«75 лет Выпуск 72 ЕКАТЕРИНБУРГ 2005 Реферат К своему 75-летию УНИХИМ выпускает настоящий сборник трудов, представляющий основные направления его деятельности за последние 5 лет, а также результаты исследований, ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ

75 лет

Выпуск 72

ЕКАТЕРИНБУРГ

2005 Реферат К своему 75-летию УНИХИМ выпускает настоящий сборник трудов, представляющий основные направления его деятельности за последние 5 лет, а также результаты исследований, выполненных в предыдущие периоды, но по разным причинам оставшиеся неопубликованными. Сохраняя статус федерального государственного унитарного предприятия и научной организации, УНИХИМ с Опытным заводом продолжает эффективно функционировать в условиях рыночной экономики при полном отсутствии государственного финансирования. В сборнике с учетом новых веяний представлены инвестиционные проекты, предлагаемые к реализации, и отражен опыт конструктивного использования интеллектуальной собственности.

Сборник рассчитан на широкий круг потенциальных инвесторов, а также окажется полезным потребителям химической и научной продукции, создаваемой в УНИХИМ'е с Опытным заводом.

Труды УНИХИМ'а – Выпуск 72, Екатеринбург, - 2005 г. - с.

Редакционная коллегия:

профессор, докт. техн. наук К.В. Ткачев (отв. редактор) канд. техн. наук Т.Е. Стахровская ст. научный сотрудник Л.А. Малыш

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Ласыченков Ю.Я., Кошелева И.Ф. Стратегия и экономика выпуска малотоннажной продукции в современных условиях…………………………………...

Стахровская Т.Е., Ласыченков Ю.Я. Интеллектуальная собственность предприятия и проблемы ее эффективного использования……………………….

Ласыченков Ю.Я., Ткачев К.В., Стахровская Т.Е. Инвестиционные проекты, предлагаемые УНИХИМ'ом с ОЗ к разработке и реализации……………… Нечепуренко А.С., Шамриков В.М., Ласыченков Ю.Я., Самунь С.В., Кислицын В.И. Бор, его бескислородные соединения и их применение в современной технике…………………………………………………………………… Плышевский Ю.С., Гаркунова Н.В., Ткачев К.В. О переработке некоторых техногенных отходов………………………………………………………........

Прохоров А.Г., Гайсин Л.Г., Малыш Л.А., Ткачев К.В., Волкова М.Ф.

Совмещенный способ получения сульфида натрия и бариевых солей

Коган Б.С., Трифонова Л.А., Потапова Т.Г., Кисиль Ю.К., Ткачев К.В.

Исследование физико-химических свойств сульфатов алюминия………………..

Коган Б.С., Трифонова Л.А., Потапова Т.Г. Термодинамика основных сульфатов алюминия………………………………………………………………… Каверзин Е.К., Плышевский Ю.С., Ткачев К.В. Получение десятиводной буры из тинкалового концентрата……………………………………………...

Ремез В.П. Сорбенты для получения чистой продукции животноводства в условиях радиоактивного загрязнения……………………………………………...

Тарунин В.С., Муртазин Ю.А., Комаров В.И., Абрамова Н.А. Опыт эксплуатации диэлектрической углеводородной пасты УПД на электрических подстанциях, расположенных в районах с загрязненной атмосферой…………… Коган Б.С., Ткачев К.В., Шамриков В.М. Теплоаккумулирующие составы на основе сульфата натрия……………………………………………………….

Лецких Е.С., Кравченко Г.А., Несытых А.В., Новоселов В.Я., Ткачев К.В., Шамриков В.М. Автоматическая установка получения диоксида хлора для обработки питьевой воды…………………………………………...........

Стахровская Т.Е., Собакин Ю.В., Хазан М.И. Перспективы применения аппаратов с зигзагообразными вставками в химической технологии……………………………………………………………………………………...

Болитэр В.А., Шехтман А.А. Эффективные подогреватели воды с различной концентрацией железа и солей жесткости……………………………………..

Журавлев А.Б., Зарубин П.И. Работы в области коррозии и защиты металлов. Теоретические и прикладные аспекты……………………………………..

Коган Б.С., Кесарева Г.М., Савельев В.Н., Дегтярев В.И., Иванов А.В.

Применение физико-химических методов исследования в технологических работах института и опытного завода………………………………………………….

Пеньков Н.В. Коагуляционные процессы в плотных дисперсных системах.

Пеньков Н.В., Ведерников В.Б. Кинетика процесса измельчения дисперсных частиц…………………………………………………………………………….

Новиков Л.М., Ермаков А.А., Новиков К.Л., Инюшкин Н.В. Некоторые аспекты развития теории пылеулавливания применительно к центробежноэлектрическим аппаратам…………………………………………………………… Ведерников В.Б., Полыковский Г.Б. Оптимизация циклонных пылеуловителей по критерию – минимальная стоимость очистки………………………… Новиков Л.М., Инюшкин Н.В., Ведерников В.Б., Ермаков А.А., Колтышев С.М., Новиков К.Л., Хазан М.И., Махалева Н.П. Применение циклонов НВГ и ДПЦ в системах пылеулавливания и разработка высокопроизводительных электроциклонов ЭНВГ…………………………………………………… Новоселова И.М. Изучение условий определения лития, алюминия, магния в алюминий-литий-магниевых шлаках металлургического производства и в растворах их переработки…………………………………………………………… Кислицын В.И., Подкорытов А.Н., Валов Н.А., Богатырев В.Г., Рудаков В.И., Кириллов С.Ю., Елисеева Л.Н., Самунь С.В., Нечепуренко А.С., Коган Б.С., Тушкова Н.И. Один из путей энергосбережения и повышения качества бормагниевой лигатуры……………………………………………………… Пищиков Г.Б., Пеньков Н.В. К вопросу кинетики роста, размножения и гибели микроорганизмов……………………………………………………………..

СТРАТЕГИЯ И ЭКОНОМИКА ВЫПУСКА МАЛОТОННАЖНОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Ю.Я. Ласыченков, И.Ф. Кошелева Институтом за 75 лет существования накоплен значительный научный потенциал во многих областях неорганической химии. Научная тематика института формировалась под влиянием текущих потребностей страны. В первые десятилетия это многотоннажные продукты: сера и серная кислота, хромовые и фтористые соединения, сульфитные соли, сульфиды, позднее – борные соединения, коагулянты, силикагель и др.

В 50е годы с развитием атомной и авиационной промышленности появилась потребность в новых материалах с особыми свойствами: высокая чистота с повышенной устойчивостью к температурным нагрузкам и агрессивным средам, радиационному облучению. Так появилось еще одно направление научных исследований и разработок - производство бора аморфного и кристаллического и его бескислородных соединений, а также ряда других продуктов и композиций. Эти продукты уже относятся к малотоннажным.

Характерная особенность малой химии состоит в небольшом масштабе выпуска продукции, что является следствием высокой эффективности действия продуктов малой химии, узкоспециализированного характера их потребления и использования, главным образом, в качестве вспомогательных материалов. Подавляющая часть этих продуктов выполняет свое назначение при использовании в очень малых количествах по отношению к массе, объему, площади, мощности и другим параметрам, характеризующим объекты их применения.

К продуктам малой химии относятся химические реактивы, синтетические лекарственные вещества, красители, высокочистые вещества, продукты специального назначения. Номенклатура продукции малой химии составляет десятки тысяч наименований, и темпы обновления и расширения ее чрезвычайно высоки.

В производстве продукции малой химии велика доля неспециализированных (не химических) отраслей. К началу 90х годов они составляли около трети по числу наименований (с НИИ – 42%), до 78% по тоннажу и более 60% по стоимости.

В целом же в структуре производства в самих неспециализированных отраслях (химико-фармацевтической, микробиологической, пищевой, черной и цветной металлургии) продукция малой химии составляла к началу 90х годов около 40% по стоимости и лишь 5% по тоннажу, при удельном весе в номенклатуре до 10% [1].

За рубежом принят термин "тонкие и специальные химикаты", и в структуре рынка химической продукции они выделены в специальные группы. Удельный вес их в химической продукции США в 1985 г. превышал 40% по стоимости, а темпы прироста опережали таковые по крупнотоннажным продуктам общего назначения [2].

Перечни специальных химикатов публикуются систематически и при этом состав их уточняется. Согласно опубликованным данным [3] удельный вес химикатов профиля нашей организации невелик: химикатов для металлообработки 1,2%, добавок для каучука и резины около 1%, присадок для лаков и красок ~0,6%, но в денежном исчислении годовой объем их производства в мире превышает 1,5 трлн. долл.

Ранее это были небольшие специализированные фирмы, сейчас и крупные компании. Так из шести тысяч наименований продуктов фирмы Байер половина относится к тонким и специальным химикатам. Доля прибыли в обороте фирм, выпускающих специальные химикаты, в десятки раз превышает таковую в фирмах основных химикатов, так в 80х годах это было соответственно 9,1% и 0,28% [2].

Средний уровень рентабельности в условиях планового ценообразования, когда в цену продукта включалась часть экономического эффекта от его использования, был почти в 1,5 раза выше, чем в целом по химической промышленности [4].

Научно-исследовательские институты формировали поощрительные фонды экономического стимулирования за прикладные НИОКР в зависимости от фактической эффективности проводимых научных разработок при их реализации в промышленности.

При оценке новых и оригинальных разработок прогнозы их научно-технических результатов были более надежны, чем расчеты экономических. Поэтому в отдельных случаях результат НИР и ОКР заключался в достижении заданных научно-технических показателей, позволяющих получить эффект у потребителя новой продукции, либо в достижении социально-экономических результатов.

Таким образом, государственная политика была направлена на всемерное поощрение разработок материалов нового поколения. В этих условиях УНИХИМ'ом в 1990 г.

было организовано производство малотоннажных химических продуктов. На площадке ОЗ УНИХИМа предусматривался выпуск семи продуктов. Согласно существовавшему на тот период положению, цена на новую продукцию складывалась из цены нижнего предела и 50% согласованного с потребителем экономического эффекта, получаемого от использования продукта. При этом принятый в настоящее время показатель общей рентабельности (отношение чистой прибыли к выручке от реализации) по расчету составил бы 30-70% для отдельных продуктов.

Стратегически это было оправдано тем, что крупные промышленные предприятия, не обладавшие научно-исследовательскими подразделениями, не прельщала организация производства малотоннажной продукции, сулившая им много хлопот организационного и технического характера, несоразмерных приросту объемов реализации и прибыли. В то же время малый объем производства такой продукции был соразмерен масштабам оборудования, имевшегося на опытном заводе, с одной стороны, а получаемая прибыль от реализации в определенной мере компенсировала затраты на научные исследования и разработки, - с другой.

В современных рыночных условиях такое развитие событий в значительной мере определило устойчивый и поступательный характер функционирования организации в период реформирования экономики, несмотря на всю его противоречивость.

Наиболее важным стратегическим результатом в этот период явилось слияние УНИХИМ'а и опытного завода в единую научно-исследовательскую организацию, объединенную общими целями и решением новых задач, выдвигаемых жизнью. Многообразие требований к опытной продукции, предъявляемых многочисленными потребителями, и необходимостью выживания в условиях полного отсутствия централизованного финансирования делали настоятельно необходимым переход от достигнутого качества продукции к полному удовлетворению запросов потенциальных заказчиков. Без этого расширение рынков сбыта было невозможно. Такая объемная работа, связанная с многочисленными физико-химическими, технологическими, маркетинговыми исследованиями и опытными работами, была бы невыполнима без объединения УНИХИМ'а и опытного завода и консолидации усилий их работников. В настоящее время она неплохо организована и дает свои плоды.

