«Учебное пособие по органической химии Идентификация органических соединений Составитель д.х.н., профессор кафедры органической, биологической химии и методики преподавания химии Н.А.Анисимова Горно-Алтайск РИО ...»

1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДРАЦИИ

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВРСИТЕТ»

Биолого-химический факультет

Кафедра органической, биологической химии и методики преподавания химии Учебное пособие по органической химии Идентификация органических соединений Составитель д.х.н., профессор кафедры органической, биологической химии и методики преподавания химии Н.А.Анисимова Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета Печатается по решению методического совета Горно-Алтайского государственного университета ББК К Анисимова Н.А. Идентификация органических соединений: учебное пособие (для студентов, обучающихся по специальности «химия»). – ГорноАлтайск: РИО ГАГУ, 2009. 95с Составитель:

Анисимова Н.А., д.х.н., профессор Рецензент:

Тришин Ю.Г., д.х.н., профессор Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров В работе представлены учебно-методические материалы по дисциплине «Органическая химия», в том числе рабочая программа, методические указания студентам по самостоятельной работе, содержание лабораторного практикума, контрольно-измерительные материалы по темам курса, глоссарий, основная и дополнительная литература, темы рефератов и вопросы, выносимые на семестровые экзамены. Дисциплина «Органическая химия» является дисциплиной федерального компонента для студентов 3 курса специальности «химия».

© Анисимова Н.А.,

ВВЕДЕНИЕ

Идентификация органических соединений является одной из важных задач химика. Она подразумевает под собой установление химического строения исследуемого соединения (наличие функциональных и нефункциональных заместителей, определение принадлежности к определённому гомологическому ряду, структуры углеродного скелета). Для умелой идентификации органических соединений начинающий химик-экспериментатор должен освоить ряд практических навыков, позволяющих осуществить качественный анализ и умений по применению спектральных параметров. От грамотного использования этих навыков и умений зависит итог проведённого исследования и, как результат, квалификация химика-синтетика. Предлагаемое пособие призвано помочь начинающему химику осуществить качественный и спектральный анализ органических соединений.

Для получения новых и уже известных соединений химик-синтетик должен уметь проверить индивидуальность исходных соединений путём сравнения их физических констант с аналогичными константами известных веществ. К таким константам относятся температура плавления, температура кипения, плотность, показатель преломления, удельное вращение и др1.

На лабораторно-практических занятиях по органическому синтезу студенты получают по разработанным методикам известные органические соединения. На основе полученных веществ студенты должны освоить навыки качественного и количественного анализа органических соединений. С помощью качественных реакций осуществляют элементный и функциональный анализ, т.е.

определяют какие элементы и функциональные группы входят в состав полученного ими соединения. Методика проведения качественного анализа органических соединений приводится в первой части данного пособия.

После отнесения вещества к определённому классу органических соединений необходимо научиться устанавливать его химическое строение. Структуру углеродного скелета и местоположение имеющихся заместителей можно установить только с использованием современных физико-химических методов.

Эта задача для химика-исследователя является важным и интересным этапом работы.

Вторая часть предлагаемого пособия поможет студентам познакомиться с основами физико-химических методов исследования и применять их для изучения тонкого строения органических соединений.

Последовательное выполнение предлагаемого эксперимента под руководством преподавателя позволит начинающему химику освоить качественный анализ органических соединений, а знакомство с основами физико-химических методов научит грамотно использовать спектральные параметры в дальнейшей научно-исследовательской работе.

Навыки определения этих констант студенты осваивают на лабораторно-практических занятиях по органическому синтезу.

Часть I. Качественный анализ органических соединений Оборудование: скальпель, газоотводные трубки, фарфоровые ступки с пестиками, стаканы, фильтровальная бумага, медная проволочка, конго красный, водяная баня, лакмусовая бумажка.

Реактивы: реактив Фелинга, хромовая смесь (100 мл 10% бихромата калия смешивают с 25 мл разб. 1:1 серной кислоты), хлорид алюминия (крист), хлорид цинка (крист), хлорид железа, аммиак (конц), нитрат серебра (раствор), бром в четыреххлористом углероде, перманганат калия (раствор), гидроксид натрия (5%, 1м, 2н), гидрокарбонат натрия (5%), нитропруссид натрия (0.5%), гексацианоферрат калия, нитрит натрия (30%), оксид меди (II) (порошок), известковая вода, сульфат железа (крист); кислоты: сульфаниловая (крист), щавелевая (крист), азотная (конц), уксусная (конц), коричная (крист), фумаровая (крист), соляная (конц, 1м, 1:1, 5%), серная (конц), муравьиная; спирты:

этиловый, бутиловый, амиловый (изоамиловый), пентанол, глицерин, гликоль, изопропиловый; углеводы: фруктоза (крист), лактоза (крист), глюкоза (крист, раствор); хлорбензол, бромбензол, ацетат свинца, малеиновый ангидрид (крист), формалин; фенолы: фенол (крист), резорцин (крист), гидрохинон (крист), - и -нафтол (крист); солянокислый метиламин (крист), фенилгидразин (крист), анилин солянокислый; растворители: эфир, пиридин, ацетон, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол.

Качественный анализ исследуемого соединения позволяет определить является оно органическим или неорганическим, какие элементы и функциональные группы содержит. На примере известных соединений определяют качественный элементный состав. I Этап - предварительные испытания.

1. Охарактеризуйте исследуемое вещество по внешнему виду: агрегатное состояние, окраска, запах, форма кристаллов.

2. Прокалите вещество на скальпеле.

Прокаливание и проба на свечение пламени. Нагрейте на скальпеле несколько капель или кристаллов вещества и отметьте изменение внешнего вида, окраски, запаха. Если вещество горит, то слабосветящееся, почти голубое пламя указывает на кислородосодержащие вещества (спирты, эфиры и так далее), в то время как желтое, светящееся (обычно коптящее) пламя характерно для богатых углеродом насыщенных соединений (ароматические или ацетиленовые углеводороды). Иногда при нагревании остается остаток. Его обычно дают соли органических кислот, оснований, бисульфитные производные и т.д. Если вещество не плавится, то, как правило, оно является неорганическим.

3. Определите физические константы: для твердого вещества температуру плавления (Тпл), для жидкого – показатель преломления и температуру кипения В зависимости от количества часов, отведенных на данную тему, задания можно выполнить полностью или частично.

(Ткип). Сравните их со справочными данными3 и сделайте вывод о чистоте исследуемых соединений.

4. Исследуйте растворимость с занесением результатов в таблицу.

Исследование растворимости. Определяют растворимость вещества в различных жидкостях: воде, эфире, 5% соляной кислоте, конц. серной кислоте, 5% гидроксиде натрия, 5% бикарбонате натрия.

Пробу растворимости проводят с малыми количествами веществ (0.05-0.1 г твердого вещества или 0.2 мл жидкости) и небольшими объемами растворителя, который прибавляют порциями, и каждый раз хорошо взбалтывают.

При исследовании растворимости в кислоте или щелочи нельзя применять нагревание, так как это может вызвать гидролиз вещества.

При определении растворимости в конц. серной кислоте. Следует вначале налить в пробирку 2-3 мл кислоты, а затем вводить вещество и наблюдать за изменением температуры раствора, выделением газа или осадка, изменением окраски. Наблюдения запишите в таблицу:

В воде растворимы низшие спирты (содержащие до трех атомов углерода в молекуле), некоторые фенолы, карбоновые кислоты, алифатические амины.

Водные растворы исследуемых веществ пробуют на лакмус. Кислую реакцию дают растворы карбоновых кислот, а также нитрофенолы, сульфокислоты; щелочную – аминосоединения.

В эфире растворимо большинство органических веществ: малой растворимостью в эфире обладают углеводы, амино- и сульфокислоты, некоторые многоосновные ароматические кислоты, а также некоторые амиды, производные мочевины и многоатмные спирты.

В соляной кислоте и других минеральных кислотах растворяются с образованием солей амины и другие соединения основного характера.

В конц. серной кислоте растворяются слабоосновные ароматические амины, содержащие электроноакцепторные группы в ароматическом кольце. Растворение часто сопровождается разогреванием вследствие протекания химической реакции (спирты, эфиры).

В щелочах растворяются вещества кислого характера (карбоновые кислоты, фенолы и др).

В 5% растворе гидрокарбоната натрия растворяются только карбоновые кислоты и фенолы, имеющие сильные электроноакцепторные заместители в бензольном кольце.

5. Установите качественный элементный состав вещества.

Физические характеристики берут из имеющейся в лаборатории справочной литературы.

Открытие углерода и водорода. 0.2-0.3 г Исследуемого вещества смешивают в сухой пробирке с 1-2 г порошка окиси меди (или помещают между двумя ватными тампонами сухой сульфат меди). Пробирку плотно закрывают вещество Рис. 1. Открытие углерода и водорода.

Чтобы определить эти элементы, органическое вещество сплавляют с металлическим натрием и переводят при этом соответствующие элементы в водорастворимые соединения (проба Лассена).

При сплавлении C, H, O, S, N, Hal с натрием образуются Na2S, NaCN, NaHal, NaSCN. Сплавление с натрием необходимо проводить в закрытом вытяжном шкафу в защитных очках.

Помещают в жаростойкую пробирку 15-20 мг вещества. Закрепляют пробирку с веществом в штативе и вносят в нее предварительно очищенный от пленки кусочек металлического натрия величиной с горошину. Осторожно нагревают пробирку в пламени (рис. 2а). Натрий плавится и реагирует с веществом (со вспышкой).

исследуемое вещество Рис. 2. Сплавление с металлическим натрием. 2а-нагревание исследуемого вещества с натрием; 2б-пробирка, помещённая в фарфоровую ступку; 2в- растирание плава пестиком;

2г-фильтрование содержимого ступки.

Нагревают ещё некоторое время до появления темно-красного каления (или сильного обугливания) и раскалённую пробирку опускают в фарфоровую ступку с 5-7 мл дистиллированной воды (рис. 2б). Пробирка растрескивается, её разбивают, плав растирают пестиком (рис. 2в), и водный раствор натриевых солей отфильтровывают (рис. 2г).

Открытие азота. Нагревают 2-3 мл фильтрата до кипения с несколькими кристаллами сульфата двухвалентного железа4. Затем раствор охлаждают под струей холодной воды и по каплям добавляют разбавленную (1:1) соляную кислоту до кислой реакции. При наличии в веществе азота выпадает синий (в некоторых случаях зеленовато-синий) осадок берлинской лазури.

Открытие серы. К 1-2 мл фильтрата добавляют несколько капель раствора плюмбита натрия, который готовят из раствора уксуснокислого свинца и едкого натра; черный осадок сульфида свинца указывает на присутствие серы. Более чувствительный способ – прибавление двух капель водного раствора нитропруссида натрия с 0.5 мл щелочного фильтрата. При наличии серы появляется фиолетовое окрашивание.

Открытие галогенов. Галогены открывают в фильтрате после подкисления азотной кислотой реакцией с азотнокислым серебром. При наличии галогена выпадает осадок галогенида серебра (AgCl – белый, AgBr – жёлтый). Если вещество содержит азот, то перед проведением реакции с азотнокислым серебром следует удалить образующуюся синильную кислоту нагреванием раствора на водяной бане (в вытяжном шкафу).

