3. В чем принципиальное отличие структуры и химической связи «классических» элементоорганических соединений от структуры и типа связей в комплексах переходных металлов?

4. Чем определяется характер связи углерод-элемент? Приведите 5. От каких факторов зависит реакционная способность элементоорганических соединений? Приведите наиболее (и наименее) реакционноспособные элементоорганические соединения.

Органические соединения элементов первой группы 1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) диэтилцинка, б) виниллития, в) метилкадмийхлорида, 2. Из бромистого этила получить:

а) этилнатрий, б) диэтилцинк, в) диэтилртуть 3. Расшифруйте следующую схему превращений:

4. Литийалкилы присоединяются к диенам с сопряженными двойными связями в положении 1,4 и 1,2. Напишите уравнения реакций взаимодействия бутиллития с дивинилом и изопреном.

5. Какие соединения образуются при действии на этилнатрий следующих веществ:

а) вода, б) пропиловый спирт, в) ацетон, г) пропионовый альдегид, д) двуокись углерода, е) 1-бромпропан.

Органические соединения элементов второй группы 1. Какими методами можно получить полные и смешанные магнийорганические соединения?

2. Какую реакцию называют реакцией «меркурирования»? Напишите реакции взаимодействия с ацетатом ртути следующих веществ:

а) бензола, б) хлорбензола, в) анилина, г) фенола. К какому типу относятся данные реакции? В каком случае реакция протекает легче?

3. Напишите реакции взаимодействия -хлорвинилмеркурхлорида с гидроксидом серебра, йодом и фенилмагнийбромидом. Объясните образование продуктов переносом реакционного центра.

4. Получите метилдиэтилкарбинол: а) из карбонильного соединения, б) из эфира карбоновой кислоты.

5. Объясните, почему реактив Гриньяра легко присоединяется к карбонильной группе, но не реагирует с этиленовой связью? В каких случаях возможно присоединение реактива Гриньяра к двойной Органические соединения элементов третьей группы 1. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:

2. Предложите методы синтеза:

а) первичного бутилового спирта, б) втор-бутилкарбинола, в) 1-пентанола, используя реакцию окисления борорганических соединений пероксидом водорода.

3. К Циглер открыл реакцию прямого синтеза триалкильных соединений алюминия из олефинов, водорода и порошкообразного алюминия. Как будет протекать реакция образования триалкильных соединений алюминия из веществ:

а) этилена, б) пропилена, в) изобутилена.

4. Укажите, какую геометрию молекул имеет трехфтористый бор, триметилбор, борная кислота, триметилбор-аммиак. Почему в этих соединениях бор называют электронодефицитным?

5. Напишите реакцию взаимодействия триметоксибора с одной, двумя и тремя молекулами этилмагнийхлорида.

Органические соединения элементов четвертой группы 1. Объясните сходство и различие химии углерода и кремния, сравнивая свойства кремнийорганических соединений со свойствами аналогично построенных соединений углерода.

2. Какие реакции лежат в основе получения полимерных кремнийорганических соединений? Приведите примеры.

3. Напишите реакцию взаимодействия тетрахлорсилана с бутанолом-1.

Полученное соединение введите в реакцию с метилмагнийхлоридом.

Напишите уравнения реакций и назовите продукты.

4. Приведите примеры органических соединений двухвалентного олова. Назовите их. Объясните, почему эти соединения способны легко полимеризоваться.

5. Алкильные производные кремния получают присоединением моно- и диалкил, арилхлорсиланов и галогеносиланов, имеющих связь Si-H, к алкенам и алкинам. Как будут протекать реакции взаимодействия трихлорсилана с этиленом, пропиленом и метилацетиленом?

Напишите уравнения реакций.

Органические соединения элементов пятой группы 1. Напишите общие формулы фосфорорганических кислот, которые лежат в основе фосфорорганических соединений.

2. Характерным свойством фосфонистой кислоты (фосфонитов) является их способность к перегруппировке Арбузова под действием диалкилфосфиновых кислот. Допишите уравнения реакций и назовите исходные и конечные вещества:

3. Покажите, каким образом можно синтезировать приведенные ниже соединения из указанных исходных веществ:

а) трибензилфосфиноксид из бензилхлорида и тринатрийфосфида, б) диэтилаллилфосфанат из аллилхлорида и триэтилфосфита, в) бензилфосфоновую кислоту из бензилхлорида и треххлористого 4. Какие соединения образуются при окислении перекисью водорода диметилфосфиноксида.

5. Общим методом получения арсоновых кислот, главным образом алифатического ряда, является реакция Мейера, которая заключается во взаимодействии алкилгалогенидов с арсенитом натрия. Получите этим методом метиларсоновую кислоту.

Органические соединения элементов шестой группы 1. Назовите следующие соединения:

2. Объясните, почему тиолы отличаются орт спиртов в том отношении, что они не взаимодействуют сколько-нибудь легко с бромистым 3. Получите этансульфоновую кислоту известными вам способами.

4. Осуществите следующие превращения:

5. Приведите примеры основных типов органических производных селена и теллура. Назовите их.

Органические соединения элементов седьмой группы 1. Назовите следующие соединения:

2. Перфторуглеводороды кипят ниже соответствующих углеводородов.

