«Учебное пособие по органической химии Идентификация органических соединений Составитель д.х.н., профессор кафедры органической, биологической химии и методики преподавания химии Н.А.Анисимова Горно-Алтайск РИО ...»

Рис. 85. а) Вращение магнитного момента вокруг направляющей Но; б) разрешенное При наложении внешнего магнитного поля (Но) происходит расщепление магнитных уровней ядра. Так, для ядер водорода (протона, I=+1/2) возможны две ориентации, различающиеся по энергии (по полю и против поля). Состояние протонов различается только при взаимодействии с внешним полем в соотвеетствии с возможностью этих ядер, находящихся в двух энергетических состояниях с I=+1/2 (ориентация спинов части ядер по полю) и I= -1/2 (ориентация против поля). В результате появляются два энергетических уровня Е1 и Е2 (рис.

86). При нормальных условиях заселенность основного уровня (Е1) с I = +1/ несколько выше, чем уровня с I=-1/2. Разница в заселенности уровней Е1 и Е не велика, она определяется статистикой Больцмана и составляет для ядер Н 10-5 от общего числа магнитных ядер в образце. Это связано с тем, что энергия теплового движения значительно выше, чем Е. При поглощении энергии переменного магнитного поля (Н1) происходит выравнивание заселенности обоих уровней за счет перехода избыточной части ядер с низшего уровня на высший. Это происходит если в магнитное поле (Но) помещают исследуемое вещество, содержащее ядра Н1 и действуют на него высокочастотным электромагнитным полем; при определенном значении частоты (о) произойдет поглощение кванта энергии (Е) соответствующего переходу Е1Е2.

2 Но (1- ) каждого сорта ядер и связанная с магнитным моментом и Поглощение энергии будет зафиксировано детектором в виде сигнала ЯМР. В методе ЯМР регистрируется энергия излучения при возвращении ядер в исходное состояние. Разница в энергиях между уровнями (E) зависит от напряженности внешнего магнитного поля (Но) и от магнитного момента ядра. Чем выше I = +1/2 появляется в результате переориентации спина ядра, равнозначного пеРис. 86. Энергетические уровни ядер 1Н реходу с одного уровня на другой, в при взаимодействии с внешним магнит- результате чего поглощается или выным полем деляется энергия в виде кванта электромагнитного излучения с частотой Другими словами, определенной напряженности магнитного поля должна соответствовать определенная величина энергии радиочастотного диапазона переменного магнитного поля, которая и производит переориентацию спина протона. Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра в магнитном поле – явление маловероятное. Поэтому очевидно, что для наблюдения ЯМР кроме системы магнитных ядер необходимо иметь постоянный магнит, создающий внешнее магнитное поле (Но) и источник радиочастотного поля (Н1). Из изложенного следует, что схема спектрометра ЯМР должна включать источник однородного магнитного поля (Но, мощный магнит), генератор высокочастотного переменного электромагнитного поля с частотой о и детекторное устройство. Условий резонанса можно достигнуть либо путем плавного изменения напряженности магнитного поля при постоянной частоте генератора (развертка по полю), либо изменением частоты при постоянном значении напряженности (развертка по частоте). В современных приборах реализуется последний принцип.

Таким образом, спектроскопия ЯМР основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10-7-10-8 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином J=1/2. Наибольшее распространение получила спектроскопия магнитного резонанса на ядрах атомов водорода – спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР) или ЯМР1Н. По этой причине основные понятия и применение ЯМР спектроскопии будут рассмотрены на примере ПМР.

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, является химический сдвиг (гаусс) и константа спин-спинового взаимодействия J (КССВ).

Спектр ЯМР Н представляет собой систему сигналов протонов водорода (в виде пиков) в определенной области спектра. Положение сигналов протонов зависит от многих факторов.

Для примера рассмотрим спектр ЯМР смеси соединений рис. 87. В качестве стандарта (эталона) в спектроскопии ЯМР используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) химический сдвиг которого принимается равным нулю.

Рис. 87. Спектр ЯМР1Н эквимольной смеси: ТМС (, 0 м.д.); ТМА (, 2.12 м.д.);

ДМЭ (, 3.27 м.д.) Возможно применение и других доступных дейтерированных веществ: циклогексана, бензола, хлороформа, гексаметилдисилоксана (ГМДС) значение химического сдвига которых по отношению к ТМС известны.

Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и исследуемым веществом (рис. 87). Величина химического сдвига определяется как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту прибора где - расстояние от наблюдаемого сигнала до эталонной линии спектра, измеряемое в Гц.

Положение сигнала () может быть выражено в единицах частоты Герцах (Гц) или безмерных единицах напряженности (Но) магнитного поля – миллионных долях (м.д) 1 м.д.= 60Гц (при напряженности прибора 60 Мгц). Если сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем сигнал ТМС, то имеет знак плюс, в более сильном знак минус (рис. 87). Эту разность резонирующих частот можно измерить очень точно. Для химических сдвигов были введены две шкалы и. Диапазон шкалы 20 м.д.; = 10 -. В настоящее время применяется шкала.

Химический сдвиг в спектре ЯМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важным параметром, несущим информацию о строении вещества, т.к. дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении.

Сигналы протонов водорода, в зависимости от их природы, имеют определенное положение в области спектра, интенсивность и форму.

Положение химического сдвига. Появление сигнала протона водорода в той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электроотрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода при котором находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимодействия атомов.

Экранирование. Рассмотрим ЯМР спектр тетраметилсилана (СН3)4Si (ТМС), триметиламина (СН3)3N (ТМА), диметилового эфира (СН3)2О (ДМЭ) рис. 82. Отметим, что все эти соединения содержат однотипные метильные группы.

ТМА ДМЭ

Протоны СН3 группы эквивалентны между собой и с протонами других метильных групп, а следовательно будут иметь только один сигнал. Однако в спектрах ЯМР этих соединений протоны однотипных метильных групп имеют различные значения химического сдвига. Величина химического сдвига зависит от степени экранирования ядра электронами и электроотрицательности соседних атомов и групп. Такое явление получило название эффекта «электроотрицательности». Ядра атомов водорода метильной группы ТМС более экранированы, чем протоны ТМА и ДМЭ, что связано с электроноакцепторными свойствами атома азота и кетогруппы, а кремний обладает электронодонорными свойствами. Сигналы протонов СН3 групп, связанных с электронодонорным атомом выходят в более сильном, а связанных с электроотрицательными группами в более слабом поле, причем, чем больше смещение электронной плотности, тем в более слабом поле выходит сигнал.

Таким образом, в молекулах на величину экранирования ядер оказывают влияние, как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов, а именно локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Экранирование ядра выражается через константу экранирования (), которая оказывает существенное влияние на расположение сигнала протонов в спектре =Но (эт-) - где Но – резонансное поле протонов эталонного соединения ТМС =106 (эт-).

Константа экранирования характеризует окружение ядра. Чем больше электронная плотность вокруг ядра водорода, тем больше его константа экранирования (магнитное экранирование), а следовательно тем более сильнопольным будет его химический сдвиг. Акцепторные группы будут уменьшать константу экранирования и поэтому протоны, располагающиеся рядом с ними, будут иметь слабопольные сигналы. Отсюда следует, что сигналы более экранированных ядер протонов находятся в более сильном поле, и наоборот (рис. 87).

Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования. Каждый неэквивалентный протон в молекуле органического соединения будет иметь свой сигнал. Например, молекула метилового спирта имеет четыре протона водорода. Протоны метильной группы эквивалентны, а следовательно будут проявляться в спектре ЯМР одним сигналом (рис. 88). Протон Н* оксигруппы не эквивалентен протонам метильной группы, поэтому он будет иметь в спектре свой собственный сигнал. Таким образом спектр ЯМР метилового спирта будет содержать два сигнала, а этилового спирта три сигнала (три не эквивалентных типа протонов: 1) протоны метильной группы (СН3), 2) протоны метиленовой группы (СН2), 3) протон гидроксильной группы (Н*). Ядра атомов Рис. 88. Спектры ЯМР Н: а) метилового и б) этилового спирта водорода оксигруппы менее экранированы, чем ядра метильной и метиленовой групп и поэтому располагаются в более слабом поле.

В дополнение к эффекту «электроотрицательности» влияние на константу экранирования может оказывать магнитная анизотропия. Электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т.е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигнал в область сильных полей.

Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении её в постоянном магнитном поле (Но), особенно эффективны при наличии в ней подвижных электронов -связи. Каждая такая связь образует «конус анизотропии» и оказывает влияние на химический сдвиг удаленных от неё магнитных атомов рис. 89.

Магнитная анизотропия характерна для отдельных связей и для молекулы в целом.

Рис. 89. Качественная картина влияния магнитной анизотропии групп на экранирование.

Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2.96 м.д. в более сильное поле, по сравнению с сигналами этилена (=5.84 м.д.), объясняется экранированным влиянием парамагнитных токов тройной связи (табл. 14). При относительно небольшом диапазоне изменения химического сдвига протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ЯМР спектроскопии. Особое место в этой связи получают протоны ароматических соединений. В ароматических молекулах под действием магнитного поля возникают диамагнитные кольцевые токи, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости бензольного кольца, ослабляющее магнитное поле (рис. 90). Протоны при ароматических Рис. 90. а) Анизотропное магнитное поле, возникающее в молекуле бензола, б) конус анизотропии для бензола (- область дезэкранирования, + область экранирования).

Таблица. 14. Химические сдвиги протонов атомах углерода находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии (эффект кольцевых токов) и поэтому резонируют в более слабом поле (=7-9 м.д.), чем при обычной С=С связи (4-7 м.д.).

Электронное влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей на величину химического сдвига. Это влияние может определяться разными индуктивными эффектами гетероатомов. Как известно индуктивный эффект быстро затухает по мере удаления от гетероатома. Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электроноакцепторные заместители С=О, С-О, N=О, С-Hal, которые вызывают поляризацию связей С-Н, приводя к смещению химических сдвигов протонов в слабое поле.

Индуктивный эффект через пространство наблюдается в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями.

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химического сдвига протонов является смещение электронов -связи под влиянием заместителей (М эф). На рис. 91 указаны значения химических сдвигов протонов бензола, анилина и нитробензола. Откуда видно, что электронодонорные заместители (например, NH2 гр) смещают сигналы протонов бензольного кольца в более сильное поле, а электроноакцепторные (например, NО2) в более слабое по сравнению с бензолом.

Рис. 91. Химические сдвиги протонов в бензоле, анилине и нитробензоле Гибридизация атомов углерода, при которых находятся протоны также оказывает влияние на расположение сигнала в поле спектра. В наиболее сильном поле резонируют sp3-гибридные атомы углерода (0-5 м.д. от ТМС), sp2 (4- м.д.), sp (2-3 м.д.) рис. 92. В диапазоне химического сдвига при атомах углерода в sp2-гибридном состоянии принято различать области резонанса протонов в олефинах (4-7м.д.), ароматических соединениях (7-9 м.д.) и альдегидах (9- м.д.) Рис. 92. Диапазон изменения химического сдвига протонов На положение химического сдвига протона в спектре влияют также и внешние условия: растворитель, концентрация раствора, температура.

Растворитель. Сдвиги протонов изменяются при снятии спектра в неполярном, полярном или ароматическом растворителях. Спектры одного и того же соединения могут существенно отличаться в пределах 3-5 м.д. Поэтому необходимо указывать в каком растворителе снимался спектр.

Концентрация. Особенно заметны изменения химического сдвига при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле.

Температура. Изменение температуры существенно влияет на положение сигнала протонов, связанных с гетероатомами (в группах ОН, NН2) и склонных к образованию водородных связей. По мере увеличения температуры водородные связи ослабляются и сигналы этих протонов смещаются в сильное поле.

Кислотность среды. Сигналы кислых протонов находятся в области самого слабого поля спектра ЯМР (10-14 м.д.). Съемку спектров соединений, содержащих протоны при гетероатомах ведут в растворителе, обеспечивающем быстрый обмен подвижных протонов (вода, спирт); все подвижные протоны будут давать в спектре один общий сигнал. Его положение зависит от значения рН среды: чем оно меньше, тем более слабопольным является сигнал.

В зависимости от характера протона форма сигнала может иметь 1-4 и т.д.

пиков (рис. 93) Рис. 93. Различные формы сигналов протонов: а) синглет; б) дублет; в) триплет; г) квадруплет, д) мультиплет Одиночный сигнал называется синглетом и обозначается с или s. Сигнал с двумя вершинами носит название дублета (д или d); с тремя вершинами триплета (т или t); с четырьмя пиками квадруплета (кв или k); все остальные, как правило, называются мультиплетами (м или m). В спектре указываются в м.д. вершины синглета или середины дублета, триплета и т.д. Расщепление сигнала является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекул, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается. Такое взаимодействие носит название спин-спинового взаимодействия ядер, а расстояние между пиками в расщепленном сигнале (в Гц) называют константами спин-спинового взаимодействия (КССВ). Ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Такое взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Рассмотрим спин-спиновое взаимодействие на примере 1,1,2-трихлорэтана рис. 94. Спектр высокого разрешения этого вещества состоит из триплета и дублета:

Сигнал протона Н* в группе CHC12, взаимодействующий с двумя электроотрицательными атомами хлора, должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом двух протонов группы СН2С1. Протон водорода Н*, обладая собственным магнитным полем, оказывает влияние на протоны Н/ и Н// через валентные электроны. Так как ядро водорода имеет две разрешенные ориентации во внешнем поле (+1/2 и - 1/2), то в месте расположения ядер Н/ и Н// могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее.