Кроме того, для определения галогенов в органическом веществе можно осуществить также пробу Бейльштейна. На предварительно прокаленную медную проволочку наносят крупинку или капельку исследуемого вещества и вносят его в пламя спиртовки. Вначале пламя сильно светится от сгорания углерода, а затем появляется сине-зеленое окрашивание вследствие образования летучих соединений меди с галогенами.

Предварительные испытания позволяют ориентировочно отнести исследуемое вещество к тому или иному классу органических соединений. Окончательный вывод можно сделать с помощью качественных реакций и обнаружения функциональных групп 5.

Если вещество содержит серу, то иногда образуется черный осадок сернистого железа.

Работа может быть выполнена вначале на примере рекомендованных веществ, а затем – при анализе контрольного набора веществ или при исследовании синтезированных соединений.

1. Качественные реакции на кратные углерод - углеродные связи (винилацетат, -нитростирол, коричная кислота и др).

а) реакция с бромом. Соединения, содержащие С=С (или СС) связь, присоединяют бром по месту разрыва кратной -связи.

По мере прибавления брома к соединению с кратной связью происходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в 5% растворе четырёххлористого углерода. Следует заметить, что некоторые непредельные соединения этой реакции не дают.

Некоторые алифатические углеводороды, не имеющие третичного атома углерода, при повышенной температуре легко вступает в реакцию замещения:

Аналогичная реакция идет при взаимодействии брома с ароматическими аминами, фенолами – при этом раствор также обесцвечивается, но сопровождается выделением бромоводорода, который не растворяется в четырёххлористом углероде и может быть обнаружен по конго-красному.

Опыт: 0.5 мл исследуемого вещества разбавляют в 5 мл четыреххлористого углерода и по каплям при встряхивании добавляют 5% раствор брома в четыреххлористом углеводороде. Наблюдается исчезновение окраски.

б) Реакция с перманганатом калия (реакция Вагнера) одна из качественных реакций на двойную связь. При добавлении раствора перманганата калия к непредельному соединению происходит обесцвечивание раствора. При этом появляется бурый осадок оксида марганца.

Скорость этой реакции зависит от растворимости вещества в воде (если вещество не растворимо в воде его растворяют в ацетоне).

Недостатком этой реакции является положительная реакция и других классов соединений: первичные и вторичные спирты, альдегиды, тиоспирты, ароматические амины, фенолы и др.

Опыт: К 1 мл исследуемого вещества прибавляют 1 мл 5% раствора соды, а затем по каплям 1% раствор перманганата калия. Малиновая окраска исчезает.

в) Для обнаружения сопряженных диенов можно использовать реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ангидридом малеиновой кислоты.

образованием кристаллического продукта присоединения:

г) Образование ацетиленидов. Ацетилен и его монопроизводные наряду с бромом и перманганатом калия можно обнаружить с помощью аммиачного раствора хлорида меди Сu(NН3)2СI и раствора Несслера (К2НgI4 в щелочном растворе) с образованием ацетиленидов, которые выпадают в осадок:

Опыт: В две пробирки наливают раствор 2-3 мл 5% фенилацетилена (или другого производного с концевой СС связью) в спирте добавляют в одну пробирку аммиачный раствор хлорида меди (I), а в другую реактив Несслера.

Наблюдают происходящие изменения.

Качественные реакции на ароматические углеводороды (бензол, нафталин, дифенил, хлорбензол, бромбензол) Ароматические соединения способны давать с некоторыми веществами окрашенные комплексы, что может быть использовано для обнаружения ароматических систем. Так, взаимодействие бензола и его аналогов с хлороформом в присутствии хлорида алюминия сопровождается образованием окрашенных продуктов и служит качественной реакцией на ароматические углеводороды.

а) Реакция с хлороформом в присутствии хлорида алюминия – является качественной реакцией для отличия ароматических углеводородов от алифатических. При взаимодействии бензола с хлороформом, в присутствии хлорида алюминия в качестве основного продукта реакции образуется бесцветный трифенилметан, а в качестве побочного продукта образуется яркая красно-оранжевая соль трифенилхлорметана с хлоридом алюминия:

5C6H6 + 2CHCI3 АlCl3 (C6H5)3CCI + (C6H5)2CH2 + 5HCI (C6H5)3CCI + AlCI3 АlCl3 [(C6H5)3C ]+AlCI4Дифенил в этой реакции дает пурпурную окраску, нафталин синюю, антрацен – зеленую. Эта реакция также характерна и для обнаружения ароматических галогенпроизводных.

Опыт: К 1-2 мл хлороформа (над хлоридом меди) прибавить 2-3 капли бензола (или другого ароматического соединения), перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Затем добавляют 0.5-0.6 г хлорида алюминия так, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора.

Оксипроизводные могут реагировать с разрывом связей О-Н или С-ОН.

Для обнаружения оксипроизводных используют те и другие реакции. Для определения наличия -ОН группы проводят реакцию с металлическим натрием.

Спирты растворяют его, образуя алкоголяты и выделяя водород.

В реакциях по ОН группе (кислотные свойства) спирты располагаются по убыванию реакционной способности в ряду: первичные вторичные третичные.

В реакциях второго типа (оснвные свойства) более активными являются третичные спирты.

а) Реакция с хлоридом цинка (проба Лукаса) – используется для различия первичных, вторичных и третичных спиртов за счет подвижности -ОН группы.

Третичные спирты реагируют с хлоридом цинка с образованием нерастворимых в воде галогенпроизводных. Третичные спирты реагируют с бльшей скоростью (в течение 5 мин), первичные взаимодействуют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение.

Опыт: Раствор 1.6 г хлорида цинка в 1 мл соляной кислоты делят на три части. К каждой из них прибавляют 3-4 капли первичного, вторичного, третичного спирта, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 20оС. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Третичные спирты через 2-3 мин образуют хлористый алкил, оседающий на дно в виде капель. Вторичные спирты дают помутнение раствора, первичные образуют однородный раствор – помутнения не происходит. Различить первичные и вторичные спирты можно по реакции с конц. соляной кислотой в отсутствии хлорида цинка. В этих условиях третичные спирты реагируют в течение 3-5 мин, вторичные не реагируют.

б) Окисление хромовой смесью – также используют для различия первичных и вторичных спиртов. Первичные при этом дают альдегиды, вторичные – кетоны. Если полученный дистиллят восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение представляет собой альдегид – и спирт является соответственно первичным, если не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном, а спирт вторичным:

3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 3RR/CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C-R/ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O Опыт: В течение 5 мин кипятят с обратным холодильником по 1мл первичного (пропилового) и вторичного (изопропилового) спирта с 10 мл реактива Бекмана. Реакционную смесь перегоняют, собирая несколько мл дистиллята в приемник с раствором 2,4-динитрофенилгидразина. Выпадение осадка указывает на то, что окисление прошло и образовалось карбонильное соединение.

Другую часть собирают в приемник с реактивом Фелинга. Выделение красного и желтого осадка меди Сu2O при нагревании свидетельствует о том, что образуются карбонильные соединения – альдегиды:

в) Ксантогеновая проба является хорошей реакцией на спиртовой гидроксил.

Опыт: К исследуемому спирту (этиловый, вторбутиловый, третбутиловый) прибавляют сероуглерод (СS2), затем добавляют немного едкого кали, нагревают и приливают раствор сульфата меди. В присутствии спирта возникает ксантогенат меди коричневого цвета:

4R-O-C-SK + 2CuSO4 2ROC-S-Cu + (R-O-C-S)2 + 2K2SO Обнаружение фенолов и енолов (фенол, резорцин, гидрохинон, салициловая кислота, ацетоуксусный эфир) а) Реакция с хлоридом железа (III). Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа, обусловленная образованием соединений типа ROFeCl2. Обычно появляется фиолетовое окрашивание или синяя окраска, но для некоторых фенолов она может быть красной или зеленой.

В опытах с енолами окраска оказывается более яркой, если вещество растворено не в воде, а в спирте или другом органическом растворителе. Цветная реакция фенолов менее отчетлива в спирте; чем в воде, особенно она чувствительна в хлороформе.

Опыт. В пробирку помещают 2-3 кристалла фенола (или другого исследуемого вещества) и растворяют в 2-3 мл воды, затем прибавляют 1-2 капли 3% раствора хлорида железа. Отмечают появление характерной фиолетовой окраски:

Опыт повторить с салициловой кислотой.

Опыт: К 2-3 мл воды прибавляют 2 капли ацетоуксусного эфира, затем 2- капли 3% хлорида железа. К окрашенному раствору добавляют по каплям бромную воду до исчезновения окраски. Наблюдают, как через некоторое время окраска вновь появляется. Опыт проводят и для ацетилацетона.

мещенных:

Опыт: Водные растворы фенола, - и -нафтола по 1 мл помещают в разные пробирки и к каждому добавляют постепенно по 1мл бромной воды.

Наблюдают происходящие изменения.

в) Реакция со щелочью позволяет отличить фенолы от спиртов. Фенолы растворяются в разбавленном растворе гидроксида натрия вследствие образования растворимых в воде фенолятов. Спирты со щелочью не реагируют, поэтому нерастворимые в воде спирты не растворяются в щелочи.

Опыт: В пробирку помещают несколько кристаллов фенола и добавляют постепенно при встряхивании 5% раствор гидроксида натрия до полного их растворения. Одновременно в другую пробирку добавляют 0.2-0.3 мл бутилового или амилового спирта и приливают щелочь. Сравнивают результаты.

Карбонильные соединения возможно отличить множеством различных реакций, что обусловлено большой реакционной способностью этих соединений. Альдегиды и кетоны ведут себя аналогично, проявляя разницу лишь в скорости реакции.

а) Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином. Эту реакцию можно проводить с фенилгидразином и замещенными гидразинами (п-нитрофенилгидразин и пкарбоксифенилгидразин). В этой реакции образуются замещенные фенилгидразоны плохо растворимые в воде, поэтому обнаружение карбонильных соединений можно проводить в разбавленных водных растворах.

Опыт: В три пробирки наливают по 1 мл солянокислого раствора 2,4-динитрофенилгидразина и добавляют в первую 1-2 капли ацетона, во вторую – метилэтилкетона, в третью – формалина. Наблюдают выделение желтых осадков:

б) Реакция с гидросульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся гидросульфитных соединений, которые являются натриевыми солями -оксисульфокислот:

взаимодействие с альдегидом Опыт: В пробирку наливают 1 мл ацетона, затем приливают 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия и взбалтывают. Вскоре появляются бесцветные кристаллы гидросульфитного производного. Опыт повторяют с бензальдегидом.

В) Реакция с аммиачным раствором серебра (реакция серебряного зеркала). Все альдегиды восстанавливаются аммиачным раствором оксида серебра:

Выделившееся серебро оседает на стенках пробирки в виде зеркала. Эту реакцию дают некоторые ароматические амины, многоатмные фенолы и дикетоны.

