соединений, гетероциклических соединений); иметь представление о белках и биологически активных веществах, структуре и свойствах важнейших типов биомолекул; владеть основами органического синтеза;

– понимать основы физической химии как теоретического фундамента современной химии, владеть основами химической термодинамики, теории растворов и фазовых равновесий, элементами статистической термодинамики, знать основы химической кинетики и катализа, механизма химических реакций, электрохимии, владеть основными законами физической химии;

знать основные законы физической химии, применять их для решения теоретических задач; знать базовую терминологию термодинамики, электрохимии и химической кинетики; знать математическое выражение и вывод основных законов и соотношений физической химии; знать основные экспериментальные и расчетные методы определения макроскопических характеристик системы и составляющих её компонентов; понимать и правильно применять термодинамический и кинетический подходы для анализа различных физико-химических процессов и явлений; уметь проводить физико-химический эксперимент, руководствуясь методическими указаниями, а также обрабатывать опытные данные и делать правильный вывод по проделанной работе; решать задачи по основным разделам физической химии; владеть методами математической статистики для обработки экспериментальных данных и анализировать причины погрешности измерений;

- знать основы химии высокомолекулярных соединений, иметь представление о классификации полимеров и их важнейших представителей, о строении макромолекул и их поведении в растворах; иметь представление о структуре и основных физических свойствах полимерных тел, о химических реакциях, приводящих и не приводящих к изменению степени полимеризации макромолекул, а также реакций макромолекул для химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий; владеть основами синтеза полимеров;

– понимать физико-химические принципы технологических процессов и их базовые математические модели; владеть основами методологии анализа и синтеза технологических схем;

уметь использовать критерии эффективности химических производств; понимать направленность происходящих глубоких изменений в основных технологиях переработки сырьевых и энергетических ресурсов, тенденции повышения наукоемкости химических производств;

– знать основные постулаты квантовой механики и приближенные методы решения квантовомеханических задач, знать основные приближения, используемые при решении квантовохимических задач; иметь представление об электронном строении атомов и молекул;

знать прикладные задачи квантовой химии;

– иметь представление об особых свойствах поверхностей раздела фаз, знать свойства и основы применения поверхностно-активных веществ (ПАВ), иметь представление о закономерностях адсорбции ПАВ и влиянии адсорбционных слоев на свойства дисперсных систем, знать методы экспериментального изучения адсорбции ПАВ на различных поверхностях раздела фаз, владеть основами учения об устойчивости дисперсных систем, иметь представление об основах физико-химической механики, иметь представление о коллоидно-химических основах охраны природы;

– знать и владеть современными физическими методами исследования, иметь опыт в использовании экспериментальных методов исследования; владеть основами кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа, представлять систематику кристаллических структур, структуру простых и сложных веществ, знать кристаллохимию неорганических и органических соединений;

иметь представление об основах теории строения вещества, о квантовых состояниях молекул, их электрических и магнитных свойствах, знать основные составляющие межмолекулярных взаимодействий, строение конденсированных фаз (жидкостей, аморфных веществ, кристаллов и мезофаз) и их поверхностей;

– владеть теоретическими и психолого-педагогическими основами управления обучением химии, знать приемы определения научного содержания обучения и требования государственных образовательных стандартов, уметь использовать соответствующие отобранному содержанию методы обучения и средств обучения, осуществлять контроль за усвоением знаний, диагностировать усвоенные химические знания и корректировать процесс обучения;

– владеть принципами количественной оценки разнородных опасностей и сравнения их в единой шкале как основы принятия решений по обеспечению безопасного и устойчивого взаимодействия человека с природной средой.

Настоящая программа охватывает материалы по основным разделам специальных и прикладных дисциплин учебного плана и включает типовые вопросы-задачи, отвечающие требованиям квалификационной характеристики бакалавра по направлению 020100.62 – Химия и специалиста по специальности 020101.65 – Химия.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Перечень вопросов для подготовки:

1. Предмет органической химии. Классификация органических соединений, виды изомерии, основы номенклатуры. Предмет органической химии и основные этапы ее развития. Основные сырьевые источники органических соединений. Теория химического строения А.М. Бутлерова.

Эмпирические, молекулярные и структурные формулы органических соединений. Изомерия органических соединений и ее типы. Виды углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения. Понятие гомологии.

2. Основные функциональные группы. Классификация органических соединений.

Номенклатура органических соединений. Заместительная номенклатура, ИЮПАК. Названия нефункциональных заместителей, функциональных групп, предельных, непредельных, ароматических радикалов. Старшинство функциональных групп. Правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и нумерация главной цепи. Названия основных классов органических соединений, сложных полифункциональных соединений.

3. Электронная теория строения органических соединений. Типы химической связи.

Электроотрицательность. Связи атомов углерода, физические характеристики связей: длина, валентные углы, энергия, полярность, поляризуемость. Дипольный момент, потенциал ионизации. Основные принципы квантовой органической химии. Типы молекулярных орбиталей. -, - и -Связи. Гибридизация атома углерода в органических соединениях, ее типы.

Способы изображения электронного и пространственного строения молекул, ионов и радикалов (структуры Льюиса, атомно-орбитальные модели). Механизмы образования и разрыва ковалентной связи.

4. Водородные связи. Делокализованные связи, типы сопряжения. Эффект гиперконьюгации (сверхсопряжения). Концепция резонанса, правила построения резонансных структур. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Электронные эффекты заместителей.

Индуктивный и мезомерный эффекты. Примеры групп с +I, -I, +M и -М-эффектами. Стерический (пространственный) эффект.

5. Классификация органических реакций и реагентов. Классификация органических реакций:

по типу разрыва связей (гомолитические и гетеролитические), по типу реагентов (радикальные, нуклеофильные, электрофильные), по типу превращения (реакции замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки, перициклические, реакции одноэлектронного переноса), на основе окислительно-восстановительного характера реагентов, на основе кинетики реакции.

6. Классификация реагентов: радикальные, нуклеофильные, электрофильные.

Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, катион-радикалы, карбокатионы, карбанионы, анион-радикалы, карбены, нитрены. Их электронное и пространственное строение.

Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность интермедиатов. Понятие о механизмах химических реакций: переходное состояние, энергия активации, интермедиат, лимитирующая стадия, постулат Хэммонда.

7. Кислоты и основания. Определение кислот и оснований по Аррениусу, Бренстеду-Лоури, Льюису. Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Кислотно-основные равновесия на примере спиртов, карбоновых кислот и аминов. Константы кислотности рКа и основности pKb.

Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность органических соединений.

Эффект сольватации. Понятие об амфотерных соединениях, суперкислотах и супероснованиях.

Теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

8. Пространственная изомерия органических соединений. Способы изображения пространственного строения молекул: клиновидные проекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена. Конформации, конформеры, барьер вращения. Заслоненная (син-перипланарная), заторможенная (анти-перипланарная), скошенная (гош-) конформации. Конфигурация и ее отличие от конформации. Конформации этана, пропана, бутана. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекул этана и бутана. Асимметрический атом углерода. Понятие хиральности. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. R,SНоменклатура Кана-Ингольда-Прелога. Порядок старшинства заместителей у хирального центра.

Абсолютная и относительная конфигурации. Проекционные формулы Фишера. D,LНоменклатура. Соединения с двумя хиральными центрами. Построение проекций Фишера.

Диастереомеры. Мезоформы. Эпимеры. Способы разделения рацематов. Эритро- и треономенклатура. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода (соединения с центровой, аксиальной и планарной хиральностью, спиральность). Геометрическая изомерия соединений с двойной связью. Цис-, транс-; Z, E- и син-, анти-номенклатуры.

9. Насыщенные или предельные углеводороды (парафины, алканы). Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Промышленные способы получения: синтез Фишера-Тропша, гидрогенизация бурых углей, крекинг нефти. Методы синтеза: получение метана из карбида алюминия, гидрирование непредельных углеводородов, восстановление галогеналканов, восстановление карбонильных соединений (реакция Клемменсена, Кижнера-Вольфа, восстановление иодоводородом), реакция Вюрца, через диалкилкупраты лития (реакция КориХауса), протолиз реактивов Гриньяра, анодный синтез Кольбе, декарбоксилирование карбоновых кислот, окислительное сочетание металлоорганических соединений, из алюминийорганических соединений. Характеристика связей С-С и С-Н в алканах. Физические свойства алканов.

Химические свойства. Реакции замещения: галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление, нитрозирование, взаимодействие с оксалилхлоридом. Радикальный механизм реакций. Понятие о цепных реакциях. Селективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов. Полное и неполное окисление алканов. Дегидрирование.

Пиролиз и крекинг алканов. Ионные реакции алканов (дейтероводородный обмен, галогенирование, нитрование, сульфирование в суперкислой среде, алкилирование).

Изомеризация алканов. Применение алканов.

10. Этиленовые углеводороды (алкены, олефины). Гомологический ряд. Изомерия и номенклатура. Способы получения олефинов: из алканов, дегидрогалогенирование Дегидратация спиртов, правила Зайцева и Гофмана. Реакции Гофмана, Виттига, Коупа, Хека, стереоселективное восстановление алкинов. Синтез Мак-Мурри. Физические свойства олефинов, их термодинамическая стабильность. Природа двойной связи. Химические свойства алкенов.

Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций, - и -комплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Правило Марковникова, его современная трактовка (статический и динамический эффекты). Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие АdE реакциям: сопряженное присоединение, перегруппировки промежуточных карбокатионов.

Гидрогалогенирование: понятие о би- и тримолекулярных механизмах. Гидратация.

Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2. Гидрокси- и алкоксимеркурирование.

Присоединение нитрозилхлорида, серной кислоты. Синтез галогенгидринов. Метатезис алкенов.

Реакции присоединения нитренов и карбенов. Присоединение гидридов бора.

Региоспецифические гидроборирующие реагенты. Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды (реакция Брауна). Окисление алкенов до оксиранов и до диолов по Вагнеру и Криге (OsO4). Стереохимия гидроксилирования алкенов. Озонолиз алкенов, окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Исчерпывающее окисление алкенов.

Радикальные реакции: присоединение галогенов, бромистого водорода по Карашу, присоединение H2S, RSH, R2S, R3SiH, СOCl2, альдегидов и тетрагалогенметанов к алкенам.

Теломеризация. Аллильное галогенирование и окисление. Аллильный радикал. Реакция ВоляЦиглера. Оксосинтез. Радикальная, ионная и координационная (металлокомплексная) полимеризация алкенов.

11. Алкадиены. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Классификация диеновых углеводородов: диены с кумулированными, сопряженными и изолированными двойными связями. Способы получения диенов с сопряженными двойными связями: из двухатомных спиртов, из дигалогенпроизводных, реакции кросс-сочетание на металлокомплексных катализаторах, димеризация элементорганических соединений винильного типа, гидрирование 1,3-диинов. Специальные способы получения дивинила (дегидрирование бутан-бутеновой фракции, из этилового спирта по Лебедеву, реакция Реппе) и изопрена (из ацетона и ацетилена по Фаворскому, из изобутилена и формальдегида по Принсу, расщепление 2-метилпентена-1).

Физические свойства сопряженных диенов. Особенности строения (,-сопряжение, S-цис- и Sтранс-конформации). Химические свойства 1,3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. 1,2- и 1,4-Присоединение, направление реакции в условиях термодинамического и кинетического контроля. Реакции радикального присоединения. Окисление. Каталитическое гидрирование и восстановление водородом в момент выделения. Полимеризация и сополимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки.

Реакция Дильса-Альдера, стереохимия реакции, ее применение в органическом синтезе. Диены с кумулированными двойными связями (аллены, кумулены). Строение кумуленов. Способы получения: их тетрагалогеналканов, метод Деринга, из кетенов и винилгалогенидов. Химические свойства. Реакция присоединения к алленам (гидрирование, гидрогалогенирование, галогенирование, гидратация, присоединение карбенов, димеризация). Окисление. Применение диенов. Понятие о терпенах и каротиноидах.

12. Ацетиленовые углеводороды (алкины). Гомологический ряд, номенклатура, изомерия.

Природа тройной связи. Промышленные способы получения ацетилена: из карбида кальция, из метана. Методы синтеза алкинов: из галогенпроизводных, алкилированием ацетиленидов, в том числе бис-анионов, окисление бис-гидразонов -дикетонов, реакция Соногаширы. Физические свойства алкинов. Химические свойства. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Реакция электрофильного присоединения галогенов и галогенводородов. Реакция Кучерова. Реакция нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов, синильной и уксусной кислот, аминов и амидов. Реакция Кондакова. СН-кислотность алкинов. Образование ацетиленидов, реактивы Иоцича, их применение в органическом синтезе. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (Реппе, Фаворский). Ацетилен-алленовая изомеризация, смещение тройной связи в терминальное положение. Гидроборирование алкинов (синтез альдегидов, кетонов, цис-алкенов, винилгалогенидов). Реакции радикального присоединения. Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди (реакция Глазера-Эглинтона, сочетание по Кадио-Ходкевичу). Окисление алкинов в условиях реакции Вагнера и окисление в жестких условиях. Оксосинтез. Алкины как диенофилы. Реакция Посона-Кханда. Олигомеризация (линейная и циклоолигомеризация) и полимеризация ацетилена и его гомологов.

13. Алициклические углеводороды. Классификация алициклических углеводородов.

Циклопарафины. Номенклатура. Изомерия. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основе теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на малые, обычные, средние и макроциклы. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации "кресло" циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп на их реакционную способность на примере реакций замещения, отщепления и окисления. Методы синтеза циклопропана, циклобутана и их производных. Особенности химических свойств соединений с трехчленным циклом. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана.

Реакции расширения и сужения цикла при дезаминировании первичных аминов (Н.Я. Демьянов).

Перегруппировка Фаворского. Синтез соединений со средним и большим размером цикла (сложноэфирная и ацилоиновая конденсации, из циклоалканонов и диазометана).

Трансаннулярные реакции в средних циклах. Полициклические соединения (изолированные, конденсированные, мостиковые, каркасные, спиросоединения). Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов.

14. Ароматические углеводороды. Ароматичность. Строение бензола. Развитие представлений о строении бензола. Формула Кекуле. Критерии ароматичности:

квантовохимический, энергетический, магнитный, структурный. Правило Хюккеля. Аннулены ароматические и неароматические. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен, азулен), ферроцен.

Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения. Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катиона циклопентадиенилия.

15. Углеводороды ряда бензола. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Источники ароматических соединений: каменноугольная смола, нефть. Ароматизация нефти. Лабораторные методы синтеза: реакции кросс-сочетания (Вюрца-Фиттига, Караша-Кумада, Стилле, Негиши, Сузуки, Хияма, Хека, Соногаширы), алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клемменсена), протолиз арилмагнийгалогенидов. Физические свойства. Химические свойства аренов.

Каталитическое гидрирование, восстановление аренов по Бёрчу, фотохлорирование бензола.

Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген, нитрогруппу. Окисление бензола и алкилбензолов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов. Окислительный аммонолиз. Реакции электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Понятие о - и -комплексах. Энергетическая диаграмма. Изотопный обмен водорода.

Аренониевые ионы. Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования.

Нитрование бензола и его замещенных. Получение полинитросоединений. Понятие об ипсозамещении в реакциях нитрования. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Сульфирование. Сульфирующие агенты.

Механизм реакции. Обратимость реакции сульфирования. Превращения сульфогруппы.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции.

Побочные процессы: полиалкилирование, изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов. Хлорметилирование аренов (реакция Блана). Ацилирование аренов по ФриделюКрафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования.

Формилирование по Гаттерману-Коху и Гаттерману (модификация Адамса).

16. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными ядрами. Дифенил- и трифенилметаны, их получение и свойства. Кислотные свойства углеводородов, их электронное строение и факторы, определяющие их относительную стабильность. Ди- и трифенилметановые красители. Стильбен, толан, дифенил: способы их получения, строение. Ароматичность дифенила. Реакции электрофильного замещения, ориентация в этих реакциях и влияние на нее заместителей. Атропоизомерия в ряду дифенила.

17. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин. Номенклатура и изомерия производных нафталина, его электронное строение и ароматичность. Методы получения нафталина (из бензола и ацетилена, дегидроциклизация алкиларенов и стирилуксусных кислот, с помощью диенового синтеза, из аренов и янтарного ангидрида).

Химические свойства нафталина: восстановление, окисление. Реакции электрофильного замещения. Факторы, влияющие на ориентацию в этих реакциях. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере нафталина. Антрацен.

Номенклатура и изомерия производных. Синтез антрацена из соединений бензольного ряда.

Электронное строение и ароматичность. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения. Фотоокисление и фотодимеризация. Антрацен в диеновом синтезе.

Синтез ализарина. Фенантрен, изомерия и номенклатура производных. Синтез фенантрена из 1,2дифенилэтана, из нафталина и янтарного ангидрида, из циклогексанона и янтарного ангидрида).

Электронное строение и ароматичность. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения. Понятие о полиядерных аренах (линейные, ангулярные, периконденсированные).

18. Галогенпроизводные углеводородов. Галогеналканы. Изомерия. Номенклатура. Способы получения из спиртов, алканов, алкенов; замещением атома одного галогена атомом другого.

Характеристика связей углерод-галоген. Физические свойства. Химические свойства.

Взаимодействие с металлами. Восстановление галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах: реакции с О-нуклеофилами (синтез пероксидов, гидропероксидов, спиртов, простых и сложных эфиров), с S-нуклеофилами (получение тиолов, сульфидов, дисульфидов, сульфониевых солей, сульфоксидов, солей Бунте), с N-нуклеофилами (синтез аминов, четвертичных аммониевых солей, алкилазидов), с Снуклеофилами (ацетиленидами, натриймалоновым эфиром), с амбидентными нуклеофилами (нитрит-, цианид-, цианат- и тиоцианат-анионами). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1, SN2 реакций. Энергетический профиль реакций. Реакции SN2 типа. Кинетика, стереохимия. Понятие о нуклеофильности.

Факторы, влияющие на нуклеофильность. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2 реакций. Реакции SN1 типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1 процесса от природы радикала, уходящей группы, растворителя. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов.

Понятие об ионных парах. Амбидентные нуклеофилы. Реакции SN c участием соседних групп.

Межфазный катализ и его использование в органическом синтезе. Реакции элиминирования.

Классификация механизмов 1,2-элиминирования: Е1, Е2 и Е1cB. Направление элиминирования.

Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и анти-элиминирование.

Влияние природы основания и уходящей группы на направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Использование реакций элиминирования в галогеналканах для синтеза алкенов, диенов и алкинов. Реакции 1,1-элиминирования. Генерирование карбенов.

19. Галогенпроизводные непредельных углеводородов. Винилгалогениды. Получение.

Инертность винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Аллилгалогениды.

Аллильный карбкатион. Повышенная реакционная способность аллилгалогенидов.

