ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

ИМ. Н.Н.СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И БИОГАЗА В

СИНТЕЗ-ГАЗ В ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦАХ

Специальность:

02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Арутюнов В.С.

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ

МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ.

1.1. Топливно-энергетические ресурсы

1.1.1. Природный газ

1.1.2. Биогаз

1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза

1.3. Методы получения синтез-газа

1.3.1. Паровой риформинг

1.3.2. Парциальное окисление

1.3.3.Углекислотная конверсия

1.3.4. Автотермический риформинг (АТР)

1.3.5. Комбинированный метод

1.3.6. Сравнение способов получения синтез-газа

1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения.

Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ

1.5. Процессы конверсии углеводородных газов в объемных матрицах........ ГЛАВА II ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа

2.2. Экспериментальная установка с проточным реактором для исследования свойств и активности тестируемых катализаторов.

2.3 Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере

2.4. Материалы, используемые для изготовления матриц

2.4.1. Пенометаллические материалы

2.4.2. Керамические проницаемые матрицы и катализаторы на их основе. Методика приготовления катализаторов

ГЛАВА III. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ТЕМПЕРАТУРЫ

ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ И ПРЕДЕЛОВ УСТОЙЧИВОГО ГОРЕНИЯ

МЕТАНА И БИОГАЗА

3.1. Термодинамический анализ продуктов конверсии метана

3.1.2. Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана

3.2. Термодинамический анализ продуктов конверсии биогаза

3.2.1. Влияние состава исходного газа (содержания СО2) на распределение продуктов конверсии биогаза

3.2.2. Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза состава 40%СО2/60%СН4

3.3. Теоретическая оценка пределов устойчивой конверсии богатых смесей метана и биогаза с воздухом

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ НА

РАЗЛИЧНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ

4.1. Исследование конверсии метана в синтез газ в пенометаллических проницаемых матрицах

Проницаемая матрица из пеноникеля

Проницаемая матрица из пенонихрома

4.2. Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с каталитически активной поверхностью

Pt, Pd-содержащие системы

Ni-содержащие системы

4.3. Исследование катализаторов в проточном микрореакторе.

Перфорированная керамика и пеноматериалы

Ni- содержащие катализаторы

Pt, Pd-содержащие катализаторы

ГЛАВА V ВЛИЯНИЕ НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА И

РЕКУПЕРАЦИИ ТЕПЛА ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ НА

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ КОНВЕРТЕРОВ............ 5.1 Конверсия метана в синтез газ в объемных проницаемых матрицах с дополнительной рекуперацией тепла продуктов конверсии

5.2 Конверсия биогаза в синтез газ в объемных проницаемых матрицах....... 5.2.1. Влияние концентрации СО2 в биогазе на процесс конверсии ............... 5.2.2. Влияние начальной температуры газо-воздушной смеси

5.2.3. Конверсия биогаза в режиме рекуперации тепла продуктов конверсии

Заключение

Результаты работы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

благоприятные экологические свойства делают природный газ наиболее перспективным источником углеводородов, способным обеспечить текущие и будущие потребности человечества в энергии и углеводородном сырье. В связи с растущим интересом к использованию доступных и относительно дешевых ресурсов природного газа в качестве химического сырья, газохимия становится одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности [1].

Появление технологий добычи нетрадиционного природного, в первую очередь, сланцевого газа, источники которого, как правило, рассредоточены по большим площадям, имеют низкий дебит и низкую продолжительность активной эксплуатации, повысило интерес к малотоннажным технологиям транспортировки и химической конверсии этих ресурсов. Идеальным решением могло бы стать создание эффективных малотоннажных технологий конверсии природного газа непосредственно в промысловых условиях в синтетические жидкие углеводороды, метанол или другие более ценные и легче транспортируемые жидкие продукты. Ключом к решению этой проблемы является эффективная конверсия природного газа в синтез-газ [2].

Использование для этой цели горелочных устройств на основе объемных проницаемых матриц, позволяющих эффективно рекуперировать тепло продуктов конверсии и, тем самым, конвертировать в синтез-газ очень богатые углеводородные смеси, обеспечивающие высокий выход синтез-газа, открывает принципиально новые возможности для создания относительно простых и малотоннажных газохимических технологий. Это также открывает возможность получения дешевого и доступного водорода для экологически чистого транспорта и водородной энергетики.

Для практической реализации новой технологии получения синтез-газа необходим анализ физико-химических процессов поверхностного горения углеводородных газов в матричных риформерах. Их оптимизация, исследование возможности расширения пределов горения и повышения конверсии углеводородных газов, а также возможности использования более дешевого низкокалорийного сырья, в том числе возобновляемых биоресурсов, имеют большое практическое значение.

Цель данной работы: исследование процесса окислительной конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ, стабилизированного поверхностью проницаемой матрицы.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ.

Сегодня энергетика ведущая отрасль промышленности в стране. За период чуть больше столетия человечество разработало, освоило и продолжает интенсивно развивать различные направления тепловой, гидро- и ядерной энергетики, которые стали традиционными. Потребление энергии в мире (как и в нашей стране) непрерывно возрастает, и, соответственно, приводит к постоянному снижению доступных запасов топлива в земной коре. Темпы мирового прироста производства электроэнергии в 34 раза превышают темпы прироста населения мира [3].

Сырьевая база отечественного топливно-энергетического комплекса оказалась в числе производств и объектов хозяйственной деятельности, сложно адаптируемых в рыночную экономическую модель. Во избежание дальнейшего нарастания кризисных явлений в энергетическом комплексе, а соответственно и в экономике России, необходимо уже сегодня оценивать и прогнозировать наиболее реальные пути увеличения объемов производства энергоносителей на среднесрочную и долгосрочную перспективу. В этой связи исследование и анализ состояния отраслей топливно-энергетического комплекса страны имеет большое значение для адекватной оценки как потребностей в энергоносителях на среднесрочную и долгосрочную перспективу, так и возможности развития соответствующей сырьевой базы [4].

Структура и состояние производства моторных топлив и сырья для нефтехимии в России требуют оперативного и кардинального улучшения на базе новейших экономически эффективных научно-технических отечественных и зарубежных разработок. Этот вопрос экономической и национальной безопасности страны, перспектив ее социально-экономического развития следует решать как на государственном уровне, так и на коммерческой основе.

Современное состояние топливной промышленности России с точки зрения обеспечения страны моторным топливом и сырьем для нефтехимической промышленности существенно не сбалансировано. Нагрузка в данной сфере лежит практически полностью на нефтеперерабатывающей промышленности.

Возможность широкого применения природного газа для получения моторного топлива и нефтехимического сырья на основе GTL (Gas to Liquid) технологий практически не рассматривалась. Также не анализировалась возможность использования огромных отечественных ресурсов угля для производства жидкого моторного топлива. А сырье для химической промышленности, получаемое коксованием угля, характеризуется относительно низким качеством [5].

Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) России, построенные 30-50 лет назад, до сих пор используют морально и физически устаревшие технологические процессы и установки (на отдельных предприятиях их доля достигает 70—75%).

Средняя глубина переработки нефти достигает только 65% масс, (в США — 93, в Западной Европе — 87% масс.) [6].

Энергозатраты на переработку в несколько раз превышают аналогичные затраты в развитых странах. Ее рентабельность на крупных предприятиях объясняется заниженной по сравнению с мировым уровнем внутренней стоимостью основных производственных ресурсов (без учета производства суррогатного топлива на мини НПЗ). Качество получаемых моторных топлив, смазочных масел и других продуктов уступает мировым стандартам по многим показателям [4]. При этом экологическая нагрузка в местах размещения действующих НПЗ большой мощности существенно не снижается, а инвестиционные затраты, растянутые во времени, неоправданно высоки и малоэффективны [7].

Анализ разработок, предлагаемых сегодня, показывает, что химия низших алканов представляет собой одно из наиболее интенсивно развивающихся научно-технических направлений. В первую очередь это обусловлено необходимостью более широкого использования природного и попутного прогнозируемого сокращения объемов добычи нефти [8].

