«П.В. Балабанов МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА РЕГЕНЕРАТИВНЫХ ПРОДУКТОВ И ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ Ч а с т ь 1. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ...»

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тамбовский государственный технический университет»

П.В. Балабанов

МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА РЕГЕНЕРАТИВНЫХ ПРОДУКТОВ

И ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ

Ч а с т ь 1. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Рекомендована научно-техническим советом университета в качестве монографии Тамбов Издательство ФГБОУ ВПО «ТГТУ»

УДК 620.1. ББК Л113- Б Р е ц е н з е н т ы:

Заместитель генерального директора ОАО «Корпорация «Росхимзащита»

по науке и инновациям, кандидат технических наук С.Б. Путин Доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ»

В.Н. Чернышов Балабанов, П.В.

Б20 Методы и средства исследования характеристик тепло- и массопереноса регенеративных продуктов и поглотителей для систем жизнеобеспечения. Ч. 1: Методы и средства определения теплофизических характеристик : монография / П.В. Балабанов. – Тамбов : Издво ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. – 96 с. – 100 экз.

ISBN 978-5-8265-1115- Содержит теоретические и практические сведения о применении методов и средств измерения теплофизических характеристик регенеративных продуктов и поглотителей диоксида углерода.

Предназначена для научных работников, аспирантов, магистрантов и студентов, специализирующихся на применении теплофизических методов и приборов для исследования хемосорбентов, применяемых в коллективных и индивидуальных средствах защиты органов дыхания человека. Приведенные экспериментальные данные о теплофизических характеристиках хемосорбентов могут быть полезны для решения задач управления качеством процессов регенерации воздуха.

УДК 620.1. ББК Л113- © Федеральное государственное бюджетное ISBN 978-5-8265-1115- образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»),

ВВЕДЕНИЕ

Усиливающееся негативное влияние химических факторов на человека вследствие физического износа оборудования, ошибок обслуживающего персонала, нарушения правил хранения, обращения и утилизации опасных веществ и материалов, активизации террористических проявлений в отношении опасных объектов и других причин, обусловили тот факт, что обеспечение химической и биологической безопасности является одним из важнейших направлений укрепления национальной безопасности Российской Федерации. В «Основах государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасности РФ»

(от 04.12.2003 № ПР-2194) сказано, что одной из задач в области развития фундаментальной и прикладной науки, технологий и техники по обеспечению химической и биологической безопасности является «разработка и внедрение систем комплексной индивидуальной и коллективной защиты от опасных химических и биологических факторов…».

В случае возникновения чрезвычайных ситуаций, сопровождающихся образованием непригодной для дыхания человека атмосферы, для обеспечения жизнедеятельности используют коллективные и индивидуальные средства защиты (КиИСЗ). Область применения КиИСЗ чрезвычайно широка. Они используются на объектах ВМФ (подводных лодках, батискафах), востребованы в космосе, нашли широкое применение в командных пунктах ракетных войск, узлах связи, пунктах управления, убежищах ГО, в местах укрытия промышленных предприятий, АЭС, в пунктах управления газовой и нефтяной промышленности при возникновении аварийных ситуаций. Средствами индивидуальной защиты органов дыхания пользуются шахтеры, подразделения пожарных служб, горно- и газоспасатели, гражданское население, оказавшееся в непригодной для дыхания атмосфере, например в условиях задымления помещений. Этот список можно продолжить и далее, однако и приведенных примеров достаточно для того, чтобы оценить ту роль, которую играют КиИСЗ в укреплении национальной безопасности Российской Федерации.

Главной задачей средств коллективной и индивидуальной защиты является удаление диоксида углерода и других вредных примесей из очищаемого воздуха и обеспечение достаточного количества кислорода для дыхания человека. Эта задача решается путем применения в составе КиИСЗ сорбентов – регенеративных продуктов (РП) на основе супероксидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также химических поглотителей (ХП) на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Эффективное осуществление работ по проектированию новых КиИСЗ, прогнозирование времени их защитного действия, газового состава защищаемого объекта, проведение сертификации средств защиты невозможны без знания теплофизических и сорбционных характеристик РП и ХП. Данная монография посвящена разработке методов исследования теплофизических характеристик (ТФХ) серийно выпускаемых РП и ХП.

В настоящее время известно огромное количество методов и средств измерения ТФХ твердых и сыпучих материалов, большая часть которых была разработана в прошлом веке. Это можно объяснить бурным развитием промышленности, внедрением технологий мирного атома, полетом человека в космос и, как следствие, необходимостью исследования теплопроводности, теплоемкости и других физических характеристик новых материалов, применяемых в тех или иных отраслях деятельности человека.

Возможно ли применение существующих методов для исследования теплофизических характеристик сорбентов, применяемых в системах жизнеобеспечения? Для ответа на этот вопрос в первой главе приводятся сведения о применяемых сорбентах, анализируются условия их применения в составе КиИСЗ, рассматриваются известные методы и средства измерения с позиции возможностей их использования для исследований ТФХ серийно выпускаемых РП и ХП. Необходимо отметить, что в процессе регенерации воздуха изменяется химический состав сорбентов, в случае насыпного слоя – порозность, что оказывает существенное влияние на значения теплопроводности и объемной теплоемкости. Поэтому во второй главе приведены теоретические основы новых методов исследования закономерностей изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации воздуха. Для исследований применяют специальные устройства, которые позволяют осуществлять продувку газо-воздушной смеси (ГВС), обогащенной диоксидом углерода, через слой сорбента с целью изменения химического состава, неразрушающим методом определяется степень его отработки, зависящая от времени продувки и параметров ГВС, после чего измеряются эффективные ТФХ слоя, свойства которого изменились.

В третьей главе содержатся теоретические оценки погрешностей определения ТФХ сорбентов, даны рекомендации по определению рациональных режимных параметров проведения экспериментов, конструкционных размеров измерительных ячеек, что позволяет повысить точность измерения. Четвертая глава содержит описание технических средств, применяемых для реализации методов исследования, описание алгоритмического и программного обеспечения автоматизированных установок для исследований теплофизических характеристик сорбентов. В пятой главе приведены результаты практического применения разработанных методов по исследованию теплофизических характеристик некоторых серийных регенеративных продуктов и новых перспективных материалов.

Работа выполнена по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 годы» в соответствии с госконтрактом № 14.740.11.0141.

АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ТФХ СОРБЕНТОВ

1.1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕГЕНЕРАТИВНЫХ ПРОДУКТОВ

И ПОГЛОТИТЕЛЕЙ

Для удаления диоксида углерода и других примесей из воздуха применяют адсорбционные, абсорбционные, ионообменные, методы низкотемпературного вымораживания, электрохимические методы [1 – 22].

Причем первые три из перечисленных методов предполагают наличие поглотителей – твердых или жидких. В качестве жидких поглотителей диоксида углерода могут выступать растворы едкого натра (NaOH) или едкого калия (КОН). В качестве адсорбентов для осуществления низкотемпературного (при температурах порядка 123…163 °К) процесса физической адсорбции применяют мелкопористые силикагели марки КСМ и КСК, при высоких давлениях применяют синтетические цеолиты NaX, NaA, CaA [8]. В ионообменных процессах применяют зерна ионитов, представляющих собой нерастворимые твердые вещества, способные обменивать содержащиеся в них ионы на другие ионы, присутствующие в газовой фазе (например анионит АВ-17 [15]). Однако наиболее широкое распространение в системах жизнеобеспечения приобрели твердые поглотители и регенеративные продукты на основе надпероксидов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов (калия, натрия, лития, кальция) и известковые химические поглотители. Эти вещества, в составе КиИСЗ, позволяют очищать воздух от примесей диоксида углерода и отравляющих веществ и обогащать его кислородом, что позволяет человеку в течении заданного времени находиться в герметичных или условно герметичных объектах – например в убежищах.

В зависимости от потребностей используют системы регенерации воздуха, реализующие раздельный метод регенерации (кислород получают, а диоксид углерода удаляют раздельными в пространстве и времени аппаратами), совмещенный способ регенерации воздуха (когда выделение кислорода и поглощение диоксида углерода производится в одном месте и в одно время), полусовмещенный (когда в одном аппарате производится поглощение диоксида углерода и выделение кислорода одновременно, а в другом аппарате производится только поглощение диоксида углерода).

Как правило, коллективные средства защиты, использующие хемосорбенты, применяют при невозможности использования наружного воздуха, в местах, где возможны пожары, сильная загазованность территории. К таким средствам, по данным сайта www.rhbz.ru, относят установки «Устройство 300», РУ-МК, РЭУ, АР-3, АР-3М, Ц64, Ц67 и др. Они используются для регенерации воздуха по кислороду и диоксиду углерода в помещениях вместимостью от 5 до 300 человек.

Для индивидуальной защиты органов дыхания, согласно ГОСТ 12.4.034–2001, применяют фильтрующие и изолирующие аппараты.

В фильтрующих ИСЗ воздух для дыхания берется непосредственно из окружающей среды и очищается от вредных примесей при прохождении через слой адсорбента. Изолирующие средства предполагают либо использование сжатого воздуха или кислорода из баллонов, либо его подачу потребителю по шлангам от внешнего источника, либо генерацию кислорода, например за счет использования надпероксидов калия или натрия [23].

В настоящее время в России серийно выпускается множество индивидуальных изолирующих аппаратов с химически связанным кислородом [1]:

СПИ-20, СПИ-50, УДС-15, ШСС-Т, ПДА-3, ИПК-1М, ПДУ-3 и др. Примерами зарубежных серийно выпускаемых изолирующих самоспасателей являются: SCRAM (США), S 15, OXYcrew (Германия), СИ 15 (Украина), Biocell 1 Start (Франция).

Рассмотрим основные сведения о хемосорбентах, применяемых в составе систем жизнеобеспечения.

1.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕГЕНЕРАТИВНЫХ ПРОДУКТОВ И

ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

В настоящее время для регенерации воздуха применяются хемосорбенты на основе надпероксидов щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca) в разнообразных формах: многоканальные блоки, таблетированные продукты, зерненые продукты, а также поглотители на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Ca, Na, K) в виде блоков, гранул и цилиндров. Наиболее широкое применение получили сорбенты на основе надпероксидов калия и натрия.

Надпероксид калия представляет собой парамагнитное вещество [24], при комнатной температуре желтого цвета, которое взаимодействует с водой и различными газами с выделением кислорода. Это химическое соединение получают двумя способами: окислением в кислородной среде металлического калия и жидкофазной реакцией гидроксида калия с пероксидом водорода с последующей гидратацией полученного пероксосоединения различными способами [25 – 27].

Надпероксид натрия в качестве основного компонента регенеративного продукта применяется значительно реже надпероксида калия. Это связано с его относительно низкой термостойкостью, что не позволяет полностью реализовать высокую емкость продукта по диоксиду углерода в условиях работы средств защиты.

Надпероксиды калия и натрия в составе регенеративных продуктов взаимодействуют с диоксидом углерода и парами воды по следующему основному механизму (Me = Na, K) [28 – 31]:

Наряду с основным компонентом – надпероксидом щелочного металла, в состав регенеративного продукта входят различные добавки, улучшающие процесс регенерации и выполняющие функцию связующего.

