«ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Черткова Елена Юрьевна

ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ГИДРОФОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

25.00.22 – «Геотехнология (подземная, открытая и строительная)»

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - доктор технических наук, доцент, О.С. Мисников Тверь,

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОФОБНЫХ

МОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ

ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Исследования в области термического разложения органического вещества торфа 1.2. Аналитический обзор традиционных методов гидрофобной модификации минеральных дисперсных материалов 1.3. Промышленно-адаптированный механохимический способ применения гидрофобных модификаторов

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ИНТЕНСИФИКАЦИИ

ПРОЦЕССОВ ПОЛЕВОЙ СУШКИ ТОРФА

2.1. Водно-физические свойства торфа 2.2. Основные положения теории сушки 2.3. Особенности полевой сушки фрезерного торфа 2.4. Анализ научно-исследовательских работ по интенсификации сушки фрезерного торфа 2.5. Экспертная оценка направлений интенсификации сушки фрезерного торфа

3. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ДОБЫЧИ ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

МИНЕРАЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Технологии добычи фрезерного торфа 3.2. Технологические основы добычи фрезерного торфа для получения гидрофобных модификаторов минеральных дисперсных материалов

4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОБЫЧИ ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА С

ПОНИЖЕННОЙ УБОРОЧНОЙ ВЛАЖНОСТЬЮ

4.1. Обоснование проектных показателей по цикловым сборам 4.2. Экономическое обоснование технологии добычи фрезерного торфа

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. На территории РФ насчитывается свыше 50 действующих торфодобывающих производств. По статистическим данным НП «Росторф» объемы добычи торфа за последние пять лет составляют от 1,5 до 2 млн тонн в год. Фактическая уборочная влажность фрезерного торфа варьирует от до 65 %. В то же время во многих процессах переработки торфяного сырья для ряда высокотехнологичных производств необходимо использовать искусственную сушку торфа в заводских условиях до влажности 12…16 %. При этом удаляется в среднем от 0,7 до 1,7 кг воды на 1 кг торфяной сушенки. Такой процесс связан с увеличением температуры и времени воздействия на торф и приводит к значительным затратам тепловой энергии. Кроме того, высокотемпературное воздействие на торф приводит к изменению его группового химического состава и потери ряда ценных органических компонентов, что особенно актуально для процессов термохимической переработки органического вещества торфа, в частности при использовании низкотемпературного принципа конверсии. Таким образом, возникает необходимость разработки технологий добычи высококачественного торфа с минимальной влажностью при его сушке в полевых условиях с использованием солнечной энергии. Такие технологии должны предусматривать незначительное термическое воздействие на торфяное сырье, обеспечивая сохранение всех групп химических соединений, изначально входящих в органическое вещество торфа, в том числе легкоподвижных гидрофобных (битумных) компонентов.

На кафедре «Геотехнология и торфяное производство» Тверского государственного технического университета на основе гидрофобных компонентов торфа разработан способ получения гидрофобно-модифицирующих добавок, позволяющих изолировать различные гидрофильные минеральные дисперсные материалы (минеральные вяжущие вещества гидравлического и воздушного твердения, огнетушащие порошки, каолин и т. п.) от воздействия капельножидкой и парообразной влаги. Использование существующих технологий добычи торфяного сырья приводит в процессе его искусственной сушки к потерям до 35…50 % легкоподвижных битумных компонентов, изначально содержащихся в нативном торфе.

Таким образом, актуальность темы заключается в разработке технологии добычи торфа, обеспечивающей параметры качества сырья, необходимые для его дальнейшей термохимической переработки с получением гидрофобных модификаторов и научное обоснование принципа их получения, адаптированного к промышленному производству минеральных дисперсных материалов. В диссертации обосновывается фрезерный способ добычи торфа, который позволяет обеспечить заданные физико-механические характеристики сырья.

Представленная диссертационная работа предполагает решение ряда научных и практических задач в областях исследований «Разработка технологических способов управления качеством продукции горного предприятия и методов повышения полноты извлечения запасов недр», предусмотренных специальностью 25.00.22 – «Геотехнология (подземная, открытая и строительная)».

Исследованиям интенсификации процессов естественной сушки в технологиях добычи фрезерного торфа посвящены работы В.Я. Антонова, Л.М. Малкова, В.Г. Горячкина, В.С. Варенцова, А.Е. Афанасьева, В.И. Смирнова, А.Н. Васильева, А.К. Бавтуто, Н.И. Гамаюнова, А.В. Лыкова, Г.Д. Горбутовича, Н.С. Костюка, А.П. Батурина, Г.Е. Столбиковой и других ученых.

При разработке принципа гидрофобной модификации минеральных дисперсных строительных материалов и изделий на их основе в диссертации были подробно проанализированы результаты исследований М.З. Хигеровича, В.Е. Байера, А.А. Пащенко, Ю.С. Черкинского, А.В. Волженского, А.Б. Андреевой, М.Г. Воронкова, Б.Г. Скрамтаева, В.Г. Батраковой, а также работы представителей отечественной научной школы физики и химии торфа:

В.Е. Раковского, И.И. Лиштвана, В.И. Косова, А.А. Терентьева, Ф.Л. Кагановича, Е.А. Новичковой, С.И. Смольянинова, С.Г. Маслова, О.С. Мисникова и других ученых.

Объект исследования – технология добычи фрезерного торфа, позволяющая осуществлять управление качественными параметрами сырья, необходимыми для получения гидрофобных модификаторов минеральных дисперсных материалов.

Предмет исследования – комбинированная полевая сушка фрезерной крошки в толстом слое и на откосах укрупненных валков, обеспечивающая среднюю уборочную влажность 35 %, позволяющая минимизировать потери легкоподвижных битумных соединений в процессе последующей термохимической деструкции органического вещества торфа.

Цель исследования – обоснование технологических показателей добычи торфа с кондиционированием по влажности для получения гидрофобных модификаторов и разработка метода их адаптации в производстве минеральных дисперсных материалов.

Идея работы – снижение уборочной влажности с кондиционированием добываемого в полевых условиях торфа и одновременное сохранение циклового сбора на уровне действующих норм технологического проектирования осуществляются за счет комбинированной технологии сушки торфа в толстых слоях и на откосах укрупненных валков с применением пневматического способа уборки.

