«ЯВЛЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ ...»

МИHИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАHИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИHЫ

СУМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕHHЫЙ УHИВЕРСИТЕТ

Hа правах рукописи

Проданов Николай Викторович

УДК 539.216-032.36-022.532(043.5)

АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ

ЯВЛЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ

УГЛЕРОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ

01.04.07 – физика твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель Хоменко Алексей Витальевич д.ф.-м.н., доцент Сумы –

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.............................. ВВЕДЕНИЕ..............................................................

РАЗДЕЛ 1. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ

СИСТЕМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).................................. 1.1. Структурные и фрикционные свойства граничных пленок.............. 1.1.1. Общие свойства.......................... 1.1.2. Особенности поведения ультратонкой пленки воды....... 1.2. Трение и износ графитовых систем.................................... 1.2.1. Явление суперсмазывания..................... 1.2.2. Микромеханическое раскалывание графита........... 1.3. Трение металлических наночастиц..................................... Выводы к разделу 1........................................................

РАЗДЕЛ 2. УЛЬТРАТОНКАЯ ПЛЁНКА ВОДЫ, СЖАТАЯ МЕЖДУ

АЛМАЗНЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ................................... 2.1. Модель исследуемой системы......................................... 2.1.1. Общая схема............................ 2.1.2. Уравнения движения........................ 2.2. Измерения, результаты и обсуждение................................. 2.2.1. Атомарно-гладкие алмазные поверхности............ 2.2.2. Влияние атомарного рельефа................... Выводы к разделу 2........................................................

РАЗДЕЛ 3. РАССЛОЕНИЕ ГРАФИТОВОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С АДГЕЗИВНЫМ НАНОВЫСТУПОМ......... 3.1. Исследуемая система................................................. 3.2. Результаты компьютерных экспериментов............................. 3.2.1. Влияние энергии взаимодействия зонд–образец и скорости движения зонда........................... 3.2.2. Влияние температуры....................... 3.2.3. Влияние постоянной решетки зонда............... Выводы к разделу 3........................................................ РАЗДЕЛ 4. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАФЕНА, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩЕГО С НАНООБЪЕКТАМИ........................ 4.1. Трение серебряных и никелевых наночастиц, адсорбированных на графене.................................................................. 4.1.1. Постановка компьютерного эксперимента............ 4.2. Облучение графена потоком атомов углерода.......................... СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ......................

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АПС – аппарат поверхностных сил АСМ – атомный силовой микроскоп ВДВ – ван-дер-ваальсовский ВОПГ – высокоориентированный пиролитический графит ЛД – леннард-джонсовский ЛДП – потенциал Леннарда-Джонса МД – молекулярная динамика НЧ – наночастица ОМЦТС – октаметилциклотетрасилоксан ПК – явление “прыжка для контакта” ПЭМ – просвечивающий электронный микроскоп РПЭМ – растровый просвечивающий электронный микроскоп УВ – ультравысокий вакуум ФРР – функция радиального распределения ФСМ – фрикционный силовой микроскоп ЦМ – центр масс GPU – графический процессор (graphics processing unit) RDP зависящий от относительного размещения слоев потенциал Колмогорова-Креспи (registry-dependent interlayer potential) REBO – реактивная эмпирическая кратность связи (reactive empirical bondorder) VMD – Visual Molecular Dynamics

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Трение и износ – неотъемлемые явления, сопровождающие относительное движение двух поверхностей, находящихся в непосредственной близости друг к другу. Данные процессы встречаются повсеместно в обыденной жизни и разнообразных промышленных приложениях, где они играют немаловажную, а часто и основную роль для достижения оптимальной работы [1–5]. В различных применениях требуются как низкие, так и высокие значения трения и износа, что указывает на необходимость умения управлять этими процессами [6, 7]. Осознание последнего факта привело к интенсивным исследованиям, накоплению большого количества эмпирических результатов и формированию в середине ХХ века трибологии – науки, изучающей трение, износ, смазывание и другие родственные процессы, возникающие при относительном движении контактирующих поверхностей [4, 5].

Сложность изучаемых процессов приводила к тому, что трибология до недавнего времени оставалась главным образом прикладной наукой, а рассматриваемые задачи носили в основном инженерный, а не фундаментальный характер [6]. Коренные изменения стали происходить с 80-х годов ХХ столетия благодаря появлению принципиально новых экспериментальных методик, позволяющих изучать трибологические процессы на атомарном уровне, а также увеличению вычислительных мощностей компьютеров, давшему возможность теоретически моделировать соответствующие системы [4]. Стремительное накопление результатов исследований с использованием указанных подходов привело к выделению новой науки – нанотрибологии, рассматривающей трение, износ и связанные процессы на наноуровне [1, 5–10]. Несмотря на значительный прогресс в понимании атомарных истоков трения и износа, достигнутый за последние два десятилетия, на сегодняшний день существует много открытых вопросов. Особое внимание привлекают нанотрибологические свойства систем, содержащих углеродные, в частности, алмазные и графитовые поверхности, вследствие уникальных свойств последних [11–15]. Теоретическое рассмотрение некоторых из них является целью настоящей работы.

Вследствие современных тенденций по миниатюризации различных устройств с подвижными компонентами, в технологических применениях все более часто приходится иметь дело с трением и износом на наномасштабе [16–18].

Высокие темпы развития новых экспериментальных методик изучения трибологических процессов на атомарном уровне приводят к быстрому накоплению эмпирических данных. Для выявления физических закономерностей, лежащих в основе полученных экспериментальных результатов, необходим их всесторонний теоретический анализ. Однако из-за сложности рассматриваемых процессов их теоретическое описание отстает от экспериментов. Таким образом, на сегодняшний день существует несомненная потребность в теоретических исследованиях процессов трения и износа на наноуровне.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена на кафедре моделирования сложных систем Сумского государственного университета и связана с выполнением следующих госбюджетных научно-исследовательских работ (НИР): НИР 0106U001940 “Статистическая теория сложных систем экономического типа” (2006–2008 гг.); НИР 0107U001279 “Синергетика граничного трения” (2007–2008 гг.); НИР Государственного фонда фундаментальных исследований 0110U006721 “Влияние корреляций температуры смазки и гистерезисных явлений на динамику граничного трения в наноустройствах” (2008–2010 гг.); НИР 0109U001378 “Физика формирования потоков заряженных частиц в устройствах для диагностики материалов атомной энергетики” (2009–2011 гг.); НИР Государственного фонда фундаментальных исследований Украины и Российского фонда фундаментальных исследований 0109U007301 “Структурное состояние и механическое поведение наноструктурных металлов и сплавов” (2009–2010 г.).

Цель и основные задачи исследования. Цель работы связана с построением моделей наноразмерных систем, содержащих углеродные поверхности, установлением атомистических истоков трибологических явлений, наблюдаемых в этих системах, и использованием теоретически полученных результатов для интерпретации соответствующих экспериментальных данных и предсказания новых явлений.

Достижение указанной цели требовало решить следующие задачи:

– в приближении TIP4P модели молекул воды изучить структуру и трибологические свойства ультратонкой пленки воды, сжатой между абсолютно жесткими гладкими алмазными поверхностями и алмазными пластинами, имеющими периодический атомарный рельеф;

– используя потенциалы межатомных взаимодействий Бреннера и Колмогорова-Креспи, построить атомистическую модель графита; для данной модели разработать алгоритм и реализовать соответствующую программу для параллельного расчета межатомных сил взаимодействия в рамках метода классической молекулярной динамики;

– на основе разработанной методики исследовать расслоение поверхности графита, взаимодействующей с абсолютно жестким пирамидальным нановыступом, в условиях различных значений энергии взаимодействия зонд–подложка, постоянной кристаллической решетки нановыступа, а также при различных температурах;

– в рамках построенной модели изучить облучение пластины графена потоком атомов углерода;

– построить атомистическую модель, описывающую взаимодействие серебряных и никелевых наночастиц (НЧ) с графеном; получить и проанализировать зависимости силы трения, действующей на НЧ при ее сдвиге, от времени, положения ее центра масс и площади контакта.

Объект исследования – структурные и трибологические процессы, имеющие место в адсорбированных слоях и на поверхностях наноразмерных систем.

Предмет исследования – фазовые переходы в ультратонкой пленке воды, сжатой между поверхностями из алмазного материала, и трение этих поверхностей; образование графена вследствие износа графитовой подложки, взаимодействующей с вольфрамовым нановыступом; трение Ag и Ni наночастиц, адсорбированных на графене.

Методы исследования. Для изучения поведения всех атомистических моделей использовался метод классической молекулярной динамики (МД) [19–22], объединяющий в себе методы математического моделирования, вычислительной и статистической физики. Уравнения движения интегрировались методами Верле [23] и предиктор-корректор [21]. Расчет взаимодействий проводился с использованием методов всех пар [19–21], связанных списков ячеек [22] и списков соседей [24]. Для параллелизации алгоритма расчета межатомных взаимодействий в графитовой системе использовался метод доменной декомпозиции [21, 22, 25].

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые для ультратонкой пленки воды, молекулы которой представлены моделью TIP4P, сжатой между абсолютно жесткими атомарно-гладкими алмазными поверхностями и алмазными пластинами, имеющими периодический атомарный рельеф, выявлено существование твердоподобного состояния. При этом показано, что:

– оно наблюдается для нагрузок, превышающих 430 МПа;

– периодический атомарный рельеф разрушает как вертикальное, так и горизонтальное упорядочение молекул в пленках толщиной два молекулярных диаметра;

– зависимости среднего по времени значения силы трения, действующей на верхнюю пластину, от нагрузки качественно совпадают с экспериментальными зависимостями для простых сферических молекул;

– наличие периодического атомарного рельефа качественно не изменяет вида указанных зависимостей.

2. Используя метод классической МД, впервые установлены условия, при которых происходят расслоение графитового образца, взаимодействующего с адгезивным нановыступом, и образование нанокусочка путем разрушения верхнего графенового слоя. Показано, что для значения постоянной решетки нановыступа, равного 0.3165 нм, при температуре 298 K расслоение образца происходит при энергии взаимодействия зонд–поверхность, большей или равной 0.5 эВ на атом. Впервые для адгезивного зонда, взаимодействующего с графитовой поверхностью, получены зависимости нормальной силы, действующей на зонд, от расстояния до образца.

3. В рамках построенной модели впервые обнаружено, что учет вклада, обусловленного короткодействующим отталкивающим взаимодействием вследствие перекрытия электронных орбиталей атомов углерода, в энергии связи слоев графита качественно изменяет кинетику расслоения образца при температурах ниже 8 К. Впервые проведены аналитические оценки, качественно объясняющие наблюдаемое поведение, и указаны экспериментальные условия для проверки расчетных результатов.