Например, в качестве армирующих структурообразующих добавок используют оксид кальция и асбест. Для увеличения скорости поглощения диоксида углерода вводят гидроксиды калия и катализаторы – соли тяжелых металлов (Cu, Co, Mo, Cr).

Технология изготовления регенеративного продукта в общем случае включает изготовление шихты, ее прессование в форме блоков, таблеток, пластин, при необходимости дробление и отсев продукта.

Таким образом, любой элемент шихты (блок, таблетка, гранула, пластина) хемосорбента представляет собой пористое тело с различными по диаметру порами, образующими определенный внутренний объем хемосорбента. Истинная плотность химических сорбентов составляет порядка 2,2 г/см3, насыпная плотность – от 0,65 до 1,7 г/см3. Обычно объем пор составляет от 0,2 до 0,7 см3/см3. Определяющий размер пор около 1000 А.

К серийно выпускаемым отечественным регенеративным продуктам можно отнести зерненые продукты Б-2И, ОКЧ-2, ОКЧ-3, ОКЧ-3М, О-3, блоковые продукты РБ-Р, таблетированные ПРТ-9П, пластины.

Зерненые продукты обладают хорошими сорбционными свойствами, но при этом слой продукта создает достаточно ощутимое сопротивление дыханию в аппарате, которое возрастает по мере эксплуатации изолирующего аппарата. Данная проблема отчасти решается при использовании блоковых продуктов (рис. 1.1), имеющих каналы для движения газового потока.

Блоковые продукты, однако, уступают зерненым по своим хемосорбционным характеристикам. Кроме перечисленных зерненых и блоковых продуктов применяют таблетированные продукты, которые выпускаются не только в России, но и в Германии (фирмой Drager) и во Франции (Sperian Protection).

Для поглощения диоксида углерода в средствах регенерации воздуха применяется известковый поглотитель – гидроксид кальция Ca(ОН)2, экзотермическая реакция взаимодействия которого с СО2 имеет вид [25]:

Наиболее распространенным в России является поглотитель марки ХПИ (рис. 1.2, а) по ГОСТ 6755–88 с размерами зерен от 5,5 до 6,5 мм. В качестве добавок, улучшающих поглощение диоксида углерода, используют гидроксиды натрия и калия (например поглотитель ХПИ-К производства ОАО «Корпорация «Росхимзащита»).

Следует отметить, что в некоторых системах жизнеобеспечения применяют цеолиты [32, 33] (рис. 1.2, б). Цеолиты – алюмосиликаты, содержащие в своем составе окислы щелочных и щелочноземельных металлов и отличающиеся строго регулярной структурой пор. Их подразделяют на природные и синтетические. Природные цеолиты представлены главным образом клиноптилолитом, морденитом, эрионитом, шабазитом и др.

Рис. 1.2. Химический поглотитель ХПИ (а), цеолит NaX (б) Рис. 1.3. Пластина регенеративного продукта на матрице Синтетические цеолиты отличаются от других адсорбентов практически идеальной однородной микропористой структурой и способностью избирательно адсорбировать молекулы малых размеров при низких концентрациях адсорбируемого компонента. Молекулярные сита выпускаются различных марок КА, NaA, CaA, NaX, CaX [34].

Кроме перечисленных серийно выпускаемых сорбентов, разрабатываются так называемые регенеративные продукты нового поколения – вещества на основе надпероксида калия, полученные не в виде порошка, а на поверхности и в порах инертного носителя (матрицы) [25, 35] (рис. 1.3).

Их получают путем пропитки матрицы раствором пероксосольвата калия с последующей ее осушкой. Химические поглотители на матрице получают путем нанесения растворов известкового молока на пористые материалы [36].

При каких условиях используются перечисленные сорбенты и какова степень изученности их теплофизических характеристик? Для ответа на первый вопрос проанализируем условия применения КиИСЗ.

Согласно [37] индивидуальные средства защиты применяются при температурах – 40...40 °С, относительной влажности регенерируемого воздуха 90...98%, пульсирующем потоке со средней легочной вентиляцией 5…70 л/мин или постоянном потоке с объемным расходом 9...12 м3/ч и диапазоне концентраций диоксида углерода в регенерируемой ГВС 0,5…6%.

Коллективные средства защиты эксплуатируются [22] в диапазоне температур 0...50 °С и относительной влажности регенерируемой ГВС 40...98%. Основной температурный режим работы КСЗ – 15...35 °С. Имеются три общепринятых диапазона по концентрации диоксида углерода в регенерируемом воздухе: 0,2...0,8%, 0,8...1,5% и 1,5...3,5%. КСЗ применяют для регенерации воздуха в удельных объемах 0,2...100 м3/человек.

Все перечисленные выше условия характерны для следующих сфер деятельности и сооружений: космос, эксплуатация фортсооружений, подводные лодки, подводные аппараты, включая батискафы, командные пункты, узлы связи, убежища гражданской обороны, подвижные убежища, пункты спасения. При этом стоит заметить, что в случае функционирования средств защиты, температура сорбента резко повышается. И если, например, аппарат находится при комнатной температуре, то в слое РП или ХП в процессе работы температуры могут достигать сотни градусов.

Что касается степени изученности ТФХ, то найденная информация крайне ограничена. В литературе найдены [38 – 47] отдельные данные по теплофизическим характеристикам некоторых сорбентов, а также отдельных компонентов РП и ХП. В частности, в работе [38] приводится информация по теплоемкости силикагелей, составляющей 920 Дж/(кгК), и теплопроводности при 30 °С, составляющей 0,2 Вт/(мК). Для асбеста (одного из компонентов регенеративного продукта) известна теплоемкость – 840 Дж/(кгК) и теплопроводность 0,151 Вт/(мК) [39]. Для регенеративного продукта ОКЧ-3 в работе [40] приводятся следующие значения теплоемкости 1100 Дж/(кгК) и теплопроводности 0,16 Вт/(мК), полученные тепловым методом [41]. В работе [25] приводятся данные о зависимости теплоемкости щелочного раствора пероксида водорода в зависимости от содержания сухого вещества (в пересчете на надпероксид калия). Согласно приведенным данным теплоемкость меняется в диапазоне от 2800 до 1200 Дж/(кгК) по мере увеличения концентрации надпероксида калия.

Таким образом, можно сделать вывод, что значения ТФХ сорбентов при комнатных температурах находятся в интервалах 0,1…0,3 Вт/(мК) по теплопроводности, 500…1500 Дж/(кгК) по удельной теплоемкости. Закономерности изменения ТФХ сорбентов от температуры мало изучены.

Большой интерес представляют закономерности изменения ТФХ в процессе регенерации вследствие изменения химического состава сорбентов и порозности их насыпных слоев.

Проанализируем существующие методы с точки зрения возможности исследования с их помощью изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации.

1.3. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ ТФХ

ТВЕРДЫХ И СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ

Сгруппируем все известные методы в зависимости от характера изменения во времени температур и тепловых потоков в три группы: стационарные, нестационарные и комплексные (или комбинированные) методы [48 – 51]. Это позволит системно проанализировать возможности применения методов, принадлежащих каждой группе, для решения задач исследования ТФХ хемосорбентов.

1.3.1. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

В основу большинства стационарных методов положено определение теплового потока, проходящего через опытный образец заданных размеров, и перепада температур на его изотермических поверхностях при установившемся тепловом режиме [48 – 54]. Если, например, на одну из поверхностей твердого образца воздействовать постоянным тепловым потоком, а температуру противоположной поверхности поддерживать постоянной, то для вычисления искомой теплопроводности можно воспользоваться решением одномерного уравнения где r – поперечная координата одномерного образца; R 1, R2 – координаты граничных поверхностей образца; T – температура; Г – коэффициент формы образца ( Г = 0, 1, 2 – соответственно для плоской, цилиндрической и сферической систем координат); q – тепловой поток, подводимый к образцу на поверхности с координатой r = R 1 ; T2 – температура, поддерживаемая постоянной на поверхности образца с координатой r = R2.

Для тел простой геометрической формы искомую теплопроводность обычно определяют [48 – 52] по формуле где T1 T2 – перепад температур на изотермических поверхностях образцов; K – коэффициент формы исследуемого материала. Приведенная формула выведена в предположении, что теплопроводность не зависит от температуры.

Наибольшее распространение среди стационарных методов измерения получили методы плоского слоя (методы пластины) [48 – 62], цилиндрического слоя (методы трубы или цилиндра), а также методы шарового слоя (методы шара).

Cтационарные методы плоского слоя в основном применяют для измерения теплопроводности и термического сопротивления строительных материалов и изделий. Например, в ГОСТ 7076–99 для реализации этого метода применяют приборы: а) собранные по асимметричной схеме, оснащенные одним тепломером, который расположен между испытываемым образцом и холодной плитой прибора или между образцом и горячей плитой прибора (рис. 1.4, а); б) собранные по симметричной схеме, оснащенные двумя тепломерами, один из которых расположен между испытываемым образцом и холодной плитой прибора, а второй – между образцом и горячей плитой прибора (рис. 1.4, б); в) прибор, в котором плотность теплового потока, проходящего через испытываемый образец, определяют путем измерения электрической мощности, подаваемой на нагреватель зоны измерения горячей плиты прибора (прибор с горячей охранной зоной) (рис. 1.4, в).

Рис. 1.4. Схемы приборов, реализующих метод пластины:

а – схема с одним тепломером: 1 – нагреватель; 2 – тепломер; 3 – испытываемый образец; 4 – холодильник; б – схема прибора с двумя тепломерами:

1 – нагреватель; 2 – тепломеры; 3 – холодильник; 4 – испытываемый образец;

в – схема прибора с горячей охранной зоной: 1 – холодильник;

2 – испытываемые образцы; 3 – плиты нагревателя зоны измерения;

4 – обмотка нагревателя зоны измерения; 5 – плиты нагревателя охранной зоны;

Рис. 1.5. Схема прибора ПИТ-2.1 для измерения теплоизоляционных материалов по методу стационарного плоского слоя Существует немало серийно выпускаемых приборов (ИСК-У (НПЦ «ФИЗТЕХ»), ИТП-МГ4«100», ИТП-МГ4«250» (ООО «СКБ Стройприбор»), ИТС-1 (НПП «Интерприбор»), ПИТ-2.1 (ООО «ИзТех»), ИТ-4), реализующих метод неограниченного плоского слоя. На рисунке 1. представлена схема одного из них.

Кроме серийных приборов существует большое разнообразие единичных разработок [57 – 62], которые различаются технической реализацией, требованиями к размерам образцов, способами создания перепада температур по толщине образцов, способами измерения тепловых потоков и т.д.