Выпуск продукции осуществляется на установках лабораторного и опытного масштаба. Значительная часть производств носит совмещенный характер: на одной и той же установке последовательно вырабатывается несколько продуктов, методы получения которых однотипны. В этих условиях преимущественное распространение имеют периодические процессы производства, особенно в тех случаях, когда необходимо часто изменять технологический режим на отдельных стадиях процесса (совмещенные технологические установки, производство продукции с изменяющимися качественными показателями и т.п.). Поэтому большинство технологических процессов с трудом поддается комплексной механизации и полной автоматизации, за исключением небольшого числа крупных индивидуальных производств, отличающихся значительными единичными мощностями основных аппаратов и непрерывным характером всего технологического процесса или его отдельных стадий.

Использование продукции малой химии в отраслях, где особенно высоки темпы научно-технического прогресса, и в сфере научных исследований и разработок вызывает существенные колебания в ее потреблении, вследствие чего может складываться такая ситуация, когда мощности по выпуску одних продуктов не загружены полностью, а мощностей по выпуску других – не хватает. Поэтому распространены различные типы универсальных установок, создается резерв мощностей и площадей, используется система работы "на склад" для продуктов устойчивого потребления.

В цехе есть несколько типов универсальных (или совмещенных) установок:

те, на которых последовательно (после промывки и очистки аппаратуры) осуществляется выпуск различных продуктов при практически полном совпадении технологических операций (производства нитрида и карбида бора, диборида титана и борида титана – хрома, производство связующих – алюмохромфосфатных, алюмофосфатных и алюмоборфосфатных);

с частичным совпадением технологического процесса производства различных продуктов, когда только некоторые технологические стадии могут быть общими, после них процесс ответвляется или обрывается, от таких установок требуется большая подвижность и возможность перемонтажа схемы (бор кристаллический и поликристаллический, диборид хрома, бораты бария и цинка, преобразователь ржавчины ФКУ, основной хлорид хрома, ингибитор коррозии "Икар-1М");

аппаратура для специализированных типовых процессов: фильтрационные, сушильные и прокалочные агрегаты, которые можно назвать станциями для централизованного проведения отдельных типовых стадий производства в целях более полного использования аппаратуры.

Индивидуальные установки используются для производства одного продукта различных квалификаций в течение всего времени эксплуатации: производство силикагелевой матирующей добавки (СМД – струйные мельницы), процессы со спеканием (лигатура БМЛ), полиборид магния, аморфный бор, фторид калия, хромат магния.

Наличие в цехе оборудования разных типов и мобильности позволяет быстро реагировать на изменение спроса потребителей. Только за последние шесть лет химическим цехом было выпущено 58 наименований продукции. Колебания по ассортименту и обновлению продукции были достаточно высокими 37-46% до 2002 г., и около 10% в последние два года. Последнее объясняется стабилизацией ассортимента выпускаемой продукции в пределах 20-22 наименований и исключением малорентабельной продукции. В целом же объем выпускаемой малотоннажной продукции в денежном выражении за этот период (с 1998 г.) увеличился более чем в пять раз.

С переходом на рыночные отношения уровень цен определяется только спросом и предложением, и потому в условиях конкуренции с другими предприятиями уровень рентабельности на борпродукты оказался низким. В более благоприятных условиях продукты монопольного характера. Однако при невысоком уровне рентабельности, необходимость производства и совершенствования выпускаемой продукции (по качественным параметрам) определяется ее стратегическим значением (главным образом боропродукты и бораты металлов), что и определило включение института с опытным заводом в перечень организаций, имеющих стратегическое значение (Указ Президента Российской Федерации от 04.08.04 № 1009).

В "Программу деятельности организации", разрабатываемую ежегодно, уже с г. включаются научно-исследовательские работы, направленные на приближение качества продукции к требованиям потребителей. Появились высокоемкие новые области применения, требующие резкого ужесточения качества продукта – это, главным образом, высокая дисперсность и соблюдение узкого диапазона размера частиц, введение дополнительных ограничений по примесям. Кроме того, поставлена задача вытеснения зарубежных поставщиков с российского рынка, требующая в полной мере воспроизведения качеств замещаемых продуктов, на которые сориентирован потребитель.

Определенные успехи достигнуты предприятием и на мировом рынке. Заключено несколько контрактов на поставку борных соединений, а также частично вытеснены с российского рынка зарубежные конкуренты.

В качестве сдерживающих развитие предприятия факторов следует назвать основные:

– высокая степень износа оборудования (82% по состоянию на 2004 г.) и низкая степень обновления оборудования из-за дефицита финансовых средств;

– отсутствие реальных налоговых преференций для научных организаций на федеральном и региональном уровне для инвестиций в модернизацию оборудования и в новые технологии;

– отсутствие координирующей роли региональных и федеральных органов управления в сдерживании импортных поставок за счет развития импортозамещающих производств.

Важным условием развития института и опытного завода является укрепление кадрового потенциала за счет притока молодых специалистов.

[1] Фурман Ф.М. Малая химия. Эффективность производства и потребления продукции. М.: Химия, 1989. 136 с.

[2] Дедов А.Г., Сафонова И.Л., Никулина Е.П. и др. Основные направления химизации экономики капиталистических стран. М.: Химия, 1988. 320 с.

[3] The urgent rush to speciality markets // Chemical Week. 1983. 133. № 17. Р. 40, 44, 45, [4] Фурман Ф.М. Экономика производства малотоннажной химической продукции. М.:

Химия, 1977. 200 с.

ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ СОБСТВЕННОСТЬ ПРЕДПРИЯТИЯ И ПРОБЛЕМЫ

ЕЕ ЭФФЕКТИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Известный американский экономист Ч. Огборн утверждал, что имеется 4 материальных фактора, определяющих благосостояние нации: население, естественные ресурсы, организация экономики и изобретения. Если перенести это утверждение на уровень предприятия, то можно сказать, что имеется четыре фактора, определяющих благосостояние предприятия: кадры, материальные активы, производственно-экономическая деятельность и наличие инновационных идей (т.е. идей получения продуктов с гарантированным спросом и прибыльностью). Особенно, если они оформлены в виде изобретений или других объектов промышленной собственности.

Действия в отношении первых трех факторов понятны и оптимизированы многолетним опытом работы предприятий, в том числе и НИИ. А вот четвертый фактор заслуживает отдельного внимания, тем более, что термины "интеллектуальная собственность" (ИС), "результаты научно-технической деятельности", "нематериальные активы" (НМА), "инновации" появились в нашем гражданском обороте лишь немногим более 10 лет назад. И это является частью перестройки не только в экономике, но и в сознании, приближающей российское общество ко всему цивилизованному миру, отдающему дань интеллектуальному труду.

Интеллектуальная собственность, как и всякая другая собственность должна приносить прибыль и правообладателю, и авторам. Современная российская законодательная и нормативная база при квалифицированном управлении интеллектуальной собственностью вполне позволяет это сделать. Объекты ИС как в виде исключительных прав, так и в виде ноу-хау, позволяют иметь как минимум два важнейших преимущества:

законную монополию и дополнительный доход за счет продажи (в том числе и многократной) нематериальных объектов. Но, как правило, осознание роли прав на ИС руководителями предприятий происходит после конкретных коллизий, в основном отрицательных, например, при предъявлении исков по нарушению чужих прав.

До начала 90-х годов государство – монопольный владелец ИС – поддерживало хоть и не лишенный недостатков, но рациональный порядок в этой области. Существовали обязательные формы отчетности по изобретательству, льготы по налогу на прибыль от внедренных изобретений. Они обязывали предприятия выявлять и внедрять изобретения, содержать патентные службы, предоставляющие информацию и следившие за патентной чистотой продукции, выплачивать вознаграждения изобретателям. Существовали государственные структуры, ответственные за посредническую функцию между разработчиками и потребителями ИС, в том числе и на международном уровне.

В 1992 г. был принят пакет законов по ИС, передающих все права хозяйствующим субъектам и абсолютно лишающих (как ни парадоксальна такая очередная крайность) всех прав на ИС государство. Казалось бы, он должен был способствовать резкому росту числа охранных документов, инновационной активности и рынка новых для российского потребителя товаров – прав на объекты промышленной собственности. Однако этого не произошло. В начале 90-х г.г. доля России в общем мировом объеме охранных документов, выданных на национальных заявителей, была 33,4% (США – 19%, Япония – 22,2%), а за 10 последних лет число выдаваемых в России патентов уменьшилось в 10 раз. При этом доля наукоемкой продукции, приходящейся на Россию, от общемирового объема упала за последние 10 лет более чем в 20 раз и составила в 2002 г. – 0,4%.

Существуют две величины, напрямую повлиявшие на создание негативной тенденции. Первая – отказ государства от протекционистской политики, отмена прямой мотивации – налоговых льгот для предприятий, осваивающих новую технику и перспективные технологии. Вторая – резкая смена собственника ИС, неготовность большинства новых собственников – хозяйствующих субъектов – по уровню правовых знаний воспользоваться своими правами, отсутствие у них опыта коммерциализации ИС.

Начиная с конца 2001 г. правительство провозгласило курс на повышение инновационной активности и преодоление тенденций на ресурсоориентированность российской экономики. Однако, в отличие от передовых стран, сопровождавших в свое время аналогичный лозунг налоговыми льготами предприятиям, выпускающим инновационную продукцию, материальным стимулированием инвесторов (а инновационная деятельность это прежде всего – затраты на прогрессивные технологии), за этим не последовало. Новый Налоговый кодекс отменил даже действовавшую ранее льготу по налогу на прибыль на средства, вложенные в модернизацию собственного оборудования. Фактически действует с 2004 г. только льгота по налогу на имущество на нематериальные активы, но учитывая, что их доля составляла по России на 2003 г. не более 0,3% от всех активов предприятий, то вклад этой льготы незначителен.

В этих условиях эффективность использования интеллектуальной собственности предприятия – изобретений, полезных моделей, промышленных образцов, товарных знаков, отчетов о НИР и ОКР, конструкторской, проектной и другой технической документации – зависит от умения руководства предприятия использовать законодательную базу, правильно выбрать стратегию управления и коммерциализации ИС.

Наше предприятие обладает немалым опытом в этом вопросе как отрицательным, так и положительным.

В 1991 г к моменту появления первого патентного закона УНИХИМ с опытным заводом имел достойную базу результатов интеллектуальной деятельности – 1070 авторских свидетельств и восемь патентов, несколько сотен единиц научно-технической и проектной документации и товарный знак (ТЗ) "УНИХИМ", действующий с 1981 г., один из самых первых в городе. Далее, как и во всей отраслевой науке, на нашем предприятии начались невосполнимые потери: при сокращении штата был сокращен и патентный отдел. В результате забыли заплатить вовремя пошлину за продление действия товарного знака, который, как известно, нужно продлять каждые 10 лет. Пошлина на те времена была ничтожная, но потери для нас оказались невосполнимы. Когда предприятие в году восстановило патентный отдел, мы подали новую заявку на ТЗ, но основной класс по нашему виду деятельности уже был утерян (класс 1 – химическая продукция), остались классы менее важные. В 1995 году в этом классе свидетельство на ТЗ "УНИХЕМА" получила бельгийская фирма. И теперь в нашем городе есть магазин "УНИХИМ", торгующий химпродукцией, в С.-Петербурге есть "УНИХИМ" – производитель химреактивов. А наше предприятие, имеющее это же название с 1930 г., никаких претензий им предъявить не может. Для руководства предприятия это послужило уроком за пренебрежительное отношение к ИС.