1. Разработка принципа получения и использования гидрофобных модификаторов на основе торфяного сырья.

2. Обобщение и анализ научно-исследовательских работ по интенсификации процессов полевой сушки фрезерного торфа с систематизацией технологических подходов их реализации.

3. Анализ экспертной информации с разработкой технологии добычи фрезерного торфа влажностью не более 35 % с максимальным сохранением в нем нативных гидрофобных компонентов.

4. Уточнение методики определения проектных цикловых сборов, которая позволит учесть снижение начальной влажности во втором и последующих технологических циклах после выпадения осадков, регион расположения торфяного месторождения и показатель неравномерности толщины слоя фрезерного торфа.

Методы исследований. Диссертационная работа выполнена с использованием системного анализа и обобщения отечественных и зарубежных литературных и патентных источников; метода расстановки приоритетов для экспертной оценки значимости направлений интенсификации процессов полевой сушки торфа; методов получения и статистической оценки достоверности результатов экспертной информации. Для расчёта проектных технологических показателей разработано программное обеспечение. Для обоснования способа гидрофобной модификации применялись высокотехнологичные методы исследования: энергодисперсионный рентгеновский микроанализ, рентгеноспектральный рентгеновский микроанализ, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света.

1. Уменьшение уборочной влажности фрезерного торфа при естественной сушке на аэрированном подстиле в технологии добычи до критического слоя 25…30 мм обеспечивает максимальное сохранение в сырье легкоподвижных гидрофобных компонентов за счет уменьшения времени и величины термического воздействия на органическое вещество торфа при последующей искусственной досушке.

2. Применение комбинированной полевой сушки торфяного расстила толщиной 45…50 мм и на откосах укрупнённых валков при добыче фрезерного торфа влажностью 33…35 % позволяет сохранять цикловые сборы на уровне действующих норм технологического проектирования.

3. Гидрофобная модификация дисперсных материалов осуществляется формированием на их поверхности нанометровых пленочных и мозаичных покрытий из легкоподвижных битумных компонентов органического вещества торфа за счет межмолекулярных водородных связей.

1. Обоснована эффективность ресурсосберегающей технологии добычи фрезерного торфа с применением комбинированной полевой сушки толстого торфяного расстила и на откосах укрупнённых валков, позволяющая обеспечить требуемые параметры качества по содержанию битумных соединений.

2. Уточнена методика расчёта проектных цикловых сборов, позволяющая учесть снижение начальной влажности во втором и последующих технологических циклах после осадков, регион расположения производства и показатель неравномерности толщины слоя фрезерного торфа.

3. Установлены температурные параметры термохимического извлечения легкоподвижных битумных компонентов из органического вещества торфа в аэробном режиме, способ их механохимического нанесения на поверхность минеральных дисперсных частиц и природа межмолекулярного взаимодействия.

Достоверность научных положений и выводов подтверждается значительным объемом аналитических и экспериментальных данных по управлению интенсификацией сушки фрезерного торфа, а также по его термохимической переработке, полученных в результате десятилетних (начиная с 2003 года) исследований в ТвГТУ; незначительным расхождением этих результатов от ранее полученных другими авторами и опубликованными в научной и справочной литературе. Обоснованность защищаемых положений подтверждается результатами независимой экспертной информации.

Практическая ценность работы. Разработан промышленно адаптированный механохимический способ применения метода гидрофобной модификации минеральных дисперсных материалов. Разработаны основы технологии добычи фрезерного торфа с комбинированной сушкой торфяного растила в слое 45…50 мм и на откосах укрупнённых валков при уборке фрезерного торфа влажностью 33…35 %, позволяющей обеспечивать максимальное сохранение в торфяном сырье легкоподвижных гидрофобных компонентов. Приведены рекомендации по сохранению цикловых сборов в разработанной технологии на уровне действующих норм технологического проектирования.

Реализация результатов. По результатам диссертационных исследований были разработаны и внедрены в учебный процесс методические рекомендации по курсовому и дипломному проектированию для студентов специальности «Открытые горные работы». Материалы работы включены в лекционный курс по дисциплинам «Процессы переработки торфа и сапропеля» и «Физико-химические основы торфяного производства» для специальности 130400 «Горное дело» и магистерской программы «Технология переработки торфа и сапропеля». Элементы технологии добычи фрезерного торфа влажностью не более 35 % в настоящее время успешно реализуются на предприятиях торфяной промышленности ОАО «Росторфинвест» и ООО «ЕРТ» (Псковская обл.). Организация технологии добычи торфа включена в инвестиционный проект «Гидрофобизатор: создание производства органического гидрофобного модификатора на основе торфа», признанный научно-техническим советом при Совете Директоров ОАО «РОСНАНО»

соответствующим мировому научно-техническому уровню (протокол № 13 от 8 ноября 2011 г.).

1. ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ГИДРОФОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА

ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Исследования в области термического разложения Наиболее характерным свойством органического вещества торфа является его термическая неустойчивость. При температурном воздействии без доступа кислорода происходит конверсия органического вещества - термической деструкция (термолиз). В результате этого процесса образуются твердые, жидкие и газообразные продукты [1, 2]. Причем процесс термолиза торфа протекает в несколько стадий. Эти стадии характеризуются определенным рядом однотипных групп реакций со специфическими кинетическими закономерностями [3]. Торф представляет особый интерес тем, что может быть сравнительно простым путем разделен на группы соединений, обладающих отличными друг от друга и характерными химическими свойствами [2]. Это дало возможность достаточно подробно изучить кинетику и механизм термического разложения торфа в целом, на примере поведения его отдельных составных частей.

В зависимости от методики выделения отдельных групп компонентов органическое подразделяется на следующие группы.

Битумы торфа - широкий класс соединений, растворимый в органических растворителях и состоящие в основном из жиров, восков и смол [4]. Содержание бензольных экстрактов колеблется в пределах 1,4…15,9 % органической массы в зависимости от типа и вида материала (таблица 1.1), степени его разложения и минерализации [3].

