«1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине 1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности выпускника: производственно-технологической и научноисследовательской. ...»

Оставшиеся два вида имеют в качестве главной оси инверсионную ось четвёртого порядка. В первом из них эта ось присутствует одна: Li4(=L2) и общей простой формой будет тетрагональный тетраэдр, а частными – тетрагональная призма и пинакоид.

Во втором (Li42L22Р=3L22Р) инверсионная ось сочетается с двумя осями второго порядка и параллельными ей плоскостями. Общая простая форма этого вида – тетрагональный скаленоэдр, частные – тетрагональный тетраэдр, тетрагональная дипирамида, дитетрагональная и тетрагональная призмы и пинакоид.

Тетрагональная сингония является типичной для средних сингоний, и указанные для её простых форм особенности целиком можно перенести на гексагональную и тригональную сингонии, в которых встречается много сходных простых форм (призмы, пирамиды, дипирамиды, трапецоэдры), но есть и оригинальные. В частности – ромбоэдр.

Тригональная сингония Вид симметрии L3: общая простая форма – тригональная пирамида, частные: тригональная призма, моноэдр.

Вид симметрии L33L2: тригональный трапецоэдр (общая простая форма), частные ромбоэдр, тригональная дипирамида, дитригональная призма, гексагональная призма, тригональная призма, пинакоид. К этому виду симметрии относится широко распространенный минерал низкотемпературный кварц.

Вид симметрии L33P: общая простая форма – дитригональная пирамида, частные: тригональная пирамида, гексагональная пирамида, дитригональная призма, тригональная призма, гексагональная призма, моноэдр.

Рис. 5. Закрытые простые формы средней категории.

Рис. 6. Открытые простые формы средней категории.

Расположение граней главной оси симметрии (единичного направления) Грани параллельны главной Грани пересекают главную Грани пересекают главную ось в двух точках Вид симметрии L3C: общая простая форма – ромбоэдр, частные: гексагональная призма, пинакоид. Представителей мало.

Вид симметрии L33L23PC: общая простая форма – дитригональный скаленоэдр, частные: ромбоэдр, гексагональная дипирамида, дигексагональная призма, гексагональная призма, пинакоид.

Этот вид имеет большое число представителей, как среди минералов, так и среди искусственно полученных соединений. К нему относится известный минерал кальцит (СаСО3).

Гексагональная сингония Вид симметрии L6: общая простая форма – гексагональная пирамида, частные: гексагональная призма и моноэдр. Вид не богат представителями.

Вид симметрии L66L2: общая простая форма – гексагональный трапецоэдр (правый и левый), частные: гексагональная дипирамида, дигексагональная призма, гексагональная призма, пинакоид.

Вид симметрии L6PC: общая простая форма – гексагональная дипирамида, частные: гексагональная призма и пинакоид.

Вид симметрии L66P: общая простая форма – дигексагональная пирамида, частные: дигексагональная призма, гексагональная призма, моноэдр.

Вид симметрии L66L27PC: общая простая форма – дигексагональная дипирамида, частные: гексагональная дипирамида, дигексагональная призма, гексагональная призма, пинакоид. Один из наиболее богатых представителями класс гексагональной сингонии.

Вид симметрии L3P: общая простая форма – тригональная дипирамида, частные: тригональная призма и пинакоид.

Вид симметрии L33L24P: общая простая форма – дитригональная дипирамида, частные: гексагональная дипирамида, тригональная дипирамида, дитригональная призма, гексагональная призма, тригональная призма, пинакоид.

Для последних двух видов и одного вида тетрагональной сингонии (Li4) долгое время не было известно реальных представителей. В начале 20 века были найдены для L3P фосфорнокислое серебро и для L33L24P – минерал бенитоит.

Характерным признаком кубической сингонии является присутствие нескольких осей высшего порядка, в том числе обязательно - четырёх осей третьего порядка. Все простые формы этой сингонии закрытые и не встречаются больше ни в одной сингонии (за исключением тетраэдра, но грань тетраэдра кубической сингонии представляет собой равносторонний треугольник).

В основу номенклатуры простых форм кубической сингонии положены, с одной стороны, число граней, а с другой, название форм, из которых путём их усложнения получаются остальные. К таким исходным формам (табл. 6, рис. 7) относятся тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, пентагон-додекаэдр и ромбододекаэдр. Из первых трёх форм путём увеличения количества граней получаем новые простые формы.

Из тетраэдра, утроив его грани, можно получить, двенадцатигранник тритетраэдр. Но можно построить три тритетраэдра – с треугольными, четырёхугольными и пятиугольными гранями: тригон-тритетраэдр, тетрагонтритетраэдр и пентагон-тритетраэдр (табл. 6).

Если ушестерить грань тетраэдра, можно получить тригон-гексатетраэдр.

Рис. 7. Простые формы высшей категории.

ковых граней Утраивая грани октаэдра, можно получить аналогичную серию производных как у тетраэдра: тригон-триоктаэдр, тетрагон-триоктаэдр и пентагон-триоктаэдр. Ушестерив грани октаэдра, приходим к единственному сорокавосьмиграннику – тригон-гексоктаэдру.

Из гексаэдра получается только одна производная форма, представляющая собой учетверённый гексаэдр, – тригон-тетрагексаэдр. На каждой грани как бы появляется четырёхгранная пирамида.

Из пентагон-додекаэдра путём удвоения его граней выводится дидодекаэдр.

Из ромбододекаэдра никаких производных не получают. Так в кубической сингонии возможны 15 простых форм.

Рассмотрим распределение простых форм кубической сингонии по видам симметрии.

Вид симметрии 4L33L2: общая простая форма – пентагон-тритетраэдр, частные – тетрагон-тритетраэдр, тригон-тритетраэдр, тетраэдр, пентагондодекаэдр, ромбододекаэдр, гексаэдр.

Существуют правые и левые разновидности пентагон-тритетраэдра.

Различить их можно следующим образом: если взять модель двумя пальцами, прикладывая их к двум вершинам с выходами однозначных концов осей симметрии третьего порядка, то видно, что от одной вершины к другой идёт ломаная линия из трёх рёбер. Если нижнее ребро отклонено вправо от средней линии, то мы имеем перед собой правую форму, если влево, то левую.

Вид симметрии 4L33L23РС: общая простая форма – дидодекаэдр, частные – тригон-триоктаэдр, тетрагон-триоктаэдр, октаэдр, пентагондодекаэдр, ромбододекаэдр, гексаэдр.

Вид симметрии 4L33L26Р: общая простая форма – тригон-гексатетраэдр, частные – тетрагон-тритетраэдр, тригон-тритетраэдр, тетраэдр, тригонтетрагексаэдр, ромбододекаэдр, гексаэдр.

Вид симметрии 3L44L36L2: общая простая форма – пентагон-триоктаэдр, частные – тригон-триоктаэдр, тетрагон-триоктаэдр, октаэдр, тригон-тетрагексаэдр, ромбододекаэдр, гексаэдр. Существуют правые и левые пентагон-триоктаэдры, различить их между собой можно следующим образом:

ставим модель так, чтобы одна из осей четвёртого порядка была расположена вертикально, другая - справа налево, а третья направлена на наблюдателя. Между вершиной, смотрящей вверх и обращенной к наблюдателю, расположена ломаная линия, состоящая из трёх рёбер. Если первое верхнее ребро отклонено вправо от средней линии, то пентагон-триоктаэдр – правый, если – влево, то пентагон-триоктаэдр – левый.

Вид симметрии 3L44L36L29РС: общая простая форма – тригонгексоктаэдр, частные – тригон-триоктаэдр, тетрагон-триоктаэдр, октаэдр, тригон-тетрагексаэдр, ромбододекаэдр, гексаэдр. Этот вид обладает самой высокой степенью симметрии возможной для форм роста кристаллов.

При анализе комбинаций простых форм кубической сингонии могут возникнуть некоторые сложности, так как несколько простых форм обладают одинаковым количеством граней. Поэтому при разборе комбинаций простых форм кубической сингонии необходимо пользоваться схемами расположения простых форм на проекциях (рис. 8 и 9). Но перед этим необходимо определить вид симметрии модели, этому может помочь таблица 6.

Таблица 6 – Определение вида симметрии кубических кристаллов.