Объясните наблюдаемое явление.

3. Напишите реакцию полимеризации перфторэтилена. Приведите примеры практического использования тефлона.

4. Метод электрохимического фторирования (Саймонс) применяется для получения полностью фторированных кислот, аминов, эфиров. В чем сущность этого метода?

Органические соединения переходных элементов 1. Органические лиганды, участвующие в образовании комплексов с переходными металлами по числу электронов, участвующих в образовании химической связи подразделяются на одно-, двух- и т.д.

электронодонорные. Приведите примеры пяти-, шести- и семиэлектронодонорных лигандов и типы образуемых ими 2. Напишите реакцию получения дициклопентадиенилжелеза (ферроцена). Какие реакции наиболее характерны для этого соединения? Приведите примеры.

3. Приведите примеры известных вам небензоидных ароматических систем. Объясните их устойчивость.

6. Напишите реакцию получения дибензолхрома по Фишеру.

7. Перечислите известные вам методы получения карбонилов металлов 8. Перечислите основные типы органических производных переходных 9. Объясните причину неустойчивости -алкильных и -арильных производных большинства переходных металлов.

10.Определите формальную валентность металла в а) дибензолхроме, б) дициклопентадиенилжелезе, в) феррициний-катионе.

11.Приведите примеры комплексов переходных металлов с 2-х, 3-х и 4-х электронными лигандами. Назовите их.

12.Перечислите основные типы органических производных переходных 13.Какова природа химической связи в молекуле ферроцена?

14.Напишите реакцию получения аминоферроцена (ферроцениламина).

Сравните его основные свойства с анилином.

15.Напишите реакции взаимодействия пентакарбонила железа с

ПРИМЕРЫ ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ

ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

2. Перечислите известные методы получения перфторированных углеводородов. Объясните роль катализатора.

3. Объясните, почему перфторалканы обладают высокой химической и термической стабильностью?

Органические соединения шестой группы 4. Объясните причину отсутствия у серы способности к образованию связей обычного типа.

5. Напишите структурные формулы следующих соединений:

ди-трет-бутилтиокетон, метилтиоацетат, триметилендисульфид 6. Напишите реакции взаимодействия а) дифенилселена с метилиодидом, б) дипропилтеллура с хлористым бензилом Органические соединения пятой группы 7. Напишите реакцию получения триэтиларсина взаимодействием соответствующего галогенида мышьяка и реактива Гриньяра.

8. Лекарственный препарат фосфакол, применяемый для лечения глаукомы, получают взаимодействием хлорангидрида диэтилфосфата с п-нитрофенолятом натрия. Напишите уравнение этой реакции.

9. По реакции Михаэлиса взаимодействием смеси галогенидов сурьмы (III) и арилгалогенидов с металлическим натрием получите 10.Назовите следующие соединения:

11.Приведите уравнения синтеза а) трибутилфосфата из бутанола б) хлорангидрида дибутилового эфира фосфорной кислоты из Органические соединения четвертой группы 12.Допишите уравнений реакций:

в) CH2 = CHCH2MgBr + (C6H5)3SiH … 13.Силан получают восстановлением хлорида кремния (IV) литийалюминийгидридом или водородом в присутствии хлорида алюминия. Напишите уравнения обеих реакций.

14.Напишите реакцию взаимодействия четыреххлористого германия с:

полученные продукты Органические соединения третьей группы 16.Какие реакции называются гидроборированием? В чем особенность этой реакции? Приведите примеры.

17.Объясните, почему триметилбор является газообразным веществом, а аналогичное соединение алюминия – жидкость?

18.Напишите реакцию получения изопрена, исходя из триэтилалюминия 19.Что представляют собой карбораны? Как получают эти соединения?

Какова особенность связей в этих молекулах?

20.Назовите следующие соединения:

21.Каковы особенности строения и характера связи гидридов бора?

22.Укажите, какую геометрию имеет трехфтористый бор, триметилбор, борная кислота, триметилбор-аммиак. Почему в этих соединениях бор называют электронодефицитным?

Органические соединения второй группы 23.Допишите уравнения реакций:

CH3CH2CH2MgBr + ClCH2OCH 24.Получите ацетиленкарбоновую кислоту из ацетилена.

25.Напишите реакции взаимодействия реактива Гриньяра с влагой воздуха, углекислым газом, кислородом.

26.Как можно синтезировать третичный амиловый спирт с помощью цинкорганических соединений?

27.Приведите примеры и назовите полные и смешанные ртутьорганические соединения.

28.Напишите структурные формулы следующих соединений:

в) йодистый изопропилмагний 29.Напишите реакцию взаимодействия бромистого винила с магнием.

Органические соединения первой группы 30.Продукт реакции лития с бромбензолом обработали бензофеноном, а затем водой. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.

31.Какие соединения могут образоваться при действии на этилнатрий следующих веществ:

ПРИМЕРНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Напишите электронную формулу диметилсульфоксида, метансульфоновой кислоты, этансульфиновой кислоты.

2. Осуществите превращения:

Задание 2.

1. Каковы существенные различия между серой и кислородом с точки зрения строения атома.

2. Осуществите превращения:

Задание 3.

1. Дайте определение переходным металлам. Приведите примеры их комплексов.