Водорастворимые и легкогидролизуемые соединения торфа, а также трудногидролизуемые компоненты. В эту группу входят сахара, пектиновые вещества и полиурониды, полуклетчатка и клетчатка. Содержание водорастворимых и легкогидролизуемых компонентов (гемицеллюлозы) в торфе меняется от 9,2 до 59,0 % в зависимости от типа и степени разложения, целлюлозы от 0,2 до 9,8 % [4].

Лигнин, который по своим физическим и химическим свойствам резко отличается от целлюлозы. Основные функциональные группы лигнина состоят из метоксильных, спиртовых и фенольных гидроксильных групп, карбонильных и карбоксильных групп. Среднее содержание лигнина в древесном торфе низинного типа составляет 14,2 %, а в сосновом торфе верхового типа – 10,6 [2, 3]. В среднем же содержание лигнина в торфе колеблется от 1,8 до 22 %. Наблюдается общая закономерность увеличения его содержания от верхового к низинному и от мохового к древесному торфу.

Гуминовые вещества, которые извлекаются из торфа раствором щелочи [1, 5]. Гуминовые вещества (гуминовые и фульвовые кислоты) составляют от 20 до 70 % органического вещества торфа. Гуминовые кислоты - соединения, выпадающие в осадок из щелочной вытяжки при подкислении соляной кислотой, фульвовые остаются в кислом растворе. Гуминовые кислоты являются гетерополиконденсатами, основные структурные единицы которых представляют соединения, имеющие смешанные функции. Гуминовые кислоты (ГК) представляют собой смесь соединений близких по структуре, но различающихся молекулярной массой [6]. Основной составной частью гуминовых кислот (примерно около 60 %) торфа является гумусовая кислота. Ее элементный химический состав варьирует в достаточно широком диапазоне: углерод – 57,5…64,2 %; водород – 4,3…5,4 %;

кислород – 29…34 % и азот – до 4 %. Колебание элементного состава гуминовых кислот торфа объясняется различиями природы исходного растительного материала, а именно разным составом лигнинов [7-9].

Гуминовые кислоты торфа с содержанием от 25 до 40 % кислорода характеризуются наличием различных функциональных групп, в которых весь кислород находится в составе реакционноспособных функциональных групп. Содержание гуминовых кислот торфа меняется от 3,8 до 51,8 %, фульвовых кислот – от 13,3 до 22,6 % [4].

В таблице 1.2 приведены обобщающие данные по групповому химическому составу органического вещества составу торфа [3].

Так как состав торфа, равно как и других твердых горючих ископаемых, достаточно сложен, проблематично конкретизировать процессы, протекающие при термическом воздействии на них. Поэтому принято идти по более простому пути - процесс термолиза сложной смеси рассматривается при поведения термического воздействия на ее отдельные составляющие. Вещества, выделяемые из торфа горячими органическими растворителями при температуре около 353 К при атмосферном давлении называют битумами А. Если оставшуюся массу торфа обработать соляной или серной кислотой, с последующей экстракцией битума органическим растворителем, получается битум С. Битум В выделяется органическими растворителями под давлением больше атмосферного и при температуре 473…493 К [10, 11].

Необходимо отметить, что на настоящий момент хорошо изучена структура нефтяных битумов. Нефтяные битумы определяются как олеофильные дисперсные системы с элементарной структурной единицей - мицеллой. Последняя состоит из конденсированного асфальтенового ядра со стабилизирующей пленкой смол [12]. Дисперсионная среда битумов - масла – вследствие чего в них развита коагуляционная структура, состоящая из глобулярных мицелл. Смолы придают битуму вязкость и пластичность. Молекулярная масса смол при удалении от асфальтенового ядра уменьшается и в пределе приближается к маслам. Четкой границы раздела между мицеллой и средой нет, и она обнаруживается лишь при удалении масел и части смол из битума селективным растворителем [4].

В битумах твердых топлив достаточно хорошо развита кристаллическая структура, состоящая из восков и парафинов. Такие битумы жесткосткие, имеют небольшую эластичность и хрупкость. Таким образом, торфяные битумы рассматриваются как кристаллизационные структуры, проявляющие пластические свойства. Причем структуры битумов могут быть различными и очень сильно зависят от состава торфа и применяемого экстрагента [14].

При термическом разложении битумов наблюдается наименьший выход твердых [3, 15] и наибольший – жидких продуктов (60 % и более). Это происходит вследствие большого количества в битумах химических соединений, богатых водородом. В работах отечественной научной школы (Б.К. Климов, В.Е. Раковский и Б.И. Иванов) [2, 3] установлена следующая последовательность процессов, происходящих при сухой перегонке битумов. Первые признаки выделения легкоподвижных битумных комонентов (буроокрашенные капли легкоподвижного дегтя) начинают проявляться в температурном интервале Т = 448…453 К. Затем при температуре Т = 498 К они заменяются лимонно-желтыми продуктами дистилляции воска. При Т = 498…523 К наблюдается максимума образования пирогенетической воды и началом выхода непредельных газов. Дальнейшее увеличение температуры до Т = 573…623 К приводит к максимальному выходу дегтя [2, 3]. В газообразных компонентах во всех вышеуказанных интервалах преобладают оксиды углерода. Битумы при термическом разложении дают относительно других составных частей торфа малые тепловые эффекты [1, 2].