Арилгалогениды. Общие представления о механизме нуклеофильного замещения. Механизм отщепления-присоединения на примере превращения галогенаренов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола.

Механизм присоединения-отщепления SNAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные комплексы Мейзенгеймера и их строение.

Механизм реакций SRN1 в ароматическом ряду. Область их применения. Реакции кросссочетания. Реакция Ульмана. Окисление арилиодидов. Гипервалентные соединения иода.

Галогеналкины: получение, свойства. Полигалогеналканы. Номенклатура. Способы получения, физические и химические свойства. Применение. Фреоны.

20. Однотомные спирты. Предельные одноатомные спирты. Гомологический ряд спиртов.

Классификация. Номенклатура. Способы получения: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, оксимеркурирование-демеркурирование алкенов, гидроборирование алкенов с последующим окислением, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров, реакция Гриньяра. Физические свойства спиртов. Спирты как слабые ОН-кислоты. Спирты как основания Льюиса. Реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы: взаимодействие с галогеноводородами, галогенидами фосфора, хлористым тионилом, через алкилсульфонаты, алкилсульфаты и квазифосфониевые соли. Механизмы SN1, SN2 и стереохимия замещения.

Образование сложных эфиров минеральных и карбоновых кислот. Механизмы реакций.

Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и диоксида марганца. Реакция Оппенауэра. Каталитическое дегидрирование спиртов. Методы защиты гидроксильной группы.

21. Ненасыщенные спирты. Виниловый спирт и его производные, получение, свойства.

Винилацетат и полимеры на его основе. Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и особенности, связанные аллильным положением гидроксильной группы.

Пропаргиловый спирт. Жирноароматические спирты. Бензиловый спирт. Методы синтеза и химические свойства.

22. Многоатомные спирты. Двухатомные спирты (гликоли). Классификация, изомерия, номенклатура. Получение из эпоксисоединений, окислением алкенов, гидролизом вицинальных дигалогенпроизводных, галогенгидринов, пинаконовое восстановление карбонильных соединений, в том числе пинаконовое восстановление. Химические свойства: образование полных и неполных гликолятов, простых и сложных эфиров, ансольвокислот, замещение на галоген. Дегидратация двухатомных спиртов: образование диенов, циклических простых эфиров, пинаколиновая перегруппировка. Реакции окисления, в том числе гликольное расщепление (йодная кислота, тетраацетат свинца). Глицерин. Способы получения. Физические и химические свойства: образование простых и сложных эфиров, галогенпроизводных, комплексов с ионами металлов, дегидратация и окисление. Применение глицерина и его производных.

23. Фенолы. Классификация. Способы получения: из арилгалогенидов, из сульфокислот, гидролизом солей арендиазония, окисление изопропилбензола, метод Рашига, прямое окисление аренов). Физические свойства. Кислотность фенолов. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей в бензольном кольце на кислотность фенолов. Таутомерия фенолов. Реакции по гидроксильной группе (образование простых и сложных эфиров).

Особенности реакции электрофильного замещения в феноле: галогенирование, нитрование, сульфирование, нитрозирование, сочетание с солями диазония, алкилирование и ацилирование.

Перегруппировка Фриса. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами.

Фенолформальдегидные и эпоксидные смолы. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе-Шмидту. Формилирование фенолов по Раймеру-Тиману и по ВильсмейеруХааку. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (перегруппировка Кляйзена).

Гидрирование. Окисление фенолов (надкислотами, в хиноны, окислительное сочетание фенолов). Понятие об ароксильных радикалах. Основные пути использования замещенных фенолов.

24. Многоатомные фенолы. Двухатомные и трехатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Флороглюцин, пирогаллол и оксигидрохинон. Способы получения из сульфокислот, галогенаренов, по реакциям Элбса и Дакина. Синтез пирогаллола из галловой кислоты, флороглюцина из тротила. Химические свойства: алкилирование, ацилирование, карбоксилирование, реакция Губена-Геша, реакция Бухерера, окисление в хиноны, восстановление резорцина в дигидрорезорцин, кето-енольная таутомерия многоатомных фенолов. Применение.

25. Простые эфиры. Изомерия, номенклатура. Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов, синтез хлорметиловых эфиров из спиртов, формальдегида и HCl. Физические свойства. Химические свойства простых эфиров: основные свойства, образование солей триалкилоксония, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Получение и свойства галогенэфиров. Виниловые и ариловые эфиры, их получение (из ацетилена, галогенэфиров, ацеталей, по реакциям Вильямсона и Ульмана) и химические свойства (реакции AdE и полимеризация виниловых эфиров, реакции SE в случае алкилариловых эфиров). Краун-эфиры и др. циклические эфиры. Получение и применение в синтетической практике.

26. Оксираны. Номенклатура. Способы получения (из -галогеноспиртов, по реакциям Прилежаева и Кори-Чайковского, окисление этилена на серебряном катализаторе). Раскрытие оксиранового цикла под действием нуклеофильных агентов (воды, спиртов, аминов, NH3, NaN3, LiAlH4, HCN, H2S, тиолов, реактивов Гриньяра, галогеноводородов). Изомеризация в карбонильные соединения. Димеризация и полимеризация. Изомеризация алкенов через эпоксиды.

27. Серосодержащие соединения. Тиоспирты (меркаптаны). Тиофенолы. Номенклатура.

Способы получения: алкилирование H2S, NaHS, через алкилтиурониевые соли, тиоацетаты и ксантогенаты, присоединение H2S к алкенам, синтез тиофенолов восстановлением арилсульфохлоридов, из активированных арилгалогенидов. Физические свойства. Химические свойства. Кислотность. Окисление до дисульфидов, сульфиновых и сульфокислот.

Алкилирование и ацилирование тиолов, присоединение по кратным связям, восстановление.

Тиоэфиры (сульфиды). Номенклатура. Синтез тиоэфиров алкилированием тиолятов и неорганических сульфидов, из алкенов, получение диарилсульфидов с помощью S2Cl2.

Физические свойства. Химические свойства: образование сульфониевых солей, окисление до сульфоксидов и сульфонов. Сульфонилирование аренов, синтез сульфонов из солей сульфиновых кислот. Особенности диметилсульфоксида как растворителя в органическом синтезе. Сульфоксиды как амбидентные нуклеофилы и СН-кислоты. Сульфолан. Илиды серы, реакция Кори-Чайковского.

28. Альдегиды и кетоны жирного ряда. Изомерия. Номенклатура. Способы получения:

окисление и дегидрирование спиртов, гидролиз гем-дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, окисление алкенов, из алкинов (гидроборирование, по Кучерову), из металлорганических соединений, из 1,3-кетосульфидов. Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высших альдегидов (гидроформилирование). Синтез альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных. Строение карбонильной группы. Физические свойства.

Химические свойства. Влияние природы и строения радикала на реакционную способность карбонильной группы. Общие представления о механизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Кислотный и основной катализ. Кислотность и основность карбонильных соединений. Реакции присоединения воды, синильной кислоты, гидросульфита натрия, спиртов, тиолов, реактивов Гриньяра, взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенидами фосфора и серы, с P2S5 и H2S, реакции присоединения–отщепления аммиака, аминов, гидроксиламина, гидразина и его производных, семикарбазида и тиосемикарбазида.

29. Енолизация альдегидов и кетонов в реакциях галогенирования, изотопного обмена, нитрозирования и рацемизации оптически активных кетонов. Кислотный и основной катализ этих реакций. Кето-енольная таутомерия кетонов. Влияние структурных факторов и природы растворителя на положение кето-енольного равновесия. Двойственная реакционная способность енолят-ионов в рамках принципа ЖМКО. Алкилирование и ацилирование енолят-ионов.

Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной средах, механизм реакций. Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов с использованием литиевых, борных и кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовой группой (реакция Кневенагеля). Аминометилирование альдегидов и кетонов по Манниху.

30. Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, реагенты восстановления; восстановление С=О группы:

каталитическое гидрирование, реакции Кижнера-Вольфа, Клемменсена, Меервейна-ПондорфаВерлея, Тищенко, Мак-Мурри, Канниццаро. Восстановление комплексными гидридами металлов, пинаконовое восстановление. Окисление альдегидов, реагенты окисления. Синтез дикарбонильных соединений. Окисление кетонов в жестких условиях и перкислотами по БайеруВиллигеру. Галоформное расщепление метилкетонов. Димеризация и полимеризация альдегидов.

31. Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: реакции конденсации, окисление аллиловых спиртов. Сопряжение связей С=С и С=О. Химические свойства. Механизмы реакций 1,2- и 1,4-присоединения. Взаимодействие с металлорганическими соединениями, триалкилборанам, гидросульфитом натрия, аминами, цианистым водородом, галогеноводородами, спиртами, водой. Сопряженное присоединение енолятов по Михаэлю и енаминов по Сторку. Восстановление непредельных карбонильных соединений.

32. Ароматические альдегиды и кетоны. Номенклатура. Способы получения: окисление углеводородов и спиртов, гидролиз гем-дигалогенпроизводных, реакции Гаттермана-Коха, Фриделя-Крафтса, формилирования ароматических соединений, алкилирование аренов дихлорметиловым эфиром. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды (через соли 2-нитропропана, реакции Соммле, Кренке, Корнблюма). Реакция Стефена, метод ЗоннаМюллера. Влияние заместителей в ароматическом кольце и пространственных факторов на реакционную способность карбонильной группы. Реакция Канниццаро. Реакция Перкина.

Бензоиновая конденсация. Взаимодействие с NH3, радикальное хлорирование бензальдегида, расщепление диарилкетонов под действием щелочей, реакция Кляйзена-Шмидта. Ароматические альдегиды и кетоны в реакциях SE.