Опыт: В хорошо вымытую пробирку с 5 мл аммиачного раствора серебра добавляют 5 капель формалина и осторожно нагревают смесь на водяной бане при температуре 60-70оС. Выделяющееся серебро оседает на стенках пробирки в виде металлического зеркала.

Реакция с реактивом Фелинга – является качественной реакцией на альдегиды жирного ряда, которые восстанавливают Сu (II) в Cu (I). Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая два раствора сульфата меди и щелочной раствор Сегнетовой соли (натриевые и калиевые соли винной кислоты).

При сливании растворов образуется гидроксид меди, который с Сегнетовой солью дает комплексное соединение типа гликолята меди.

H O O H OH

Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.

Опыт: По 1 мл исходных реактивов Фелинга сливают и прибавляют 2 мл 1% раствора глюкозы (или другого исследуемого соединения). Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают на горелке до начала кипения и наблюдают появление желтого или красного осадка оксида меди (I). Параллельно проводят реакцию с формалином и бензальдегидом.

Реакция с нитропруссидом натрия. В пробирку наливают 1 мл воды и добавляют 2-3 капли исследуемого вещества, а затем – 1 мл 0.5% раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO] в воде. После приливания нескольких капель 1М раствора гидроксида натрия, cмесь принимает красно-фиолетовую окраску. Наиболее яркую окраску дают кетоны. Ароматические карбонильные соединения, в которых карбонильная группа связана с незамещенным ароматическим ядром, не дают этой реакции.

Реакция с фуксинсернистой кислотой (на альдегиды). В пробирку наливают 1 мл бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты и добавляют несколько капель исследуемого вещества. Наблюдают появления фиолетово-пурпурной окраски.

Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частичное появление окраски, поэтому возникновение слабой розовой окраски не считается положительной пробой.

Для обнаружения карбоновых кислот используют их кислотные свойства а) реакция на лакмус. Карбоновые кислоты окрашивают синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. Использование универсальной индикаторной бумаги дает более точное значение рН среды. Следует иметь в виду, что и другие органические соединения, не содержащие карбоксильную группу также дают кислую реакцию на лакмус (сульфокислоты, тиофенолы, нитрофенолы, оксипиримидины и другие).

б) реакция с бикарбонатом натрия. При добавлении к раствору бикарбоната натрия исследуемого вещества выделяется углекислый газ, что может являться доказательством наличия карбоксильной группы.

Углекислый газ вытесняют из бикарбоната натрия также ди- и тринитрофенолы, сульфокислоты, барбитуровая кислота.

Опыт: В 3 пробирки наливают по 2-3 мл 5% раствора соды и добавляют в первую пробирку 2 капли уксусной кислоты, во вторую муравьиной, а в третью 2-3 кристалла щавелевой кислоты. Наблюдается выделение углекислого газа.

Характерная для простых эфиров связь СОС разрушается при нагревании простых эфиров с концентрированной иодистоводородной кислотой.

Обычно принадлежность к классу простых эфиров определяется на основании отрицательных проб на другие кислородосодержащие функциональные группы.

Алифатические простые эфиры можно отличить от эфиров и фенолов ArOR по растворимости в холодных концентрированных серной или соляной кислотах. Алифатические эфиры образуют с кислотами оксониевые соединения.

-Оксиды легко реагируют с хлором (Cl-) и при взаимодействии с раствором хлорида натрия появляется щелочная реакция, которую можно обнаружить по фенолфталеину:

Если добавить к раствору -оксида хлорид магния или хлорид железа, выпадает осадок гидроксида металла.

Сложные эфиры с гидроксиламином взаимодействуют с образованием гидроксамовой кислоты:

RС NHOH

Эта кислота образует с FeCl3 интенсивно окрашенное соединение:

Эту реакцию дают галогенангидриды и ангидриды кислот.

Опыт:В пробирке нагреть 2-3 капли сложного эфира (бутилацетат, изобутилацетат, изоамилацетат) с 2 каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем прибавляют 1 каплю насыщенного раствора (спиртового) гидроксида калия и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 3каплями 1М соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3% раствора хлорида железа. В зависимости от природы сложного эфира и его количества возникает розовая окраска, красная или фиолетовая.

Амины (метиламин солянокислый, диэтиламин, анилин) Характерным свойством аминов является их способность растворяться в соляной кислоте с образованием солей аминов. При контакте паров летучих аминов с газообразным хлороводородом можно наблюдать образование «дыма», состоящего из частиц соли амина.

Для обнаружения аминов существует несколько цветных реакций.

а) Реакция с азотистой кислотой позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты образуют нестойкие диазосоединения, разлагающиеся с выделением азота и превращающиеся в соответствующие спирты:

Следует иметь в виду, что азотистая кислота может разлагаться с образованием NO или NO2. Ароматические амины дают диазосоединения, которые способны образовывать азокрасители.

Опыт: Раствор 0.2 г сульфаниловой кислоты в 0.5 мл 2N раствора гидроксида натрия нагревают и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10% раствора нитрита натрия, каплю 1М соляной кислоты, а затем каплю раствора -нафтола в 2N растворе гидроксида натрия. Сразу появляется оранжевое окрашивание.

Вторичные алифатические и ароматические амины при действии азотистой кислоты образуют нитрозамины, которые можно обнаружить по характерным реакциям:

Чисто алифатические и ароматические третичные амины не реагируют с азотистой кислотой. Жирноароматические амины (третичные) при обработке азотистой кислотой образуют С-нитросоединения:

Опыт: В пробирку помещают 1 каплю димителанилина и 2 капли соляной кислоты конц. (закрыть пробкой). Содержимое пробирки охлаждают. Затем прибавляют 2 капли 30% раствора нитрита натрия. После добавления каждой капли пробирку закрывают пробкой, встряхивают и охлаждают. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет вследствие образования солянокислой соли п-нитрозодиметиланилина. Для выделения свободного п-нитрозодиметиланилина в пробирку добавляют по каплям 5% раствора соды до образования зеленой окраски, а затем добавляют 2 мл эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску п-нитрозодиметиланилина.

б) изонитрильную реакцию – дают только первичные амины:

Характерный неприятный запах свидетельствует об образовании изонитрила, который разрушается соляной кислотой.

в) Реакция с гексацианоферратом (II) калия. Для третичных аминов всех типов характерна реакция с комплексными солями, в частности с гексацианоферратом (II) калия:

2R3N + K4[Fe (CN)6] + 4HCI ( R3NH )2H2[Fe (CN)6] + 4KCI Кислый гексацианоферрат (II) калия алкил или ариламмония выпадает в осадок.

Опыт: К 2 каплям пиридина (хинолин, диметиланилин) приливают 2 мл воды и взбалтывают. Эту смесь добавляют к 1-2 мл конц. раствора гексацианоферрата (II) калия. При подкислении соляной кислотой выпадает осадок кислого гексацианоферрата (II) ариламмония.

г) Реакция с биндоном. Ароматические первичные амины дают с биндоном синее окрашивание, алифатические – фиолетовое. Из веществ, содержащих вторичную аминогруппу, положительную реакцию дают только чисто алифатические и алифатически-ароматические амины.

Опыт: В пробирку наливают 2 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют несколько кристаллов биндона и несколько капель раствора амина или его соли. Смесь нагревают в пламени спиртовки и наблюдают появление окраски.

Третичные амины окраску не дают.

д) Реакция с хингидроном. Первичные амины дают пурпурную окраску, вторичные – красную, третичные – оранжево-желтую.

Опыт: К 0.5 мл 5% раствора амина или его соли в 50% спирте добавляют мл 2.5% раствора хингидрона в метиловом спирте.

Через 1-2 минуты разбавляют смесь 2 мл 50% спирта. Наблюдают появление окраски. В случае применения солей аминов окраска появляется после подщелачивания 1-2 каплями 0.1N раствора щелочи.

а) Восстановление нитросоединений. Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образуются летучие амины, то их можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:

Опыт: Несколько капель нитрометана растворяют в 1-2 мл 30% раствора гидроксида натрия, затем вносят небольшой кусочек цинка и смесь нагревают.

Отмечают характерный запах метиламина и посинение поднесенной к отверстию пробирки влажной лакмусовой бумажки.

б) Реакция с азотистой кислотой – позволяет обнаружить первичные и вторичные нитросоединения. Первичные нитросоединения образуют с азотистой кислотой нитроловые кислоты, щелочные соли которых окрашены в оранжевожелтый цвет:

Опыт: Несколько капель нитрометана смешивают с 1.5 мл 1N раствора гидроксида натрия. Полученный раствор охлаждают и добавляют 0.5-1 мл 10% раствора азотистой кислоты и затем 5% серной кислоты, по каплям до оранжево-красного окрашивания и последующего его исчезновения. Добавление щелочи вызывает окрашивание.

Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой дают так называемые псевдонитролы растворы, которых в органических растворителях имеют бирюзовую окраску:

Опыт: К 10.5 мл 2-нитропропана добавляют 3 мл 2.5% спиртово-водного раствора гидроксида калия и 0.5 г азотистой кислоты, после чего осторожно приливают 20% раствор серной кислоты до появления бирюзового окрашивания.

Для третичных алифатических нитросоединений специфической реакции не имеется.

Ароматические нитросоединения сначала восстанавливаются в ароматические амины, затем их диазотируют и сочетают с -нафтолом.

Контрольное задание (с использованием всей схемы) 1. Получите у преподавателя один из контрольных наборов:

первый набор: фенол, бензальдегид, третичный бутиловый спирт, уксусная кислота, диэтиламин;

второй набор: резорцин, анилин, -нитростирол, масляный альдегид, бензойная кислота;

третий набор: хлорбензол, салициловая кислота, ацетон, N-метиланилин, нитрометан;

четвертый набор: нитробензол, винилацетат, метилэтилкетон, триэтиламин, сульфаниловая кислота.

2. Исследуйте растворимость всех соединений в наборе. Проведите функциональный анализ каждого вещества.

3. На основании полученных данных сделайте вывод, какое вещество находится в каждой пробирке. Если необходимо, подтвердите элементный (наличие азота, серы, галогена) и функциональный состав с помощью качественных реакций.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В настоящее время при изучении органической химии широко используются данные физико-химических методов исследования. Наиболее важными из них являются ультрафиолетовая (УФ), инфракрасная (ИК) спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия, рефрактометрия. Эти методы с большим успехом используются для контроля чистоты химических соединений, идентификации, установления структуры, исследования различных видов изомерии, количественного анализа смеси, определения констант диссоциации кислот и оснований, исследования кинетики химических реакций и т.д.

Спектральные методы связаны с воздействием на вещество электромагнитного излучения длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров. Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в разных областях электромагнитного спектра (Табл.1) различен, но в любом случае происходит поглощение молекулой определенного количества энергии (абсорбционная спектроскопия).

Таблица 1. Шкала электромагнитного излучения Электромагнитное излучение Е, кДж/моль Сопряжение нескольких двойных связей вызывает батохромное смещение полос с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей – гиперхромный эффект рис. 10).