Гуминовые кислоты неустойчивы к термическому воздействию и поэтому способные подвергаться различным изменениям в короткий срок при относительно небольшом повышении температуры. Также изменения возможны при более низкой температуре в течение длительного времени. Например [16], уже при Т = 373 К, они разлагаются с выделением воды и углекислого газа. Но наиболее энергичное выделение газа происходит в интервале температур Т = 498…548 К (Тропш и Шелленберг [3]), причем до Т = 573 К образуется главным образом углекислый газ (Б.К. Климов). Раковским В.Е. и другими исследователями было установлено, что кривые распада гуминовых кислот торфа имеют экстремумы, что объясняется разнообразием в строении компонентов, входящих в состав гуминовых кислот. Они способны распадаться в различных температурных интервалах, или распад молекул этих кислот носит ступенчатостый характер [1]. Гуминовые кислоты из всех компонентов органического вещества дают наибольший выход твердого остатка и газа (М.М. Журавлева, Б.И. Иванов, В.Е. Раковский и др.) [1, 7]. По содержанию дегтя в продуктах пиролиза, данные отечественных и зарубежных ученых крайне противоречивы: 1,4 % (Б.И. Иванов) [17], 4 % (М.М. Журавлева) [3], 8…9 % (Е.И. Казаков) [3], 10 % (В.Е. Раковский) [2]. Другихе исследователи [7, 18] выход дегтя ограничивают диапазоном 0,5…0,8 %. Различия в их результатах В.Е. Раковский объясняет окислительными процессами в гуминовых кислотах при попадании кислорода воздуха, а Е.И. Казаков – каталитическими процессами в их молекулах в присутствии ионов железа и кальция.

Высокое содержание твердого остатка при термолизе гуминовых кислот свидетельствует об отщеплении боковых функциональных групп [2]. Основное ядро молекулы при этом сохраненяется и даже укрупняется (рис. 1.1). При нагреве торфа до 523 К образуется окись и двуокись углерода, пирогенетическая вода, одноатомные фенолы, смолообразные азот- и кислородсодержащие вещества, а также твердый остаток.

Рис. 1.1. Схема образования химических соединений при температуре 523 К [3] Интересно, что при термолизе ГК сапропелей [19, 20] наблюдается повышенный (по сравнению с ГК торфа) выход смолы. Однако в этой смоле меньше содержится фенольных соединений по сравнению с торфом.

Сухая перегонка водорастворимых (ВР) и легкогидролизуемых (ЛГ) соединений рассматривается в работах [1-3, 7]. В них, в частности, приводятся следующие данные о последовательности протекания процессов. Эти соединения интенсивно разлагаются при сравнительно небольших температурах нагрева. В диапазоне 423…448 К выделяется пятая часть воды разложения от ее общего количества, которое получается до 773 К.

Ряд авторов отмечают [1-4, 17], что ВР и ЛГ характеризуются максимально высоким из всех групповых составляющих (около 30 %) выходом воды разложения. При 523 К выделение пирогенетической воды значительно уменьшается. Одновременно, в интервале Т = 523…573 К увеличивается выход газа, но он, как и при более низких температурах, состоит из оксидов углерода. Температурный диапазон Т = 648…723 К является третьим этапом значительного газовыделения.

Однако здесь в составе газа заметно увеличивается доля водорода и предельных углеводородов.

Под действием тепловой энергии, согласно [21] целлюлоза подвергается следующим превращениям (Танг, Басон): выделение адсорбированной влаги (298…423 К); отщепление связанной воды (423…513 К); разрыв связи С-С и С-О, сопровождающийся, выделением пирогенетической воды и оксидов углерода (513…573 К). В некоторых работах [3, 21-23] обращается внимание на большое содержание оксида углерода в газе, полученном до 553 К (38 %). При дальнейшем повышении температуры происходит интенсивный и глубокий распад целлюлозы.

В ряде работ [7, 18, 24, 25] показано, что, несмотря на то, что выделение газов при сухой перегонке лигнина наблюдается уже при 403 К, он является более термически стойким по сравнению с другими составными частями органичесакого вещества торфа. Это связано с ароматической структурой его строения, поэтому интенсивное его разложение начинается в температурном диапазоне 523…573 К. В этом случае происходит распад молекул лигнина на фенилпропановые звенья. При этом также образуются трехатомные фенолы, гваякол, ортодиокси-бензол и его производные. В целом выделяются следующие этапы низкотемпературного пиролиза лигнина: высокий выход твердого остатка (50 %);

увеличенное содержание в смоле кислых эфиров, фенолов и метилового спирта;

очень малый выход углекислого газа (9,6 %); увеличенный выход углеводородов метанового ряда (37,5 %) и угарного газа (51 %).

Анализ приведенных данных свидетельствует о том, что каждая составная часть органического вещества торфа имеет свои особенности при термическом разложении, определяемые их природой, и накладывает в зависимости от содержания в органическом веществе вполне определенный отпечаток на ход его термического разложения.

Рядом исследователей [26] отмечалось, что при нагревании торфа до температур низкотемпературного пиролиза (порядка 573 К) и саморазогревании его в штабелях [26-28] при хранении происходит изменение группового состава остатка по сравнению с групповым составом исходного торфа. Эти результаты, несколько противоречивы, однако они показывают, что при нагревании торфа в твердом продукте увеличивается выход веществ, извлекаемых органическими растворителями и гуминовых кислот, и падает содержание остальных групповых составляющих (табл. 1.3).

В этом контексте, особенно интересно изменение выхода группы веществ, извлекаемых органическими растворителями - пиробитумов (термобитумов), что показывает их связь с тепловым воздействием. Причина их образования связывается с увеличением выхода экстракта, а также в деполимеризации битумов, находящихся в исходном сырье [3]. Основная же гипотеза на настоящий момент следующая: пиробитумы - это продукты деструкции всех компонентов группового химического состава органического вещества торфа. Например, при перераспределении водорода в макромолекулы средней величины, они приобретают способность растворяться в органических растворителях (В.С. Веселовский) [18]. Эти процессы протекают при нагреве до 573 К и, как правило, являются причиной образования пиробитумов. Состав битумов и пиробитумов не одинаков. С увеличением температурного воздействия абсолютное содержание воска не изменяется, а выход смолы при нагреве до Т = 553 К в четыре раза превышает ее выход из образца, не подвегаемого термическому воздействию [3, 7].

Таблица. 1.3. Изменение группового химического состава торфа соединений Вещества, извлекаемые органическим растворителями кислоты Саморазогревание в штаСтадников белях (длительное темпеУвеличение на 44 % Целлюлоза Гемицеллюлоза Увеличение количества ГК при нагреве торфа на первый взгляд противоречит экспериментальным данным об их термической неустойчивости. Это объясняется тем, что термическая деструкция молекул ГК протекает по пути отщепления боковых функциональных групп. Сама же молекула в целом, сохраняется, то есть происходит синтез ГК из продуктов термического разложения групп химических соединений, входящих в органическое вещество торфа. При этом не исключается возможность образования молекул гуминовых кислот в процессе нагрева фульвовых кислот.