33. Дикарбонильные соединения (диальдегиды и дикетоны). Номенклатура. Получение:

нитрозирование и окисление кетонов, окисление двухатомных спиртов и алкинов в мягких условиях, из кетонов и сложных эфиров, ацилирование кетонов в присутствии кислот Льюиса.

Химические свойства. Особые свойства -дикарбонильных соединений, бензиловая перегруппировка. Кислотные свойства и кето-енольная таутомерия -дикарбонильных соединений. Реакции ацетилацетонатов с электрофильными агентами. Взаимодействие ацетилацетона с аминами, расщепление под действием щелочей, образование комплексов.

34. Хиноны. Номенклатура. Получение о-, п-бензо- и нафтохинонов. Свойства: получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина, уксусного ангидрида, спиртов, тиолов, HCN, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и непредельных кетонов. Восстановление хинонов. Хиноны как дегидрирующие агенты. Хлоранил. Хингидрон.

Семихиноны. Понятие об анион-радикалах. Антрахинон, ализарин. Бензиловая перегруппировка 9,10-фенантренхинона.

35. Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Классификация. Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов;

гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений; синтез Коха-Хаафа и Арндта-Эйстерта. Получение муравьиной и уксусной кислот. Строение карбоксильной группы. Физические и химические свойства карбоновых кислот. Кислотные свойства, ассоциация и диссоциация. Константа кислотности. Строение карбоксилат-аниона. Влияние заместителей на константу кислотности.

Реакции карбоксильной группы: синтез солей, сложных эфиров, ангидридов кислот, галогенангидридов, амидов, надкислот. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского и свободнорадикальное галогенирование. Восстановление. Пиролитическая кетонизация, электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе, декарбоксилирование по ХунсдиккеруБородину. Особые свойства муравьиной кислоты. Высшие жирные карбоновые кислоты.

Применение.

36. Производные карбоновых кислот. Общая характеристика производных карбоновых кислот. Галогенангидриды. Номенклатура. Получение с помощью фосгена, галогенидов фосфора, серы, оксалилхлорида, цианурфторида, трифенилфосфина и ССl4, из кетенов. Синтез галогенангидридов ароматических кислот. Химические свойства. Взаимодействие с Онуклеофилами (вода, спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, гидроксамовые кислоты, NaHO и Na2O2), N-нуклеофилами (NH3, N2H4, NH2OH, амины, гидразиды, мочевина, NaN3), Cнуклеофилами (металлоорганические соединения, арены). Синтез диазокетонов и перегруппировка Вольфа. Восстановление до альдегидов по Розенмунду и комплексными гидридами металлов до спиртов и альдегидов.

37. Ангидриды. Номенклатура. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и трифторуксусного ангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами, из кетенов. Реакции ангидридов кислот с С-, N- и О-нуклеофилами. Восстановление.

38. Кетен. Особенности строения, получение из ацетона, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, из галогенангидридов. Химические свойства: взаимодействие с нуклеофилами, димеризация. Дикетен. Получение и свойства.

39. Сложные эфиры. Номенклатура. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-анионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов, присоединение карбоновых кислот к алкенам и алкинам, по реакциям Тищенко и БайераВиллигера. Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, синтез гидразидов и гидроксамовых кислот, переэтерификация; взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов, реакция Буво-Блана; ацилоиновая и сложноэфирная конденсация Кляйзена.

40. Амиды. Строение карбамоильной группы. Номенклатура. Методы получения:

ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов, перегруппировка оксимов по Бекману. Свойства: гидролиз в кислой и щелочной среде, восстановление до аминов, алкилирование и дегидратация амидов. Синтез имидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки Гофмана, Курциуса. Взаимодействие амидов с азотистой кислотой (реакция Буво).

41. Нитрилы. Номенклатура. Методы получения: дегидратация амидов кислот и альдоксимов с помощью Р2О5, SОCl2, РОCl3, алкилирование цианид-иона, из циангидринов, окислительный аммонолиз. Получение нитрилов ароматических кислот. Свойства: гидролиз, аммонолиз, восстановление до аминов, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями.

Синтез тетразолов и амидоксимов. Реакция Риттера. Образование иминоэфиров (реакция Пиннера). Использование иминоэфиров в синтезе тиоамидов, амидинов, амидоксимов, сложных эфиров. Перегруппировка Пиннера.

42. Ортоэфиры. Получение. Использование ортоэфиров в синтезе ацеталей и кеталей, сложных эфиров.

43. Органические производные угольной кислоты. Производные угольной кислоты: фосген, амиды угольной кислоты (карбаматы, уретаны, мочевина и ее производные), эфиры угольной, хлоругольной, пироугольной и ортоугольной кислот, цианаты и изоцианаты, цианамиды, карбодиимиды, семикарбазид, гуанидин. Производные тиоугольных кислот (тиомочевина, тиоцианаты и изотиоцианаты, тиосемикарбазид, ксантогенаты и тиокарбаматы). Получение и основные свойства. Применение ксантогенатов в синтезе алкенов по Чугаеву.

44.,-Ненасыщенные карбоновые кислоты. Номенклатура. Методы синтеза: дегидратация гидроксикислот, дегидратация и окисление альдолей, реакции Кнёвенагеля, Виттига и Перкина, синтез коричных кислот. Сопряжение карбоксильной группы с двойной связью. Реакции присоединения, направление реакции присоединения. Стереохимия присоединения галогенов и гидроксилирования (перкислотами, по Вагнеру). Реакции цианэтилирования. Акриловая и метакриловая кислоты. Способы получения, свойства и применение. Высшие непредельные карбоновые кислоты. Применение.

45. Ароматические карбоновые кислоты. Номенклатура, получение. Влияние бензольного кольца, заместителей и пространственных факторов на кислотность. Орто-эффект.

Ароматические карбоновые кислоты в реакциях электрофильного замещения.

46. Двухосновные предельные карбоновые кислоты. Номенклатура. Методы синтеза:

окислительное расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, гидролиз динитрилов и цианкарбоновых кислот. Щавелевая кислота: получение, химические свойства (окисление, расщепление серной кислотой, синтез производных). Использование оксалилхлорида в синтезе хлорангидридов. Диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации. Малоновая кислота: получение из хлоруксусной кислоты, дегидратация, синтез кислоты Мельдрума. Синтезы с малоновым эфиром: получение одно- и двухосновных кислот,,-непредельных и -галогенкарбоновых кислот, реакции Михаэля и Кневенагеля, получение карбоциклических соединений. Янтарная кислота, получение и синтез основных производных (ангидрида, сложных эфиров, имида, Nгалогенсукцинимидов). Использование N-галогенсукцинимидов в реакциях галогенирования (галогенирование в аллильное и бензильное положения, в ароматическое ядро, синтез галогенгидринов). Диэтилсукцинат в конденсации Штоббе. Адипиновая кислота: синтез, применение. Конденсация Дикмана и ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза карбоциклических соединений. Отношение двухосновных кислот к нагреванию.

47. Двухосновные,-ненасыщенные и ароматические кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты: способы получения, физические и химические свойства. Взаимопревращения малеиновой и фумаровой кислот. Различия в химических свойствах. Малеиновый ангидрид:

получение, применение. Ацетилендикарбоновая кислота: получение, применение в реакции Дильса-Альдера. Фталевая, изофталевая, терефталевая кислоты. Промышленные методы получения. Фталевый ангидрид и его использование в синтезе глифталевых смол, фенолфталеина. Фталимид: получение, применение в синтезе первичных аминов по Габриэлю.

48. Галогензамещенные карбоновые кислоты. Классификация. Номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Кислотность галогензамещенных кислот.

Зависимость химических свойств от взаимного расположения галогена и карбоксильной группы.

Реакции по карбоксильной группе. Нуклеофильное замещение галогена. Реакции Дарзана и Реформатского.

49. Гидроксикислоты. Гидроксикислоты жирного ряда. Классификация. Способы получения - и -гидроксикислот. Реакции по карбоксильной и гидроксильной группам. Окисление и расщепление. Отношение -, - и -гидроксикислот к нагреванию (образование лактидов, непредельных кислот, лактонов). Молочная, винная, яблочная, лимонная кислоты.

Ароматические гидроксикислоты. Способы получения (карбоксилированием фенолятов по Кольбе-Шмидту), химические свойства. Салициловая кислота, аспирин, салол. Применение гидроксибензойных кислот и их производных. Применение гидроксикислот. Лактоны.

Номенклатура, получение. Химические свойства: гидролиз и алкоголиз, взаимодействие с О-, N-, С- и S-нуклеофилами, восстановление.

50. Альдегидо- и кетокислоты. Классификация, номенклатура, способы получения и химические свойства. Пировиноградная кислота. Ацетоуксусный эфир. Получение, строение.

Химические свойства: взаимодействие с аминами, HCN, NH2OH, N2H4, PCl5, Br2, NaHSO3, HNO2, гликолями. Кислотные свойства, синтез ацетоацетатов. Алкилирование и ацилирование ацетоуксусного эфира, реакции Кневенагеля и Михаэля, кислотное и кетонное расщепление.

Алкилирование и ацилирование енолятов на основе ацетоуксусного эфира, факторы влияющие на соотношение продуктов О- и С-алкилирования (ацилирования). Синтезы на основе ацетоуксусного эфира: синтез дикетонов, кетокислот, кетонов.

51. Нитросоединения жирного ряда. Классификация. Общая формула. Изомерия.