Поэтому вместо одного сигнала, соответствующего водорода, появляется два сигнала – дублет. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия (J), выражающуюся в Гц. Сигнал Н// также расщепляется в дублет, но так как протоны Н/ и Н// эквивалентны, то оба дублета точно совмещаются друг с другом.

Ядра Н/ и Н// независимо друг от друга также могут ориентироваться по полю и против него, влияя на протон. Если спины Н/ и Н// антипараллельны по полю Но, то индуцированные ими поля складываются. Если они параллельны, то дополнительные поля также складываются, но имеют другое направление.

Третье состояние возникает, когда спины ядер Н/ и Н// антипараллельны друг другу и их суммарное поле равно нулю. Для протонов Н/ и Н// одинаково вероятны все указанные ориентации, поэтому сигнал протона Н* расщепляется в триплет с интенсивностью 1:2:1. Расстояние между соседними сигналами в триплете и дублете одинаковы и равны константе спин-спинового взаимодействия протонов соседних групп. Интегральные интенсивности дублета и триплета пропорциональны числу протонов, обуславливающих эти сигналы, т.е. относятся как 2:1. Для определения мультиплетности и интенсивности сигналов выявлена общая закономерность. Мультиплетность сигнала (М) зависит от окружения протона: если у сосоеднего атома имеется N-протонов, то мультиплетность выражается формулой М=N+1. Соотношение интенсивности сигналов определяется правилом биномов. Распределение интенсивности внутри мультиплета симметрично относительно центра; расстояние между пиками равно.

Таблица 15. Соотношение интенсивности сигналов в мультиплетах Для примера рассмотрим в спектре ЯМР изопропилового спирта мультиплет сигнала метиновой группы (рис. 95). Метиновый протон взаимодействует с шестью эквивалентными протонами двух метильных (СН3 групп), а следовательно Рис. 95. Спектр ЯМР1Н изопропилового спирта (в D2О) мультиплетность можно определить по формуле М=6+1=7. Таким образом, сигнал СН-группы представляет собой септет; интенсивность которого соответственно равна 1:6:15:20:15:6:1.

Рассмотрим спектр ЯМР1Н этилдихлорацетата (рис. 96). Наиболее сильнопольным сигналом является сигнал метильной группы, соседствующий с метиленовой группой. Такое соседство приводит к проявлению метильной группы в виде триплета (1:3:1). Сигнал метиленовой группы, соседствующей с электроотрицательным атомом кислорода, смещается в слабое поле спектра и проявляется в форме квартета (1:2:2:1). Самым слабопольным сигналом является сигнал метинового протона (СН), т.к. он соединён с двумя электроотрицательными атомами хлора. Этот протон в спектре проявляется в форме синглета.

Рис. 96. ЯМР этилдихлорацетата в CDCl Аналогичный подход используем для интерпретации спектра ЯМР1Н п-метилкумола (рис. 97). Имеющиеся в соединении метильные группы в поле спектра проявляются по-разному. Сигналы двух эквивалентных метильных групп изопропильного заместителя имеют форму дублета (1.22 м.д.). Метильная группа, соединённая с бензольным кольцом проявляется в виде синглета (2.30 м.д).

Метиновый протон имеет форму септета (2.87 м.д.). Протоны ароматического кольца почти эквивалентны, их сигналы накладываются друг на друга и имеют форму интенсивного мультиплета (7.08 м.д.).

Рис. 97. ЯМР п-цимола (п-метилкумола) Однако протоны ароматического кольца не всегда проявляются мультиплетом.

Так, например, в молекуле пNO хлорнитробензола они имеют форму двух различных дублетов.

дом с нитрогруппой, а дублет при 7.0 м.д. соответствует протонам соседствующих с атомом Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи), от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастает с ростом электроотрицательности заместителей). Для спектров I порядка КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между пиками мультиплета. Химический сдвиг протона при наличии спин-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона.