Таким образом, в результате проведенного аналитического обзора литературных и патентных источников установлено, что в процессе низкотемпературной конверсии органического вещества торфа выделяются легкоподвижные битумные компоненты, которые в известных технологиях термохимической переработки торфа относились к разряду гидрофобных поллютантов и подвергались утилизации. При выполнении исследований в рамках диссертационной работы эти компоненты специально извлекались из торфяного сырья и использовались в качестве гидрофобно-модифицирующих покрытий на минеральные дисперсные материалы.

1.2. Аналитический обзор традиционных методов гидрофобной модификации минеральных дисперсных материалов Задача гидрофобизации в первую очередь актуальна для гидрофильных минеральных дисперсных материалов, так как ее решение позволяет создавать изолирующие покрытия на их частицах препятствуя образованию между ними коагуляционных контактов и последующего процесса слеживания. Традиционно эта проблема решалась для минеральных вяжущих строительных материалов, так как после осуществления первичного процесса сорбции водяного пара, происходит конденсация с образованием жидкой фазы и последующая несанкционированная гидратация, приводящая к потери их физико-химических характеристик.

На настоящий момент отмечается несколько подходов к решению задач повышения водоотталкивающих свойств минеральных вяжущих, сухих смесей и строительных материалов на их основе. Добавки в минеральные материалы подразделяются на две основные группы. К первой группе относятся добавки, которые обладают гидрофобными свойствами - «гидрофобные добавки». Их производят из органического биогенного сырья, а также из некоторых полезных ископаемых. Ко второй группе - «гидрофобизующие добавки» - относятся материалы которые не обладают гидрофобными свойствами, а прибретают их в процессе взаимодействия с минеральными вяжущими веществами.

Обладающие гидрофобными свойствами различные виды жиров, масел и других органических соединений, распространенных в животном и растительном мире, применялись в строительном производстве [34]. Например, для гидрофобизации воздушной извести в древнем Риме применяли животный жир, молочную сыворотку или кровь животных. На Руси для этих же целей использовали творожную массу, мякину зерновых культур, льняную сечку вместе с семенем, отвары коры хвойных деревьев [35]. В первой половине XX века в некоторых странах на цементных заводах получали гидрофобный цемент с добавкой жира китов. Для этих же целей во Вьетнаме применялось техническое арахисовое масло [34-38].

Гидрофобизирование цемента с использованием водоотталкивающих свойств битумов применялось в Германии [36]. Суть этого метода заключалась в том, что сжатым воздухом предварительно расплавленный битум распылялся на частицы цемента и осаждался на них в виде тонкой пленки. «Битуминизированный цемент», получаемый по такой технологии не получил широкого распространения из-за приблем, связанных с затруднением гидратационных процессов, приводящих в конечном итоге, к значительным потерям прочности строительных материалов.

Нативные гидрофные свойства высокодиспергированных углей и горючих сланцев в 40-х годах XX века предлагалось использовать для обработки минеральных вяжущих. В одной из таких работ [39] для увеличения сроков хранения цемента предлагалось вносить в него раздробленный богхед, являющийся одной из разновидностей сапропелитов, в количестве около 10 % от общей массы вяжущего. Основным недостатком такого способа является необходимость удаления добавки из цемента перед его использованием по прямому назначению. В противном случае такая концентрация вносимого органического компонента будет заметно замелдять сроки схватывания и существенно снижать прочность строительного материала.

Тем не менее, несмотря на недостатки, использование богхеда в качестве сырья для получения гидрофобизующих добавок имеет большие перспективы, так как сапропелитовые угли образовывались из остатков водорослей, богатых жирами (другое название сапропелитовых углей – жировые). Характерной особенностью таких углей является очень малая гигроскопичность (2…5 % влаги). Поэтому, при экстракции органическими растворителями богхедов выделяется до 10…12 % извлекаемых веществ, которые состоят из жирных кислот, ангидридов, кетонов и углеводородов. Кроме того, эти угли отличаются слабой термической стойкостью органического вещества, о чем свидетельствует высокий выход летучих соединений в образцах сапропелитов с Бугадовского месторождения Иркутской области, для примера представленный в таблице1.4 [10].

Кислород в входит в состав карбоксильной, гидроксильной и карбонильной функциональных групп (табл. 1.5). Данные инфракрасной спектроскопии свидетельствуют о наличии в богхедах парафиновых цепочек и ненасыщенных циклических структур. Углеродные цепочки в макромолекулах соединены между собой гетероатомными связями, среди которых наибольшее значение имеют простые эфирные связи [10].

Таблица 1.4. Характеристика образцов сапропелита (месторождение Бугадовское) [10] Таблица 1.5. Содержание кислородных функциональных групп в сапропелитах [40] В результате этого можно сделать вывод о том, что органическое вещество сапропелитов является высокомолекулярным соединением, с линейно конденсированным строением (типа полиэфиров). Кроме того оно включает связанные между собой длинные метиленовые цепочки и циклы. Причем за счет большого содержания гидроксильных и карбонильных функциональных групп в богхедах имеются предпосылки для образования водородных связей, которые в рассматриваемых процессах гидрофобизации минеральных дисперсных материалов играют важнейщую роль (см. раздел 1.3).

Рассмотренные выше способы гидрофобизирования дисперсных материалов имеют два взаимосвязанных недостатка - низкую эффективность, и, соответственно, необходимость внесения высоких концентраций добавок. Поэтому, с середины прошлого столетия стали развиваться различные методы глубокой переработки органического сырья с получением гидрофобно-пластифицирующих материалов. Отдельным направлением является использование отходов переработки в различных отраслях промышленности. Например, это массовые продукты, получаемые при очистке льняного, конопляного, подсолнечного, хлопкового и других масел – соапстоки. В работах, проведенных А.Л. Томашпольским [41] с сотрудниками, была обоснована целесообразность применения эмульгированных соапстоков в качестве добавок для гидрофобизации цемента. В настоящее время в работе, проводимой в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова, отмечается, что модифицированный соапстоком цемент проявляет устойчивые гидрофобные свойства. В тоже время авторы не раскрывают механизма увеличения кинетики набора прочности модифицированного строительного материала.