Планаксиальный Центральный Планальный Аксиальный Примитивный Чтобы разобраться в комбинациях кубической сингонии, обратим внимание на положение граней отдельных простых форм относительно элементов симметрии. Для этого на одну и ту же проекцию наносим элементы симметрии и простые формы. Для планаксиального и аксиального вида симметрии это сделано на рис. 8. Проекции граней гексаэдра (1) совпадают с выходами осей четвёртого порядка, граней октаэдра (2) – с выходами осей третьего порядка, ромбододекаэдра (3) – с осями второго порядка.

Грани тетрагексаэра (4) лежат между осями четвёртого и второго порядка в одном поясе с гранями гексаэдра и ромбододекаэдра, находящимися в точках выхода этих осей. Грани тетрагон-триоктаэдра (5) лежат между осями четвёртого и третьего порядка, грани тригон-триоктаэдра (6) – между осями третьего и второго порядка. Грани гексоктаэдра или пентагонтриоктаэдра (в зависимости от вида симметрии) (7) лежат внутри сферических треугольников, вершинами которых являются выходы осей четвёртого, третьего и второго порядка. Рассмотрим одни из треугольников в котором стоит цифра 7 и построим схему, которая поможет разобраться в комбинациях планаксиального вида симметрии.

Предположим, что в модели нами найдены элементы симметрии 3L44L36L29PC. Если в ней есть грань, перпендикулярная к оси L4, то это грань гексаэдра; если есть грань, перпендикулярная к L3, то это октаэдр;

грань, перпендикулярная к L2, должна принадлежать ромбододекаэдру.

Проверяем определение, сосчитав имеющиеся на модели одинаковые грани; их число должно совпадать с числом граней найденной простой формы, то есть для гексаэдра 6, для октаэдра 8, для ромбододекаэдра 12. Если грань лежит в поясе L4 L3, то это тетрагон-триоктаэдр; если в поясе L3L2, то это тригон-триоктаэдр; и если в поясе L2L4 – тригон-тетрагексаэдр. Опять проверяем правильность определения, считая число одинаковых граней их должно быть по 24. Когда в модели есть грань, которая не укладывается ни в одно из перечисленных положений, то эта грань должна принадлежать гексоктаэдру – число граней 48.

Рис. 8. Схема для разбора простых форм кубической сингонии на проекции для видов симметрии 3L44L36L29PC и 3L44L36L2.

Цифрами обозначены проекции граней простых форм:

5 – тетрагон-триоктаэдр 6 – тригон-триоктаэдр 7 – пентагон-триоктаэдр (3L44L36L2) 7 – гексоктаэдр (3L44L36L29PC) Если бы, определяя формулу симметрии, мы нашли вид 3L44L36L2, то все предыдущее остаётся в силе, кроме последней формы, на место которой надо поставить пентагон-триоктаэдр.

Такую же схему можно составить и для оставшихся трёх видов симметрии (рис. 9) кубической сингонии. Отличие заключается в том, что в них место L4 занимают L2, а 6L2 отсутствуют, но мы воспользуемся теми направлениями, которые эти 6L2 занимали в первом случае, то есть биссектрисами углов L4 L4. Положение этих биссектрис можно найти на проекции, поделив угол между осями второго порядка пополам.

При изучении кристаллов кубической сингонии так же необходимо учитывать следующее. В пентагон-триоктаэдре сложно найти оси второго порядка. Рассматривая модели этой формы, необходимо обращать внимание Биссектриса угла L2 L на то, что в ней имеются рёбра трёх различных типов: одни пересекаются в точках выхода оси L4, другие в точках выхода L3; в серединах рёбер третьего вида, которые не пересекаются в этих осях, и лежат выходы осей второго порядка. В пентагон-тритетраэдре два типа рёбер – одни пересекаются в точках выхода осей L3, другие в них не пересекаются, в их серединах выходят три взаимно перпендикулярные оси L2.

С моделями простых форм и их комбинациями можно познакомиться в ауд. Е-309 и в электронном виде – на компьютере ауд. Е-305 (Программа d3dCrystall ©Maxim Sattarov).

Тема 1.2.2 Кристаллографические символы граней кристаллов Закон рациональных отношений параметров (закон Гаюи) гласит:

двойные отношения параметров, отсекаемых двумя любыми гранями кристаллов на трёх пересекающихся ребрах равны отношениям целых и сравнительно малых чисел.

Закон целых чисел дает возможность численно охарактеризовать взаимное расположение граней кристалла.

Символ грани выражается тремя целыми числами, представляющими собой отношения трех дробей, числителем которых являются параметры единичной грани, а знаменатели соответствуют параметрам заданной грани.

ОА2 ОВ2 ОС2 ОА2 ОВ2 ОС где h, k, l – целые числа Символ грани записывают (hkl) h – символ соответствующий оси Х k - символ соответствующий оси У l - символ соответствующий оси Z Положение любой грани в пространстве можно определить тремя целыми числами, если за координатные оси принять направление трёх не параллельных рёбер кристалла и одну из граней в качестве единичной (масштабной).

1. Единичная грань всегда имеет символ (111), независимо от того равные или неравные отрезки она отсекает на координатных осях 2. В символе грани, параллельной одной из координатных осей, индекс, соответствующий этой оси равен 0.

3. Над символом грани, пересекающей отрицательное направление координатной оси, ставят знак минус.

4. Чем больший отрезок отсекает грань на координатной оси, тем меньший символ ей соответствует.

Например грани куба характеризуются следующими символами (рис.

10): (100),(010), (001), (01 0), (1 00), (001 ).

Рис. 10. Символы граней куба.

Символы граней простых форм низшей категории.

Пинакоиды – {001}, {100}, {010} Моноэдры – {001}, {100}, {010}, {010}, {101} Ромбические призмы – {110}, {101}, {011}, {hk0}, {h0l},{0kl} Ромбические дипирамиды и пирамиды – {111}, {hkl} Символы граней простых форм тетрагональной сингонии.

Пинакоид - {001}, моноэдры - {001}, {001}.

Тетрагональные призмы {100}, {110}, {hk0}.

Тетрагональные пирамиды и дипирамиды {101}, {111}, {hkl}.

Тетрагональные тетраэдры {111}, {111}, {hkl}.

Тетрагональные скаленоэдры и трапецоэдры - {hkl}.

Символы граней простых форм тригональной и гексагональной сингоний.

Пинакоид – {0001} Моноэдры - {0001}, {0001} Призмы – {1010}, {1120}, {hki0} Пирамиды и дипирамиды - {1011}, {1121}, {h0hl}, {hh2hl}, {hkil} Трапецоэдры и скаленоэдры - {hkil} Ромбоэдры - {h0hl}, {hh2hl}, {hkil} Символы граней простых форм кубической сингонии.

Тетраэдр {111} Гексаэдр {100} Октаэдр {111} Ромбо-додекаэдр {110} Пентагон-додекаэдр {hk0} Тетрагексаэдр {hk0} Все остальные {hkl} Тема 1.2.3 Особенности морфологии реальных кристаллов в природных условиях и зависимость морфологии кристаллов, минералов от условий их образования Появление разновидностей простых форм связано с тем, что:

• Под названием одной простой формы нередко объединяются многогранники, отличающиеся по своей симметрии.

• Существуют энантиоморфные разности.

Всего существует 146 кристаллографических разновидностей простых форм из них:

• 21 пинакоид • 11 гексагональных призм • 10 моноэдров и т. д.

С учётом энантиоморфных – 193 разновидности.

Кристалл, ограненный свойственными ему и достаточно хорошо развившимися гранями, называется идиоморфным.

Кристалл, не имеющий четких граней, называется ксеноморфным.

Реальные грани кристаллов далеки от математических плоскостей. На них при внимательном рассмотрении почти всегда обнаруживаются следы имевших место процессов роста или расворения в виде бугорков, ямок, вицинальных образований, штрихов и т.п.

Эти и другие подобные им усложнения на поверхностях граней принято называть скульптурой граней.

Изучение гранных скульптур дает информацию об особенностях строения и роста кристаллов.

Грани каждой простой формы характеризуются собственной скульптурой, что позволяет отличать грани разных простых форм друг от друга.

Исследование крисатллических многограннков различных минералов показывает, что асимметричное развитие граней одной той же простой формы во многом зависит от положения и ориентировки кристаллов на месте их образования. Например, грани кристалла, обращенные вверх и вниз, развиваются неодинаково. Причина неравномерного развития верхних и нижних граней связана с различием условий питания граней.

Кроме того, нижние и верхние грани могут различаться еще характером своих поверхностей.

Согласно принципу П.Кюри симметрия окружающей среды как бы отпечатывается на формирующемся в ней объекте. При этом элементы симметрии среды накладываются на внешнюю симметрию данного объекта. последний в результате сохраняет только элементы своей симметрии, совпадающие с элементами симметрии среды.