2. Допишите уравнения:

Cl2SiHCH3 + CH2=CH 3 CH2=CHMgCl + SiCl Задание 4.

1. Поясните термин «двоесвязанность» металла и лиганда в комплексах переходных металлов.

2. Допишите следующие реакции:

Задание 5.

(Сиджвика).

2. Получите и назовите «реактив Иоцича»

CH3CH2C CMgBr Задание 6.

1. Перечислите известные вам методы получения -олефиновых комплексов. Приведите примеры.

2. Напишите реакцию взаимодействия этантиола с а) уксусной кислотой; б) ацетоном. Назовите соединения.

ПРИМЕРЫ ЗАДАНИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ

Объясните возникновение связей в молекуле ферроцена.

2. В чем принципиальное отличие структуры и химической связи «классических» элементоорганических соединений от структуры и типа связей в комплексах переходных металлов?

3. Приведите примеры -комплексов переходных металлов с двух–, трех– и четырехэлектронными лигандами. Каким образом осуществляется связь металла с лигандами в этих комплексах?

4. Каковы общие эмпирические закономерности при образовании химической связи углерод–переходный металл; углерод–непереходный металл.

5. Какие продукты могут образоваться при действии на смесь изопропилхлорида и третбутилхлорида металлическим натрием?

6. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетата ртути с этиленом, пропиленом и изомерными бутенами в водном растворе и в среде метанола. Как называются реакции данного типа?

7. Из бромистого пропила, используя реакцию Гриньяра, получите пентанол–1.

8. На пропилен и 1-бутен (каждый в отдельности) подействовали дибораном, полученные продукты окислили пероксидом водорода (в щелочной среде). Напишите уравнения протекающих реакций и назовите конечные продукты реакций.

9. Объясните относительную реакционную способность связей В–Н и В–С.

Как будет протекать гидролиз метилдиборана?

10.Напишите реакцию взаимодействия тетрахлорида олова с а) фениллитием; б) этилмагнийбромидом; в) триметилалюминием.

11.Приведите наиболее характерные соединения трех– и пятивалентного мышьяка. Назовите их.

РУБЕЖНЫЙ КОНТРОЛЬ

Построение структурно–логических схем синтеза МОС – 5 баллов Тестовый контроль – 5 баллов Практическая работа – 10 баллов Домашнее задание – 5 баллов I контрольная точка – 30 баллов.

2 модуль Металлоорганические соединения переходных металлов. Особенности химической связи. Методы получения, области применения. Классификация органических лигандов. Классификация -комплексов по типу лиганда.

Органические соединения карбонилов металлов. Способы получения карбонилов. -аллильные комплексы и их строение. Сэндвичевые комплексы.

Ферроцен и его ароматичность. Методы получения. Ареновые комплексы и их особенности. Применение комплексов переходных металлов в промышленности.

Тестовый контроль – 5 баллов Практическая работа – 10 баллов Домашнее задание – 5 баллов Допуск к лабораторным работам – 2 балла Работа у доски – 3 балла Контрольная работа – 5 баллов II контрольная точка – 30 баллов.

Экзамен – 40 баллов Всего: 100 баллов.

ТИПОВЫЕ ТЕСТЫ ДЛЯ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ

2. Выберите осушитель для диэтилового эфира 3. Выберите осушитель для бензилхлорида магнийорганических соединениях?

5. Какие орбитали атома магния участвуют в образовании связи углеродмагний?

6. Какую геометрию имеет молекула диметилмагния?

а) плоская б) линейная в) угловая г) тетраэдрическая 7. Какие орбитали атома алюминия участвуют в связи углеродом?

8. Какую геометрию имеет молекула этилмагнийхлорида?

а) плоская б) тетраэдрическая ) угловая г) пирамидальная 9. Какова геометрия молекулы триметилалюминия?

10.К какому типу связей относится связь углерод-кремний?

в) ковалентная, полярная г) донорно-акцепторная 11.Какова валентность фосфора в соединении триметилфосфиноксид?

12.С какими соединениями может взаимодействовать трифенилфосфин?

13.Выберите название соединения CH3PHCH2CH а) диметилфосфиноксид б) диметоксифосфин в) метилэтилфосфин II Модуль 14.Какова дентатность диметиламина как лиганда?

15.Какова дентатность циклопентадиенил-аниона как лиганда?

16.Пользуясь правилом Сиджвика, определите ЭАН атома хрома в дибензолхроме 17.При взаимодействии с каким металлом можно получить бутан из хлористого этила?

18.Какой универсальный реактив используется для обнаружения металлоорганических соединений?

19.Какой универсальный реактив используется для обнаружения металлоорганических соединений?

20. Какой растворитель можно использовать в магнийорганическом 21. Какова дентантность молекулы бензола как лиганда?

22. В присутствии какого катализатора ферроцен взаимодействует с 23. Какая связь в молекуле дибензолхрома?

а) трехцентровая б) многоцентровая в) двухцентровая г) -связь 24. К какому типу комплексов принадлежит соль Цейзе?

а) сэндвичевые б) -аллильные в) -олефиновые г) карбонилы 25. Какова формула додекарбонила железа?