В настоящее время значительное распространение для обработки цементов и бетонов получили добавки из продуктов переработки нефтяного сырья и сопутствующих промышленных отходов. Этот класс гидрофобно-пластифицирующиих поверхностно-активных веществ (ПАВ) по способу получения разделяют на синтетические жирные кислоты и их кубовые остатки; модифицированные кубовые остатки синтетических жирных кислот; окисленный петролатум, а также нафтеновые кислоты и их соли [36, 38]. Общим в строении молекул гидрофобизирующих ПАВ является из резкая асимметрия, обеспечивающая их ярко выраженную дифильность. Она состоит из полярной гидрофильной части (СООН, СООNa) и длинного углеводородного радикала. При ее взаимодействии с частицей минерального вяжущего, гидрофильная часть прочно фиксируется на поверхности твердой фазы за счет связей с молекулами кальция. А углеводородная неполярная гидрофобизирующая часть молекулы оказывается обращенной наружу. Гидрофобные «хвосты» водой не смачиваются и, более того, между их метильными концами образуются коагуляционные связи [34, 36, 37]. Таким образом обеспечивается водоотталкивающий эффект и в обрабатываемых ими материалах.

К распространенным в технологиях строительного производства гидрофобизирующим добавкам относятся также битумы, вводимые в виде эмульсий «масло в воде», кремнийорганические жидкости [42-45] (полиэтилгидросилоксаны и их модификации, водорастворимые метил- и этилсиликонаты натрия), древесный пек [14], неомыленная и омыленная нейтрализованная абиетиновая смола и ряд других продуктов химической переработки древесины [21, 34].

При введении в материал гидрофобизирующих ПАВ возникают следующие основные эффекты: ухудшается смачиваемость цемента водой; возникает дополнительная гидрофобизация бетона, снижающая скорость капиллярного подсоса влаги, что благоприятно влияет на долговечность бетона; возрастает воздухововлечение в растворную смесь. Причем необходимо отметить, что воздухововлечение здесь проявляется, обычно сильнее, чем при использовании гидрофильных поверхностно-активных добавок.

При введении подобных добавок в бетонную смесь, внутренняя поверхность воздушных полостей бетона также оказывается гидрофобизованной. Поэтому, несмотря на образование сравнительно большого количества воздушных пузырьков (они вовлекаются в бетонную смесь углеводородной частью молекулы ПАВ), при воздухововлечении до 5 %, водопроницаемость бетона снижается. Это объясняется образованием системы условно-замкнутых воздушных пузырьков.

При превышении оптимальных концентраций добавок и, соответственно, большем воздухововлечении, проницаемость бетона возрастает. Условно замкнутые поры выполняют роль демпферов, обеспечивающих высокую морозостойкость материала, в несколько раз превышающую таковую для бетона без добавок [37].

За счет этого же эффекта, а также гидрофобизирования структурной поверхности капилляров и пор, гидрофобные добавки улучшают солестойкость. Таким образом, эти добавки являются достаточно эффективным средством борьбы с высолами на бетонных изделиях. Кроме того, такие добавки вызывают кольматацию пор и капилляров с уменьшением их сечения. Но в большинстве случаев кольматационный эффект незначителен и играет второстепенную роль в улучшении свойств бетона, так как ПАВ вводится в относительно малых дозировках – 0,1…0,5 % [42].

Гидрофобизующие кремнеорганические добавки чаще всего вводят в жидком виде на стадии изготовления бетонной смеси. Иногда применяют кремнеорганические порошки: водорастворимые (алюмометилсиликонат натрия) и нерастворимые. Зачастую нанесение гидрофобных кремнеорганических покрытий на материалы сопряжено с необходимостью выполнения ряда сложных операций [43]: обезжиривание с применением органических растворителей, обработку материала дисцилированной водой и сушку при температуре 373…393 К, выдерживание в гигростате в течение 18…20 часов при влажности 70 %. Затем подготовленное для нанесения гидрофобного покрытия изделие помещают в специальную герметичную камеру, имеющую кислотоустойчивую футеровку и производят ее нагрев до Т = 303…333 К. Одновременно пары органилхлорсиланов подают в камеру через трубку из подогреваемого сосуда. Зачастую подача осуществляется при помощи газа-носителя, которым может служить высушенные воздух, азот, углекислый газ и др. Концентрация паров гидрофобизирующего агента в камере регулируется температурой подогрева и скоростью газа-носителя [42], а продолжительность процесса зависит от свойств обрабатываемого изделия и типа гидрофобизатора. Эффективность обработки, как правило, определяется по увеличению водоотталкивающих свойств, но возможно использование и других косвенных показателей (изменением диэлектрических свойств). Гидрофобные свойства обработанного изделия начинают появляться примерно через 1,5 часа, однако, в ряде случаев, для получения стабильной гидрофобной пленки процесс требуется проводить в течение 5…6 часов. После окончания процесса гидрофобизации, подачу паров модификатора прекращают, а изделие прогревают в течение 1…2 часов при 393…473 К в сухом газе-носителе.

Работа с органилхлорсиланами осложняется тем, что они очень чувствительны к воде и влаге воздуха, поэтому хранятся в тщательно закупоренной стеклянной толстостенной таре с корковыми пробками, залитыми парафином или в стальных герметичных сосудах [44, 45].

Гидрофобизация в виде раствора существенно упрощена по сравнению паровой обработкой. В этом случае используются различные виды органического растворителя: уайт-спирит, толуол, бензол, бензин, керосин, дихлорэтан и четыреххлористый углерод и др. Концентрация гидрофобизатора может изменяться от 1 до 10 мас. %. Обезжиренный образец опускается в раствор, в котором производится его обработка, которая продолжается от 1 до 15 минут. Возможно нанесение раствора методом распыления. Однако и в этом случае необходим нагрев гидрофобизованных образцов при Т = 403 до 523 К в течение 5…120 минут.