Значение КССВ не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Но. Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, характером и числом связей через которые передается это взаимодействие, а также геометрией молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа.

Рассмотрим некоторые виды протон-протонных КССВ и их значение в получении информации о строении исследуемого вещества.

связи (геминальная) связи (вицинальная) Геминальная протон-протонная JНН, Гц КССВ JНН изменяется в пределах от - -20 до 40 Гц, обладает высокой стереоспецифичностью и зависит от гиб- -20 Н тоны (рис. 99, табл. 16). Например, - ветственно КССВ JНН для них равны +5 о -12.4 Гц, -4.3 Гц, 2.5 Гц;. константа увеличивается, т.к. увеличивается s- Рис. 99. График зависимости геми характер связи и ЭО атома углерода. нальной константы 2JНН Таблица 16. Зависимость КССВ JНН от гибридизации атома углерода и электроотрицательности заместителей при нём ранного (диэдрального, торсионного) угла выведена Карплусом (рис. 100). Значение 3JНН, в отли- чие от 2JНН, уменьшается с увеличением электроотрицательности заместителя (кривые с меньшими предельными значениями на рис.

Вицинальная КССВ JНН исо анализе, что находит отражение в Рис. 100. График зависимости вицинальной различии транс- и гош-констант константы 3JНН от величины торсионного (рис. 101). Если Х-протон, то угла гош-константа 3JНН не превышает ального и экваториального или двух экваториальных протонов в циклогексановых производных).

протонов в циклогексановых производных) значительно больше Рис. 101. Вицинальные гош- и транс- КССВ (8-14 Гц).

Существенно различаются также вицинальные КССВ 3JНН через двойную связь, что используется для определения геометрии алкенов: цис-константа составляет 6-13 Гц, т.е. меньше, чем транс-константа 13-21 Гц. В пределах указанных интервалов КССВ 3JНН сильно зависит от природы заместителей у Дальняя КССВ 4JНН используется для изучения «аллильного взаимодейст вия» во фрагментах Н-С=С-С-Н, а через цепочку -связей – во фрагментах с зигС Н загообразной плоской структурой «W-взаимодйствие»:

Константы через четыре связи (1-3 Гц) характерны для ароматических и гетероароматических соединений. В ненасыщенных соединениях часто проявляется КССВ через пять связей, одна из которых двойная: Н-С-С=С-С-Н «гомоаллильное взаимодействие». Эта КССВ (~1 Гц) обычна для ароматических и гетероароматических соединений.

Значения геминальных и вицинальных констант приведены в таблицах 17Таблица 17. Геминальные КССВ различных органических соединений Таблица 18. Дальние КССВ различных органических соединений Таблица 19. Геминальные КССВ различных органических соединений Для каждого типа ядер и связей величины химического сдвига и КССВ являются важным параметром спектроскопии ЯМР, несущим информацию о строении вещества.

При отнесении сигналов в спектре ЯМР к той или иной группе следует учитывать его интенсивность, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Интенсивность сигнала на диаграмной ленте можно определить по площади соответствующего сигнала. Линию в спектре ЯМР, по которой определяют количество протонов водорода, называют интегральной кривой. Так, в спектре этанола (рис. 102) соотношение интегральной интенсивности линий, или просто интегралов, протонов метиленовой (СН2), гидроксильной (ОН) и метильной (СН3) групп составляет 2:1:3, что соответствует числу протонов в каждой группе.

Основная информация, полученная из спектра ЯМР1Н высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов, интегральной интенсивности и КССВ магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Определение этих параметров несложно в случае спектра I порядка, они подчиняются следующим правилам:

1. химический сдвиг ядра совпадает с центром мультиплета;

2. КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между компонентами мультиплета;

3. разность химического сдвига любой пары неэквивалентных ядер в молекуле значительно больше КССВ между ними 6 J;

4. каждый протон в группе должен одинаково взаимодействовать с каждым протоном второй группы;

5. эквивалентные протоны дают один сигнал, т.е. резонируют при одинаковой частоте (при наличии спин-спинового взаимодействия это может быть дублет, триплет, квартет и мультиплет.

Следует помнить, что: а) химическая эквивалентность не обязательно приводит к магнитной эквивалентности (затруднительное вращение приводит к неэквивалентности); б) правила интерпритации I порядка почти никогда не выполняются строго, поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно.