Номенклатура. Способы получения: нитрование алканов, нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах (амбидентный характер нитрит-аниона), окисление аминов и оксимов, декарбоксилирование нитроуксусной кислоты. Строение нитрогруппы. Физические свойства.

Химические свойства. Кислотность и таутомерия первичных и вторичных нитросоединений.

Нитроновые эфиры. Реакции нитроалканов с разбавленными (реакция Нефа) и концентрированными кислотами, с HNO2, галогенами, алкилгалогенидами, PCl3, конденсации с карбонильными соединениями (реакция Анри). Синтез нитроалканов из вицинальных нитроспиртов. Нитроалканы в реакциях Михаэля и Манниха. Восстановление нитросоединений.

Полинитросоединения, получение и свойства. Применение нитросоединений в промышленности.

52. Ароматические нитросоединения. Изомерия. Номенклатура. Способы получения:

нитрование бензола и его гомологов. Физические свойства. Отличие свойств ароматических нитросоединений от нитросоединений жирного ряда. Реакции, не затрагивающие нитрогруппу:

реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, конденсации с карбонильными соединениями. Влияние нитрогруппы на реакционную способность бензольного кольца и других заместителей в бензольном ядре. Реакции, включающие модификацию нитрогруппы.

Взаимодействие с реактивами Гриньяра, восстановление в кислой, нейтральной и щелочной средах. Промежуточные продукты восстановления ароматической нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения): строение и основные свойства. Нитрозосоединения как гетероаналоги карбонильных соединений.

Перегруппировка Валлаха. Бензидиновая и семидиновая перегруппировки. Селективное восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах. Образование комплексов с переносом заряда. Нитробензол, нитротолуолы, полинитроароматические соединения. Применение ароматических нитросоединений.

53. Амины. Классификация, изомерия, номенклатура аминов. Способы получения:

алкилирование аммиака галогеналканами и спиртами, алкилирование сульфонамидов, синтез Габриэля, восстановление азотсодержащих соединений (нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов, органических азидов и др.), гидролиз амидов и изоцианатов. Перегруппировки Шмидта, Гофмана, Курциуса, Лоссена. Восстановительное аминирование карбонильных соединений, реакции Лейкарта-Валлаха и Эшвайлера-Кларка. Аминирование активированных арилгалогенидов. Реакция Бухерера. Физические свойства. Химические свойства. Основные и кислотные свойства. Сравнение основных свойств первичных, вторичных, третичных алифатических и ароматических аминов. Влияние на основность аминов заместителей в ароматическом ядре. Реакции аминов с минеральными кислотами. Алкилирование аминов галогеналканами. Ацилирование галогенангидридами и ангидридами кислот. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Идентификация и разделение первичных, вторичных и третичных аминов с помощью бензолсульфохлорида (проба Хинсберга). Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Перегруппировка Фишера-Хеппа. Синтез изонитрилов. Взаимодействие с альдегидами и кетонами. Получение енаминов и их использование в органическом синтезе. Окисление алифатических и ароматических аминов. Nгалогенирование аминов, перегруппировка Ортона. Термическое расщепление солей аминов, перегруппировка Гофмана-Марциуса. Реакция Брауна. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов, защита аминогруппы. Важнейшие представители алифатических и ароматических аминов. Применение о-фенилендиамина в синтезе гетероциклических соединений.

54. Диазо- и азосоединения. Азокрасители. Общие представления об алифатических диазо- и азосоединениях. Диазометан, диазоуксусный эфир, диазокарбонильные соединения: получение, свойства. Реакция Мицунобу. Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования.

Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Кислотно-основные равновесия с участием катиона арилдиазония. Реакции диазосоединений с выделением азота. Ионное расщепление солей диазония: синтез фенолов, простых эфиров, арилазидов, реакция Шимана. Радикальное расщепление солей диазония: дезаминирование, иодирование, реакция Зандмейера (замена диазогруппы на галоген, циано-, нитро- и роданогруппы), реакция Несмеянова, синтез тиофенолов, диарилов по Гомбергу-Бахману, арилирование непредельных соединений (реакция Меервейна). Синтез карбоновых кислот. Реакции диазосоединений без выделения азота:

восстановление до арилгидразинов, окисление, сочетания с СН-кислотами, алкоголятами, тозиламином (синтез арилазидов), образование триазенов и окситриазенов. Ароматические азосоединения. Номенклатура. Получение восстановлением нитроаренов, окислением 1,2диарилгидразинов, конденсацией нитрозосоединений с первичными аминами, реакцией азосочетания. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условие сочетания с аминами и фенолами. Правила азосочетания. Понятие об азокрасителях. Ауксохромные и хромофорные группы. Применение азокрасителей.

55. Пятичленные гетероциклические соединения. Классификация гетероциклов, номенклатура. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Фуран, пиррол, тиофен. Общие способы получения: из 1,4-дикарбонильных соединений (метод Пааля-Кнорра), по Юрьеву (взаимные превращения гетероциклов). Синтез фурана из фурфурола. Получение пирролов по методу Кнорра, из сахарных кислот, 1,4-бутиндиола и сукцинимида. Физические свойства.

Строение. Ароматичность пятичленных гетероциклов. Реакции электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование. Пиррол в реакциях Манниха и азосочетания. Ориентация электрофильного замещения. Реакции присоединения и раскрытия цикла. Кислотные свойства пиррола. Отношение к действию окислителей и кислот (ацидофобность). Реакции, характеризующие фуран как диен. Литиирование пятичленных гетероциклов, синтез функциональных производных. Отдельные представители, понятие о порфиринах.

56. Индол и его производные. Синтез индолов: по реакции Чичибабина, из фенилгидразина и кетонов (Фишер), модификация Яппа-Клингеманна. Химические свойства индола как аналога пиррола. Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольце индола: нитрование, формилирование, галогенирование, сульфирование, ацилирование, нитрозирование, реакции Манниха, Михаэля, азосочетания. Кислотные свойства. Реакции по NH-группе (алкилирование, ацилирование, сульфонилирование). Окисление и восстановление. Представление о природных соединениях индольного ряда: индиго, триптамин, скатол, гетероауксин, грамин, триптофан, серотонин и мелатонин. Понятие об индигоидных красителях и кубовом крашении.

57. Понятие о пятичленных гетероциклов с несколькими гетероатомами. 1,2,4-Триазол, 1,2,3триазол, тетразол, пиразол, имидазол, оксазол, изоксазол, тиазол и их бензаналоги. Таутомерия 1Н-азолов.

58. Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин, хинолин и изохинолин. Получение производных пиридина: синтез Кренке и Ганча, по реакции ДильсаАльдера из оксазолов, из нитрилов. Синтез хинолина и замещенных хинолинов из анилинов по Скраупу и Дебнеру-Миллеру. Ароматичность пиридина и хинолина. Пиридин и хинолин как основания. Реакции пиридина и хинолина с алкил- и ацилгалогенидами. Образование комплексов с кислотами Льюиса. Окисление и восстановление пиридина и хинолина. Реакции электрофильного замещения в пиридине и хинолине: нитрование, сульфирование, галогенирование. Направление электрофильной атаки. N-Окиси пиридина и хинолина, их использование в реакциях электрофильного замещения. Нуклеофильное замещение атомов водорода в пиридине и хинолине в реакциях с амидом натрия (Чичибабин), фениллитием и КОН.

Активация метильной группы в 2- и 4-метилпиридинах и хинолинах. 2-Метилпиридины и 2- и 4метилхинолины как метиленовые компоненты в конденсациях с альдегидами. Изохинолин.

Получение: синтез Бишлера-Напиральского и Пикте-Шпенглера. Ароматичность, химические свойства. Представление о природных соединениях, лекарственных средствах и красителях, содержащих пиридин, хинолин и изохинолин.

59. Перициклические реакции. Механизм перициклических реакций. Классификация перициклических реакций: реакции циклоприсоединения-циклораспада, электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки, хелетропные реакции, реакции группового переноса.

Построение молекулярных орбиталей и их симметрия. Метод граничных орбиталей. Метод корреляционных диаграмм. Концепция «ароматического переходного состояния». Общее правило Вудворда-Хоффмана для перициклических реакций.

60. Реакции циклоприсоединения. Классификация реакций циклоприсоединения по числу электронов, типу орбиталей и геометрии перекрывания. Термические [4+2]-реакции. Реакция Дильса-Альдера и ретродиеновый распад. Вторичные орбитальные взаимодействия как причина коэффициентов на концевых атомах в граничных орбиталях диена и диенофила.

Неперициклическое [4+2]-циклоприсоединение. Механизм присоединения карбенов по двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение как [4+2]-процесс. 1,3-Диполи и их строение.

Механизм озонолиза алкенов. Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение. Правила ВудвордаХоффмана для циклоприсоединения.

61. Электроциклические реакции. Механизм электроциклических реакций. Конротаторные и дисротаторные процессы. Правила Вудворда-Хоффмана для электроциклических реакций.

Синтетическое использование термических и фотохимических электроциклических реакций.

Образование четырёхчленных циклов. Образование средних циклов путём раскрытия малого цикла в бициклических системах. Стереохимия.

62. Сигматропные перегруппировки (сигматропные сдвиги). Определение. Классификация.