4. Методом МД впервые определена сила трения, действующая на серебряные и никелевые наночастицы, адсорбированные на графене. Установлена линейная зависимость силы трения от площади контакта для серебряных наночастиц. Показано, что угол наклона линейной аппроксимации для Ag равен 1.21 пН/нм2, что с точностью 15 % соответствует экспериментальным данным для Sb наночастиц. Впервые предсказано существование пилообразной формы зависимости силы трения, действующей на никелевые наночастицы, от латеральной координаты центра масс наночастицы.

Практическое значение полученных результатов. Разработанные модели и полученные на их основе результаты имеют как фундаментальное, так и прикладное значения. Первое состоит в выявлении существования твердоподобного состояния ультратонкой пленки воды, сжатой между алмазными поверхностями. Предсказанная температурная зависимость расслоения графита дает дополнительный пример, иллюстрирующий наличие основных вкладов в энергию связи слоев графена. Исследование трения металлических наночастиц расширило представления об атомистических истоках данного явления.

Прикладное значение результатов работы состоит в нескольких аспектах.

Полученные оценки значений нагрузки, при которых наблюдается твердоподобное состояние ультратонкой пленки воды, дают возможность предвидеть данное состояние. Также установлены условия, при которых происходит расслоение графита, что позволяет прогнозировать возможность наблюдения явления суперсмазывания [5,12] для различных материалов нановыступа, взаимодействующего с графитовой поверхностью. Кроме того, полученная информация имеет непосредственное отношение к одной из методик производства графена – микромеханического раскалывания графита [26], и может быть ценной для ее оптимизации. Результаты для трения НЧ, адсорбированных на графене, дают возможность предсказывать форму зависимостей силы трения, действующей на НЧ со стороны графена, для различных материалов.

Личный вклад соискателя. Постановка задач исследования проводилась совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., доцентом Хоменком А.В. Во всех работах [27–35] автором были разработаны и программно реализованы модели исследуемых систем. Кроме того, при получении результатов публикаций [29–32] диссертант принимал непосредственное участие в проведении расчетов и обработке результатов. В работе [31] автор диссертации также провел аналитическую оценку температурной зависимости энергии связи слоев графена в графите. В работах [33–35] диссертант разработал алгоритмы вычислений, участвовал в организации и проведении расчетов, анализе и интерпретации полученных данных.

Лично автором подготовлены статьи [27, 31, 33].

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на семинарах Донецкого физико-технического института им. А.А. Галкина, Института прикладной физики НАН Украины г. Сумы и Центра нанотехнологий Вестфальского университета им. Вильгельма г. Мюнстер, Германия, и следующих конференциях: Мiжнародних конференцiях студентiв i молодих вчених з теоретичної та експериментальної фiзики “ЕВРИКА” (Львiв, 2008, 2010 рр.); 1-й i 2-й Всеукраїнських наукових конференцiях молодих вчених “Фiзика низьких температур (КМВ-ФНТ)” (Харкiв, 2008, 2009 рр.); Международных конференциях “Высокие давления. Фундаментальные и прикладные аспекты” (Судак, Крым, 2008, 2010 гг.); International conference “Statistical Physics 2009: Modern Trends and Applications” (Lviv, 2009); International conference “Functional Materials (ICFM’2009)” (Partenit, Crimea, 2009);

International conference “Physics of liquid matter: modern problems (PLMMPKyiv, 2010); 10-й Всеукраїнськiй школi-семiнарi та Конкурсi молодих вчених зi статистичної фiзики та теорiї конденсованої речовини (Львiв, 2010 р.); 2-й Международной научной конференции “Наноструктурные материалы: Беларусь-Россия-Украина (НАНО - 2010)” (Киев, 2010 г.); 2-й Всероссийской научно-инновационной молодежной конференции (с международным участием) “Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент” (Тамбов, Россия, 2010 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 8-ми статьях в специализированных научных журналах, удовлетворяющих требованиям ВАК Украины, в 1-ой статье в сборнике научных трудов конференции и 11-ти тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов, одного приложения на 3 страницах и списка использованных источников из 178 наименований на 18 страницах. Общий объем диссертации составляет 174 страницы, из них 104 страницы основного текста.

Работа содержит 83 рисунка, из них 50 рисунков на 29 отдельных листах.

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Трение является одной из самых старых проблем в физике с огромной практической значимостью [1–8]. На протяжении истории человечества, начиная с древних египтян [2, 4], заканчивая новым временем [5, 7] и ХХ веком [36], существовал значительный интерес, направленный на понимание и контроль этого явления. В конце ХХ века фокус фундаментальных исследований стал переводиться на процессы, происходящие на очень малых пространственных (и часто временных) масштабах. Это привело к появлению новой отрасли науки – нанотехнологии [37, 38], развитие которой также коснулось изучения трения и износа поверхностей. Понимание данных процессов, происходящих на атомарном уровне, имеет огромное фундаментальное значение, поскольку для большинства реальных поверхностей контакт происходит на выступах нанометровых размеров [2, 3, 5, 6, 39]. Предполагается, что явления в макроскопических контактах можно представить как статистическую комбинацию поведения отдельных наноконтактов, что поможет объяснить макроскопические законы трения.

Рассмотрение отдельного наноконтакта стало основной задачей новой науки – нанотрибологии. Ее становление в последние два десятилетия произошло благодаря развитию как новых экспериментальных, так и теоретических подходов [4]. Возможность изучения трибологических явлений в сухих наноконтактах появилась после изобретения атомной [40] и фрикционной [41] силовой микроскопии (АСМ и ФСМ соответственно). Эти методики также обеспечили способы модификации и манипуляции наноразмерными структурами [42–49]. Экспериментальное моделирование микроконтактов, в которых поверхности разделены тонкой пленкой жидкости, производится с использованием аппарата поверхностных сил (АПС) [50–52]. В экспериментах стараются уменьшить число случайных и неконтролируемых факторов, поэтому часто в качестве материалов для рабочих поверхностей в АСМ и ФСМ используется графит, а в АПС – слюда. Слоистая структура данных материалов позволяет легко получить атомарногладкие поверхности. Отмеченное обстоятельство, а также низкое трение, наблюдаемое для графита [13], являются причинами повышенного интереса к изучению нанотрибологических свойств данного материала. Кроме того, недавнее открытие графена [26] привело к быстро возрастающему интересу к пониманию его свойств [53], в частности, трибологических [14, 15, 54]. Трение алмаза на наноуровне, как одного из наиболее твердых материалов, также привлекает значительное внимание [55].

Важную роль в понимании атомарных истоков трения играет теоретическое рассмотрение. Аналитические модели, широко используемые для объяснения экспериментальных результатов, применимы только в специальных случаях и, как правило, дают лишь качественный результат [56–62]. Компьютерное моделирование методом МД – дополнительный инструмент для теоретического изучения трения и износа на атомарном масштабе, позволивший значительно продвинуться в понимании нанотрибологических процессов благодаря быстрому увеличению вычислительных мощностей компьютеров [4, 19–22, 63]. Далее описаны экспериментальные и теоретические результаты, полученные при изучении трибологических свойств различных наноразмерных систем.

1.1. Структурные и фрикционные свойства граничных пленок 1.1.1. Общие свойства Как отмечалось, экспериментальное исследование граничных смазок проводится с помощью АПС, модифицированного для изучения трения [50,51]. Данный прибор предназначен для изучения поверхностных сил, действующих на атомарно-гладкие поверхности слюды, разделенные молекулами жидкости или газа. АПС позволяет определять сдвиговую (латеральную) силу, контролировать нагрузку (нормальную силу) и скорость сдвига и одновременно измерять расстояние между поверхностями, форму атомарно-гладких поверхностей и истинную площадь контакта. Расстояние между поверхностями контролируется с точностью ±0.1 нм (для измерений используется оптическая интерференция полос равного хроматического порядка), силы измеряются с точностью до ±10 нН.

Как показывают эксперименты, поведение жидкостей, ограниченных в очень малых пространствах, в общем случае полностью отличается от их объемного поведения. Молекулы жидкости, сжатой между двумя атомарно-гладкими поверхностями, становятся более упорядоченными и стремятся образовывать квазидискретные слои [4, 50, 64]. В таких структурах средняя локальная плотность жидкости осциллирует с расстоянием, перпендикулярным к поверхностям. Это явление лежит в основе осцилляций силы между ограничивающими поверхностями с расстоянием между ними с периодом, приблизительно равным ширине молекул. Такие осциллирующие сольватационные силы наблюдались у простых неполярных глобулярных молекул (например, октаметилциклотетрасилоксана, ОМЦТС), прямых цепных молекул (например, n-гексадекана, n-C16 H34 ) и даже для цепных молекул с единственной метиловой группой в боковом обрамлении, например, 3-метилундекана C12 H26 [65]. Измерения сольватационных сил для более длинных и разветвленных молекул, например сквалана, заключенного между поверхностями слюды, показали исчезновение осцилляций. Таким образом, разветвленность молекул может разрушать осциллирующие силы.

Граничная смазка может проявлять два различных отклика на сдвиг, а также на изменение нормального расстояния между ограничивающими стенками.

Первый – жидкоподобный, при котором жидкость реагирует на деформацию течением. Второй – твердоподобный, характеризуемый наблюдаемым развитием предела текучести в сжатой жидкости, проявляющегося в отсутствии деформации до достижения критического значения сдвигового напряжения, что приводит к прерывистому движению (stick-slip) [4, 50, 64]. Прерывистый режим характеризуется перемежающимися остановками (стик) и проскальзываниями (слип), и наблюдается только для скоростей движущейся подложки и температур меньших некоторого критического значения.

Динамика жидкости на границе раздела и в особенности при ограничении значительно изменяется, становясь более “медлительной” [4, 50, 64–66]. Подвижность молекул в сжатых пленках значительно снижается по сравнению с объемными жидкостями. Это проявляется в уменьшении коэффициента диффузии и в увеличении вязкости и молекулярных времен релаксации. “Эффективная” вязкость может быть в 105 раз больше, а времена релаксации в 1010 раз длиннее, чем объемные значения. Более того, молекулярная архитектура также влияет на динамику сжатой жидкости. Например, выявлено, что длинные цепные молекулы являются более медленными, чем короткие.