120. 100. 80. 40. Рис. 10. Смещение и увеличение интенсивности длинноволновой полосы при увеличении длины цепи сопряженных связей в соединениях типа Кроме того, для спектров большинства полиенов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения т.н. колебательной структуры, что можно наблюдать на примере УФ спектра диметилоктатетраена (рис. 11).

20. полиеновых цепей полосы поглощения попадают уже в видимую обmax ласть, т.е соединение становится окрашенным, например, -каротин (содержащий одиннадцать С=С связей) погРис. 11. УФ-спектры а) бутадиена-1,3;

б) диметилоктатетраена; в) -каротина Замена в полиеновой цепочке фрагмента -С=С- на -СС- практически не сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Например, бутадиен-1,3 имеет max =217 нм и = 21 000, а винилацетилен СН2=СН-ССН имеет max =219 нм и = 6 500.

Вудворд ввел правило для предсказания положения полос поглощения * переходов замещенных диенов. Для расчета длины волны за исходный выбирается: для s-транс- положения (гетероаннулярный диен) 217 нм (или нм, если в цикле), для s-цис- положения (гомоаннулярный диен) 253 нм и к этим значениям прибавляются инкрименты заместителей (табл. 7).

Таблица 7. Правила Вудворда и Физера о положении полос поглощения сопряженных диенов и непредельных сопряженных кетонов в спиртовых растворах Сопряженные диены Сопряженные непредельные кетоны Родоначальная структура: али- Родоначальная структура: непредельный кефатическая 217, циклическая 214 тон с открытой цепью или шестичленным Родоначальная моноциклическая циклический кетон с пятичленным циклом Структура 253 нм 202 нм, непредельные альдегиды 207 нм Дополнительные инкрименты Дополнительные инкрименты заместителей - N(Alk) Например, соединение имеет s-транс диеновую систему в циклах (214нм), два остатка от циклов (2х5нм), один заместитель ОСН3 (5нм) и два алкильных заместителя (2х5нм). Расчет такой системы дает расч 214+(5х5нм) =239 нм; экспериментальная 240 нм. Обычно различие расчетных и экспериментальных значений не превышает 3 нм.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. В карбонильных соединениях (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) возможны четыре типа переходов: *, n*, n*, *. Карбонильная группа алифатических альдегидов и кетонов поглощает в УФ спектре в двух областях: max 190 (-2000, Рис. 12. Схема УФ спектра алифатичесвследствие блокирования свобод кого альдегида или кетона ной пары электронов гетероатома за счёт протонирования.

Положение полос карбонильной группы зависит не только от растворителя, но и от природы заместителя в системе R-CО-R1 (табл. 8). Увеличение размера углеводородного радикала (или накопление алкильных групп) приводит к батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения.

Сопряжённая карбонильная группа даёт интенсивную полосу поглощения в области 205-250 нм (max ~ 10.000-20.000) и слабую полосу n* перехода при 310-330 нм (max ~ 100 определятся с трудом).

Длинноволновое смещение * перехода связано с резким уменьшением его энергии в условиях сопряжения. Для ненасыщенных карбонильных соединений * переход является переходом с переносом заряда и сопровождается изменением дипольного момента:

Поэтому характер УФ спектров таких соединений зависит от растворителя:

полярные растворители приводят к батохромному сдвигу полосы * и к гипсохромному сдвигу n* перехода (т.е. к сближению полос поглощения в спектре). Это хорошо видно на примере окиси мезитила (рис. 13).

Эти закономерности можно проследить и на примере молекулы бензофенона (рис. 14), в которой можно выделить две независимо поглощающие системы С=О группу и всю сопряженную систему в целом. Длинноволновая полоса поглощения в молекуле бензофенона, характеризуется низкой Рис.14. УФ- спектр бензофенона всей молекуле.

Для расчета положения максимума полосы поглощения при введении заместителей в, -ненасыщенные карбонильные соединения используют правило Вудворда (табл. 6). Например, расч= 215+2х12 нм (, -заместители) = 239 нм (эксп=241 нм).

Жирные кислоты имеют слабые максимумы в области 205 нм ( 50).

Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответствующих кислот. Ангидриды, как и галогенангидриды кислот поглощают в более длинноволновой области (табл. 8), что можно объяснить влиянием на карбонильную группу (С=О) заместителей, содержащих неподеленные пары электронов.

Н 3С С Н3С С Н2С НС С АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. В аминах наблюдается две полосы поглощения, относящиеся к n* переходу, которые смещаются в длинноволновую часть спектра при увеличении числа заместителей: метиламин (173 и нм) (табл. 5), диметиламин (190 и 220 нм), триметиламин (199-227 нм). Присоединение аминогруппы к этиленовой группе вызывает батохромный сдвиг полосы на 40-50 нм и увеличение интенсивности до 20.000.

Спектры нитрилов (CN) напоминают спектры соответствующих ацетиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую область до 100нм. Азосоединения (N=N) имеют малоинтенсивные полосы в видимой ( 20-400) и УФ- (200 нм, 1000) областях.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Нитроалканы дают две полосы поглощения: полосу * перехода (200 нм, 50 000) и полосу n* перехода (270 нм, 20-40), например, спектр нитрометана (рис. 15). В нитроолефинах полоса * перехода наблюдается в интервале 220-250 нм ( 10 000). В нитробензоле (рис. 16) n* переходу соответствует поглощение при 330 нм ( 125). Полоса при нм ( 8000) соответствует переходу с переносом заряда (ВПЗ) от бензольного кольца к нитрогруппе.

Рис. 15. УФ спектр нитрометана Рис. 16. УФ спектр нитробензола АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ легко идентифицируются по УФ спектрам поглощения. В УФ спектре бензола наблюдается три полосы: Е1 – при 180 нм ( 60 000), Е2 – при 203 нм ( 8000), В – самая длинноволновая с хорошо выраженной колебательной структурой в области 230-260 нм с максимумом поглощения при 256 нм ( 200) являющаяся наиболее характерной, так называемой полосой бензольного поглощения (рис. 17). Две последние полосы являются запрещенными для высокосимметричных молекул, поэтому их интенсивность невелика (особенно длинноволновой В-полосы). Тем не менее именно эта полоса наиболее характерна для бензольного хромофора. Отличительной чертой этой полосы является наличие тонкой структуры, обусловленной взаимодействием с колебательными уровнями энергии. Введение в бензольное кольцо алкильных заместителей (рис. 18), галогенов (рис. 19) или заместителей, несущих кратные связи или свободную пару электронов (рис. 20,21) приводит к смещению полос поглощения в батохромную область. Это связано со способнос Рис. 17. УФ-спектр бензола Присоединение к бензольному кольцу хромофора (ненасыщенной группировки – винильной, карбонильной, нитрогруппы и т.д.) способствует сильному батохромному сдвигу В-полосы (с 250 до 280 нм).

Рис. 18. УФ спектр изопропилбензола Рис. 19. УФ спектр бромбензола В качестве примера в таблице 9 приведены max главных полос поглощения некоторых монозамещенных бензолов в диапазоне 210-300 нм, что обусловлено делокализацией -электронов кольца и заместителей.

Таблица 9. Влияние заместителей в системе С6Н5-Х (в спирте) том была получена эмпирическая шкала, позволяющая рассчитать положение полосы ВПЗ в зависимости от характера и C положения заместителя Х. Для расчета длины волны за осноO R ву берется о в зависимости от заместителя R и к ней прибавляются инкрименты заместителя Х (табл. 10). Если R- Alk, = 246 нм, R-OH расч =250+7+3+25=285, эксп=287 нм.

Таблица 10. Инкрименты заместителей в системе С6Н5-Х (правило Скотта) На рис. 22, 23 приведены УФ спектры карбонильных производных бензола, которые показывают, что наличие С=О группы приводит к батохромному сдвигу полосы бензольного поглощения.

циловой кислоты Для дизамещенных ароматического ряда наибольшее смещение полосы бензольного поглощения в длинноволновую область происходит в случае парарасположения имеющихся заместителей, о чем свидетельствуют данные табл. и спектры п-замещенных бензола на рис. 24-26.

вой кислоты (в растворе NaOH) На характер полосы поглощения оказывает большое влияние пространственный фактор. Например, для дифенила характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения max 259 (19000), которая маскирует нормальную полосу электронной системы бензола с max 254 нм (=204). Замещение в о-положении затрудняет сопряжение между двумя кольцами системы и спектр становится аналогичным спектру монозамещенного бензола.

Если в бензольной системе цепь сопряжения растет, то батохромный сдвиг полосы поглощения происходит тем больше, чем длиннее цепь сопряжения.

Это можно наблюдать на примере УФ спектров антрахинона, дибензальацетона и метилового оранжевого (рис. 27-29). В этих соединениях происходит сдвиг полосы поглощения из УФ области в видимую и как результат – соединение приобретает окраску.

Рис. 28.УФ спектр дибензальаце Рис. 29. УФ спектр метилового оранжевого (в НС1) тона (в изооктане) Таким образом, местоположение и интенсивность полосы поглощения ароматических соединений зависит от характера и расположения заместителей в кольце и от величины цепи сопряжения.

1. Что является предметом спектроскопии? Чем обусловлено появление спектра?

2. Что называется полосой и спектром поглощения?

3. Что представляет собой шкала электромагнитного излучения?

4. Какие спектры называются электронными?

5. Единицы измерения электронных спектров.

6. Что представляет собой УФ спектр поглощения?

7. Значение УФ спектроскопии.

8. Какие типы электронных переходов Вы знаете? Чем они обусловлены?

9. Назовите интервалы поглощения УФ спектра вакуумной, видимой, ближней и дальней областей в шкале электромагнитных излучений.

10. Какой сдвиг называется батохромным? Чем он отличается от гиперхромного эффекта? Какими причинами обусловлены эти оба эффекта?

11. Что такое «вакуум» ультрафиолет?

12. От чего зависит интенсивность полосы поглощения? Почему полосы поглощения в УФ спектре широкие?

13. Какой тип электронных переходов имеет наибольшую интенсивность?

14. Почему * переход требует наибольшего количества энергии? В каком интервале длин волн он располагается?

15. В чем заключается сущность законов Мак-Коннела, Ламберта-Бугера-Бэра?

В каком случае эти законы не соблюдаются?

16. Для каких соединений УФ спектр не является информативным? Укажите причину.

17. Обьясните причину появления окраски у органических соединений.

Приведите пример.

18. Почему алканы и циклоалканы используются для снятия УФ спектров в серийных спектрофотометрах? Как подобрать растворитель для снятия УФ спектра?

19. Почему растворы алканов и циклоалканов прозрачны? Почему спектры этих соединений не информативны?

20. Назовите типы электронных переходов возможных для алканов и циклоалканов.

21. Почему полосы поглощения алканов и циклоалканов имеют маленькую интенсивность и лежат в дальней области УФ спектра?

22. Почему пропан имеет длину поглощения 140, а циклопропан 190 нм?

23. Чем вызван сдвиг и небольшое увеличение интенсивности полос поглощения у следующих соединений:

а) метан 125 нм, хлорметан 173, нм, б) метан 125 нм, метиловый спирт 183 нм, в) метан 125 нм, метиламин 213 нм, г) этан 135 нм, триэтиламин 227 нм, д) метан 135 нм, диметилсульфид 229 нм, е) метан 125 нм, бромметан 204 нм, ж) метан 125 нм, иодистый метил 258 нм.