При использовании методов цилиндрического и шарового слоя исследуемому материалу придается цилиндрическая и шаровая формы соответственно. Классическим примером реализации метода трубы служит приРис. 1.6. Схема измерения по методу цилиндрического слоя:

1 – труба; 2 – исследуемый материал; 3 – нагреватель;

бор [48], представляющий собой металлическую цилиндрическую трубу (рис. 1.6), на наружной поверхности которой помещается слой изоляционного материала. Внутри трубы заложен электрический нагреватель, создающий равномерный обогрев. В стационарном режиме измеряются мощность электрического нагревателя и температуры наружной и внутренней поверхностей изоляции. По этим данным рассчитывается теплопроводность изоляционных материалов. Похожие установки применялись и в работах В.В. Пустовалова, Д.М. Шахтина, И.И. Вишневского [63–64], А.И. Фесенко [65], В.В. Курепина [66] и ряда других авторов [67 – 69].

Примером реализации метода шарового слоя может служить прибор для исследования сыпучих изоляционных материалов (рис. 1.7), состоящий из двух медных шаров [48]. Наружный шар подвешен с помощью двух кернов. Внутри этого шара с помощью опоры центрирован другой шар. Межшаровое пространство заполняется исследуемым материалом.

Во внутреннем шаре располагается электрический нагреватель. В стенках шаров заложены термопары, измеряющие температуру поверхностей исследуемого материала. В эксперименте определяется теплопроводность исследуемого материала.

Рис. 1.7. Шаровой прибор для измерения теплопроводности 1, 2 – внутренний и наружный шары; 3 – опора; 4 – термопары;

Анализируя описанные выше методы, можно сделать следующие выводы: 1) стационарные методы могут быть применены для измерения теплопроводности сорбентов при условии, если исследуемые вещества рассматривать как обычные твердые и сыпучие материалы, в которых не протекает экзотермическая реакция; 2) с помощью рассмотренных методов представляется затруднительным исследовать закономерности изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации, а именно определять зависимости ТФХ от температуры и изменения химического состава и порозности.

1.3.2. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

При исследовании ТФХ методами нестационарного теплового режима, в общем случае, пользуются [70 – 77] решениями нестационарного дифференциального уравнения Обычно такие решения получают для тел простой геометрической формы и заданных начальных и граничных условий, например вида где – время; T0 – начальное значение температуры образца; q (), T2 () – функции, определяющие закономерности изменения теплового потока и температуры на граничных поверхностях образца с координатами r = R и r = R2 ; a – температуропроводность образца.

Исследование ТФХ осуществляется при нагревании или остывании образца или его части. Нагрев можно вести непрерывно или периодической подачей тепла в тело [78 – 83].

Теория теплопроводности в основной (периодической) стадии процесса позволяет построить методики нахождения как отдельных тепловых характеристик, так и их комплексов.

Среди нестационарных методов наибольшее распространение приобрели методы регулярного режима первого, второго и третьего рода [81].

Для технической реализации методов регулярного режима первого рода разработано множество устройств [48 – 51, 84 – 86], отличающихся использованием образцов различной формы, дополнительного использования образцов сравнения. Классическими методами можно считать методы акалориметра, ламбда-калориметра, бикалориметра [87].

Акалориметр [48] представляет собой образец исследуемого материала, помещенный в цилиндрическую или сферическую металлическую оболочку из меди или латуни. Внутри этой системы размещен измеритель температуры. Акалориметр нагревается, а затем помещается в среду с более низкой температурой и постоянным коэффициентом теплоотдачи.

В процессе остывания измеряют разность температур акалориметра и среды. По полученным данным определяют темп охлаждения, а затем вычисляют искомую температуропроводность.

Ламбда-калориметр состоит из двух сферических медных или латунных шаров, заполненных эталонным и исследуемым материалом. ТФХ эталонного материала известны. По данным измерений строят график охлаждения эталонного шара и испытуемого шара, определяют скорости охлаждения. Из опыта с эталонным шаром определяют значение коэффициента теплоотдачи. Зная значение коэффициента теплоотдачи и скорость охлаждения испытуемого шара, определяют теплопроводность.

В методе бикалориметра использовано свойство регулярного режима, благодаря которому поле температур в исследуемом теле остается все время подобным самому себе, т.е. отношение температур в двух произвольно взятых точках не зависит от времени охлаждения или нагревания.

Бикалориметр представляет собой сферическую оболочку, внутри которой имеется ядро – металлический шар. Между оболочкой и ядром находится исследуемый материал. Бикалориметр охлаждается в среде с постоянной температурой. В ходе опыта измеряется изменение температуры в центре ядра во времени. По данным опыта определяется скорость охлаждения и вычисляется теплопроводность. В настоящее время разработаны различные конструкции бикалориметров, имеющие шаровую, цилиндрическую и плоскую форму.

В отличие от рассмотренных ранее методов, методы регулярного режима второго рода позволяют в одном эксперименте измерить зависимость теплофизической характеристики от температуры, т.е. являются динамическими. Суть большинства методов сводится к нагреву (охлаждению) с постоянной скоростью (постоянным тепловым потоком на поверхности) тела в форме пластины, цилиндра или шара и измерению температуры в характерных точках образцов и тепловых потоков через исследуемые образцы [48, 50, 51, 88 – 90].

Регулярный режим второго рода характеризуется наличием линейного участка графика зависимости температуры от времени [48 – 50]. На практике, как правило, из-за наличия потерь теплоты, изменения теплофизических характеристик материалов от температуры применяют методы монотонного нагрева [91 – 97], практическая реализация которых представлена приборами марок ИТ--200 (рис. 1.8), ИТ-с-20, ИТС-а-20, ИТС-с-400, ИТС-са-10 и другими [98].

Регулярный тепловой режим третьего рода наступает, когда изменение температуры среды или поверхности тела во времени происходит по периодическому закону. Согласно [48, 99, 100], по истечении некоторого Рис. 1.8. Приборы для измерения ТФХ в монотонном режиме:

промежутка времени, определяемого значением числа Фурье Fo 0,5, влияние начального распределения температуры в теле перестает проявляться. Тогда температура в более глубоких слоях тела также начинает изменяться по закону гармонических колебаний около базового значения с тем же периодом времени, но со сдвигом по фазе и с уменьшенной максимальной амплитудой колебания. Величина сдвига фаз и амплитуда колебаний зависят от расстояния от обогреваемой поверхности и от коэффициента температуропроводности. Поэтому разработаны различные методы измерения, состоящие в нагреве образцов заданной формы внешним источником тепла по заданному закону гармонического колебания с заданной частотой. На разных расстояниях от обогреваемой поверхности измеряются температуры и разность фаз колебаний этих температур [101, 102], измеряются амплитуды температурных волн [103, 104]. С целью повышения точности при измерениях температурную волну регулируют до установления ее длины, кратной толщине образца.

Методам регулярного режима третьего рода присущи сложность создания в образцах гармонических колебаний заданных характеристик, достаточно сложное получение расчетных соотношений для вычисления искомых теплофизических характеристик.

Таким образом, в отличие от стационарных методов, методы регулярного режима 1 – 3 рода позволяют определять комплекс ТФХ. Более того, имеется возможность исследовать закономерности изменения ТФХ сорбентов от температуры (например, методами монотонного нагрева).

Однако, измерительные устройства для рассмотренных методов не позволяют осуществлять продувку ГВС через слой сорбента, что затрудняет их применение в целях исследования изменения ТФХ в процессе сорбции.

Рассмотрим последнюю группу методов – комплексные или комбинированные.

1.3.3. КОМБИНИРОВАННЫЕ ИЛИ КОМПЛЕКСНЫЕ МЕТОДЫ И

СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Комплексные методы позволяют в одном эксперименте (или на нескольких этапах одного эксперимента) измерить весь комплекс теплофизических свойств. К таким метода можно отнести: методы, базирующихся на использовании пространственно-временных интегральных характеристик физических величин, измеряемых в ходе эксперимента [105 – 108], импульсные методы [109 – 118], использующие специальные зонды [119 – 123]. Например, в работе [105] описан зонд, выполненный в виде пустотелого прямоугольного параллелепипеда размерами (355090) мм3, открытого с одной стороны. Внутри зонда имеется плоский нагреватель в виде прямой полосы заданной ширины и две хромель-копелевые термопары, расположенные на расстоянии х1 и х2 от центральной оси нагревателя на прямой линии, образующей перпендикуляр к оси нагревателя. Источник стабилизированного напряжения служит для питания нагревателя, микровольтметр фиксирует показания термопар. При проведении эксперимента зонд помещается открытой стороной на поверхность исследуемого образца. С помощью вакуум-насоса внутри зонда создается разряжение, в результате чего зонд, а вместе с ним нагреватель и термопары с заданной силой прижимаются к образцу. В эксперименте в различные моменты времени измеряется температура в двух точках образца. Искомые теплопроводность и температуропроводность определяются по формулам метода измерения. Источники тепла (зонды) могут иметь плоскую, цилиндрическую, шаровую и другие формы. Они могут работать при самых различных тепловых режимах. Соответствующие расчетные зависимости имеют наиболее простую форму для случаев, когда собственная теплоемкость зондов является пренебрежимо малой величиной.

В работах [124, 125] предлагаются бесконтактные методы, заключающиеся в воздействии на поверхность исследуемого образца точечным подвижным источником тепла (лазером) и измерении избыточной предельной температуры нагреваемой поверхности движущимся термоприемником. Погрешность измерения ТФХ этим методом будет зависеть от обработки поверхности образца, степени черноты поверхности и параметров окружающей среды. Поэтому эти методы не пригодны для исследования зерненых сорбентов.

Таким образом, несмотря на большое разнообразие комплексных методов измерения, не были выявлены те из них, которые полностью удовлетворяют нашим потребностям, а именно – исследовать изменения ТФХ сорбентов в процессе поглощения диоксида углерода. Главной технической трудностью при реализации рассмотренных методов является отсутствие возможности продувки ГВС через слой исследуемого материала с целью изменения химического состава, пористости отдельных элементов шихты (зерен, гранул, таблеток) и порозности насыпного слоя. Также необходимо решить задачу количественной оценки степени отработки сорбента, которая зависит от времени продувки и параметров ГВС.

Выводы. Сорбенты на основе надпероксидов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов широко применяются в составе средств защиты органов дыхания при различных чрезвычайных ситуациях. Условия использования таких средств весьма разнообразны, что приводит к необходимости разработки широкого ассортимента хемосорбентов, различающихся химическим и гранулометрическим составом.

В процессе хемосорбции изменяется химический состав хемосорбентов, порозность их насыпных слоев, что приводит к изменению эффективных теплофизических характеристик. Знание зависимостей ТФХ от температуры и степени отработки регенеративного продукта очень важно для решения задач разработки конструкций аппаратов и алгоритмов управления их работой. Поэтому требуются современные, точные и надежные методы и средства измерения ТФХ хемосорбентов.

Анализ технической и патентной литературы показал, что для исследования зависимостей ТФХ от температуры возможно применение методов регулярного режима, например методов монотонного нагрева. Однако эффективно решить задачу по исследованию изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации воздуха существующие методы не позволяют.

Именно вследствие отсутствия таких методов наблюдается недостаточность информации о зависимостях теплопроводности и объемной теплоемкости хемосорбентов диоксида углерода от степени их отработки.