Моделирование методом МД подтверждает экспериментальные данные [4, 7,50,63,65–67]. Результаты моделирования двух пластин, разделенных леннардджонсовскими (ЛД) жидкостями, показывают, что для пленок, толщина которых менее 6 – 10 молекулярных диаметров, молекулы между стенками упорядочиваются в квазидискретные слои, при этом коэффициент диффузии уменьшается, а вязкость возрастает. Для атомарно-структурированных поверхностей предсказано существование резкого фазового перехода жидкость–твердое тело в пленках толщиной менее 6 молекулярных диаметров. При этом молекулы становятся упорядоченными как перпендикулярно, так и параллельно пластинам. Однако горизонтальное упорядочение исчезает для неструктурированных, т. е. математически гладких стенок. Как и в экспериментах, были выявлены сильно выраженные квантованные пределы текучести для структурированных поверхностей. Они также исчезали для неструктурированных пластин. Вычисления ясно указывают на важность атомарной структуры или “гранулярности” реальных поверхностей при изучении пленок, которые сами имеют такие же атомарные размеры.

В работах [65, 66], используя большой канонический ансамбль, исследованы равновесные свойства n-гексадекана и сквалана, заключенных между жесткими золотыми поверхностями. Как для прямых молекул, так и для разветвленных были найдены осцилляции плотности сжатых жидкостей, указывающие на наличие слоев (см. рис. 1.1). Число слоев зависит от расстояния между поверхностями. Пленка n-гексадекана имеет улучшенный порядок слоев, а также более высокую степень упорядочения молекул в плоскости (рис. 1.2) по сравнению с найденными для сквалана. Последний проявляет высокую тенденцию по взаимному проникновению молекул из различных слоев, что показано на рис. 1.1.

В работах [68, 69] методом МД изучались динамические процессы в граничных пленках смазок, а именно переход жидкости в твердоподобное состояние и прерывистый режим трения. Результаты для простых ЛД жидкостей указывают на то, что статические поверхности индуцируют кристаллический порядок в пленке [68]. Прерывистое движение включает периодическое плавление, вызванное сдвигом, и рекристаллизацию пленки. Однородное движение возникает при высоких скоростях, когда пленка не имеет достаточно времени для упорядочения.

Эти результаты указывают на то, что причиной прерывистого движения является термодинамическая неустойчивость состояния скольжения, а не динамическая неустойчивость, как предполагалось ранее. Также изучая линейные цепные молекулы, авторы в [69] установили, что при малых расстояниях между стенками пленка переходит в стеклообразное состояние, характеризуемое быстрым увеличением времен релаксации. Это проявляется в изменении коэффициента диффузии и в отклике на сдвиг. Вязкость проявляет степенную зависимость от скорости сдвига, что также наблюдалось в экспериментах.

В последнее время внимание исследователей привлекают свойства граничных пленок между поверхностями, имеющими атомарную шероховатость или рельеф [67, 70]. В работе [67] изучалось трение атомарно-гладких и атомарношероховатых адгезивных и отталкивающих золотых поверхностей, разделенных ультратонкой пленкой гексадекана (рис. 1.3).

Как и в описанных выше работах, для гладких поверхностей наблюдается образование слоев, что можно увидеть на рис. 1.4. Однако наличие атомарного рельефа приводит к разрушению вертикального порядка (рис. 1.4, левая и центРис. 1.1. Вид сбоку пленок сквалана (слева) и n-гексадекана (справа), иллюстрирующий молекулярное межслойное взаимное проникновение (темные области) в пленке сквалана. Маленькие шарики соответствуют атомам золота [65] Рис. 1.2. Вид сверху граничных слоев сквалана (слева) и n-гексадекана (справа), соответствующих равновесным пленкам, содержащим 4 слоя. Сжатая жидкость находится в области между сплошными линиями. Можно отметить улучшенный внутри- и межмолекулярный порядок в пленке n-гексадекана [65] Рис. 1.3. Атомарно-шероховатые золотые поверхности, разделенные молекулами гексадекана [67] Рис. 1.4. Профили плотности сегментов гексадекана в зависимости от расстояния вдоль оси, нормальной к твердым плоскостям, для некоторых значений приложенной нагрузки. Левый рисунок соответствует случаю неадгезивных шероховатых поверхностей. Центральная и правая панели отвечают адгезивной шероховатой и адгезивной гладкой поверхностям, соответственно [67] ральная панели) вне зависимости от типа взаимодействий молекул жидкости с поверхностями. Также в работе [67] обнаружено, что атомарный рельеф нарушает упорядочение в плоскости, что представлено на рис. 1.5. Кроме того, в работе [70] было показано, что наличие атомарной шероховатости может значительно влиять на силы адгезии между поверхностями, разделенными молекулами жидкости. А именно, рельеф поверхностей уменьшает силу адгезии вследствие снижения реальной площади контакта.

Согласно экспериментам [50, 64] и численным исследованиям [67] поведение силы трения при различных нагрузках, действующих на сдвигаемые поверхности, подчиняется макроскопическому закону Амонтона, т. е. имеет линейную зависимость. Наличие атомарного рельефа, тип взаимодействия молекул жидкостей с поверхностью и вариации температуры приводят лишь к количественным изменениям, но качественно не изменяют поведение силы трения с нагрузкой. Зависимости сдвиговых напряжений от нагрузки могут иметь более сложный, нелинейный вид, представленный на рис. 1.6 [50]. Его происхождение объясняется с помощью модели “булыжной мостовой” [6].

Рис. 1.5. Вид сверху молекулярных конфигураций в области контакта твердых поверхностей. Левый рисунок соответствует шероховатой, а правый – гладкой поверхностям. Оба случая для адгезивных взаимодействий между молекулами гексадекана и атомами золота [67] Рис. 1.6. Изменения сдвигового напряжения с нагрузкой в стационарном состоянии для твердоподобных пленок [50] 1.1.2. Особенности поведения ультратонкой пленки воды До сих пор рассматривались углеводородные молекулы. Свойства других жидкостей, находящихся в ограниченных объемах, также представляет значительный интерес. В частности, в последнее время быстро развивается область трибологии, изучающая биосистемы, например, механизмы смазывания в суставах [8]. Оказывается, что в природе обычно встречаются смазывающие системы, основанные на воде. По своим характеристикам они оставляют далеко позади углеводородные смазки, используемые в большинстве устройств, изготовленных человеком. Создание смазок, подобных естественным, является на сегодняшний день важной нерешенной задачей [8].

Ее решение требует понимания молекулярных свойств воды. Следует отметить, что вода – необычное вещество [52, 71]. Для жидкости с низкой молекулярной массой вода имеет неожиданно высокие температуры плавления и кипения и удельную теплоту испарения. Максимум плотности при 4 С и необычное явление, что твердая вода (лед) легче жидкой, указывают на то, что молекулы льда предпочитают находиться на большем расстоянии друг от друга, чем в жидкости.

Перечисленные свойства воды объясняются присутствием очень сильных и зависимых от ориентации межмолекулярных связей, называемых водородными.

Что касается трибологических свойств, то введение монослоя молекул воды (толщиной только лишь в 0.25 нм) между атомарно-гладкими поверхностями слюды АПС обусловливает уменьшение трения более чем на порядок величины [4, 50, 52]. Коэффициент трения уменьшается до 0.01 – 0.02 — значения, отвечающего необычно низкому трению льда. Эффективность монослоя молекул воды в уменьшении силы трения приписывается “гидрофильности” поверхности слюды (слюда “смачивается” водой) и существованию сильно отталкивающей короткодействующей силы гидратации между такими поверхностями в водных растворах, которая эффективно исключает вклад в силу трения, контролируемый адгезией. Для описанных условий сила трения подчиняется первому закону Амонтона, т. е. она пропорциональна внешней нагрузке.

С теоретической стороны поведение сжатых молекул воды интенсивно изучалось с использованием МД метода на протяжении последних лет [72–78]. В данных работах рассмотрены равновесные структурные и динамические свойства нескольких моделей воды в ограничивающих порах разнообразных форм.

Моделирование TIP3P молекул воды в гидрофобной цилиндрической полости различных радиусов [72] и SPC/E молекул в гидрофильной цилиндрической поре из высококремнезёмистого стекла [73,74] показало неравномерное распределение молекул воды, проявляющееся в осциллирующих профилях плотности. В первом случае формируются нечетко выраженные концентрические слои, и подвижность молекул, определяемая коэффициентом диффузии, значительно снижается с уменьшением радиуса полости. Во втором случае вода адсорбируется, образуется двойной слой и может наблюдаться аномальная диффузия. Аналогично МД моделирование SPC/E молекул воды, ограниченных в геле кремниевой кислоты [75], показывает образование слоя воды вокруг гидрофильных кварцевых частиц. Однако формирование второго слоя не наблюдается ни при высокой, ни при низкой плотности, что объясняется высокой шероховатостью поверхности кварца. МД моделирование адсорбции SPC/E воды в притягивающих и отталкивающих щелевищных порах [76] также обнаруживает образование слоев без упорядочения в плоскости для обоих типов пор при высоких плотностях молекул. Согласно полученным результатам тип взаимодействий между молекулами воды и поверхностями может значительно влиять на поведение ограниченной жидкости. Аналогично моделирование SPC воды, сжатой в междоменной области многодоменного BphC энзима [77] подсказывает, что локальная кривизна поверхности и гидрофобность имеют значительное влияние на структуру и динамику воды. Таким образом, МД моделирование показывает, что вода в ограниченных объемах проявляет общие особенности ограниченных жидкостей.

1.2. Трение и износ графитовых систем 1.2.1. Явление суперсмазывания Графит, особенно его высокоориентированная пиролитическая форма (ВОПГ) широко используется в экспериментах, рассматривающих трение и износ на атомарном уровне [11, 41–46, 79–81]. Замечательной особенностью типичной фрикционной петли, полученной с помощью вольфрамового зонда ФСМ, сканирующего графитовую поверхность, является ее атомарная периодичность [11,82], указывающая, что процесс скольжения не является однородным, а имеет место атомарное прерывистое движение. Данный факт является довольно неожиданным, поскольку контакт с поверхностью формируется большим количеством атомов зонда, и периодическое поведение должно размыться. Одним из объяснений атомарной периодичности в ранних исследованиях явилось предположение, что зонд ФСМ тянет графитовый кусочек по поверхности [11]. Однако позднее это объяснение пришлось отбросить [82], поскольку атомарно-периодическое трение обнаружили для материалов, не состоящих из слоев, где образование кусочка является невозможным.

Диенвиебел с сотрудниками [5, 12] провел измерение трения вольфрамового зонда, скользящего по поверхности графита при тестировании нового ФСМ, имеющего разрешающую способность латеральной силы до 15 пН. Основной особенностью используемого ФСМ является специальный датчик силы трения – Триболевер (Tribolever) (рис. 1.7). В нем обеспечено сочетание симметричных пружин с малыми коэффициентами упругости в двух латеральных направлениях с высокой жесткостью в нормальном направлении, чтобы предотвратить явление “прыжка для контакта”. Вольфрамовый зонд приклеен к Триболеверу с использованием серебряной эпоксидной смолы и выступает на 50 – 60 мкм из устройства. Используя четыре стекловолоконных интерферометра, можно наблюдать за смещением зонда Триболевера.