Уникальные физико-химические свойства природного газа (метана), значительные естественные ресурсы, развитая сеть доставки от месторождений во многие регионы страны по магистральным газопроводам и экологические преимущества по сравнению с другими традиционными видами ископаемых топлив позволяют рассматривать природный газ как наиболее перспективное и универсальное моторное топливо и химическое сырье для продуктов газохимии [8].

Природные газы отечественных месторождений состоят в основном из метана СН4 (82...98 %) с небольшими примесями этана C2Н6 (до 6 %), пропана С3Н (до 1.5%) и бутана С4Н10 (до 1 %) [9] Различают газовые и газоконденсатные месторождения. Количественным критерием отнесения залежи к газоконденсатным месторождениям служит газоконденсатный фактор, равный количеству газа при нормальных условиях, в котором растворен 1 м3 конденсата при пластовых условиях. Если он меньше 104, то месторождение считается газоконденсатным. В жирном газе из газоконденсатных месторождений доля метана несколько ниже (5590 % об.), чем в природном газе за счет более высоких концентраций углеводородов С3С4 и даже С5.

Нефть в пласте также содержит газ. Его количество характеризуется величиной «газосодержания» или газовым фактором, которые для пластовых нефтей колеблются от долей единицы до нескольких сотен м3/т. При подъеме нефти на поверхность из нее выделяются попутные нефтяные газы. В таких газах концентрации углеводородов С2С3 соразмерны, и более высоко содержание С4С5. В зависимости от района их добычи содержание метана в попутных газах нефтяных месторождений может составлять 40...82 %, а содержание бутана и пропана 4...20 %.

Таблица Физико-химические свойства метана Молекулярная масса Плотность при нормальных условиях Теоретически необходимое количество воздуха для 9,52 м3/м сгорания топлива Температура кипения Температура воспламенения Теплота сгорания горючей смеси при коэффициенте 11954 ккал/кг избытка воздуха = Коэффициент избытка воздуха, соответствующий верхнему нижнему Коррозионная активность Метан обладает высокой теплотворной способностью, широкими пределами воспламенения, высокой детонационной стойкостью и низким содержанием токсичных компонентов. Повышение начальной температуры приводит к расширению пределов распространения пламени [10].

Метан – бесцветный газ, не имеет запаха; легче воздуха, поэтому в случае утечки собирается в верхней части помещения [11]. Метан присутствует в атмосфере в естественном состоянии, независимо от производственной деятельности человека. Прямое воздействие его на окружающую среду, приводящее к смещению естественного равновесия, возможно лишь при очень высоких концентрациях. Будучи единственным более легким, чем воздух углеводородным газом, он обладает максимальной диффузионной способностью.

Вследствие этого он быстро рассеивается в атмосфере, предотвращая возникновение локальных экологически опасных концентраций.

Биогаз представляет собой смесь метана, образовавшегося в результате процессов анаэробного брожения, с большим количеством инертных газов – азота и СО2 [12]. Метановое брожение результат природного биоценоза анаэробных бактерий протекает при температурах от 10 до 55 °С в трех диапазонах: 10...25 °С психрофильное; 25...40 °С мезофильное; 52...55 °С термофильное. Влажность системы составляет от 8 до 99 %, оптимальное значение 92 93 %. Содержание метана в биогазе варьируется в зависимости от состава сырья и может составлять 5090 % [13].

С точки зрения промышленного производства биогаз представляет серьезный практический интерес для России. В нашей стране ежегодно накапливается 300 млн. т (по сухому веществу) органических отходов: 250 млн. т в сельскохозяйственном производстве, 50 млн. т в виде ТБО. Эти отходы являются прекрасным сырьем для производства биогаза. Потенциальный объем ежегодного производства биогаза может составить 90 млрд. м3 [14], что составило бы заметную долю (~15%) от общего объема производства газа в России.

Сбраживание отходов обычно проводят в метантенках металлических или железобетонных резервуарах с подогревом (осуществляется с помощью паровых эжекторов, теплообменников), перемешиванием (механическими мешалками) и инжектированием пара.

К производству биогаза относится также получение лендфиллгаза, или биогаза из мусора со свалок. В настоящее время во многих странах создаются специальные обустроенные хранилища для твердых бытовых отходов с целью извлечения из них биогаза для производства электрической и тепловой энергии [13].

Для производства биогаза из твердых бытовых отходов (ТБО) их измельчают и перемешивают с канализационным осадком из отстойников очистных сооружений. Температура массы повышается до 6570 °С. Процесс анаэробного сбраживания идет в течение 12 месяцев. В своем составе газы имеют до 50 % метана. Эта технология достаточно широко используется за рубежом в США, Германии, Японии, Швеции [14].

Сырьевых источников биогаза достаточно много как в городах, так и сельской местности. Среди городских источников прежде всего следует отметить канализационные (аэрационные) газы продукт брожения сточных вод городской канализации, представляющий собой разновидность биогаза, имеющего в своем составе 6065 % метана (СН4), 3035 % диоксида углерода (СО2) и 24 % водорода (Н2) [15]. После удаления диоксида углерода газы являются однородным топливом, содержащим свыше 80% метана с теплотой сгорания более 25 МДж/м [14].

1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза Процессы переработки метана в химические продукты можно разделить на два направления: прямая конверсия в продукты и непрямая конверсия через промежуточные соединения, например через синтез-газ. В последние 50 лет наиболее активно исследовали процессы парциального окисления метана (ПОМ) и окислительной конденсации в этан и этилен (ОКМ) [16]. Также активно изучались процессы прямой окислительной функциализации метана до CH3X, где Х- атом ил функциональная группа. Но наиболее распространенным и экономически выгодным остается способ конверсии метана в синтез-газ. Синтез-газ, в свою очередь, является сырьем для получения водорода, аммиака, метанола, формальдегида и т.д. Кроме того, метан является перспективным алкилирующим и гидрирующим агентом в синтезе непредельных углеводородов, а также сырьем для gas-toliquid технологий.

Из природного газа, содержащего С2-С4 фракции, выделяют ценные компоненты, которые являются сырьем для промышленности нефтехимического синтеза. Так, из этана путем термического крекинга получают этилен и далее полиэтилен, гликоли, этилбензол, этиленоксид, стирол, этанол и другие соединения, а путем прямого каталитического хлорирования - винилхлорид. Пропан используют для получения этилена, пропилена, акриловой кислоты, оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхлор-этилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др. Бутан каталитическим окислением превращают в уксусную кислоту и малеиновый ангидрид. Из бутана также получают нбутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и других продуктов [11].

Паровой риформинг – это конверсия углеводородов водяным паром на никелевых катализаторах [17].

увеличением объема [18]:

Побочные реакции, сопровождающие этот процесс:

Реакция водяного газа (реакция сдвига):

Реакции образования углерода:

конверсии являются повышенная температура и пониженное давление.

Однако в крупнотоннажных производствах процесс ведут при повышенном давлении, так как дальнейшее применение синтез-газа в синтезе аммиака, метанола и жидких углеводородов требует высокого давления. Процесс обычно ведут при температуре 900-950 С и давлении 4 МПа. Это накладывает жесткие требования на прочностные характеристики используемых конструкционных материалов. Основным элементом каталитических реакторов паровой конверсии являются толстостенные трубы из высоколегированных сталей, получаемые методом непрерывного литья.

Соотношения пар/углерод выбирают исходя из того, что избыток водяного пара увеличивает соотношение H2/CO в продуктах реакции и подавляет реакцию образования углерода. Процесс ведут на никелевых катализаторах, имеющих, для снижения диффузионных ограничений, форму колец типа колец Рашига или Паля [19].

На Рис. 1 представлена принципиальная схема процесса паровой конверсии природного газа компании Technip.

Рис. 1. Схема процесса паровой конверсии с очисткой природного газа от соединений серы (фирма Technip) [18].