Нарисуйте спектры этих соединений на одном рисунке и укажите причины смещения полос поглощения.

24. Охарактеризуйте УФ спектр непредельного соединения. От чего зависит диапaзон полос поглощения этих соединений?

25. Укажите причины появления УФ спектра алкенов, диенов, полиенов.

26. Как изменяются параметры УФ спектра для соединений типа СН3(СН=СН)nСН3?

27. К каким изменениям в УФ спектре приводит накопление С=С связей, появление электронодонорных заместителей, замена двойной связи на тройную, появление галогена в цепи? В чем причина таких изменений?

28. Почему УФ спектры алкенов называют информативными?

29. Чем отличаются УФ спектры алканов и алкенов? Назовите причину такого отличия.

30. Используя данные таблиц 5, 6 зарисуйте спектры следующих соединений:

а) этилена, дихлорэтилена, метилэтилена, диметилэтилена, бутадиена-1,3, б) этилена, трихлорэтилена, бутилэтилена, декатетраена-2,4, 6,8, в) ацетилена, алкилацетилена, диалкилацетилена, бутадиена. Обоснуйте наблюдаемый батохромный сдвиг.

31. Как влияет полярность растворителя на смещение полос поглощения, соответствующих переходам n*, *?

32. Как можно установить принадлежность полосы в УФ-спектре к n*, * переходам?

30. Охарактеризуйте УФ-спектр карбонильного соединения.

31. В чем заключается сущность правила Вудворда?

32. Используя правило Вудворда (табл. 7) рассчитайте предполагаемую длину волны для следующих диенов:

33. Приведенные ниже соединения в экспериментально полученных УФ спектрах имеют главную полосу поглощения, положение которой находится в точном соответствии со значениями, рассчитанными теоретически по правилу Вудворда. Каковы эти экспериментальные значения? (Обратитесь к таблицам 7, 10.) 33. Рассчитайте длину волны (расч) по правилу Вудворда и Физера (табл. 7) для ниже перечисленных непредельных карбонильных соединений:

CH2=CH-C-CH=CH-CH-CH3 Br-CH2-C-CH=C-CH-CH3 CH3O-CH-C=CH-C CH3-CH=CH-C-СН2-СН3 CH3-CH-C-CН=СН-СН 35. Объясните изменения в электронном спектре (в спирте) при переходе от соединения (а) к соединениям (б) и (в) 36. Вычислите max электронных спектров поглощения (в спирте) для следующих диеновых углеводородов.

37.Объясните происходящие изменения в электронном спектре поглощения пдиалкиламинобензойной кислоты при смене растворителя:

38.Определите какому из растворителей (изооктану, метанолу или воде) соответствуют данные двух полос поглощения окиси мезитила. Объясните происходящие в спектре изменения.

СН3-С-СН=С 39. Экспериментально получены следующие данные по электронным спектрам поглощения: max= 241нм, = 18.000. На основании этого выберите один из двух возможных изомеров, ответ обоснуйте.

40. При изучении кето-енольной таутомерии в ацетоуксусном эфире и ацетилацетоне методом УФ спектроскопии были получены результаты для наиболее интенсивного максимума в УФ спектре, приведенные в таблице Растворитель Ацетоуксусный эфир Ацетилацетон а) Какова природа этого перехода и как можно предсказать его положение, исходя из родоначальной структуры, подлежащей определению? В обоих случаях следует исходить из одинаковых структурных инкриментов. Какое соотношение имеется здесь между полярностью используемых растворителей и наблюдаемым смещением?

б) Какие другие переходы в УФ спектре могут наблюдаться для этих двух соединений? Укажите приблизительно их положение и интенсивность. Почему эти переходы меньше подходят для изучения кето-енольного равновесия, чем упомянутый выше?

41. С помощью УФ спектроскопии изучают ориентацию при альдольной конденсации бутанона с различными алифатическими альдегидами. Во всех случаях альдольную конденсацию проводят при медленном добавлении альдегида к кетону, который взят в большом избытке, затем осуществляют полную кротонизацию. Получают следующие результаты:

а) при конденсации бутанона с этаналем конечный продукт содержит в УФ спектре интенсивную полосу при 230 нм с плечом 222 нм. Метод ГЖХ дает два пика; с помощью точной аналитической фракционной перегонки удается выделить два изомера.

б) в случае пропаналя получают также два пика на ГЖХ, но эти пики не соответствуют изомерам. Этот продукт кротоновой конденсации содержит интенсивную полосу в УФ спектре при 230 нм с плечом 223 нм.

в) при конденсации бутанона с изобутаналем продукт кротонизации содержит в УФ спектре интенсивную полосу при 230 нм с плечом 222 нм и новую слабую полосу при 287 нм, которая отсутствует в предыдущих случаях. В результате перегонки получают три изомера. Изомер, имеющий полосу при нм, в чистом виде дает для этой полосы max 200 нм. Объясните эти различные экспериментальные результаты. Идентифицируйте различные продукты, полученные в каждом случае, и уточните их характеристики в УФ спектре.

42. Объясните изменения в УФ-спектре при переходе от кетона (I) к кетону (II):

(I) СН3-СН=СR-С(О)-СН3 max = 230 нм, max= (II) CН3- СR=С(СН3)-С(О)-СН3 max = 240 нм, max= Какое заключение можно сделать на основании этих данных?

43. Изучение УФ спектров ряда ароматических соединений в области выше нм дает следующие положения различных полос поглощения:

а) бензол 180 нм,200 нм (=7 000), 260 нм (=200), б) метилбензол 185 нм, 205 нм (=7 000), 265 нм (=200).

в) дифенил 206 нм (=50 000), 246 нм (=20 000), г) п-,п-диметилдифенил 210 нм (=50 000), 255 (=20 000), д) м-, м-диметилдифенил 210 нм (=50 000), 255 нм (=20 000), е) о-,о-диметилдифенил 265 нм (=500-700).

Объясните последовательное изменение спектров приведенных выше соединений по сравнению со спектром бензола.

44. Используя данные таблиц № 9, 10 зарисуйте УФ спектры соединений:

а) бензола и фторбензола, б) толуола и анилина, в) фенола и винилбензола, г) хлорбензола и нитробензола.

Объясните наблюдаемые изменения в спектрах этих соединений.

Инфракрасная область открыта в 1800 г английским астрономом У. Гершелем, а в 1905 г американский физик Кобленц опубликовал обширный обзор ИК спектров многих классов органических и неорганических соединений.

В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Существуют различные способы введения образца в ИК спектрометр: растворы веществ, тонкие пленки, пасты, твердые вещества. Каждый способ имеет свою методику снятия ИК спектра. Кюветы для снятия ИК спектров изготавливаются из кристаллических галогенидов щелочных металлов, которые не позволяют работать с водными, кислыми и щелочными растворами. Для этой цели существуют кюветы из специальных материалов, например из Ge, Si,-[CH2-CH2]n- и др. Если исследуемое вещество хорошо растворимо в органических растворителях, то его ИК спектр снимают в виде раствора. При исследовании ИК спектров растворов веществ растворитель должен быть, по возможности, инертен, не иметь собственных интенсивных полос в исследуемой области. Соединения плохо растворимые (не растворимые) изучают в виде суспензии в вазелиновом масле (nujol) или запресовывают в пластинки с КBr.

Полный ИК спектр органического соединения лежит в диапазоне 400- см. Диапазон лабораторных ИК спектрометров от 100-3500см–1; именно в этом диапазоне поглощают большинство органических молекул.

Поглощение молекулой энергии в этом диапазоне вызывает изменение колебательных состояний атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных состояний молекул. ИК спектроскопия основана на изучении колебаний одних атомов относительно других. Важную роль играют относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью. Колебания больших частей молекулы не играют важной роли.

Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения.

Основными типами колебаний атомов в молекулах являются валентные и деформационные. Последние требуют меньших затрат энергии и поэтому осуществляются при меньших частотах, чем валентные колебания тех же связей.

Валентными колебаниями называют колебания при которых происходит колебание ядер вдоль линии связи, в результате чего изменяется длина связей. Валентные колебания обозначают буквой и подразделяют на два типа симметричные (s) и ассиметричные (as) Рис. 30. Валентные колебания (s-симметричные и аs-ассиметричные) Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем больше масса, тем больше частота. Например, С-С ~ см–1, С-Н ~3000 см–1. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний (табл. 11).

Таблица 11. Зависимость частоты колебаний от типа связи.

Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного у общего атома. Деформационные колебания обозначают буквой и подразделяют на плоскостные (ножничные, маятниковые) и неплоскостные (веерные, крутильные) Рис. 31. Различные виды деформационных колебаний: 1-плоскостные (аножничные, б-маятниковые), 2-неплоскостные (а-веерные, б-крутильные).

Однако следует помнить, что все атомы в молекуле взаимосвязаны между собой и поэтому в каждом колебании принимают участие соседние связи и промежуточные углы, т.е. не существует чисто валентных или чисто деформационных колебаний. Количество основных колебаний в ИК спектре можно рассчитать, оно зависит от формы молекулы: нелинейная молекула имеет 3n-6 колебаний, линейная 3n-5, где n-количество атомов в молекуле.

Например, в спектре молекулы метана должно содержаться (3х5)-6=9 полос поглощения, а в спектре бензола (3х12)-6=30 полос. Однако реальный спектр любого соединения, как правило, существенно отличается от теоретического. В ИК спектре проявляются колебания, которые сопровождаются изменением диполь-дипольного момента молекулы. Для симметричных молекул частоты колебаний могут совпадать, и в спектре таких соединений появляется вместо нескольких полос одна – осуществляется, так называемое, вырождение.

Например, в молекуле бензола вместо 30 колебаний проявляется 19. В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона, состоящего из 10 атомов, возможны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль.

Наиболее заметными для молекулы ацетона являются колебания С=О группы.

Остальную часть молекулы можно условно считать неподвижной.

При обсуждении полученных ИК спектров обычно используют линейную шкалу волновых чисел (, см–1), связанных с частотами излучения (, см-1) = /с или нелинейную шкалу в микронах. Для перевода волнового числа (, см– ) в длину волны, выраженную в микронах (1мк=10-4см-1), используют уравнение =10-4/.

ИК спектр представляет собой график зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (см–1) или длины волны (в мкм, см–1). Типичный пример ИК спектра изображен на рис. 32.

Диапазон ИК излучения 10-15000 см–1 можно подразделить на несколько областей: 100-400 см–1 дальняя ИК область, 400-4000 см–1 средняя, 4000-15000 см– ближняя. В дальнюю ИК область попадают практически только колебания связи С-Ме. Ближнюю область используют иногда для количественного анализа.

Спектр органического соединения лежит в диапазоне от 400-4000 см–1 и позволяет идентифицировать эти соединения.

