«СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Zr И Fe ...»

11

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

_

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Данила Викторович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ

И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Zr И Fe

01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, А.С. Аронин Черноголовка

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………….………….………. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР……………………………………………………… 1.1. Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов……..... 1.1.1. Образование аморфных сплавов…………………………………….. 1.1.2. Реакция кристаллизации в аморфных сплавах….………………….. 1.1.3. Зарождение…………………………………………….…….….……. 1.1.3.1. Гомогенное зарождение…………………………………….. 1.1.3.2. Гетерогенное зарождение………………………..………… 1.1.4. Рост кристаллов……………………………………………...……… 1.1.4.1. Линейный рост………………………………………………. 1.1.4.2. Параболический рост……………………………………….. 1.1.5. Кинетика кристаллизации……………………………...…………… 1.1.6. Разделение фаз……………………………………..………………… 1.1.7. Кинетика роста зерен………………….……………………………. 1.1.8. Кристаллизация. Статистический подход……………..…………. 1.2. Массивные аморфные сплавы………………………………………..……. 1.2.1. Образования массивных металлических стекол………………..….. 1.2.1.1. Термодинамическая точка зрения…….…………………..... 1.2.1.2. Кинетическая точка зрения………………………………… 1.2.1.3. Структурная точка зрения………………………….……… 1.2.2. Методы получения массивных аморфных сплавов………………… 1.2.2.1. Метод штамповки расплава при высоком давлении……... 1.2.2.2. Метод закалки в воде……………………………………….. 1.2.2.3. Метод закалки расплава в медную изложницу……………. 1.2.2.4. Метод дуговой плавки………………………………………. 1.2.2.5. Метод однонаправленной ионной плавки…………….……. 1.2.2.6. Метод всасывания расплава………………..………………. 1.3. Важнейшие свойства массивных аморфных сплавов……………..…….. 1.3.1. Механические свойства…………………………………………….... 1.3.2. Магнитные свойства……………………………………..………….. 1.4. Постановка задачи……………………………………..……….…….……. 2. Материалы и методика исследований…………………….……….………..… 2.1. Получение……………………………………………………….….……….. 2.2. Калориметрические исследования………………………………………… 2.3. Исследование механических свойств………………………………...……. 2.4. Исследование магнитных свойств…………………………………….….. 2.5. Исследование доменной структуры……………………………...……….. 2.6. Рентгеновские исследования………………………………………………. 2.7. Электронная микроскопия…………………………………………………. 2.8. Анализ химического состава образцов……………………………………. 2.8.1. ОЖЕ – электронная спектроскопия……………………………...… 2.8.2. Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ..

3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ

МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ…………………………………….... 3.1. Выводы………………………………….……………………………………

4. ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ

Zr и Fe ПРИ НАГРЕВЕ. МОРФОЛОГИЯ, СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ…………………………………………………………….. 4.1. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Zr. Формирование нанокристаллической структуры…………… 4.1.1. Последовательность и структура образования фаз……………… 4.1.2. Определение состава фаз………………………………………...….. 4.2. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Fe. Формирование нанокристаллической структуры…………... 4.1.1. Последовательность образования фаз и их структура……….….. 4.2.2. Состав фаз…………………………………………………….……… 4.3. Выводы……………………………………………………………………….

5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ И

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ……………………………………... 5.1. Механические свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов сплавов на основе Zr……………………………………………..... 5.1.1. Зависимости пластичности, предела прочности и предела текучести сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 от температуры и их корреляция со сруктурой…………………………………………..… 5.1.1.1. Температурный интервал механических 5.1.1.2. Температурный интервал механических 5.1.1.3. Температурный интервал механических 5.1.2. Особенности структуры деформируемых образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5………………………………………….… 5.2. Магнитные свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Fe………………………………………………………. 5.2.1. Доменная структура образцов сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1…….. 5.2.1.1. Процессы перемагничивания в аморфном сплаве Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1………………………………………... 5.2.1.2. Процессы перемагничивания в нанокристаллическом сплаве Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1………………………………... 5.2.2. Зависимость магнитных свойств массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 от термообработки……………..… 5.2.2.1. Зависимость намагниченности насыщения массивного от времени термообработки…………………………….. 5.2.2.1. Зависимость коэрцитивной силы массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 от времени термообработки. 5.3. Выводы………………………………………………………….………….. ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………...………………………………………………………. Список цитируемой литературы……………………………………………….. К наиболее интересным и важным направлениям современной физики конденсированного состояния относятся задачи создания и изучения новых материалов. Именно таким направлением является получение и исследование аморфных и нанокристаллических сплавов. Аморфными называют металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Они получили также название металлических стекол.

Нанокристаллическими материалами, согласно общепринятым представлениям [1], называются сплавы с экстремально малым размером зерна (до 50 нм).

Одним из способов получения нанокристаллических материалов является контролируемая кристаллизация металлических стекол [1, 2, 3]. Аморфные и нанокристаллические сплавы обладают высокими механическими и магнитными свойствами и представляют интерес, как для фундаментальной науки, так и с точки зрения практического использования. Например, нанокристаллические сплавы на основе Fe имеют хорошие магнитомягкие [4] и магнитожесткие свойства [5], а нанокристаллические легкие сплавы на основе Al и Mg являются высокопрочными [6].

Большинство из ранее известных аморфных сплавов получают методом закалки расплава на быстро вращающийся диск. Скорость охлаждения расплава при этом составляет 105-106 К/с, и образцы получаются в виде лент толщиной 30-50 мкм, что ограничивает их применение. Сравнительно недавнее появление массивных металлических стекол усилило внимание к аморфным металлическим материалам [7-11]. Создание новых композиций, обладающих высокой вязкостью в расплавленном виде, сделало возможным получение сплавов в аморфном состоянии при скорости охлаждения меньше 100 К/с, что позволило синтезировать образцы гораздо большего размера. Для некоторых металлических стекол критическая скорость охлаждения настолько мала, что, например, сплав состава Pd40Ni40P20 был получен в объемной форме в виде шарика диаметром 25 мм [12]. Одним из самых распространенных методов синтеза массивных металлических стекол является закалка расплава на охлаждающую поверхность или в медную изложницу.

Создание нанокристаллических сплавов и исследование их свойств невозможно без детального понимания процессов, происходящих при кристаллизации аморфных сплавов. Нанокристаллическую структуру удается получить далеко не во всех аморфных сплавах, а преимущественно в тех, которые кристаллизуются по первичному механизму. Массивные металлические стекла, как правило, имеют сложный химический состав, на диаграммах фазового равновесия их состав соответствует глубокой эвтектике, что приводит при нагреве к одновременному образованию нескольких фаз. В этом случаю нанокристаллическая структура является многофазной, что усложняет ее исследования.

В настоящее время массивные аморфные сплавы, особенно на основе железа, стабильно получают только в 3 местах в мире: США, Японии и России, поэтому данные о свойствах, структурных и фазовых превращениях при повышении температуры крайне немногочисленны, а некоторых просто нет.

Так, например, совершенно не исследованы условия формирования в них нанокристаллической структуры, ее параметры, процессы перемагничивания, происходящие в массивных аморфных и нанокристаллических сплавах на основе Fe.

Большой практический интерес для исследования представляют массивные аморфные сплавы на основе железа и циркония. С одной стороны, они имеют очень широкую область переохлажденной жидкости, которая для некоторых сплавов на основе Zr превышает 100 К [13], а для сплавов на основе Fe – 60 К [14], а с другой – обладают уникальными физическими свойствами.

Например, некоторые сплавы на основе циркония имеют большой предел текучести, равный 840-2100 МПа, величину упругой деформации 4 %, большую пластичность и хорошую коррозионную стойкость [15], а сплавы на основе железа – хорошие магнитомягкие свойства с максимальной намагниченностью насыщения 1.3 T и коэрцитивной силой менее 5 A/м.

Известно также, что образование нанокристаллического состояния в аморфных быстрозакаленных сплавах на основе Fe приводит к улучшению магнитных свойств материала [16]. Поэтому представляется чрезвычайно важным изучить магнитные свойства и доменную магнитную структуру, как в объемных аморфных сплавах, так и в образцах со структурой, сформировавшейся при нагреве. Сведения о возможностях формирования нанокристаллической структуры при нагреве массивных аморфных сплавов, ее параметрах и стабильности отсутствуют. Таким образом, вопросы, связанные с изучением структуры и свойств массивных аморфных и нанокристаллических сплавов, фазовых и структурных превращений, происходящих в них при нагреве и эволюции при этом физических свойств, представляются важными и определили актуальность данной работы.

Цель работы Целью диссертационной работы является изучение влияния условий получения массивных аморфных сплавов на их структуру, определение фазового и элементного состава образующихся при кристаллизации фаз, исследование условий формирования наноструктур при нагреве массивных аморфных сплавов, изучение физических свойств массивных аморфных и нанокристаллических сплавов и их корреляции со структурой.

Научная новизна работы В диссертационной работе получены следующие новые результаты:

Установлено, что в массивных аморфных сплавах на основе Fe и Zr нанокристаллическая структура образуется при нагреве выше температуры стеклования. Определены состав и структура нанокристаллов.

механических свойств массивного аморфного сплава Zr50Ti16Cu15Ni19. Показано, что в температурном интервале 293 К – 685 К механические свойства контролируются аморфной фазой, при более высоких температурах – нанокристаллической структурой.

Обнаружено влияние скрытой теплоты фазового перехода на структуру, образующуюся во время высокотемпературных измерений механических свойств.

Показано, что магнитная структура сплава на основе Fe в аморфном состоянии состоит из доменов размером около миллиметра, и сплав обладает магнитомягкими свойствами.

Обнаружено, что при образовании нанокристаллической структуры в образцах сплава на основе Fe с размером зерен 10-50 нм происходит уменьшение размеров областей перемагничивания до нескольких микронов.

Перемагничивание образцов с нанокристаллической структурой происходит путем некогерентного вращения векторов намагничености.

Установлена немонотонная зависимость коэрцитивной силы и намагниченности насыщения нанокристаллических образцов на основе Fe от времени выдержки при повышенной температуре, которые обусловлены изменением магнитных характеристик образующих образец фаз.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту Данные о влиянии условий получения на структуру массивных аморфных сплавов.

массивных аморфных сплавов, структуры и состава фаз, выделившихся при кристаллизации.

массивных аморфных сплавов при повышенных температурах и зависимость механических свойств от структуры сплава.

перемагничивания массивных аморфных сплавов и их корреляцию со структурой.

Научная и практическая ценность Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание физических основ создания новых материалов, в разработку путей управления структурой при внешних воздействиях, в установление принципов формирования наноструктур с целью создания новых материалов с высокими физическими свойствами.