На практике примняютсяе кремнеорганические соединения (алкилсиликонаты натрия RSi(OH) 2 ONa), которые могут наноситься в водных растворах. Их оптимальная концентрация в растворе составляет 2…7 % [42]. При их использовании достигается высокий гидрофобный эффект при обработке нейтральных минеральных материалов, к которым относится диатомит, трепел, опока, кремнеземно-карбонатные породы и различные виды керамики.

Природа связи кремнеорганических покрытий и поверхности обрабатываемого материала объясняется возникновением между поверхностью и защитной пленкой химических связей [37, 43]. Также существует мнение, что она может удерживаться только за счет сил Ван-дер-Ваальса [42]. Большинство исследователей поддерживают химическую природу процесса гидрофобизации.

Стабильность отталкивающих воду кремнеорганических покрытий существенно выше, по сравнению с органическими. Они обладают стойкостью к действию кислорода воздуха, света и тепла. Такая стабильность обеспечивается поперечной сшивкой атомов кремния в сплошную полисилоксановую пленку. При этом образуются силанольные группы SiOH, которые хемосорбционно связываются с поверхностью в нескольких точках. Гидрофобные пленки, связанные посредством единичных контактов менее стабильны. Во многих работах [42-45] отмечается большое влияние на процесс гидрофобизации кислорода воздуха. В частности, полиалкилгидросилоксановые пленки формируются за счет окисления кислородом воздуха связей Si – Н с последующим сшиванием образовавшихся силанольных групп:

Тем не менее, основной реакцией, приводящей к образованию водоотталкивающих пленок из полиалкилгидросилоксанов, является их взаимодействие гидроксильными группами поверхности.

Особую популярность в конце двадцатого столетия приобрели гидрофобизующие добавки в бетон серии 136-41 [37, 46]. Эффект от их введения возникает за счет появления пор гидрофобизованных изнутри. Они образуются за счет пузырьков водорода, который выделяется при реакции добавки с водным раствором Ca(OH) 2, по схеме [42]:

Наряду с гидрофобной обработкой готовых строительных материалов (или растворов) в нашей стране успешно велись работы по модификации кремнеорганическими соединениями минеральных вяжущих материалов [47]. В этом случае, кроме собственно водоотталкивающего эффекта, было отмечено увеличение размолоспособности обрабатываемых материалов. Теоретическое основание такого эффекта было дано еще в 30-50 годы прошлого столетия в работах П.А. Ребиндера и П.П. Будникова [48, 49]. Молекулы поверхностно-активного вещества, находящиеся в состоянии непрерывного теплового движения достигают поверхности твердого тела и адсорбируются на ней. В результате этого возникает уменьшение поверхностной энергии системы. В дальнейшем они проникают в самые мелкие трещины частиц измельчаемого тела, увеличивают дефектность его структуры и облегчают, в конечном итоге, разрушение материала.

Кремнеорганические соединения, искусственно добавляемые в состав цемента, реагируют с его ингредиентами, ускоряя в результате процесс роста прочности. Как правило, они улучшают ряд характеристик изделий и конструкций из цементного камня (плотность, водонепроницаемость, морозостойкость). Гидрофобно-модифицирующий эффект добавок определяется ее химическим составом, а также свойствами самого материала. Поэтому вид и концентрация модификаторов определяется экспериментальным путем. Для определения эффективности гидрофобизации цементов использовались соединения, отличающиеся по структуре, составу и типу органического радикала у атома кремния: полиалкилгидросилоксаны (С 2 Н 5 SiНО) n и (СН 3 SiНО) n, метилсиликонат натрия СН 3 Si(ОН) 2 ОNa, фенилтриэтоксисилан С 6 Н 5 Si 5 (ОС 2 Н 5 ) 3 и полидиэтилсилоксилан [(С 2 Н 5 ) 2 SiО] n [42].

Анализ экспериментальных данных, приведенных в [34, 47], позволил установить, что при прочих равных условиях помола наибольший прирост удельной поверхности цемента достигается использованием полиэтилгидросилоксановой жидкости и фенилтриэтоксисилана. Рост прочности наблюдается в ранние сроки твердения у растворов на цементах, гидрофобизованных полиэтил- и полиметилгидросилоксановой жидкостью, метилсиликонатом натрия и фенилтриэтоксисиланом. В возрасте 28 суток практически у всех гидрофобизованных образцов прочностные показатели выше, чем у контрольного.

В 60-е…70-е годы XX столетия, в период широкого развития различных торфодобывающих и перерабатывающих технологий в нашей стране, проводились исследования по гидрофобной модификации теплоизоляционных плит из торфа кремнеорганическими соединениями [50]. Физико-химической основой таких работ являлось то, что торфяная система обладает свойствами коллоидного капиллярно-пористого тела. Одновременно торф относится к категории природного полимера с большим содержанием целлюлозы [4]. Следовательно, носителем его гидрофильных свойств являются гидроксильные группы углеводородов, а также водородсодержащие группы продуктов распада, которые взаимодействуют с молекулами гидрофобизатора и приобретают при этом водоотталкивающие свойства. В исследованиях проводилась обработка образцов торфяных плит гидрофобизирующей жидкостью ТГ-10, которая представляла собой раствор триметилхлорсилана (СН 3 ) 3 SiCl в четыреххлористом углероде СCl 4. Обработка проводилась методом насыщения торфяных плит парами гидрофобизатора при температуре 85…90С. Разработанный метод позволял снижать водопоглощение плит с 360 % до 105…110 %. Однако автор [50] отмечал негативное воздействие при увеличении времени термообработки образца свыше 30 минут. При этом им не учитывалось влияние гидрофобной составляющей самого торфа, что при увеличении степени разложения торфяного сырья будет давать достаточно сильный гидрофобный эффект.