ОБРАЗЦЫ КАРТОЧЕК-ЗАДАНИЙ

ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К РУБЕЖНОМУ КОНТРОЛЮ

1. Приведите примеры элементоорганических соединений. Назовите их.

2. Из бромистого этил получите: этилнатрий, диэтилцинк, диэтилртуть.

Карточка 2.

1. Какую геометрическую форму имеют молекулы органических производных трех-, четырех- и пятиковалентного фосфора? Приведите примеры.

2. Напишите уравнение взаимодействия бутилмагнийбромида с водой, этанолом, хлороводородом.

Карточка 3.

1. Какие соединения магния относятся к элементоорганическим? Приведите примеры.

2. Напишите реакцию получения диэтилртути.

Карточка 4.

1. Какие химические связи характерные для соединений бора и алюминия?

2. Напишите реакцию взаимодействия этилмагнийбромида с ацетальдегидом?

II модуль Карточка 1.

1. Приведите примеры -комплексов переходных металлов. Назовите их.

2. Напишите реакцию получения дихлорфенилстибина, используя диазомед Несмеянова.

Карточка 2.

1. Каково общее свойство лигандов, участвующих в образовании связей с переходным металлом?

2. Напишите реакцию взаимодействия трифенилвисмута с хлорбензолом.

Назовите соединения.

Карточка 3.

1. Каковы общие эмпирические закономерности при образовании химической связи углерод-металл переходный?

2. Напишите реакцию взаимодействия треххлористого мышьяка с ацетиленом.

Назовите соединения.

Карточка 4.

1. Перечислите методы получения карбонилов металлов.

2. Напишите реакцию взаимодействия бис- -аллилпалладийхлорида с трифенилфосфином.

ПЕРЕЧЕНЬ ВОПРОСОВ ИТОГОВОГО ЭКЗАМЕНА

2. Общие способы образования связи углерод–элемент, методы получения: взаимодействие металла с органическим галогенидом, обмен галоида на металл, присоединение МОС и гидридов к непредельным соединениям, диазометод Несмеянова, реакции металлирования.

3. Различные типы связей в МОС. Понятие об электроотрицательности.

Факторы, обусловливающие свойства МОС.

4. Ионная связь МОС непереходных металлов, степень ионности (полярности) углерод–непереходный металл. Влияние полярности связи С–Ме на реакционную способность МОС.

5. Ковалентная связь между углеродом и непереходным элементом.

Валентные возможности непереходных металлов. Гибридизация орбиталей металла. Участие d-орбителей в гибридизации. Типы гибридных орбиталей и конфигурация комплекса. Правило эффективного атомного номера.

характеристика МОС группы. Природа связи С–Ме. Строение и реакционная способность. Методы получения. Физические и химические свойства.

7. Органические соединения элементов II группы. Сравнение свойств и реакционной способности МОС подгруппы А и В.

8. Мg-органические соединения. Строение реактивов Гриньяра.

Получение алкил, (арил)магнийгалогенидов и диалкил(диарил)магния. Влияние различных факторов на реакционную способность Mg-органических соединений. Реакции реактивов Гриньяра с различными соединениями.

Применение магнийорганических соединений в синтезе.

Ртутьорганические соединения. Типы этих соединений.

Номенклатура. Общие методы синтеза.

10. Органические соединения бора. Типы и номенклатура. Гидриды бора и их строение. Двух- и трехцентровые связи. Получение борорганических соединений. Координационные соединения бора. Гетероциклические соединения с атомом бора в цикле. Строение и получение боразола. Карбораны.

Применение борорганических соединений.

11. Алюминийорганические соединения. Природа связи С-Аl. Типы Alорганических соединений. Прямой их синтез, исходя из олефинов (Циглер).

Реакции Al-органических соединений. Комплексные Al-органические соединения, их строение. Применение Al-органических соединений в синтезе и промышленности: полимеризиция олефинов, получение высших спиртов и карбоновых кислот, восстановление литий-алюминий гидридом.

12. Кремнийорганические соединения. Природа связи С–Si. Типы и номенклатура. Методы получения, в том числе и в промышленности. Свойства и реакции кремнийорганических соединений. Работы К.А. Андрианова.

Получение и применение кремнийорганических сополимеров-силиконов.

13. Органические соединения германия, олова и свинца. Типы и номенклатура. Получение и свойства. Алкилгерманы и алкил(арил)станнаны, дистаннаны. Применение оловоорганических соединений.

14. Способы получения свинецорганических соединений. Свойства и реакции. Тетраэтилсвинец как антидетонатор для моторного топлива. Значение свинецорганических соединений для теоретической органической химии.

характеристика производных P, As, Sb, Bi.

16. Фосфорорганические соединения. Типы органических производных трех- и пятивалентного фосфора, номенклатура. Сравнительная характеристика с соединениями азота. Строение фосфорорганических соединений (ФОС) (валентные состояния атома фосфора в органических соединениях). Основные методы синтеза различных ФОС. Прегруппировка Арбузова – получение эфиров фосфиновоых кислот.

17. Органические соединения мышьяка. Типы органических соединений трех- и пятивалентного мышьяка, номенклатура. Способы получения. Работы А. Льюиса. Применение мышьякорганических соединений в химиотерапии (сальварсан, арренал, атокол). Боевые отравляющие вещества (адамсит, люизит).