Апробация работы Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-8 июля 2000 г.; VI International Workshop on Non Crystalline Solids, Вilbao, Spain, 13-15 September 2000; Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy, BerlinDahlem, Germany, 10-15 October 2000; VII Всероссийской конференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология – применение – свойства», Москва, 14-16 ноября 2000 г.; IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 г.

Публикации Основные результаты диссертации отражены в 5 печатных работах и материалах ведущих российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 127 страницах, иллюстрируется рисунками. Список литературы включает 127 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

В первой главе представлен краткий обзор имеющихся литературных данных, посвященных исследованию аморфных и нанокристаллических материалов. Проделан анализ современных представлений о методах получения массивных аморфных сплавов. Рассматриваются особенности структуры и физических свойств массивных металлических стекол, а также вопросы, связанные с кристаллизацией аморфных сплавов. На основании проведенного обзора литературы, сформулированы конкретные задачи исследования.

Во второй главе описаны экспериментальная техника и методики приготовления и исследования образцов, которые использовались для получения экспериментальных результатов, представленных в диссертации.

В третьей главе обсуждаются вопросы, связанные с образованием при синтезе массивных аморфных сплавов кристаллического слоя на их поверхности. Представлены результаты исследований состава и структуры поверхностного слоя.

В четвертой главе представлены и проанализированы результаты рентгеновских и электронно-микроскопических исследований фазовых превращений при нагреве массивных металлических стекол. Обсуждаются вопросы, связанные с образованием нанокристаллической структуры в массивных аморфных сплавах и приводятся данные по структуре и составу фаз, выделившихся при кристаллизации.

В пятой главе изложены оригинальные экспериментальные результаты по исследованию магнитных и механических свойств массивных аморфных сплавов. Приводятся данные по изменению физических свойств и магнитной структуры при нагреве и их корреляции с микроструктурой.

В заключении приведены основные результаты работы.

1.1. Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов Жидкость, находящаяся в термодинамическом равновесном состоянии благодаря достаточно медленному охлаждению до температуры затвердевания Tm (Tm – температура фазового равновесия жидкость-кристалл), превращается в кристалл. Однако при быстром охлаждении зарождение и рост кристаллов подавляется, и даже ниже Tm кристаллизация не происходит: образуется метастабильная переохлажденная жидкость. Кроме того, при понижении температуры степень переохлаждения увеличивается, скорость движения атомов в жидкости значительно падает (соответственно увеличивается вязкость и уменьшается коэффициент диффузии), и, в конце концов, движение атомов прекращается. В этом случае протекание кристаллизации и образование периодических атомных конфигураций невозможно – в результате чего «замораживается» разупорядоченная конфигурация атомов и возникает твердое тело с таким же расположением атомов, как и в переохлажденной жидкости. Такое неравновесное твердое состояние называют состоянием стекла, а температуру, при которой происходит затвердевание, называют температурой стеклования Tg.

С теоретической точки зрения любая жидкость при достаточно большой стеклообразное состояние. Для каждой жидкости существует критическая скорость охлаждения Rc, необходимая для ее стеклования. Для жидкости достаточно высокой степени чистоты, основываясь на общей теории образования и роста зародышей, Rc можно теоретически предсказать. При любой температуре имеется совершенно определенное количество кристаллов, для зарождения которых требуется некоторое время t. Процесс кристаллизации можно проследить при помощи диаграмм время-температурапревращение или ТТТ-диаграмм [17], пример которой показан на рис. 1.1.

Форма кривой ТТТ-диаграммы и значение времени, соответствующее значительной мере определяется конкуренцией двух процессов, силы зародышеобразования кристаллической фазы и снижением атомной подвижности.

переохлаждении жидкости ниже Tm скорость кристаллизации не возрастает до бесконечности, а достигает максимума при температуре, соответствующей выступу на кривой. Соответственно, если жидкость закалить от температуры Tm в течение времени, которое меньше минимального времени, необходимого для начала кристаллизации, переохлажденная жидкость сохранится, и при температуре Tg система будет заморожена, и образуется стекло. Критическая скорость охлаждения Rc на ТТТ-диаграммах соответствует выступу на ТТТкривых.

Согласно кинетике стеклования различных материалов предполагается существование ряда критических факторов, способствующих процессу стеклообразования. Кинетическими критериями, определяющими склонность материала к аморфизации, являются:

высокая вязкость при температуре плавления;

значительное увеличение вязкости при падении температуры ниже Tm;

невозможность гетерогенного зарождения;

являющаяся препятствием зарождению кристаллов;

необходимость значительного перераспределения компонентов расплава в процессе зарождения и роста кристаллов, т.е. наличие на диаграммах состояния широких двухфазных областей и невозможность образования метастабильных фаз исходного состава [18].

Для материалов, которые удовлетворяют этим условиям, способность к стеклообразованию растет с увеличением отношения Tg/Tm (в случае сплавов Tg/Tl, где Tl - температура ликвидуса). Чем больше отношение Tg/Tm, тем меньше критическая скорость охлаждения Rc, то есть тем легче получить стекло. При этом величина Tg относительно слабо зависит от состава, и концентрационная зависимость склонности сплава к стеклообразованию часто определяется изменением величины Tl. Благоприятный стеклообразующий состав сплава, определенный по Tl, предполагает наличие глубокой эвтектики на диаграмме состояния.

Стекла обычно характеризуются отсутствием дальнего порядка, то есть отсутствием трансляционной периодичности в расположении атомов. С другой стороны, атомы стекла распределены в пространстве не случайным образом, и стекла имеют, как и кристаллы, ближний порядок, который является следствием химической связи, отвечающей за целостность жидкости.

Вышеизложенные позиции могут служить в качестве альтернативного определения металлического стекла. Представленная работа основана на предположении о том, что стекло является замороженным переохлажденным расплавом.

Термин «аморфное твердое тело» применяется для любых твердых тел с непериодическим атомным устройством, в то время как термин «стекло»

условно используется для аморфных твердых тел, полученных закалкой расплава. В работе не имеется в виду подобное историческое толкование металлического стекла и аморфного материала, эти термины используются как синонимы.

В переохлажденном расплаве, так же как в аморфном твердом теле, кристаллизация происходит посредством зарождения и роста зерен. При этом имеется ограниченное число зародышей, и скорость роста также имеет предел.

Движущей силой процесса кристаллизации является различие в свободной энергии между жидкой или стеклообразной и кристаллической фазой – F.

Величина F может быть рассчитано из энтальпии плавления H и переохлаждения T = T Tm. Выражение для F можно, с некоторым приближением, записать в следующем виде [19]:

Так как образование металлических стекол, как правило, происходит в сплавах, следовательно, можно ожидать появления различных типов кристаллизации. С точки зрения термодинамики можно различить три типа начальной кристаллизации. Возможные реакции девитрификации можно проиллюстрировать с помощью гипотетической диаграммы свободной энергии [20], показанной на рис. 1.2, где G,, и М – кривые свободной энергии аморфной фазы, ограниченного твердого раствора, стабильной интерметаллической и метастабильной фаз, соответственно.

Рис. 1.2 Гипотетическая диаграмма свободной энергии, иллюстрирующая кристаллизацию аморфного сплава [21] Касательная для равновесного состояния показана сплошной линией, возможное метастабильное равновесие обозначено прерывистой линией.

Диаграмма воспроизводит изменение свободной энергии в зависимости от состава аморфной фазы и различных кристаллических фаз при выбранной температуре отжига. Предполагая отсутствие тенденции к разделению фаз, мы можем считать, что кривая для аморфной фазы G будет, как показано на рисунке, выгнута вниз.

Так как аморфная фаза всегда метастабильна, то кривая свободной энергии G всегда будет располагаться выше, чем соответствующая кривая, по крайней мере, одной кристаллической фазы. В этом случае две стабильные фазы будут состоять из твердого раствора граничного состава и интерметаллида. В зависимости от состава исходного сплава они могут существовать или независимо, или в равновесии между собой, имея при этом состав c и c соответственно, как показано с помощью известного построения касательных (рис. 1.2). Видно также, что фаза М, которая хотя и имеет более низкую энергию, чем аморфная фаза, является метастабильной по отношению к смеси равновесных фаз и. Она может находиться в метастабильном равновесии и сосуществовать с -фазой состава c [21].

В зависимости от концентрации, превращение фаз может идти полиморфным (a), эвтектическим (б) или первичным (в) путем [22]:

(a) Полиморфное превращение аморфной фазы в кристаллическую того же состава. Продуктом превращения может явиться как фаза (1), так и фаза М (2) или пересыщенный твердый раствор (3). В двух последних случаях должен протекать последующий распад с образованием смеси равновесных фаз и (2 и 3). Но следует иметь в виду, что кристаллическая фаза, образующаяся по полиморфному механизму, не является, как правило, обычным твердым раствором компонентов в основном элементе сплава, поскольку такая фаза, вряд ли требующая разделения компонентов при росте, сама была бы эффективным конкурентом при образовании стекла.

(б) Аморфная фаза может понизить свою свободную энергию до точки на касательной между и (4) или между и М [23]. В этих случаях две кристаллические фазы растут одновременно аналогично эвтектической кристаллизации расплава. Состав исходной аморфной фазы и эвтектической колонии одинаков. В случае метастабильной эвтектики между и М должен происходить дальнейший распад на и -фазы. Следует отметить, что подобное превращение можно описывать как эвтектоидное, поскольку оно протекает в полностью твердом теле. Однако термин эвтектическая представляется более удачным, главным образом потому, что исходный материал является жидкоподобным [21].

(в) При первичной кристаллизации [24] тоже образуется одна фаза, но ее состав отличается от состава аморфной фазы. Так как -фаза имеет концентрацию c, которая ниже, чем у аморфной фазы cg, растворенный компонент будет переходить из растущего кристалла в аморфную матрицу.

Полное превращение аморфной фазы в первичную -фазу невозможно, остающаяся аморфная матрица, обогащенная одним из компонентов, будет кристаллизоваться по одному из тех механизмов, которые описаны выше.

вышеперечисленных механизмов. Какая реакция имеет место в данном конкретном случае, зависит не только от термодинамической движущей силы, но и от активационного барьера, и, следовательно, кинетики протекания каждой из них. В большинстве случаев непосредственно из аморфной матрицы равновесные фазы не образуются, и кристаллизация протекает с образованием одной, а иногда и нескольких метастабильных фаз.