Рис. 32. Схема ИК спектра: а) полосы поглощения, б) расщепление основной полосы, в) плечо на основной полосе. г) интервал поглощения (ширина полосы), д) максимум полосы (maх) Средняя ИК область является наиболее информативной для органической химии и называется фундаментальной. В свою очередь эта область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (700-1500 см–1) и область характеристических полос (1500-4000 см–1) рис. 33.

Рис. 33. Диапазон ИК спектра: 1-далекая, 2-средняя, 2а-область отпечатков пальцев, 2б-область внутримолекулярных взаимодействий, 2в-область характеристических полос, 3-ближняя ИК область.

В области отпечатков пальцев (700-1500 см–1) лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется при небольших различиях в спектре соединений, т.к. каждому соединению присущ только ему характерный набор полос поглощения. Его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, ацетон и бутанон имеют ИК спектры, неотличимые в области характеристических полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно отличаются (рис. 34).

Эта область позволяет идентифицировать структурные изомеры. Например, гексан и изогексан существенно отличаются набором полос поглощения именно в этой области (рис. 35).

Область от 1500 до 1800 см–1 используется для изучения внутримолекулярных взаимодействий. В диапазоне 1500-4000 см–1 выходят колебания всех основных функциональных групп, поэтому она носит название области характеристических полос или функциональных групп. Эти группы ведут себя, как бы, изолированно и независимо от остальной части молекулы, т.к. их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. Характеристическими могут быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным колебаниям. Характеристические полосы важнейших групп органических соединений приведены на рис. 36. Как правило, каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характерной для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении.

Анализ характеристических полос спектра позволяет определить наличие в соединениях структурных фрагментов и функциональных групп. Следует помнить, что отнесение каждой полосы к определенному типу колебаний на основании полос не корректны, т.к. не все имеющиеся в ИК спектрах полосы являются характеристичными. Отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, т.к. полоса в спектре может не проявляться, например, вследствие “запрета” по симметрии.

Рис. 36. Диапазон характеристических полос органических соединений.

Абсолютная интенсивность полос поглощения в ИК спектре не очень важна, как в УФ спектре, и обычно ее вообще не измеряют. Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные, средние, слабые. В общем случае, чем больше дипольный момент связи или группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.

ИК спектры обычно можно получить с количеством вещества 0.5-3 мг, т.е значительно меньшим, чем требуется для измерения спектра ЯМР и не намного большим, чем требуется для измерения УФ спектра. В отличие от ЯМР и УФ спектров получение ИК спектров возможно для твердых соединений, что позволяет производить исследование даже нерастворимых веществ.

Существуют методы для проведения исследований с помощью ИК спектров веществ, находящихся в любой форме, включая парообразную.

Чистые жидкости легко исследовать в виде тонких капиллярных пленок, получаемых раздавливанием капли жидкости между двумя пластинками. Наиболее приемлемым методом работы с твердыми веществами является растирание нескольких миллиграммов их с каплей медицинского парафина или суспензирование вещества в таблетке галогенида щелочного металла (KBr, KC1).

Один миллиграмм образца растирают в 300 мг КBr и затем подвергают значительному сжатию в металлической форме; получается бесцветная таблетка галогенида металла, содержащая тонко диспергированное вещество.

Спектры, полученные для растворов, дают наиболее ценные данные о частотах и интенсивностях, т.к. молекулы растворенного вещества однообразно окружены молекулами растворителя.

Измерения, проведенные с различными веществами, растворенными в одном и том же растворителе и на одном и том же приборе, можно сравнивать непосредственно. Типичная кювета для снятия ИК спектров состоит их двух отполированных пластинок хлорида натрия с тефлоновой прокладкой между ними; растворы вводятся или извлекаются из кюветы через маленькие отверстия.

ИК спектры основных классов органических соединений АЛКАНЫ. ИК спектры алканов характеризуются появлением полос поглощения, обусловленных связями С-С и С-Н (СН3 3000-2800 см–1, СН2 1400- см–1, С-Н ~700 см–1) рис. 37.

Поглощение в области 3000-2800 см проявляется в виде сложной полосы поглощения. Положение полос в этой области сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивность этих полос зависит от количества СН2 и СН3 групп в молекуле. Накопление СН2 групп способствует увеличению интенсивности полосы поглощения 3000-2800 см–1, в то время как интенсивность полосы СН3 изменяется мало. Это свойство используется для группового и количественного анализа углеводородов, бензинов рис. 38.

Рис. 38. Поглощение нормальных углеводородов в области 3000-2900 см– Поглощение в области 1400-1300 см–1 и ~700 см–1 обусловлено деформационными колебаниями СН3 и СН2 групп; они редко используются для идентификации по причине малой интенсивности.

По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать изомерные алканы, определение которых другими путями вызывает большие затруднения, например, гексан и изогексан рис. 35, бутан и изобутан рис. 39. При наличии в алканах изопропильной группировки в спектре появляется полоса при 1170-1145 см–1, третбутильной при 1255 и 1210 см–1;

четвертичному атому углерода соответствуют полосы при 1215 и 1195 см–1.

Положение полосы СН2 группы в области 800-700 см–1 зависит от длины углеродной цепи и используется для обнаружения полиметиленовой цепи, например, СН2 группа в этильном радикале выходит в диапазоне 790-770 см–1, в пропильном 740-730 см–1, в бутильном 730-720 см–1.

1. Рассмотрите ИК спектр пропана (рис. 37) и сделайте отнесение основных полос поглощения.

2. Сравните ИК спектры бутана и изобутана (рис. 39 А, Б); вычлените полосы поглощения соответствующие группам СН3,СН2,СН. Почему полоса поглощения при 3000-2800 см–1 для изобутана наиболее расщеплена, а полоса при 1400-1300 см–1 бутана является наиболее интенсивной чем у изобутана?

Чем можно объяснить появление полосы при 1300-1200 см–1 у изобутана?

3. Произведите сравнительную характеристику ИК спектров гексана (рис. А) и изогексана (рис. 35 Б). Объясните бльшую интенсивность полосы при 800-700 см–1 для изогексана. С чем связано появление полосы в области 1200-1100 см–1 для изогексана? Почему полоса при 1400-1300 см–1 для гексана является наиболее интенсивной?

4. Произведите идентификацию основных полос поглощения н-октана (рис. 40).

ЦИКЛОАЛКАНЫ. Спектры циклоалканов почти идентичны спектрам соответствующих алканов. Частота СН2 растет с увеличением напряженности колец, например, у циклопропана полосы СН2 наблюдается при 3040 см-1 (рис.

41).

HH СООCH

Рис. 41. ИК спектр циклопропанового производного Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит к небольшому смещению СН2 от 1462 до 1452 см-1.

АЛКЕНЫ. Наличие С=С связи в молекуле алкена изменяет картину ИК спектра. В нем появляется новая полоса поглощения С=С в области 1680- см-1 (рис. 42). Положение этой полосы внутри интервала зависит от степени замещения у С=С связи и геометрии молекулы (табл. 12). В симметричных алкенах С=С (этилен и его симметричные аналоги) не проявляется (запрет по симметрии).

Увеличение числа заместителей у С=С связи повышает частоту С=С; для транс-изомера она, как правило, выше, а интенсивность меньше, чем для цисизомера (рис. 43 А, Б).

Частота =СН наблюдается при 3095-3010 см-1; ее положение также зависит от степени замещения. Для RСН= характерно колебание при 3040-3010 см-1, а для Н2С= при 3095-3075 см-1 (рис. 44).

Рис. 43. ИК спектр А-цис- и Б-транс-изомера 2,5-диметилгексена- Деформационные колебания (СН) малоинтенсивны и малоинформативны. Напротив, полосы деформационных колебаний НС=СН являются характеристичными и расположены в области 1000-800 см-1 (достаточно интенсивны). По поглощению в этом интервале можно определить положение С=С связи в молекуле: концевую вицинальную (RСН=СН2) или метиленовую (R2С=СН2). На колебание остальной части молекулы алкена введение кратной связи не оказывает существенного влияния.

Таблица 12. Влияние геометрии алкена на частоту поглощения CH3-(CH2)5-CH=CH ДИЕНЫ. Наличие двух С=С связей в сопряженном состоянии приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650-1600 см-1 и увеличению их интенсивности рис. 45. Дальнейшее накопление С=С связей приводит к нескольким полосам в этой области, которые иногда сливаются в одну широкую полосу.

Кумулированные С=С связи дают две полосы поглощения: интенсивную при =1950 см-1 и слабую при =1050 см-1.

АЛКИНЫ. Введение в молекулу углеводорода тройной связи приводит к появлению характерного поглощения в области 2300-2100 см-1 отличающегося малой интенсивностью (рис. 46). Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается при расположении тройной связи на конце молекулы (рис. 46, 47), которая быстро уменьшается при смещении ее в середину (рис. 47) и совсем исчезает в случае симметрично замещенных алкинов. Положение этой полосы в спектре также зависит от степени замещения: в моноалкильных производных она проявляется при 2140-2100 см-1, в диалкильных между 2260-2190 см-1.

В спектрах соединений с концевой тройной связью наблюдается узкая полоса СС в области 3300 см-1 (рис. 46).

Рис. 47. ИК спектр амида ацетиленкарбоновой кислоты 1. Зарисуйте в тетрадь ИК спектры н-октана (рис. 40) и октена-1 (рис. 44) и произведите сравнительную характеристику этих спектров.

2. Рассмотрите ИК спектры изомерных 2,5-диметилциклогексенов (рис. 43).

Объясните причину низкой интенсивности характеристической полосы С=С при 1680-1650 см-1. Почему эта полоса в изомерных циклогексанах отличается по интенсивности и по значению?

3. Идентифицируйте ИК спектр симм-диизопропилэтилена (рис. 42 А);

отметьте наиболее характерные области поглощения непредельных соединений.

4. Сравните характеристические полосы для октена–1 (рис. 44) и 2,5-диметилгексена-3 (рис. 42) (в области 3100-2800 см-1, 1700-1600 см-1) по интенсивности и положению. Рисунки спектров зарисуйте и укажите точное значение характеристических полос поглощения С=С, НС=, Н2С=. На основании рисунков указанных спектров сделайте вывод о местоположении С=С связи в соединениях по характеристической полосе НС= в области 1000-800 см-1.

5. Осуществите сравнительную характеристику рисунков ИК спектров н-октена (рис. 44), 2,5-диметилгексена (рис. 42), гексадиена-2,4 (рис. 45). Укажите появление новых полос (их положение, интенсивность). Почему полоса при 1680-1640 см-1 (С=С) для гексадиена-2,4 является малоинтенсивной?

6. Рассмотрите ИК спектры ацетиленовых производных изображенных на рис.

46, 47. Укажите полосу, обусловленную появлением тройной связи;

поясните интенсивность и местоположение этой полосы в спектрах. Как можно отличить по ИК спектрам расположение тройной связи?

7. Непредельный углеводород С8Н14 при исчерпывающем гидрировании образует октан. ИК спектр этого углеводорода приведен на рис. 40. Напишите структурную формулу этого углеводорода и предложите метод его получения.

Функционально замещенные органические соединения Введение в молекулу функциональных групп приводит к изменению ИК спектров углеводородов. Набор полос в диапазоне 1500-700см-1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой функциональной группы.

ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Наличие гидроксильной группы в молекуле способствует появлению новых полос поглощения, связанных с колебанием связей О-Н и С-О. Наиболее характерными являются области: 3600-3000 см-1 (валентные колебания ОН группы) и 1400-1000 см-1 (колебания С-ОН). Область 3600-3000см-1 является характерной, т.к в ней проявляется подвижный атом водорода ОН группы. По характеру полос в этой области можно определить наличие и характер водородных связей в молекулах гидроксилсодержащих соединений. Пример идентификации ИК спектра октанолаприведён на рис. 48.

Рис. 48. ИК спектр октанола-2. (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): ОН, связанной межмолекулярной водородной связью 3350, С-Н 2960, 2920, 2850, С-О 1130,1070. Деформационные колебания (, см-1): С-Н 1460, 1360, О-Н 1320, С-Н Наличие гидроксильной группы в составе простого спирта легко определить (рис. 49, 50) по широкой полосе ОН, обусловленной межмолекулярной ассоциацией, и полосой в области СО, но эти полосы дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы.

Свободная, не ассоциированная -ОН группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670-3580 см-1 и наблюдается в разбавленных растворах, в инертных растворителях (рис. 51). Образование межмолекулярной водородной связи между молекулами спирта способствует образованию димеров и полиассоциатов. Для димеров характерно возникновение резкой интенсивной полосы в области 3550-3450 см-1, а в спектрах полиассоциатов наблюдается широкая полоса в области 3400-3200 см-1.

Изучение разбавленных и концентрированных растворов в инертных растворителях позволяет определить наличие и характер водородных связей (рис.

51а-г). В концентрированных растворах присутствуют межмолекулярные водородные связи, которые разрываются при разбавлении раствора, а следовательно в разбавленных растворах они отсутствуют. Внутримолекулярные водородные связи этим методом определить нельзя. Внутримолекулярная водородная связь, например в 1,2-диолах, проявляется в виде узкой полосы при 3590-3420 см-1.

Водородная связь хелатного типа, напротив, проявляется в виде очень широкой размытой полосы в области 3500-3200 см-1 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить.

Рис. 51. Полосы поглощения валентного колебания -ОН группы циклогексанола при различных концентрациях его в СС14 а) 0.01 М, б)0.03 М, в)0.1 М, г)0.2 М, д)1.0 М.

Область 1400-1000 см-1 является областью скелетных колебаний молекулы.

Наличие полярной С-О связи вызывает появление интенсивной полосы в интервале 1200-1000 см-1. В области 1400-1250 см-1 проявляется интенсивная полоса поглощения, связанная с деформационными колебаниями группы -ОН. Таким образом, наличие гидроксильной группы характеризуется полосами поглощения ОН в области 3600-3000 см-1,ОН 1400-1000 см1.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. В ИК спектрах простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения в области 1200-1000 см-1, связанная с колебаниями связи С-О. Положение этой полосы зависит от структуры эфира: у алициклических Рис. 52. ИК спектр диэтилового эфира (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): С-Н 2970, 2920, 2855, С-О-С 1120. Деформационные колебания (, см-1): С-Н эфиров она лежит в области 1150-1060 см-1, у ароматических и непредельных в области 1270-1200 см-1. Положение полос поглощения метильной и метиленовой групп, связанных с кислородом, изменяется: СН3 алканов 2885-2860 см-1, СН3-О эфира алифатического 2830-2815 см-1, СН3-О ароматического эфира см-1. Пример идентификации ИКспектра диэтилового эфира приведён на рис.

52.

1. Зарисуйте ИК спектр спирта в тетрадь и сделайте отнесение основных полос поглощения: а) аллилового спирта (рис. 53). Чем вызвано появление полосы при 1700-1600 см-1 и отсутствие полосы при 3000-2800 см-1?

б) третбутанола (рис. 54). Чем вызвано появление плеча на полосе при С-О 1200 см-1?

CH3-C-CH в) 3-метилпентанола-1 (рис. 49), д) глицерина (рис. 55). Как можно объяснить наличие полосы в интервале 800-600 см-1? О чем свидетельствует уширенная полоса в интервале 3400-3000 см-1?

ОН ОН ОН

2. Сравните рисунки спектров аллилового (рис. 53) и третбутилового (рис. 54) спиртов. Чем можно объяснить наличие расщепленных полос при 1200 см -1 и 3000-2800 см-1 в спектре третбутилового спирта и отсутствие таковых в ИК спектре аллилового спирта?

3. На рис. 56а приведен участок спектра в области 4000-3000 см-1 2М раствора в СС14 высококипящего, не растворяющегося в воде маслообразного соединения. Определите, к какому классу органических веществ относится это соединение, если известно, что форма спектральной кривой в этой области изменяется. На рис. 56б приведен спектр 0.01М раствора этого вещества.

4. Идентифицируйте ИК спектр дибутилового эфира (рис. 57). Укажите в нем характеристические полосы.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Спектры карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) характеризуются интенсивным поглощением в области 1900-1580 см-1 называемой полосой карбонильного поглощения. На положение и интенсивность этой полосы влияет структура молекулы, агрегатное состояние вещества и растворитель. Изолированность и высокая интенсивность этой полосы обуславливает особое значение ее в ИК спектрах. Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения С=О находятся в узком интервале, поэтому по положению этой полосы можно делать заключение о типе карбонильного соединения.

В альдегидах поглощение С=О находится в интервале 1750-1720. Пример идентификации ИК спектра фенилпропаналя приведён на рис. 58. В парах С=О повышается на 20 см-1.

Рис. 58. ИК спектр фенилпропаналя (жидкая плёнка). Валентные колебания (, смС-Наром 3050-3030, С-Н 2970-2870, С-Нальд 2820,2720, С=О 1725, С-Саром 1600,1580, 1500, 1480. Деформационные колебания (, см-1): С-Н 1380, С-Наром 760-690.

В насыщенных кетонах С=О проявляется в интервале 1725-1705 см-1. Идентификация ИК спектра бутанона приведена на рис. 59.

Рис. 59. ИК спектр бутанона (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): С-Н 2990-2975, С=О 1715. Деформационные колебания (, см-1): 1430 и 1380.

Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных приведены в таблице 13.

Таблица 13. Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных СН3СОХ (в СС14) Поглощение С=О карбоновых кислот лежит в той же спектральной области, что и у альдегидов и кетонов. Однако кислоты можно идентифицировать по бльшей интенсивности полосы С=О (~1500) у кислот, вместо (~300-600) у кетонов и по поглощению в другой области спектра. В карбоновых кислотах С=О повышается для мономеров до 1790 см-1 (разбавленный раствор), для димеров 1720-1700 см-1. Пример идентификации ИК спектра гептановой кислоты приведён на рис. 60. В кристаллическом состоянии С=О смещается в длинноволновую область на 30 см-1.

Рис. 60. ИК спектр гептановой кислоты (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): О-Н 3000-2500, С-Н 2950, 2920, 2850, С=О 1710, С-О 1480. Деформационные Для карбоновых кислот характерны колебания ОН при 3550 для мономеров, ОН=3000-2500 группа полос в димерах и ассоциатах. В карбоновых кислотах проявляется интенсивное поглощение ОН и С-О в области 1420-1200 см-1 (рис.

61). Следует знать, что межмолекулярная водородная связь снижает С=О на 10см-1.

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. В сложных эфирах наблюдается смещение полосы С=О в более длинноволновую часть спектра в интервале 1750-1735 см-1. В области 1300-1050 см-1 появляется интенсивная полоса эфирной связи -С-О-С- (рис. 62).

Рис. 62. ИК спектр метилового эфира фенилуксусной кислоты Соли кислот характеризуются наличием двух интенсивных полос при 1680и 1400-1300 см-1 отвечающих С=О (рис. 63). Карбонильная группа оказывает влияние на частоту колебаний связи С-Н радикала. Так СН3 в кетонах смещается до 1360-1355 см-1, СН2-СО также смещается до 1440-1400 см-1 (рис. 59).

Рис. 63. ИК спектр натриевой соли муравьинной кислоты Непредельные карбонильные соединения. Наличие сопряжения между С=О группой и С=С приводит к снижению частоты С=О на 20-30 см-1:

Аналогичное влияние оказывает и бензольное кольцо (рис. 64).

Увеличение числа НС=СН связей в сопряженной цепи не оказывает значительного влияния на положение С=О. Однако введение С=С связи в эфирную группировку существенно увеличивает частоту С=О для виниловых и фениловых эфиров до 1770-1745 см-1:

В свою очередь, под влиянием С=О группы положение и интенсивность полос поглощения С=С изменяется: частота снижается до 1640-1600 см-1, а интенсивность растет и становится сравнимой с интенсивностью полосы С=О. В спектре непредельных карбонильных соединений различаются полосы колебаний как С=О (более высокая частота), так и С=С (более низкая).

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При введении в молекулу второй С=О группы происходит изменение в области карбонильного поглощения (рис.

65). Если обе С=О группы расположены по соседству (в - и -положении), то изменение частоты колебания не превышает 5-15 см-1; в - и -дикарбонильных соединениях не происходит существенного изменения полосы С=О (рис. адипиновая кислота). В -дикарбонильных соединениях наблюдается сложная картина спектра с несколькими полосами или одной очень широкой и интенсивной в области 1650-1500 см-1. Это обусловлено существованием дикарбонильных соединений в енольной форме. В этом случае не представляется возможным выделить отдельно частоты карбонильной группы и С=С двойной связи.

В области 3200-2700 см-1 наблюдается полоса, принадлежащая ОН. В дикарбонильных соединениях наблюдается две полосы С=О, например, у малоновой кислоты имеется поглощение при 1740 и 1710 см-1. Аналогичная картина характерна для ангидридов и перекисей кислот. Разница в частотах этой полосы обычно не превышает 30 см-1. Ангидриды и перекиси характеризуются высоким значением частот С=О:

ангидриды 1850-1800 и 1790-1740 см-1 =60 см- перекиси: 1805-1780 и 1785-1755 см-1 =25см- Рис. 65. ИК спектр этилового эфира -кетомасляной кислоты Расщепление полосы карбонильного поглощения может наблюдаться не только в случае присутствия двух С=О групп (рис. 65) в одной молекуле, но и в случае возможного конформационного равновесия, возникновения водородных связей (рис. 66) T,% а) Рис. 66. Примеры двойного карбонильного поглощения (СС14). а) метиловый эфир феноксиуксусной кислоты, б) кумарин, в) 2-окси-3-нитроацетофенон Объясните происхождение полос поглощения при 1750 и 3000 см-1 в ИК спектрах карбонильных соединений.

Какова особенность полосы карбонильного поглощения? Почему эту полосу считают надежным фактором подтверждающим наличие С=О в молекуле исследуемого соединения?

Какие особенности имеют ИК спектры карбоновых кислот и их производных?

Какие факторы влияют на увеличение и уменьшение полосы карбонильного поглощения?

Проанализируйте ИК спектр ацетона (рис. 34 А).