18. Понятие о типах связи металл-углерод в органических соединениях переходных металлов. -, -, -связи. Донорно-акцепторные, дативные связи.

Правило Сиджвика. Классификация органических лигандов. Классификация комплексов по типу лиганда.

19. Органические соединения карбонилов металлов. Типы карбонилов и номенклатура. Правило ЭАН. Характерные свойства карбонилов.

Применение карбонилов.

20. -олефиновые комплексы. Строение комплексов. Концепция Дьюара-Чата-Дункансона. Соль Цейзе. Методы получения. Синтезы Репе.

21. -аллильные комплексы. Аллильный радикал – как одно- и трехэлектронный лиганд. Строение комплексов. «Чистые» и смешанные комплексы. Применение -аллильных комплексов в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов.

ОБРАЗЦЫ ЭКЗАМЕНАЦИОННЫХ БИЛЕТОВ

Особенности связи в зависимости от природы элемента. Приведите 2. Органические соединения фосфора (III). Номенклатура, получение, 3. Напишите реакции в схеме превращений:

1. Гибридизация орбиталей металла. Типы гибридизации и конфигурация комплекса. Приведите примеры.

2. Алюминийорганические соединения. Номенклатура, получение и реакционная способность.

3. Получите фенилмеркурхлорид и фенилоловохлорид известными 1. Общие закономерности при образовании связи углерод-металл переходный. Модель Дьюара-Чатта-Дункансона.

2. Кремнийорганические соединения. Номенклатура. Способы получения низко- и высокомолекулярных соединений. Примеры.

3. Расшифруйте схему превращений:

1. Общие способы образования связи углерод-элемент. Привести 2. Карбонилы металлов. Особенности химической связи. Правило ЭАН.

3. Допишите уравнений реакций:

(CH3)2CHMgBr + ClCH2COCH

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

В данных рекомендациях обращается внимание на особые приемы при работе с металлоорганическими соединениями.

Для очистки элементоорганических соединений часто применяется возгонка. Этот метод очистки веществ состоит из двух стадий, одна из которых – испарение твердого вещества, а вторая – конденсация образовавшихся паров в твердое вещество. Метод удобен в том случае, когда возгоняется лишь основной продукт, а примеси не испаряются. Как правило, возгонку ведут при температуре, которая ниже точки возгонки данного вещества. Это обеспечивает получение чистого продукта. Возгонку можно вести при атмосферном давлении (если продукт устойчив на воздухе) или в вакууме. Преимущество возгонки по сравнению с кристаллизацией заключается в том, что в результате возгонки легко провести даже с очень небольшим количеством вещества.

Возгонка при атмосферном давлении. В фарфоровую чашку помещают возгоняемое вещество и закрывают широким концом воронки, диаметр которой несколько меньше диаметра чашки. Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой, а для того чтобы возгон не попадал обратно в чашку, ее закрывают круглым листком фильтровальной бумаги с несколькими отверстиями.

Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко раздроблено.

Возгонка в вакууме. В стакан помещают возгоняемое вещество, а в пальчиковый холодильник пускают проточную воду. Всю систему подсоединяют к вакуум-насосу и помещают в масляную баню. При нагревании в вакууме вещество возгоняется и оседает на внешних стенках холодильника.

После окончания возгонки, чтобы открыть систему, шлиф необходимо нагреть для того, чтобы его было легко открыть, не встряхивая прибор.

2. Фильтрование в инертной атмосфере При получении металлоорганических соединений, особенно их растворов в случае реакционноспособных алкил- или ариллития, или натрия – в результате реакции, как правило, образуются побочные продукты (литийгалогенид, окись лития, углекислая соль лития или соответствующий нитрид). Грубое отделение от примесей и от частиц лития или натрия, которые обычно берутся в избытке, осуществляют отстаиванием и декантацией раствора либо фильтрованием через стеклянную вату, асбестовую вату и т.п. Более тщательное фильтрование может быть произведено посредством соответствующих приспособлений (пористые пластинки, специальные воронки с впаянными фильтрами Шота).

А. Декантация и фильтрование через стеклянную вату. Для проведения такого фильтрования обычно используют два керна, соединенных между собой резиновым или пластмассовым гибким шлангом. Один из кернов неплотно закрывают кусочком стеклянной или асбестовой ваты, второй остается открытым. Это приспособление предварительно продувают азотом и соединяют им обе колбы: закрытый керн соединяют с колбой, в которой находится фильтруемый раствор, а свободный керн соединяют с приемником (колба или цилиндр с делениями). Раствор медленно переливают через шланг.

Б. Фильтрование под азотом. Фильтрование под азотом удобно проводить под давлением сухого азота (0,1-0,2 атм.) в сосуде, наполненном азотом.

Предварительно реакционную смесь отстаивают. Раствор, подлежащий фильтрованию, переливают порциями (через шланг, заполненный азотом) в фильтр Шота, вставленный в колбу Бунзена. Легкое разряжение в колбе Бунзена достигается с помощью водоструйного насоса (между насосом и краном должна быть сушильная колонка и предохранительные склянки).