Рассмотрим зарождение кристалла в аморфной матрице. Допустим, имеется сферический кластер кристалла того же состава, что и окружающая его аморфная матрица. Совокупность двух факторов приводит к различию в свободной энергии G этого кластера. Первый фактор – это различие в свободной энергии между двумя фазами, второй – межфазная энергия. Таким образом, изменение свободной энергии в процессе зарождения сферического зародыша с изотропной поверхностью задается формулой [17]:

где F – выигрыш в свободной энергии на один моль для превращения стеклокристалл, r – радиус кристаллического кластера, Vm – молярный объем, межфазная энергия. При малых величинах r поверхностная часть в уравнении (1.2) доминирует и G будет положительно. Однако, с увеличением значения r в уравнении (1.2) начинает превалировать объемная часть, и величина G становится отрицательной. На рис. 1.3 пунктиром обозначены поверхностный и объемный члены уравнения (1.2) как функции r, сплошной линией показана их сумма. Оценка критического радиуса r* может быть проведена по максимуму кривой G:

Одновременно с ростом зародышей энергии. Величина барьера свободной энергии связана с образованием зародыша критического размера и может быть получена из следующего уравнения:

Число зародышей критического размера Ncrit при температуре T определяется статистикой Больцмана:

уменьшается с температурой отжига, не должен становиться меньше размеров элементарной ячейки какой-нибудь фазы [25]. Поэтому возможно, что при большом переохлаждении зарождение центров кристаллизации будет происходить медленнее, чем это следует из классической теории.

В теории зародышеобразования обычно принимают, что стационарная концентрация зародышей и кластеров существует всегда. Однако в самом начале должен быть конечный период времени, в течение которого устанавливается стационарное распределение зародышей [26].

Скорость образования зародышей определяется количеством зародышей критического размера в единице объема и скоростью, пропорциональной диффузии, с которой атомы из стекла переходят в зародыш. Следовательно, скорость зарождения в стационарных условиях Ist определяется следующим выражением [17, 27]:

где предъэкспоненциальный множитель обычно меняется от 1030 до 1035 зародышей/см3 и зависит от специфики использованной теории [28], L – число Лошмидта и QN – энергия активации процесса перехода атома через поверхность фронта кристаллизации, Gc – свободная энергия, необходимая для образования зародыша критического размера. Турнбулл и другие [29] называют Gc термодинамическим, а QN кинетическим барьером зарождения.

Зарождение кристаллов может происходить по гомогенному или гетерогенному механизму. Гомогенное зарождение происходит путем флуктуационного образования зародыша с радиусом, большим критического.

Однако гомогенное зародышеобразование – это лишь одна из возможностей, на которую часто накладывается гетерогенное зародышеобразование и зародышеобразование, обусловленное «вмороженными» центрами кристаллизации. На рис. 1.4 представлена схематическая диаграмма зависимости скорости зародышеобразования от времени отжига при разных температурах [28].

Рис. 1.4 Зависимость кажущейся скорости зародышеобразования от времени при неустановившемся зародышеобразовании при Ниже температуры стеклования гомогенное зародышеобразование требует слишком много времени, и для кристаллизации большое значение имеет зародышеобразование, обусловленное «вмороженными» центрами кристаллизации. Микроструктура кристаллизовавшихся таким образом металлических стекол характеризуется наличием кристаллов почти одинакового размера, так как они начинают расти в начале термообработки.

Выше Tg будет, кроме того, наблюдаться гомогенное зародышеобразование, скорость которого возрастает во время переходного периода, пока не будет достигнуто стационарное состояние. Чем выше температура кристаллизации, тем раньше происходит процесс.

Для получения наноразмерных микроструктур требуется очень высокая плотность зародышеобразования и большая движущая сила кристаллизации, при этом возможно гомогенное зарождение. Типичные плотности гетерогенных зародышей в металлических расплавах составляет 1011 – 1012 м-3.

Даже в аморфных сплавах, в которых нет наноразмерных кристаллитов, плотность популяции кристаллитов заметно превышает эти значения.

Например, в сплаве Fe80B20 плотность популяции кристаллитов составляет 1018 м-3 [30]. В нанофазных композитах плотность популяции может достигать 1025 м-3, часть зародышей, скорее всего, возникает путем гомогенного зарождения в процессе девитрификационного отжига. Для осуществления процессов гомогенного зародышеобразования при нанокристаллизации аморфных сплавов температура превращения должна быть выше Tg. Увеличение скорости зародышеобразования при T Tg должно Экспериментально такое измельчение структуры наблюдали в сплавах Cu–Ti [31].

Основная причина возникновения гетерогенного зарождения – это меньший по сравнению с гомогенным радиус критического зародыша, и, как следствие, большая вероятность его образования. Поверхностные или межфазные границы (центры гетерогенного зарождения) могут облегчать зарождение центров кристаллизации, т.к. новая кристаллическая фаза заменяет часть поверхности, уменьшая, таким образом, полную поверхностную энергию в уравнении 1.2. Однако гетерогенное зарождение на поверхности или на границе между фазами в аморфных материалах происходит значительно реже, чем в кристаллических, т.к. поверхность раздела между аморфной и кристаллическими фазами обладает относительно малой энергией по сравнению с поверхностью раздела между кристаллическими фазами. Гораздо большее значение имеют «вмороженные» центры кристаллизации или зародыши, которые слишком малы при высоких температурах, но достаточно велики, чтобы быть центрами кристаллизации при типичных температурах отжига. Эти «вмороженные» центры не всегда обладают правильной структурой и эффективными зародышами могут стать лишь после некоторой перестройки, на которую требуется время. При более высоких температурах эти центры могут растворяться. Местами гетерогенного зарождения могут быть и области с составом, отличным от основного состава сплава. При этом особенно велика роль примесей и включений разного рода. Особенно это существенно в связи с широким распространением, которое получили в последнее время массивные металлические стекла на основе циркония. Для материалов на основе циркония особое значение имеет содержание в них кислорода. Оксиды могут, естественно, являться центрами гетерогенного зародышеобразования.

Рост кристаллов зависит от типа превращения и может происходить линейно или параболически [28, 32]. Зависимость размера зерна от времени для различных законов роста представлена на рис. 1.5.

Известно, что линейный рост характерен для превращений, которые идут без изменения состава (полиморфные реакции) или совместных превращений в двух кристаллических фазах, когда средний состав кристаллической области равняется составу матрицы (эвтектические реакции). Параболический рост в основном характерен для реакций, контролируемых объемной диффузией, то есть для реакций первичной кристаллизации (рис. 1.5).

Темп роста кристаллических зародышей зависит от скорости, с которой атомы осаждаются на поверхности стабильных зародышей. Изменение свободной энергии в ходе подобного процесса качественно показано на рис. 1.6. Qg – активационная энергия атомов, которые покидают стекло или расплав, пересекают границу стекло-кристалл и оседают на кристаллических зародышах. Из данного рисунка видно, что для того, чтобы атомы могли пересекать границу между стеклом (или жидкостью) и кристаллом, необходима активационная энергия Qg. Для перехода из кристалла обратно в стекло (или жидкость) необходима активационная энергия Qg + g.

Рис. 1.6 Свободная энергия, как функция соотношения Скорость роста кристаллов u равна разности между вероятностью, найти атом с достаточной энергией, который может покинуть стекло и соединиться с кристаллом (статистика Больцмана) и вероятностью того, что атом перейдет обратно из кристалла в стекло [27, 33, 34]:

где предъэкспоненциальный множитель u0 определяется соотношением:

где a0 – атомный диаметр, 0 – частота атомных перескоков. Известно, что значение u0 приблизительно равно 103 м/с [28]. Активационная энергия Qg имеет порядок активационной энергии диффузии через границу зерна.

Согласно этому уравнению, скорость роста имеет предел, поскольку термодинамический фактор (в квадратных скобках) увеличивается с подвижность) уменьшается.

При кристаллизации металлических стекол ситуация, когда температура несколько ниже температуры плавления Tm, представляет особый интерес. В этом случае, g >> RT и значение exp(–g/RT) мало. Следовательно, для большого переохлаждения скорость роста будет подчиняться уравнению Аррениусовского типа:

В случае эвтектической реакции, на предъэкспоненциальный множитель оказывает влияние межслойное пространство, которое само зависит от температуры и равновесной концентрации границы. При эвтектическом превращении поперек фронта реакции не существует различия концентраций, однако два компонента разделены в две фазы. Поэтому, для сравнения этой реакции с полиморфной, необходимо выбирать большие времена процесса.

Механизм роста зерен, выраженный подобными уравнениями, будет продолжаться до тех пор, пока кристаллы не войдут в контакт друг с другом.

Во время первичной кристаллизации рост кристалла контролируется объемной диффузией, и на ранних стадиях кристаллизации, когда еще нет существенного изменения состава окружающей матрицы, радиус кристаллов может описываться формулой:

где D – коэффициент диффузии, постоянная (размерный параметр, определяемый из состава граничной области частицы и состава образца) [35].

Предполагается, что коэффициент диффузии D не зависит от концентрации.

Его температурная зависимость дается выражением Аррениусовского типа:

подчиняется уравнению:

Скорость роста кристалла при первичной кристаллизации зависит от его диффузионного поля вокруг него. При этом возможна реализация механизма коалесценции по Оствальду [36]. Процесс роста выделений, обусловленный свободной энергией границы между выделением и матрицей, обычно называется коалесценцией по Оствальду. Механизм этого процесса для кристаллизации из расплава описывается уравнением Гиббса-Томсона (1.13):

где С и C – концентрации в выделении и в матрице, соответственно, r – радиус выделения, коэффициент не идеальности Даркена, энергия поверхности раздела зерен, Vm – молярный объем выделений, т.е. объем, занимаемый 6.021023 атомами. Согласно этому уравнению, растворимость компонентов сплава в образующихся частицах (для некоторого интервала размеров выделений) будет наименьшей в наибольших выделениях и, наоборот, наибольшей в наименьших выделениях [37]. Несмотря на влияние контролируемая, в случае первичной кристаллизации, объемной диффузией, всегда меньше, чем скорость роста в процессе полиморфной кристаллизации или эвтектической реакции, когда она контролируется межзеренной диффузией.

Для полиморфной кристаллизации с изотропной постоянной скоростью роста u, превращенная доля X, то есть количество закристаллизованного пространства за период времени t, описывается выражением [38]:

где интегрирование проводится в пределах от 0 до t. Также рассматривается уменьшение объема стекла. В предположении стабильного состояния зарождения (скоростью зарождения – Ist) выражение (1.14) может быть записано следующим образом:

кристаллизационной диаграммы (ТТТ-диаграммы), показанной на рис. 1.1.

Кроме того, оно может быть использовано для подсчета количества кристаллов, сформированных во время кристаллизации, за период времени t.

термообработки t0.99, необходимое для кристаллизации 99 % стекла, выражается следующим образом [39]:

Уравнение 1.16 показывает, что плотность кристаллов пропорциональна (I/u)3/4. Таким образом, получение сверхтонкой нанокристаллической микроструктуры возможно при больших скоростях зарождения в совокупности с малыми скоростями роста зерен.