Но в начале 90-х годов у нас были и успехи в области коммерциализации права на ИС. В 1994 г. нами был заключен один из первых в Свердловской области лицензионных договоров на передачу прав по двум патентам на конструкцию тепломассообменных аппаратов с зигзагообразными вставками Полевскому криолитовому заводу. В 1996 г. удалось успешно продать патент еще на один аппарат с зигзагообразной вставкой пользователю нашей разработки – российско-швейцарскому предприятию "АМКО" (г. Череповец). Интересно, что предприятие на тот момент не обязано было приобретать у нас права, т.к. законным образом уже ввело объект в хозяйственный оборот, но присутствие в его учредителях иностранных специалистов, прекрасно осознающих возможности патентного права, сыграло свою роль. Кстати сказать, для них это было очень дальновидно:

в 2000 г. при запуске второй линии производства фтористого алюминия предприятию "АМКО" пришлось бы приобретать у нас те же права за совсем другие деньги. Удалось также после двухлетней тяжбы получить вознаграждение по двум патентам с ЮжноУральского криолитового завода. Этот опыт подтвердил, что имеющаяся правовая база вполне благоприятна для всех субъектов патентного права (кроме государства).

После поступления нежданно-негаданно патентных платежей сразу с трех заводов дирекция восстановила в 1997 г. патентную службу и пошла на протекционистскую политику в отношении изобретателей: в договорах, заключаемых с авторами при уступке прав предприятию, им предоставлялись материальные условия несколько выше законодательного минимума. С 2001 г. условия выплат изобретателям были внесены в колдоговор.

Для нашего предприятия, как и для большинства отраслевых предприятий, стратегия широкого патентования перспективных разработок далеко не всегда целесообразна.

В двух ситуациях нам выгодней коммерциализация объектов ИС в виде "ноу-хау". Первая связана с производством малотоннажной дорогой продукции на собственном опытном заводе. Например, тонкости производства дорогостоящих бескислородных соединений бора до сих пор раскрыты только в авторских свидетельствах, гриф с которых снимать в ближайшие годы не предполагается. Понятно, что в условиях дороговизны широкого международного патентования патентовать такие объекты только по РФ было бы стратегической ошибкой: при доступности сырья и технологии это был бы лучший подарок конкурентам, особенно иностранным, поскольку патентование до 2004 г. предполагало обязательную публикацию. Выгодней сохранить фактическую монополию, т.е.

сохранить информацию в виде ноу-хау, коммерческой тайны. В данной ситуации есть отрицательный момент – всегда имеется риск, что инновация будет запатентована кем-то другим. Однако для этого случая должны быть заблаговременно подготовлены документы, подтверждающие право преждепользования в максимально большом объеме производства.

Вторая ситуация рациональной коммерциализации объектов ИС в качестве "ноухау" – в случае, если трудно отслеживать использование объекта инновации (т.е. он представляет собой не продукцию, а главным образом, устройства и способы производства). За последние несколько лет нами были заключены лицензионные договора на передачу заводам шести объектов ноу-хау на условиях, аналогичных уступке прав на объекты промышленной собственности. Лицензиаты в случае убедительного разъяснения достоинств фактической монополии довольно охотно идут на такие сделки.

Вышеперечисленные преимущества квалифицированного делопроизводства и коммерциализации ИС монополия на рынке и дополнительный доход сомнений не вызывают. Обычно к этим преимуществам добавляют и оптимизацию финансовой деятельности предприятия, например, дополнительный доход от амортизации объектов ИС, оформленных в качестве нематериальных активов. Но в настоящее время в этом вопросе преимущества неоднозначны, а вот проблем предостаточно.

Важнейшая проблема касается учетной политики объектов ИС – инвентаризации, постановки на баланс. Проведение инвентаризации имеющейся у предприятия ИС безусловно дело крайне важное прежде всего для самих хозяйствующих субъектов. Надо отдать должное законодателям: в 2002 году вышел пакет документов, регламентирующих этот процесс. Хотя постановление Правительства РФ № 7 от 14.01.02 г. и методические рекомендации по инвентаризации опоздали на 10 лет (они должны были бы выйти до приватизации, сразу после пакета законов по ИС 1992 года), но лучше поздно, чем никогда.

Мы сочли целесообразным реализовать следующую политику в этой области: еще в 2000 г. провели инвентаризацию своими силами, выявили и систематизировали перспективные с точки зрения коммерциализации объекты ИС, составили акты с перечнем объектов ИС, являющихся потенциальными нематериальными активами, поставили на них гриф «ДСП», рекомендовали бухгалтерии по ряду из них капитализировать, а не списывать затраты. Но на баланс поставили только те объекты, которые нельзя не ставить, т.е. которые полностью соответствуют критериям НМА Положения по бухучету 14/2000. Целесообразность такого подхода, вопреки призывам увеличивать долю НМА, подтверждается тем, что фактическая выгода от их амортизации (в условиях долгосрочности использования, затратного метода учета, да еще и при реализации до 2001 г. списания затрат на себестоимость по постановлению Правительства № 552) незначительна.

А последствие однозначно увеличение налога на прибыль.

Далее проблема следующая: ставить ли НМА на баланс. Факт наличия ИС на предприятии экономически отражается в бухучете, юридически – в графе «правообладатель» в охранном документе.

Как решать проблему постановки на учет зависит от субъективных обстоятельств предприятия. В ряде ситуаций преимущества ИС работают и без постановки на баланс.

При предъявлении нарушителю претензий по нарушению прав вы подтверждаете их (в том числе и в суде) наличием охранного документа. При продаже прав вы также предъявляете в Роспатент охранный документ. Никто не интересуется, стоят ли эти права у вас на балансе. Но в ряде ситуаций НМА дают ряд конкретных высокоприбыльных преимуществ (при внесении их в уставной капитал, при структурных преобразованиях, при смене собственника).

В свете вышеуказанных проблем в качестве примера расскажем об управлении ИС в части оформления их в НМА на нашем предприятии.

После инвентаризации 2000 г. УНИХИМ имеет на сегодня около 20 патентов, имеющих коммерческую значимость, из них на балансе только – 8, которые нельзя не ставить. В четырех из них были вложены до перестройки значительные государственные средства, в 90е годы – собственные, но балансовая стоимость их составляет всего – 2- тыс. руб., так как затраты ранее списывались на себестоимость, а увеличивать их стоимость сегодня предприятию не выгодно.

Основная наша тематика продукция двойного назначения. У нас есть не менее 10 разработок, по техническому уровню соответствующих статусу ноу-хау, есть шесть лицензионных договоров, по которым платят реальные деньги, но как объекты бухучета – они не существуют из-за нестыковок в законодательной базе: в Налоговом кодексе объект "ноу-хау" – есть, в Положении по бухучету 14/2000 – нет, мы предпочли занимать выжидательную позицию.

Наше предприятие имеет и опыт столкновения прав на ИС с другими предприятиями. Так два года назад у нас не состоялось заключение очень выгодного договора на поставку связующего крупному заводу. Заказ достался конкурентам – Буйскому химическому заводу, выпускающему продукцию по нашей техдокументации и техническим условиям. Этот завод ранее входил в состав нашего предприятия, а при его отделении в 1994 г. мы безвозмездно передали ему и права на этот патент по связующему, за пренебрежение своими правами теперь мы и поплатились.

Четыре года мы находимся в судебной тяжбе по трем делам о нарушении прав патентообладателя из Перми, запатентовавшего в 1987 г. конструкцию электродов, выпускаемых нами с 60-х годов, но по непонятным причинам незащищенных. Мы выиграли два процесса, третий – на сумму иска 21 млн. руб. – еще продолжается. Много времени и сил пришлось потратить из-за того, что правила делопроизводства не учитывают особенности ИС, в частности из-за уничтоженной бухгалтерской документации, срок хранения которой по существующим нормам составляет всего 5 лет. Договора на поставку продукции, подтверждающие права преждепользования, должны храниться бессрочно.

В 2003 г. перед нашим предприятием остро встал вопрос о приватизации. К сожалению, надежды на более эффективного собственника для научно-исследовательских ФГУПов не подтверждаются, напротив, практика показывает, что в результате приватизации они перестают существовать как дееспособные организации. Что предпринять, чтобы достаться собственнику, которого интересуют наш перспективный бизнес. В данной ситуации возможность манипулировать НМА дает нам реальный шанс увеличить стоимость предприятия за счет НМА (только заинтересованный в нашем бизнесе инвестор заплатит за НМА). Мы сделали ставку на работу по пяти инновационным направлениям, в случае успеха они гарантировали бы нам расширение сбыта за счет повышения качества. Эти работы объявили по приказу "ноу-хау" с уровнем оформления, соответствующим статусу ст. 139 ГК РФ. Вели учет затрат по всем статьям, капитализировали их на 08 счете, получили реальные технологические успехи. Одна из работ закончилась в III квартале 2003 г. Мы ее оценили у независимых оценщиков, получили на 1 р. затрат – 2, р. товара – "ноу-хау". На это "ноу-хау" мы подали заявку на изобретения, получили патент. Таким образом, мы поняли, что за 2-3 года мы сможем увеличить стоимость бизнеса примерно на треть. При этом государство – наш собственник – останется в полном выигрыше от наших действий, так как при приватизации от новых собственников за счет сформированных НМА будут получены бльшие деньги. Кроме того, капитализируя затраты, мы платим завышенный налог на прибыль. Не говоря уже о том, что сохранится профиль предприятия.

Ну а наше предприятие, активизировав инновационную деятельность, вложив в связи с этим в модернизацию оборудования немалые собственные средства, не только не имеет в связи с этим налоговых льгот, но и вынуждено платить завышенный налог на прибыль. Для многих предприятий, экономическая деятельность которых прозрачна, в аналогичной ситуации проще занять выжидательную позицию. Предприятие будет заинтересовано в повышении объема и доли НМА в общих его активах в том случае, если это будет влиять на признание стратегии предприятия инновационной и сопровождаться существенными налоговыми льготами.

Слово за законодателями. Времени медлить не осталось. Мы вступаем в ВТО, что предполагает подписание соглашения ТРИПС. Противоречия в области ИС, связанные с конкурентной борьбой с иностранными фирмами, обострятся несомненно.

БОР, ЕГО БЕСКИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

В СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНИКЕ

А.С. Нечепуренко, В.М. Шамриков, Ю.Я. Ласыченков, С.В. Самунь, В современной технике все более широкое применение находят материалы, обладающие аморфизирующей способностью, намагничиваемостью, высокотемпературными износо- и коррозионностойкостью. К специальным требованиям, предъявляемым к современным материалам некоторыми областями науки и техники, относятся и такие, как способность материалов не только работать в условиях радиоактивного излучения, но и поглощать тепловые нейтроны. Большинством этих свойств обладают бор элементарный в виде аморфной или кристаллической модификаций и его такие бескислородные соединения, как дибориды титана, хрома, композиционный материал диборид титана-хрома и гексагональный нитрид бора.