необходимости в кислороде, что заметно снижает капитальные затраты и делает его более безопасным. Недостатками же являются необходимость использования дорогостоящих реакторов с повышенными прочностными характеристиками, большой объем потребляемого пара, образование оксидов азота на стенках риформеров и высокое содержание водорода в синтез-газе, что требует отделения части водорода для последующего использования синтез-газа для получения метанола и жидких топлив.

Процесс парциального окисления ведут при температуре 1350–1600°С и давлении до 15 МПа, без использования катализатора и в присутствии водяного пара при соотношении пар/углерод около 0,2. Побочным продуктов является сажа, которая может образовываться двумя путями: термическим крекингом части углеводородов или по реакции Будуара [18,20-22].

Основные реакции:

Термодинамические расчёты процесса описаны в работе [23]. На Рис. представлен общий вид установки парциального окисления природного газа кислородом.

Рис. 2. Схема процесса парциального окисления природного газа в синтез-газ [18] Главные различия в существующих технологиях этого процесса сводятся к методам утилизации тепла и очистки от сажи. Следует отметить, что, благодаря простоте аппаратурного оформления, этот процесс получил широкое распространение в мировой промышленной практике.

Основная реакция процесса сильно эндотермическая, протекает при температуре 1000-1100 С и давлении 0,1 - 2 МПа в присутствии катализатора [18].

Кроме реакции (11) в смеси CH4 и CO протекают реакции образования углерода (12), стадиями которой являются реакции Будуара (4), паровая конверсия метана (11) и конверсия CO водяным паром (3).

Процесс практически не применяется как самостоятельный из-за низкого соотношения СО/Н2 в синтез-газе и высокой вероятности закоксовывания катализатора. Но его перспективность растет в связи с появлением новых катализаторов и ростом интереса к процессам утилизации промышленных выбросов СО2 (парниковый эффект). Большой интерес представляет комбинирование процессов паровой и углекислотной конверсии метана благодаря возможности варьирования соотношения СО/Н в получаемом синтез-газе и снижения отравления катализаторов.

Недостатком процесса является образование С2- углеводородов, и как следствие, требуется очистка получаемого синтез-газа.

парциального окисления метана, в котором необходимое тепло выделяется непосредственно внутри реактора за счет частичного сгорания метана. Этот процесс, по сути, является комбинацией парциального окисления и паровой конверсии. Проводится автотермический риформинг в адиабатических реакторах, в которых на входе в реактор метан частично сгорает, нагреваясь до 1000 оС, а затем, в слое катализатора (никель на оксиде алюминия в виде толстостенных колец Рашига) непрореагировавшая его часть подвергается паровой конверсии с поглощением тепла [18].

В общем виде реакция автотермического риформинга может быть записана следующим образом:

Схема современного промышленного реактора автотермического риформинга представлена на рис. 3.

Рис.3. Реактор автотермического риформинга.

а) горелка; б) футеровка; в) водяная рубашка; г) катализатор; д) решётка. [18] Процесс автотермического риформинга является очень гибким и может проводиться в широком интервале температур, давлений, состава сырья и соотношения пар/углерод. В качестве сырья может использоваться природный газ, сжиженный нефтяной газ (LPG) и нафта, выкипающая до 200°С. В последнем случае в процессе образуется некоторое количество сажи, что может приводить к существенным осложнениям [18].

Комбинированный метод представляет собой последовательность процессов паровой конверсии и автотермического риформинга. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Процесс ведут при более мягких условиях: температуре 700-800 С и давлении 3-4 МПа. К преимуществам данного метода относятся возможность варьирования соотношения СО/Н2 для синтеза аммиака или метанола и производства жидких углеводородов.

1.3.6. Сравнение способов получения синтез-газа При сравнении существующих промышленных способов получения синтез-газа (таблица 2) можно сделать следующие выводы:

максимальный расход пара происходит при паровом риформинге;

максимальный расход кислорода происходит при парциальном максимальное соотношение Н2/СО получается при паровом риформинге, а минимальное - при парциальном окислении;

максимальное содержание остаточного метана наблюдается при наблюдается при парциальном окислении.

Таблица 2.

Показатели различных процессов получения синтез-газа [18] Кислород/ углерод Остаточное метана, % Содержание синтез-газе, % Важную роль в выборе технологии получения синтез-газа и в достигаемых экономических показателях процесса играет мощность установки (рис. 4). При небольшой производительности установок их относительная стоимость для всех процессов примерно одинакова. Но с увеличением мощности, относительная стоимость установок парового риформинга заметно выше. Следовательно, при больших мощностях экономически целесообразнее вести процессы получения синтез-газа с высоким соотношением Н2/СО [18].

Рис. 4. Зависимость относительной стоимости установки от объёма производимого синтез-газа [18].

1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ К недостаткам парциального окисления метана можно отнести необходимость использования кислорода, а не воздуха, для снижения разбавления азотом получаемого синтез-газа. Это приводит к значительному увеличению капитальных затрат и стоимости получаемого продукта. Так же большим недостатком является взрывоопасность образующихся смесей СН и О2. Одним из путей устранения этих проблем может служить применение реакторов с кислородпроводящими мембранными стенками. Исследования в этой области позволили создать мембранный трубчатый реактор из сложных оксидов Sr-Fe-Co-O и испытать его при температуре 900 оС в течении часов [24-25]. Были достигнуты следующие показатели процесса: конверсия CH4 98% при селективности (отношение количества целевого продукта к общему количеству полученных продуктов) по СО 90%. Но прочностные характеристики мембран пока не позволяют им активно конкурировать на рынке.

Второй возможностью решения проблемы взрывоопасности и дорогостоящего разделения воздуха может быть использование катализаторов - оксидов металлов с решеточным кислородом. При этом катализатор работает в цикле: стадия получения синтез-газа и стадия реокисления катализатора воздухом. В качестве таких катализаторов были изучены системы, содержащие переходные элементы: Ni, Fe, Cu, Cr, редкоземельные и др. [26-28]. Оксидные системы на основе СеО модифицированные Gd и Nd позволили снизить коксообразование и температуру окисления [29-32], а введение в их состав благородных металлов увеличило их активность в окислении метана в отсутствие газофазного кислорода. Добавление ZrO2 в состав носителя способствует увеличению скорости окисления метана [32].

Проблема дезактивации катализатора является общей для всех традиционных процессов конверсии метана (ПОМ, паровая и углекислотная).

Это связано со спеканием активных частиц и ростом нанотрубок углерода, которые блокируют активные центры и разрушают катализатор.

Предотвратить этот процесс можно увеличив долю окислителя в смеси, но при этом изменится состав синтез-газа, что нежелательно [33]. Поэтому активно ведется поиск более стабильных и эффективных катализаторов.

Наиболее активными катализаторами являются металлы VIII группы (кроме Fe), которые активны в разложении метана на С и Н. Именно разрыв связи С-Н является ключевым моментом в процессе получения синтез-газа [33]. Существует два механизма окисления метана:

последовательный: глубокое окисление метана до CO2 и H2O кислородом катализатора (решеточным или адсорбированным) и последующая паровая и углекислотная конверсия метана;

прямой: полная диссоциация метана и кислорода на поверхности и взаимодействие адсорбированных частиц В качестве катализаторов ПОМ рассматривают системы, имеющие в составе Ni [34-37], Pt [38], Pd [39], Ru [40], Rh [41-42]. Применение Ce и Zr в составе катализатора дает преимущество в эффективности (за счет большей подвижности кислорода в решетке) и стабильности [43].

Сопоставление свойств Pt/CeO2, Pt/ZrO2 и Pt/CexZr1–хO2 в ПОМ показало, что наиболее активен и стабилен катализатор Pt/CexZr1–хO2. Его способность отдавать кислород обеспечивает высокую скорость окисления углеродистых отложений [43].

Важным фактором является дисперсность металлов VIII группы.

Твердые растворы NiO—MgO, нанесенные на металлические пены, активны в ПОМ при высокой объемной скорости газовой смеси. Скорость накопления углерода на твердых растворах существенно ниже, чем в присутствии взаимодействия активного компонента с носителем может быть изменен путем модифицирования последнего [43].