Авторы выполнили измерения силы трения для поверхности ВОПГ. Благодаря особенному устройству зонда с Триболевером легко производить измерения в любом направлении скольжения. Поэтому было проведено изучение силы трения в зависимости от ориентации кристаллических решеток зонд–образец. Типичные результаты представлены на рис. 1.8.

Латеральная сила на рис. 1.8а проявляет четко выделенное прерывистое движение атомарного масштаба. В каждый момент времени, когда сила превышает некоторое критическое значение, зонд проскальзывает на один период постоянной решетки графитовой подложки. Площадь, заключенная внутри фрикционной петли, соответствует энергии, необратимо диссипированной при скольжении. Эта же площадь, разделенная на двойную величину ширины петли, соответствует средней диссипативной силе трения, ощущаемой зондом, равной 203±20 пН. На рис. 1.8б представлены ФСМ измерения при тех же условиях, что и на рис. 1.8а, но для графитовой подложки, повернутой на 12 по часовой стрелке вокруг оси, нормальной к поверхности и параллельной зонду. Это привело к уменьшению силы трения более, чем на порядок величины до 15.2±15 пН.

Поворот образца в противоположном направлении приводит к уменьшению силы трения почти до нулевого значения (рис. 1.8в).

Из описанных результатов можно заключить, что авторы наблюдали так называемое суперсмазывание, проявляющееся в уменьшении трения на порядки величины при изменении направления сканирования зонда. Средняя сила трения имеет значительную зависимость от направления сканирования графитового образца. Эти зависимости, представленные на рис. 1.9, состоят из двух узких угловых областей с высоким трением, разделенных широким интервалом углов с трением, близким к нулю. Расстояние между двумя пиками трения согласуется с шестидесятиградусной симметрией индивидуальных атомных слоев в решетке графита. Данный факт и хорошее соответствие экспериментальных результатов и численного моделирования, выполненного для модифицированной модели Томлинсона [83], являются главными причинами, чтобы утверждать, что суперсмазывание имеет место между графитовым образцом и графитовым кусочком, прикрепленным к зонду. Для двух ориентаций, соответствующих фрикционным пикам, решетки кусочка и подложки превосходно ориентированы, в то время как они несоизмеримыми для промежуточных углов.

Однако в описанных экспериментах нет надежного подтверждения существования кусочка, прикрепленного к зонду. Визуализация зонда ФСМ, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) с высокой разрешающей способностью, не позволила провести его тщательное исследование [5, 12]. Это связано с тем, что измерения проводились в открытых условиях, а не в вакууме, что привело к покрытию зонда аморфным слоем оксида. Последний почти полностью удалялся электронным излучением после нескольких минут работы ПЭМ, и кусочек графита мог быть ликвидирован с этим аморфным слоем. Более того, авторы отмечают, что эксперименты, в которых получен рис. 1.9, не воспроизводимы, и являются скорее исключением, чем правилом. Таким образом, существует необходимость более достоверного подтверждения существования кусочка, прикрепленного к зонду ФСМ, и определения условий его образования.

Четыре ножки, помещенные симметрично вокруг центральной пирамиды (которая выполняет роль зеркал для интерферометров), образуют набор одинаково чувствительных пружин Рис. 1.8. Фрикционные петли (черный цвет – прямое, серый – обратное сканирование), измеренные вдоль направления сканирования для следующих углов ориентации зонд–поверхность: a) 60, б) 72, в) 38. Нормальная сила равна 18 нН [5, 12] Рис. 1.9. Средняя сила трения в зависимости от угла поворота графитового образца вокруг оси, нормальной к поверхности образца [12] 1.2.2. Микромеханическое раскалывание графита Кроме описанных выше экспериментов, расслоение графита часто используется для получения атомарно-гладких поверхностей [5, 12, 42, 81]. Раскалывание графита обычно рассматривается в упомянутом прикладном контексте.

Однако понимание подробностей физики этого процесса и разъяснение влияния различных факторов на его протекание может быть ценным для оптимизации микромеханического расслоения – методики, позволившей открыть графен [26].

Графен – один слой атомов углерода, плотно упакованных в гексагональную решетку. Теоретически его зонная структура и электронные свойства изучаются на протяжении шестидесяти лет, и было показано, что графен может проявлять необычное электронное поведение [84, 85]. Его недавнее экспериментальное открытие дало возможность проверить теоретические модели, и некоторые из предсказанных свойств подтвердились. Например, носители заряда в графене ведут себя как безмассовые фермионы Дирака [86], и наблюдались такие явления, как неприемлемость аппроксимации Борна-Оппенгеймера [87] и квантовый эффект Холла при комнатной температуре [88]. Благодаря экстраординарным свойствам, отмеченным выше, в литературе графен почти всегда рассматривается с перспективы электронного поведения и как возможный основной электронный материал “после эпохи кремния” [84, 85].

Графену всё еще присуща проблема, которая часто является общей для новых материалов – отсутствие метода получения с высокой выработкой. Недавно был достигнут значительный прогресс в развитии некоторых эпитаксиальных технологий [53]. Однако полный цикл выращивания одного слоя графена еще не был продемонстрирован. Стандартной процедурой получения графена является микромеханическое скалывание, часто называемое “скотч-технологией” [26, 84].

Используя неоднократное расслоение графитового образца с помощью адгезивной ленты, данный метод позволяет расщепить этот слоистый материал на индивидуальные атомные плоскости. Скотч-технология все еще остается основной методикой, используемой большинством экспериментальных групп для производства высококачественных образцов графена [53, 89, 90].

В последнее время разработаны новые эффективные методы получения графена, также основанные на расслоении графита [91–93]. В работе [91] авторы предложили метод получения графена дисперсией и расслоением графита в органических растворителях, таких как N-метил-пирролидон. Солвотермальный метод, в котором расширенный после тепловой обработки графит расслаивается в высокополярном органическом растворителе путем ультразвукового воздействия, представлен в [92]. Другим методом является использование электростатических сил [93], схематически представленное на рис. 1.10. В данном подходе производится нанесение нанометрового рельефа на поверхности ВОПГ диска с использованием литографических методик с последующим реактивным ионным травлением (рис. 1.10а). Структурированный ВОПГ диск служит шаблоном и приводится в контакт с Si/SiO2 подложкой. Электрическое напряжение, приложенное между ВОПГ и кремнием, приводит к появлению сил притяжения, действующих между графитовым рельефом и кремниевой подложкой (рис. 1.10б).

При отводе ВОПГ шаблона от подложки в вертикальном направлении электростатическая сила расслаивает графит и прикрепляет графеновые частицы, содержащие несколько слоев, на подложку (рис. 1.10в). Малая глубина экранирования в ВОПГ (менее 0.5 нм) удостоверяет, что электростатическая сила в данном процессе действует только на самые внешние слои графена во время цикла расслоения. В будущем данная методика в комбинации с другими нанолитографическими подходами может быть использована для производства больших интегральных схем, основанных на графене.

Таким образом, понимание раскалывания графита является важным как для описания суперсмазывания, так и получения графена. Однако существует недостаток его теоретических исследований. Модели низкого трения графита часто основаны на предположении присутствия отколотых слоев графена [5, 83, 94, 95].

В литературе можно найти моделирование наноиндентации графита методами Рис. 1.10. Схема расслоения графитового образца, с нанесенным рельефом, с использованием электростатических сил. Оно включает следующие этапы: а) начальная установка, в которой рельефные структуры находятся на ВОПГ шаблоне, б) приложение напряжения между ВОПГ шаблоном и кремниевой подложкой, после чего они приводятся в контакт, в) расслоение графена электростатической силой при отводе ВОПГ шаблона от подложки [93] классической МД [96–98] или граничных элементов [99]. Алмазный и виртуальные инденторы [97–99] использованы с целью определения механических свойств графита [96,97,99] или для изучения образования межслойных sp3 связей при высоких давлениях [98]. Однако отталкивающие взаимодействия между индентором и образцом в упомянутых работах не дают возможности получить механическое расслоение графита, которое можно было бы наблюдать для адгезивных зондов. Теоретический анализ раскалывания ВОПГ можно найти в работе [93], но он направлен только лишь на определение величины электрического поля, необходимого для расслоения, и не открывает сопровождающую физику.

Стоит отметить, что достоинством методов получения графена, основанных на расслоении, является выработка кристаллов высокого структурного и электронного качества благодаря отсутствию большого количества дефектов в них. Эксперименты с использованием растрового просвечивающего электронного микроскопа (РПЭМ) указывают на существование в графене изолированных точечных и линейных дефектов [100, 101]. Наличие точечных дефектов связывается с повреждением кристаллической структуры в результате облучения или бомбардировки ионами, а также вследствие взаимодействия с электронным пучком РПЭМ. Понимание условий формирования дефектной структуры графена имеет большое значение при построении устройств на его основе.

Изучение образования дефектов в графене и его разрушения при бомбардировке различными частицами также может служить первым этапом на пути к пониманию процесса разрушения графита потоком плазмы, представляющего интерес при исследовании ядерного синтеза [102, 103]. В экспериментальных установках и термоядерных реакторах под воздействием потоков плазмы происходит разрушение дивертора, изготовленного из графита. В контексте этой задачи проведен ряд компьютерных экспериментов с использованием МД [102–104].

Изучались процессы бомбардировки пластинки графена одиночными атомами изотопов водорода [102], а также облучение графитового образца последовательностью этих же частиц [103]. В моделях использовалась новая версия потенциала Бреннера и рассматривался микроканонический статистический ансамбль.

Определены энергии и массы частиц, при которых происходит их отражение, поглощение или проникновение в графеновую пластинку, а также разрушение графитового образца. Недостатками численных экспериментов в [102,103] являются применение только лишь короткодействующего потенциала Бреннера для взаимодействий между налетающими частицами и атомами углерода, и использование для облучения не пучка частиц, а одиночных атомов, что является маловероятным в экспериментах. Кроме того, на результаты может влиять отсутствие диссипации тепла из указанных систем. С одной стороны, энергия налетающих частиц может преобразоваться в энергию образующихся при столкновениях дефектов, что наблюдалось в двумерной модели металла, облучаемого металлическими атомами [104]. С другой стороны, вследствие малой толщины графена вероятность быстрого излучения тепла в окружающую среду очень высока [37]. Таким образом, данный вопрос требует дальнейших исследований.