Так, применение бора в качестве аморфизирующей добавки способствует получению высококачественных аморфных сплавов на основе железа и кобальта, которые характеризуются низкими ваттными потерями [1]. Данные сплавы, полученные в виде лент, используют для производства различных приборов и электрооборудования. Производство высококачественных специальных магнитных материалов с большой коэрцитивной силой типа Nd-Fe-В, остро необходимых современному электромашиностроению и приборостроению, также основано на использовании бора в виде куска-таблеток с объемной плотностью более 1,8 г/см3.

В металлургии большие надежды возлагаются на успешное применение новых тугоплавких огнеупоров на основе MgO-C, позволяющих увеличить срок службы ответственных плавильных аппаратов. В этой связи очень перспективным материалом, обладающим антиокислительными свойствами в определенном температурном интервале для данной системы, может стать диборид титана, введение которого позволяет увеличить срок службы огнеупорного материала.

Широкое применение изделий из графита в металлургии и в производстве стекла сдерживается из-за выгорания его на воздухе при температурах выше 400 оС и взаимодействия с расплавами металлов или стекла. Данная проблема может успешно решиться при использовании защитных покрытий на графите из гексагонального нитрида бора, обладающего высоким сопротивлением к окислению и антиадгезионными свойствами ко многим жидким металлам и сплавам [2].

На опытном заводе ФГУП «УНИХИМ с ОЗ» создано производство таких борсодержащих продуктов, как бор аморфный, бор кристаллический -ромбоэдрической модификации, диборид титана, диборид хрома, диборид титана-хрома и нитрид бора, которые успешно применяются в современной технике. Остановимся подробнее на этих материалах.

Бор аморфный. Бор аморфный выпускается по ТУ 2112-001-49534204-2003 в виде порошка трех марок (А, Б и В), качество которых представлено в табл. 1. Массовая доля бора (В) общего, %, не 3. Массовая доля кремния (Si), %, не боНе нормируется Бор аморфный марки «В» (старое название – полиборид магния) представляет собой смесь бора элементарного аморфной модификации, боридов магния – преимущественно додекаборида магния и небольшого количества фазы бора кристаллического ромбоэдрической модификации. Морфология частиц бора «В», исследованная при помощи электронного микроскопа, представляет собой сложный набор конгломератов с размером от 0,1 до 40 мкм. Минимальный размер частиц, составляющих основу полиборида магния, достигает 10 нанометров. Как наиболее дешевое сырье с высоким (до мас.%) содержанием бора он представляет интерес для получения других борсодержащих соединений, в частности, боридов железа в процессах борирования стальных поверхностей. Образующиеся слои борида железа, имеющего повышенную твердость, успешно противостоят износу, что позволяет значительно (в несколько раз) увеличить стойкость изделий и продлить срок их эксплуатации. Борирование штамповочного и прессового оборудования, различных сопел и мундштуков (насадок) значительно снижает расходы по его эксплуатации.

Наиболее перспективным направлением его использования является пиротехника.

Бор марки «В» содержит до 10 мас.% магния, который также является высокоэнергетическим материалом и поэтому он представляет интерес как компонент некоторых пиротехнических составов (высокоэнергетических систем).

Полиборид магния в определенных условиях способен разлагаться на «реакционноактивный» бор аморфный и магний. Это обстоятельство было использовано в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения различных боридов металлов, в частности, борида титана, циркония и титана-хрома.

Бор марок «А» и «Б» по своей морфологии подобен полибориду магния и используется как компонент для производства сварочных электродов для сварки борсодержащих сталей, широко применяемых в атомной промышленности. Последнее время бор аморфный стал применяться и для производства сварочных карандашей, представляющих собой компактный стержень из высокоэкзотермической смеси с запалом в виде фитиля.

Карандаш диаметром 15 мм и длиной 150 мм способен прожигать (сваривать) стальной лист толщиной до 4 мм на длине до 30 см.

С целью удовлетворения потребителей в боре с различной дисперсностью от 1 до мкм на предприятии разработана технология измельчения, позволяющая получать порошки бора аморфного с медианным диаметром частиц от 0,5 до 2,0 мкм. Именно такие порошки марок «А» и «Б» с регламентируемым диапазоном размера частиц и нашли применение в качестве экзотермического компонента в системах безопасности автомобилей – «подушек» безопасности. Благодаря высокой скорости горения мелкодисперсного бора и высокой экзотермичности реакции, находящийся в объеме азид натрия выделяет большое количество азота, который за сотые доли секунды наполняет «подушку».

Бор аморфный, благодаря высокой аморфизирующей способности и широкой зоне захвата тепловых нейтронов, нашел применение в производстве легированной стали, содержащей бор и используемой для создания различных антирадиационных экранов в атомной энергетике [3].

Бор кристаллический. Бор кристаллический устойчивой -ромбоэдрической модификации благодаря высокой аморфизирующей способности, широко применяется для производства аморфных сплавов на основе железа и кобальта. Так кристаллический бор в виде куска с содержанием бора не ниже 96,0 мас.% многие годы широко и успешно используется в производстве аморфных сплавов на основе железа и кобальта на таких предприятиях как ОАО «Ашинский металлургический завод» и ООО НПП «Гамма-мет»

(Верх-Исетский металлургический завод) [4]. Кусковой бор (10-50 мм) также многие годы успешно используется в производстве магнитотвердых материалов – постоянных магнитов и магнитных систем на основе Nd-Fe-B на ОАО «НИИ материалов электронных технологий» (г. Калуга) и на ОАО НПО «Магнетон» (г. Владимир). Выпускаемые этими фирмами магниты характеризуются высокими функциональными характеристиками (Hсв=850-900 кА/м) и способны работать при температурах до 160 оС.

Дисперсный бор (в основном с размером частиц менее 20 мкм) также является высокоэнергетическим материалом и используется для создания химических источников тепла (ХИТ) и твердого топлива. Заданная и стабильная скорость горения в системах ВTi, B-Ti-Al предполагает использование этих высокоэкзотермических смесей для проведения сварочных работ или, наоборот, систем разъединения (расстыковки) в бескислородной среде (под водой, в космосе).

Бор является активным компонентом и взаимодействует с расплавом кремния с образованием силицида бора, отличающегося высокотемпературной стойкостью на воздухе (до 1000 С). Мелкодисперсный кристаллический бор (с размером частиц менее 100 мкм) успешно применяется на АО «Челябинский электродный завод» для производства борсилицированного графита, из которого изготавливают чехлы для термопар Диборид титана. Имеет высокое сопротивление окислению на воздухе (до 800 оС).

Бор, содержащийся в дибориде титана в количестве 28-30 мас.%, при температуре выше 800 оС медленно начинает окисляться до B2O3, который и препятствует дальнейшему быстрому окислению диборида. Именно это и позволило успешно применять порошок диборида титана в качестве антиокислителя в производстве высокотемпературного огнеупора для конвертеров на основе MgO-C на ОАО ПО «Магнезит».

Благодаря тому, что диборид титана не взаимодействует с расплавленным алюминием, он является перспективным материалом для изготовления защитного износостойкого покрытия графитовой подины электролизеров в производстве алюминия.

Диборид титана-хрома обладает высокой износостойкостью и может быть использован в качестве износостойкой составляющей наплавочных материалов (композиций) для защиты шихтовых трактов загрузки доменных печей [5].

Диборид хрома благодаря широкой зоне захвата тепловых нейтронов, высокой коррозионностойкости при температурах до 1500о С нашел применение в производстве антирадиационных экранов в различных атомных установках. Он также может быть использован в производстве твердых (износостойких) наплавочных материалов.

Нитрид бора гексагональный.

Наибольший интерес для современной техники представляет нитрид бора гексагональной структуры. Свойства порошков нитрид бора гексагонального, как показано в табл. 2, сильно различаются в зависимости от способа их получения.

Качественные показатели нитрида бора, полученного разными способами Наименование показателей Массовое содержание нитрида Массовое содержание борного шедших через сито 100 мкм, Так нитрид бора, синтезированный по углетермической технологии, имеет округлые частицы и характеризуется высокой насыпной плотностью и высокой степенью упорядоченности кристаллической решетки (индекс графитации «g» не превышает 1,6). Данный материал, благодаря высокой насыпной плотности, используется для получения компаундов и защитных поверхностей (слоев) путем термического (плазменного) напыления.

Основным потребителем этого нитрида бора является авиационная промышленность.

Нитрид бора, полученный по карбамидной технологии, имеет частицы в виде пористых конгломератов- «снежинок» и характеризуется средним значениями насыпной плотности и различной степенью упорядоченности кристаллической решетки (индекс графитации от 1,7 до 100). Данный материал перспективен для приготовления различных пресс-смесей, хорошо спекается при горячем прессовании в плотное изделие при содержании оксида бора на уровне 1,5-3,0 мас.%, перспективен для придания прессуемости (текучести) абразивным (особенно борсодержащим) смесям. Такой гексагональный нитрид бора широко используется для получения сверхтвердого нитрида бора кубической модификации – эльбора, который применяется в качестве абразивного материала для изготовления инструмента.

Нитрид бора, полученный по меламиновой технологии, имеет частицы в виде волокон диаметром 5-15 мкм и длиной до 100 мкм и характеризуется низкой насыпной плотностью и разупорядоченной кристаллической решеткой (индекс графитации «g» от 8 до 40). Данный материал перспективен для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных материалов и компаундов, получаемых методом прокатки.

Необходимость создания аппаратов для хранения радиоактивных отходов потребовала применения большого объема нейтронопоглощающих материалов. Возможность использования для этих целей аморфного бора высокой чистоты [1] натолкнулась на ряд проблем, обусловленных высокой абразивностью аморфного бора (изделий из него), его пожароопасностью, недостаточной гидрофобностью и высокой его ценой. Все это потребовало поиска и применения в большом объеме недефицитных и менее дорогих нейтронопоглощающих материалов, способных длительное время (многие годы) работать в экстремальных условиях.

Большинству этих требований удовлетворяет гексагональный нитрид бора. Он не плавится до 3000 оС, начинает окисляться только выше 900 оС, непожароопасен, неабразивен и единица бора в нем в два раза дешевле, чем в аморфном боре. Нитрид бора инертен к другим материалам и сохраняет свои свойства длительное время. Поэтому данный материал был предложен в качестве нейтронопоглощающего материала при производстве контейнеров длительного хранения радиоактивных материалов.

Нитрид бора обладает инертностью ко многим расплавам, что делает его перспективным для получения антипригарных компаундов и покрытий. На основе нитрида бора можно изготавливать формующие массы в виде «пластилина» для ремонта футеровок электропечей и литейных металлопроводов. Компаунды на основе нитрида бора с различной вязкостью (текучестью) могут применяться для приготовления антиадгезионных обмазок в производстве цветных металлов. Краски на основе нитрида бора способны защищать графит от окисления на воздухе при температуре до 800 С, а металлическую поверхность- до 700 С.