Хотя расстеклованные микроструктуры (расстеклование – переход составляющие и могут быть следствием гомогенного зарождения при закалке расплава в аморфное состояние или при девитрификационном отжиге, они совсем не обязательно образуются таким образом.

При рассмотрении рис. 1.2 предполагалось, что теплота смешения в переохлажденной жидкости является отрицательной величиной при всех температурах, что обуславливает наличие зависимости свободной энергии от состава во всех случаях прогибающейся вниз. Любое кластерирование в жидкости будет, однако, приводить к положительной теплоте смешения и к кривой свободной энергии, которая при низкой температуре будет такой, как показано на рис. 1.7. При затем понизить свою свободную энергию общеизвестным методом касательных. При этом возможны два различных микроструктурных механизма: в концентрационном интервале от с до сs и от сs до с имеется активационный барьер для процесса разделения фаз, который может, следовательно, осуществляется по механизму зарождения и роста.

Между точками cs и cs, то есть там, где d2G/dс2 < 0, активационный барьер отсутствует и протекает спинодальный распад. Спинодаль – это предел между метастабильным и нестабильным состоянием фазы, то есть такое состояние, при котором вторая производная от свободной энергии равняется нулю:

В первом случае зарождаются и растут отдельные частицы второй фазы с постоянным составом; во втором случае возникают сначала малые локальные флуктуации состава; затем отличие концентраций компонентов в таких локальных областях от состава основной матрицы растет со временем, что приводит, в конечном итоге, к образованию частиц новой фазы [21].

Например, в легко образующемся стекле Pd40Ni40P20 наблюдались редко расположенные кристаллы, которые могли быть видны даже невооруженным глазом [40]. В этом случае зарождения является гетерогенным, и частота гетерогенного зарождения невелика. Сплав Pd40Ni40P20 является легко стеклующимся сплавом, критическая скорость охлаждения для образования аморфной фазы составляет менее 10 К/с. В последнее время активно развиваются исследования сплавов на основе циркония, также относящиеся к массивным стеклам, в которых расстеклование приводит к образованию очень мелких кристаллов. Предполагается, что неожиданно ультрамелкомасштабная кристаллизация в этих материалах связана со спинодальным распадом аморфной фазы [41, 42]. Чрезвычайно дисперсная нанокристаллическая структура (размер нанокристалов составлял 2-5 нм) наблюдалась и при нагреве массивного аморфного сплава системы Zr–Ti–Cu [43]. В массивных аморфных сплавах шкала фазового разделения равна примерно 20 нм или меньше.

Поэтому понятно, что значительную роль в процессах расстеклования могут играть примеси типа кислорода [44]. Термодинамические основы и детальное теоретическое развитие начальных стадий разделения фаз в стеклах представлены в работах Кана [45].

В процессе роста кристаллов сплава происходит увеличение среднего размера зерен за счет того, что растут как маленькие, так и большие кристаллы. При этом большие частицы растут медленнее, и движущая сила процесса понижает свободную энергию. Процесс сопровождается уменьшением объемной доли границ зерна. В идеальных условиях кинетика роста зерна должна подчиняться параболическому закону [46–50], а именно:

где d – средний диаметр зерна после термообработки в течение времени t, d0 – средний диаметр зерна при t = 0 и k – зависящий от температуры параметр, пропорциональный коэффициенту диффузии D и энергии границы зерна.

Однако большинство экспериментальных исследований роста зерен в типичных поликристаллических материалах говорят о том, что кинетика роста зерен выражается следующим соотношением [49–51]:

где n – эмпирическая константа. Для получения более простого соотношения кинетики роста зерен, можно использовать приближение d >> d0 [47]:

Поскольку скорость смещения границы зерна понижается в результате сегрегации примесей на ней, показатель экспоненты роста зерна n обычно имеет величину значительно ниже идеальной 0.5.

Для технического применения нанокристаллических материалов важна не только возможность формирования, но и ее высокая термическая стабильность.

Скорость образования зародышей в стационарных условиях, на основании классической теории зарождения центров кристаллизации, может быть представлена уравнением 1.6. В случае гомогенного зарождения при образовании некоторого числа зародышей Z энергия активации Gc* снижается, благодаря уменьшению межфазной энергии, что приводит к существенному увеличению скорости образования зародышей Ist.

Как уже говорилось выше, в самом начале отжига металлического стекла существует определенный отрезок времени, в течение которого достигается стационарное распределение кластеров, соответствующее классической теории.

Поэтому существует нестационарная, или зависимая от времени, скорость образования центров кристаллизации I(t), определяемая уравнением Кашчиева:

где суммирование проводится по n, в интервале от 1 до ; инкубационный период, который резко увеличивается с понижением температуры.

Для полиморфной или эвтектической реакции скорость роста зародышей u постоянна. В случае первичной кристаллизации необходимо учитывать зависимость скорости роста от радиуса кристалла. Численное моделирование процесса кристаллизации основано на разделении времени отжига на небольшие интервалы t. Тогда можно рассчитать число зародышей Ni, образующихся за время t.

Если в исходном металле существует ограниченное число зародышей Z размера выше критического, то они начнут расти сразу же по достижении температуры отжига. Это приведет к тому, что диаметры кристаллов будут находиться в очень узком интервале, как это показано на рис. 1.8а.

Рис. 1.8 Схема распределения размеров кристаллов В случае гомогенного зарождения:

где xi – объемная доля материала, закристаллизовавшегося за время t:

где суммирование ведется по j, в интервале от 1 до i.

Для гетерогенной кристаллизации при ограниченном числе N0 активных зародышей:

где суммирование ведется по j, в интервале от 1 до i, для Nj N0; Ni = 0 для всех остальных значений i. На рис. 1.8б показано типичное распределение кристаллов по размерам для гетерогенного зарождения и скорости роста в стационарных условиях. Этот характер распределения при нестационарных условиях переходит в распределение, показанное на рис. 1.8в [52].

На рис. 1.9а приведено распределение кристаллов по размерам, типичное для гетерогенного образования зародышей.

Рис. 1.9 Распределение размеров кристаллов в сплаве Fe65N10B25 и температурная зависимость времени запаздывания и скорости Образование зародышей происходит при нестационарной скорости процесса (Ist = 91013м-3с-1; N0 = 6.91016м-3; = 2050 с) в сплаве Fe65N10B25, отожженном при 653 К в течении 2 часов [52]. Температурная зависимость времени запаздывания и скорости зарождения в стандартных условиях Ist, рассчитанные по методу подстановки, приведена на рис. 1.9б. Для сравнения на этом же рисунке приведены скорости зарождения в стационарном режиме и время запаздывания при T > Tg, которые были определены Харольдом [53] по микроструктурам сплавов, полностью закристаллизованных в двух стадийном режиме.

Как уже говорилось выше, в последнее время активно развиваются исследования массивных металлических стекол. Совсем недавно авторы работ [54, 55] сообщили об обнаружении новых многокомпонентных сплавов, которые можно получить в аморфном состоянии при критических скоростях охлаждения Rc от 0.1 К/с до нескольких сотен К/с. На рис. 1.10 показано соотношение между Rc, максимальной толщиной образца (tmax) и приведенной температурой перехода в аморфное состояние (Tg/Tm) для типичных аморфных сплавов.

Как видно из этого рисунка, новые металлические стекла по сравнению с обычными аморфными сплавами имеют более высокую приведенную температуру Tg/Tm, максимальное значение которой достигает 0.73. Более того, у массивных многокомпонентных аморфных сплавов более широкая область переохлажденной жидкости до кристаллизации (Tx), которая определяется как разница между температурами кристаллизации (Tx) и стеклования (Tg), что показано на рис. 1.11.

Рис.1.11 Соотношение между Rc, tmax и Tx для типичных В таблице 1.1 приведены системы сплавов массивных металлических стекол и год их открытия. Как видно из этой таблицы, массивные аморфные сплавы состоят из многокомпонентных систем, содержащих Mg, Ln, Zr, Pd, Fe, Ni или Co. Основываясь на этих данных для аморфных сплавов с большой способностью к стеклообразованию, в работах [10, 14, 56–58] были предложены три эмпирических правила для достижения высокой способности к стеклообразованию у металлических сплавов: (1) система должна быть многокомпонентной, состоящей из более чем 3 элементов, (2) разница в атомных размерах между главными элементами, составляющими сплав, должна быть более 12 % и (3) теплота смешения элементов должна быть отрицательной.

Mg–Ln–M (Ln – металл лантаноидной группы, M – Ni, Cu или Zn) Fe–(Al,Ga)–(P,C,B,Si,Ge); Fe–(Nb,Mo)–(Al,Ga)–(P,B,Si) Fe–(Zr,Hf,Nb)–B; Co–(Zr,Hf,Nb)–B; Ni–(Zr,Hf,Nb)–B Fe–(Nb,Cr,Mo)–(P,C,B); Ni–(Nb,Cr,Mo)–(P, B,Si) Эти три правила можно обосновать рядом экспериментальных данных, а также и теоретическими расчтами. Различные модели для описания формирования стекла и способности к стеклообразованию были предложены в книге Люборского Н.А. [21]. Эти модели условно разбили на три группы (термодинамическая, кинетическая и структурная) в зависимости от того, какой из факторов рассматривается в качестве решающего при формировании аморфных сплавов.

Известно, что высокой способностью к стеклообразованию обладают сплавы, у которых величина кинетической энергии перехода жидкости в кристаллическую фазу G(T) мала. В уравнении для свободной энергии Гиббса G = Hf – TSf маленькое значение G получается при низкой величине энтальпии плавления Hf и большом значении энтропии плавления Sf. Так как Sf пропорционально числу микроскопических состояний, то следует ожидать, что Sf будет иметь тем большее значение, чем больше число компонентов, образующих сплав. В случаях низкого химического потенциала свободная энергия при постоянной температуре мала из-за низкой энтальпии и высокой приведенной температуры перехода в аморфное состояний и из-за высокой энергии межфазной границы между жидкой и твердой фазами.

Основываясь на исследовании термодинамических процессов, можно сделать вывод, что многокомпонентность сплавов, приводящая к увеличению величины Sf, служит причиной для возрастания степени плотности упаковки атомных конфигураций в аморфном сплаве, что в свою очередь благоприятно для уменьшения значения Hf и увеличения энергии межфазной границы жидкость/твердое тело.