Фильтрование идет быстро. Сильное отсасывание не должно иметь места, особенно при низкокипящих растворителях. Отфильтрованный раствор может быть перелит (с помощью шланга, заполненного азотом) в соответствующий градуированный сосуд, откуда может быть по мере необходимости взята аликвотная часть.

В. Центрифугирование. Для препаративной работы применяют седиментационные центрифуги со скоростью 2000-3000 об/мин. В большинстве случаев используют модели, имеющие 4 сосуда емкостью не более 150 мл каждый. Суспензию помещают в центрифужные (а не обычные лабораторные) стаканчики и выравнивают их вес. Если после центрифугирования осадок достаточно прочно удерживается на дне пробирки, то жидкость сливают, затем взмучивают осадок с небольшим количеством растворителя и повторно центрифугируют. Большую часть растворителя удаляют кусочком фильтровальной бумаги. Остаток растворителя откачивают, присоединив центрифужную пробирку к вакуумному насосу (осторожно).

Получение мелкораздробленных (порошков) щелочных металлов.

Порошок лития (и натрия) может быть приготовлен встряхиванием или энергичным размешиванием расплавленного металла в высококипящих инертных растворителях (типа парафинового масла) при 250 С. Литий в такой степени измельчения применяют редко, так как в этом случае возможно образование больших количеств нитрида лития Li3N, чем обычно, за счет реакции с «инертным» азотом. При работе в атмосфере гелия или аргона этого осложнения нет.

Получение лития в виде мелких кусочков. Литий завертывают в ткань, слегка смоченную бензолом, толуолом, гексаном или циклогексаном, и ударами молотками сплющивают металл. Эту операцию производят под тягой, так как пыль окиси лития сильно раздражает носоглотку. Полученную таким образом пластинку (толщиной примерно 1 мм) разрезают ножницами на полоски шириной около 1 мм, а эти последние, в свою очередь, измельчают ножницами, кусочки металла попадают прямо в реакционный сосуд через бумажную или стеклянную (при одновременным пропускании встречного тока сухого азота).

Литий, приготовленный таким образом имеет блестящую поверхность и вполне пригоден для реакции с большинством галоидных алкилов и арилов.

Получение лития в виде ленты. Обычно литий получают в виде ленты шириной 1 см и толщиной 1 мм с помощью пресса для натрия. Эту ленту выдавливают в абсолютный эфир и затем разрезают ножницами на отдельные кусочки, сразу внося их в реакционную массу. Для реакции необязательно применение избытка металла, обычно на 1 моль галогенида берут 2,0-2,2 гатома лития.

3. Работа с литийалюминийгидридом (алюмогидридом лития) Алюмогидрид лития является одним из сильнейших восстановителей и работа с ним требует особой осторожности.

Измельчение гидрида лития проводят под тягой, так как пыль гидрида раздражающе действует на дыхательные пути. Лучше разбивать LiAlH в специальной камере в атмосфере аргона, причем рекомендуется использовать деревянный молоток, а алюмогидрид обернуть фольгой. Работать только в перчатках, ибо при соприкосновении он может загореться.

Остатки, содержащие мелкоизмельченный гидрид, могут через некоторое время воспламениться на воздухе. Поэтому остатки гидрида надо немедленно уничтожить, выбрасывая маленькими порциями в стакан с водяным спиртом под тягой.

Около установки с гидридом не должно быть открытого пламени и включенных приборов с открытыми спиралями.

Пожар необходимо ликвидировать песком и асбестовым одеялом, избегая использования пенными и углекислотными огнетушителями (гидрид реагирует с CO2).

Твердый гидрид хранят в банках с притертыми пробками, залитыми парафином.

Эфирные растворы гидрида получают при слабом кипячении в инертной атмосфере.

Эфирные растворы гидрида хранят в толстостенных плотно закрытых сосудах, помещенных в металлические ящики для огнеопасных веществ.

Ведение записей. Приступая к выполнению лабораторной работы, студент обязан знать правила работы в лаборатории, ознакомиться с методикой эксперимента, иметь на рабочем столе все необходимые реактивы и посуду.

При проведении эксперимента студент обязан вести соответствующие записи.

Умение правильно, точно и корректно вести записи собственных экспериментов – это залог написания будущих статей в научные журналы.

Отчет о проведенной работе должен быть точным, ясным, кратким и содержать такое количество информации, чтобы любой профессиональный химик смог точно повторить работу.

В помощь студенту приводятся общепринятые положения и установившийся порядок ведения рабочего журнала.

1) Запись экспериментальных данных Ведут все записи в прочном лабораторном журнале. Каждый эксперимент должен иметь номер, заглавие и дату его проведения. По ходу эксперимента все наблюдения, взвешивания, определение температуры и другие данные заносят непосредственно в журнал (не пишут их на клочках бумаги, которые легко потерять).

2) Окончательный отчет После того как эксперимент завершен, необходимо написать окончательный отчет, который должен включать:

а) Краткую формулировку цели эксперимента.

б) Написанный своими словами сжатый отчет о непосредственно проведенном эксперименте, а не простую копию данной методики. Количества веществ помещают в скобки после их названия.