С целью использования таких уникальных свойств как сопротивляемость окислению и несмачиваемость жидкими металлами, а также решения проблемы защиты графита от окисления на воздухе был разработан способ нанесения покрытия из нитрида бора на графитовые изделия, широко применяемые в цветной металлургии. Способ заключается в получении пленки (покрытия) из нитрида бора за счет использования углерода из поверхности графитового изделия в качестве восстановителя паров оксида бора в условиях карбамидного процесса получения нитрида бора. Таким образом, под действием паров B2O3 в атмосфере азота внешняя часть графитового изделия превращается в слой из нитрида бора. Изделие размера не меняет, так как часть углерода превращается в нитрид бора.

Результаты влияния температуры и выдержки на толщину образующегося покрытия, показывают, что при Т=1700 оС в течение 4-х часов на графите образуется слой ГНБ толщиной до 800 мкм. Однако покрытие толщиной 400 мкм уже повышает стойкость графитовой детали на воздухе при Т=700 оС более чем в 8 раз, а при Т=1200 оС – в 12 раз [6].

Данные покрытия были успешно испытаны в производстве медного проката на ОЦМ г.

Ревда и г. Каменск-Уральский.

На основе нитрида бора можно также получать футеровочную (легкоформующуюся) массу с высокой антиадгезионной способностью к расплавленным металлам для ремонта металлопроводов и футеровок печей в производстве алюминия, магния, цинка и олова.

К большому сожалению сегодня в России утрачены производства по получению компактных изделий из гексагонального нитрида бора, широко применяемых за рубежом в качестве деталей кристаллизаторов установок непрерывной разливки сплавов и различного рода металлопроводов. Развить данное производство сегодня можно только при получении серьезного гарантированного заказа.

Созданное и успешно развивающееся производство бескислородных соединений бора на ФГУП «УНИХИМ с ОЗ» на сегодня в основном обеспечивает нужды развития современной техники и науки.

[1] А.с. № 330102 СССР. Лигатура на основе бора.

[2] Nechepurenko A., S.Samuni. Oxidation protection BN coating on the graphite // Proceedings of the 13-th International Simposium on Boron, Borides and Related Compounds.Dinard, France, 1999. O. 21.

[3] Нечепуренко А.С. Бескислородные соединения бора - материалы нового поколения // Сб. науч тр., Екатеринбург, 2000. В. 71. С. 40-58.

[4] Патент № 2009253 РФ. Способ производства аморфного сплава, содержащего бор.

[5] А.с. № 1261199 СССР. Лигатура для получения состава для наплавки.

[6] Нечепуренко А.С., Самунь С.В. Антипригарное покрытие из нитрида бора для производства алюминия. Алюминий Урала-99 // Тез. 4-й Регион. научно-практ. конференции, Краснотурьинск, 1999. С. 89.

О ПЕРЕРАБОТКЕ НЕКОТОРЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Ю.С. Плышевский, Н.В. Гаркунова, К.В. Ткачев Переработка горнохимического и рудного сырья неизбежно сопровождается образованием техногенных отходов. В большинстве случаев они по ряду причин не используются, а их хранение несет в себе несомненную угрозу окружающей среде. Наибольшую опасность представляют техногенные образования содержащие токсичные элементы. К ним в первую очередь относятся шламовые пруды хроматного производства.

Коренным недостатком действующей технологии переработки хромовых руд является образование высокотоксичного отхода производства – шлама, складируемого в прудах-шламонакопиталях. Задача утилизации отбросного шлама нигде в мире не решена, что обусловило закрытие производства в ряде развитых стран Европы и Японии. Высокое содержание оксида магния в шламе препятствует его использованию в производстве цемента, а высокое содержание кальция и кремния – в производстве огнеупорных материалов.

За длительный период производства хромовых соединений на ОАО "Русский хром 1915" (бывший "Хромпик") в шламовых прудах накоплено около 7 млн. тонн отходов.

Шламонакопители представляют большую опасность для окружающей среды. В случае их разрушения вследствие стихийного бедствия (паводки, ливни, землетрясения) или терактов экономические и экологические последствия не поддаются даже приблизительной оценке и могут быть сопоставлены по масштабам с аварией на Чернобыльской АЭС. По данным Госкомэкологии Свердловской области, максимальная концентрация шестивалентного хрома в реке Чусовой превышала ПДК в 33 раза.

В УНИХИМе разработаны методы нейтрализации высокотоксичного шлама содержащего шестивалентный хром, запроектирован, но не закончен строительством цех нейтрализации шлама. Предложено несколько альтернативных решений по его обезвреживанию [1, 2]. Однако такие решения направлены на нейтрализацию токсичности шламов текущего производства не решая проблему обезвреживания ранее накопленных, а это не предотвращает загрязнение окружающей среды. Так, остановка завода и прекращение выпуска хромовых продуктов на ОАО "Хромпик" (г. Первоуральск) в течение 4-х лет отнюдь не снизило загрязнение р. Чусовой шестивалентным хромом. По заключению АН СССР остановка завода не решает проблему загрязнения окружающей среды, которое может продолжаться в течение нескольких десятилетий. Вместе с тем решения по обезвреживанию шламов вызывают неизбежное повышение себестоимости продукции, что в условиях рыночной экономики обусловливает неконкурентоспособность производства.

УНИХИМом разработан новый подход к решению проблемы полного использования шлама [3]. Мы предлагаем извлечь из него оксид магния и тем самым сделать его пригодным для производства многотоннажного продукта – цемента, а в действующем производстве хромовых соединений – использовать для бездоломитной прокалки. Суть технологии:

- карбонизация репульпированного шлама с выделением из него шестивалентного хрома в виде раствора монохромата, возвращаемого в производство, и бикарбоната магния в виде осадка;

- использование бикарбоната магния в качестве наполнителя в резинотехнических изделиях, пластмассах, а также переработка его в безводный оксид магния для производства высококачественных огнеупоров, дефицит которых восполняется импортом.

Шлам после извлечения магния может использоваться в составе шихт для действующего производства хромовых солей.

На рисунке приводится принципиальная технологическая схема процесса.

Шлам исходный суспензия Принципиальная технологическая схема получения оксида магния из шлама – отхода Предварительная технико-экономическая оценка, выполненная по результатам лабораторных исследований показала высокую экономическую эффективность метода, что позволило сделать обоснованный вывод о целесообразности строительства опытной установки на ОАО "Русский хром 1915" для крупномасштабной проверки метода.

Другими магнийсодержащими отходами являются серпентинитовые породы. Серпентизированные оливиновые породы сопровождают месторождения талька, асбеста, руд никеля, кобальта, хрома. При обогащении соответствующих руд образуются оливинсерпентиновые отходы. Такие породы используются в качестве строительного камня, для производства стекла. В связи со значительным содержанием в отходах магния (35-45% MgO) целесообразно использовать их как сырье для получения более квалифицированных продуктов – хлористого магния, оксида магния.

В УНИХИМ'е проведены поисковые исследования по солянокислотному разложению вышеуказанных отходов, содержащих 60% серпентина – Mg3[Si2O3](OH)4, и 31% оливина – (Mg,Fe)2[SiO4]. Содержание основных компонентов составляет: 43-45% MgO;

33-37% SiO2; 4,5-5,0% Feобщ. Суть процесса заключается в следующем. Мелко размолотые отходы обрабатываются раствором соляной кислоты. При этом магний извлекается в раствор в виде хлористого магния:

Степень разложения сырья составляет 88-90%. С целью получения продуктов высокого качества, растворы хлористого магния очищаются от примесей с выделением их в осадок. Продукционный раствор содержит 20-23% MgCl2, 0,02% SiO2, 0,02% Feобщ., из него после предварительной упарки и кристаллизации выделяется хлористый магний – MgCl2·nH2O, отвечающий требованиям стандарта.

Оксид магния можно получить пирогидролизом растворов. При этом в газовую фазу выделяется хлористый водород, который после абсорбции возвращается в процесс на стадию разложения сырья По результатам проведенных исследований предложена принципиальная схема переработки оливин-серпентиновых отходов [4].

Принципиальная схема переработки оливин-серпентиновых отходов (ОСО) Шлам, содержащий в основном SiO2, может быть использован в дорожном строительстве.

Интересные работы были проведены УНИХИМ'ом по утилизации травильных растворов металлургических заводов, а также железного купороса, получаемого из этих растворов, и по использованию фосфогипса. Разработана и проверена на модельных установках схема получения на их основе сульфата калия и сингенита – комплексного удобрения пролонгированного действия [5-7].

При широко используемом сернокислотном травлении металла образуются растворы сернокислого железа, которые обычно перерабатываются на железный купорос (FeSO4·7H2O) или после нейтрализации известняком выбрасываются. В УНИХИМ'е разработана технология переработки таких растворов или твердого железного купороса с получением высоколиквидного сульфата калия, соляной кислоты и оксида железа. В основе метода лежит взаимодействие железного купороса (твердого или в виде раствора) с хлоридом калия. Процесс описывается реакцией:

которая может осуществляться в распылительной или барабанной сушилке, печи "КС" или других аппаратах при температуре выше 500 оС.

Летучая соляная кислота из газовой фазы абсорбируется с получением абгазной кислоты (18-20% HCl). Сульфат калия из твердой фазы выщелачивается оборотными маточными растворами при температуре 85-95 оС из которых, после отделения оксида железа путем фильтрации, кристаллизуется сульфат калия. Оксид железа может быть использован как пигмент или в составе шихт направлен на переработку в металлургический передел.

Абгазная кислота может служить товарной продукцией или перерабатываться по известной технологии на хлорид кальция. Возможен вариант ее использования также для получения коагулянта сточных и производственных вод, обезвоживания осадков, путем обработки оксида железа по реакции:

Все стадии процесса проверены на крупномодельной установке.

Метод позволяет комплексно и экономично использовать отходы производства от травления железа с быстрой окупаемостью капитальных затрат.

При производстве фосфорных удобрений образуется большое количество отходов в виде фосфогипса. Только в Свердловской области их заскладировано несколько миллионов тонн. При производстве диоксида титана, а также при сернокислотном травлении железа образуются отходы, содержащие железный купорос. Нами разработан метод использвоания отходов с получением высокоценного калийного удобрения – сингенита и сульфата калия.

Синтез сульфатнокалийного удобрения осуществляется посредством обменной реакции в водном растворе между сульфатом железа (II) и хлоридом калия:

Образующийся сульфат калия извлекается из раствора последующей обработкой его сульфатом кальция (фосфогипсом) по реакции:

Малорастворимая двойная соль сульфата калия – кальция – сингенит выпадает в осадок, который после отделения от раствора хлористого железа, промывки и сушки содержит до 23% K2O. Извлечение сульфата калия из раствора составляет до 86%. Полученная двойная соль может быть использована в качестве бесхлорного калийного удобрения пролонгированного действия.

Образующиеся после обменной реакции растворы хлористого железа окисляются электрохимическим способом с получением растворов хлорного железа (FeCl3), которые могут быть использованы в качестве коагулянта и для других целей. Степень окисления железа составляет 99,4%, выход по току 80-86%, концентрация в растворе – 73-98,0 г/л Feобщ.

Возможно также получение товарного сульфата калия из сингенита путем обработки его суспензии поташом по реакции:

После отделения химически осажденного мела из раствора кристаллизуется сульфат калия.