Как известно [59], что скорости гомогенного зарождения (I) и роста (u) кристаллической фазы со сферической морфологией из переохлажденной жидкости выражаются уравнениями 1.25 и 1.26, соответственно:

где Tr – приведенная температура (Tg/Tm), Tr = Tm – T, b – фактор формы (16/3 для сферических зародышей), вязкость и f – доля узлов зарождения при росте межфазной границы, и безразмерные параметры, относящиеся к энергии межфазной границы – жидкость/твердое тело (), Hf и Sf могут быть выражены следующим образом: = (N0V)1/3/Hf и = Sf/R, где N0, V и R – число Авагадро, атомный объем и универсальная газовая постоянная, соответственно.

Наиболее важными параметрами в этих уравнениях являются, и, т.к. увеличение этих трех параметров приводит к увеличению значений I и u, что в свою очередь обеспечивает улучшение способности к образованию аморфной фазы. Увеличение и также приводит к росту значений и Sf и уменьшение значения Hf, что хорошо согласуется с результатами расчтов процессов термодинамики. Кроме того, тесно связано с приведенной температурой перехода в аморфное состояние, а 3 отражает термическую стабильность переохлажденной жидкости. Следующие два примера во многом объясняют значимость параметра 3: (1) в случае, когда значение 1/ превышает 0.9, жидкость без принудительного зародышеобразования нельзя перевести в кристаллическое состояние при любых скоростях охлаждения; (2) если 1/3 меньше 0.25, тогда невозможно подавить кристаллизацию.

Известные массивные аморфные сплавы состоят из элементов со значительной разницей (более 12%) в атомных размерах и отрицательной теплотой смешения. На рис. 1.12 показана классификация атомных размеров для массивных трехкомпонентных аморфных сплавов.

Комбинация значительной разницы в атомных размерах и отрицательной теплоты смешения служит причиной увеличения плотности упаковки атомных конфигураций в переохлажденной жидкости. Такая особая структура жидкости может иметь более высокую межфазную энергию жидкость/твердое тело, что приводит к подавлению зарождения кристаллической фазы, более высокой вязкости и более низкой атомной диффузии. Это служит причиной увеличения Tg и необходимости перераспределения атомов для установления дальнего порядка, что в свою очередь приводит к уменьшению реакции роста кристаллической фазы.

Формирование структуры с более высокой степенью плотности упаковки атомных конфигураций в аморфном сплаве было подтверждено в результате анализа дифракционных кривых, полученных от тройных аморфных сплавов LaAlNi [60], MgCuLa [61] и ZrAlNi [62]. Увеличение плотности упаковки атомных конфигураций также было подтверждено тем, что при кристаллизации многокомпонентных аморфных их плотность меняется незначительно. Изменение плотности после полной кристаллизации аморфных сплавов составов Zr55Al10Ni5Cu30, Zr60Al10Cu30 и Pd40Cu30Ni10P20 составляет 0.44, 0.30 и 0.54 % [63], соответственно, что намного меньше, чем для обычных аморфных сплавов, при получении которых скорость охлаждения составляла 105 К/с [64, 65]. Также в статье А. Inoue [62] с помощью функции радиального распределения (RDF), полученной методом аномального рентгеновского рассеяния, была проведена оценка изменения в межатомных расстояниях и координационных числах между элементами при кристаллизации аморфного сплава Zr60Al15Ni25,. И хотя при кристаллизации не было обнаружено значительного изменения в координационных числах и межатомных расстояниях для пар NiZr и ZrZr, было отмечено резкое изменение в координационном числе для пары ZrAl. Это означает, что локальные атомные конфигурации в аморфном сплаве отличаются от атомных конфигураций, в равновесном, т.е. полностью закристаллизованном сплаве.

Многокомпонентные сплавы с низкими степенью зародышеобразования, скоростью роста и атомной диффузией могут иметь глубокий «провал» на кривых плавления, такой как глубокая точка эвтектики на фазовых диаграммах, что приводит к увеличению значений Tg/Tm и Tx.

В тройных системах сплавов Mg–Ln–TM и Ln–Al–TM с широкой стеклообразованию методом штамповки расплава под высоким давлением, были получены аморфные сплавы в форме цилиндров и пластин толщиной до 10 мм [66, 67]. На рис. 1.13 показана схема, иллюстрирующая оборудование для данного метода.

металлический блеск, типичный для аморфных сплавов. Массивный аморфный высоким пределом прочности, который превышает 600 МПа при комнатной оборудование, для штамповки расплава температуре, что приблизительно в три раза больше, чем наибольший предел прочности для обычных сплавов на основе Mg.

При увеличении числа элементов, составляющих сплав, с 3 до 4 и 5, стало возможным уменьшение Rc до 1 – 10 К/с. Однако не было обнаружено никакой разницы в значении величины Tg/Tm между системами, состоящими из трех и четырех элементов. С другой стороны, значение Tx значительно возрастает при увеличении числа компонентов в сплавах и достигает 98 К для сплава Pd40Ni10Cu30P20 [68, 69] и 127 К для сплава Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 [8]. Сплавы систем Pd–Cu–Ni–P и Zr–Al–Ni–Cu были получены в аморфном состоянии закалкой расплава, помещенного в кварцевую трубку, в проточной воде. Они имели форму прутков размерами 72 ммх75 мм и 16 ммх150 мм, соответственно. Эти аморфные сплавы имеют типичный для металлических аморфных сплавов белый блеск. Кроме того, в этих статьях было подтверждено, что эти массивные аморфные сплавы имеют такие же значения Tg, Tx, Tx и H, как и образцы в виде ленты толщиной 30 мкм, полученных методом спиннингования из расплава. Единственное различие заключается в изменении теплового эффекта при структурной релаксации для аморфных образцов, подвергнутых продолжительному нагреву. Но при этом не наблюдается значительной разницы в удельной теплоте переохлажденной жидкости в состоянии внутреннего равновесия.

На рис. 1.14 показана схема оборудования, которое было использовано для анализа процесса затвердевания сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd давлением заливается в клинообразную медную изложницу, при этом давление впрыска остается постоянным, а температура расплава меняется. Скорости охлаждения выпускаемого расплава контролируются частям клинообразной формы. Методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии можно установить максимальную толщину аморфного материала, который получается после закалки.

Если выбрать систему, состоящую из четырех или пяти элементов, например, Zr–Al–TM (TM – Co, Ni, Cu), то возможно получение массивных аморфных сплавов методом дуговой плавки в медной изложнице [71]. Однако кристаллической фазы, из-за облегчения гетерогенного зародышеобразования в результате неполного расплавления той части образца, которая находится в контакте с медной изложницей. Нужно отметить, что аморфная фаза формируется во внутренней области слитка, где тепловой поток, усиленный от медной изложницы, исчезает, и охлаждающийся объем. Поэтому низкая скорость охлаждения, обеспечиваемая методом дуговой плавки, достаточно высока, чтобы получить аморфную фазу в системе Zr–Al–Co–Ni–Cu.

Кристаллическую фазу можно разбить, как показано на рис. 1.15, на три равноосных зерен, дендритная зона и зона единственной метастабильной фазы.

кристаллическими фазами очень гладкая, затвердевания, в условиях сильного переохлаждения, определяется критерием Vi >> Di/i [72]. Здесь Vi – скорость Рис.1.15. Схематическая иллюстрация, показывающая три основных зоны, образующиеся при закалки слитка, расплавленного методом дуговой движения межфазной границы жидкость/твердое тело, Di – диффузия элементов, составляющих сплав, в межфазную границу и i –дистанция атомного перестроения, требуемая для формирования твердой фазы из жидкой.

С другой стороны, во внутренней области, которая находится далеко от медной изложницы, нельзя принимать во внимание влияния усиленного потока тепла от медной изложницы. Поэтому авторы [73] ожидали, что направление теплового потока согласуется с направлением роста зерен, и межфазная граница становится нестабильной и неравномерной. Однако можно наблюдать гладкую межфазную границу даже во внутренней области слитка [71]. Считая, что длину волны (i) межфазной границы можно выразить уравнением i = 2(D/VT0)1/2, ( = /Sf, T0 – температурный интервал между температурами ликвидуса и солидуса) [74], несовместимость, по-видимому, можно объяснить тем, что данная переохлажденная жидкость обладает высокой энергией межфазной границы жидкость/твердое тело.

Для получения массивного аморфного сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 без ограничения длины образца, в статье A. Inoue [75] было предложено оборудование для однонаправленной зонной плавки с использованием нагревателя дугового типа (рис. 1.16).

Рис. 1.16 Схематическая иллюстрация оборудования для однонаправленной При любом из методов однонаправленной зонной плавки скорость охлаждения расплава может быть оценена из скорости движения межфазной границы жидкость/твердое тело и температурного градиента на межфазной границе. Предварительно сплавленный слиток сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd двигался со скоростью 5.7 мм/с. Ширина расплава на медной подложке составляла 12 мм и температура расплава была 2000 К и, по оценкам авторов, скорость охлаждения при этих условиях составляет порядка 2103 К/с, при этом, она приблизительно совпадает со скоростью охлаждения слитков бинарного сплава AlCu, приготовленных такой же однонаправленной зонной плавкой. Скорость охлаждения, подсчитанная таким образом, значительно превышает критическую скорость охлаждения для стеклообразования данных сплавов системы Zr-Al-TM. В статье говорится о получении аморфного слитка сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 толщиной 10 мм, шириной 12 мм и длинной порядка 300 мм. Этот массивный слиток имел белый металлический блеск, который типичен для металлической аморфной фазы. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были исследованы образцы из этого слитка, вырезанные на расстоянии 10 и 270 мм от края. На каждой из кривых ДСК для обоих образцов наблюдались два пика, свидетельствующие о фазовых превращениях при нагреве. Один из них отражает эндотермический тепловой эффект и обусловлен процессом стеклования. Другой, гораздо больший пик, соответствует экзотермическому тепловому эффекту и обусловлен кристаллизацией образцов. При этом не было обнаружено значительного отличия в величинах Tg, Tx, Tx и H для образцов из разных частей аморфного слитка. Однородность свойств полученного материала по всему объему слитка указывает на то, что представленный метод однонаправленной зонной плавки удобен для получения продолжительных массивных аморфных сплавов с гомогенно смешанными компонентами, в случае использования сплава с Rc намного меньшим чем 103 К/с. Также этот метод позволяет значительно разнообразить форму и размеры аморфных сплавов, которые в основном ограничены (тонкий лист, провод и маленькие капельки).