Порядок сигматропного сдвига. [1,2]-Сдвиги. Перегруппировки Вагнера-Меервейна и пинаколиновая. Миграция водорода и алкильных групп. Стереохимия перегруппировки ВагнераМеервейна. Миграция арила. Фенониевые ионы. [3,3]-Сдвиги. Перегруппировки Коупа и Кляйзена. Синтез индола по Фишеру. Бензидиновая перегруппировка как [5,5]-сигматропный сдвиг. Хелетропные реакции. Реакции типа [2+2+2]. Реакции группового переноса (еновые реакции, восстановление алкенов диимидом, декарбоксилирование -кетокислот). Понятие о коарктатных реакциях.

63. Аминокислоты. Классификация и номенклатура аминокислот. Природные аминокислоты.

Хиральность аминокислот, образующих протеины. Заменимые и незаменимые аминокислоты.

Важнейшие физические и химические свойства. Кислотно-основные свойства, амфотерность аминокислот. Изоэлектрическая точка. Синтезы аминокислот: аммонолиз галогенкарбоновых кислот, по Габриэлю, Синтез Штреккера-Зелинского, алкилирование N-ацилмалоновых эфиров, синтез Эрленмейера, присоединение аммиака к,-непредельным кислотам, восстановительное аминирование кетокислот, гидролиз лактамов, реакция Родионова. Разделение рацематов аминокислот. Свойства аминокислот: реакции по карбоксильной группе (восстановление, декарбоксилирование, образование галогенангидридов и сложных эфиров), реакции по аминогруппе (ацилирование, алкилирование, арилирование, нитрозирование, трансаминирование), реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогрупп (образование комплексов с ионами металлов, окислительое дезаминирование под действием Nбромсукцинимида и нингидрина, реакция Дакина-Веста). Отношение аминокислот к нагреву в зависимости от положения функциональных групп: образование 2,5-дикетопиперазинов,,непредельных кислот, лактамов и полиамидов. Ароматические аминокислоты. Получение.

Использование антраниловой кислоты в синтезе дегидробензола.

64. Пептиды. Номенклатура и классификация пептидов. Классификация белков, основные свойства. Первичная, вторичная и третичная структура белков. Установление первичной структуры пептидов: метод Сэнгера, деградация по Эдману, гидразинолиз, частичный гидролиз.

Основные принципы синтеза полипептидов; защита аминогруппы и активация карбоксильной группы. Твердофазный синтез пептидов (метод Меррифильда). Понятие о ферментах.

65. Углеводы (моносахариды). Классификация и стереохимия моносахаридов. Альдозы (альдотриозы, альдопентозы, альдогексозы) и кетозы. Стереохимия альдоз и кетоз в проекциях Фишера. Циклические полуацетали альдогексоз, глюкопиранозы и глюкофуранозы. - и Аномеры. Формулы Хеуорса для аномерных моносахаридов. Таутомерия циклических и открытых форм в растворах моносахаридов, мутаротация глюкозы. Конформации пиранозного цикла. Аномерный эффект. Реакции моносахаридов. Получение гликозидов как особой формы циклических ацеталей. Реакции по карбонильной и гидроксильной группам. Синтез простых и сложных эфиров моносахаридов. Восстановление до многоатомных спиртов и алканов.

Окисление альдоз до гликоновых и гликаровых кислот, лактонизация гликоновых (альдоновых) кислот. Исчерпывающее окисление моносахаридов иодной кислотой. Образование озазонов при взаимодействии с фенилгидразином. Использование озазонов для синтеза фенилозотриазолов и превращения альдозы в кетозу. Перегруппировка Лобри-де-Брюина-Ван-Экенштейна. Синтез моносахаридов: удлинение углеродной цепи по Килиани-Фишеру и деградация по Волю и Руффу.

66. Ди- и полисахариды. Дисахариды (биозы): мальтоза, целлобиоза, лактоза, трегалоза, сахароза. Восстанавливающие и не восстанавливающие дисахариды. Полисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин. Строение. Физические и химические свойства. Применение.

67. Нуклеиновые кислоты. Способы получения нуклеиновых оснований. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты. Методы создания гликозидной связи. Первичная структура ДНК и РНК. Нуклеотидный состав ДНК и РНК. Вторичная структура ДНК. Биологическая функция ДНК. Виды РНК и ее роль в синтезе белка.

68. Литий- и магнийорганические соединения. Номенклатура. Особенности связи углерод– металл; зависимость ее природы и реакционной способности от положения металла в Периодической системе. Магний- и литийорганические соединения; способы их получения и реакции с соединениями, содержащими активный атом водорода: спиртами, аминами, тиолами, алкинами, кислотами. Реакции магний- и литийорганических соединений как нуклеофилов:

взаимодействие с галогеноуглеводородами, оксиранами и оксетанами, ортоэфирами и ортоугольными эфирами, галогенами, О-метилгидроксиламином, синтез элементорганических соединений. Реакции присоединения к карбонильным соединениям. Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам. Побочные реакции: восстановление карбонильного соединения, енолизация, окисление смешанного алкоголята. Реакции с гетерокумуленами.

Радикальные реакции магнийорганических соединений.

Литература:

1. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов в 2-х томах. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. – 728 с., Т.2. – 584 с.

2. Реутов О.А., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. М.: БИНОМ.

Лаборатория знаний, 2011.

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия: Учебник для вузов. – М.: Лань, 2011. – 848 с.

4. Земцова М.Н., Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. Органическая химия: сборник задач и упражнений. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2010. – 91 с.

5. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. В 2-х томах, пер. с. англ., – М.: Мир, 6. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. – СПб:

Иван Фёдоров, 2002. – 624 с.

7. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. В 2-х кн. – М.: Химия, 1981.

8. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1990. – 751 с.

9. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. / Под ред. А.Н. Коста. – М.: Химия, 10. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. / Пер. с англ. В.М.

Демьянович. М.: БИНОМ. Лабораторния знаний, 2006. – 465 с.

11. Углеводороды: Текст лекций / Н.В. Стулин, М.Н. Земцова, И.К. Моисеев.– Самара: СамГТУ, 12. Функциональные производные углеводородов: Текст лекций / М.Н. Земцова, О.Н. Нечаева, И.К. Моисеев; Самар. гос. тех. ун-т. Самара, 2006. 165 с.

13. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии: учеб. пособ. – М.: АльянС, 2009. – 207 с.

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Перечень вопросов для подготовки:

1. Основные понятия стереохимии органических соединений. Место стереохимии и химии оптически активных соединений в органической химии, значение оптически активных соединений в исследовании механизмов органических реакций. Статические и динамические аспекты стереохимии. Оптическая и геометрическая изомерия, поляриметрия, понятие хиральности. Знак оптического вращения и конфигурация. Молекулярные модели.

Энантиотопные и диастереотопные отношения атомов. Соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Соединения с двумя и более асимметрическими атомами. Проекционные формулы Фишера и Ньюмена. Соединения с одинаковыми асимметрическими атомами.

Стереохимическая номенклатура Кана-Ингольда-Прелога. Рацемические модификации.

Образование рацематов методом смешения, при синтезе, асимметрические превращения первого рода. Свойства рацемических модификаций. Рацемическая смесь, рацемическое соединение, рацемический твердый раствор. Методы идентификации рацемических модификаций.

2. Определение пространственной конфигурации и оптическая активность. Определение, обозначение конфигурации. Относительная и абсолютная конфигурация. Химические методы определения конфигурации на основе асимметрического синтеза. Синтез оптически активных соединений. Косвенный метод определения конфигурации. Метод оптического сравнения. Метод квазирацематов. Метод ЯМР.

3. Физические основы оптического вращения. Методы расчета знака и величины вращения по Брюстеру для соединений с атомной конформационной асимметрией. Спектрополяриметрия.

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Эффект Коттона. Определение строения, конфигурации и конформации. Аксиальное правило -галогенкетонов, правило октантов.

4. Методы получения оптических изомеров. Расщепление рацемических модификаций путем механического отбора, через стадию образования диастереомеров. Расщепление путем равновесного асимметрического превращения и путем кинетического асимметрического превращения. Частичный и абсолютный асимметрический синтез. Частичный и абсолютный катализ и деструкция. Критерии чистоты оптического изомера. Возникновение первичной асимметрии, роль асимметрии в живых организмах.

5. Стереохимия алканов и их производных. Понятие о конформациях. онформации алканов и галогеналканов. Конформации по связям с участием sp2-гибридизованных атомов углерода, по связям углерод-гетероатом. Конфигурации и конформации диастереомеров. Стереохимия реакций нуклеофильного, электрофильного и радикального замещения при насыщенном атоме углерода.

6. Стереохимия циклов. Особенности стереохимии циклов. Способы изображения и обозначения циклов. Проекции Хеуэрса. Типы напряжений в циклах. Методы установления конфигурации циклов. Стереохимия малых циклов. Моно- и дизамещенный циклогексан.

Средние и большие циклы. Конденсированные и каркасные системы. Спираны.

7. Стереохимия реакций присоединения и отщепления. Получение геометрических изомеров.

Реакции присоединения по тройной связи. Стереохимия реакций присоединения по двойной связи. Стереохимия реакций отщепления от галогеналканов. Стереохимия соединений с двойной связью в цикле, получение и реакции циклоалкенов. Стереохимия сопряженных диенов и их аналогов. Стереохимия диенового синтеза. Стереохимия циклооктатетраена, кумуленов, циклоалкинов.

8. Стереохимия ароматических соединений. Конфигурации замещённых аренов.

Экранирование орто-положения. Стерические нарушения сопряжения. Пространственные препятствия в реакциях аренов. Оптическая активность аренов. Производные бензола с хиральной цепью. Атропоизомерия производных дифенила. Циклофаны, ансасоединения и гелицены.