В спиновых системах, дающих спектр I порядка, неэквивалентные ядра принято обозначать буквами латинского алфавита, далеко расположенными друг от друга, например, А, Х, Р. В связи с этим различают несколько типов спектров:

А- один одиночный протон;

А2- два эквивалентных протона (аналогично А3), например, НССН;

АХ - два неэквивалентных взаимодействующих протона, например, С6Н5-СНх=СНаСООН (рис. 103а) А2Х - две группы, содержащие два и один протоны, например, С12-СНХ-СНАНв С1 (рис. 103б) Рис. 103. Спектры ЯМР1Н I порядка: а) коричной кислоты, б) 1,1,2-трихлорэтана А3Х - две группы, содержащие три и один протоны, например, Вг2СНх-СН (рис. 104а).

А3Х2 - две группы, содержащие три и два протона, например, ВгСН2-СН3 (рис.

104б) Рис. 104. Спектры ЯМР1Н I порядка: а) 1,1-дибромэтана, б) бромэтана АМХ - три протона, связанные спин-спиновым взаимодействием друг с другом, а следовательно химически. Сдвиги сильно различаются между собой, например, в молекуле 1,1-дихлорциклопропанкарбоновой кислоте АМХ3 - три типа протонов (1-1-3) НООС-СНА=СНВ СН В спектрах I порядка разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в шесть раз) превышает значение КССВ. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АmXn.

Спектры высшего или II порядка дают спиновые системы, в которых разность между химическими сдвигами равна или меньше КССВ (сопоставима с константами КССВ; им соответствуют спиновые системы AmBn. Для обозначения ядер в спин-спиновой системе высшего порядка используют соседние буквы латинского алфавита: А,В,С. Например:

АВС cистема - три группы по одному протону, все три ядра имеют близкие химические сдвиги, АВХ - три группы протонов, химические сдвиги двух (А и В) близки, а третьего значительно отличается Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивности линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам КССВ. В этих условиях определение химического сдвига и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения расчетных методов или дополнительных экспериментов.

Спектр ЯМР может быть представлен в виде графического изображения (рис. 103), таблицы (табл. 20) и построчного описания. На рис. 103 приведен пример графического изображения спектра ЯМР1Н. В журналах графические спектры приводятся (в редких случаях) только в том случае, если без него не обойтись при изложении фактов научного исследования. Обычно в экспериментальной части используется построчное описание или в виде таблицы, если приводятся данные ряда однотипных соединений. Они содержат следующие сведения: величину химического сдвига, мультиплетность, значение КССВ, интегральную интенсивность, отнесение сигналов спектра.

Рис. 103. Спектр ЯМР1Н метил-9,10-дигидро-9,10-(11-нитроэтано)антраценилкарбоксилата (VII) в растворе CDCl3.

В экспериментальной части журнальных публикаций обычно приводят построчное описание спектра, включающее сведения об условиях снятия спектра ЯМР (частота спектрометра для протонов, растворитель, концентрация вещества, эталон для отсчета химического сдвига, температура в датчике, диаметр ампулы, один из двух режимов съемки). Например:

Спектры ЯМР1Н зарегистрированы на приборе Bruker АС-200 (200МГц), растворитель хлороформ d1; химические сдвиги () определяли относительно внешнего стандарта (ГМДС) с точностью 0.5 Гц. Спектр ЯМР1Н (, м.д., СDCl3) соединения (X): 5.28 с (С9Н), 6.52 с (С10Н), 7.2-7.4 м, 7.7-7.9 м (2С6Н4), 4.25 (ОСН2), 1.23 (СН3). Спектр ЯМР1Н (, м.д., СDCl3) соединения (IX): 5.25 c (С1Н), 6.75 c (С2Н), 7.30-7.60 м (2С6Н4, С10Н), 4.25 к (ОСН2), 1.35 т (СН3).

1.Значение метода ЯМР в органической химии.

2. Как возникают сигналы спектров ЯМР?

3. Какие ядра атомов дают сигналы ЯМР, а какие нет? Укажите причину.

4. Какие условия необходимы для возникновения спектров ЯМР?

5. Как Вы понимаете развертку спектра по частоте и развертку по полю?

6. Назовите основные параметры ЯМР спектроскопии.

7. Что такое химический сдвиг? От чего зависит его положение в спектре?

8. Как влияет экранирование ядра и гибридизация атома углерода при котором находится протон водорода на положение сигнала в спектре?

9. Что такое магнитная анизотропия, диамагнитное и парамагнитное экранирование?

10. Что представляет собой спектр ЯМР?