Кристаллы, растущие на вертикальных стенках полостей, с косоориентированной главной осью симметрии, нередко характеризуются ложной симметрией типа Р. Это связано с тем, что совокупность поднимающихся по вертикали питающих струек характеризуется наличием плоскостей симметрии, перпендикулярных к стенке породы. Одна из таких плоскостей, совпадающая с серединой прикрепленного к стенке кристалла, и отпечатывается на его облике.

Учет ложной симметрии и ложных форм на реальных кристаллах дает понятие об особенностях питающей среды и делает возможным суждение о направлении питающих потоков.

Влияние универсального принципа симметрии является чисто внешним, налагающим свою печать лишь на наружную форму природных тел.

внутреннее строение их и многие детали остаются вне его влияния.

Исследования такого рода явлений представляю большой интерес, так как позволяют детально анализировать процессы формирования природных тел, а в том числе и кристаллов и их скоплений.

Раздел 2. Структурная кристаллография Подраздел 2.1. Основы учения о структуре кристаллов Пространственная решетка.

Построение решетки: Примем узел А0 за исходный узел решётки.

Пусть ближайший к нему узел А1 находится на расстоянии а. Продолжим прямую А0 А1, получив серию узлов А2, А3, А4, …, Аn, расположенных вдоль этой прямой. Совокупность узлов, лежащих вдоль прямой и повторяющихся через равные промежутки, называется рядом пространственной решетки. Параметр а является промежутком ряда или трансляцией ряда.

Пусть узел В1 лежит в плоскости чертежа, но вне прямой А0 Аn, на расстоянии b. Продолжив прямую А0В1, найдём на ней серию узлов В2, В3, В4,…, Вn с промежутком b.

Проведём через узлы В1, В2, В3, В4, …, Вn прямые, параллельные первому ряду.

Соответственно через узлы А1, А2, А3, А4, …, Аn проводим прямые, параллельные второму ряду. Совокупность узлов, расположенных в одной плоскости и находящихся в вершинах системы равных параллелограммов, параллельно ориентированных и смежных по целым сторонам называется плоской сеткой.

Берём относительно исходного узла А0 ближайший узел С1, не лежащий в плоскости построенной сетки АnА0 Вn. Пусть А0С1 = с.

Продолжив прямую А0С1, найдём на ней серию узлов С2, С3, С4,…, Сn с промежутком с.

Проведём через каждый узел последнего ряда плоские сетки, параллельные первой сетке АnА0Вn.

Получаем три системы плоских сеток, образующих совокупность параллелепипедов.

Пространственная решётка – совокупность узлов, расположенных в пространстве и находящихся в вершинах системы равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и смежных по целым граням.

Пространственная решетка – трёхмерная система эквивалентных узлов.

Форма кристаллов - следствие упорядоченного расположения в кристаллах атомов, образующих кристаллическую решётку Типы решеток (ячеек) Браве.

Условия выбора параллелипипедов повторяемости:

1. Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла.

2. Элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных рёбер.

3. Элементарная ячейка должна иметь минимальный объём.

Исходя из этих принципов, выбираем форму элементарных ячеек для каждой сингонии.

Форма элементарной ячейки для кубической сингонии соответствует В тетрагональной сингонии за вертикальные рбра ячейки принимают период идентичности в направлении, параллельном оси четвертого порядка, а за горизонтальные ребра – две равные и взаимно перпендикулярные трансляции, лежащие в плоскости, перпендикулярной к этой оси. Отсюда следует, что форма элементарной ячеки для тетрагональной сингонии соответствует тетрагональной призме с пинакоидом: а = b c, = = = 90.

В тригональной сингонии ячейкой, удовлетворяющей условиям Браве, является ромбоэдр, ребра которого расположены под косым углом к главной оси симметрии третьего порядка. При этом: а = b = c, = = 90.

В гексагональной сингонии за элементарную ячейку принимают не параллелепипед, а особую ячейку в форме гексагональной призмы с пинакоидом. Такая ячейка состоит из трех параллелепипедов, параметры которых соответствуют: а = b c, = = 90, = 120, повернутых друг относительно друга на 120.

В ромбической сингонии ребра ячейки выбираются параллельно трем осям второго порядка или параллельно одной оси второго порядка и перпендикулярно двум плоскостям симметрии. Все эти трансляции взаимно перпендикулярны, и следовательно, не равны друг другу.

Форма элементарной ячейки в ромбической сингонии отвечает комбинации трех пинакоидов ("кирпичик"): а b c, = = = 90.

В моноклинной сингонии за ребро b принимают трансляцию, параллельную единственной оси второго порядка или нормали к плоскости симметрии. Двумя другими ребрами ячейки, в данном случае а и с, служат неравные между собой трансляции, лежащие в плоскости, перпендикулярной к оси второго порядка или в плоскости симметрии.

Форма элементарной ячейки в моноклинной сингонии так же отвечает комбинации трех пинакоидов: а b c, = = 90.

В триклинной сингонии вследствие отсутствия осей и плоскостей симметрии ребра параллеипипеда совмещаются с любыми тремя трансляциями решетки.

В результате получается ячейка в форме косоугольного параллелепипеда (так же комбинация трех пинакоидов) с неравными ребрами: а b c, Кроме примитивных ячеек, в которых узлы расположены лишь по вершинам, Браве выделяет, базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные ячейки.

Базоцентрированная решетка – узлы расположены по вершинам и в центрах двух взаимно параллельных граней ячейки – обозначается С.

Объёмноцентрированная решетка – узлы расположены по вершинам и в центре ячейки – обозначается I.

Гранецентрированная решетка – узлы расположены по вершинам и в центрах всех граней ячейки – обозначается F.

Исходя из симметрии всего существует 14 ячеек Браве (табл. 7) Триклинная Моноклинная Ромбическая Тригональная Тетрагональная Гексагональная Кубическая Подраздел 2.2. Элементы симметрии бесконечных фигур К числу элементов симметрии бесконечных фигур, помимо восьми элементов симметрии (центра, плоскости и и шести осей) принадлежа еще трансляции (переносы), плоскости скользящего отражения и винтовые оси – второго, третьего, четвертого и шестого порядка.

Комбинируя элементы симметрии бесконечных фигур можно вывести 230 пространственных групп симметрии. Пространственная группа симметрии – совокупность всех возможных элементов симметрии кристаллической структуры.

Обозначение пространственных групп с помощью символов ГерманаМогена:

Первой буквой обозначается тип решетки: Р, R, С, F, I Далее следуют символы операций симметрии:

1, 2, 3, 4, 6 – поворотные оси, 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 – винтовые оси m – зеркальная плоскость симметрии;

a, b, c, n, d – плоскости скользящего отражения.

Примеры обозначений:

• Группа Р432 - характеризуется примитивной элементарной ячейкой и обладает поворотными осями симметрии • Группа Сmc21 - характеризуется базоцентрированной элементарной ячейкой, зеркальной плоскостью симметрии, плоскостью скользящего отражения и винтовой осью второго порядка с трансляцией на • Группа Fd3m - характеризуется гранецентрированной элементарной ячейкой, диагональной плоскостью скользящего отражения, поворотной осью третьего порядка, и идущей вдоль неё зеркальной плоскостью симметрии Раздел 3. Элементы кристаллохимии и кристаллофизики Подраздел 3.1 Основные положения кристаллохимии Кристаллохимия изучает связь между структурой кристаллов и их химическими, физическими и геометрическими свойствами. Эта наука изучает как закономерности внутреннего строения кристаллического вещества, отражением которого является геометрически правильная внешняя форма кристаллов, так и проблемы связи между строением кристаллов и их химическим составом, с одной стороны, и структурой и физическими свойствами – с другой, поскольку на основе лишь химического состава, без знания атомного строения, нельзя понять многие свойства кристаллов.

Химический состав минералов – это фундаментальная характеристика, от которой в значительной степени зависят многие их физические свойства.

Простому химическому составу вещества соответствует высокая симметрия его кристаллов, чем сложнее состав, тем обычно ниже симметрия.

Кристаллическая структура твердого вещества – конфигурация составляющих ее частиц (атомов, ионов и молекул). Основными строительными элементами в структурах являются атомы.

Размер атома – радиус – главный кристаллохимический фактор, который определяет периодичность кристаллических построек, размер элементарной ячейки, длину химической связи.