1.5. Процессы конверсии углеводородных газов в объемных Одно из перспективных направлений в энергетике – использование горелочных устройств с частичной рекуперацией теплоты продуктов сгорания. Это не только повышает кпд использования топлива, но и позволяет использовать низкокалорийное топливо, непригодное для обычных горелочных устройств, а также позволяет снизить эмиссию вредных компонентов и даже открывает возможность применения процессов горения для получения химически продуктов [44-53].

В теплотехнике широкое распространение получили так называемые «беспламенные» горелочные устройства (ИК-горелки), плоская проницаемая для газовых смесей поверхность которых, называемая матрицей, стабилизирует процесс горения и служит источником ИК-излучения [54-55].

Из за сильного теплоотвода из зоны химического превращения в тело матрицы, горение вблизи поверхности проницаемой матрицы происходит при существенно более низкой температуре, чем при факельном горении.

Значительная часть тепловой энергии, перешедшей в матрицу из зоны пламени, преобразуется затем в ИК-излучение с поверхности матрицы.

Поверхностное горение газовых смесей применяется для создания мощных радиационных потоков, используемых в технологических процессах сушки или нагрева, при этом по сравнению с факельным горением в десятки раз снижаются выбросы оксидов азота. В тоже время горение на плоской матрице имеет и существенные недостатки: низкая удельная интенсивность выделения энергии (мощность на единицу поверхности), которая, как правило, не превосходит 20 - 30 Вт/см2, наличие в продуктах сгорания заметной концентрации монооксида углерода - продукта неполного окисления, ограниченный диапазон регулирования мощности горения.

[2,44,56-59].

В качестве возможной альтернативы рассматриваются процессы в условиях фильтрации реагирующей газовой смеси сквозь инертную пористую среду (фильтрационное горение) при сочетании окислительной и обеспечиваются окислением части метана, а теплообмен с твердой фазой приводит к передаче части тепла реакции через твердый теплоноситель входящему газу и установлению в зоне реакции стабильно высокой температуры. За счет подогрева входящего газа при теплообмене с нагретым твердым теплоносителем достигаемые в зоне горения температуры оказываются выше, чем при адиабатической конверсии смесей того же состава [60-61]. Но фильтрационное горение является технически достаточно сложным процессом, для эффективной реализации которого в ряде случаев требуется механическое перемещение нагретого твердого теплоносителя навстречу газовому потоку или организация горения с периодически изменяющимся направлением газового потока. Поэтому использование для осуществляется горение газа на поверхности проницаемой матрицы, представляется более простой и перспективной альтернативой [44].

В связи с потребностью в новых газохимических технологиях и ужесточением экологических требований к процессам горения топлив в энергоустановках растет интерес к использованию поверхностного горения для решения соответствующих технологических задач. Новые возможности поверхностного горения открываются при использовании глубоких объемных (3D) матриц [44,56,62-75].

значительными преимуществами по сравнению с плоскими матрицами и позволяют расширить область практического применения процессов поверхностного горения. Горючая смесь в объемной матрице сгорает в узкой зоне фронта пламени вблизи внутренней поверхности ее полости. Вследствие интенсивного конвекционного и радиационного теплообмена с поверхностью матрицы продуктов сгорания, образующихся в узком фронте пламени над поверхностью, горение протекает при значительно более низкой температуре по сравнению с факельным горением. При этом поверхность матрицы разогревается до 600-800 °С. Свежая газовая смесь, проходя сквозь нагретую матрицу, поступает в зону горения уже нагретой примерно до температуры ее поверхности, что в итоге приводит к увеличению скорости горения смеси.

Фактически, происходит рекуперация тепла продуктов сгорания в свежий поток реагентов, поступающих во фронт пламени. За счет этого повышается полнота конверсии горючего и, следовательно, значительно снижаются выбросы монооксида углерода и других продуктов неполного сгорания топлива при сохранении характерного для матричного горения низкого уровня образования оксидов азота. В результате более полной конверсии топлива и снижения выхода продуктов неполного сгорания возрастает эффективность его использования [2].

Важнейшим свойством горелочных устройств на основе глубоких объемных матриц с площадью выходного сечения, значительно меньшей общей внутренней площади полости матрицы, является эффективная рекуперация тепла продуктов сгорания в свежую реакционную смесь и частичное запирание ИК-излучения в объеме матрицы. Это приводит к значительному расширению пределов горения по сравнению с плоскими матричными и факельными горелками [71,74]. Именно указанный фактор определяет важнейшие потенциальные области практического применения горелочных устройств и конвертеров на основе объемных матриц [2].

Проведенные экспериментальные исследования горелочных устройств с объемными матрицами, а также теоретические оценки пределов горения в объемных матрицах [44,71-72,74] показывают, что, например, для метанвоздушных смесей матричные горелочные устройства позволяют расширить предел горения богатых смесей вплоть до значений коэффициента избытка окислителя = 0.36 (для метана = [О2]0/(2[СН4]0)), а для бедных смесей — Принцип работы конвертера на основе объемной матричной горелки более подробно описан в работе [72]. Смесь горючего газа с окислителем проходит сквозь проницаемые боковые стенки и дно геометрически замкнутой или открытой, но глубокой объемной матрицы и горит вблизи внутренней поверхности. В отличие от горелочных ИК-устройств с плоскими матрицами, в геометрически замкнутой полости объемной матрицы происходит запирание ИК-излучения поверхности матрицы, на которое может приходиться до 30—40% химической энергии углеводородного газа.

Наряду с рекуперацией тепла продуктов сгорания в свежий поток реагентов, это позволяет существенно расширить пределы горения и реализовать окислительное превращение очень богатых смесей, устойчивая конверсия которых в нормальных условиях невозможна. В результате, в некаталитическом газофазном процессе за миллисекундные времена удается получать выход синтез-газа, близкий к термодинамически равновесному.

При оптимальных условиях конверсии и низких значениях коэффициента избытка окислителя отношение Н2/СО практически достигает значения 2, идеального для последующего технологического использования синтез-газа, например, для синтеза метанола или жидких углеводородов методом Фишера-Тропша [2,72,75].

Таким образом, проведенный анализ литературных источников показал острую потребность в более эффективных и компактных технологиях конверсии углеводородных газов в синтез-газ и водород. В качестве одного из наиболее перспективных типов устройств для решения этой задачи в настоящее время можно рассматривать горелочные устройства на основе проницаемых объемных матриц, позволяющие устойчиво конвертировать в синтез-газ очень богатые смеси углеводородных газов с окислителем. В связи с этим целью данной работы является исследование процесса окислительной конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ, стабилизированного поверхностью проницаемой матрицы.

ГЛАВА II ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения исследований по теме данной работы были собраны несколько экспериментальных установок, позволивших решать возникавшие в ходе исследования задачи. Подробное описание которых и использованных методик представлено в данной главе.

2.1. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа Основная часть исследований по изучению влияния свойств материала матрицы и ее каталитической активации на процесс конверсии углеводородных газов была проведена на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 5. Помимо собственно радиационной горелки для окисления богатых смесей метана стенд включал систему подвода газов, отвода продуктов сгорания, анализа их состава и измерения температуры. Перед началом экспериментов была проведена отладка экспериментального оборудования, отработаны методы измерения температуры поверхности матрицы и газа и отбора продуктов горения хроматографического анализа на содержание СО, СО2, N2, О2, СН4, С2Н6, С2Н4 и др.

Рис. 5. Схема экспериментального стенда для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии в матричной горелке. В вентиль; Р - ротаметр; СГ - счетчик газа; Т – термопара; 1- горелка; 2- зона смешения; 3,5- керамическая матрица; 4- тестируемый образец; 6- отбор газа;

7- корпус газоотвода; 8- смотровое окно; 9- накопитель жидких продуктов;

10- фильтр.