1.3. Трение металлических наночастиц Выше описаны некоторые экспериментальные результаты, полученные с помощью АПС и ФСМ. Данные методики значительно улучшили понимание атомарных истоков трения. Однако они имеют следующие недостатки [9, 44, 46]:

1. Несмотря на то, что тип образца может быть выбран свободно, доступные в продаже зонды ФСМ обычно представлены узким набором материалов – кремнием, оксидом и нитридом кремния, алмазом, что ограничивает число комбинаций изучаемых материалов. Для преодоления данного ограничения, можно осаждать другие материалы на зонд ФСМ. Однако в большинстве случаев такая стратегия приводит к зондам плохого качества и/или неизвестной геометрии.

2. Общей особенностью ФСМ зондов являются аморфные или неупорядоченные наконечники. Вследствие этого очень трудно изучать влияние упорядоченных структур на трение, что может быть важным в определенных системах, в частности, для выявления эффекта суперсмазывания.

3. Фиксированный радиус зондов коммерчески доступных кантилеверов делает сложным анализ эффектов в зависимости от площади контакта. Это приводит к пробелу в экспериментально доступных площадях контакта между значениями в десятки нм2 для ФСМ и в десятки тысяч мкм2 в АПС экспериментах.

К тому же у ФСМ нет возможности прямого и независимого измерения истинной площади контакта границы полосы скольжения. Для этого приходится опираться на реализацию конкретной геометрии контакта и на справедливость некоторых предположений моделей контактной механики.

Новым подходом, способным решить упомянутые трудности, является изучение фрикционных свойств адсорбированных НЧ путем их сдвига зондом АСМ [9] (рис. 1.11). В литературе можно найти множество экспериментальных работ, касающихся манипуляции наноостровков [9, 105–109]. Но большинство из них нацелены на смещение НЧ и не исследуют трибологические процессы.

Количественно измеренные фрикционные свойства НЧ сурьмы, выращенных на ВОПГ и толкаемых зондом АСМ в условиях ультравысокого вакуума (УВ), были недавно описаны в работах [9, 42, 44, 46, 110]. Эксперименты проводились для НЧ с площадями контакта от 7000 до 200000 нм2. Одной из найденных особенностей поведения является то, что наноостровки с площадью, меньшей порядка 104 нм2, намного легче сдвигать, чем островки с большими площадями. Также результаты указывают на линейную зависимость силы трения от площади контакта, представленную на рис. 1.12, где заполненные квадратные маркеры представляют неокисленные НЧ, постоянно находившиеся в условиях УВ. Эти НЧ проявляют или постоянное конечное сдвиговое напряжение (черные маркеры), или очень малое трение (красные маркеры). Открытые символы (треугольники или кружки) представляют НЧ, которые были подвержены воздействию окружающей среды перед измерением трения. Треугольники (серые) расположены на линии конечного сдвигового напряжения, в то время как кружки (синие) образуют вторую ветвь высоких значений сдвиговых напряжений. Наклон линии, представленной черными символами, составляет приблизительно 1.04 пН/нм2.

Рис. 1.11. Схема процесса манипуляции. Слева: зонд АСМ, сканирующий поверхность в контактном режиме, приближается к НЧ. Справа: зонд толкает НЧ вдоль пути сканирования. Дополнительный изгиб зонда наблюдается вследствие латеральной силы, действующей на него со стороны НЧ [46] Авторы работ [42, 44, 46] наблюдали так называемый “фрикционный дуализм”, при котором некоторые частицы с площадями более, чем 104 нм2, предполагают состояние с очень низким значением силы трения, лежащим за пределами возможностей измерительной аппаратуры, в то время как другие НЧ показывают конечное трение. Состояние низкого трения может быть аналогичным суперсмазыванию, описанному выше. Однако не существует ясного объяснения наблюдаемого поведения. В ранних работах [9, 110] низкое трение малых НЧ главным образом приписывалось их компактной аморфной структуре и несоизмеримости с подложкой, в отличие от больших наноостровков, которые часто являются разветвленными и могут не перемещаться как жесткие объекты, таким образом обеспечивая новый путь для диссипации энергии. В то время как в работах [42, 46] сосуществование двух фрикционных состояний относится на счет присутствия молекул загрязнений, и структура НЧ не рассматривается как критический фактор, определяющий наблюдаемое поведение. Окисление поверхностей нанокластеров имеет результатом десятикратное увеличение трения для некоторых НЧ.

Однако не все НЧ были подвержены влиянию воздуха, поскольку результаты некоторых измерения (треугольники на рис. 1.12) не изменились.

Упомянутая неоднозначность интерпретации экспериментальных данных Рис. 1.12. Сила трения в зависимости от площади контакта, измеренная для Sb НЧ, сдвигаемых на ВОПГ подложке [46] указывает на потребность дополнительных, в частности теоретических исследований. Существующие аналитические или получисленные модели [9,110,111] могут обеспечить некоторые оценки экспериментально наблюдаемых величин. Но они основаны на большом количестве предположений и, таким образом, могут быть не способными дать однозначную трактовку экспериментов. Что касается численного рассмотрения трения адсорбированных металлических НЧ, то оно фактически отсутствует. Можно отметить ab initio рассмотрение поведения Sb НЧ на поверхности ВОПГ [49]. Однако непосредственное сравнение результатов данного подхода с экспериментами является неадекватным вследствие значительного различия во временных и пространственных масштабах систем. В литературе вычисления методом МД, относящиеся к движению металлических наноостровков на поверхности графита, главным образом касаются их диффузии, и исследуются нанокластеры, имеющие до нескольких сотен атомов [112–114]. В работе [115] рассматривается т. н. баллистическое трение золотых НЧ, когда последние движутся со скоростями порядка 100 м/с. Однако в компьютерных экспериментах не производится измерение величин, которые можно было бы сравнить с экспериментами, и аналогично [112–114] рассмотрены НЧ малых размеров, до 3000 атомов. Такие малые системы не подходят для изучения трибологических свойств, наблюдаемых в экспериментах. Размеры НЧ должны хотя бы на порядок превышать отмеченные значения.

Приведенная выше информация указывает на необходимость проведения теоретического исследования трения металлических НЧ на графитовых поверхностях. Рассмотрение различных металлов, а не только сурьмы, также представляет значительный интерес. Это связано с быстрым развитием новых экспериментальных методик синтеза НЧ различных материалов, например, Ag [116,117], Ni [118], Pt [119] и других, делая эти материалы возможными кандидатами для будущих манипуляционных экспериментов.

Также в литературе наблюдается возрастающий интерес, направленный на понимание взаимодействий графена с различными нанообъектами, поскольку они могут изменять электронные свойства и структуру этого материала, что может быть ценным для будущих наноустройств [120–124]. В этой связи общее поведение и трибологические свойства наноостровков, адсорбированных не только на поверхности ВОПГ, но и на графене представляют значительный интерес.

Выводы к разделу Проведенный анализ литературных источников позволяет сделать следующие выводы:

1. Свойства молекулярно-тонких пленок, заключенных в малых пространствах, могут быть очень сложными. Они зависят от структуры жидкости, структуры и соизмеримости поверхностей, потенциала взаимодействия поверхность– жидкость, давления между поверхностями, направления сдвига, скорости сдвига. Трибологические свойства ультратонкой пленки воды представляют особенный интерес вследствие ее уникальных свойств, для которых пока не существует однозначного объяснения.

2. Несмотря на косвенные доказательства гипотезы о существовании отколотого нанокусочка, объясняющей экспериментальные результаты суперсмазывания, в литературе отсутствует достоверное подтверждение данной гипотезы.

3. Микромеханическое раскалывание графита является основой для многих методов получения образцов графена высокого структурного и электронного качества. Несмотря на практическую важность, имеется недостаток теоретических исследований влияния различных факторов на данный процесс. Понимание последнего может содействовать подбору условий получения образцов с желаемыми характеристиками и разработке новых методов получения графена с высокой выработкой. Имеется необходимость в дополнительных исследованиях влияния различных факторов, например, температуры, на данный процесс.

4. Дефекты в графене значительно ухудшают его электронные свойства.

Понимание механизмов и обнаружение причин и условий их образования поможет научиться управлять дефектами в графене.

5. Эксперименты по изучению трения НЧ антимония на поверхности ВОПГ указывают на их интересные трибологические свойства, в частности, на возможность наблюдения суперсмазывания НЧ. Понимание взаимодействия различных нанообъектов с графеном представляет интерес для построения будущих наноустройств. Отсутствие в литературе соответствующих теоретических исследований указывает на необходимость их проведения. Первым шагом на пути полного понимания указанных явлений может быть рассмотрение НЧ, адсорбированных на графене.

УЛЬТРАТОНКАЯ ПЛЁНКА ВОДЫ, СЖАТАЯ МЕЖДУ АЛМАЗНЫМИ

ПОВЕРХНОСТЯМИ

Как отмечалось в подразделе 1.1, исходя из примеров биологических систем, жидкие смазки с превосходными смазывающими характеристиками могут быть получены на основе воды [50, 52]. Однако на практике еще не удалось воспроизвести смазок такого типа, поскольку до конца не определена физическая основа их уникальных свойств. Первым шагом на пути ее выявления может быть изучение трения чистых пленок воды, понимание которого даст возможность дальнейшего анализа более сложных систем, соответствующих реальным смазкам.

В данном разделе описывается моделирование ультратонкой пленки воды, сжатой между абсолютно жесткими алмазными поверхностями, методом классической МД. Целью расчетов является сравнение трибологических свойств пленки, молекулы которой представлены TIP4P моделью, с экспериментальными данными, полученными для различных типов смазок. Рассмотрены случаи атомарно-гладких и имеющих атомарный рельеф алмазных пластин. Данное исследование имеет дело не только с равновесными структурными и динамическими свойствами воды, но также с трибологическими характеристиками, которые не были включены в описанные в подразделе 1.1 модели [72–77]. Получены зависимости силы трения, действующей на верхнюю алмазную пластину, а также коэффициента диффузии молекул воды от внешней нагрузки и времени для обоих типов поверхностей, разделенных одним и двумя слоями молекул воды. Результаты указывают на следствия использования аппроксимации абсолютно жестких поверхностей в модели [27, 125, 126], а также проливают свет на влияние атомарного рельефа на структуру граничных пленок воды [28, 127].

Модель исследуемой системы[27, 28] Модели систем, рассмотренные в работах [72–77], нацелены главным образом на описание экспериментальных исследований воды в пористой среде.