9. Стереохимия гетероциклических соединений. Особенности стереохимии гетероциклических соединений. Ароматические гетероциклические соединения. Конформации и конфигурации гетероциклических соединений ряда терагидрофурана, тетрагидропирана, пиперидина, 1,3- и 1,2-диоксанов и их аналогов. Стереохимия бициклических азотистых гетероциклических соединений.

10. Стереохимия азотсодержащих соединений. Геометрическая изомерия оксимов.

Стереоизомерия фенилгидразонов, оснований Шиффа. Стереохимия аминов. Оптическая изомерия соединений трехвалентного азота: основание Треггера, азиридины, ариламины.

Оптическая изомерия аммониевых соединений. Спирановый азот.

Литература:

1. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии. М.: "Бином", 2007. 703 с.

2. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. 464 с.

3. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П.Бутин К.П. Органическая химия. М.: "Бином", 2006.

4. Илиел Э. Основы Стереохимии. М.: Бином, 2005. 119 с.

5. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.: Мир, 1965. 460 с.

6. Бакстон Ш., Робертс С. Введение в стереохимию органических соединений. М.: Мир, 2005.

7. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и приложения. М.: Мир, 1984.

Интернет-ресурсы:

1. Введение в стереохимию: http://www.chem.asu.ru/org/stereo/lekzii/stereo_lek01.pdf 2. Методические разработки для студентов по стереохимии химического факультета Московского госуниверситета: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo/ii.html

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

Перечень вопросов для подготовки:

1. Предмет и задачи курса "Квантовая химия". Краткий исторический обзор развития квантовой химии. Основные экспериментальные предпосылки возникновения квантовой механики.

2. Постулаты квантовой механики и её математический аппарат. Волновая функция.

Операторы. Свойства операторов. Самосопряжённые операторы. Собственные значения операторов. Коммутирующие операторы. Матричное представление операторов. Основы матричной алгебры.

3. Уравнение Шрёдингера. Оператор Гамильтона. Стационарное уравнение Шрёдингера.

Свободное одномерное движение частицы. Движение частицы в яме с бесконечно высокими стенками. Одномерное движение частицы под воздействием упругой возвращающей силы (гармонический осциллятор).

4. Решение уравнения Шрёдингера для движения электрона в кулоновском поле ядра (водородоподобный атом). Сферические координаты. Разделение радиальной и угловых переменных. Решение угловых и радиального уравнений.

5. Формулировка уравнения Шредингера для простейших систем: молекулярный ион водорода (Н2)+.

6. Электронное строение атома. Решение уравнения Шрёдингера для атома гелия. Атомные термы.

7. Приближённое решение уравнения Шрёдингера для системы нескольких частиц:

вариационный принцип и теория возмущений Рэлея-Шрёдингера. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.

8. Решение уравнения Шрёдингера для молекул. Приближение Борна-Оппенгеймера.

Адиабатическое приближение. Неадибатическое решение стационарного уравнения Шредингера.

Границы применимости адиабатического приближения.

9. Нерелятивистское приближение, границы его применимости. Влияние релятивистских поправок на рассчитываемые атомные и молекулярные свойства.

10. Орбитальная модель. Электронный оператор Гамильтона. Детерминант Слэйтера.

Одноэлектронный гамильтониан и оператор электронного отталкивания. Понятия "орбиталь", "спин-орбиталь". Спин-орбитальный 2детерминант (детерминант Слэйтера). Полная формулировка орбитальной модели.

11. Метод Хартри-Фока. Понятие о самосогласованном поле. Орбитальные энергии.

Одноэлектронные (остовные) интегралы. Двухэлектронные интегралы: кулоновские и обменные.

Выражение для полной энергии в методе Хартри-Фока. Теорема Купмэнса.

12. Метод Хартри-Фока-Рутана. Понятие "базисные функции". Уравнения Хартри-ФокаРутана (уравнения Хартри-Фока в матричной форме). Матрица Фока. Матрица плотности.

Суперматрица двухэлектронных интегралов. Виртуальные орбитали.

13. Решение уравнения Шрёдингера для молекулы водорода, для гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул. Молекулярные термы.

14. Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Выбор базисных функций в методе МО.

Требования, предъявляемые к базисным функциям в методе МО. Базисные функции слэйтеровского типа (ФСТ) и функции гауссового типа (ФГТ).

15. Системы базисных функций, основанные на ФСТ. Оноэкспонентные (минимальные) и двухэкспонентные базисы ФСТ. Расширенные базисы ФСТ. Системы базисных функций, основанные на ФГТ. Сгруппированные наборы ГФ (СГФ). Минимальные, двухэкспонентные и расширенные наборы СГФ. Поляризационные базисные функции. Диффузные базисные функции. Ридберговские орбитали. Хартри-Фоковский предел. Иерархическая сводка основных приближений неэмпирической квантовой химии. Расчет пути реакции и проблема реакционной способности.

16. Упрощения метода ССП МО ЛКАО. Валентное приближение, -электронное приближение. Понятия "дифференциальное перекрывание", "двухатомное дифференциальное перекрывание". Методы полного (ППДП) и частичного (ЧПДП) пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Модифицированный метод ЧПДП. Метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (ПДДП). Модифицированный метод пренебрежения двухатомным (дифференциальным) перекрыванием (МПДП). Границы применимости методов MNDO, AM1, PM3. Метод Хюккеля. Применение метода Хюккеля к простейшим молекулам. Границы применимости полуэмпирических методов.

17. Электронная корреляция. Энергия корреляции. Ферми-корреляция и кулоновская корреляция. Роль электронной корреляции при описании свойств атомов и молекул. Методы расчёта энергии корреляции. Понятие "электронной конфигурации". Метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (МК ССП).

Одноконфигурационное приближение: метод Хартри-Фока. Теория возмущений МёллераПлессета. Вычисление энергии электронной корреляции во втором порядке теории возмущений Мёллера-Плессета. Теорема Бриллюэна. Теория функционала плотности. Теоремы ХоэнбергаКона. Уравнения Кона-Шэма.

18. Интерпретация результатов расчётов. Анализ волновой функции. Расчёт электронной плотности по Малликену и по Лёвдину. Канонические, локализованные, натуральные орбитали.

Зависимость точности расчёта электронной структуры молекулы воды от уровня применяемой теории.

1. В.И. Барановский. Квантовая механика и квантовая химия. М: Издательский центр "Академия", 2008. – 384 с.

2. В. Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела.

Учебное пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 496 с.

3. В.А. Фок. Начала квантовой механики. М: Наука, 1976. 376 с.

4. Н.Ф. Степанов. Квантовая механика и квантовая химия. М: Мир, 2001. – 519 с.

5. М.Е. Соловьёв, М.М. Соловьёв. Компьютерная химия. М: Солон-Пресс, 2005. – 535 с.

6. Ф.Ж. Вильф. Логическая структура квантовой механики. М: Едиториал УРСС, 2003. – 256 с.

7. В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров, Е.С. Апостолова, А.И. Михайлюк. Лекции по квантовой химии. РХТУ, 1998. –350 с.

8. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону:

Феникс, 1997. – 560 с.

9. Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М: Мир, 1979. – 504 с.

10. Дж. Марелл, С. Кеттл, Дж. Теддер. Химическая связь. М: Мир, 1980.

11. К.С. Краснов. Молекулы и химическая связь. М: Высшая школа, 1984. – 295 с.

12. В.Г. Цирельсон. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. -М.: Винити, 13. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л: Химия, 14. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбит. М: МИР, 1983. - 461 с.

15. Степанов Н.Ф, Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия М: Из-во 16. Б.Я. Симкин, М.Е. Клецкий, М.Н. Глуховцев. Задачи по теории строения молекул. Ростов-наДону: Феникс, 1997. - 272 с.

17. Дж. Слэтер. Электронная структура молекул. - М: Мир, 1965. - 586 с.

18. П.А.М. Дирак. Лекции по квантовой механике. – Ижевск: Ижевская республиканская типография, 1998. – 148 с.

19. А.Б. Болотин, Н.Ф. Степанов. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул.

UAB «ELCOM», Вильнюс, Литва, 1999. - 246 с 20. А. Ладик. Квантовая биохимия для химиков и биологов. М: Мир, 1975. - 252 с.

21. А.В. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А. Грановский. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до фрагментов // ВЕСТН. МОСК. УНТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2004. Т. 45. № 2. С. 75-102.

22. Г.Ф. Андронов. Сложность элементарных частиц: Структура и природа происхождения микромира. – М.: Издательство ЛКИ, 2008. – 216 с.

23. Т. Кларк. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. – 383 с.

Интернет-ресурсы:

1. Сайт программы GAMESS: http://www.msg.ameslab.gov/gamess/ 2. Сайт кафедры органической химии СамГТУ: http://organic.samgtu.ru/ 3. Сайт Химического факультета МГУ: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/org.html

БИОХИМИЯ

Перечень вопросов для подготовки:

1. Предмет и задачи курса биохимии. Роль структурной организации, обмена веществ, генетической информации и энергетических процессов в явлениях жизни. Краткий исторический очерк развития биохимии: статическая и динамическая биохимия. Место и роль биохимии в подготовке специалистов в области производства лекарственных средств. Биотехнология и ее роль в производстве лекарственных средств.

2. Общие представления о метаболизме и ферментах. Основные понятия и термины.

Ферменты: строение, активный центр, реакционная и субстратная специфичность, лабильность, влияние физических и химических факторов на активность ферментов. Иммобилизованные ферменты. Биологические мембраны. Общая характеристика. Строение мембран, химический состав, свойства. Биологические функции мембран. Мембранный транспорт: активный, пассивный.