11. Какую информацию несет химический сдвиг?

12. Укажите зависимость положения химического сдвига от электроотрицательности соседних атомов или функциональных групп. Приведите пример.

13. Как Вы понимаете эффект «электроотрицательности» и эффект анизотропии в ЯМР спектроскопии?

14. Почему при описании спектра необходимо указывать условия его записи?

15. Как с помощью ЯМР спектров можно доказать наличие водородной связи в исследуемом соединении?

16. Что такое КССВ? Что она выражает? В каких единицах измеряется?

17. Почему КССВ является важным параметром спектров ЯМР?

18. От чего зависит величина КССВ? Приведите пример.

19. Какую форму имеют сигналы протонов и от каких факторов она зависит?

Связано ли количество сигналов в мультиплете с количеством протонов в функциональной группе?

20. Как определить мультиплетность сигнала протона?

21. Определите количество и мультиплетность сигналов в ЯМР спектрах следующих соединений: уксусного альдегида, третбутилового спирта, диметилкетона, пропанола-1, пропанола-2. Ответ обоснуйте и приведите схемы спектров этих соединений.

22. Какие протоны называются эквивалентными? Почему протоны однотипных групп в различных соединениях имеют неодинаковые значения химического сдвига?

23. Что такое интегральная интенсивность и от чего она зависит?

24. Какие спектры называются спектрами I и II порядка? Чем они характеризуются?

25. Какие обозначения для неэквивалентных протонов приняты для спектров I и II порядка ?

26. Используя буквы латинского алфавита дайте характеристику спиновых систем следующих соединений: уксусного альдегида, хлороформа, этилена, трихлорэтана, хлорэтана, акриловой кислоты, 2-метил- и 3-метилакриловой кислоты.

27. Зарисуйте и интерпретируйте спектр ЯМР триазола (рис. 106, приложение).

1. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. 2006, М.: Мир, 683 с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. 1994 г, М. : Химия. 1 том, 494 с.

3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971, 264 с.

4. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983, 269 с.

5. Белами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971, Введение…………………………………………………………………………. Часть I. Качественный анализ органических соединений……………………. Качественные реакции на кратные связи…………………………………. Качественные реакции на ароматические углеводороды………………… Обнаружение функциональных групп…………………………………….. Оксипроизводные…………………………………………………………… Карбонильные соединения…………………………………………………. Амины………………………………………………………………………... Нитросоединения……………………………………………………………. Часть II. Физико-химические методы в органической химии………………… Ультрафиолетовая спектроскопия………………………………………. Электронные спектры основных классов органических соединений……. Алканы и циклоалканы……………………………………………………… Непредельные соединения………………………………………………….. Карбонильные соединения………………………………………………….. Азотсодержащие соединения……………………………………………….. Ароматические соединения…………………………………………………. Инфракрасная спектроскопия……………………………………………. ИК спектры основных классов органических соединений………………... Алканы………………………………………………………………………… Циклоалканы………………………………………………………………….. Алкены………………………………………………………………………… Диены………………………………………………………………………….. Алкины………………………………………………………………………... Функционально замещённые органические соединения………………….. Гидроксилсодержащие соединения…………………………………………. Простые эфиры……………………………………………………………….. Карбонильные соединения…………………………………………………... Производные карбоновых кислот…………………………………………… Азотсодержащие соединения………………………………………………... Ароматические соединения………………………………………………….. ЯМР спектроскопия………………………………………………………… Литература…………………………………………………………………… Приложение…………………………………………………………………..

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. 106. Спектр ЯМР 1Н этил-1Н-1,2,3-триазол-5-илкарбоксилата в СDCl3.

Рис. 107. Спектр ЯМР Н и Р бис(2-хлорэтил)-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-4(5)илфосфонатов в CDCl3.

Рис. 108. Спектр ЯМР1Н (в CDCl3) и геометрия молекулы этил-1,2,3-триазолилкарбоксилата по данным рентгеноструктурного анализа Таблица 21. Длины связей (d, ) в молекуле Таблица 22. Валентные (, град) и торсионные (,град) углы в молекуле C -N1-N Рис. 109. Спектры ЯМР1Н,31Р и геометрия таутомеров б/,б// пиразола Таблица 23. Валентные (,град.) и торсионные (,град.) углы пиразола б// Рис. 111. Образование бислоевой супрамолекулярной структуры в кристалле соединения б//. за счет С-Н…О и N-Н…О взаимодействий (показаны пунктиром). Вид вдоль кристаллографической оси 0x.