Поэтому ограничивающие стенки закреплены, а также в некоторых работах модель состоит как из поры, так и из объемной области жидкости, чтобы обеспечить равновесные условия между объемной фазой и жидкостью, находящейся в поре [66, 76]. Однако в данном исследовании модель построена таким образом, чтобы описать эксперименты, в которых используется АПС. В них радиус контактной области двух атомарно-гладких поверхностей имеет размеры порядка микрометров, расстояние между пластинами может изменяться с изменением нормальной нагрузки, и верхняя поверхность может перемещаться [4, 51]. Когда две стенки скользят друг относительно друга под действием внешних сил, над системой производится работа. Обычно она преобразуется в тепло, которое должно быть отведено из области контакта. Основная его часть диссипируется в объем ограничивающих пленку пластин [4, 7] благодаря относительно большой площади контакта. Следовательно, для моделирования АПС экспериментов соединение щели малых размеров с объемной жидкостью не отражает указанной стороны экспериментов и, таким образом, не является удовлетворительным подходом. Более подходящий выбор состоит в наложении периодических граничных условий в горизонтальной плоскости, а отвод тепла обеспечивается путем соединения частиц с тепловой ванной. Описанный подход используется в ряде работ [4, 68, 69], в которых рассматривается планарная куэттовская геометрия. Схожая модель представлена в данном разделе [27, 28].

Тонкая пленка молекул воды сжата между двумя твердыми стенками с периодическими граничными условиями в плоскости пластин. Каждая стенка состоит из 1152 атомов, образующих две (001) кристаллографические плоскости с алмазной решеткой. Хотя экспериментальное изучение трения алмазных поверхностей, разделенных ультратонкой пленкой воды еще не проводились, но алмаз прозрачен для видимого света и, следовательно, может быть использован в АПС. Стенки рассматриваются как абсолютно жесткие, и их упругость не включена в модель. Однако учитывая, что алмаз является одним из наиболее твердых материалов, решено проверить данную аппроксимацию. Изучается пленка воды толщиной в один и два молекулярных диаметра. В начале вычислений один слой воды состоит из 196 молекул. Максимально число частиц, включенных в моделирование, составляет 2696.

На рис. 2.1 представлены начальные конфигурации изучаемой системы для обоих значений толщины пленки. Начальное состояние пленки и кристаллической пластины (вид сверху в отрицательном направлении оси z) показано на рис. 2.2.

Рис. 2.1. Начальная конфигурация изучаемой системы с одним (слева) и двумя (справа) слоями молекул воды. Атомы углерода, кислорода и водорода показаны как синие, красные и зеленые шарики, соответственно Эмпирические значения ковалентных радиусов атомов используются при визуализации. Для углерода, кислорода и водорода они равны 77, 73 и 37 пм, соответственно, постоянная решетки алмаза равна 3.567 нм [128]. В начале моделирования молекулы воды располагаются в вершинах простой кубической решетки с постоянной решетки, соответствующей значению плотности 1048 кг · м3. Ориентация молекул принимает случайные значения, а начальные линейная и угловая скорости имеют фиксированные величины, определяемые температурой, и случайно выбранные направления. Пленка воды и пластины являются несоизмериРис. 2.2. Расположение молекул воды (слева) и форма алмазной пластины (справа) в плоскости xy в начале моделирования мыми, поскольку постоянная решетки алмаза не равна начальному расстоянию между молекулами воды. Начальное расстояние (щель) между стенками равно 0.31 нм для одного слоя молекул воды и 0.62 нм для двух слоев. Горизонтальные размеры ячейки моделирования одинаковы в x и y направлениях и составляют 4.281 нм.

Для имитации экспериментов моделирование выполняется при постоянных температуре и нагрузке, приложенной к пластинам. Постоянная температура 298 К поддерживается методом ограничения, описанным далее. Внешняя нагрузка моделируется путем приложения постоянной силы L к каждому атому стенок вдоль оси z. Используется алгоритм постоянной силы [7], сдвиг имитируется путем приложения постоянной горизонтальной силы сдвига FS к каждому атому верхней пластины вдоль оси x, соответствующей направлению [010].

Модель воды. Для объяснения свойств воды необходима картина распределения заряда в ее молекуле. Были предложены разнообразные модели, например, ST2, SPC/E, TIP3P, TIP4P/2005 и др. [130, 131]. Основным требованием к любой модели воды является то, что она должна воспроизводить тетраэдрическую структуру, обусловленную водородными связями. В данной работе используется модель, удовлетворяющая указанному условию, и в которой молекула считается жесткой, – TIP4P модель [21, 130, 131]. Взаимодействие между жесткими молекулами наиболее легко вводится путем определения на молекуле участков (точек), на которые действуют силы. Результирующая сила для двух молекул будет просто равна сумме сил, действующих между всеми парами точек. Чтобы рассчитать взаимодействие между парами точек достаточно знать расстояние между центрами масс двух молекул и их ориентацию в пространстве.

Модель молекулы представлена на рис. 2.3. Она основывается на четырех точках взаимодействия, расположенных в планарной конфигурации, две из которых – обозначенные М и О – связаны с ядром кислорода, а другие две – обозначенные через Н, – с протонами. Точка М лежит на оси симметрии молекулы между точкой О и линией, соединяющей Н точки.

Расстояния и угол, необходимые для полного определения координат точек, имеют значения: rOH = 0.0957 нм, rOM = 0.015 нм, HOH = 104.5. Энергия взаимодействия между двумя молекулами i и j состоит из двойной суммы по точкам взаимодействия обеих молекул; вклады в сумме, индексируемые через k и l, учитывают кулоновское взаимодействие между электрическими зарядами, присвоенными точкам, а также взаимодействия леннард-джонсовского (ЛД) типа, где rkl = rk rl – расстояние между точками k и l, rkl |rkl |.

Соответствующая сила равна Заряды, фигурирующие в потенциальной функции, равны qH = 0.52e, сти потенциала, действующего только между О точками, равны AOO A = 600109 (ккал/моль)нм12, COO C = 610106 (ккал/моль)нм6, и 1 ккал/моль = 4184 Дж/моль.

Рис. 2.3. Схематическое изображение TIP4P молекулы воды (слева) [21], вид молекулы при визуализации в программе (справа) В расчетах используются безразмерные единицы. Единица длины равна = (A/C)1/6 = 0.3154 нм, единица энергии = A/ (4)12 = 0.155 ккал/моль, единица массы равна массе молекулы воды m = 2.9871027 г, и единица вреm 2 / = 5.2531012 с. Также в безразмерных единицах qH = 1.

мени t0 = Используется временной шаг t = 0.0005; в реальных единицах это значение равно 2.6271015 с.

При вычислении сил между пленкой и стенками предполагаются только взаимодействия О точки молекулы воды с атомами углерода. Потенциальная энергия имеет ЛД тип где rc = 0.75 нм (или 2.38 в безразмерных единицах) – расстояние отсечки, и CO = 2, CO = 0.86.

Значения последних параметров выбраны таким образом, чтобы отразить тот экспериментальный факт, что алмаз является гидрофильным [132]. Они соответствую ситуации, когда силы притяжения между молекулами воды и атомами углерода имеют в два раза большее значение, чем межмолекулярные силы в воде. Взаимодействие между атомами различных пластин не учитывается в данной модели.

В модели используются классические уравнения движения. Как следствие жесткости алмазных поверхностей, рассматривается движение их центра масс.

Уравнения движения для верхней пластины имеют следующий вид:

где X, Y, Z – координаты центра масс верхней пластины;

Np – количество атомов в стенке;

M = Np mC – масса пластинки;

mC = 0.67 – атомная масса углерода;

FS – сила сдвига, действующая на каждый атом верхней алмазной пластины;

Fx, Fy, Fz – компоненты полной силы, действующей на стенки со стороны воды.

Они определяются стандартным способом как сумма производных по соответствующей координате потенциала (2.3) со знаком минус для всех молекул.

Уравнения движения для нижней пластины сходны с (2.4). Отличие состоит в том, что в первом уравнении отсутствует компонента, ответственная за сдвиг.

Уравнения трансляционного движения (без компоненты, ответственной за постоянство температуры) для центра масс i-й молекулы имеют вид:

Fij – сила, действующая со стороны всех атомов углерода, находящихся не далее rc от i-й молекулы, и она определяется способом, аналогичным для сил, действующих на пластины;

– сила, действующая на i-ю молекулу со стороны остальных молекул воды внутри расстояния отсечки, она определяется уравнением (2.2).

В модели также учитывается вращательное движение молекул воды, и уравнения вращательного движения выражаются через гамильтоновы кватернионы [21]. Одно из очевидных преимуществ кватернионов – отсутствие тригонометрических функций при построении матрицы вращения. Компоненты угловой скорости x, y, z связаны с производными по времени от компонент q1, q2, q3, q кватерниона следующим соотношением:

где Уравнения Эйлера, описывающие вращение твердого тела (без слагаемого, отвечающего за постоянство температуры), имеют вид:

и аналогично для компонент x, y. В (2.8) n – момент сил, действующих на тело, Ix, Iy, Iz – главные моменты инерции молекулы, Iy = mO zO + 2mH zH = 0.0034, Iz = 2mH yH = 0.0064, Ix = Iy + Iz, массы mO и mH связаны с точками О и Н, mO = 2mH. Уравнение движения через кватернионы имеет вид:

Можно исключить компоненты i из правой части (2.9), используя уравнения Эйлера (2.8). После замены компонент i линейными комбинациями величин qi из (2.6) получаем набор уравнений движения, выраженных полностью через кватернионы и их производные.

Уравнения движения как для координат центров масс пластин и молекул, так и для кватернионов интегрировались с использованием алгоритма предикторкорректор четвертого порядка [21].

Контроль температуры. Обычная МД отличается от большинства экспериментальных исследований тем, что в моделировании фиксированными являются энергия E и объем V, а не температура T и давление P. В терминах статистической механики МД дает средние по микроканоническому ансамблю N V E (N – количество молекул), в то время как эксперименты с постоянной температурой соответствуют каноническому ансамблю N V T.

Для проведения вычислений, приближенных к экспериментам, необходимо использовать канонический ансамбль, и, следовательно, поддерживать постоянной температуру. Поскольку внешними силами над системой производится работа, то поддержание постоянной температуры означает выбор способа отвода излишка тепла или соединение системы с термостатом. В реальных телах отток тепла происходит за счет многих механизмов, например, возбуждения фононов или генерации пар электрон-дырка, энергия которых затем превращается в тепло [7]. В модели можно как явно вводить способы отвода тепла, так и не делать этого. Например, для исследуемой в данной работе системы электронную теплопроводность можно не учитывать вследствие отличных диэлектрических свойств алмаза, а для металлов указанным вкладом пренебрегать нельзя.

Одним из наиболее распространенных способов контроля температуры при моделировании трибологических явлений является применение термостата Ланжевена [4, 7, 69]. В данной модели используются неравновесные уравнения движения, или, как еще говорят, накладываются механические ограничения [4, 21].