Цилиндрический образец сплава системы Zr55Al10Ni5Cu30 диаметром мм и длиной около 70 мм был приготовлен методом засасывания расплава в медную изложницу силой, полученной за счет разности давления газа в плавильной камере и камере для заливки расплава [76]. В оборудовании для всасывания расплава, предварительно сплавленный слиток массой 70 г был переплавлен методом дуговой плавки в атмосфере аргона. Непосредственно перед заливкой, пистон диаметром 16 мм, который располагался в центре медной изложницы для дуговой плавки, передвигался со скоростью 5 м/с и, одновременно, расплав под действием силы, которая образовалась при быстром движении пистона, поступал в медную изложницу. Полученные данным методом образцы массивных сплавов, имели характерный для аморфных сплавов белый блеск, и не было обнаружено никакого контраста, соответствующего выделению кристаллической фазы. На рентгеновских спектрах, полученных с поперечной и продольной частей образца, присутствовали только широкие диффузные пики, характерные для аморфной структуры. Кроме того, после исследования центральной части слитка с помощью оптического микроскопа, не было обнаружено впадин и пор, которые обычно наблюдаются у литых образцов, поэтому этот метод получения массивных аморфных материалов является очень перспективным.

Основными отличиями механических свойств массивных аморфных при соответствующими кристаллическими фазами являются следующими:

более высокий предел прочности и меньший модуль Юнга;

большая величина упругой деформации (до 2 %), превышающая предел текучести для кристаллических фаз ( 0.2 %);

большая упругая энергия до предела текучести;

отсутствие заметной пластической деформации при комнатной температуре из-за неоднородности деформации;

относительно большая величина энергии разрушения по Charpy, достигающая 120–135 кДж/м2.

С точки зрения механических свойств особый интерес представляют массивные аморфные сплавы на основе циркония. На рис. 1.17 показаны кривые деформация – растяжение массивного аморфного сплава на основе Zr и массивного кристаллического сплава на основе Ti в небольшом интервале деформации до предела текучести [77].

Рис.1.17 Кривая деформация – растяжение массивного сплава аморфного Zr60Al10Ni10Cu20.

Для сравнения приведены данные для кристаллического сплава на основе Ti Как видно из этого рисунка, упругая энергия, которая требуется для достижения предела текучести, для массивных аморфных сплавов более чем в 15 раз превышает упругую энергию для сплав на основе Ti. Кроме того, соотношения между модулем Юнга (E) и пределом прочности (f) (1) и твердостью по Виккерсу (Hv) (2) для массивных аморфных сплавов показаны на рис. 1.18, где для сравнения представлены данные для обычных кристаллических сплавов.

Рис.1.18 Соотношение между модулем Юнга и пределом прочности (1) и твердостью по Виккерсу (2) для типичных массивных аморфных сплавов.

Для сравнения показаны данные для кристаллических сплавов При сравнении модуля Юнга для массивных аморфных сплавов с модулем Юнга для кристаллических сплавов, имеющих такой же предел прочности, можно заметить, что модули аморфных сплавов меньше на 60%, чем модули кристаллических сплавов. Соотношения между E и f и Hv можно разбить на две группы. Такая четкая классификация показывает, что механические свойства массивных аморфных сплавов отличаются от механических свойств кристаллических сплавов. Заметная разница в фундаментальных механических свойствах очень важна для дальнейшего применения массивных аморфных сплавов из-за невозможности получения некоторых уникальных характеристик для кристаллических сплавов.

Как видно из таблицы 1.1, за последние пять лет был синтезирован ряд ферромагнитных массивных аморфных сплавов на основе Fe и Co. Данные сплавы обладают уникальными магнитными свойствами. Например, цилиндрические (диаметром 1 мм) образцы массивного аморфного сплава Fe72Al5Ga2P11C6B4, предварительно отожженного при 723 К обладают намагниченностью насыщения 1.07 T и коэрцитивной силой 5.1 А/м. Это говорит о хороших мягких магнитных свойствах сплава [78]. Кроме того, для данного сплава величина магнитной проницаемости достигает 7000 при 1 кГц.

На рис. 1.19 показаны примеры кривых гистерезиса массивных аморфных сплавов на основе Fe. Значения Bs, Hc и Br/Bs для сплава, содержащего Si, составляют 1.14 T, 0.5 А/м и 0.38, соответственно. По сравнению с этими же значениями для сплавов Fe–AlGaPCB, Hc, в этом случае, меньше, а Br/Bs больше, чем для сплавов FeAlGaPCB. Температура Кюри массивного аморфного сплава Fe73Al5Ga2P11C5B4 составляет 600 К, что на 185 К меньше, чем Tx.

Рис.1.19. Кривые гистерезиса аморфных массивных сплавов Таким образом, массивные аморфные сплавы на основе Fe, полученные методом закалки расплава и имеющие форму цилиндра диаметром до 2 мм, имеют хорошие мягкие магнитные свойства. Если сравнивать эти свойства с магнитными свойствами тонких аморфных лент, то нет никакой разницы в значениях Bs и Hc, однако величина магнитной проницаемости ухудшается, вероятнее всего из-за влияния размагничивающего фактора, который связан со значительным изменением морфологии образцов. Кроме того, при замене переходного металла на Sm или Tb, частично закристаллизовавшиеся аморфные сплавы Fe–Co–Sm (или Tb) обладают достаточно хорошими жесткими магнитными свойствами.

На основании проведенного обзора литературы, сформулированы следующие задачи данного исследования:

Для массивных аморфных сплавов на основе Fe и Zr исследовать влияние условий получения на их строение, изучить фазовые превращения при нагреве, в том числе определить морфологию и структуру образующихся при кристаллизации фаз, установить условия образования и сформировать нанокристаллическую структуру, изучить физические свойства сплавов в аморфном и нанокристаллическом состоянии.

В работе исследовались сплавы на основе Zr и Fe. Составы сплавов по шихте следующие: Zr65Cu17.5Ni10Al7.5, Zr50Cu18Ni17Ti5Al10 и Zr50Ti16Cu15Ni19.

Состав сплава на основе Fe – был Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1. При приготовлении сплавов использовались металлы высокой (более 99%) чистоты. Исходные компоненты измельчались и смешивались в необходимых пропорциях. Шихту спрессовывали на универсальном прессе. Отливки сплава получали методом дуговой плавки в атмосфере аргона.

Исходные массивные аморфные образцы сплавов на основе Zr получены методом плавки во взвешенном состоянии в вакууме 10-3 Па с последующим охлаждением. Плавка проводится в электромагнитном поле в вакууме 10-3 Па.

Капля расплава попадает на охлаждающую медную подложку при снятии электромагнитного поля. Образцы имели форму усеченного шара диаметром 3 – 10 мм. Образцы циркониевого сплава для механических испытаний были приготовлены методом закалки расплава в кварцевой трубке и имели вид стержней диаметром 4 мм. Образцы массивного сплава на основе Fe были приготовлены методом закалки расплава (спиннингование) на медленно вращающееся колесо. При спиннинговании расплава формируется струя жидкого металла, которая выдавливается избыточным давлением движущуюся поверхность охлаждаемой подложки [21]. Получение аморфных лент сплавов проводилось методом одновалкового спиннингования расплава [79]. Суть метода показана на рис. 2.1, где 1 – индуктор, 2 – расплав, 3 – лента, 4 – газ [80]. В качестве Рис. 2.1 Одновалковое вращающейся подложки применялся медный спиннингование диск. На выходе получаются аморфные ленты сечением 0.3 х 3 мм2 для сплавов на основе Zr и ~0.2 х 2 мм2 для сплавов на основе Fe. Преимущество метода спиннингования расплава – возможность изготовления непрерывных, однородных по составу лент.

дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при помощи установки термического анализа DSC–7 PERKIN–ELMER. Цель дифференциального термического анализа – зафиксировать различие между изменениями энтальпии, которые происходят в образце и в некотором инертном эталонном веществе при их нагреве [81]. На рис. 2.2 показана особенностью метода ДСК является то, что образец и эталон обеспечены индивидуальными поддерживать одинаковыми температуру ячейки автоматического регулирования силы нагревателя.

На выходе фиксируется сигнал, пропорциональный различию между теплом, подаваемым на образец и на эталон, dH/dt, от температуры T (или времени на той же оси). Прибор DSC–7 PERKIN–ELMER обеспечивает максимальную чувствительность 0.1 мкал/сек, область рабочих температур от 98 K до 998 K, интервал скоростей нагревания 0.1 – 200 К/мин. Образцы диаметром до 4 мм закреплялись в специальные держатели. Для низких температур (до 800 К) использовались алюминиевые держатели, для более высоких применялись медные держатели. Нагрев исследуемых образцов проводился в атмосфере аргона, скорость нагрева – 20 К/мин При помощи метода ДСК определялись параметры кристаллизации. Температура кристаллизации определяется по кривой ДСК в месте начала первого пика. Калориметр имеет набор программ, позволяющих автоматизировать процесс определения критических точек сплава. Исследуя калориметрические кривые, по характеру пиков можно сделать вывод о протекании процессов фазовых превращений.

Измерение механических свойств осуществлялось путем испытаний образцов на растяжение. Для этих испытаний были специально изготовлены костеобразные образцы, рабочая часть которых составляет 12 мм. Для того чтобы избежать влияния поверхностных дефектов на результаты механических испытаний, поверхности образцов предварительно полировались.

Механические испытания проводились в температурном интервале от 293 до 823 К в вакууме в печи сопротивления при скорости нагрева 6 К/мин. Контроль температуры осуществлялся с помощью термопары, которая находилась в непосредственном контакте с образцом. Скорости нагружения составляли 0.0156 мин-1 и 0.75 мин-1 при испытаниях в температурных интервалах 293 – 723 К и 773 – 823 К, соответственно. Дополнительные механические испытания были выполнены при температурах 685 К и 773 К при скоростях нагружения 0.05 мин-1 и 0.2 мин-1, соответственно.

Основной задачей данных испытаний было построение диаграмм, которые представляют собой зависимость удлинения образца от действующей на него силы. На рис. 2.3 показана типичная может быть разделена на четыре зоны. образца на растяжение Зона ОА носит название зоны упругости. Здесь материал подчиняется закону Гука и в случае одноосного растяжения:

Зона АВ называется зоной общей текучести, а участок АВ диаграммы – площадкой текучести. В этой области происходит существенное изменение длины образца без заметного увеличения нагрузки.

сопровождается возрастанием нагрузки, но неизмеримо более медленным (в сотни раз), чем на упругом участке. В стадии упрочнения на образце намечается место будущего разрыва, и начинает образовываться, так называемая, шейка – местное сужение образца. По мере растяжения образца утонение шейки прогрессирует. Когда относительное уменьшение площади сечения сравняется с относительным возрастанием напряжения, сила Р достигнет максимума (точка С). В дальнейшем удлинение образца происходит с уменьшением силы, хотя среднее напряжение в поперечном сечении шейки и возрастает. Удлинение образца носит в этом случае местный характер, и поэтому участок кривой CD называется зоной местной текучести.

Точка D соответствует разрушению образца.

Для того чтобы оценить свойства материала, необходимо перестроить диаграмму растяжения P = f(l) в координатах и. Для этого проводят нормировку ординаты и абсциссы на F и l, соответственно, где F – площадь поперечного сечения и l – рабочая длина образца до нагружения.