6. Идентифицируйте ИК спектр соединения, изображенного на рис. 65. Почему на этом рисунке наблюдается расщепление полосы карбонильного поглощения? Какому карбонилу принадлежит более длинноволновая полоса?

7. Идентифицируйте ИК спектр ацилбензола (рис. 67).

8. На рис. 63 изображен ИК спектр натриевой соли муравьиной кислоты; поясните наличие в этом спектре полос в интервале 1400-1700 см- 9. Проведите сравнительный анализ спектров бензальдегида (рис. 68) и бензойной кислоты (рис. 64). Чем можно объяснить наличие полосы поглощения при 3000 см-1 в спектре бензойной кислоты и отсутствие таковой у бензальдегида?

10. Рассмотрите ИК спектр бетаина (рис. 69), отметьте его характерные черты.

Произведите сравнение ИК спектров бетаина и метилового эфира фенилуксусной кислоты (рис. 62).

11. Кристаллическое органическое вещество с брутто-формулой С7Н5О2Na практически нерастворимо в СС14. Его ИК спектр, снятый в таблетке с КBr, приведен на рис. 70. Проведите отнесение характеристических полос и определите строение вещества.

Рис. 70. ИК спектр органического соединения С7Н5О2Na в КBr 12. Предположите структурную формулу вещества С4Н6О2 ИК спектр которого приведен на рис. 71.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Амиды карбоновых кислот – имеют две характеристичные полосы «амид-I» и «амид-II». Полоса «амид-I» располагается в интервале 1690-1630 сми соответствует колебаниям связей C-N и N-R; она является характерным признаком для первичных, вторичных и третичных амидов (для ассоциированных форм она смещена на 30-40 см-1 в высокочастотную часть спектра). Полоса «амид-II», вызванная NH проявляется для первичных амидов в области 1620-1590 см-1, для вторичных 1550-1510 см-1 (ассоциированная форма способствует повышению частоты колебания на 20-40 см-1).

Для разбавленных растворов первичных и вторичных амидов характерно наличие двух полос свободной NН2 группы при 3500 и 3400 см -1. При ассоциации появляется две или несколько полос в области 3360-3180 см-1.

Амины. В органических соединениях, содержащих аминогруппу появляются специфические полосы поглощения, связанные с колебаниями связей NH и CN, которые проявляются в области 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360- см-1. Поглощение в области 3500-3300 см-1 обусловлено валентными колебаниями связи NH (у третичных аминов соответствующая полоса отсутствует). Первичные амины в разбавленных растворах инертных растворителей имеют две полосы поглощения: as~3500 см-1 (NH2) и s~3400 см-1 (NH2) (рис. 72) Вторичные амины имеют одну полосу NH в интервале 3500-3300 см- (рис. 73) Смещение этой полосы в низкочастотную сторону свидетельствует об участии аминогруппы в образовании водородных связей.

Одновременное присутствие ОН групп в молекулах аминов затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы. Поглощение в области 1650см-1 определяется NH2. У первичных аминов эта полоса интенсивная ( 1650-1580 см-1) (рис. 72), а у вторичных ( 16001500 см-1) она обычно слабая (рис. 73). В ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца (рис. 74) Поглощение в области 1360-1000 см-1 характерно для всех типов аминов. У третичных аминов в этой области наблюдается две полосы.

Алифатические амины имеют полосу в интервале 1230-1020 см-1, а ароматические в области 1360-1250 см-1.

Нитрилы. Колебания нитрильной группы обуславливают характерную полосу поглощения в интервале 2260-2215 см-1. Частоты колебаний ее у насыщенных моно- и динитрилов лежат между 2260-2240 см-1. Наличие сопряжения нитрильной группы с С=С связью и ароматическим кольцом снижает частоту нитрильной группы на 20-30 см-1. Положение полосы СN изменяется в небольшом интервале частот при изменении структуры молекулы. Полоса поглощения этой группы у алифатических нитрилов малоинтенсивна, сопряжение повышает ее интенсивность.

Азосоединения. Полосу поглощения азогруппы N=N в интервале 1510см-1 не всегда можно выделить в ИК спектрах, т.к. эта полоса малоинтенсивна. Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, т.к. она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматического кольца.

Диазосоединения. ИК спектры всех диазосоединений обладают весьма характерным поглощением в области тройных связей (2300-2000 см-1).

Положение этой полосы зависит от структуры диазосоединения. Диазометан имеет резкую полосу при 2105 см, в диазоалканах она проявляется в интервале 2049-2012 см-1, в диазокарбонильных при 2188-2110 см-1, а у ароматических 2330-2160 см-1.

Нитросоединения. Соединения, имеющие в своем составе нитрогруппу имеют две сильные полосы поглощения as в интервале 1650-1500 см-1 и s 1390-1250 см-1 (рис. 75, 76) Нитрометан поглощает при 1580 и 1375 см-1. Алкильные производные нитрометана имеют полосы as 1567-1550 см-1 и s 1379-1368 см-1 (рис. 75, 76).

Для третичных нитросоединений (и в случае сопряжения нитрогруппы с С=С связью) наблюдается заметное уменьшение обеих частот до 1545-1530 см-1 и 1358-1342 см-1. Накопление нитрогрупп в соединении отражается в спектрах различным образом в засисимости от относительного расположения их в молекуле.

CH3-CH2-CH22-NO CH3-CH2-CH -NO Изменение полосы NO2 происходит для гем-динитро- и тринитроалканов.

Сдвиг полосы NO2 для гем-динитро составляет 248 см-1, для гем-тринитро см-1. В ароматических нитросоединениях частоты NO2 расположены в области 1548-1520 см и 1360-1344 см. Для первичных нитросоединений характерно появление СН2 при 1349 см-1.

Задание по теме “Амины и нитросоединения” 1. На примере ИК спектра а) метиламина (рис. 77), б) этиламина (рис. 72), в) пропиламина (рис. 78) проведите анализ характеристических полос поглощения первичных аминов; отметьте их специфику.

2. Проанализируйте ИК спектр вторичных аминов диметиламина (рис. 79) и диэтиламина (рис. 73). Почему спектры этих соединений, в отличие от первичных аминов, имеют только одну полосу поглощения в области 3400-3200 см-1?

3. Объясните причину отсутствия характеристической полосы в области 3500см-1 для третичных аминов.

4. Сформулируйте характерные признаки ИК спектров а) первичных аминов, б) вторичных аминов, в) третичных аминов.

5. Проведите сравнительную характеристику ИК спектров: а) этиламина и диэтиламина (рис. 72, 73), б) пропиламина и диэтиламина (рис. 78, 73).

Поясните причину отмеченных сходств и отличий в спектрах этих соединений.

6. Сравните ИК спектры а) 1-нитропропана (рис. 75) и пропиламина (рис. 78), б) 2-нитропропана (рис. 76) и диметиламина (рис. 79). Поясните причину появления полос поглощения в области 3400-3000 см-1 и 1800-1600 см-1 в спектрах этих соединений. Почему полоса нитросоединений при 3200-3000 см-1 имеет расщепленный характер, а у вторичных аминов имеет цельный характер.

7. Идентифицируйте ИК спектр аланина рис.80.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Молекулы ароматических соединений имеют полосы поглощения в трех областях: СН~3000 см-1; скелетные колебания С-С связи при 1600-1500 см-1, СН ниже 900 см-1 (рис. 81).

В области 3000 см-1 проявляется группа полос средней интенсивности. Если в молекуле арена появляется алкильный заместитель (рис. 82, 83), то полосы поглощения связей С-Наром появляются как плечи на основной алифатической полосе СН.

Поглощение в области 1600-1500 см-1 проявляется в виде трех полос: при 1600 см-1 при 1500 см-1 и 1450 см-1. Интенсивность этих полос меняется в широких пределах.

Если бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группой становится характерным появление полосы при 1580 см-1.

Положение полосы в области ниже 900 см-1 определяется наличием и характером заместителей у бензольного кольца. По количеству и положению полос в этой области спектра определяется тип замещения бензольного кольца.

Для самого бензола этому колебанию соответствует полоса при 671 см-1. Введение заместителей в бензольное кольцо приводит к появлению более длинноволновых частот (ИК спектры фенола рис. 50, анилина рис. 74, бензальдегида рис.

68).

Число и положение заместителей в бензольном кольце можно определить и по характерному сочетанию полос в области 2000-1650 см-1 (рис. 84).

Рассмотрите ИК спектры: а) бензола (рис. 81), б) толуола (рис. 82), в) ксилола (рис. 83). Отметьте характер полос в области характеристических частот аренов.

Проанализируйте ИК спектр трех изомерных ксилола (рис. 82). Укажите появление каких новых полос (по сравнению с толуолом) вы заметили. Чем отличается ИК спектр ксилола?

Зарисуйте ИК спектры бензола (рис. 81), толуола (рис. 82) и ксилола (рис.

83) с включением области 1700-1900 см-1. Покажите, как и за счет чего усложняются ИК спектры этих соединений в области характеристических Сравните ИК спектры а) бензола (рис. 81) и бензальдегида (рис. 68), б) бензола (рис. 81) и бензойной кислоты (рис. 64), в) бензола (рис. 81) и фенола (рис. 50), г) бензола (рис. 81) и анилина (рис. 74). Объясните причину усложнения картины ИК спектра производных бензола.

Почему ИК спектры ароматических соединений трудно идентифицировать?

Сигналы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые были получены Ф.Блохом в Стэндфордском университете на протонах воды (1945 г).

В настоящее время спектроскопия ЯМР высокого разрешения является наиболее информативным методом исследования строения органических соединений.

Чаще всего используют спектрометры с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90, 100, 200, 300, 500 МГц в которых магнитное поле (Но) создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия.

Метод ЯМР спектроскопии основан на существовании дискретных уровней электромагнитной природы. Известно, что каждый атом содержит положительно заряженное ядро, заряд которого кратен заряду протона. Ядро вращается вокруг своей оси и, следовательно, имеет собственный момент количества движения, называемый спином (I), характеризуемый спиновым квантовым числом ms. Оно может принимать значение 0, 1/2, 1, 3/2, 2 и т.д. Ядра атомов, имеющие четный заряд и четное массовое число не имеют спина и не обладают магнитным моментом (I=0), а поэтому не дают сигналов ЯМР. Ядра, массовое число которых четно, а заряд нечетен имеют целый спин (I=1,2,3 и т.д.). Например, Н2; N14 (I=1). Если заряд и массовое число ядра нечетны, то спин ядра полуцелый. Среди этой группы ядер легче всего исследовать с помощью метода ЯМР, те спин которых равен 1/2 ( Н1, С13, F19, P31, N15, Si29). Такие ядра обладают магнитным моментом () и во внешнем магнитном поле могут занимать любую из (2I +1) ориентаций, определяемых магнитным квантовым числом ml, которые подчиняются правилу квантования.

Вращение заряженного ядра создает магнитное поле, направленное по оси вращения. Таким образом, ядро действует как крошечный магнит с магнитным полем. Если поместить магнитное ядро в поле постоянного магнита, то магнитное ядро будет взаимодействовать с этим полем определенным образом ориентируясь в пространстве (рис. 85).