Существует несколько очевидных преимуществ этого подхода:

1. Он не основан на аппроксимационных исходных положениях, например, таких, как частота Дебая, что имеет место в упрощенном термостате Ланжевена. Поэтому потери и прирост тепла определяются только неявными свойствами системы.

2. Поскольку не требуются случайные силы, этот метод значительно ускоряет вычисления.

3. Уравнения движения (в отличие от термостата Ланжевена) являются обратимыми по времени.

4. Дифференцируя энергию по времени, можно непосредственно вычислить потери (или прирост) тепла благодаря термостату.

Однако привязывание трения к глобальным свойствам системы часто является медленным для того, чтобы сделать случайными нефизические вибрационные возмущения. Последние могли быть причиной незначительного дрейфа центра масс поверхностей, наблюдаемого при расчетах. Из-за жесткости поверхностей модифицировались лишь уравнения движения молекул воды.

Наложение постоянной температуры сводится к введению неголономной связи в уравнения движения для фиксирования кинетической энергии. На самом деле это играет роль математического термостата. Доказательство следует не из гамильтонового вариационного принципа, а из другой формулировки механики, известной как гауссовский принцип наименьшего ограничения. Можно показать, что равновесные свойства такой изотермической системы полностью соответствуют каноническому ансамблю. Граничное условие основывается на поступательной и вращательной кинетической энергиях. Для каждой молекулы в поступательные уравнения движения (2.5) вводится слагаемое, содержащее множитель Лагранжа, а также в каждое из уравнений Эйлера (2.8) добавляется член общего вида Ix x. Полная кинетическая энергия равна где означает сумму по всем векторным компонентам;

m – масса молекулы воды;

Nm – количество молекул воды.

Полагая Ek = 0, получаем:

где fi и ni – полные сила и момент сил, действующих на i-ю молекулу. Для проведенных в данной работе вычислений дрейф температуры составлял порядка нескольких процентов от значения температуры системы.

Измерения, результаты и обсуждение [27, 28, 125–127] 2.2.1. Атомарно-гладкие алмазные поверхности Рассмотрим результаты вычислений, полученных для атомарно-гладких алмазных пластин. МД расчеты выполняются для значений нагрузки L на атом в диапазоне от 2 (что составляет 6.838 пН в реальных единицах) до 50 (0.171 нН).

Соответствующее давление, действующее на пластины, изменяется от 0.43 до 10.751 ГПа. Горизонтальная сила сдвига FS, действующая на каждый атом верхней пластины, имеет значения от 0.5 (или 1.71 пН) до 10 (34.3 пН) на атом, и результирующая сила сдвига, действующая на пластину, изменяется от 1. до 394 нН. Максимальная длительность моделирования составляет 52000 временных шагов или 136.6 пс. В каждом моделировании на протяжении первых 2000 временных шагов система уравновешивается, после чего производятся измерения. Несмотря на довольно короткий промежуток времени уравновешивания, его длительность достаточна для полной релаксации системы, о чем свидетельствует анализ распределения по скоростям, указывающий на распределение Максвелла-Больцмана. Выполнялись две группы вычислений. Первая группа характеризуется отсутствием силы сдвига, и производятся измерения коэффициента диффузии. Во второй группе имеет место сдвиг верхней пластины, и измеряется сила трения. Последняя представлена первым слагаемым в правой части уравнения (2.4).

Коэффициент диффузии D рассчитывается двумя способами. В первом случае используется выражение Эйнштейна [21] где Nm – число молекул;

t – длительность измерений;

rj – радиус-вектор центра масс j-й молекулы.

В (2.12) угловые скобки обозначают усреднение по достаточно большому количеству независимых образцов системы. Отметим, что при таких значительных ограничениях, как в рассматриваемой модели, соотношение Эйнштейна (2.12) не является точным, а дает только лишь грубые оценки коэффициента диффузии [77]. Тем не менее, оно все равно отражает общее поведение подвижности молекул.

Второй путь для расчета коэффициента диффузии – это использование альтернативного выражения Грина-Кубо для D, основанного на интегральной автокорреляционной функции скоростей (t) [21, 133] где vj – скорость j-й молекулы.

На рис. 2.4 представлены рассчитанные зависимости интегральной автокорреляционной функции скоростей молекул воды для различных нагрузок. Видно, что с увеличением нагрузки количество и частота осцилляций на зависимостях увеличиваются. Это указывает, что скорости молекул становятся более корL=8 L= -0. Рис. 2.4. Временные зависимости автокорреляционной функции скоростей (2.14) для различных нагрузок и пленок толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметров релированными при высоких нагрузках. Наличие отрицательных значений указывает на то, что пленка находится в твердоподобном состоянии [134].

Постепенное уменьшение коэффициента диффузии с увеличением внешней нагрузки, показанное на рис. 2.5 и рис. 2.6, указывает на переход пленки воды в твердоподобное состояние. Особенностью этого состояния является упорядочение молекул, которое может быть вертикальным (в форме квазидискретных слоев) и горизонтальным (или в одной плоскости). Количественно первое проявляется в осцилляциях плотности с расстоянием, нормальным к границам [64–67], а мерой последнего может служить структурный фактор [69]. Для атомарногладких поверхностей упомянутые величины не рассчитывались, но упорядочение молекул можно наблюдать визуально.

На рис. 2.7 представлено типичное упорядочение молекул воды для двух значений нагрузки. Упорядочение в плоскости для однослойной пленки не наблюдалось для всех использовавшихся значений нагрузки и силы сдвига. Однако для пленок толщиной в два молекулярных диаметра упорядочение в плоскости Рис. 2.5. Временные зависимости коэффициента диффузии для различных нагрузок и пленок толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметра.

Значения вычислены с использованием выражения Эйнштейна (2.12) Рис. 2.6. Коэффициент диффузии, рассчитанный с использованием формулы Грина-Кубо (2.13) как функция нагрузки для пленок толщиной один и два молекулярных диаметра Рис. 2.7. Образование слоев молекул воды для значений нагрузок 8 (слева) и (справа) и нулевой силы сдвига имеет место, особенно при высоких давлениях. Типичные конфигурации молекул показаны на рис. 2.8. Здесь можно наблюдать неупорядоченную и несколько типов упорядоченных конфигураций молекул. Присутствие сдвига, как правило, содействует появлению упорядоченной структуры для более низких значений нагрузки, чем без сдвига. Также сдвиг имеет результатом более быстрое упорядочение. Таким образом, для двухслойных пленок воды имеет место упорядочение сдвигом, наблюдаемое в экспериментах [64]. Необходимо отметить, что для малых сил сдвига и промежуточных значений нагрузок молекулярная конфигурация не полностью определяется параметрами этих сил. Например, структуры, показанные на рис. 2.8 для FS = 0.5, L = 25 и FS = 0, L = 30 не являются полностью воспроизводимыми, и в других запусках расчетов для этих нагрузок были получены неупорядоченные конфигурации. В противоположность описанному поведению, при более высоких нагрузках упорядоченное состояние всегда имеет место, как показано на нижней правой части рис. 2.8.

Отсутствие упорядочения в однослойной пленке можно объяснить после анализа особенностей модели. Поведение однослойной пленки должно быть схожим с поведением простой ЛД жидкости, сжатой между неструктурированными (т. е. математически гладкими) поверхностями. Это следует из того, что шероховатость поверхностей пренебрежимо мала, и в такой тонкой пленке воды в z направлении ее молекулы могут взаимодействовать только с атомами поверхности.

Последние в свою очередь взаимодействуют только с О точками молекул воды в однослойной пленке. Для более толстой пленки молекулы воды в соседних слоРис. 2.8. Конфигурации молекул в плоскости xy для различных значений нагрузки и силы сдвига в конце соответствующего моделирования двухслойной пленки ях могут взаимодействовать друг с другом, и кулоновское взаимодействие может вызвать возникновение упорядоченной структуры. Следует отметить, что наблюдаемое упорядочение не является истинным термодинамическим фазовым переходом. Жидкоподобное и твердоподобное состояния не являются такими же, как объемная жидкая или твердая фазы. Корректнее называть их статическим и динамическим “эпитаксиальными” состояниями, т. к. они возникают только в граничных пленках, свойства которых определяются как сжатием, так и эпитаксиальными взаимодействиями пленки с атомами поверхностей [64].

На рис. 2.9 показаны временные зависимости силы трения, полученные при различных значениях силы сдвига. У однослойной пленки такая зависимость нерегулярна со значительными флуктуациями. Для более толстых пленок наблюдаются периодические пики при более высоких значениях силы сдвига. Схожие пики наблюдаются в экспериментах, где пленка в твердоподобном состоянии, и они соответствуют прерывистому трению [50, 64]. Но значительное различие во временных масштабах в расчетах и в экспериментах, составляющее около 10 порядков величины, препятствует точному сравнению результатов вычислений с экспериментами (в экспериментах значения времени порядка секунд-минут).

Усредненная по времени сила трения как функция внешней нагрузки L показана на рис. 2.10. Здесь можно выделить две основные области. Первая линейная для низких L и она соответствует первому закону Амонтона. Вторая часть горизонтальна и наблюдается при более высоких нагрузках. Такие зависимости можно объяснить с использованием модели “булыжной мостовой” [4, 6, 50], согласно которой сила трения определяется двумя вкладами. Первый вклад возникает из-за присутствия внутренних сил адгезии между молекулами жидкости и поверхностью. Второй вклад обусловлен приложенной внешней нагрузкой. Сила трения определяется следующим выражением:

Рис. 2.9. Временные зависимости силы трения для пленок толщиной один (а) и два (б) молекулярных диаметра для различных сил сдвига. Значение нагрузки равно 50. Отрицательный тренд является следствием того факта, что сила трения действует в направлении, противоположном скольжению эффициент трения;

A – площадь контакта;

L – внешняя нагрузка.

Величина Sc зависит от адгезионных взаимодействий пленки с поверхностями. Коэффициент трения C связан с атомарной гранулярностью поверхностей и зависит от размера, формы и конфигурации молекул жидкости в щели. В общем, чем более гладкие поверхности, тем меньшим должно быть значение C.