Пример: Сухие магниевые стружки (0,45 г; 0,018 моль) поместили в высушенную в печи 25-мл трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником (и то, и другое с хлоркальциевыми трубками) и магнитной мешалкой. В капельную воронку залили раствор бромбензола (2,65 г; 0,917 моль) в сухом эфире (9 мл) и прикапывали его в течение примерно 5 мин с перемешиванием. После прикапывания первых нескольких капель, раствор помутнел и стал нагреваться. Прикапывание было продолжено с такой скоростью, чтобы эфир спокойно кипел.

Детальные описания стандартных экспериментальных методик, например перегонки или кристаллизации, обычно не требуются (за исключением экспериментов, специально разработанных для обучения этим методам), но они должны включать сведения о любых изменениях, которые важны для данного конкретного эксперимента.

в) Массу каждого продукта и его выход в процентах:

г) Температуру плавления или кипения каждого продукта, а также литературные данные для сравнения [последние можно получить из справочной литературы, имеющейся в лаборатории или библиотеке].

д) Спектроскопические данные о продуктах, если требуется определить их подлинность или чистоту. Известные соединения обычно идентифицируют по их инфракрасным спектрам (ИК) или спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР); в последнем случае также следует привести литературные данные. Для ИК-спектров обычно достаточно сослаться только на поглощение существенных характеристических групп, но для спектров ЯМР следует привести полный спектр (как химические сдвиги, так и константы расщепления).

комментирующую их.

Образцы и спектры. Сохраните в небольшом количестве образцы всех продуктов, интермедиатов и производных и нанесите на ампулу с образцом ваше имя, номер эксперимента, дату, название соединения и его температуру плавления или кипения. Спектры должны иметь аналогичные пометки, и, кроме того, на них следует указать условия и параметры, при которых они были записаны.

ПРИМЕРНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ ВОПРОСОВ

ПРИ ДОПУСКЕ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ

Примерные вопросы 1. Как следует работать с веществами, выделяющими вредные пары?

2. Какие вещества способны выделять вредные пары?

3. Как удалять отработанные остатки натрия (лития)?

4. Можно ли сливать органические растворители и другие вещества в раковину? Куда необходимо сливать отработанные растворители?

5. Можно ли хранить полученные вещества без этикеток? Что должно быть написано на этикетке?

6. Как следует разбавлять кислоты и щелочи?

7. Как правильно производить нагрев жидкостей?

8. Каково назначение обратного холодильника при нагреве жидкостей?

9. Как правильно производить перегонку эфиров? Какую опасность представляют образующиеся пероксиды?

10.Можно ли вакуумировать плоскодонные колбы?

11.Как правильно производить обезвоживание растворителей?

12.Назовите осушители для спиртов, кетонов, углеводородов, аминов, эфиров.

13.Как производить возгонку при атмосферном давлении и в вакууме?

14.Объясните правила фильтрования в инертной атмосфере.

15.Как можно получить мелкораздробленные (порошки) щелочных металлов?

16.Как получить литий в виде ленты?

ПРИМЕРНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

1. Синтез фениллития (толиллития, п-фенетиллития, -нафтиллития, пбифениллития).

2. Синтез циклопентадиениллития (натрия).

3. Синтез бутиллития (4 методики).

4. Синтез п-хлорбензойной кислоты.

5. Качественный анализ литийорганических соединений.

6. Количественный анализ щелочноорганических соединений.

7. Общий метод получения литийалкилов.

8. Магнийорганические синтезы.

9. Синтезы оловоорганических соединений.

(дифенилплюбилендиметакрилат).

11.Синтезы органических производных переходных металлов.

Циклопентадиениллитий.

12.Бис-(циклопентадиенил)железо. (Ферроцен) – 3 метода.

13.Синтез никелецена.

14.Синтез моноацетилферроцена.

15.Аминометилирование ферроцена.

16.Синтез четвертичных солей ферроцена.

17.Синтез ацетилацетонатов железа, кобальта, никеля, марганца.

ПРИМЕРЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Остальное количество бромбензола разбавляют 50 мл абсолютного эфира и прикапывают с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно кипел.

Прибавление эфирного раствора бромбензола занимает около 1 часа. Затем реакционную смесь кипятят 30-40 мин., охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают под азотом от непрореагировавшего лития и мути, образовавшейся при реакции. Остаток после фильтрования осторожно разлагают, внося его по частям в большой объем холодной воды. Операцию проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как частицы окиси лития (или гидроокиси лития) сильно раздражают носоглотку.

Полученный раствор фениллития представляет собой прозрачную, слегка окрашенную жидкость, устойчивую при хранении под азотом. Выход 85Для синтеза фениллития можно использовать также йодбензол (выход 82,3%), хлорбензол (выход 48,7%).

По проведенной методике получают эфирные растворы п-толиллития, п-анизиллития, п-фенетиллития, п-диметиламинофениллития, -нафтиллития и п-бифениллития.

Идентификация литийорганических соединений Для качественного определения щелочноорганических соединений существует целый ряд цветных реакций. Некоторые из них применимы одновременно и для других металлоорганических соединений, способных взаимодействовать с карбонильной группой; другие реакции специфичны только для щелочноорганических соединений или их отдельных групп, например, только для ароматических или только алифатических RM (где Мщелочной металл).