3. Классификация реакций, катализируемых ферментами. Принципы классификации ферментов. Номенклатура ферментов: систематическая и тривиальная. Примеры важнейших ферментативных реакций, иллюстрирующие правила построения названий ферментов.

Особенности написания ферментативных реакций.

4. Коферменты: растворимые коферменты и простетические группы. Окислительновосстановительные коферменты и их функции. Коферменты переноса групп и их функции.

Активированные метаболиты: АТФ и другие нуклеозидтрифосфатные коферменты, активированный метионин ацетил-КоА и др.

5. Витамины. История открытия витаминов. Витамины как предшественники коферментов.

Витамины и их биологические функции. Витаминные препараты: лекарственные средства и биологически активные добавки (БАДы).

6. Метаболизм углеводов. Анаэробный гликолиз. Реакции гликолиза. Брожение и его виды:

спиртовое, молочнокислое, пропионовокислое. Краткая характеристика прочих видов брожения.

7. Аэробный гликолиз. Пируватдегидрогеназная реакция как связующее звено между анаэробным и аэробным окислением глюкозы. Механизм ПДГ реакции. Цитратный цикл (цикл Кребса). Реакции цикла Кребса.

8. Дыхательная цепь и окислительное фосфорилирование. Основные определения. Краткая история открытия и изучения окислительного фосфорилирования. Дыхательная цепь, ее компоненты и организация. Механизм окислительного фосфорилирования (хемио-осмотическая теория Митчелла).

9. Гексозомонофосфатный путь окисления глюкозы. Реакции, лежащие в основе ГМП.

Сравнительная энергетическая характеристика различных путей катаболизма глюкозы.

Активные формы кислорода, их биологическая роль. Повреждающее действие активных форм кислорода. Системы антиоксидантной клеточной защиты (пероксидаза, каталаза, антиоксиданты).

10. Основы ферментативного катализа. Основные этапы ферментативного катализа. Краткая история изучения кинетики ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Ферментативная активность. Каталитическая константа - число оборотов фермента.

Максимальная скорость ферментативной реакции (Vmax). Константа диссоциации ферментсубстратного комплекса (Ks). Константа Михаэлиса-Ментен (Km). Определение Vmax и Km.

11. Изучение ферментативных реакций. Линейные анаморфозы уравнения МихаэлисаМентен. Уравнения Лайнуивера-Бэрка и Иди-Хофсти. Ингибиторы и активаторы ферментов.

Типы ингибирования. Кинетика ингибирования.

12. Катаболизм липидов. Общая характеристика липидов и их классификация. Переваривание и всасывание липидов пищи. Ферментативный гидролиз. Липазы. Транспорт липидов.

Окисление жирных кислот с четным и нечетным числом атомов углерода. Деградация ненасыщенных жирных кислот. Прогоркание жиров. Кетоновые тела.

13. Биосинтез липидов. Биосинтез жиров и фосфолипидов. Биосинтез холестерина и его биологическая роль. Понятие о стероидных гормонах.

14. Метаболизм белков и основные ферментативные реакции с участием аминокислот. Общие сведения. Переваривание белков и их гидролиз в клетке. Пострансляционные процессы в анаболизме белков (сворачивание и созревание белков). Нарушение белкового обмена. Основные ферментативные реакции с участием аминокислот: трансаминирование, дезаминирование, декарбоксилирование.

15. Метаболизм аминокислот. Деградация аминокислот. Глюкогенные и кетогенные аминокислоты. Биогенные амины и их биологическая роль. Понятие о медиаторах. Метаболизм аммиака. Цикл мочевины. Биосинтез аминокислот.

16. Методы генной инженерии. Эндонуклеазы рестрикции. Клонирование ДНК.

Секвенирование ДНК. Основы клеточной инженерии. Полимеразная цепная реакция и амплификация ДНК.

17. Генетическая трансформация животных, микробных и растительных клеток.

Использование методов генной инженерии в производстве лекарственных средств.

Сверхэкспрессия биологически активных белков. Перспективы развития исследований в области производства лекарственных средств биотехнологическими методами.

Литература:

1. Биохимия: Учебник / Под ред. Е.С.Северина. – М.: ГЭОТАР-МЕД, 2003. – 784 с.

2. Комов В.П., Шведова В.Н. Биохимия: Учебник для вузов– М.: Дрофа, 2004. – 640 с.

3. Биохимия: В.Г.Лобанов, Т.Н.Прудникова, А.Д.Минакова; Под ред. В.Г.Щербакова. - 3-е изд., испр. и доп. - СПб.: Гиорд, 2005. - 467 с..

4. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Чистяков Ю.В."Химические основы жизни", М.: Химия, 2007.

5. Жеребцов Н.А., Попова Т.Н., Артюхов В.Г. Биохимия: Учебник. - Воронеж, Гос. Ун-т, 2002.

6. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия. М.: Высшая школа, 2002.479 с.

7. Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Академия, 2004.

8. Луценко Н.Г. Начала биохимии. М.: МАИК НАУКА/ИНТЕРПЕРИОДИКА, 2002.

9. Рис Э., Стернберг М. Введение в молекулярную биологию. От клеток к атомам. М.: Мир, 10. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого. - СПб.: Химиздат, 2001.

11. Кольман Я., Рем К.-Г. Наглядная биохимия: Пер. с нем. – М.: Мир, 2000.

12. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии. – М.: Агар, 1999.

13. Справочник биохимика: Пер. с англ./ Досон Р., Эллиот Д., Элиот У., Джонс К. М.: Мир, 1991.

14. Ленинджер А. Основы биохимии: в 3-х томах. М.: Мир, 1987.

15. Кретович В.Л. Биохимия растений. М.: Высшая школа, 1986.

16. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты: В 3-х т. / Пер. с англ. М.: Мир, 1982.

17. Соловьев В.H., Фирсов А. А., Филов В. А. Фармакокинетика. М.: 1980.

18. Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии. М.: Мир, 1977.

19. Малер Г., Кодрес Ю. Основы биологической химии. М.: Мир, 1970.

20. Фердман Д.Л. Биохимия. М.: Высшая школа, 1966.

21. Гринштейн Дж., Винниц М. Химия аминокислот и пептидов. Пер. с англ. М.: Мир, 1965.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Перечень вопросов для подготовки:

1. Предмет и задачи науки о полимерах. Содержание и задачи учебной дисциплины.

Основные этапы развития науки о полимерах. Органическая химия - основа химии высокомолекулярных соединений. Биополимеры. Искусственные и синтетические полимеры.

Биодеградируемые полимеры.

2. Химическое строение высокомолекулярных соединений. Основные понятия химии полимеров (макромолекула, мономерное звено, степень полимеризации. Мономеры, олигомеры.

Синтетические смолы. Полидисперсность высокомолекулярных соединений, среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса. Молекулярно-массовое распределение. Дифференциальные и интегральные кривые молекулярно-массового распределения. Методы определения средней молекулярной массы полимеров (осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия, седиментация, светорассеяние). Фракционирование полимеров. Гельпроникающая хроматография.

Классификация полимеров. Гомополимеры и сополимеры, типы сополимеров. Органические, элементоорганические и неорганические полимеры. Органо-неорганические полимеры.

Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Основы номенклатуры полимеров (рациональная, систематическая).

3. Регулярность в строении полимерных соединений. Регулярность в присоединении полимерных звеньев. Первичная структура и конфигурация. Стереорегулярные полимеры.

Иерархия конфигурационных уровней. Конфигурация звена. Ближний конфигурационный порядок. Пространственная изомерия насыщенных полимеров: изотактические, синдиотактические и атактические полимеры. Дальний конфигурационный порядок и конфигурация цепи в целом. Полимеры линейные, разветвленные, сетчатые, дендримеры.

4. Гибкость цепей макромолекул. Внутримолекулярное вращение и гибкость макромолекулы. Количественные характеристики гибкости макромолекул (среднеквадратичное расстояние между концами цепи, радиус инерции макромолекулы). Свободно-сочлененная цепь как идеализированная модель гибкой макромолекулы. Функция распределения расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (гауссовы клубки). Средние размеры макромолекулы с учетом постоянства валентных углов. Потенциальный барьер вращения.

Конформации молекул. Особенности внутреннего вращения высокомолекулярных соединений.

Конформации полимерных цепей. Понятие о сегменте полимерной цепи как критерии гибкости макромолекул. Факторы, определяющие гибкость макромолекул. Упорядоченные конформации изолированных макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Полимер-полимерные комплексы синтетических и природных полимеров. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в макромолекулах. Энергия когезии как мера интенсивности физического взаимодействия в полимерах.

5. Особенности физических состояний полимеров. Агрегатные и фазовые состояния полимеров. Фазовые переходы. Особенности упорядоченного состояния полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Свойства аморфных полимеров. Три физических состояния аморфных полимеров. Термомеханическая кривая. Температуры стеклования и текучести.

6. Стеклообразное состояние полимеров. Характеристика стеклообразного состояния.

Влияние различных факторов на температуру стеклования. Стеклование как релаксационный процесс. Время релаксации. Поведение стеклообразных полимеров при деформации, явление вынужденной эластичности. Температура хрупкости.

7. Высокоэластическое состояние полимеров. Особенности высокоэластического состояния полимеров. Упругая деформация. Необратимая деформация течения. Высокоэластическая деформация. Температурные и частотные зависимости деформации полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции. Явление гистерезиса.

8. Вязкотекучее состояние полимеров. Общая характеристика вязкотекучего состояния полимеров. Предельное напряжение сдвига. Температура текучести и влияние на нее различных факторов.