Поэтому, в настоящей работе были решены следующие актуальные задачи: 1) разработаны теоретические основы методов исследования изменения ТФХ насыпных слоев зерненых сорбентов и сорбентов в форме блоков с каналами в процессе регенерации; 2) даны оценки погрешностей методов измерения и разработаны рекомендации по повышению точности определения ТФХ за счет выбора рациональных конструкционных размеров измерительных ячеек и параметров проведения экспериментов;

3) разработаны конструкции измерительных устройств, схемы автоматизированных измерительных установок, алгоритмическое и программное обеспечение; 4) разработанными методами исследованы закономерности изменения ТФХ некоторых серийно выпускаемых сорбентов в процессе регенерации, а также исследованы зависимости ТФХ сорбентов от температуры с использованием серийных установок, реализующих методы монотонного нагрева.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

РЕГЕНЕРАТИВНЫХ ПРОДУКТОВ И ПОГЛОТИТЕЛЕЙ

2.1. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ЗЕРНЕНЫХ ХЕМОСОРБЕНТОВ

2.1.1. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ НЕОБХОДИМО РЕШИТЬ

ПРИ РАЗРАБОТКЕ МЕТОДА

При разработке метода исследования необходимо решить следующие задачи: 1) разработать физическую модель измерительной ячейки, обеспечивающей возможность продувки ГВС через слой зерненого хемосорбента, что позволит изменять его химический состав и порозность слоя;

2) разработать математическую модель процессов теплопереноса при движении потока газа через слой сорбента в котором действуют внутренние источники теплоты; 3) на основании разработанной модели получить расчетные выражения для определения скорости поглощения диоксида углерода хемосорбентом, что позволит определять величину текущего поглощения СО2 в зависимости от времени продувки; 4) поставить и решить прямую краевую задачу теплопереноса в измерительной ячейке для случая, когда на ее внешних поверхностях заданы постоянные условия теплообмена; 5) решить обратную задачу по нахождению искомых ТФХ по измеренным в процессе эксперимента температурам.

2.1.2. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ,

ПОЛОЖЕННЫЕ В ОСНОВУ МЕТОДА

Для исследования закономерностей изменения ТФХ насыпного слоя хемосорбента в процессе регенерации необходимо вначале подготовить пробу исследуемого материла. Для этого формируют насыпной слой и через него в течение заданного промежутка времени продувают ГВС с заданными параметрами. В ходе продувки содержащийся в ГВС диоксид углерода вступает в химическую реакцию с веществом сорбента, что приводит к изменению химического состава и порозности.

Рассмотрим плоскую симметричную систему (рис. 2.1), в которой слои 1, 3 образованы газопроницаемыми оболочками, выполненными из тонкой металлической сетки, между которой размещен насыпной слой исследуемого зерненого хемосорбента 2 [126].

данными параметрами. Допустим, что толщина слоя 2 настолько мала, что изменением концентрации диоксида углерода в ГВС по длине слоя можно пренебречь. Тогда, можно считать, что источники теплоты, действующие в слое 2 вследствие экзотермической реакции поглощения диоксида углерода, распределены по толщине слоя равномерно. Уравнение теплопереноса для слоя хемосорбента и газа при температуре опыта; Tш, Tг – средние по объему температуры шихты и газа; w – скорость газа; х – продольная координата.

Уравнение (2.1) записано с учетом следующих допущений. Потери теплоты с торцевых сторон слоя пренебрежимо малы. Скорость ГВС постоянна, так как объем выделившегося кислорода за все время опыта значительно меньше суммарного объема продуваемой ГВС. Температура в любой точке шихты одинакова и равна Tш (). Перенос теплоты конвективным потоком ГВС много больше переноса теплоты теплопроводностью.

Перейдя от частных производных к конечным приращениям, преобразуем выражение (2.1) к виду, удобному для практического вычисления мощности внутренних источников теплоты в момент времени i где Tгвых, Tгвх (i ) – температура ГВС на выходе и входе в слой; h – суммарная толщина слоев 1 – 3.

Для слоя круглого сечения диаметром D скорость ГВС определяют по измеренному расходу G Мощность внутренних источников теплоты естественным образом связана со скоростью поглощения диоксида углерода [128] где H – суммарный тепловой эффект реакций (1.1) – (1.3) образования MeOH из MeO2, Me2CO3 из MeOH, а также тепловой эффект поглощения паров воды.

Из последнего уравнения можно вычислить скорость поглощения диоксида углерода Интегрирование выражения (2.4) в интервале времени от начала до конца к продувки позволяет определить текущее поглощение СО Следует отметить, что уравнением (2.3) можно пользоваться при температурах до 200…250 °С, так как при более высоких температурах в процессе регенерации могут появиться дополнительные источники и стоки тепла, обусловленные взаимодействием продуктов реакции, например, эндотермическое взаимодействие Са(ОН)2 и КО2, не учитываемые уравнениями (1.1) – (1.3).

В момент времени к останавливают продувку и переходят к измерению ТФХ. Измерения проводят в два этапа. Рассмотрим теоретические основы метода определения ТФХ на первом этапе [129]. Пусть к моменту окончания продувки в слое хемосорбента достигнута некоторая температура T0. Термостатируют внешние поверхности газопроницаемых оболочек 3.

С учетом симметричности плоской системы (рис. 2.1) относительно координаты x = 0 математическую модель процесса распространения теплоты можно представить только для правой части системы ( 0 x l3 ) в виде уравнения с начальными условиями и граничными условиями среды и начальная температура;

i, ai – теплопроводность и температуропроводность; li – координата границы i-го слоя системы; T (x, ) – температура в точке с координатой x в момент времени.

Решение задачи (2.6) – (2.10) методом разделения переменных имеет вид а для стадии регулярного теплового режима первого рода где A1 – константа, 1, 1 ( x ) – первое собственное значение и первая собственная функция задачи Штурма-Лиувилля:

Если в ходе первого этапа эксперимента регистрировать температуру T (0, ) и температуру среды Tс, то можно определить значение 1 задачи (2.13) – (2.16), которое имеет смысл тангенса угла наклона прямолинейного участка зависимости ln (0, Fo) A11 (0) 1 Fo (рис. 2.2), получаемой из (2.12).

Задаваясь значениями 2 из диапазона [ 2 min, 2 max ] можно определить зависимость a2 = f1 ( 2 ) из решения задачи (2.13) – (2.16). Граничные значения интервала [ 2 min, 2 max ] задают исходя из предположительных значений теплопроводности исследуемого материала.

После определения зависимости a2 = f1 ( 2 ) проводят второй этап.

Для этого термостатируют исследуемый материал и газопроницаемые оболочки при температуре T0, после чего их охлаждают при температуре Tс и постоянных условиях теплообмена, характеризуемых коэффициентом теплоотдачи.

Рис. 2.2. График зависимости ln = f ( Fo) (ln *, Fo* ), (ln **, Fo** ) – координаты граничных точек прямолинейного участка сорбента с воздухом, внешние воздухопроницаемые оболочки приводят в тепловой контакт по плоскости с оболочками из материала, ТФХ которого известны (например оргстекло). В этом случае физическая модель измерительной ячейки (ИЯ) будет иметь вид, представленный на рис. 2.3.

При охлаждении четырехслойной системы в среде с постоянными условиями ности в этой системе будет соответствовать задача Штурма-Лиувилля При известном значении 1, определяемом из эксперимента, и известном Bi (методика определения которого будет изложена ниже) можно путем численного решения задачи (2.17) – (2.20) определить вторую зависимость 2 = f 2 ( 2 ).

Рис. 2.4. Иллюстрация графического отыскания искомых ТФХ Отметим, что в части определения ТФХ описанный метод не отличается от известного метода двух альфа (или двух Био) [50]. На рисунке 2. показаны графики зависимостей a2 = f ( 2 ), построенные по данным первого и второго этапов, координаты точки пересечения которых будут определять значения ТФХ исследуемого материала.

Далее рассмотрим, методику определения значений чисел Био в эксперименте.

2.1.3. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА БИО ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ

СО СРАВНИТЕЛЬНОЙ ЯЧЕЙКОЙ

Для определения значения числа Био необходимо измерить коэффициент теплоотдачи в опыте со сравнительной ячейкой (СЯ). Сравнительная ячейка изготавливается из материала с известными ТФХ (эталонного материала). Ее геометрические размеры должны в точности совпадать с размерами измерительной ячейки. Это необходимо для того, чтобы условия теплообмена на их внешних поверхностях были идентичными. При проведении второго этапа эксперимента, наряду с измерением температуры в центре ИЯ дополнительно регистрируют температуру в центре сравнительной ячейки, которую помещают в те же условия, что и измерительную ячейку.

Краевая задача теплопереноса в материале сравнительной ячейки имеет вид:

с начальным условием с граничными условиями где Э = (TЭ (x, ) Tс ) / (T0 Tс ) – безразмерная температура; TЭ ( x, ) – функция распределения температуры в СЯ; Fо Э = aЭ / l4 – число Фурье;

aЭ – температуропроводность эталонного материала.

Решение задачи (2.21) – (2.24) на стадии регулярного режима 1 рода хорошо известно и имеет вид где B1 – постоянный множитель; Э1 – первое собственное значение;

Э1 ( x) – первая собственная функция задачи Штурма-Лиувилля:

Определив по данным эксперимента с СЯ величину Э1, найденное значение подставляют в задачу (2.25) – (2.27) и, решая ее численным методом, подбирают такое Bi Э, которое удовлетворяет граничному условию (2.27).

После этого вычисляют коэффициент теплоотдачи где Э – теплопроводность эталонного материала.

По известному значению коэффициента теплоотдачи, определяют величину Bi, характеризующую условия теплообмена на внешней поверхности ИЯ, по формуле 2.1.4. ОСНОВНЫЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ И

АЛГОРИТМ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Метод исследования [126] включает циклически повторяющиеся этапы подготовки пробы и последующего измерения искомых характеристик.

На этапе подготовки пробы через слой хемосорбента продувают ГВС с заданными параметрами (по расходу, температуре, влажности, концентрации СО2). В результате чего изменяется химический состав исследуемого материала и его порозность. Продолжительность этого этапа определяется в зависимости от требуемой степени отработки хемосорбента, которая контролируется в ходе осуществления этапа. После этого переходят к этапам измерения ТФХ.

Рассмотрим более подробно каждый из перечисленных этапов.

Этап подготовки пробы Измерительную ячейку с исследуемым хемосорбентом помещают в установку подготовки пробы (рис. 2.5).