Как уже сообщалось [8], в УНИХИМе разработан метод переработки сульфатносодовой смеси (ССС) – отхода производства глинозема Богословского алюминиевого завода на высококачественный сульфат натрия, используемый при изготовлении синтетических моющих средств (СМС) [9]. Метод прошел успешные производственные испытания в 2000 г., а в 2003 г. освоен в промышленном масштабе на ОАО "Русский хром – 1915" [10].

ССС содержит согласно ТУ 2141-109-00194091-95 70-80% сульфата натрия, 20карбоната натрия, 1-2% оксида алюминия, а также небольшие примеси кремнезема, оксида железа и ванадия. Простая нейтрализация карбоната натрия ССС серной кислотой не дает возможности получать качественный сульфат натрия, т.к. примеси, окрашивая продукт, делают его непригодным для использования при получении СМС. Нами разработан метод переработки ССС, позволяющий получать высококачественный белый сульфат натрия, который нашел применение в составе стиральных порошков, производимых фирмой "Проктер энд Гембл".

Метод заключается в следующем. ССС растворяется в оборотном растворе (вода + промвода от промывки гидроксида алюминия) в расчете на получение раствора, содержащего 18-20%, Na2SO4 и 6-8% Na2CO3. При растворении ССС, наряду с сульфатом и карбонатом натрия в раствор переходят и примеси, самой значительной из которых является оксид алюминия, присутствующий в виде алюмината натрия. Раствор далее обрабатывается концентрированной серной кислотой, в результате чего pH раствора с 11,2-11, доводится до 7,05,8. При этом карбонат натрия превращается в сульфат, а из алюмината натрия осаждается гидроксид алюминия:

Выпадающий в осадок гидроксид алюминия сорбирует из раствора примеси гидроксидов кремния, железа и ванадия. Для завершения процесса, а также с целью получения крупнозернистого, хорошо фильтрующегося осадка гидроксида алюминия раствор ССС перед обработкой серной кислотой нагревают до температуры 60oC. При добавлении серной кислоты температура суспензии повышается до 85-95oC. При этой температуре раствор выдерживается до прекращения выделения углекислоты по реакции (1).

Осадок гидроксида алюминия вместе с примесями отделяется фильтрацией, он после промывки и сушки содержит 51-56% Al(OH)3 (в пересчете на Al2O3). Прозрачный, неокрашенный фильтрат, содержащий 26-28% Na2SO4, упаривается до 56-60%. Выделившиеся кристаллы сульфата натрия после отделения от маточного раствора и сушки представляют собой мелко-кристаллический продукт чисто белого цвета, с содержанием, %: основного вещества 99,0-99,6; Na2CO3 0,01-0,02; Al2O3 – 0,001 и соответствуют по качеству требованиям ГОСТ 21458-75. Маточный раствор после отделения кристаллов возвращается на упарку.

Большинство представленных здесь работ было проведено УНИХИМ'ом за счет собственных средств, хотя он был участником выполнения президентской программы "Переработка техногенных образований Свердловской области". На сегодня в РФ не созданы экономические условия, стимулирующие инвесторов на кардинальное решение экологических проблем, поэтому многие разработки остаются невостребованными. Тем не менее следует надеяться, что слова великого ученого – химика Д.И. Менделеева "посев научный взойдет для жатвы народной" сбудутся в ближайшей перспективе.

[1] Рябин В.А., Попильский М.Я., Солошенко А.А. и др. Современные технологии переработки хромовых руд, нейтрализации и утилизации токсичных отходов // Сб.

научно-технической конференции по переработке техногенных образований Техноген-97, Екатеринбург. С. 59-61.

[2] Плышевский Ю.С., Солошенко А.А., Гаркунова Н.В. и др. Переработка шлама хроматного производства // Тезисы докладов научно-технической конференции, Уралэкология – Техноген-2000, Екатеринбург. С. 186-187.

[3] А.С. 689950, Б.И. № 37. 1979.

[4] Гаркунова Н.В., Плышевский Ю.С. Использование промышленных отходов, содержащих оливин-серпентиновые породы для получения соединений магния // Тезисы научно-практической конференции "Уралэкология – Техноген-2003".

[5] Плышевский Ю.С., Ткачев К.В., Гаркунова Н.В. и др. Использование железного купороса – отхода, образующегося в процессе получения диоксида титана и травления железа для получения сульфата калия и "железного" коагулянта // Тезисы докладов научно-технической конференции Техноген-98. С. 110.

[6] Плышевский Ю.С., Ткачев К.В. Использование фосфогипса и травильных растворов, содержащих железный купорос для получения бесхлорного комплексного удобрения // Тезисы докладов научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов", Екатеринбург. С. 79.

[7] Гаркунова Н.В., Плышевский Ю.С. Получение сульфатно-калийного удобрения – двойной соли сульфата калия-кальция (сингенит). Всероссийская конференция по технологии неорганических веществ // Тезисы докладов, Казань – Менделеевск, 2001. С. 15. Рациональная технология сульфата калия. С. 26.

[8] Плышевский Ю.С., Исаев А.И., Ткачев К.В. и др. Переработка сульфатно-содовой смеси с получением качественного сульфата натрия // Материалы V научнопрактической конференции "Алюминий Урала-2000", Краснотурьинск. С. 162.

[9] Патент № 2188794 РФ. 7 С 01 D 5/00. Способ переработки содосульфатной смеси.

[10] Плышевский Ю.С., Гаркунова Н.В., Ткачев К.В. Промышленная переработка сульфатно-содовой смеси – отхода производства глинозема // Тезисы IX научнопрактической конференции "Алюминий Урала – 2004", Краснотурьинск. С. 106.

СОВМЕЩЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ И

БАРИЕВЫХ СОЛЕЙ

А.Г.Прохоров, Л.Г. Гайсин, Л.А. Малыш, К.В. Ткачев, М.Ф. Волкова Хлорид бария является важным полупродуктом в производстве многих бариевых солей, например, карбоната, гидроксида и сульфата бария. Промышленным способом получения хлорида бария в РФ служат периодический хлоркальциевый и непрерывный солянокислотный. Технико-экономическое сравнение указанных методов указывает на предпочтительность последнего: в 1,5 раза меньше расход топлива и на 15% ниже себестоимость более качественного продукта. Одновременно решаются проблемы экологической безопасности производства. Надежность солянокислотного метода подтверждена более чем тридцатилетней его эксплуатацией.

Сущность солянокислотного способа производства хлорида бария заключается в восстановлении баритового концентрата углеродистыми материалами до сульфида бария в барабанных вращающихся печах, выщелачивании соединений бария из полученного плава вначале водой в мельницах мокрого помола и затем соляной кислотой в специальных реакторах [1,2]. Образующийся при этом сероводород улавливается растворами гидроксида натрия с получением гидросульфида натрия. Суспензии хлорида бария фильтруются, из осветленных растворов осаждаются ионы Ca2+ и Mg2+. После контрольной фильтрации раствор хлорида бария используется в производстве бариевых солей.

В начале 90-х годов прошлого столетия серьезным испытаниям подверглась конкурентоспособность действующей технологии сульфида натрия с применением шахтных печей, что привело к резкому спаду производства и поставило вопрос о его дальнейшем существовании в РФ. Сложившаяся ситуация обострила необходимость разработки технологии сульфида натрия, отвечающей современным технико-экономическим требованиям и, в конечном счете, способной конкурировать с импортным продуктом, поступающим на российские рынки.

В этом смысле предпочтительным для проработки нам представлялся метод обменного взаимодействия сульфата натрия с сульфидом бария, и названный в отличие от действующей технологии конверсионным [3]. Сущность его заключается в превращении сульфида бария в сульфид натрия по реакции:

Сульфид бария затем регенерируется путем обжига сульфата бария с углеродистым восстановителем:

и возвращается на конверсию. Таким образом, сульфат бария в процессе теоретически не расходуется и следует лишь восполнять его потери, неизбежные в реальном промышленном производстве.

Технические преимущества способа обеспечиваются двумя основными теоретическими предпосылками. Первая из них заключается в более легкой восстановимости сульфата бария по сравнению с сульфатом натрия, что объясняется положением бария в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Вторая связана с чрезвычайно низкой растворимостью сульфата бария в воде, что широко используется в аналитической химии для количественного определения иона SO 4 весовым методом. Это обеспечивает быстрое и полное превращение по реакции (1).

Первая предпосылка открывает возможность использования в качестве восстановителя доступной и дешевой мелочи сернистого нефтяного кокса, что создает условия организации малоотходной технологии. Вторая, с одной стороны, позволяет исключить из технологического процесса сложную специальную подготовку сульфата натрия, с другой, существенно повысить почти до теоретической степень его использования.

Постадийно технологический процесс получения сульфида натрия конверсионным способом можно представить следующим образом [4]:

– грануляция шихты (ретур сульфата бария, нефтекокс, добавка баритового концентрата для восполнения потерь);

– восстановительный обжиг шихты с получением плава сульфида бария;

– мокрый помол плава сульфида бария в оборотных растворах;

– конверсия сульфида бария в сульфид натрия;

– фильтрация суспензии сульфата бария с получением продукционного раствора сульфида натрия и осадка сульфата бария;

– репульпация осадка сульфата бария в воде и повторная фильтрация с получением ретурного сульфата бария и оборотного раствора;

– сушка ретурного сульфата бария в смеси с нефтекоксом отходящими газами обжиговой печи;

– упарка продукционного раствора сульфида натрия до стандартной концентрации.

Существенным фактором, стимулировавшим разработку новой конверсионной технологии, послужило то обстоятельство, что первые три стадии надежно освоены в промышленном производстве хлорида бария солянокислотным методом, а процесс по реакции (2) достаточно подробно и глубоко исследован с научной точки зрения [5-8]. Не вызывает сомнений и стадия упарки продукционных растворов сульфида натрия, используемая в действующей технологии сульфида натрия.

Исходя из этого, основные направления исследований были сведены к научному обоснованию конверсионной технологии, для чего потребовалось:

– установление особенностей восстановительного обжига ретурного сульфата бария;

– детальное исследование процесса конверсии сульфида бария в сульфид натрия;

– изучение растворимости в системе BaS-Na2S-H2O;

– определение фильтруемости суспензий сульфата бария после конверсии и репульпации осадка сульфата бария;

– прогнозирование качества продукта.

В результате проведенных детальных лабораторных исследований и цикловых испытаний новой технологии по полной схеме в опытно-промышленном масштабе было констатировано:

– процесс восстановительного обжига ретурного сульфата бария не имеет какихлибо принципиальных отличий от применяемого в промышленном производстве хлористого бария обжига баритового концентрата с использованием в качестве восстановителя нефтяного кокса [9,10]. За счет сульфидизирующего влияния сернистого нефтекокса на процесс обжига барита минимизируется выход кислоторастворимых соединений бария.

Средний прирост концентрации BaSвр составил 5,8% абсолютных [10,11]. Таким образом, промышленная схема обжига барита и ее аппаратурное оформление могут быть использованы без изменений в новом способе получения сульфида натрия;

– в оптимальных условиях (дозировка сульфата натрия 105% против стехиометрии по реакции (1), температура 80oC) процесс конверсии BaS в Na2S характеризуется высокими скоростями (5-10 мин) и практически полным его завершением [12];

– результаты исследований растворимости в системе BaS-Na2S-H2O в технологически важном температурном интервале позволяют избегать кристаллизации BaS из растворов за счет высаливающего действия Na2S [13,14];

– процесс фильтрации суспензий сульфата бария характеризуется достаточно высокими показателями: на 1-ой стадии – 377, на 2-ой – 681 кг/м2·час по сухому осадку [10];

– оценка качества продукционного раствора сульфида натрия (~19% Na2S, ~1% сумма балластных солей, следы н.о. и Fe) позволяет прогнозировать достаточно высокое качество продукта, отвечающего лучшим мировым образцам.