Одной из самых распространенных цветных реакций на присутствие в растворе литийорганических соединений является цветная реакция с кетоном Михлера, разработанная на примере магнийорганических соединений. Эта реакция применима ко всем МОС, способным взаимодействовать с карбонильной группой. С помощью этой реакции можно открыть незначительные количества RM. Она может быть полезна там, где необходимо установить, полностью ли использовано RM для реакции с другими веществами.

Цветная реакция с кетоном Михлера (проба Гилмана):

К 0,5 мл раствора (обычно эфирного) литийорганического соединения прибавляют 0,5 мл 1% сухого бензольного раствора кетона Михлера.

Происходит выпадение объемистого желтого осадка. Смесь гидролизуют добавлением 1 мл воды, встряхивают и добавляют 1-2 капли 0,2% раствора йода в уксусной кислоте. Сразу же появляется интенсивная ярко-зеленая окраска. Интенсивность и оттенки окраски изменяются в зависимости от радикала в R-Li. Окраска раствора обусловлена образованием комплекса с переносом заряда (I2 карбинол). При малых концентрациях испытуемого раствора йода должно быть минимальным (1 капля), иначе может получиться нехарактерная зеленовато-бурая окраска. Растворы реагентов для этой пробы устойчивы при хранении.

Синтез ферроцена 2 C5H5Tl + FeCl В трехгорлую колбу с капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником помещают при помешивании в циклопентадиенил таллия, 1,3 г безводного хлорного железа и 40 мл абсолютного тетрагидрофурана (наблюдается разогревание), через 2 мин окраска FeCl3 исчезает, реакционная смесь остывает; на водяной бане реакционная смесь кипятят 2 часа, затем перемешивают при комнатной температуре еще 2 часа. Осадок 6,01 г, не содержащий исходного C5H5Tl, отфильтрован, промыт 7 мл тетрагидрофурана, раствор испаряют на воздухе, остаток растворяют в бензоле, фильтруют. После удаления бензола получено 1,43 г ферроцена, температура плавления 165С, после кристаллизации из гептана температура плавления 172 С, выход 96%.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ (СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ)

«Строение и природа связи в элементоорганических соединениях»

Алкильная группа (алкил) – фрагмент, который остается после отрыва атома водорода от алкана. Например:

-CH3 метил, -CH2CH3 этил и т.д.

Ковалентная связь – связь между двумя ядрами за счет обобщенной электронной пары между ними. Она может рассматриваться как результат электростатистического притяжения двух атомов к этой электронной паре.

Обычно ковалентные связи бывают как -, так и -типа.

Лиганды – ионы, радикалы или нейтральные молекулы, которые координируются при образовании комплекса вокруг центрального иона или металла. Примером могут быть галогенид-анион Hal-, нитрат-ион NO3-, нейтральные молекулы CO, NH3, SO2 и др. С центральным атомом лиганды связаны -, - и -двухцентровыми или многоцентровыми связями.

Металлорганические соединения – соединения, содержащие связь углерод-металл.

Непереходные элементы – элементы, образующие химические связи за счет s-, p- и гибридных sp3-, sp2- и sp-орбиталей. Химические связи обычно связи – двухэлектронные, двухцентровые, локализованные.

Переходные металлы – металлы, образующие химические связи за счет d-заполненных, d-вакантных и гибридных spd-орбиталей. Химические связи, как правило, многоцентровые, делокализованные.

Плоскость симметрии – плоскость, делящая объект на две части, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Если молекула имеет плоскость симметрии, она считается ахиральной и оптически неактивной.

Простая (одинарная) связь – связь, возникающая в результате обобществления одной пары электронов между атомами. Простые связи являются обычно -связями.

-Связь – ковалентная связь, обладающая осью симметрии.

Перекрывание электронных орбиталей происходит по линии, соединяющей центры атомов (ось симметрии).

-Связь – ковалентная связь, образованная перекрыванием двух pорбиталей, главные оси которых параллельны. -Связь имеет плоскость симметрии.

V. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины «Элементоорганическая химия»

ЛИТЕРАТУРА

Бином. 2005.

Дополнительная 2. Несмеянов А.Н. Элементоорганическая химия. М.: Наука, 1970.

3. Кормачев В.В., Павлов Г.П. Химия элементоорганических соединений: Учеб.

пособие. Чебоксары, 1988.

4. Ворончихина Л.И. Элементорганическая химия: Учеб. пособие. Калинин, 1984.

5. Ворончихина Л.И. Практикум по элементорганической химии: Учеб.

пособие. Калинин, 1987.

6. Ворончихина Л.И. задачи, вопросы и упражнения по элементорганической химии: Учеб. пособие. Калинин, 1989.

7. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.:

Мир, 1963.

9. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Введение в элементоорганическую химию. М.:

Высш. шк., 1967.

«Элементоорганическая химия».

Для повышения эффективности и качества работы по преподаванию дисциплины «Элементоорганическая химия» используются следующие материально-технические средства:

Научная литература библиотеки ТвГУ;

Профессиональные журналы РАН;

Компьютерный класс;

Электронная версия РЖХ;

Ресурсы сети Интернет;

Интерактивный комплекс (компьютер, проектор, электронные пособия);

Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки 020100химия.