ИЯ состоит из фторопластового корпуса 4 с закрепленной в центре воздухопроницаемой оболочкой 1, по обе стороны которой размещают тонким слоем (3…4 мм) исследуемый материал, который закрывают сверху воздухопроницаемыми оболочками 6 и 7. На воздухопроницаемых оболочках размещены медные термометры сопротивления ТС (рис. 2.6), таким образом, что они не перекрывают ячейки Я оболочки. Через слои хемосорбента посредством побудителя расхода 11 продувают ГВС из камеры 10. Для большей равномерности отработки слоев хемосорбента предусмотрена возможность смены направлений продувки за счет использования электромагнитных клапанов К1…К4. На рисунке 2.5 стрелками показано одно из двух возможных направлений потока ГВС. При этом клапаны К2, К3 открыты, К1, К4 закрыты. Для равномерного распределения потока по площади поверхности хемосорбента предусмотрено наличие обечаек 8, 9. Сигналы U1, U 2, U 3 с выхода мостовой схемы 12 пропорциональны температурам T1, T2, T3, измеряемым термометрами 5, 7, соответственно.

Рис. 2.5. Схема измерительной установки на этапе подготовки пробы Рис. 2.6. Схема размещения ТС на воздухопроницаемой оболочке Продолжительность текущего подготовительного этапа должна быть небольшой, что позволит считать, что за время его осуществления изменение порозности и химического состава слоя практически не повлияют на его теплоемкость. С учетом этого, в уравнении (2.2) теплоемкость шихты (на протяжении этапа подготовки пробы) можно считать постоянной, а мощность внутренних источников теплоты, действующих в слое хемосорбента в текущий момент времени i, вычисляется по формуле где i [0; к ], к – конечный момент времени этапа подготовки.

Скорость поглощения диоксида углерода вычислим по формуле а величину текущего поглощения СО2, характеризующую степень отработки хемосорбента, определяют путем интегрирования выражения (2.30) в интервале времени от начала текущего этапа до его окончания где 0 – количество СО2, поглощенного единицей объема хемосорбента на предыдущих этапах подготовки пробы.

Этапы измерения ТФХ После окончания продувки ГВС переходят к этапам измерения ТФХ.

Измерения осуществляют в два этапа.

Первый этап. После окончания этапа подготовки пробы термостатируют внешние воздухопроницаемые оболочки ИЯ при температуре T0 Tс =7..10 °C с использованием жидкостных теплообменников, через которые с большим расходом прокачивается теплоноситель при постоянной температуре Tс. Значение T0 соответствует конечной температуре, достигнутой на этапе подготовки пробы. Регистрируют температуру 1 = (T1 Tс ) /(T0 Tс ) в моменты времени Fo = a3 / l3. Определяют тангенс 1 угла наклона прямолинейного участка зависимости ln 1 = f (Fo) и, задаваясь значениями теплопроводности 2 из диапазона [ 2 min, 2 max ], численно решают относительно температуропроводности a2 задачу Штурма–Лиувилля (2.13) – (2.16).

В результате решения задачи получают зависимость a2 = f1 ( 2 ).

Второй этап. После окончания первого этапа внешние воздухопроницаемые оболочки ИЯ приводят в тепловой контакт с защитными оболочками 4 (рис. 2.4) из полиметилметакрилата. ИЯ термостатируют при температуре T0, а затем посредством воздушного термостата задают на внешних поверхностях ИЯ постоянные условия теплообмена, характеризуемые числом Bi и постоянной температурой Tс. По экспериментальным данным определяют значение 1 как тангенса угла наклона прямолинейного участка графика зависимости ln 1 = f (Fo), где Fo = a4 / l4.

Численно решают в интервале [ 2 min, 2 max ] относительно a2 задачу Штурма–Лиувилля (2.17) – (2.20).

Значение Bi определяют из опыта с эталонной ячейкой, изготовленной из материала с известными ТФХ по методике, изложенной в разделе 2.1.3.

В результате решения получают вторую зависимость a2 = f 2 ( 2 ).

Численным методом определяют координаты a2 и 2 точки пересечения полученных зависимостей.

После окончания второго этапа при необходимости повторяют весь цикл эксперимента, начиная с этапа подготовки пробы. При этом в уравнении (2.29) в качестве значения объемной теплоемкости cш используют величину 2 / a2, определенную в предыдущем эксперименте, а в качестве 0 используют величину, вычисленную по формуле (2.31).

2.2. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ХЕМОСОРБЕНТОВ В ФОРМЕ БЛОКОВ

С КАНАЛАМИ

2.2.1. ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ БЛОКОВ

ОТ НАСЫПНЫХ СЛОЕВ ЗЕРНЕНЫХ ХЕМОСОРБЕНТОВ И

ВОЗНИКАЮЩИЕ ЗАДАЧИ ПРИ РАЗРАБОТКЕ

МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

В реальных аппаратах толщина блоков составляет не менее 32 мм при диаметре порядка 116 мм. Для измерений ТФХ необходимо использовать два блока, между которыми размещают датчики температуры. Таким образом, общая толщина двух блоков составит не менее 64 мм.

В этом случае необходимо решать достаточно сложные двухмерные краевые задачи теплопроводности в системе двух блоков с целью определения температурных полей и последующего получения расчетных зависимостей для ТФХ. Поэтому, для упрощения метода определения ТФХ для исследований формируют блоки толщиной не более 8 мм. При совокупной толщине двух блоков 16 мм и диаметре 116 мм можно считать систему двух блоков неограниченной пластиной, что позволит записать для такой системы одномерную краевую задачу теплопроводности.

При продувке ГВС через слой, составленный из двух блоков толщиной по 8 мм, хемосорбент в блоках будет отрабатывать неравномерно. На начальном этапе продувки более активно будет отрабатывать хемосорбент в первом блоке, что приведет к тому, что химический состав и пористость первого блока будут отличаться от второго блока. Следует отметить, что в отличие от насыпного слоя зерненых сорбентов, блоки в процессе регенерации сохраняют свою форму. Таким образом, возникает необходимость и возможность (так как блок, в отличие от насыпного слоя можно извлечь из устройства подготовки пробы без разрушения целостности) подготавливать к исследованию ТФХ каждый из блоков по отдельности [130]. После подготовки каждого из двух блоков их помещают в измерительную ячейку для определения ТФХ. Так как в конструкции ИЯ уже нет необходимости предусматривать возможность продувки ГВС, то, в отличие от насыпного слоя, можно применить другую методику проведения эксперимента [131–132]. Два образца приводят в тепловой контакт по плоскости с плоским нагревателем, другие поверхности образцов термостатируют. Подводят постоянную мощность на нагреватель и на стадии стационарного теплового режима определяют теплопроводность. После чего выключают нагреватель и на стадии регулярного режима первого рода определяют температуропроводность. По сравнению с предыдущим, этот метод более оперативный, так как не предусматривает предварительного термостатирования образцов и проведения двух экспериментов.

Таким образом при разработке метода исследования ТФХ хемосорбентов в форме блоков с каналами необходимо решить следующие задачи: 1) разработать методику экспериментального определения степени отработки хемосорбента в блоке в зависимости от времени продувки через него ГВС; 2) поставить и решить прямую стационарную задачу теплопроводности в измерительной ячейке для определения ТФХ; 3) на основании решения прямой стационарной задачи теплопроводности получить расчетные зависимости для определения теплопроводности; 4) поставить и решить прямую краевую нестационарную задачу теплопроводности в измерительной ячейке; 5) на основании решения, полученного для стадии регулярного режима первого рода, получить расчетные зависимости для определения температуропроводности.

2.2.2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СТЕПЕНИ ОТРАБОТКИ ХЕМОСОРБЕНТА

Разместим блок 1 (рис. 2.7) в цилиндрической ячейке 2 на тонкой металлической воздухопроницаемой сетке (на рисунке не показана). В каналы блока вводят термопары 3 таким образом, чтобы горячие спаи одних термопар были бы при температуре хемосорбента, а других – при температуре ГВС в канале. Термопары закреплены на крышке 4 с отверстиями Рис. 2.8. Крышка с каналами К в которых размещен ТС для ГВС. Сверху блока 1 размещают воздухопроницаемую тонкую металлическую крышку 5 с малой теплоемкостью, на которой размещен термометр сопротивления ТС (рис. 2.8), подключенный к мостовой схеме 6 и измеряющий температуру ГВС на выходе из блока. Показания всех термопар программно усредняются.

Через блок в направлении, показанном стрелками, продувается ГВС с заданными параметрами. В результате экзотермической реакции хемосорбции температура блока повышается, что регистрируется термопарами (рис. 2.9). Полученная температурная кривая позволяет определить интервал времени [ 0, к ], в течение которого протекает реакция хемосорбции и происходит отработка хемосорбента [130].

Рис. 2.9. Усредненные показания термопар при продувке ГВС После определения интервала времени [ 0, к ] берут два идентичных блока и через каждый продувают ГВС с теми же параметрами, что и на предварительном этапе, но в течение заданного времени зi < к. При этом получают блоки с определенной степенью отработки сорбента, соответствующей заданному времени процесса хемосорбции. После чего измеряют ТФХ полученных таким образом блоков.

2.2.3. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ,

ПОЛОЖЕННЫЕ В ОСНОВУ МЕТОДА

2.2.3.1. Физическая модель измерительной ячейки Для реализации метода определения ТФХ используется измерительная ячейка, физическая модель которой (рис. 2.10) представляет собой плоскую, многослойную, симметричную систему [131].

Первый слой 1 системы – плоский нагреватель и термометр сопротивления. Использование термометра сопротивления большой площади и малой толщины позволяет исключить погрешности, которые могли бы возникнуть при попадании малогабаритного датчика температуры (например термопары) в канал блока РП. Термометром сопротивления измеряется среднеинтегральная температура первого слоя.

Первый слой помещен между идентичными исследуемыми образцами, составляющими слои 4 и 4'. Для механической защиты нагревателя и термометра сопротивления используют металлические защитные оболочки 3 и 3', отделенные от первого слоя тонкой электроизоляцией 2 и 2').

Рис. 2.10. Физическая модель измерительной ячейки Температура T0 внешних плоскостей исследуемых образцов (при x = ±l4 ) поддерживается постоянной на протяжении всего эксперимента.

2.2.3.2. Постановка и решение стационарной краевой задачи теплопроводности в измерительной ячейке с целью получения расчетной зависимости для определения теплопроводности Теплопроводность исследуемого материала измеряется на стационарной стадии теплопереноса, на которой температура в первом слое модели (рис. 2.10) не изменяется во времени. Первый этап эксперимента по определению ТФХ проводят в следующей последовательности [131].

Подводят постоянную мощность W1 к нагревателю, а температуру внешних поверхностей исследуемых образцов термостатируют при температуре T0. При наступлении стационарного теплового состояния измеряется среднеинтегральная температура первого слоя. По измеренной среднеинтегральной температуре вычисляется теплопроводность 4 исследуемого материала.

Для упрощения записи математической модели температурного поля в ИЯ сформулированы следующие допущения: а) температурное поле в многослойной системе считается одномерным; б) температура T0 на внешних границах плоской системы поддерживается постоянной; в) термические сопротивления на поверхностях контакта слоев отсутствуют;

г) теплофизические характеристики всех слоев системы считаются постоянными величинами, не зависящими от изменения температуры в ходе эксперимента; д) боковые утечки тепла отсутствуют; е) объемная мощность внутренних источников теплоты 1-го слоя является постоянной величиной, равномерно распределенной по всему объему первого слоя;

ж) ТФХ исследуемого материала не зависят от координат.