Пределом пропорциональности (n) называется максимальное напряжение, до которого соблюдается линейная зависимость.

Величина предела пропорциональности зависит от той степени точности, с которой начальный участок диаграммы можно рассматривать как прямую.

Степень отклонения кривой = f() от прямой = Е определяют по величине угла, который составляет касательная к диаграмме с осью. В пределах закона Гука тангенс этого угла определяется величиной 1/E. Обычно считают, что если пропорциональности достигнут.

Упругие свойства материала сохраняются до напряжения, называемого пределом упругости (у) – наибольшего напряжения, до которого материал не получает остаточных деформаций. Обычно остаточную деформацию, соответствующую пределу упругости, принимают в пределах ост = (15)10-5, т.е. 0.001 0.005 %.

Следующей характеристикой является предел текучести – напряжение, при котором происходит рост деформации без заметного увеличения нагрузки.

В тех случаях, когда на диаграмме отсутствует явно выраженная площадка текучести, за предел текучести принимается условно величина напряжения, при котором остаточная деформация ост = 0.002 или 0.2 %. В некоторых случаях устанавливается предел ост =0.5 %. Соответственно этому допуску предел упругости обозначается через 0.001 или 0.005. Условный предел текучести обозначается через 0.2 = s. Предел текучести легко поддается определению и является одной из основных механических характеристик материала.

Отношение максимальной силы, которую способен выдержать образец, к его начальной площади поперечного сечения носит название предела прочности, или временного сопротивления, и обозначается через f. В силу удобства и простоты определения, величина f прочно вошла в расчетную практику как основная сравнительная характеристика прочностных свойств материала.

При испытании на растяжение определяется еще одна характеристика материала – удлинение при разрыве. Удлинение при разрыве представляет собой величину средней остаточной деформации, которая образуется к моменту разрыва на определенной стандартной длине образца. Удлинение при разрыве определяется по формуле:

неравномерно. Наибольшее удлинение возникает в месте разрыва. Оно называется обычно истинным удлинением при разрыве.

Так как массивные образцы на основе Fe были довольно хрупкими, и изготовить из них торроидальные образцы для магнитных испытаний было довольно затруднительно, для определения намагниченности насыщения и коэрцитивной силы образцов была выбрана методика вибрационного магнитометра.

В основе методики вибрационного магнитометра лежит индукционный способ измерения магнитных свойств. Образец, укрепленный на штоке, приводится в колебательное движение в системе четырех измерительных катушек (рис. 2.4).

Рис.2.4 Электрическая блок–схема вибрационного магнитометра: ВСА – выпрямитель, С – блок конденсаторов, П – переключатель полярности, R – эталонное сопротивление, Э – электромагнит, ИК – измерительная катушка, АК – катушка для измерения амплитуды, ПМ – постоянный магнит, ВК – возбуждающая катушка, Г – генератор, СД – синхродетектор, В1, В2,В3 – вольтметры.

При этом ось колебаний параллельна плоскости катушек, а магнитный момент образца, индуцируемый внешним магнитным полем, ориентирован перпендикулярно плоскости катушек. Катушки располагаются на полюсах электромагнита, который является источником магнитного поля. При движении образца вверх увеличивается магнитный поток в верхних катушках и уменьшается в нижних катушках. Возникающие в них э.д.с. имеют разные знаки, но, благодаря встречному включению катушек, складываются.

Подобным образом развивается ситуация при движении образца вниз.

Э.д.с. в катушках определяется потокосцеплением с образцом, поэтому зависит не только от магнитного момента образца, но и от геометрии катушек, размеров и формы образца. Поэтому, как правило, используют метод сравнения с эталонным образцом, который имеет размеры и форму, близкую к исследуемому образцу и известные магнитные характеристики.

С помощью индукционного метода измерений можно непосредственно сравнить только магнитные моменты образцов. Для того чтобы перейти к Намагниченность – это магнитный момент единицы объема, а удельная намагниченность – магнитный момент единицы массы. Между собой эти характеристики связаны следующим соотношением:

где плотность вещества. На опыте проще определить массу образца, поэтому при сравнительных измерениях пользуются удельной намагниченностью. Она вычисляется по фомуле:

где эт, mэт, Uэт – удельная намагниченность, масса и э.д.с. эталонного образца, соответственно, а x, mx, Ux – соответствующие характеристики исследуемого образца.

Доменная структура образцов на основе Fe исследовалась с помощью техники магнитооптических индикаторных пленок (МОИП) [84], в которой для выявления состояния магнитной структуры и ее изменения в процессе перемагничивания непрозрачного магнетика используется феррогранатовая пленка с осью легкого намагничивания, лежащей в плоскости пленки. На рис. 2.5 представлена схематическая иллюстрация метода МОИП для исследования отклонения магнитного поля в ферромагнитном образце. Пленка располагается непосредственно на исследуемом образце. Магнитостатические поля рассеяния над его поверхностью вызывают отклонения магнитных моментов в индикаторной пленке от ее плоскости.

Рис. 2.5. Схема изучения магнитной структуры образцов методом МОИП Возникающая вертикальная компонента выявляется в отраженном поляризованном свете по двойному эффекту Фарадея, поскольку отражение светового пучка происходит от нижней поверхности пленки, покрытой тонким слоем алюминия.

Продольный магнитооптический эффект Фарадея состоит в повороте плоскости поляризации луча света, проходящего через прозрачную среду, находящуюся в магнитном поле. Согласно Френелю, поворот плоскости поляризации является следствием циркулярного двулучепреломления.

Циркулярная поляризация выражается функциями E = E0e-it для правого вращения (по часовой стрелке) и E = E0eit для вращения против часовой стрелки. Линейная поляризация может рассматриваться как результат суперпозиции волн с циркулярной поляризацией с противоположным направлением вращения. Пусть показатели преломления для правой и левой преломления n и отклонение от него n. Тогда получим колебание с комплексной амплитудой:

E = Enp + Eno = E0ei[t-z/c(n-n)] + E0e-i[t-z/c(n-n)] = 2E0einz/ccos(t – z/cn), (2.5) что соответствует вектору E, направленному под углом к оси X. Этот угол и двулучепреломлении, равный:

пропорциональна предполагаемой величине магнитных моментов (z) вдоль оси распространения света [85]. Поэтому выражение (2.6) можно записать следующим образом:

где H – напряженность магнитного поля, l – длина образца, полностью находящегося в поле и V() – постоянная Верде, которая содержит в себе информацию о свойствах, присущих исследуемому образцу, и может быть выражена через микроскопические параметры среды.

Такой метод отличается простотой и высокой чувствительностью, обеспечивает неразрушающий контроль качества материала, и наблюдение изменений магнитной структуры в режиме реального времени.

Рентгеновские исследования структуры образцов проводились на дифрактометре SIEMENS D-500. При проведении исследований использовалась фокусировка по Бреггу – Брентано (рис. 2.6) [86], где 1 – источник, 2 – образец, 3 – след изменении жесткости излучения (CuK, FeK) или при изменении геометрии съемки скользящего пучка) изменяется толщина необходимо провести разделение пиков (диффузного от аморфной фазы и брегговского от кристаллической) и по отдельности провести анализ вклада каждого из них в дифракционную картину.

Задача идентификации кристаллических фаз проводилась по стандартной методике. Если в образце имеются две или более фаз, то определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов), подчиняющихся уравнению Вульфа-Брегга [86]:

Относительная интенсивность этих линий зависит от структуры фазы и ее количества в образце. Определив набор d/n исследуемого материала и сопоставив его с известными данными, можно установить фазовый состав материала. Для идентификации фаз использовался банк эталонов дифракционных спектров JCPDS (прежнее название ASTM) с использованием программного обеспечения, являющегося частью базы данных JCPDS [87].

Систематика карточек ASTM-JCPDS основана на ежегодной публикации эталонов по мере их исследования.

Съемки дифрактограмм проводились с использованием CuKизлучения (Z = 29, = 1.54051 ) для образцов на основе Zr и FeK (Z = 26, = 1.93597 ) для образцов на основе Fe. Шаг изменения угла дифракции составлял 0.02 град.

Полное изменение угла находилось в пределах от 20 до 100 (в ряде случаев до 120). Время считывания сигнала (Тсч) в каждой точке при прохождении всего углового интервала регистрации менялось в зависимости от исследуемого образца. Для получения «оценочных» кривых Тсч равнялось 3-5 сек.

Стандартные съемки проводились при Тсч от 200 до 600 сек. При необходимости выделения очень малого пика съемка велась с Тсч от 2500 до 9999 сек. В случае, когда дифракционные линии частично перекрывались, их разложение осуществлялось с помощью набора программ обработки дифракционных спектров.

Для определения параметра решетки использовали съемку с эталоном.

При этом каждый образец сначала снимался обычным образом. Затем на его поверхность кисточкой наносился тонкий слой Al (13 мкм). После чего съемку повторяли. Слой Al применялся для «калибровки» съемки образца. Если пики Al были смещены относительно правильного положения, то пики на кривой исходного образца смещались на тот же угол. Смещение пиков может быть вызвано смещением самого образца, его толщиной или наклоном в плоскости пучка, поэтому при проведении точных измерений важно четко юстировать положение образца.

Для исследования структуры применялась просвечивающая и высокоразрешающая электронная микроскопия. Приготовление образцов для ПЭМ проводилось при помощи установок ионной полировки ВУП и GATAN600. При ионной полировке образец утоняется пучком ионов аргона.

Энергия ионов пучка находится в пределах от 1 до 10 кВ. При столкновении с поверхностью образца ионы аргона выбивают атомы материала. В установке ВУП производится утонение образца с одной стороны, так как имеется только одна пушка для формирования пучка ионов аргона. Прибор в основном использовался для получения дырки в образце. При приготовлении образца, энергия пучка составляла 7 кВ. Установка GATAN600 более совершенна и имеет две пушки. Утонение производится с обеих сторон образца. Кроме того, возможно изменение углов падения пучка на образец. Время утонения контролируется автоматически. Прибор использовался для окончательного утонения и чистки поверхности. В этом случае энергия пучка не превышала 3 кВ. Чтобы исключить процессы окисления и перегрева, образцы в установках утонялись в вакууме 10-4 Па и при охлаждении до температуры жидкого азота.

Часть электронно-микроскопических исследований проводились методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEMCX II с ускоряющим напряжении 100 кВ. (длина волны = 0.037 ). В случае ПЭМ для формирования контраста используется рассеянный на образце пучок электронов. Для получения светлопольного изображения апертурной диафрагмой выделяется прямой пучок, для темнопольного – дифрагированный.