Зависимости на рис. 2.10 могут быть объяснены следующим образом. Поскольку поверхности в модели являются гладкими, а молекулы воды малы и имеют простую форму, можно предполагать, что сила трения определяется только лишь адгезионным вкладом. Следовательно, можно считать, что C 0 и в (2.15) находится только первый член в правой стороне уравнения. Сначала с ростом нагрузки количество и сила адгезионных связей молекул воды с поверхностями быстро увеличиваются. Это обусловливает увеличение величины Sc и из (2.15) следует увеличение силы трения с L, показанное на рис. 2.10. После достижеFS = 0. F (1000) Рис. 2.10. Усредненное по времени значение силы трения для пленок толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметра и различных сил сдвига как функция нагрузки ния некоторого значения внешней нагрузки для данной силы сдвига устанавливаются некоторые стационарные значения числа и силы адгезионных связей. С увеличением L площадь контакта не увеличивается, т. к. модель не учитывает деформацию поверхностей, первое слагаемое в (2.15) (и, следовательно, сила трения) остаются постоянными. Такое же поведение проявляет сдвиговое напряжение S = F/A, широко используемое в экспериментах. Отметим, что в экспериментах для простых сферических молекул были получены схожие зависимости сдвигового напряжения S от нагрузки L [50] (см. рис. 1.6). Однако для реальных поверхностей в АПС постоянство S для высоких L обусловлено пропорциональным увеличением F и A из-за деформации поверхностей. В противоположность этому в вычислениях постоянство S является следствием постоянства как F, так и A. Не зависящая от нагрузки сила трения наблюдалась для MoO3 наночастиц в работе [135], и для вольфрамового зонда ФСМ в экспериментах по суперсмазыванию графита [5]. Механизмы, приводящие к такому результату, аналогичны описанным для нашей модели. Отсутствие деформации НЧ и графитового нанокусочка приводит к постоянству площади контакта при достижении определенного значения нагрузки, после чего сила трения не изменяется с увеличением L.

2.2.2. Влияние атомарного рельефа Как отмечалось в подразделе 1.1, ряд работ, рассматривающих поведение ультратонких пленок жидкостей между шероховатыми поверхностями [67, 70], указывают на выполнение закона Амонтона для среднего значения силы трения, а также на влияние рельефа поверхностей на конфигурации молекул. Рельеф поверхностей обусловливает исчезновение как вертикального, так и горизонтального упорядочения молекул, наблюдаемых для атомарно-гладких поверхностей.

В данном разделе представлены результаты МД моделирования в случае, когда алмазные поверхности являются не атомарно-гладкими, а имеют периодический рельеф атомарного размера. Целью исследования является изучение влияния атомарного рельефа поверхностей на поведение ультратонкой пленки воды и сравнение с результатами для атомарно-гладких пластин.

Рассматриваемая модель аналогична описанной в предыдущем подразделе.

Отличие лишь в том, что алмазные стенки имеют атомарный периодический рельеф. Каждая стенка состоит из 1008 атомов углерода, составляющих две (001) кристаллические поверхности с алмазной решеткой. Периодический рельеф обеспечивался удалением 144 атомов, находящихся непосредственно на поверхности атомарно-гладких пластин. Исследуются пленки воды толщиной в один и два молекулярных диаметра. На рис. 2.11 представлены начальные конфигурации системы для пленок толщиной в один и два молекулярных диаметра между поверхностями с атомарным рельефом.

Рис. 2.11. Конфигурации исследуемой системы для пленки воды, сжатой между поверхностями с атомарным рельефом, состоящей в начале моделирования из одного и двух слоев молекул Измерения аналогичны описанным для гладких поверхностей. На рис. 2. – 2.14 представлены результаты измерений автокорреляционной функции скорости и коэффициента диффузии для пленок воды, сжатых между абсолютно жесткими алмазными стенками с периодическим рельефом атомарного масштаба.

Полученные зависимости имеют вид, аналогичный зависимостям для системы с гладкими пластинами, и указывают на наличие твердоподобного состояния ультратонкой пленки воды.

Основным отличием поведения граничной пленки воды между атомарношероховатыми поверхностями является вид конфигураций молекул. Так, слои не образуются, а имеют место структуры, приведенные на рис. 2.15. Также в отличие от гладких поверхностей при высоких нагрузках наблюдается горизонтальное упорядочение для однослойной пленки воды (как при отсутствии, так и при наличии сдвига), что имело место для ЛД жидкостей между шероховатыми поверхностями в компьютерных экспериментах [50]. На рис. 2.16 показаны упорядоченные конфигурации молекул в пленке толщиной один молекулярный диаметр.

Рис. 2.12. Временные зависимости автокорреляционной функции скорости для пленки воды толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметра, находящейся между шероховатыми поверхностями, и различных значений нагрузки Рис. 2.13. Временные зависимости коэффициента диффузии, рассчитанные по формуле Эйнштейна (2.12) для пленки воды толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметра, сжатой между алмазными стенками с периодическим рельефом атомарного масштаба, при различных нагрузках Рис. 2.14. Зависимости коэффициента диффузии от нагрузки для пленок воды толщиной один и два молекулярных диаметра, рассчитанные с использованием соответствующих автокорреляционных функций скорости и формулы ГринаКубо (2.13) Рис. 2.15. Типичные конфигурации молекул для поверхностей с атомарным рельефом и нагрузок 8 (слева) и 30 (справа) в отсутствие сдвига Рис. 2.16. Размещение молекул воды в плоскости xy в однослойной пленке воды между шероховатыми поверхностями в отсутствие сдвига при нагрузке 20 (слева) и 40 (справа) Горизонтальное упорядочение для пленки воды толщиной два молекулярных диаметра между шероховатыми поверхностями отсутствует, и, следовательно, не наблюдается упорядочение молекул сдвигом. На рис. 2.17 представлены типичные конфигурации молекул в горизонтальной плоскости в пленке толщиной два молекулярных диаметра при различных значениях нагрузок и силы сдвига.

Для характеристики структуры пленки воды в случае пластин с атомарным рельефом также используется динамический структурный фактор, определяемый следующим выражением [21]:

где промежуточная функция рассеяния Фурье-образ плотности определяется по формуле:

Найденные частотные зависимости динамического структурного фактора S (k, ) для всех исследовавшихся значений параметров имеют вид, типичный для стекловидного состояния с острым центральным пиком при = 0, указывающим на твердоподобное состояние пленки. Типичная зависимость представлена на рис. 2.18.

Временные зависимости силы трения для поверхностей с атомарным рельефом аналогичны зависимостям для гладких стенок и поэтому здесь не приводятся. На рис. 2.19 показаны зависимости среднего по времени значения силы трения от нагрузки. Сравнение с рис. 2.10 показывает, что периодический атомарный рельеф не приводит к качественным изменения зависимостей F (L).

Рис. 2.17. Конфигурации молекул в плоскости xy для разных нагрузок и сил сдвига в конце соответствующих расчетов для пленки толщиной два молекулярных диаметра, сжатой между алмазными пластинами с периодическим атомарным рельефом Рис. 2.18. Динамический структурный фактор для одного из наименьших значений волнового числа и для однослойной пленки воды при FS = 0 и L = F (1000) Рис. 2.19. Зависимости среднего по времени значения силы трения от нагрузки для пленки воды толщиной один (слева) и два (справа) молекулярных диаметра между шероховатыми стенками для различных сил сдвига Выводы к разделу 1. В результате вычислений обнаружено существование твердоподобного состояния ультратонкой пленки воды, выраженного в уменьшении коэффициента диффузии и упорядочении молекул. Один слой молекул между атомарногладкими жесткими алмазными пластинами ведет себя как простая ЛД граничная жидкая смазка, и в нем отсутствует горизонтальное упорядочение. Для пленки толщиной в два молекулярных диаметра наблюдается образование слоев и упорядочение в горизонтальной плоскости. Присутствие силы сдвига обусловливает более быстрое формирование упорядоченных структур и имеет место сдвиговое упорядочение. Наблюдаемое поведение может быть объяснено особенностями модели, в частности, присутствием кулоновского взаимодействия между молекулами воды.

2. Зависимости усредненных по времени силы трения и сдвигового напряжения схожи с экспериментально полученными для сферических молекул. Они могут быть объяснены с использованием модели “булыжной мостовой” в приближении преобладания сил адгезии.

3. Характер размещения молекул в ультратонкой пленке в значительной степени определяется рельефом поверхностей. Для поверхностей с периодическим атомарным рельефом в отличие от атомарно-гладких не формируются слои молекул в пленках толщиной два молекулярных диаметра. Для однослойной пленки можно наблюдать модулирование размещения молекул рельефом поверхностей.

4. Периодический рельеф поверхностей качественно не влияет на временные зависимости силы трения. Изменение среднего по времени значения кинетической силы трения с нагрузкой для обоих типов поверхностей также качественно одинаково.

РАССЛОЕНИЕ ГРАФИТОВОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С АДГЕЗИВНЫМ НАНОВЫСТУПОМ

В подразделе 1.2 была представлена практическая важность понимания раскалывания графита для объяснения явления суперсмазывания, а также для развития методов получения графена. Однако в литературе фактически отсутствует теоретическое рассмотрение указанного явления, что стимулирует развитие новых теоретических моделей, которые могли бы помочь интерпретировать экспериментальные результаты или воспроизвести эксперименты. В качестве первого шага к достижению этих заданий выполнено моделирование методом классической МД, описанное в данном разделе. Взаимодействия поверхности графита с адгезивным абсолютно жестким нановыступом ФСМ зонда при его приближении и отводе от графитовой подложки изучаются для различных энергий взаимодействия зонд–образец и скоростей индентации, а также для двух значений постоянной решетки зонда [30–32]. Основная цель данного исследования – выяснение механизмов раскалывания графита в различных условиях.

При описании энергии связи слоев в графите обычно используется парный ЛД потенциал [96–98]. Однако согласно недавним теоретическим исследованиям, использующим квантово-механические методики, ЛДП может не адекватно описывать связывание слоев [136–139], что также может влиять на расслоение графита. С целью проверки этого для различных температур выполнены отдельные расчеты, используя потенциалы ЛД и Колмогорова-Креспи [137], учитывающий квантово-механические поправки [31, 35, 140–145]. Температура образца – один из естественных факторов, влияющих на связывание слоев в графите.

Она была недавно использована в солвотермальном методе получения графена [92], указывая на возможный интерес теоретического рассмотрения ее влияния на расслоение.

3.1. Исследуемая система[30–32] Графитовый образец состоит из трех слоев графена с АВ упаковкой (рис. 3.1), отражающей форму графита. Зигзаговый графеновый край расположен вдоль координатной оси y, периодические граничные условия приложены в плоскости xy. Каждый слой состоит из 24 24 пчелиных сот, таким образом содержа 3456 атомов углерода, и длины вдоль x и y направлений равны 10.082 нм и 8.731 нм, соответственно. Чтобы удержать образец в пространстве, нижний графеновый слой является жестким на протяжении моделирования.

Абсолютно жесткий квадратный пирамидальный нановыступ (который также будем называть зондом) состоит из пяти слоев атомов, параллельных плоскости xy. Частицы расположены в вершинах идеальной ОЦК решетки с постоянной 0.3165 нм, что соответствует кристаллической структуре вольфрама [129].