Атомными или ионными радиусами являются минимальные расстояния, на которые центры атомных или ионных сфер могут приближаться к сферам соседних атомов или ионов.

1. Радиусы анионов всегда больше радиусов атомов тех же элементов.

2. Радиусы катионов всегда меньше радиусов атомов тех же элементов.

3. С повышением заряда элемента радиус иона уменьшается.

4. В пределах одного вертикального ряда периодической системы элементов радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера.

Тема 3.1.1 Координационное число и координационные многогранники.

Координационное число атома или иона – это число ближайших соседних атомов или ионов противоположного знака.

Координационный многогранник – геометрическая фигура, полученная при соединении центров этих частиц.

Величина координационного числа и форма координационного многогранника определяются пределами устойчивости структуры, которые зависят от соотношения радиусов анионов (Ra) и катионов (Rk):

Координационное чис- Координационный мноRa/Rk Вопросы, связанные с координацией атомов, имеют большое значение благодаря влиянию их на решение проблемы теоретического определения атомных расположений в кристаллических структурах, проблемы устойчивости соединений, проблемы химической связи и т.д.

Кроме того, координационные многогранники принимаются за основную характеристику при классификации природных химических соединений.

Координационные многогранники могут использоваться для изображения кристаллических структур в виде полиэдров.

Тема 3.1.2 Типы плотнейших упаковок шаров.

Упаковка, характеризующаяся двумя оригинальными слоями А и В, то есть, в которой нечётные и чётные слои лежат точно друг над другом, называется гексагональной плотнейшей упаковкой (рис. 10).

Рис. 10. Типы плотнейших упаковок: а – гексагональная, б - кубическая.

Формула …/АВ/АВ/… Упаковка, характеризующаяся тремя оригинальными слоями А, В и С, то есть, в которой четвёртый слой повторяет первый, пятый – второй, шестой – третий и т. д., называется кубической плотнейшей упаковкой (рис.

10).

Формула …/АВС/АВС/… Десятки простых веществ имеют структуры, соответствующие обеим разобранным упаковкам.

Плотнешая кубическая упаковка характеризует структуры меди, серебра, золота и т.д.

Все остальные (по природе – гексагональные) плотнейшие упаковки называются многослойными.

Многие химические соединения могут рассматриваться как упаковки обычно более крупных атомных сфер, в пустотах между которыми находятся более мелкие сферы.

В связи с этим нельзя ограничиться лишь выяснением слойности упаковки, необходимо еще остановиться на пустотах, заключенных между шарами, образующими плотнейшие упаковки.

Пустоты плотнейшей упаковки. На шары приходится 74 % упаковки, на пустоты – 26 %. Существует жва рода пустот – тетраэдрические и октаэдрические. На n шаров плотнейшей упаковки приходится n октаэдрических пустот и 2n – тетраэдрических.

Более крупные компоненты химических соединений могут укладывать в структурах порой по весьма однообразным законам плотнейших упаковок. Различия между отдельными структурами заключаются не столько в них, сколько в количестве и качестве заполненных пустот упаковок.

Тема 3.1.3 Структуры кристаллов План описания структуры кристаллов.

1. Определение сингонии, вида симметрии 2. Определение типа решётки Бравэ 3. Определение типа химической связи 4. Подсчет количества структурных единиц в элементарной ячейке 5. Определение координационного числа и координационного многогранника Число структурных (формульных) единиц (Z) - это число атомов каждого сорта (химического элемента), приходящихся на одну элементарную ячейку.

Подсчет числа структурных единиц в одной элементарной ячейке:

1 – частица расположена в вершине ячейки, от этой частицы ячейке принадлежит 1/8.

Описание структур минералов.

Структура галита.

1. Кубическая сингония, планаксиальный вид симметрии.

2. Две кубические гранецентрированные ячейки сдвинутые одна относительно другой на половину ребра ячейки.

3. Ионный тип химической связи.

4. Количество структурных единиц Z = 4.

5. Координационное число натрия – 6, координационное число хлора – 6, координационный многогранник – октаэдр.

Структура меди.

1. Кубическая сингония, планаксиальный вид симметрии.

2. Кубическая гранецентрированная ячейка.

3. Металлический тип химической связи.

4. Количество структурных единиц Z = 4.

5. Координационное число меди – 12, координационный многогранник – кубоктаэдр.

Структура алмаза.

1. Кубическая сингония, планальный вид симметрии.

2. Кубическая гранецентрированная ячейка 3. Ковалентный тип химической связи 5. Координационное число – 4, координационный многогранник - тетраэдр.

Подраздел 3.2 Основные положения кристаллофизики В последние десятилетия роль физики в развитии современной техники неизмеримо возросла. Особое значение приобрела такая область этой науки, как физика твердого тела, занимающаяся исследованием материалов, которые благодаря своим уникальным свойствам — полупроводниковым, лазерным, оптическим, пьезоэлектрическим, пироэлектрическим и т. д. — широко используются в полупроводниковой технике, квантовой электронике и т. п. Современное приборостроение немыслимо без самого широкого использования природных и синтетических материалов, в частности кристаллов. Бурно расширяющиеся области использования и применения физических свойств кристаллов способствуют превращению современной физики кристаллов — кристаллофизики — в самостоятельную быстро развивающуюся научную дисциплину.

Например, кристаллы корунда и алмаза благодаря исключительно высокой твердости используются в буровой технике в качестве абразивов;

высокая теплопроводность алмаза позволяет использовать его при изготовлении теплоотводов; графит благодаря малой твердости применяется как смазочный материал, а также для изготовления карандашей; замечательные пьезоэлектрические свойства кварца и турмалина находят широкое применение в электротехнике и радиотехнике; гранаты используются в качестве элементов быстродействующих ЭВМ; кристаллы кальцита и флюорита из-за особых оптических свойств применяются при конструировании оптических приборов; слюда мусковит в прошлом заменяла оконные стекла, а в настоящее время используется как прекрасный изоляционный материал. Таких примеров можно привести множество.

Физика твердого тела занимается изучением структуры и физических свойств твердых тел, устанавливает зависимость этих свойств от атомной структуры вещества, разрабатывает методы получения и исследования новых кристаллических материалов, обладающих заданными характеристиками. И очень часто именно кристаллография оказывается той азбукой, без которой невозможно приступить к изучению твердого тела и его свойств.

Особенно важны знания (хотя бы в самых общих чертах) главнейших физических свойств кристаллов для геологов, ибо многие физические свойства лежат в основе диагностики — распознавания минералов.

Физические свойства кристаллов определяются в первую очередь природой химических элементов, входящих в их состав, т. е. большую роль играет тип химической связи. Кроме того, проявление тех или иных физических свойств связано с геометрическим характером структуры, т. е.

с взаимным расположением атомов в кристаллической структуре минералов, а также с несовершенствами структур реальных кристаллов, отражающих условия их образования. В зависимости от колебаний химического состава физические свойства одного и того же вещества могут варьировать в более или менее широких пределах.

Самой характерной особенностью физических свойств кристаллов является их симметрия и анизотропия. Анизотропная среда характеризуется зависимостью измеряемого свойства от направления измерения. Вследствие периодичности и симметрии внутреннего строения кристаллов в них обнаруживается ряд свойств, невозможных в изотропных телах. Задачей кристаллофизики, т. е. раздела кристаллографии, посвященного изучению физических свойств кристаллов, является изучение общих симметрийных закономерностей физических свойств, изучение взаимосвязи физических свойств кристаллов и их строения, а также зависимости этих свойств от внешних воздействий. Анизотропные физические свойства кристаллов чрезвычайно чувствительны к внешним воздействиям. Поэтому, подбирая и комбинируя те или иные воздействия, можно создавать кристаллы с уникальными, необычными свойствами, которые используются в источниках, приемниках, преобразователях и усилителях различных видов энергии.

Проявление ряда физических свойств, таких как масса, плотность, теплоемкость, температура плавления и др., зависит от межатомных расстояний в структурах кристаллов. В этом случае кристалл можно рассматривать как прерывистую (дискретную) среду. Однако в отношении целого ряда макроскопических свойств, таких как тепло- и электропроводность, оптические и другие свойства, можно отвлечься от дискретного микропериодического строения и рассматривать кристаллическое вещество как сплошную однородную анизотропную среду, ибо в этом случае мы будем оперировать расстояниями и объемами, значительно превышающими параметры, а следовательно, и объем элементарных ячеек кристаллических структур. Поэтому с некоторой степенью приближения можно считать, что, поскольку свойства кристалла одинаковы во всем его объеме, во всех его точках, кристалл как однородная среда характеризуется неизменностью (инвариантностью) физического свойства по отношению к трансляциям. Но поскольку проявление многих физических свойств зависит от направления в кристалле, то кристалл можно считать сплошной анизотропной средой. В этом случае физические свойства, проявляющиеся в определенном направлении, не зависят от трансляций (переносов). Это позволяет симметрию физических свойств описывать с использованием точечных групп симметрии — кристаллографических или предельных.