Яркость светлопольного изображения определяется интенсивностью или значением квадрата амплитуды дифрагированного пучка. Для интенсивности прямого пучка, Iпр, формирующего светлопольное изображение, пренебрегая эффектами поглощения электронов, можно записать [88]:

где Iо – интенсивность падающего на объект пучка, Iд – интенсивность дифрагированного пучка (рис. 2.7а). Контраст изображения определяется распределением интенсивности электронов, отраженных по закону Брегга от дифрагированного пучка, и называется амплитудным контрастом [88].

Расчет электронограмм заключался в определении межплоскостных расстояния dhkl исследуемых фаз по формуле [89]:

где длина волны электрона, L – расстояние от образца до фотопластинки в колонне электронного микроскопа, C = L – постоянная прибора, r – модуль радиусавектора рефлекса на микродифракционной картине. Постоянная прибора C = L определялась при помощи фиксировалось значение тока объективной линзы. Съемка микродифракции образцов проводилась при постоянном токе объективной электронном микроскопе линзы I = 3.1 мА.

высокоразрешающей электронной микроскопии (HREM) на микроскопе JEOLFX с ускоряющим напряжением 200 кВ. В данной модели микроскопа используется катод с полевой эмиссией, обеспечивающий высокую монохроматичность пучка.

При E = 200 кВ, длина волны электрона = 0.0251. Разрешение можно оценить, пользуясь соотношением [90]:

Из формулы видно, что увеличение ускоряющего напряжения позволяет повысить разрешающую способность микроскопа. Это приближение без учета константы сферической аберрации. Ниже будет приведена более точная формула. При увеличении ускоряющего напряжения уменьшается влияние хроматической аберрации. Размытие изображения вследствие некогерентности пучка, которое определяется следующим соотношением, уменьшается обратно пропорционально величине ускоряющего напряжения при фиксированной величине энергетических потерь V0. Соответствующим образом уменьшается размытие фокальной плоскости [90].

Тип контраста в HREM – фазовый. В формировании электроннооптического изображения кроме прямого пучка и электронов, неупруго рассеянных под малыми углами, принимают участие дифрагированные пучки.

Контраст создается в результате интерференции пучков, дифрагированных на кристаллической решетке (рис. 2.7б). Если интерферируют пучок, рассеянный кристаллом в прямом направлении, и один из дифрагированных пучков, то в изображении возникает система полос, соответствующих одной системе плоскостей интерференции с межплоскостным расстоянием dhkl.

Важное значение для высокоразрешающего микроскопа имеет константа сферической аберрации Сs. Для микроскопа JEOL-2010FX Сs = 0.1 мм.

Константа сферической аберрации связана с разрешающей способностью rмин соотношением [88]:

где B – постоянная, близкая к единице, длина волны электрона по де Бройлю.

исследовании структуры нанообъектов и границ между ними. В обоих случаях размеры исследуемой области малы. Паспортные значения предельных разрешений микроскопа JEM-2010FX соответствуют: 0.14 нм – для разрешения по линиям; 0.19 нм – по точкам. Это позволяет проводить структурные исследования на уровне разрешения решеток металлов, составляющих изучаемые сплавы.

механических испытаний на растяжение применялась сканирующая электронная микроскопия. Исследования проводились на микроскопе JEOL JSM-25S с ускоряющим напряжение 25 кВ.

Взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца может приводить не только к их рассеянию, которое используется для получения изображения в ПЭМ, но и к появлению различных вторичных явлений (вторичная электронная эмиссия, тормозное рентгеновское излучение, характеристическое рентгеновское излучение, катодолюменисценция, прохождение и поглощение электронов и т.д.), несущие информацию о свойствах поверхности материала рис. 2.8 [91].

вторичных частиц определяются их природой, свойствами материала и энергией первичных электронов [92].

сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) наиболее часто регистрируются упругорассеянные первичные электроны зонда с веществом мишени либо вторичные электроны. В СЭМ изображение поверхности во вторичных частицах создается благодаря развертке сфокусированного пучка электронов (зонда) по поверхности исследуемого образца. Пучок требуемого диаметра непрерывно обегает некоторый участок образца аналогично лучу, обегающему экран телевизионной трубки. Электрический сигнал, возникающий при бомбардировке объекта электронами пучка, используется для формирования изображения на экране телевизионного кинескопа или электронно-лучевой трубки, развертка которой синхронизирована с системой отклонения электронного пучка Принципиальная схема СЭМ показана на рис. 2.9, где 1 – источник электронов; 2 – ускоряющая отклоняющие катушки; 5– образец; 6 – анализатор. Увеличение в данном случае изображения на экране к размеру области, Отражательный СЭМ предназначен для исследования массивных образцов.

Рис.2.9. Схема сканирующего электронного микроскопа (СЭМ/СПЭМ) Поскольку контраст, возникающий при регистрации отраженных, т.е.

упругорассеянных и вторичных электронов, в основном связан с углом падения электронов на образец, то на изображении выявляется поверхностная структура.

Для исследования химического состава образцов использовалась ОЖЕ – электронная спектроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ.

Оже – эффект является следствием ионизации одной из внутренних оболочек атома под действием первичного электронного пучка. На рис. 2. показана схема Оже–процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной.

Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми (EF), EV и EC – энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, j – работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией EP создает вакансию на уровне EK атома. Образовавшаяся вакансия через время t ~10-14 – 10-16 c.

заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рис. 2. – с уровня L1). Избыток энергии Ek – EL1 может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта ћw = Ek – EL1.

Оже–процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону, находящемуся, например, на уровне L2. Этот электрон испускается в вакуум с энергией:

и регистрируется как Оже-электрон. Слагаемое U в формуле (2.14) учитывает то, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L1 и L2. Он учитывает увеличение энергии связи L2-электрона, когда удален L1-электрон и L1-электрона при наличии вакансии на уровне L2. Точное вычисление слагаемого U(L1,L2) затруднено, однако часто используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами:

где Z – атомный номер элемента.

Оже–переход, представленный на рис.2.10, обозначают как KL1L2.

Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание Оже–электрона. Электроны, участвующие в Оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL1L1, L1L2L2 и т. д. Если Оже–электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL1V, KVV и т. д. В первом случае в оже–процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором – два.

Для Оже–процесса необходимо присутствие в атоме, по крайней мере, трех электронов. Поэтому Оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z 14 ) наиболее характерны KLL–переходы, для элементов с 14 < Z 40 – переходы LMM, а для элементов с 40 < Z 79 – переходы MNN.

Вероятность выхода Оже–электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z > 70 – не превышает 10%.

Из соотношения (2.14) следует, что энергия Оже–электрона определяется энергиями связи соответствующих атомных уровней данного элемента. Таким образом, для каждого элемента существует определенный, характерный только для этого элемента, набор энергий Оже–электронов. Этот факт служит основой качественного элементного анализа поверхности методом электронной Оже– спектроскопии. По характерному набору пиков в энергетическом спектре Оже– электронов идентифицируют элементный состав исследуемого вещества. Для идентификации элементов используют атласы Оже–спектров, такие, например, как [93], в котором приведены Оже–спектры чистых элементов и некоторых соединений, измеренные в стандартных условиях 2.8.2. Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ Для исследования элементного состава отдельных нанокристаллов, образовавшихся при кристаллизации аморфных образцов, использовалась просвечивающая сканирующая электронная микроскопия (СПЭМ) с приставкой к микроскопу JEOL-2010FX для локального энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа.

СПЭМ рассчитана на тонкие образцы, такие же, как и исследуемые в ПЭМ. Схема СПЭМ отличается от схемы на рис. 2.9 только тем, что в ней нет детекторов, расположенных выше образца. Поскольку изображение формируется бегущим пучком (а не пучком, освещающим весь исследуемый участок образца), требуется высокоинтенсивный источник электронов, чтобы изображение можно было зарегистрировать за приемлемое время.

Исследования в СПЭМ проводятся на сверхтонких образцах. Электроны проходят сквозь такие образцы почти без рассеяния. Электроны, рассеянные на углы свыше нескольких градусов без замедления, регистрируются, попадая на кольцевой электрод, расположенный под образцом (рис. 2.9). Сигнал, снимаемый с этого электрода, сильно зависит от атомного номера атомов в той области, через которую проходят электроны: более тяжелые атомы рассеивают больше электронов в направлении детектора, чем легкие. Изображение отдельных атомов можно получить при фокусировке электронного пучка в точку диаметром менее 0.5 нм. Электроны, не претерпевшие рассеяния в образце, а также электроны, замедлившиеся в результате взаимодействия с образцом, проходят в отверстие кольцевого детектора. Энергетический анализатор, расположенный под этим детектором, позволяет отделить первые от вторых. Измеряя энергию, потерянную электронами при рассеянии, можно получить важную информацию об образце. Потери энергии, связанные с возбуждением рентгеновского излучения или выбиванием вторичных электронов из образца, позволяют судить о химических свойствах вещества в области, через которую проходит электронный пучок.

Как уже говорилось выше, взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца наряду с отраженными и вторичными электронами приводит к появлению рентгеновское излучения, которое возникает за счет неупругих потерь энергии электронов зонда. Под рентгеноспектральным микроанализом понимают определение элементного состава микрообъемов по возбуждаемому в них характеристическому рентгеновскому излучению. Для анализа характеристического спектра в рентгеноспектральном микроанализаторе (РСМА) используют два типа спектрометров (бескристальный либо с кристаллом-анализатором).

При взаимодействии электронного зонда с образцом (рис. 2.8) одним из возможных возбуждаемых сигналов является характеристическое рентгеновское излучение.

При проникновении первичных электронов в образец они тормозятся не только электрическим полем атомов, но и непосредственным столкновением с электронами атомов материала. В результате этого первичные электроны могут выбивать электроны с внутренних К –, L – или М – оболочек, оставляя атом образца в энергетически возбужденном состоянии. Образующиеся вакансии заполняются электронами, перешедшими с более высоких энергетических уровней. Атом переходит в основное состояние, избыточная энергия выделяется в виде кванта рентгеновского излучения.

Поскольку энергия возникающего кванта зависит только от энергии участвующих в процессе электронных уровней, а они являются характерными для каждого элемента, возникает характеристическое рентгеновское излучение.

Так как каждый атом имеет вполне определенное конечное число уровней, между которыми возможны переходы только определенного типа, характеристическое рентгеновское излучение дает дискретный линейчатый спектр. Рентгеновские линии, возникающие при переходах электронов на одноименную оболочку, составляют одну спектральную серию (К–, L–, М– серии).

По закону Мозли, для рентгеновских линий внутри одной серии существует прямая зависимость энергии излучения и атомного номера химического элемента:

где Е – энергия, Z – атомный номер эмитирующего атома (q – константы).