Корпус горелки (конвертера) был изготовлен из цилиндрического тигля из алунда (спеченный высокочистый глинозем) диаметром 50 мм, снабженном отверстием в дне диаметром 10 мм для подачи газов. Для предотвращения проскока пламени в подаваемый поток газа трубки Тобразного смесителя были заполнены скрученной медной проволокой. Для улучшения перемешивания газов, поступающих к проницаемой поверхности матрицы 3, объем реактора 2 под матрицей был заполнен корундовыми шарами диаметром 5 мм. В ряде опытов реактор закрывали сверху крышкой 5 из перфорированной керамической пластины, изготовленной из того же перфорированного материала, что и матрица 3.

В работе использовали технический метан из баллона высокого давления, поставляемый Московским газоперерабатывающим заводом согласно ТУ 51-841-87.

Содержание компонентов согласно паспорту:

Содержание компонентов по результатам хроматографического анализа:

меркаптанов, добавляемых для придания ему запаха в целях предотвращения утечек (отдушка или одоратор). Для очистки от них поступающий на горелку предварительно прогретым в токе воздуха при температуре 300оС.

Расход подаваемых потоков газа и воздуха устанавливался на основании показаний ротаметров марки РМ-02-0,63 ГУЗ с диапазоном расхода 1,6-10,7 л/мин и РМА-0,1 ГУЗ с диапазоном расхода 0,11-1,75 л/мин.

Более точное измерение потоков подаваемых газов осуществляли газовыми счетчиками типа ВК-G2,5.

Отбор газов на анализ производился через капиллярную трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 1 мм. Для снижения влияния пробоотборника на состав продуктов, на него был надет чехол из кварца.

Конструкция пробоотборника позволяла перемещать его по высоте зоны горения и, соответственно, производить отбор газа на разных расстояниях от поверхности матрицы 3.

В газовую линию пробоотбора встроена петля крана-дозатора, которым периодически производится отбор проб для хроматографического анализа.

Он осуществлялся с помощью газового хроматографа «ЛХМ-80», снабженного детектором по теплопроводности (ДТП) и двумя колонками.

Первая колонка предназначена для разделения водорода, компонентов воздуха (кислород, азот), метана и СО. Колонка имеет длину 2 м, внутренний диаметр 3 мм и заполнена цеолитом 5 А. Рабочая температура колонки 100оС. Вторая колонка с носителем «Порапак Q» предназначена для анализа СО2 и С2-углеводородов. Колонка имеет длину 2 м, внутренний диаметр мм, рабочую температуру 100оС. В качестве газа-носителя использовался аргон.

Аналоговый сигнал детектора преобразовывался в цифровой с использованием преобразователя (АЦП) марки LCARD-24 и поступал на персональный компьютер. Запись и обработка хроматограмм производились с использованием программы NetChromWin.

Температуру газа в реакторе и температуру вблизи поверхности проницаемой матрицы непрерывно измеряли термопарами марки КТХА 02.01-062-к1-И-Т310-1,5-500/500 диаметром 1,5 мм, на которые были надеты чехлы из кварца. Предварительно оцифрованный с помощью АЦП марки LCARD-140 сигнал термопар поступал на ЭВМ.

Калибровка ротаметров на входные потоки воздуха и метана была проведена по газовым счетчикам, имеющим абсолютную калибровку в литрах прошедшего газа (табл.3).

Таблица 3. Калибровка ротаметров на входные потоки воздуха и метана Показание ротаметра Расход Показание ротаметра Р-2 Расход Калибровка хроматографов проводилась по калибровочным смесям и отдельно чистым газам. Использовали следующие калибровочные смеси:

Калибровочная смесь 1: Н2=15%, О2=2%, N2=70%, СН4=5%, СО=10% Калибровочная смесь 2: Н2=9,900%, О2=0,121%, N2=10,325%, СН4=9,808%, СО=9,60%, СО2=11,551%, С2Н4=10,705%, С2Н6=11,706%, С3Н6=10,10%, С3Н8=9,800%, н-С4Н10=2,5%, изо-С4Н10=3,1%.

С2Н4=9,84%, С2Н6=20,72%.

С2Н4=8,25%, С2Н6=16,78%.

Калибровочная смесь 5: СО2=12,0%, СО=5,0%, N2=69,2%, Н2=13,8%.

Калибровочная смесь 6: О2=1,3%, N2=5,1%, СН4=93,6%.

Калибровочная смесь 7: О2=17,7%, СН4=75,2%, С2Н6=3,0%, С2Н4=4,1%.

Калибровочная смесь 8: N2=89,0%, С3Н6=2,4%, С3Н8=2,4%, нС4Н10=1,7%, изо-С4Н10=3,3%, изо-С4Н8=3,3%.

2.2. Экспериментальная установка с проточным реактором для исследования свойств и активности тестируемых катализаторов.

При исследовании каталитической активности образцов различных материалов, включая прототипы катализаторов окисления метана, использовалась установка, схема которой представлена на рис. 6. Реактором служила кварцевая трубка с цилиндрическим расширением (dвнутр 8 мм) в средней части, в которое вводился чехол для термопары. Катализатор располагался в кольцевом цилиндрическом зазоре между внешней стенкой чехла для термопары (dвнеш 4 мм) и внутренней стенкой реактора.

Предварительно приготовленная смесь метана и воздуха заданного состава подавалась в реактор. Полученные продукты анализировалась хроматографически в режиме он-лайн.

Рис. 6. Схема экспериментальной установки для исследования катализаторов в проточном реакторе. В- вентиль; Л- латр; Т- термопара; 1кварцевая трубка с расширением; 2- слой кварца; 3-слой катализатора; 4карман для термопары; 5- печь реактора.2.3. Экспериментальная установка для исследования конверсии природного газа в объемном матричном конвертере.

2.3 Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере Для исследования режимов конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере и оптимизации условий процесса был собран экспериментальный стенд, представленный на рис. 7.

Рис. 7. Схема экспериментального стенда конверсии углеводородных газов в объемной матричной горелке а) без дополнительной рекуперации; б) с дополнительной рекуперацией тепла отходящих газов. 1- воздушный компрессор; 2- регулятор расхода газа; 3- зона смешения; 4- газовый хроматограф; 5- регистратор температуры; 6- термопары; 7- корпус горелки;

8- матрица; 9-перфорированная вставка (вторичный отражатель); 10нагреватель Тело горелки цилиндрической формы было изготовлено из нержавеющей стали (рис. 7). В днище горелки было проделано отверстие диаметром 16 мм для подвода газа. Поверхность горения представляла собой стакан, собранный из пластинок из пенонихрома пористостью 0,9.

Для обеспечения устойчивого режима работы реактора в области горения богатых смесей была реализована рекуперация тепла продуктов конверсии, т.е. часть тепловой энергии отходящего синтез-газа передавалась исходной смеси. На рис. 7-б представлена схема реализация рекуперации тепла. Смесь газа с воздухом поступает внутрь реактора по трубке, проходящей через центральную часть полости матрицы. Трубка обтекается потоком горячего синтез-газа, что приводит к увеличению начальной температуры смеси, поступающей в конвертер.

Расход воздуха через реактор варьировался в интервале 20 - 50 л/мин.

Электронный термопарный измеритель позволял измерять температуру рабочей поверхности матрицы, ее обратной стороны и корпуса реактора. Все эксперименты проведены при атмосферном давлении.

Эксперименты выявили существенную роль в стабилизации горения перфорированной вставки 9, размещаемой внутри полости матрицы коаксиально ее рабочей поверхности. Такая перфорированная вставка, играя роль вторичного излучателя, существенно увеличивает температуру матрицы, позволяя расширить область устойчивого горения богатых смесей в реакторе.

2.4. Материалы, используемые для изготовления матриц Разработка эффективных процессов конверсии углеводородных топлив в синтез–газ и водород во многом может предопределить экономическую перспективность внедрения систем водородной энергетики.