Когда мы говорим о симметрии кристаллов, то невольно абстрагируемся от их физической сущности, принимая во внимание только внешнюю форму, т. е., по сути дела, рассматриваем симметрию геометрических фигур. Симметрию материальных фигур изучил П. Кюри. Он показал, что симметрия материальных фигур описывается бесконечным числом точечных групп, которые в пределе стремятся к семи предельным группам симметрии.

Предельными точечными группами - группами Кюри - названы точечные группы, содержащие оси бесконечных порядков. При этом каждая предельная группа является надгруппой соответствующих точечных групп симметрии. Всего существует семь предельных групп каждую из которых можно проиллюстрировать одной из геометрических фигур.

Связь между точечной симметрией кристалла и симметрией его физических свойств сформулировал немецкий физик Ф.Неймамн (1798-1895) в фундаментальном постулате кристаллофизики: материал в отношении физических свойств обнаруживает симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма. Это положение известно как принцип Нейманна.

Найденный Нейманном закон фактически означал начало распространения идеи симметрии на физические свойства, т. е. изучение физических свойств с помощью симметрии.

Ученик Ф. Нейманна немецкий физик В. Фойгт (1850-1919) существенно уточнил указанный принцип и сформулировал его следующим образом: группа симметрии любого физического свойства должлш включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла. Отсюда можно сделать вывод, что симметрия физического свойства не может быть ниже точечной группы симметрии кристалла. Принцип Нейманна указывает лишь на возможность, но не обязательность проявления определенного физического свойства у данного кристалла, т. е. является необходимым, но не достаточным условием. Используя этот принцип, можно, с одной стороны, зная группу симметрии кристалла, предсказать его возможные физические свойства и, с другой стороны, зная физические свойства, установить, у кристаллов каких классов симметрии они возможны.

Наряду с принципом Нейманна, связываювшм симметрию свойства и симметрию кристалла, в кристаллофизике «работает» и принцип Кюри — принцип диссимметрии (принцип суперпозиции), рассматривающий взаимодействие симметрии кристалла с симметрией среды, в которой он развивается: при наложении нескольких явлений различной природы в одной и той же системе их диссимметрии складываются, т. е. кристалл под внешним воздействием изменяет свою точечную симметрию таким образом, что в группе симметрии его внешней формы сохраняются лишь те элементы симметрии, которые являются общими для групп симметрии как самого кристалла, так и воздействий, взятых отдельно'.

Этот принцип позволяет определить симметрию кристалла, подвергнутого внешнему воздействию.

Своими работами П. Кюри безгранично расширил понятие симметрии, рассматривая последнюю как состояние пространства.

Скалярные, векторные и тензорные свойства Симметрия всех физических объектов, явлений и свойств может быть проиллюстрирована геометрическими образами, каждый из которых обладает своей собственной симметрией. Для их описания используются скалярные, векторные и тензорные величины. Отсюда и свойства соответственно подразделяются на скалярные, векторные и тензорные.

Скалярными называются физические свойства, величина которых не зависит от направления, в котором они определяются. Например, это плотность тела, его масса, теплоемкость, модуль сжатия, температура плавления и др. Аналитически скалярные величины задаются одним числом. Поскольку скалярное свойство одинаково во всех точках кристалла и не зависит от направления, геометрическим образом, иллюстрирующим симметрию этого свойства, будет сфера, симметрия которой описывается одной из предельных групп — mm.

Векторными являются простейшие направленные величины, такие как сила и напряженность электрического поля и др. Векторные свойства возникают в кристалле как анизотропной среде при скалярном — изотропном — воздействии на него, т. е. воздействии, не зависящем от направления.

Например, вектор а определенной длины и направления, описывающий некоторую физическую величину и остающийся неизменным в любой системе координат, может быть задан его проекциями — компонентами этого вектора а1, а2, а3 – на координатные оси X, Y, Z. Иначе говорят о разложении вектора а по базису XYZ.

Тензорные свойства — это следующие по сложности (после векторных) направленные физические величины, описываемые в некоторой системе координат. Если одна векторная величина b является функцией другой а, то в простейшем случае они связаны линейной зависимостью: b = sа. То есть в общем случае в анизотропных средах, например в кристаллах, связь между этими векторами (а и b) зависит от их направления.

При этом каждая компонента вектора b является линейной функцией каждой компоненты вектора а и может быть выражена системой линейных уравнений.

Плотность Плотность вещества – фундаментальное физическое свойство, определяемое как масса единичного объема вещества, выраженная в граммах на кубический сантиметр. Зависит плотность от типа кристаллической структуры вещества, его химического состава, коэффициента упаковки атомов, валентностей и радиусов слагающих ее частиц.

Изменяется плотность и с изменением температуры и давления, так как эти факторы вызывают расширение или сжатие вещества.

Зависимость плотности от структуры вещества можно продемонстрировать на примере трех модификаций Al2SiO5:

андалузита (р = 3,14-3,16 г/см3);

силлиманита (р = 3,23-3,27 г/см3);

кианита (р = 3,53-3,65 г/см3).

С увеличением коэффициента упаковки кристаллической структуры возрастает плотность вещества. Так, при полиморфном переходе углерода — графита в алмаз – с изменением координационного числа атомов углерода с 3 до 4 соответственно повышается и плотность от 2,2 до 3,5 г/см3.

Плотность реальных кристаллов обычно меньше, чем расчетная плотность (идеальных кристаллов) из-за присутствия дефектов в их структурах.

Плотность алмаза, например, колеблется в пределах 2,7-3,7 г/см3. Таким образом, по уменьшению реальной плотности кристаллов можно судить о степени их дефектности.

Плотность меняется и с изменением химического состава вещества при изоморфных замещениях — при переходе от одного члена изоморфного ряда к другому. Например, в ряду оливинов (Mg, Fe2+)2[SiO4] плотность возрастает по мере замены катионов Mg2+ на Fe2+ от р = 3,22 г/см3 у форстерита Mg2SiO4 до р = 4,39 г/см3 у фаялита Fe2+2SiO4. Именно вследствие изоморфных замещений большинство минералов не имеют точных значений плотности. Поэтому, построив для определенного ряда соединений график зависимости плотности от процента изоморфных примесей, по значению плотности можно определить количество замещенных атомов одного элемента другим.

Симметрия плотности как скалярного свойства соответствует симметрии неподвижного шара, и в отношении этого свойства кристаллы ведут себя как однородные изотропные среды. Используется это свойство при обогащении руд – флотации.

Механические свойства кристаллов К свойствам, зависящим от направления в кристалле, относятся такие механические свойства, как твердость, упругость, пластичность, спайность. Под механическими свойствами понимают способность тел реагировать на механические воздействия – сжатие, растяжение, сдвиг, разрушение. Все эти свойства зависят от строения кристаллов и степени их дефектности.

Твердость Под твердостью подразумевается степень сопротивления кристалла внешнему воздействию. Для приближенного определения твердости пользуются целым рядом методов, основанных на царапании одного кристалла другим. В 1824 г. австрийский минералог Ф. Моос (1773-1839) предложил достаточно обоснованную 10-балльную шкалу относительной твердости минералов (табл. 7).

Полученные таким образом результаты являются весьма приблизительными. Однако даже с помощью этого метода можно подметить анизотропию твердости у кристаллов некоторых веществ. Наиболее точные сведения о твердости можно получить с помощью специальных приборов — твердометров, или склерометров, где алмазная пирамидка вдавливается под определенной нагрузкой в образец, и по глубине фигуры вдавливания определяется абсолютная твердость в кг/мм2.

Твердость не является физической постоянной. Ее величина зависит не только от изучаемого материала, но и от условий измерения. Доказана зависимость твердости от строения кристаллов – типа структуры, коэффициента упаковки (удельного веса), заряда образующих кристалл ионов.

Например, различную твердость (по шкале Мооса) двух полиморфных модификаций СаСО3 – кальцита и арагонита – 3 и 4 соответственно можно объяснить разной плотностью их структур:

для структуры кальцита с КЧСа = 6 – р = 2,72 г/см3, для структуры арагонита с КЧСa = 9 – р = 2,94 г/см3.