Рис. 112. Спектры ЯМР 31Р и 1Н смеси пара- и мета- бис(2-хлорэтил)-3-метил-6нитро-3-циклогексен-1-илфосфонатов а,б в растворе CDCl Рис. 113. Спектры ЯМР31Р и 1Н пара- бис(2-хлорэтил)-3-метил-6-нитро-3циклогексен-1-илфосфоната (а) в растворе CDCl 31P 18.0 15. Рис. 115. Спектры ЯМР31Р и 1Н бис(2-хлорэтил)-4,5-диметилнитрофенилфосфоната в растворе CDCl Рис. 116. Спектр ЯМР 1Н диизопропил-2-нитро-1,4,5-триметил-2,4циклогексадиен-1-илфосфонат в растворе CDCl3.

Рис. 117. Спектры ЯМР31Р и 1Н смеси эндо- и экзо-бис(2-хлорэтил)-3-нитробицикло[2.2.1]-5-гептен-2-илфосфонатов в CDCl3.

Рис. 118. Спектры ЯМР31Р и 1Н эндо-бис(2-хлорэтил)-3-нитро-бицикло[2.2.1]-5гептен-2-илфосфоната в CDCl3.

Рис. 119. Фрагменты спектра ЯМР 31Р и 1Н эндо- бис(2-хлорэтил)-3-бром-3нитробицикло[2.2.1]-5-гептен-2-илфосфоната Рис. 120. Геометрия молекулы эндо-изомера бис(2-хлорэтил)-3-бром-3нитробицикло[2.2.1]-5-гептен-2-илфосфоната в кристалле.

Рис. 121. Спектры ЯМР 1Н,31Р смеси эндо- и экзо-бис(2-хлорэтил)-3-нитро-7оксабицикло[2.2.1]-5-гептен-2-илфосфонатов в CDCl3.

Рис. 122. Спектры ЯМР 31Р и 1Н экзо-бис(2-хлорэтил)-3-нитро-7-оксабицикло[2.2.1]гептен-2-илфосфоната в CDCl3.

Рис. 123. Спектры ЯМР 31Р и 1Н смеси эндо- и экзо- бис(2-хлорэтил)-3-бром-3нитробицикло[2.2.2]-5-октен-2-илфосфонатов в CDCl3.

Рис. 124. Спектры ЯМР 31Р и 1Н эндо-бис(2-хлорэтил)-3-бром-3-нитробициклооктен-2-илфосфоната в CDCl3.

Рис. 125. Спектр ЯМР Н этил-9,10-дигидро-9,10-(этано)антрацен-11-илкарбоксилата в растворе CDCl3.

Рис. 126. Спектры ЯМР Н метил-9,10-дигидро-9,10-(11-нитроэтано)антрацен-12илкарбоксилата в растворе CDCl3.

2225. Рис. 128. Пространственное строение молекулы этил-9,10-дигидро-9,10(11-нитроэтано)антрацен-12-илкарбоксилата Таблица 24. Длины связей (d, ) в молекуле этаноантрацена C4А-C9A 1.394(2) C8А-C10A C11-C12 1.539(2) Таблица 25. Валентные углы (, град) в молекуле соединения Рис. 129. Спектр ЯМР1Н 1-метоксикарбонил-2-нитрокарбазола в CDCl Рис. 130. Спектр ЯМР1Н 2-метоксикарбонил-1,3- динитрокарбазола в СDCl Рис. 131. А) Геометрия молекулы метил-1,3-динитрокарбазолил-2-карбок силата. Б) Димерные пары. В) Упаковка молекулы в кристалле Таблица 26. Длины связей (d, ) в молекуле карбазола О2-N1 1.212(10) C2-C10 1.523(11) N9-H9A 1.07(11) О5-N2 1.224(12) C4A-C9A 1.424(11) C7-H7A 0.99(9) Таблица 27. Валентные углы (, град) в молекуле карбазола Рис. 132. Фрагмент спектра ЯМР1Н (в СDC13 ) смеси изомеров 5-нитрометоксикарбонил- 96б и 6-нитро-4-метоксикарбонил-97б бензофуранов 31P 1H Рис. 133. Спектры ЯМР Р и Н бис(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитро-1фурил-2) этилфосфоната в растворе CDCl Рис.134.

Рис. 135.

Рис. 136. ЯМР спектр серина в растворе NaOD в D2O Рис. 137. ЯМР спектр 2-метилбутена-