С учетом симметричности многослойной системы относительно координаты x = 0 и сформулированных допущений, математическую модель процесса распространения тепла на стационарной стадии теплопереноса можно представить для половины системы ( 0 x l4 ) в виде системы дифференциальных уравнений теплопроводности с соответствующими граничными условиями:

где a(x) – функция температуропроводности, равная a1, a2, a3, a4 для 1 – 4 слоев соответственно; c(x) – функция объемной теплоемкости, равная c11, c2 2, c33, c4 4 для 1 – 4 слоев соответственно;

В результате решения прямой задачи теплопроводности (2.32) – (2.35) получаем систему уравнений, описывающих температурное поле в каждом слое многослойной системы при стационарном тепловом состоянии В системе уравнений (2.36) коэффициенты C1...C8 есть постоянные интегрирования, определяемые из граничных условий задачи (2.32) – (2.35).

После подстановки значений С1 и С2 в первое уравнение системы (2.36) получим выражение, описывающее распределение температуры в первом слое многослойной системы Выражение для вычисления среднеинтегральной стационарной температуры первого слоя имеет вид а с учетом (2.37) после несложных преобразований получим формулу для вычисления теплопроводности исследуемого материала где h1 = 2l1, h2 = (l2 l1 ), h3 = (l3 l2 ), h4 = (l4 l3 ) – толщины соответственно первого слоя, изоляции (второго слоя), металлической пластины (третьего слоя), исследуемого образца (четвертого слоя).

2.2.3.3. Постановка и решение нестационарной краевой задачи теплопроводности в измерительной ячейке с целью получения расчетной зависимости для определения температуропроводности Для определения искомой температуропроводности после достижения стационарного распределения температур, описываемого системой уравнений (2.36), прекращают подвод мощности к источнику теплоты и начинают второй этап эксперимента (рис. 2.11).

На втором этапе эксперимента термостатируют внешние поверхности исследуемых образцов и измеряют с постоянным шагом во времени значение разности среднеинтегральной температуры первого слоя и температуры термостатирования [131].

Рассмотрим математическую модель нестационарного процесса теплопереноса в безразмерном виде:

Рис. 2.11. Изменение среднеинтегральной температуры первого слоя многослойной системы в течение эксперимента ние безразмерной температуры в многослойной системе, полученное на стационарной стадии теплопереноса (в конце первого этапа эксперимента), вычисляемое по формулам T (x) – функция распределения температуры в i-м слое многослойной системы, определяемая по формулам (2.36); безразмерный параметр, имеющий вид Решение задачи (2.40) – (2.44), полученное на стадии регулярного режима первого рода методом разделения переменных имеет вид где A1 – постоянный множитель, определяемый из выражения 1 – первое собственное значение; 1 ( x ) – первая собственная функция задачи Штурма–Лиувилля:

На втором этапе эксперимента регистрируют среднеинтегральную температуру первого слоя многослойной системы. Теоретическое выражение для ее вычисления, с учетом (2.46) и (2.47) можно записать в виде В последнем выражении, введя обозначение Прологарифмировав последнее выражение, получим уравнение прямой тангенс угла наклона которой равен первому собственному значению задачи (3.48) – (3.51), определяемому из эксперимента.

Подставив полученное значение 1 в задачу (3.48) – (3.51), и решая последнюю численно, подбирают значение параметра 4, удовлетворяющее граничным условиям. Искомую температуропроводность а4 вычисляют по формуле Таким образом, в главе рассмотрены теоретические основы методов исследования изменения ТФХ насыпных слоев зерненых сорбентов диоксида углерода и сорбентов в форме блоков с каналами. При разработке методов использовалось свойство хемосорбентов выделять тепло при поглощении диоксида углерода, что дает возможность путем контроля температур исследуемого материала определять степень его отработки. Для измерения ТФХ насыпных слоев зерен и блоков рекомендуется использовать два различных метода, в основе которых лежат решения соответствующих задач теплопроводности на стадии регулярного режима первого рода.

Следует отметить, что ТФХ сорбентов на матрице также могут быть исследованы показанными в главе методами.

Прежде чем перейти к описанию практической реализации разработанных методов необходимо решить ряд важнейших задач, связанных с оценкой погрешностей определения ТФХ, определением рациональных конструкционных размеров измерительных ячеек, определением рациональных режимов проведения экспериментов. Решению перечисленных задач посвящена следующая глава.

АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ

ПО ПОВЫШЕНИЮ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

При практической реализации методов измерения теплофизических характеристик РП и ХП важно предварительно определить рациональные параметры проведения экспериментов и конструкционные размеры измерительных устройств, что позволит, в конечном счете, провести измерения искомых характеристик с наименьшими погрешностями. В данной главе проведем анализ возможных источников погрешностей, количественно оценим эти погрешности и разработаем рекомендации, направленные на повышение точности измерения.

РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ ТОЧНОСТИ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТФХ ЗЕРНЕНЫХ СОРБЕНТОВ

3.1.1. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТФХ К основным погрешностям определения ТФХ и причинам их возникновения можно отнести [133–134]: 1) погрешности, возникающие вследствие того, что заданные в математических моделях ТФХ материалов слоев измерительной ячейки отличаются от действительных значений ТФХ;

2) погрешности измерения толщин слоев ИЯ; 3) погрешности измерения температур; 4) погрешности определения условий теплообмена (погрешности измерения коэффициентов теплоотдачи); 5) погрешности, вызванные не учетом наличия контактных термических сопротивлений на границах слоев; 6) погрешности, связанные с пренебрежением утечками тепла в окружающую среду; 7) погрешности определения первых собственных значений краевых задач Штурма–Лиувилля.

Искомые теплофизические характеристики 2, a2 являются параметрами задач (2.13) – (2.16) и (2.17) – (2.20), что математически можно выразить в виде где индексы I, II – определяют номер эксперимента, в котором определяется величина 1.

Применяя традиционные подходы теории погрешностей измерений, получим выражение для вычисления среднеквадратичной погрешности определения температуропроводности Величина включает в себя погрешности измерения геометрических размеров ИЯ и погрешности задания ТФХ ее конструкционных элементов (слоев). Поэтому можно считать, что является постоянной для конкретной ИЯ величиной, которая может быть уменьшена за счет введения поправок в результаты измерения ТФХ. Значения поправок можно определить из экспериментов с веществами, теплофизические характеристики которых хорошо изучены. Поэтому целесообразно оценить вклад погрешностей определения первых собственных значений (1 ) I, (1 ) II и чисел Био Bi I, Bi II в общую погрешность определения a2.

Для оценки погрешностей определения чисел Био необходимо проанализировать методику их экспериментального определения. Она состоит (см. раздел 2.1.3) в том, что в экспериментах по измерению ТФХ наряду с измерительной ячейкой дополнительно охлаждается сравнительная ячеейка. Причем, для того, чтобы условия теплообмена на внешних поверхностях ИЯ и СЯ можно было считать одинаковыми, их размеры должны совпадать ( lэ = l4 ), а теплофизические характеристики материала сравнительной ячейки ( э, aэ ) и материала внешней оболочки измерительной ячейки должны быть одинаковы. При выполнении этих условий коэффициент теплоотдачи будет определяться как = Bi э э / lэ, а число Био, характеризующее условия теплообмена на поверхности измерительной ячейки будет вычисляться из выражения Bi = Bi э эl4 /( 4lэ ) или Bi = Bi э. В ходе эксперимента с эталонным образцом регистрируют температуру Tэ (0, ) в его центре, вычисляют безразмерную температуру э (0, Fo ) = (Tэ (0, ) Tc ) / (T0 Tc ) и определяют первое собственное значение 2, имеющее смысл тангенса угла наклона прямолинейного участэ ка графика зависимости ln э (0, Fo) = f (aэ / l э ).

Зависимости чисел Bi э от первых собственных значений 2 для СЯ в форме пластины имеют вид [70] Из приведенного выражения получим формулу для вычисления среднеквадратичных погрешностей определения чисел Био [133] Подобные зависимости нетрудно получить для СЯ в форме цилиндра и шара. Анализ таких зависимостей позволяет сделать вывод, что при относительно малых числах Био ( Bi 1,5 ) среднеквадратичные погрешности определения чисел Био для образцов различной геометрической формы не превысят 3…6% (рис. 3.1).

Дальнейшее увеличение числа Био приводит к росту величины Bi, что негативно скажется на точности последующего определения теплофизических характеристик. Отметим, что первый эксперимент проводится при условии Bi (на практике при термостатировании внешних поверхностей газопроницаемых оболочек), что позволяет исключить необходимость измерения числа Био в одном из двух экспериментов.

Для оценки среднеквадратичной погрешности определения величины 1 предположим, что в качестве граничных точек прямолинейного участка зависимости ln (0, Fo) = f (Fo) (рис. 2.2) можно считать точки с координатами (ln *, Fo* ), (ln **, Fo** ). Следовательно величину можно вычислить по формуле где Fo* соответствует времени * достижения в точке измерения температуры регулярного режима первого рода.

Из последнего выражения нетрудно получить формулу для расчета среднеквадратичной погрешности определения где i = 3, 4 на первом и втором этапах эксперимента соответственно.

Проведем анализ полученного выражения. Будем определять такой диапазон экспериментальных данных ** *, в котором погрешность определения величины 1 стремится к минимуму. Безразмерная температура * может быть вычислена по формуле [133] где Ak равна для неограниченной пластины [70] Первое и второе собственные значения вычисляют из уравнения [70]:

Отметим, что при использовании ИЯ в форме цилиндра или шара, выражения для вычисления Ak и k примут вид [70]:

– для неограниченного цилиндра Таким образом, значение * зависит от условий проведения эксперимента, характеризуемых числом Bi (рис. 3.2).

Значение ** будем определять по следующей методике. Запишем выражение для вычисления среднеквадратичной погрешности определения безразмерной температуры [134] где T – абсолютная погрешность измерения температур в эксперименте.

Введем обозначения и запишем уравнение (3.4) в виде Продифференцируем (3.11) по переменной ** Искомое значение ** определяют из решения уравнения Например, на рис. 3.3 показано, что при условиях проведения эксперимента, характеризуемых числами Био большими 10, для образцов в форме пластины величина ** составит 0,15…0,4, а для цилиндрических и сферических образцов 0,2 и 0,15 соответственно.

Анализ выражения (3.4) (рис. 3.4, 3.5) показывает, что с целью определения первого собственного значения 1 с наименьшей погрешностью необходимо использовать экспериментальные данные из диапазона 0, 0, 0, 0, 0, 0, для пластины * = 0,8; для цилиндра * = 0,6; для шара * = 0, ** *, причем при определении значений * и ** необходимо учитывать геометрические размеры и форму исследуемого материала, а также условия проведения эксперимента, которые характеризуются числом Bi и перепадом температур T0 Tс в ходе эксперимента.