* Твердость, определенная методом вдавливания па твердометре.

В ряду одинаково построенных кристаллов твердость возрастаете увеличением зарядов, а следовательно, и уменьшением размеров катионов.

Присутствие же в структурах достаточно крупных анионов типа F", ОН", молекул Н2O понижает твердость. Например, для изоструктурных минералов гематита Fe2O3 (rFe = 0,78 ) и корунда Al2O3 (rAl = 0,57 ) значения твердости соответственно равны 5-6 и 9, но твердость гиббсита Al(OH)3 в структуре которого замена трех атомов О2- на 3(ОН)--группы сопровождается компенсационной заменой 2Fe3+ на А13+, существенно понижена - до 3 по сравнению с 9 корунда.

Поскольку грани разных простых форм кристаллов часто обладают различной ретикулярной плотностью, они могут различаться по своей твердости. Например, для граней топаза твердость 7,5 соответствует граням базового пинакоида, а твердость 8 – граням призмы. Наибольшей твердостью в структуре алмаза обладают грани октаэдра (111), имеющие большую ретикулярную плотность по сравнению с гранями куба (100).

Даже в пределах одной и той же грани твердость может изменяться весьма существенно, что зависит от расстояний между атомами в том или ином направлении. Эта особенность учитывается ювелирами при обработке драгоценных камней. Так, для грани (100) алмаза наиболее выгодными направлениями для шлифовки оказываются [010] и [001] по сравнению с направлениями [011] или [011].

Наиболее резко выражена анизотропия твердости у триклинных кристаллов дистена (=кианита) Al2SiO5. Так, для грани (010) в направлении [001] твердость равна 6, перпендикулярно [001] - 7.

Если значения твердости по разным направлениям на грани кристалла показать в виде векторов в определенном масштабе, то, соединив их концы, получим так называемую розетку твердости, симметрия которой будет отражать симметрию данной грани. Например, симметрия розеток твердости на грани куба - 4тт и на грани октаэдра - 3т Механические деформации Прочность кристалла определяется его способностью реагировать на удар, раздавливание, растягивание, сжатие, разрезание и т. д. При воздействии на кристалл внешней растягивающей нагрузки расстояние между атомами увеличивается и их равновесное положение в кристалле нарушается. Это приводит к нарушению равенства сил притяжения и отталкивания, характерного для равновесного состояния атомов в кристаллической структуре, и возникновению внутренних сил, стремящихся вернуть атомы в первоначальное равновесное положение. Величина этих сил, рассчитанная на единицу площади поперечного сечения кристалла, называется напряжением.

Упругие деформации. При малых смещениях атомов деформация является обратимой и полностью снимается при снятии нагрузки. Такую деформацию называют упругой деформацией. А напряжение, которое выдерживает образец, не давая еще остаточной деформации после снятия нагрузки, называется пределом упругости.

При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно растут внутренние напряжения и деформация. По достижении некоторого предела, характерного для каждого материала, наблюдается либо разрушение кристалла (в этом случае материал является хрупким), либо возникновение пластической деформации (остаточной деформации), не исчезающей после снятия внешней нагрузки.

Напряжение, при котором начинается заметное течение тела, называется пределом текучести.

Для характеристики упругости используется коэффициент упругости (коэффициент линейного сжатия или растяжения) k = l/Р, т. е. изменение длины кристалла (/) под воздействием определенного давления (Р). Часто используется величина, обратная коэффициенту упругости, — модуль Юнга:

Если отложить от какой-либо точки внутри кристалла величины коэффициентов растяжения (или сжатия) в виде векторов и соединить их концы, то полученная поверхность, часто весьма сложной формы, — поверхность коэффициентов растяжения (сжатия) — укажет на возникшие в кристалле деформации. Симметрия такой поверхности будет характеризовать симметрию данного физического свойства, описываемого тензором четвертого ранга и будет связана с симметрией кристалла: либо выше его симметрии, либо равна (принцип Нейманна). Для аморфных тел поверхность коэффициентов растяжения (или сжатия) имеет форму шара.

Особенно велика упругость у кристаллов алмаза. Поэтому мельчайшие кристаллики алмаза легко потерять, так как они «отпрыгивают» от металлических предметов, дерева, бумаги.

Описывается свойство упругости тензором четвертого ранга.

Пластические деформации. При деформациях, превышающих, как правило, десятые доли процента, после снятия нагрузки кристалл не возвращается в исходное состояние. Такая пластическая деформация наблюдается у разных веществ при различных нагрузках. При этом степень деформации до разрушения кристалла может изменяться в широких пределах - от нескольких единиц до сотен процентов. Кристаллы, у которых такие деформации очень малы, называются хрупкими. В результате пластической деформации одна часть структуры смещается относительно другой параллельно определенным атомным сеткам без разрыва. Если ориентация смещенных частей кристалла сохраняется, то такая деформация называется скольжением. В противном случае, т. е. при изменении взаимной ориентации соседних блоков, могут образоваться двойники смещения.

Способность кристалла к пластической деформации определяется прежде всего характером сил химической связи между его структурными элементами.

Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко ослабляется уже при незначительных смещениях атомов относительно друг друга. При сдвиге эта связь разрушается раньше, чем атомы успевают установить ее с другими своими соседями. Поэтому кристаллы с ковалентным типом связи (например, Sb, Bi, As, Se и др.) не проявляют способности к пластической деформации.

Металлическая связь, не имеющая направленного характера, наоборот, меняется очень слабо при тангенциальных смещениях атомов относительно друг друга. Поэтому возможны весьма значительные смещения (на тысячи атомных расстояний) одних частей структуры относительно других. Это определяет высокую степень пластичности металлов. Характерная для многих металлов ковкость — не что иное, как проявление пластической деформации. Причем скольжение легче всего происходит в направлениях, параллельных слоям плотнейших упаковок структур металлов. Наиболее ковкими являются те металлы, структуры которых построены по закону кубической плотнейшей упаковки, имеющей четыре направления плотноупакованных слоев. Менее ковки металлы с гексагональной плотнейшей упаковкой — с одним направлением плотнейших слоев. Случай скольжения неплотных слоев наименее благоприятен. Так, среди полиморфных модификаций железа a-Fe и p-Fe ковкостью почти не обладают (I-решетка Браве), тогда как -Fe (с кубической плотнейшей упаковкой) — ковкий металл, так же как Си, Pt, Аи, Ag и др.

Ионная связь занимает промежуточное положение между металлической и ковалентной. Она не столь направленна, как ковалентная, но и не столь гибка, как металлическая. Типичные ионные кристаллы NaCl, CaF2, СаТе и др. такие же хрупкие, как кристаллы с ковалентной связью. Но в то же время они обладают достаточно высокой пластичностью. Скольжение в них протекает по определенным кристаллографическим направлениям. Это объясняется тем, что в структуре кристалла (например, кристалла NaCl) можно выделить сетки (110), образованные либо одними ионами Na+, либо ионами С1-. При пластической деформации одна плоская сетка передвигается относительно соседней таким образом, что ионы Na+ скользят вдоль ионов С1-. Разноименность зарядов ионов в соседних сетках препятствует разрыву, и они остаются параллельными своему исходному положению.

Скольжение вдоль этих плоскостей (слоев) протекает при минимальном нарушении в расположении атомов и является поэтому наиболее легким.

Скольжение отдельных блоков структуры кристаллов галита NaCl под действием приложенного напряжения (Р) происходит по плоскости, которую называют плоскостью скольжения.

Изучение пластических деформаций кристаллов имеет большое значение для понимания различных геологических процессов. В частности, одной из причин течения ледников можно считать деформации скольжения в гексагональных кристаллах льда, происходящие параллельно базопинакоидальным атомным сеткам под действием давления вышележащих ледяных толщ; аналогично может быть объяснено перетекание больших масс каменной соли в земной коре.

Изучение ориентации плоскостей скольжения в деформированных кристаллах горных пород может дать сведения о палеонапряжениях данного участка земной коры.

В процессе деформирования твердых тел их внутренняя энергия возрастает. По существу, это энергия остаточных напряжений, возникающих в упруго напряженных участках кристаллической структуры. Повышение внутренней энергии приводит к возникновению и развитию в кристалле процессов, стремящихся вернуть его в равновесное состояние, таких, например, как рассасывание внутренних напряжений вследствие перемещения атомов искаженных областей структуры в свои равновесные положения. Этот процесс протекает без видимого изменения структуры и называется «отдых». С другой стороны, снятие напряжения сопровождается интенсивно развивающимся процессом рекристаллизации, когда в кристалле возникают и растут новые кристаллы, свободные от внутренних напряжений. Центры этих кристаллов зарождаются в наиболее искаженных областях структуры. В результате этого процесса монокристалл переходит в поликристаллическое состояние. Скрытая энергия при этом выделяется в виде тепла.