Ожидается, что использование в конверсии катализаторов на блочных металлических носителях с высокой теплопроводностью позволит повысить эффективность всей системы благодаря более эффективному теплообмену в реакторе и предотвратит появление относительно горячих и холодных зон, влияющих на КПД системы. В отличие от подходов, когда активный компонент наносится на гладкую подложку, использование пористых носителей может существенно повысить производительность реактора (при отсутствии диффузионных ограничений) за счет роста площади контакта газ/катализатор.

Пеноматериалы - класс материалов ячеистой структуры, имеющих крайне низкую плотность в сочетании с высокой удельной прочностью, поверхностью и шумопоглощением, низким гидравлическим сопротивлением [76].

литейный, суспензионный, химический, гальванический, газофазный и их комбинации. Внутренняя структура, прочностные и гидравлические характеристики определяются в основном параметрами структуры исходной матрицы, пористостью и относительной плотностью. В зависимости от способа получения, вида материала, особенностей технологических режимов у пеноматериалов имеются различия в микроструктуре матрицы и перемычек [76].

Основные особенности и свойства пеноматериалов:

· сетчато-ячеистая структура;

· высокое значение открытой сообщающейся пористости 80 – 97 %;

· канальная пористость;

· большое отношение модуля упругости и прочности к плотности;

· вибростойкость;

· высокая связность элементов;

· равномерное поглощение энергии при деформации;

· высокая газопроницаемость;

· малое гидравлическое сопротивление;

· отсутствие оптически сквозных каналов;

· интенсивный массо- и теплообмен с протекающий сквозь материал средой;

· несколько механизмов теплопередачи внутри структуры материала.

Таблица 4.

Традиционно в производстве пеноматериалов основная характеристика пористости обозначается PPI (Pores Per Inch) – среднее количество пор на дюйм. Размер пор имеет определенную дисперсию, типовые значения размеров пор приведены в таблице ниже [76].

Характеристики пористости пеноматериаллов [76].

Режим течения в пеноматериалах имеет свои особенности, которые необходимо учитывать. Сопротивление течению сквозь материал носит существенно нелинейный характер. Совокупное гидравлическое сопротивление полностью соответствует течению Дарси. На рис. представлены оценочные значения сопротивления пеноматериалов при различных параметрах пористости [76].

Рис. 8. Зависимость перепада давления в образце пеноматериала от скорости течения при различной пористости пеноматериалла [76].

Другой особенностью течения среды через пеноматериалы является высокая турбулизация потока. Уникальная сетчато-ячеистая структура обеспечивает лучшие условия тепло- и массообмена и более эффективное использование поверхности материала. Зависимость критерия Рейнольдса (Re) от пористости, показывающего условия, при которых происходит турбулизация газового потока для материалов сотовой и ячеистой структуры представлена на рис. 9 [76].

Рис. 9. Зависимость критерия Рейнольдса от пористости пеноматериала [76].

При прохождении потока жидкости или газа, даже при малых числах Рейнольдса, структура пеноматериала способствует турбулизации и интенсивному перемешиванию потока вблизи поверхности материала. Это свойство может быть использовано в различных процессах тепло- и массообмена: для разделения аэрозолей и газа, для быстрого взрывопламяпреградителей, в высокоэффективных компактных теплообменниках, в аэраторах, испарителях [76]. Особенно важно это свойство для стабилизации процессов горения вблизи поверхности матрицы.

2.4.2. Керамические проницаемые матрицы и катализаторы на их основе.

В работе использовались различные классы и типы проницаемых материалов – перфорированная керамика, пенометаллы, керамика с нанесенным активным компонентом. Данные об исследованных образцах матриц представлены в табл. Сотовая керамическая = Sc/S=0.25, dпор=1,2мм, Фирма «Rauschert»

Пористая керамическая матрица, h1=8мм h2=15мм Пеноникель 60PPI h=2мм Пеноникель 60PPI h=5мм Пеноникель 60PPI h=6мм Пеноникель 70PPI h=5мм Пеноникель 80PPI h=5мм Пенонихром 60PPI h=5мм Пенонихром пористость 0, Пористая керамическая матрица +2,5%Ni h=8мм Пористая керамическая матрица +5%Ni h=8мм Пористая керамическая матрица +10%Ni h=8мм Пористая керамическая матрица +0,03%Pt h=8мм Пористая керамическая матрица +1%Pd h=8мм Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя по влагоёмкости водным раствором исходной металлсодержащей соли. В качестве исходных солей соответствующих металлов были использованы:

- никель азотнокислый шестиводный - Ni(NO3)2·6H2O - платинохлористо-водородная кислота - H2PtCl - палладийхлористо-водородная кислота - H2PdCl Расчёт количества исходной соли, требуемой для приготовления катализатора, содержащего n масс.% активного компонента проводили следующим образом:

- определение массы металла (mMe) где mносителя – масса используемого носителя;

- вычисление массы соли металла (mсоли), необходимой для введения данной массы металла где MMe – молярная масса металла, г/моль, Mсоли = - молярная масса соответствующей соли, г/моль.

Определенное таким образом требуемое количество исходной соли растворяли в воде, объём которой брали исходя из массы используемого носителя и его влагоёмкости. Полученным раствором проводили пропитку носителя.

После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 120С в течении 3 часов.

Предварительную обработку катализаторов проводили следующим образом. Прокаливание образцов на воздухе и осуществляли в течение двух часов при температуре 300С, а затем в течение еще двух часов при температуре 600С и 4 часов при 900С.

ГЛАВА III. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ,

ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ И ПРЕДЕЛОВ

УСТОЙЧИВОГО ГОРЕНИЯ МЕТАНА И БИОГАЗА

Для представления о потенциально возможных значениях выхода продуктов конверсии исходных реагентов полезно сопоставить экспериментально получаемые значения с термодинамическими расчетами исследуемой системы.

Основными термодинамическими факторами, влияющими на распределение продуктов, являются температура и начальное соотношение углеводородного газа и кислорода. Влияние этих параметров проанализировано в данной главе на основе термодинамических расчетов параметров равновесного состояния (температуры, состава газа) при изобарических (P = 1 атм.) и адиабатических условиях с использованием программы для расчета термодинамических параметров GASEQ [77].

3.1. Термодинамический анализ продуктов конверсии метана На рис. 10 представлены результаты термодинамических расчетов, показывающие зависимость распределения продуктов конверсии метана и температуры от соотношения O2: CH4. Результаты расчетов показывают, что с уменьшением соотношения O2: CH4 равновесная концентрация целевых продуктов растет параллельно с ростом соотношения H2/СО, являющегося одним из важнейших технологических параметров получаемого синтез-газа [78].

Рис. 10а. Зависимость равновесных концентраций основных продуктов (H2, CO, CO2) и адиабатической температуры (Tad) от отношения кислород/метан;

начальная температура метановоздушной смеси T0 = 25oC.

Рис. 10б. Зависимость соотношений основных продуктов конверсии от отношения кислород/метан; начальная температура метановоздушной смеси T0 = 25oC.

3.1.2. Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана Эффект влияния начальной температуры смеси на распределение продуктов показан на рис. 11-12. Полученные результаты показывают, что при увеличении начальной температуры смеси увеличивается температура адиабатического разогрева, что, в свою очередь, расширяет пределы устойчивого горения смеси (см. 3.3). Параметр синтез-газа (Н2/СО) при изменении начальной температуры смеси остается практически неизменным, но соотношение CO/CO2 увеличивается, т.е. увеличивается концентрация продуктов парциального окисления [78].

Рис. 11а. Зависимость отношения водорода и монооксида углерода от соотношения кислород-метан в продуктах конверсии метана; начальная температура метановоздушной смеси T0 = 25-500oC. [78] Рис. 11б. Зависимость отношения монооксида и диоксида углерода от соотношения кислород/метан в продуктах конверсии метана; начальная температура метановоздушной смеси T0 = 25-500oC.

Рис. 12а. Зависимость температуры продуктов от отношения кислород/метан при T0 = 25-500oC для отношения O2/CH4 = 0,8.