Таким образом, в результате анализа расчетных зависимостей для оценки среднеквадратичных погрешностей определения чисел Био и первых собственных значений разработаны следующие рекомендации [133]:

1) первый эксперимент необходимо проводить при условиях, характеризуемых числом Био Bi I > 100, а второй эксперимент при Bi II < 1,5.

2) при определении первых собственных значений (1 ) I, (1 ) II необходимо использовать экспериментальные данные из диапазонов * **, где значения * определяют по (3.5), а ** – из уравнения (3.11) в зависимости от формы исследуемых образцов и условий проведения эксперимента.

При выполнении рекомендаций среднеквадратичные погрешности определения числа Bi II не превысят 3…6%, первых собственных значений (1 ) I – 2,5…3% и (1 ) II – 2,5…5% для образцов различной геометрической формы. Далее не трудно вычислить, что при подстановке параметров (1 ) I, (1 ) II и Bi II в задачи (2.13) – (2.16) и (2.17) – (2.20) и численном их решении относительно искомых ТФХ с учетом указанных погрешностей, погрешности определения искомой теплопроводности не превысят 15%, а безразмерной температуропроводности – 10%.

3.1.2. ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ СЛОЕВ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ЯЧЕЙКИ

Будем рассматривать трехслойную плоскую систему (рис. 3.6) с двумя вариантами выбора материалов этой системы:

Рис. 3.6. Варианты выбора материалов слоев В варианте а – свойства слоев 1, 2, 3 одинаковы, в варианте б – температуропроводность слоя 2 значительно меньше температуропроводности слоев 1 и 3. Вариант а может быть реализован при изготовлении слоев 1, 3 из тонкой нержавеющей сетки, так как ТФХ такой сетки, как установлено экспериментально, близки по своим значениям к характеристикам оргстекла и исследуемого материала. В варианте б слои 1, 3 изготовлены из металлической сетки с высокой теплопроводностью (алюминий, медь).

Путем математического моделирования были определены возможные зависимости 1 = f ( Bi ) (рис. 3.7).

Из графиков видно, что для варианта а выбора материалов вероятные значения 1 в опытах составят 0,5…2,3, а в варианте б 1 – 0,01…0,015.

Поэтому в случае б, необходимо будет определять первое собственное значение с точностью до 4–5 знаков после запятой, а следовательно и при решении соответствующих задач Штурма–Лиувилля потребуется такая же точность при определении параметра 2, что весьма затруднительно при программной реализации метода.

2, 2, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0, Рис. 3.7. Графики зависимости 1 = f ( Bi) для трехслойной плоской системы Таким образом, наиболее целесообразно при изготовлении измерительной ячейки использовать в качестве первого и третьего слоев сетку из нержавеющей стали.

3.2. АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ

ПО ПОВЫШЕНИЮ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТФХ

СОРБЕНТОВ В ФОРМЕ БЛОКОВ С КАНАЛАМИ

3.2.1. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТФХ К погрешностям метода можно отнести [135]: погрешности задания ТФХ материалов слоев ИЯ; погрешности измерения толщин слоев многослойных систем; погрешности измерения разности среднеинтегральной температуры первого слоя и температуры термостатирования; погрешность измерения мощности источников теплоты, расположенных в первом слое ИЯ; погрешности, вызванные допущениями, позволяющими упростить запись математической модели температурного поля в измерительной ячейке и дальнейшее решение стационарной и нестационарной задач теплопроводности, а именно: а) погрешности, связанные с колебанием температуры T0 термостатирования внешних поверхностей исследуемых образцов; б) погрешности, вызванные неучетом наличия контактных термических сопротивлений на границах слоев; в) погрешности, вызванные отличием между теоретическим распределением теплового потока и его реальным распределением. Одной из причин отличия между теоретическим и реальным распределениями тепловых потоков может быть наличие боковых утечек тепла в окружающую среду; погрешности определения первого собственного значения 1 краевой задачи Штурма–Лиувилля; погрешности численного решения краевой задачи (2.48) – (2.51).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

Для оценки среднеквадратичной погрешности определения теплопроводности используется выражение [135] которое получено путем применения теории погрешностей к расчетному выражению (2.39). В формуле (3.14) введены следующие обозначения Соответствующие частные производные вычисляются по формулам:

Если допустить, что погрешности измерения толщин слоев, задания свойств слоев, измерения мощности W1 источников теплоты являются постоянными, то ( 4 / 4 )ск есть функция от ( T 1 T0 ) (рис. 3.8).

h1 = 0,3 ± 0,01 мм ; h2 = 0,3 ± 0,01 мм ; h3 = 1 ± 0,01 мм ; h4 = 8 ± 0,01 мм ;

W1 = 585 340 ± 49 000 Вт/м 3 ; (T 1 T0 ) = 0,07 °С.

(T 1 T0 ) min T 1 T0 (T 1 T0 )max погрешность определения теплоВт/(мК) Рис. 3.8. К оценке погрешности определения теплопроводности проводности находится в диапазоне 9,5% 4 11,5%. Не рекоск мендуется превышать максимальное значение перепада температур (T 1 T0 ), приблизительно равное 10 °С из-за возможного возникновения нелинейности в записи уравнений теплопроводности, описывающих температурные поля в ИЯ [136].

Анализируя графики, приведенные на рис. 3.8, можно сделать вывод, что если в конце первого этапа эксперимента получена стационарная разность температур, которая меньше (T 1 T0 ) min, то мощность, подводимую к источнику теплоты, следует увеличить и провести повторный эксперимент. Увеличение мощности источника теплоты приведет к увеличению стационарной разности температур (T 1 T0 ) и попаданию этой разности температур в диапазон [(T 1 T0 ) min, (T 1 T0 ) max ]. При этом относительная погрешность определения теплопроводности попадет в диапазон [9,5%; 11,5%].

Следует отметить, что полученная теоретическая оценка содержит систематические погрешности, которые могут быть устранены путем введения поправок в результаты измерения. Значения поправок могут быть определены в экспериментах с веществами с известными ТФХ.

3.2.3. ВОЗМОЖНОСТИ АВТОМАТИЗАЦИИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для решения задачи автоматизации эксперимента на первом этапе программа, управляющая ходом эксперимента, должна определить момент времени (рациональный момент окончания 1 этапа эксперимента), когда тепловой процесс с заданной точностью можно считать стационарным и прекратить подвод мощности к нагревателю. С этой целью в ходе первого этапа эксперимента контролируют значение динамического параметра, вычисляемого по формуле [132] где T1,0, T1,1 – среднеинтегральные температуры первого слоя, измеренные при = 0 и на первом шаге измерения, соответственно; T1, j, T1, j 1 – среднеинтегральные температуры первого слоя, измеренные на текущем j-м и предыдущем j – 1 шагах измерения.

Для определения значения динамического параметра, при котором следует прекращать проведение первого этапа эксперимента, проводили эксперименты с веществами, свойства которых хорошо изучены: органическое стекло (вещество 1), полистирол (вещество 2) и текстолит (вещество 3). Вычисляли погрешности определения ТФХ в зависимости от текущего значения параметра (рис. 3.9).

Из графиков видно, что погрешность измерения теплопроводности не превысит 15% при условии окончания первого этапа эксперимента при = 0,97.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ

Прологарифмируем, а затем продифференцируем выражение (2.53).

Получим выражение [137] a1, a 2, a3 ), примет вид Численное моделирование показало, что членами значений много меньше суммы значений остальных членов представленной зависимости. Перейдя от дифференциалов к конечным разностям, получим предельную оценку погрешности определения температуропроводности в виде зависимости Считая, что координаты граничных точек прямолинейного участка зависимости (2.52) равны соответственно (ln *, Fo* ) и (ln **, Fo** ), получим выражение из которого следует Перейдя от дифференциалов к конечным разностям и, заменив знаки «–» на «+», получим выражение для расчета среднеквадратичной погрешности определения температуропроводности где E3 = Анализ полученного выражения позволяет сделать вывод, что погрешности определения температуропроводности на втором этапе зависят от геометрических размеров (толщины) и свойств слоев ИЯ, от погрешности измерения температуры и от погрешности определения первого собственного значения 1 задачи Штурма–Лиувилля.

Очевидно, что погрешности задания свойств слоев и измерения толщины слоев имеют систематический характер, а погрешность определения 1 является величиной случайной, зависящей от выбора граничных точек прямолинейного участка графика функции ln 1 (Fo) (рис. 3.10) [135, 137].

На рисунке 3.10 в качестве ТФХ для веществ 1 – 3 были взяты свойства оргстекла, полистирола, текстолита.

Как видно из рисунка, если для вычисления величины 1 использовать экспериментальные данные из диапазона 1 [0,4; 0,1], то погрешность определения температуропроводности не превысит 10%.

Таким образом, на втором этапе эксперимента рекомендуется контролировать значение динамического параметра 1. Эксперимент следует заканчивать в тот момент времени (рациональный момент окончания 2 этапа), когда текущее значение динамического параметра 1 станет меньше 0,1.

Далее рассмотрим технические средства, алгоритмическое и программное обеспечение для реализации методов исследования ТФХ сорбентов.

ТЕХНИЧЕСКОЕ, АЛГОРИТМИЧЕСКОЕ И

ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ

АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТФХ СОРБЕНТОВ

АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ

Структурная схема автоматизированной установки (АИУ) для исследований ТФХ сорбентов представлена на рис. 4.1.

Измерительная установка включает две измерительные ячейки ИЯ1, ИЯ2, предназначенные для определения ТФХ зерненых сорбентов и сорбентов в форме блоков с каналами соответственно. Сигналы первичных измерительных преобразователей (термометров сопротивления) измерительных ячеек, включенных в мостовые схемы МСиУ, усиливаются и вводятся в компьютер через плату сбора данных стандарта PCI. Для задания условий опыта применяют жидкостный ЖТ и воздушный ВТ термостаты. Для определения коэффициента теплоотдачи используют сравнительную ячейку СЯ.

Рис. 4.2. Конструкция измерительной ячейки Для исследований ТФХ зерненых сорбентов используется ИЯ1, конструкция которой представлена на рис. 4.2.

ИЯ1 состоит из трех металлических сеток 1, которые крепятся к фторопластовым кольцам 2 посредством винтов. Толщина сетки выбирается исходя из диаметра слоя – чем больше диаметр, тем толще сетка. Это позволяет предотвращать ее деформацию при засыпке сорбента и в ходе опыта. На практике, при диаметре слоя 70…80 мм используется сетка из нержавеющего металла толщиной до 0,5 мм. На центральной сетке размещен термометр сопротивления – медная проволока, концы которой выводятся наружу и подключаются к мостовой схеме. Наружные сетки съемные, что позволяет размещать между ними и центральной сеткой тонкий слой исследуемого сорбента. Перед засыпкой сорбента и после измерительная ячейка взвешивается, что позволяет определять насыпную плотность исследуемого материала в ячейке до начала опыта. Во фторопластовых кольцах дополнительно предусмотрены резьбовые отверстия под винты (на рисунке не показаны), предназначенные для крепления внешних защитных оболочек из оргстекла.

Конструкция измерительной ячейки ИЯ2 представлена на рис. 4. [132].