Тепловые свойства кристаллов Если теплоемкость — это скалярное свойство, не зависящее от направления, то теплопроводность — свойство, изменяющееся по закону эллипсоида, — описывается тензором второго ранга.

Теплопроводность — явление переноса тепла, зависящее от симметрии кристалла, легко иллюстрируется простым опытом, предложенным Г.

Сенармоном. Если прикоснуться нагретой иглой к грани кристалла, предварительно покрытой тонким слоем воска, то форма образовавшейся фигуры плавления укажет на симметрию этой грани. Разновидность этого метода была предложена в свое время В. К. Рентгеном. Подышав на кристалл, увидим, что на поверхности его граней образуется тонкая пленка влаги. Если после этого прикоснуться к грани разогретой проволокой, то вокруг точки прикосновения возникнет сухая область, которая становится видимой после опыления поверхности порошком ликоподия. На любой грани (любом сечении) кубического кристалла фигурой плавления окажется круг, так же как и на главных сечениях, перпендикулярных главному особому направлению кристаллов средней категории. Фигуры плавления на всех остальных гранях и сечениях кристаллов средней категории будут иметь эллипсоидальную форму. В кристаллах низшей категории форму круга будут иметь фигуры плавления в сечениях, перпендикулярных лишь двум направлениям.

Приведенные выше опыты позволяют представить объемные поверхности, характеризующие значения теплопроводности в разных направлениях внутри кристаллов. Так, если мысленно поместить точечный источник тепла внутрь кристалла и по разным направлениям отложить в виде векторов значения теплопроводности, то концы векторов образуют замкнутые изотермические поверхности в форме сферы для кубических кристаллов, эллипсоида вращения для кристаллов средней категории и трехосного эллипсоида — для кристаллов низшей категории. На основании этого можно сделать вывод об изотропности кубических кристаллов (как и аморфных тел) в отношении этого физического свойства и анизотропности кристаллов средней и низшей категорий.

Рекордной теплопроводностью, в пять-шесть раз превышающей теплопроводность меди, обладают кристаллы алмаза. Благодаря этому свойству кристаллы алмаза широко используются в приборостроении в качестве теплоотводов.

Анизотропия теплопроводности тесно связана со структурой кристаллических веществ. Так, наиболее плотным атомным сеткам и рядам соответствуют большие значения теплопроводности. Поэтому понятна разница в величинах теплопроводности в слоистых и цепочечных кристаллах в разных направлениях. Например, в структуре графита теплопроводность в плоскости атомной сетки в несколько раз превышает теплопроводность в перпендикулярном слоям направлении, тогда как для ленточных силикатов (например, амфиболов) большая теплопроводность соответствует направлению вытянутости Si-O-лент вдоль оси с структуры кристаллов.

Теплопроводность зависит также от степени совершенства кристаллов. Так, у более дефектных природных кристаллов она заметно ниже, чем у синтетических. Кроме того, вещества в аморфном состоянии обладают более низкой теплопроводностью, чем того же состава кристаллы. Например, теплопроводность стекла значительно ниже теплопроводности кристаллов кварца. Это объясняет использование кварцевого стекла для изготовления химической посуды, не растрескивающейся при быстром нагревании или охлаждении.

Расширение кристаллических тел при нагревании связано с особенностями теплопроводности. Если изотропные кристаллы кубической сингонии расширяются во всех направлениях равномерно, то кристаллы низшей и средней сингоний — неравномерно, что приводит к изменению углов между соответствующими гранями.

Оптические свойства кристаллов Каждое вещество с определенной кристаллической структурой характеризуется своеобразными оптическими свойствами, знание которых часто может иметь решающее значение при диагностике. Оптические свойства тесно связаны с кристаллической структурой твердого тела, его симметрией. Рассмотрим наиболее характерные оптические свойства кристаллов.

В отношении оптических свойств все вещества можно разделить на оптически изотропные и анизотропные. К первым относятся аморфные тела и кристаллы высшей категории, ко вторым — остальные кристаллы. В оптически изотропных средах световая волна, представляющая собой совокупность поперечных гармонических колебаний электромагнитной природы, распространяется с одинаковой скоростью во всех направлениях. В оптически анизотропных средах скорости распространения волны в разных направлениях могут быть различны.

Электромагнитные колебания естественного света происходят в плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. Поскольку скорость распространения света обратно пропорциональна плотности среды, то при переходе света из одной среды в другую происходит преломление лучей, т. е. их отклонение от первоначального направления. Это явление связано с различными скоростями световых лучей в различных средах и характеризуется величиной, называемой показателем преломления, показывающей, во сколько раз скорость света в одной среде отличается от скорости света в другой. Если одна из сред — вакуум, то такая величина называется абсолютным показателем преломления. Абсолютный показатель преломления всегда > 1, поскольку среда скорость света в пустоте наибольшая. Показатели преломления большинства твердых тел лежат в пределах от 1,4 до 2. Например, для алмаза п = 2,42, для воздуха n = 1,0003.

Луч света, идущий перпендикулярно поверхности двух сред, не испытывает преломления. В том случае, если свет из среды с большим показателем преломления попадает в среду с меньшим показателем преломления под углом, превышающим предельный, то наблюдается полное внутреннее отражение. На явлении полного внутреннего отражения основан целый ряд оптических приборов — рефрактометров (приборов для измерения показателей преломления), призм Николя.

Сверкание – световая игра на гранях бриллианта – с одной стороны, обязано высокому показателю преломления алмаза, с другой – специальной огранке кристалла, способствующей неоднократному полному внутреннему отражению падающего на него луча, при котором бриллиант способен отражать практически все падающие на него лучи света. А поскольку показатели преломления для лучей разной длины в средах различны, то благодаря дисперсии наблюдается вся цветовая гамма.

Электропроводность Электропроводность описывается тензором второго ранга. Все вещества можно разделить на проводящие электрический ток (проводники), полупроводники и диэлектрики (изоляторы).

В электропроводящих кристаллах, помещенных в электрическое поле, возникает электрический ток — перенос электрического заряда. Причем в большинстве случаев связь между плотностью тока (j) и напряженностью электрического поля (Е) линейная, подчиняется закону Ома (см. параграф 7.2) и в однородных изотропных электропроводящих кристаллах выражается простой пропорциональностью: j = · Е, где — коэффициент электропроводности (электропроводимости), зависящий от рода и температуры проводника.

В монокристаллах направления векторов j и Е в общем случае не совпадают. Коэффициент а зависит от направления тока в кристалле, и характеристической поверхностью (индикатрисой) для него будет эллипсоид, форма и ориентация которого соответствуют симметрии кристалла: для кристаллов низшей категории индикатрисой электропроводности будет трехосный эллипсоид, т. е. кристаллы имеют три главных коэффициента электропроводности; для кристаллов средней категории — эллипсоид вращения с двумя главными коэффициентами электропроводности; для кристаллов высшей категории — сфера с одним главным коэффициентом электропроводности. Таким образом, в отношении электропроводности кристалл выступает как непрерывная однородная среда.

Кристаллы-диэлектрики, при обычных условиях не проводящие ток (ионные и ковалентные кристаллы), можно наэлектризовать путем различных воздействий на них: трением, давлением, облучением, нагреванием и т. д. С практической точки зрения наибольший интерес для кристаллографической диагностики и технического применения представляет электризация при изменении температуры и механических деформаций.