Ниже приведены сравнительные показатели существующей и конверсионной технологии.

(ОСА).

В соответствии с разработанной для данного случая номенклатурой и для краткости описания НСА имели номера от 1.1 до 1.40, атмосферные ОСА – от 2.1 до 2.33 и автоклавные ОСА – от 3.1 до 3.25 (см. табл. 1).

Рис. 3. Рентгенограмма сульфата алюминия 18,73% Al2O3.

Составы исследованных образцов сульфатов алюминия Описанные составы можно изобразить в плоскости треугольника ГиббсаРозебома, как это представлено на рис.4.

Рис. 4. Треугольник Гиббса-Розебома для системы Al2(SO4)3 – Al(OH)3 – H2O.

Помеченный участок представлен в большем масштабе с указанием типов исследуемых образцов (см. рис. 5).

Рис. 5. Исследованная область концентрационного треугольника Гиббса-Розебома для Теплоемкость сульфатов алюминия измеряли в интервале температур (-125)– (+175) С в калориметре ИТ-с-400, калиброванном по прилагаемым стандартным образцам. В отличие от обычной методики для повышения точности и информативности измерений стандартный интервал сканирования в 25оС был уменьшен вдвое с использованием для этой цели возможностей микровольтнаноамперметра Ф-136. Погрешность измерений составляла около ±10%.

Образец массой 0,2-0,6 г помещали в герметичную медную ампулу. Открытые ампулы не применяли в связи с возможной дегидратацией материала выше комнатных температур. Каждый образец измеряли 3-4 раза, при этом варьировали скорость охлаждения ампулы после первичного измерения (минимальная скорость охлаждения под адиабатическим колпаком прибора в течение нескольких часов до комнатной температуры, максимальная – охлаждение в жидком азоте, средняя – охлаждение воздушным вентилятором до комнатной температуры).

На кривых Сp=f(T) наблюдались аномалии при 37,5, 62,5 и 100-125оС, связанные с энергетическими переходами, сопровождающими изменение структуры материала. По условиям методики эксперимента при дальнейшей обработке аномалии были исключены.

Некоторые образцы в исходном состоянии на кривых Cp=f(T) не показывали явно выраженных эффектов плавления, но после повторных охлаждений давали кривую, характерную для плавления кристаллических структур. Для таких образцов определены уравнения Cp=f(T) как для исходного, так и для модифицированного состояния.

Теплопроводность сульфатов алюминия измеряли в интервале температур (-125)– (+75)оС в калориметре ИТ- -400, калиброванном по прилагаемым стандартным образцам, в виде таблеток высотой 2 мм и диаметром 15 мм. Давление прессования составляло 2,8 т/см2. Шаг сканирования был 25оС. Выше 75оС таблетка разрушалась. Каждый образец был измерен по три раза. Погрешность измерений составила ±10%.

Теплоты растворения и скорость растворения измеряли в дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А, калиброванном по теплоте растворения хлористого калия в воде. Растворение материала массой (1-7)·10-5 кг проводили в 0,01 N растворе H2SO4 объемом около 5 см3. Погрешность измерений энергии тепловыделения, определенная по коррекции мощности нагревателей и энтальпии растворения KCl, составила ±2%.

Энтальпии растворения ОСА измерены в водном растворе H2SO4 с разведением 2000-15000 молей Н2О на моль соли. Концентрационные зависимости энтальпий растворения сульфатов аппроксимированы линейной зависимостью вида:

H m - энтальпия растворения, кДж·моль-1, Н 0 - первая интегральная энтальпия растворения, кДж·моль-1, m – концентрация (моляльность) раствора, моль·(кг Н2О)-1.

Стандартная энтальпия образования основных сульфатов алюминия H f, 298 (или H )рассчитана по реакции:

[Al2 (SO 4 )3 mAl(OH )3 nH 2 O]тв + H 2SO 4(рр;11000H O ) = Al2 (SO 4 )3(рр;станд.с.) + с использованием стандартных энтальпий образования сульфата алюминия в состоянии бесконечного разбавления [3], серной кислоты при разбавлении 11000 Н2О и жидкой воды [8].

Для сравнения энтальпий растворения ОСА с НСА необходимо из энтальпии растворения ОСА вычесть энтальпию нейтрализации соответствующего количества [Al(OH )3 ]тв + 1,5H 2SO 4(рр;11000 H O ) = 0,5Al 2 (SO 4 ) 3(рр;станд.с.) + 3H 2 O ж + H нейтр.

Энтальпия плавления ОСА определена по формуле, предложенной в [9]:

Скорость растворения оценивали как продолжительность (сек) растворения навески сульфата алюминия в ампуле, помещенной в ячейку ДАК-1-1А.

Анализ результатов измерения теплоемкости ОСА на ИТ-с-400 (табл. 2 и рис. 1) показывает крайне низкие значения Сp 298, нереальные с теоретической точки зрения.

№ Ср = a + b·T + c·T-2, Дж·г-1·К- На наш взгляд, заниженные значения стандартной теплоемкости определяются двумя причинами, тесно связанными между собой. Первая заключается в самой природе материала, находящегося в стеклообразном состоянии, и связанными с этим релаксационными явлениями. Вторая – в методике измерения теплоемкости на ИТ-с-400, которая основана на динамическом режиме измерения величины теплового потока, проходящего через тепломер калориметра. Для материалов с высокой теплопроводностью принцип динамического калориметра не является препятствием для измерений [10,11]. Если же теплопроводность материала мала, и если в материале происходят процессы, связанные с перестройкой структуры, то вполне вероятно, что на величину теплового потока эти явления будут оказывать существенное влияние, т.к. время единичного измерения величины теплового потока измеряется секундами, а время релаксации – часами (см. выше).

И чем дальше материал от состояния теплового равновесия и ближе к стеклообразному состоянию, тем значительнее будут сказываться эти явления.

Действительно, измерения теплопроводности некоторых сульфатов алюминия (табл. 3) дают величину около 0,4 Вт·м-1·К-1. Эта величина по классификации теплопроводящих материалов, описанной в [12], находится между теплопроводностью строительных и теплоизоляционных материалов, в то время как металлы имеют порядок величины в сотни единиц Вт·м-1·К-1.

Теплопроводность образцов сульфатов алюминия В связи с вышесказанным, величина отклонения стандартной теплоемкости от аддитивной прямой на рис. 1 характеризует, на наш взгляд, степень разупорядоченности структуры. Влияние же основности сульфата алюминия на аддитивность теплоемкости здесь невелико, т.к. стандартная теплоемкость гидроксида алюминия для разных модификаций составляет 0,8-1,2 Дж/г·К, что близко к величинам стандартной теплоемкости кристаллогидратов НСА в области исследованных составов ОСА.

Поэтому в практических расчетах следует пользоваться не значениями теплоемкости ОСА, определенными экспериментально на ИТ-с-400 и имеющими значительно заниженные значения относительно аддитивной прямой, а рассчитанными значениями по схеме, предложенной в [1], или же значениями, измеренными в калориметре УНТО.

Измерения теплоемкости, проведенные в адиабатическом калориметре и на ИТ-спозволили оценить концентрационную область существования стеклообразной фазы для образцов сульфата алюминия различного происхождения, а именно: в НСА стеклообразная фаза появляется в интервале 17-17,5% Al2O3 (13-14 молей воды), и существует, по крайней мере, до 20% Al2O3 (9-9,5 молей воды); для атмосферных ОСА – с 16% Al2O (~ 17 молей воды) и, по-видимому, во всем концентрационном диапазоне их существования; для автоклавных ОСА – с 18-19% Al2O3 (12-13 молей воды) и далее во всем концентрационном диапазоне их существования. Количество стеклообразной фазы в продукте или, точнее сказать, степень разупорядоченности структуры зависит от условий получения и хранения сульфата алюминия.

При калориметрических измерениях растворения сульфатов алюминия в слабом растворе серной кислоты или в воде были получены результаты, представленные в таблице 4 и на рис. 6.

Скорость растворения и энтальпийные характеристики сульфатов алюминия ампуле ДАК-1-1А, сек кДж·моль На рис. 6 видно, что скорость растворения (в данном случае – обратная величина времени растворения навески в ампуле ДАК-1-1А) слабо зависит от состава НСА, но определяется структурой ОСА, как атмосферных, так и автоклавных, в особенности, если речь идет о наличии стеклообразного состояния, как это было в случае измерения стандартной теплоемкости. Результаты измерения времени растворения сульфатов алюминия показывают, что стеклообразные продукты растворяются с меньшей скоростью, чем кристаллические, что необходимо учитывать при их практическом применении.

Результаты измерения энтальпии плавления (кристаллизации) сульфатов алюминия различного происхождения, представленные на рис. 7, показывают, что для НСА и атмосферных ОСА имеется перегиб, соответствующий составу ~15-16% Al2O3, что соответствует кристаллогидрату, содержащему около 18 молей воды. Сульфаты НСА с меньшим содержанием кристаллизационной воды плавятся (кристаллизуются) по одному закону, с большим – по другому. Это происходит по причине перестройки структуры, происходящей при образовании СА, которые могут образовывать стеклообразную фазу, обладающую избытком энергии, выделяющимся при кристаллизации материала. Особенно эта аномалия характерна для автоклавных сульфатов алюминия, имеющих свою область зависимости энтальпии плавления от состава.

Таким образом, систематические исследования физико-химических свойств сульфатов алюминия позволили установить тот факт, что, начиная приблизительно с 16-18% Al2O3, и практически во всем остальном диапазоне исследованных составов сульфатов алюминия, независимо от их происхождения, образуется стеклообразная фаза. Судя по полученным данным, ее количество невелико для НСА и значительно для ОСА, в особенности для тех, которые получены в автоклаве и содержат повышенное количество гидроксильных групп. Не рассматривая здесь теоретические аспекты стеклообразного состояния, можно отметить, что, по крайней мере, для данной системы трудно определить, представляют ли в действительности сульфаты алюминия механическую смесь кристаллической и аморфной фаз, или следует говорить о степени разупорядоченности структуры, которая начинает формироваться еще в реакторе и завершается при охлаждении плава.

Во всяком случае, очевидным является факт влияния как состава, так и условий отверждения плава, на последующее его поведение при хранении. Наличие избыточной энергии стеклообразного состояния при достаточно низкой температуре стеклования сульфатов алюминия (20-30оС) неизбежно должно привести к ее высвобождению при кристаллизации, что приведет к саморазогреву материала с последующим образованием монолитов.

Для того, чтобы избежать последствий расстекловывания сульфатов алюминия, необходимо либо получать материалы, максимально близкие по составу к НСА, либо так проводить отверждение плавов, чтобы структура отвержденного материала была максимально упорядоченной, т.е. кристаллической. Для этой цели необходимо либо значительно уменьшать скорость охлаждения плавов, либо подвергать полученные плавы тренировке, т.е. нескольким циклам нагрева-охлаждения в интервале температур выше и ниже температуры стеклования (15-50оС).