Рис. 12б. Зависимость соотношений основных продуктов и адиабатической температуры от начальной температуры реагентов для отношения O2/CH4 = 0,8.

Проведенные расчеты показали, что с термодинамической точки зрения оптимальными условиями для получения синтез-газа являются:

отношение O2:CH4 = 0,5; Т = 1073-1273K; Р ~1 атм. Однако без использования катализаторов такой процесс сложно реализовать, поскольку при таком соотношении реагентов метанокислородная смесь лежит далеко от области воспламенения. Поэтому основная технологическая проблема при конверсии реагентов при низком соотношении O2:CH4 = 0,6 – 1,0, необходимом для получения высокого выхода синтез-газа. Именно эта задача и была поставлена в качестве основной цели данной работы.

стабильного горения. К ним относятся: ступенчатое сжигание смеси, предварительный нагрев реагентов, повышение давления, рекуперация тепла продуктов для предварительного нагрева реагентов, снижение потерь на излучение пламени, каталитическая активация или химическое промотирование горения и ряд других [79-81]. Возможность практического применения некоторых из этих методов для создания эффективных конвертеров получения синтез-газа на основе объемных матриц была исследована в данной работе.

3.2. Термодинамический анализ продуктов конверсии биогаза Для многих практических приложений большой интерес представляет конверсия в синтез-газ более доступного и дешевого топлива из местного возобновляемого сырья, прежде всего, биогаза. Поэтому аналогичный термодинамический анализ был выполнен для модельного биогаза (смеси СН4 и СО2) [78].

3.2.1. Влияние состава исходного газа (содержания СО2) на распределение продуктов конверсии биогаза Влияние состава исходного биогаза на зависимость концентрации основных продуктов его конверсии и их адиабатической температуры представлено на рис. 13. Видно, что разбавление исходной смеси углекислым газом приводит не только к изменению состава получаемого продукта, но и снижает температуру адиабатического разогрева. Это приводит к сужению пределов устойчивого горения смеси (см. 3.3) [78] адиабатической температуры для биогаза с концентрацией 5%СО2 от соотношения кислород/метан; T0 = 25oC.

адиабатической температуры для биогаза с концентрацией 20%СО2 от соотношения кислород/метан; T0 = 25oC.

адиабатической температуры для биогаза с концентрацией 40%СО2 от соотношения кислород/метан; T0 = 25oC.

Зависимость соотношения продуктов конверсии от соотношения кислород/метан для биогаза различного состава представлена на рис. 14.

Рис. 14а. Зависимость отношения водорода и монооксида углерода от соотношения кислород/метан для биогаза различного состава (0-40% CO2);

начальная температура газовоздушной смеси T0 = 25 oC Рис. 14б. Зависимость отношения монооксида углерода и диоксида углерода от соотношения кислород/метан для биогаза различного состава (0CO2); начальная температура газовоздушной смеси T0 = 25 oC.

Полученные результаты показывают, что разбавление исходной реакционной смеси углекислым газом приводит к снижению соотношения Н2/СО и СО/СО2 в продуктах реакции. Изменение параметров синтез-газа использования, например, для синтеза Фишера-Тропша.

3.2.2. Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза состава 40%СО2/60%СН Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза различного состава представлено на рис. 15. Так же как при конверсии метана, увеличение начальной температуры реакционной смеси приводит к увеличению температуры адиабатического разогрева и приводит к изменению состава продуктов [78].

Рис. 15а. Зависимость отношения водород/монооксид углерода от отношения кислород/метан для биогаза с концентрацией СО2 40% при различной начальной температуре газовой смеси T0 = 25-500oC.

Рис. 15б. Зависимость отношения монооксид углерода/диоксид углерода от отношения кислород/метан для биогаза с концентрацией СО2 40% при различной начальной температуре газовой смеси T0 = 25-500oC.

Приведенные на рис. 10-15 результаты термодинамических расчетов позволяют сделать следующие выводы:

повышении соотношения метан-кислород.

Температура оказывает сильное влияние на отношение CO/CO2 и увеличением вклада реакции водяного газа.

Увеличение начальной температуры выгодно для получения синтезгаза и водорода, несмотря на уменьшение отношения H2/H2O в связи с возможность повышения начального отношения метан-кислород.

Начальная температура T0 и отношение метан-кислород являются распределение продуктов.

концентрацией метана может быть обеспечена за счет оптимизации кинетических параметров процесса и конструкции конвертера.

Основным направлением оптимизации является расширение пределов воспламенения конвертируемого газа при заданных параметрах потока.

3.3. Теоретическая оценка пределов устойчивой конверсии богатых смесей Для ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси адиабатическая температура продуктов может быть определена теоретически в предположении, что все тепло, выделяющееся в результате реакции, идет на повышение температуры продуктов сгорания. Поверхностное горение исследовали в [60,66]. На основе принятой в работах [44,82] модели расчета пределов устойчивого горения богатых метановоздушных смесей были определены теоретические пределы устойчивой конверсии модельного биогаза (рис. 17). Основное требования к модели - адекватное описание эксперимента.

Для анализа процесса горения смеси рассмотрим тепловой баланс в одномерной постановке задачи с общепринятыми упрощениями без конкретизации химических и кинетических свойств системы [56].

C учетом уравнения неразрывности U00 = U, рассмотрим уравнение баланса энергии. Химическая энергия, заключенная в газовой смеси переходит в тепловую энергию продуктов сгорания и энергию излучения в отсутствии теплопотерь имеет вид:

где U0, 0, T0 – скорость потока, плотность, температура исходной смеси на входе в матрицу, соответственно;

U,, Ta – скорость горения при наличии теплопотерь излучением, плотность продуктов горения, адиабатическая температура горения соответственно;

e – тепловой эффект реакции, a0 - концентрация компонента, находящегося в недостатке Q - энергия, выделяющаяся при сгорании смеси данного состава, T0 - начальная температура смеси, Ts - температура поверхности матрицы, Tg - температура пламени (уходящих продуктов сгорания), Tm – адиабатическая температура продуктов сгорания смеси данного состава, c - эффективная теплоемкость, определяемая из сопоставления первых двух членов уравнения (21) при адиабатической температуре горения смеси стехиометрического состава, - постоянная Стефана-Больцмана, - эффективная излучательная способность матрицы. Для плоской матрицы из керамики, металлической сетки или пенометалла величина обычно составляет 0,8 – 0,9. Для объемной матрицы, которую с большой точностью можно представить в виде черного тела с излучающим выходным сечением, значение можно принять равным единице = 1.

- коэффициент отношения площади выходного сечения полости матрицы к полной площади поверхностного горения (для плоской матрицы = 1, для объемной матрицы < 1) [2,83].

Из уравнения (21) получим соотношение между скоростью потока смеси и температурой излучающей поверхности Ts [82]:

Для описания химического превращения метана при его сжигании в данных горелочных устройствах использовался метод глобального моделирования. В данном методе рассмотрение детальной кинетики процесса для существенного упрощения задачи сводится к решению нескольких кинетических уравнений с учетом уравнения материального баланса. Например, для описания расходования метана с достаточной точностью можно рассматривать только одно уравнение. В этом случае порядок реакции по реагентам и эффективная энергия активации процесса определяются из эксперимента [44].

Так как обычно горение проникает в приповерхностную часть каналов или пор матрицы, то скорость поверхностного горения Us связана со скоростью потока смеси U соотношением: [82,84] где - проницаемость поверхности матрицы.

Cоотношение (23) описывает идеализированный случай и не учитывает искривление фронта пламени, особенно в случае профилированной поверхности матрицы. В свою очередь, скорость горения Us зависит от температуры пламени Tg и от температуры подогрева смеси, которую можно радиационных горелок часто пользуются теоретической зависимостью Us=f(Ts, Tg) [57], но она не описывает удовлетворительно имеющийся эксперимент в широкой области соотношения горючего и окислителя, изменения начальной температуры смеси. Лучший результат достигается с использованием полуэмпирического выражения [74], в котором изменение скорости горения метано – воздушной смеси описывается известной квадратичной зависимостью от ее начальной температуры [82,85]:

A – константа, которая может быть найдена из сопоставления (27) с экспериментально известной скоростью сгорания смеси стехиометрического состава (Us =Ua= 32 см/с) в отсутствии потерь (Ts =T0) при адиабатической температуре горения Tg = Ta = 2230K. При этом наилучшее описание эксперимента для бедных смесей в широкой области изменения начальной температуры и состава достигается при выборе величины энергии активации E = 35000 кал/моль [85].