Пироэлектрический эффект Изменение спонтанной поляризации с колебанием температуры приводит к специфическому для анизотропных кристаллов явлению — пироэлектрическому эффекту – возникновению разноименных зарядов на противоположных концах кристалла. Это явление, открытое случайно на кристаллах турмалина, попавшего в горячую золу и притянувшего частицы золы лишь одним своим концом, было наглядно и весьма эффективно подтверждено опытом Кундта в 1883 г., который опылял нагретый кристалл турмалина (с симметрией 3m) смесью порошка серы и сурика (Pb3O4), пропущенной через шелковое сито. По-разному наэлектризованные при трении о шелк частицы этих минералов притягиваются к различным концам кристалла турмалина (отвечающим концам оси 3-го порядка), подтверждая этим появление противоположных зарядов на концах нагретого кристалла. Знание знаков заряда порошков – «-» у серы и «+» у сурика позволило установить характер электризации турмалина. При охлаждении такого кристалла знаки зарядов меняются на противоположные. И поскольку скалярное воздействие на кристалл (нагрев, охлаждение) само по себе не обусловливает проявление векторного свойства, то симметрия полярного свойства должна быть заложена в самом кристалле. Поэтому пироэлектрический эффект, как векторное свойство, может возникнуть лишь в диэлектрических кристаллах с единственным полярным направлением — направлением (вектором), противоположные концы которого не могут быть совмещены ни одной операцией данной группы симметрии. Таким образом, пироэлектрический эффект может возникнуть в кристаллах, относящихся к одному из десяти полярных (гемиморфных) классов симметрии: 1,2,3,4,6, т, тт2, 3т, 4тт, 6тт.

Кроме турмалина пироэлектрическим эффектом обладают кристаллы обыкновенного сахара, винной кислоты, кристаллизующиеся в классе моноклинной сингонии. Пироэлектрические кристаллы широко используются для изготовления чувствительных приемников инфракрасного излучения, датчиков ударных волн, измерителей напряжения и изменений температуры с высокой точностью и др.

Пироэлектрические свойства кристаллов тесно связаны с пьезоэлектрическими свойствами, так как проявление пироэффекта сопровождается увеличением объема кристаллов при нагревании, т. е. упругими деформациями.

Пьезоэлектрический эффект Другое интересное явление связано с электризацией диэлектриков — возникновением электрической поляризации под действием механических напряжений. Любопытно также обратное явление — деформация кристалла под действием электрического поля.

Пьезоэлектрический эффект, описываемый тензором третьего ранга, это совокупность явлений, прямо пропорционально связывающих механические напряжения (растяжения или сжатия), описываемые тензором второго ранга, с электрическим полем (поляризацией) — векторным свойством. Величины возникших зарядов пропорциональны приложенной к кристаллу силе. Знак заряда при этом зависит от типа кристаллической структуры. Поскольку пьезоэлектрический эффект характеризуется полярным вектором и проявляется под воздействием центросимметричного (неполярного) тензора напряжений второго ранга, то это свойство возникает только в кристаллах, лишенных центра инверсии, т. е. имеющих полярные направления и принадлежащих к одному из 20 ацентричных классов симметрии.

Ярким примером проявления пьезоэлектрического свойства являются кристаллы кварца SiO2 (пространственная группа Р3,2) с одним неполярным направлением вдоль оси 3-го порядка, в структуре которых множество полярных направлений, три из которых параллельны трем осям 2Т Вдоль этих осей 2-го порядка и наблюдается пьезоэффект, а сами направления называются электрическими осями. Структура кварца построена из крем некислородных спиралей, закрученных вокруг осей 3-го порядка. Схематическая проекция одной из спиралей на плоскость (0001) структуры минерала показана. Сжатие такой спирали вдоль одной из полярных осей 2-го порядка приводит к смещению атомов Si и О2- с образованием электрических диполей и появлению разноименных зарядов на поверхностях, перпендикулярных направлению сжатия. Растяжение вдоль этого же направления приводит к смене знаков заряда. Если же кварцевую пластинку, вырезанную перпендикулярно оси 2-го порядка, поместить в переменное электрическое поле, то она начнет вибрировать — то сжиматься, то расширяться (за 1 сек. совершается до 105 колебаний), т.е. играть роль колебательного контура высокого качества. Благодаря этому свойству кварцевые пластины нашли широкое применение в радиоэлектронике в качестве стабилизаторов частот в радиоаппаратуре, для генерации и приема ультразвуковых волн и т. д.

К настоящему времени изучены сотни веществ, кристаллы которых обладают пьезоэлектрическими свойствами. Кроме кварца и турмалина наиболее распространенными пьезоэлектриками являются кристаллы сегнетовой соли, тертрата калия, сульфата лития.

Магнитные свойства кристаллов Магнитные свойства — это способность тел взаимодействовать с магнитным полем, т. е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле.

Мерой намагниченного состояния вещества служит магнитный момент единицы объема, или намагниченность. В зависимости от величины магнитной восприимчивости различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы.

Магнитные свойства всех веществ зависят не только от особенностей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих их атомов (ионов), т.е. магнетизм определяется электронным строением оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электронов (спинами).

На первоначальное вращательное движение электронов вокруг ядра накладывается дополнительное вращательное движение, в результате чего атом получает дополнительный магнитный момент. При этом если все электроны с противоположными спинами в атоме сгруппированы попарно, то магнитные моменты электронов оказываются скомпенсированными и их суммарный магнитный момент будет равен нулю.

При внесении диамагнетика в магнитное поле результирующие магнитных моментов электронов с противоположными спинами будут антипараллельны вектору напряженности магнитного поля, и поэтому диамагнетики будут выталкиваться из магнитного поля. Магнитная восприимчивость таких кристаллов отрицательна и очень мала.

К диамагнетикам относятся благородно-газовые элементы, металлы 5подгрупп – Сu, Ag, Аu, Zn, Cd, большинство ионных кристаллов – NaCl, CaF2, а также вещества с преобладающей ковалентной связью – Bi, Sb, Ga, графит. В кристаллах со слоистыми структурами магнитная восприимчивость для направлений, лежащих в слое, значительно превышает таковую для перпендикулярных направлений.

Поскольку при заполнении электронных оболочек в атомах электроны стремятся быть неспаренными, существует большое количество веществ, магнитные моменты электронов в атомах которых расположены беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не происходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов. Суммарный магнитный момент, обусловленный несвязанными попарно и слабо взаимодействующими друг с другом электронами, будет постоянным, положительным или несколько большим, чем у диамагнетиков. Такие атомы называются магнитными, а вещества соответственно – парамагнетиками. Например, это пирит FeS2, переходные металлы – Pt, Ti, Sc, Pd, Dy и др. При внесении парамагнетика в магнитное поле разо- риентированные спины приобретают некоторую ориентировку, в результате чего наблюдаются три типа упорядочения нескомпенсированных магнитных моментов — три типа явлений: ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм.

Ферромагнитными свойствами обладают вещества, магнитные моменты атомов (ионов) которых направлены параллельно друг другу, в результате чего внешнее магнитное поле может усилиться в миллионы раз.

Причем параллельная ориентация магнитных моментов сохраняется после удаления внешнего магнитного поля, т.е. вещества становятся постоянными магнитами. А так как ориентирующему действию магнитного поля препятствует тепловое движение, то с повышением температуры намагниченность уменьшается и исчезает вовсе при определенной температуре (в точке Кюри). Вещества при этом становятся парамагнитными. Название этой группы — ферромагнетики - связано с присутствием в ней элементов группы железа – Fe, Ni, Co.

Если магнитные моменты отдельных атомов антипараллельны и равны, то суммарный магнитный момент атомов равен нулю (с учетом температуры). Такие вещества называются антиферромагнетиками. К ним относятся оксиды переходных металлов — МnО, NiO, СоО, FeO, многие фториды, хлориды, сульфиды, селениды и др.

При неравенстве антипараллельных моментов атомов структуры кристаллов суммарный момент оказывается отличным от нуля и такие структуры обладают спонтанной намагниченностью. Этот некомпенсированный антиферромагнетизм называют ферримагнетизмом. Подобным свойством обладают соединения со структурным типом шпинели - ферриты (например, Fe3O4 = Fe3+(Fe2+, Fe3+)2O4, минералы группы граната).

Магнитные свойства минералов широко используются в технике, а также представляют значительный интерес при решении минералогогенетических, кристаллохимических и геофизических задач.

Магнитные свойства горных пород определяются содержанием и ориентировкой в них минеральных зерен с различными магнитными характеристиками. Любая горная порода, осадочная или магматическая, в момент своего образования приобретает намагниченность по направлению и по величине магнитного поля Земли данного конкретного времени в данной точке планеты. Однажды приобретенная намагниченность породы при благоприятных условиях сохраняется длительное время. Если вырезать из горной породы ориентированный в пространстве образец и измерить его остаточную намагниченность, то можно установить направление остаточных силовых магнитных линий той эпохи, в которой сформировалась данная порода, и, как следствие, вычислить положение геомагнитного полюса.

Проводя замеры следов магнитного поля в массовом порядке в горных породах различных возрастов и на разных континентах, можно выявить эволюцию магнитного поля Земли, как бы реконструировать его историю.