1. Для широкого диапазона составов нейтральных (НСА) и основных (ОСА) сульфатов алюминия, полученных при атмосферном и повышенном давлении, впервые экспериментально получены теплофизические характеристики, которые могут быть использованы в тепловых расчетах.

2. Экспериментально установлено, что сульфаты алюминия различного состава и происхождения представляют собой, как правило, смесь кристаллической и стеклообразной фаз. Установлены области появления и существования стеклообразной фазы для НСА и ОСА.

3. Показано, что такие свойства сульфатов алюминия, как теплоемкость, теплопроводность, скорость растворения, энтальпия растворения, плавления (кристаллизации) и образования зависят как от состава, так и от содержания в них стеклообразной фазы.

4. Сульфаты алюминия, содержащие стеклообразную фазу, находятся в метастабильном состоянии. Тренировка материала, т.е. многократные циклы нагрева и охлаждения с невысокой скоростью, модифицируют материал - переводят его из стеклообразного состояния в кристаллическое.

5. Кристаллизация стеклообразного сульфата алюминия различного состава в условиях его хранения при неконтролируемой температуре в весенне-летний период может привести к таким нежелательным явлениям, как образование слежавшихся глыб продукта.

6. Высказаны рекомендации о принципах получения сульфатов алюминия с упорядоченной структурой.

[1] Коган Б.С., Трифонова Л.А., Потапова Т.Г. Термодинамика основных сульфатов алюминия (настоящий сборник трудов).

[2] Гинзбург Д.М, Кочкалда В.Е. // Тр. НИОХИМ, Харьков, 1974. Т.34. С. 30-35.

[3] Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР, [4] Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: АН СССР, 1952. 432 с.

[5] Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.:

Стройиздат, 1966. 216 с.

[6] Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.

[7] Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургиздат, 1982. 376 с.

[8] Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР, [9] Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. 352 с.

[10] Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. Л.: Энергоиздат, [11] Теплофизические измерения и приборы / Под ред. Е.С.Платунова. Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.

[12] Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. Л.: Химия, 1977. 360 с.

ТЕРМОДИНАМИКА ОСНОВНЫХ СУЛЬФАТОВ АЛЮМИНИЯ

Основные сульфаты алюминия (ОСА) используются в качестве коагулянта при подготовке вод питьевого назначения, очистке промышленных и коммунальных стоков.

Небольшая вариация условий синтеза приводит к образованию соединений переменного состава, который определяет многообразие их физико-химических и потребительских свойств [1]. Поведение сульфатов алюминия в процессе их использования и при растворении в воде требует знания свойств каждого из полученных продуктов, определение которых в силу их многообразия является достаточно трудоемкой и экономически нецелесообразной задачей. Это обстоятельство диктует необходимость применения таких методов исследования, которые не требуют всестороннего знания свойств каждого отдельного соединения, и дают возможность прогнозирования их поведения в широкой области составов. Таким условиям отвечает термодинамический метод анализа, позволяющий, не прибегая к трудоемким экспериментам, оценить условия образования и устойчивость соединений различной природы. Поскольку для проведения такого исследования необходимо иметь полный набор термических констант соединений в широкой области составов, а таковые в литературе полностью отсутствуют, особое значение имеют приближенные методы их оценки.

Данная работа посвящена:

- анализу сведений об индивидуальных соединениях в системе Al(OH)3-Al2(SO4)3H2O;

- расчету их термических констант;

- оценке применимости методов расчета этих констант и достоверности полученных результатов с помощью экспериментальных исследований термических свойств;

- термодинамическому анализу поведения различных основных сульфатов алюминия при повышенных температурах и гидролизе их в воде при средних и высоких значениях рН.

Индивидуальные соединения в системе Al(OH)3 - Al2(SO4)3 - H2O Соединения системы Al(OH)3 - Al2(SO4)3 - H2O в данной работе представлены в двух основных формах: "брутто-оксидной" типа xAl2O3·ySO3·zH2O и в виде химического соединения типа хAl(OH)3·yAl2(SO4)3·zH2O или xAl2O3·yAl2(SO4)3 для последующего нанесения их на диаграмму в виде равностороннего треугольника c вершинами Al2O3 - SO3 - H2O.

Наиболее устойчивой водной формой оксида алюминия является диаспор, ромбическая -модификация AlOOH, или Al2O3·H2O, а гидроксида алюминия - Al(OH)3 или Al2O3·3H2O – моноклинная - Al(OH)3 или гидраргиллит (гиббсит) [2]. Дегидратация диаспора начинается с температуры ~500 oC (эндоэффект при t=505-518 oC), дегидратация гидраргиллита – с температуры ~180 оС. В качестве исходной формы Al2O3 для последующих расчетов выбрана – модификация – корунд – как конечный продукт прокаливания всех оксигидроксидов, гидроксидов и солей алюминия при температуре 1000С [2].

Из большого числа кристаллогидратов сульфата алюминия выбраны соединения, приведенные в таблицах JCPDS [3] и отчете [4], т.е. с содержанием 6, 12, 16, 17 и 18 молей воды. Кристаллогидраты с содержанием 9, 14, 15,5 молей воды в расчетах дегидратации не участвовали, т.к. существование их проблематично [4]. Сульфат алюминия безводный представлен в виде гексагональной модификации [5].

Сведения о соединениях этой системы представлены на рис. 1 и в табл. 1, где дан состав в мольных процентах в расчете на содержание оксидов Al2O3, SO3, H2O. На рис. известные из литературы сульфаты алюминия в зависимости от отношения Al2O3:SO располагаются на восьми линиях (сечениях) I-VIII. Если соединить точки 3 и 46, соответствующие Al(OH)3 и Al2(SO4)3, то с учетом линии 1-46 (Al2O3-SO3) мы получаем еще ряд соединений, являющихся "начальными" для соответствующего отношения Al2O3:SO (точки 5, 8, 16, 19, 29, 33, 39 и 46). На линии 1-46 мы имеем оксисульфаты вида mAl2O3·Al2(SO4)3, на линии 3-46 – безводные основные сульфаты вида Al(OH)3·Al2(SO4)3. Хотя большинство из них в литературе не описано, эти два вида соединений также представлены в табл. 1.

I II III VI

Рис. 1. Диаграмма составов основных сульфатов алюминия.

№ п/п 10 -"- 11 2Al2O3·SO3·10H2O 10Al(OH)3·Al2(SO4)3·15H2O [3] 15,38 7,69 76, 11 -"- 12 2Al2O3·SO3·12H2O 10Al(OH)3·Al2(SO4)3·21H2O [3] 13,33 6,67 80, 12 -"-- 13 2Al2O3·SO3·15H2O 10Al(OH)3·Al2(SO4)3·30H2O [3] 11,11 5,56 83, 14 -"- 15 2Al2O3·SO3·41H2O 10Al(OH)3·Al2(SO4)3·108H2O [3] 4,55 2,27 93, 17 -"- 18 5Al2O3·3SO3·32H2O 8Al(OH)3·Al2(SO4)3·20H2O [3] 12,50 7,50 80, 19 -"- 20 Al2O3·SO3·1,5H2O 0,5Al2O3·3Al(OH)3·Al2(SO4)3 [9] 28,57 28,57 42, 23 -"- 24 Al2O3·SO3·6H2O 4Al(OH)3·Al2(SO4)3·12H2O [8,9] 12,50 12,50 75, 24 -"- 25 Al2O3·SO3·6,78H2O 4Al(OH)3·Al2(SO4)3·14,43H2O [3] 11,39 11,39 77, 30 -"- 31 5Al2O3·6SO3·40H2O 3Al(OH)3·Al2(SO4)3·15,5H2O [3] 9,80 11,76 78, 31 -"- 32 5Al2O3·6SO3·46H2O 3Al(OH)3·Al2(SO4)3·18,5H2O [3,8] 8,77 10,53 80, 34 -"- 35 3Al2O3·4SO3·7H2O 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·1,5H2O [10-13] 21,43 28,57 50, 35 -"- 36 3Al2O3·4SO3·9H2O 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·3H2O [12] 18,75 25,00 56, 36 -"- 37 3Al2O3·4SO3·10H2O 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·3,75H2O [3] 17,65 23,53 58, 37 -"- 38 3Al2O3·4SO3·15H2O 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·7,5H2O [3] 13,64 18,18 68, 40 -"- 41 Al2O3·2SO3·2H2O Al(OH)3·Al2(SO4)3·1,5H2O [14] 20,00 40,00 40, 41 -"- 42 Al2O3·2SO3·4H2O Al(OH)3·Al2(SO4)3·4,5H2O [14] 14,29 28,57 57, 44 -"- 45 Al2O3·2SO3·12H2O Al(OH)3·Al2(SO4)3·16,5H2O [8] 6,67 13,33 80, Термические константы соединений системы Al2O3 - SO3 - H2O известны только для исходных оксидов, диаспора, гидраргиллита, серной кислоты, ее моногидрата, безводного сульфата алюминия и некоторых его кристаллогидратов. Константы основных солей неизвестны.

Методы [16-18], основанные на проверке предполагаемых закономерностей для родственных соединений с последующим их переносом на искомое вещество, для данного случая не подходят, т.к. термодинамические свойства известны только максимум для двух членов ряда Me (OH)n - Men/2SO4 (медь, железо).

Примем в качестве допущения, что в ряду "гидроксид-сульфат" выполняется правило "изоатом" Щукарева [19-22]. Такое допущение может быть справедливым, если представить основные сульфаты алюминия как бинарные соединения, образованные из гидроксида алюминия и сульфата алюминия – nAl(OH)3·Al2(SO4)3. Вычислив изменение энтальпии при смешении Al(OH)3 и Al2(SO4)3, можно построить зависимость |Нсм| = f(состава) и рассчитать стандартную энтальпию основных сульфатов алюминия.

Поскольку в методе "изоатом" выполняется правило выпуклости кривой, представим пространственную диаграмму изменения Нсм в целом для всей системы Al2O3 - SO3 - H2O. Так как Нсм – величина отрицательная, для удобства изображения представим модульное изменение этой величины. Тогда пространственная диаграмма |Нсм| = f(состава) будет иметь вид, изображенный на рис. 2.

Если определить коэффициенты уравнений, описывающих кривые изменения Нсм на сторонах основания диаграммы, т.е. в системах Al2O3 - H2O, SO3 - H2O, Al2O3 - SO3 и в системе Al2(SO4)3 - H2O, то можно вычислить Нсм основных сульфатов алюминия на поверхности ее изменения, воспользовавшись методом сечений пространственной фигуры по изоконцентратам H2O.

Исходные данные для расчета приведены в табл. 2.

Наиболее устойчивой фазой в системе (кроме крайних точек) является диаспор Al2O3·H2O. Поэтому, как следует из метода "изоатом", |Нсм| этого соединения будет максимальной величиной. Считая зависимость |Нсм| = f(состава) в данной системе равнобокой параболой, рассчитаем коэффициенты ее уравнения.

У(|Нсм|), ккал/моль оксида Искомое уравнение:

У = 2,7067 (1-2х)4 –7,7967 (1-2х)2 + 5, где Al2O3 - мольная доля Al2O3 в системе Al2O3 - H2O.