Рис. 4.3. Конструкция измерительной ячейки ИЯ2 включает в свой состав верхний и нижний теплообменники, образованные полыми цилиндрическими деталями 1 и 2, с торцевых сторон закрытых крышками 3 и 4. Теплообменники предназначены для поддержания постоянной температуры T0 на внешней поверхности исследуемого вещества. В каждый теплообменник вставлены трубки 5 и 6, предназначенные для подачи теплоносителя (воды). Трубки 5 и 6 запаяны с одного конца, а в каждой трубке сбоку сделаны отверстия 7 и 8, предназначенные для направления потока теплоносителя на рабочие поверхности теплообменников. Для отвода теплоносителя используются трубки 9.

На нижнем теплообменнике крепится кольцо 10 из теплоизоляционного материала. Деталь 11 представляет собой металлическую пластину с приклеенной к его поверхности полиэтилентерефтолатной пленкой, на которую приклеивается медная проволока (термометр сопротивления, измеряющий температуру T 1 ) и нагреватель из манганиновой проволоки).

Деталь 12 также представляет собой металлическую пластину с приклеенной к его поверхности полиэтилентерефтолатной пленкой. Детали 11 и скрепляются между собой и с кольцом 13 винтами. Кольцо 13 изготовлено из теплоизоляционного материала. Пространство, образованное верхней поверхностью нижнего теплообменника, внутренней поверхностью кольца 10 и нижней поверхностью диска 12, заполняется исследуемым материалом. Аналогично, пространство, образованное нижней поверхностью верхнего теплообменника, внутренней поверхностью кольца 13 и верхней поверхностью диска 11, заполняется исследуемым материалом. В кольцевой канавке 14 верхнего теплообменника намотана медная проволока, выполняющая функцию термометра сопротивления, измеряющего температуру теплообменника T0.

Конструкция СЯ плоской формы приведена на рис. 4.4.

Сравнительная ячейка образована двумя пластинами 1 из оргстекла.

В одной из пластин делается углубление не более 0,5 мм в котором размещают плоский термометр сопротивления 2, толщиной не более 0,08 мм. Поверхность нижней пластины выравнивают путем нанесения на поверхность термометра сопротивления, расположенного в углублении, жидкого полиметилметакрилата, а затем склеивают пластины между собой. Электрические провода термометра сопротивления выводят наружу, подключая к разъему 3, который дополнительно используют для подвешивания СЯ в термостате.

4.2. АЛГОРИТМИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ

АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ

4.2.1. АЛГОРИТМ ИССЛЕДОВАНИЯ ТФХ ЗЕРНЕНЫХ СОРБЕНТОВ

Последовательность операций по исследованию изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации следующая:

1) ИЯ1 с зерненым сорбентом помещают в устройство подготовки пробы (рис. 2.5) и начинают этап подготовки пробы. На этом этапе продувают ГВС через сорбент и регистрируют температуры T1, T2, T3. Продолжительность продувки задается оператором, проводящим опыт. По формулам (2.29) – (2.31) вычисляется количество поглощенного диоксида углерода за время продувки.

2) По истечении заданного времени начинают первый этап эксперимента по определению ТФХ. Продувку прекращают и посредством жидкостных теплообменников термостатируют внешние поверхности ИЯ при заданной температуре Tс.

3) Регистрируют температуру 1 = (T1 Tс ) /(T0 Tс ) в моменты времени Fo = a3 / l3.

4) Первый этап эксперимента проводят до тех пор, пока 1 0,15.

Определяют 1 как тангенс угла наклона прямолинейного участка зависимости ln 1 = f (Fo) и, задаваясь значениями теплопроводности из диапазона [ 2 min, 2 max ], численно решают относительно температуропроводности a2 задачу Штурма–Лиувилля (2.13) – (2.15). В результате решения задачи получают зависимость a2 = f1 ( 2 ).

5) На втором этапе внешние газопроницаемые оболочки ИЯ1 приводят в тепловой контакт по плоскости с пластинами из оргстекла и термостатируют ИЯ при температуре T0 используя жидкостный термостат.

6) Помещают ИЯ1 в воздушный термостат и регистрируют температуры 1 = (T1 Tс ) /(T0 Tс ) в моменты времени Fo = a4 / l4. Параллельно регистрируют температуры Э = (TЭ (0, ) Tс ) / (T0 Tс ) в моменты времени FоЭ = aЭ / l4 в сравнительной ячейке.

7) Второй этап эксперимента проводят до тех пор, пока 1 0,15.

Определяют 1 как тангенс угла наклона прямолинейного участка зависимости ln 1 = f (Fo) и, задаваясь значениями теплопроводности из диапазона [ 2 min, 2 max ], численно решают относительно температуропроводности a2 задачу Штурма–Лиувилля (2.17) – (2.20). В результате решения задачи получают зависимость a2 = f 2 ( 2 ).

8) Искомые ТФХ определяют как координаты точки пересечения графиков зависимостей a2 = f1 ( 2 ) и a2 = f 2 ( 2 ), определенных по данным первого и второго этапов эксперимента.

9) Вычисляют объемную теплоемкость cш = 2 / а2, задают 0 = и, задаваясь временем продувки, повторяют весь цикл измерительных операций, начиная с п. 1.

4.2.2. АЛГОРИТМ ИССЛЕДОВАНИЯ ТФХ СОРБЕНТОВ

В ФОРМЕ БЛОКОВ С КАНАЛАМИ

Для опытов необходимо взять три идентичных блока сорбента. Последовательность операций по исследованию изменения ТФХ сорбентов в процессе регенерации следующая:

1) Помещают блок сорбента в устройство подготовки (рис. 2.7) и начинают предварительный этап, на котором через блок продувают ГВС.

В ходе этапа регистрируют температуры, измеряемые термопарами, расположенными в блоке. Программно усредняют показания термопар и определяют интервал времени [ 0, к ], в котором вначале наблюдается нагрев шихты блока, а затем и остывание. Считают, что в интервале времени [ 0, к ] при заданных условиях продувки происходит практически полная отработка сорбента.

2) Начинают этап подготовки пробы. Для этого через каждый из двух идентичных блоков в течение времени зi < к продувают ГВС с теми же параметрами, что и на предварительном этапе.

3) Подготовленные блоки помещают в ИЯ2 и начинают первый этап эксперимента на котором к нагревателю ИЯ2 подводят постоянное напряжение, а через теплообменники ИЯ2 прокачивают теплоноситель с постоянной температурой. Контролируют значение параметра (формула 3.13) и при условии 0,97 прекращают первый этап. Вычисляют теплопроводность.

4) Начинают второй этап. Прекращают подвод напряжения к нагревателю и регистрируют температуру 1 до тех пор, пока 1 0,1...0,15.

Вычисляют 1 по экспериментальным данным из диапазона 1 [0,4; 0,1].

Определяют температуропроводность из решения задачи (2.48) – (2.51).

5) Извлекают блоки из измерительной ячейки, помещают их в устройство подготовки пробы и повторяют измерительные операции, начиная с п. 2.

Для реализации описанных алгоритмов было разработано программное обеспечение автоматизированной измерительной установки.

4.3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ

АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ

Для автоматизации эксперимента, обработки экспериментальных данных разработано программное обеспечение. При запуске программы пользователю предлагается выбрать вид исследуемого материала – блоки или зерненый сорбент (рис. 4.5).

Рассмотрим пример, когда требуется исследовать ТФХ сорбентов в форме блоков. В этом случае пользователь при помощи мыши нажимает кнопку «Исследование блоков». После чего появляется информационное окно, представленное на рис. 4.6. Оно содержит описание используемой измерительной ячейки. При нажатии кнопки «Далее» появляется возможность задать параметры мостовой схемы, массу и толщину образца (рис. 4.7). При нажатии кнопки «Далее» появляется панель управления ходом эксперимента (рис. 4.8). Нажатием кнопки «Включить нагреватель»

к нагревателю измерительной ячейки подводится постоянное напряжение и начинается первый этап эксперимента. Разность между среднеинтегральной температурой первого слоя и температурой термостатирования отображается в реальном времени на диаграмме. Пользователь имеет возможность в любой момент остановить эксперимент, начать второй этап эксперимента или обработать экспериментальные данные.

Рис. 4.6. Вид окна при нажатии кнопки «Исследование блоков»

Рис. 4.7. Окно задания параметров опыта Рис. 4.8. Окно управления ходом эксперимента При исследовании зерненых сорбентов необходимо на лицевой панели программы (рис. 4.5) нажать кнопку «Исследование зерненых сорбентов». При этом также появится информационное окно с описанием измерительной ячейки, после чего можно задать толщину слоя исследуемого сорбента и параметры ГВС, продуваемой через слой (рис. 4.9). Момент окончания подготовительного этапа по продувке ГВС через сорбент определяется оператором на основе визуального наблюдения за температурой в слое сорбента (рис. 4.10) и собственного опыта.

Рис. 4.10. Окно наблюдения за температурой сорбента После нажатия кнопки «Остановить» осуществляется переход в окно измерения ТФХ.

4.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ ТФХ

СОРБЕНТОВ

Оценка погрешностей определения ТФХ разработанными методами и средствами производилась на основе экспериментальных данных, полученных из опытов с материалами, свойства которых хорошо изучены [135, 129]. В дальнейшем по тексту, для краткости, такие материалы будем называть эталонными. В качестве эталонных материалов использовалось оргстекло, текстолит и полистирол.

Справочные свойства этих веществ приведены в табл. 4.1.

Для измерений изготавливали плоские идентичные образцы, которые помещали в измерительные ячейки и исследовали их ТФХ при комнатных температурах.

На рисунке 4.11 в качестве примера приведены температурные кривые, полученные по данным первого и второго этапов экспериментов с образцами оргстекла и текстолита. Для исследований применялся комбинированный метод и измерительная ячейка ИЯ2.

4.1. Свойства исследуемых веществ при температуре 20 °С Полистирол T1 T0, °С 4, 3, 2, 1, 0, Рис. 4.11. Температурные кривые, полученные из калибровочных опытов С целью исключения промахов, с образцами каждого исследуемого материала проводилось по 15 опытов. По полученным экспериментальным данным вычислялись средние значения ТФХ исследуемых материалов. Например, в результате обработки кривых, приведенных на рис. 4.11, получены следующие средние значения ТФХ оргстекла (теплопроводность – 0,214 Вт/(мК), температуропроводность – 1,3210–7 м2/с), текстолита (теплопроводность – 0,338 Вт/(мК), температуропроводность – 1,410–7 м2/с).

Отметим, что результаты измерения ТФХ содержат систематические погрешности, которые могут быть уменьшены введением поправок.

Например, для используемой ИЯ2 поправка в результаты измерения теплопроводности составила P = – 0,02 Вт/(мК), температуропроводности – Pa = – 0,2310–7 м2/с.

Метрологическая оценка исправленных результатов (после введения поправок) определения ТФХ представлена в табл. 4.2.

Введение поправок осуществляется по формулам где 4, а4 – измеренные значения теплопроводности и температуропроводности, 4и, a4и – исправленные результаты.