Для богатых смесей E = 35000 кал/моль град и А= Рассматривая совместно выражения (22-24) и исключая переменную Ts получим зависимость скорости U только от одной переменной Tg. Эта функция при обезразмеривании переменных выглядит следующим образом:

где Ua=32 см/сек – максимальная скорость распространения пламени в отсутствии теплопотерь при адиабатической температуре горения [82].

В существенной области решений задачи выполняется соотношение Ts4 T04, т.е. вторым членом в уравнении (25) можно пренебречь. Получаем прямую связь = (g):

Из рассмотрения (23) и (24) можно получить выражение, которое с учетом (26) позволяет вычислить температуру поверхности матрицы. В безразмерном виде оно выглядит следующим образом:

Подставляя (26) в (27) получаем связь между температурами s и g :

Эксперименты с ИК горелочными устройствами показали, что существует два предельных режима горения : отрыв пламени с переходом горения в режим «голубого пламени» и проникновение горения внутрь поверхностного горения, соответствующие отрыву пламени от поверхности, выражение (26), которое в координатах - m представляет семейство кривых при переменном параметре С g. Это семейство имеет огибающую, которая и определяет критические условия существования решения.

Уравнение огибающей:

Используя уравнение (29) можно получить зависимость коэффициента избытка окислителя от мощности горения, отнесенного к единице площади удельной поверхности. Удобно параметр w вычислять через адиабатическую где Qv0 - объемная теплота сгорания углеводорода при нормальных условиях.

В частности, для метана можно принять Qv0 =36 Дж/см3, Ka=10, Ta=2230 К [82].

Расчет адиабатической температуры горения богатых смесей биогаза производился в программе GASEQ [77]. Нас интересует область горения богатых смесей при коэффициенте избытка окислителя в диапазоне значений = 0,4 -1,0.

Используемые при качественных расчетах константы и параметры:

Us=32см/сек Ta=2230K a=45320К B – параметр, зависящий от состава сжигаемой смеси, ее начальной температуры, устройства горелки и характеристик матрицы.

Исследование значений В показало, что в масштабах проводимых вычислений вклад ее изменения невелик, поэтому в дальнейшем будет использоваться ее среднее значение В=2*10- Вычисление зависимости температуры поверхности матрицы и температуры пламени (уходящих продуктов горения) проводили при фиксированной адиабатической температуре. Используя формулы (26) и (30) получим:

На рис. 16 представлены расчетные границы области устойчивой конверсии (устойчивого горения) для плоской и объемной матриц при различной тепловой нагрузке, в том числе при наличии размещенного в полости матрицы радиационного экрана и дополнительной рекуперации тепла продуктов конверсии.

Рис. 16а. Границы областей устойчивого горения в зависимости от тепловой нагрузки на плоскую (1,2) и объемную (3-5) матрицы. Открытые матрицы без радиационного экрана: плоская при 1 = 1, = 1 (1), объемная при = 0.16 (3); матрицы с радиационным экраном (2 = 0.5): плоская при = 2 = 0.8 (2), объемная при 1 = 2 = 1, k = 0.68 и = 0.16 (4), 0.01 (5). [82] Рис. 16б. Границы областей устойчивого горения в зависимости от тепловой нагрузки на объемную матрицу с радиационным экраном и рекуперацией тепла при 2 = 0.5, k = 0.68, = 0.16 (1-3), 0.01(4,5).

Дополнительный нагрев смеси T = 0 (1), 200 (2, 4), 400K (3, 5). [82] Расчетная граница срыва горения в полости объемной матрицы (предельное значение коэффициента избытка воздуха, при котором возможна устойчивая конверсия) для различных значений удельной тепловой нагрузки на поверхность матрицы w представлена на рис. 17.

Рис. 17а. Граница срыва горения в полости объемной матрицы по коэффициенту избытка воздуха в зависимости от параметра w (удельная тепловая нагрузка на поверхность матрицы) для модельного биогаза с содержанием СО2 5%.

Рис. 17б. Граница срыва горения в полости объемной матрицы по коэффициенту избытка воздуха в зависимости от параметра w (удельная тепловая нагрузка на поверхность матрицы) для модельного биогаза с содержанием СО2 40%.

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ

НА РАЗЛИЧНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ

4.1. Исследование конверсии метана в синтез газ в пенометаллических Пенометаллические материалы, благодаря своей пористо-ячеистой структуре, прочности, низкому гидравлическому сопротивлению и хорошему тепло и массопереносу, представляет большой интерес применительно к процессу парциального окисления метана в условиях горения. Основные параметры материала, которые можно варьировать – это состав, пористость и толщина материала. Влияние каждого из них было изучено в настоящей главе.

Проницаемая матрица из пеноникеля изготовленных из пеноникеля, было исследовано влияние толщины материала матрицы на процесс конверсии. Полученные результаты представлены на рис. 18. При толщине пеноникеля 2 мм селективность образования и выход водорода выше, чем при толщине 5 мм. Это связано с тем, что при использовании более тонкой пластины происходит проскок пламени на установленную под ней керамическую матрицу, и пластина из пеноникеля уже играет роль не матрицы, а дополнительного стабилизатора горения, что позволяет расширить верхний предел. Прогретый в лежащем ниже слое керамики газ затем стабильно горит на пеноникеле.

Рис. 18. Селективность образования (S) и выход (Y) основных продуктов конверсии (H2 и CO), а также предельное значение коэффициента избытка воздуха () для пенометаллических матриц из никеля различной толщины.

Влияние пористости проницаемой матрицы из пеноникеля.

Влияние пористости материала пеноникелевой матрицы на процесс конверсии представлено на рис. 19. При более высокой пористости пеноникеля 80 PPI (PPI – пор на дюйм) конверсия метана немного ниже, зато селективность образования и выход целевых продуктов выше, чем на пеноникеле с более низкой пористостью. Это связано с лучшими условиями для прогрева газа в порах пеноникеля такой пористости, что обусловлено большим временем пребывания газа в порах.

Рис. 19. Селективность образования (S) и выход (Y) основных продуктов конверсии (H2 и CO), а также предельное значение коэффициента избытка воздуха () для пенометаллических матриц из никеля различной пористости.

Проницаемая матрица из пенонихрома На рис. 20 представлено сравнение зависимости селективности образования и выхода основных продуктов конверсии метана и предельного значения коэффициента избытка воздуха для пенометаллических матриц из никеля и нихрома. Из литературных данных [80] известно, что никель является эффективным катализатором парциального окисления метана, поэтому при заметном вкладе каталитических процессов в объеме и на поверхности матрицы в процесс конверсии газа изменение состава пеноматериала должно было бы привести к падению выхода целевых продуктов. Результаты экспериментов показывают, что основные характеристики процесса (селективность образования и выход целевых продуктов и предельное значение коэффициента избытка воздуха) при переходе от пеноникеля к пенонихрому изменились незначительно. Это подтверждает базовое предположение, что основные превращения реагентов происходят в газовой фазе над поверхностью матрицы. Так как пенонихром обладает более высокими прочностными характеристиками и более высокой рабочей температурой, этот материал является предпочтительным для применения в матричных конвертерах.

Рис. 20. Селективность образования (S) и выход (Y) основных продуктов конверсии (H2 и CO), а также предельное значение коэффициента избытка воздуха () для пенометаллических матриц из никеля и нихрома.

4.2. Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с Проведенные нами экспериментальные исследования конверсии метана в синтез-газ на проницаемых матрицах показали, что снижение