Таким образом, основным недостатком, сдерживающим использование гидрофобной модификации минеральных дисперсных материалов, по приведенным выше технологиям является то, что при увеличении концентрации гидрофобных добавок с молекулами ассиметрично-полярного строения более 0,1…0,3 % существенного уменьшается прочность растворов на их основе [51], а гидрофобные свойства сравнительно невелики. Например, по ГОСТ 10178цементы с гидрофобизирующей добавкой не должны впитывать в себя воду в течение 5 минут с момента нанесения капли на поверхность вяжущего (в обычный цемент вода впитывается практически мгновенно). Производство же достаточно эффективных кремнеорганических соединений затратно и результаты многих исследований по их применению достаточно противоречивы [42В связи с этим, в Тверском государственном техническом университете было разработано новое научное направление использования торфяного сырья для гидрофобизации строительных материалов. Реализация предложенных принципов позволила решить ряд возникающих проблем, так как при использовании органических гидрофобных компонентов торфа удалось достичь высокого водоотталкивающего эффекта в модифицированных материалах.

1.3. Промышленно-адаптированный механохимический способ применения гидрофобных модификаторов В основу разработанного способа гидрофобной модификации минеральных вяжущих материалов (Мисников О.С., Белугин Д.Ю., Пухова О.В.) была положена низкотемпературная деструкция органических соединений торфа с образованием новых групп химических компонентов [29, 30, 52-56]. Авторами в качестве модели минерального дисперсного материала использовался портландцемент.

Выбор этого материала был проведен исходя из следующих условий: 1 – он гидрофилен, подвержен комкованию и слеживанию при воздействии влаги; 2 – обладает высокой удельной поверхностью; 3 – не изменяет своих свойств в исследуемом диапазоне температур; 4 – обладает высоким инновационным потенциалом.

Суть способа заключается в следующем (рис. 1.2) [29, 30, 32]. При низкотемпературном воздействии органические компоненты торфа подвергаются деструкции с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов разложения.

Образующаяся смесь из газов и водяного пара удаляется из зоны пиролиза на начальном этапе разложения. Жидкие битумные продукты пиролиза (табл. 1.1) сорбируются на минеральных цементных зернах. Твердые остатки бертината вместе с полукоксом, пропитываются оставшейся в смеси частью «тяжелых» битумов.

Наиболее эффективным для этого процесса температурным диапазоном является Т = 450…500 К, поскольку при низких температурах разложение органического вещества торфа еще не происходит, а при более высоких начинается возгорание, для предотвращения которого необходим переход в анаэробный режим.

При термоактивации смеси, на минеральных частицах сорбируются жидкие смолистые продукты пиролиза органического вещества торфа, которые изолируют материал от воздействия капельножидкой и парообразной влаги [33].

Рис. 1.2. Модель образования (по О.С. Мисникову) гидрофобных пленок на цементных зернах:

органоминеральная смесь до активации (а); после активации (б) [29] Недостатком этой модели является феноменологический подход, объясняющий формирование сплошных пленок по косвенным признакам – отсутствием поглощения обработанными частицами водяного пара [33].

Для теоретической оценки толщины покрытия на цементных частицах был изготовлен модельный образец гидрофобно-модифицированного цемента по следующей методике.

1. Механической классификацией были подготовлены частицы торфа 100 мкм, которые в конце эксперимента удалялись из модифицируемого цемента, размер частиц которого составлял не более 40 мкм.

2. По стандартной методике Инсторфа предварительно определялось содержание в торфяных частицах битумных (включая термобитумы) компонентов, которое составило 6,4 %.

3. Из частиц цемента и торфа изготавливалась смесь, в которой концентрация органического компонента составляла 3 % по массе.

4. Полученная смесь подвергалась процессу термоактивации по запатентованным методикам [57-59].

5. После термоактивации фракция торфа удалялась из смеси методом виброгрохочения на сите.

6. Таким образом, был получен модельный цемент [60], модификацию которого обеспечивали только жидкие продукты термолиза [61].

Исходя из вышеуказанных условий, рассчитаем толщину битумной пленки на частицах цемента (расчет производится на 1 кг цемента, принимаем шаровидную форму частиц цемента и торфяной добавки).

Удельная поверхность цемента составляет S уд цем = 350 м 2 /кг.

Площадь поверхности одной частицы цемента (при диаметре частицы мкм) S част = 4 r 2 = 43,14(210 – 5 ) 2 = 5,0210 – 9 м 2.

Количество частиц в одном килограмме Примерное количество частиц гидрофобной добавки при ее 3 % содержании составляет 0,13 млрд. (определено по соотношению объемов частиц и концентрации).

Объем одной частицы добавки Суммарный объем частиц добавки составляет Выход битумов составляет 6,4 %, т. е. V част. бит. = 0,0646,810 –5 = 4,3510 – м3.

Таким образом, толщина битумной пленки при условии формирования сплошного покрытия на всей поверхности цементных частиц составит Известно (В.Е. Раковский, И.И. Лиштван) [2, 4], что битумы являются олеофильной дисперсной системой с элементарной структурной единицей – мицеллой, состоящей из конденсированного асфальтенового ядра со стабилизирующей пленкой смол. Полученное расчетное значение толщины пленки (12 нм) очень близко к размеру агрегатов асфальтеновых комплексов - 2,2…10 нм. При внесении меньшего количества торфа толщина пленки уменьшается, однако наименьшая концентрация, при которой начинает проявляться эффект гидрофобизации, составляет 0,5 % (расчетная толщина пленки при таких условиях – около нм).

Для создания целостной картины образования сплошных пленочных покрытий на минеральном материале был проведен ряд экспериментов с использованием растрового электронного микроскопа JSM-7001F с катодом Шоттки. Его применение позволяет проводить исследование структурно-химических особенностей твердых образцов, пригодных для изучения в высоком вакууме в режимах SEI, COMPO, TOPO, Shadow. Разрешение на эталонном образце Au в режиме SEI составляет 1,2 нм. Кроме того, проводился анализ в точке (3 мкм) с распределением химических элементов по линии или площади с использованием EDSспектрометра в диапазоне элементов от C до U.

Анализ снимков после проведения процесса термического нанесения битумных пленок позволяет обнаружить качественные изменения в распределении химических элементов (рис. 1.3, 1.4). О наличии органической пленки на поверхности цементных зерен свидетельствует чрезвычайно высокое содержание углерода, который изначально не входит в состав цементного клинкера и гипса. Допускается попадание углерода на поверхность частиц с органической пылью, а также в процессе поглощения цементным зерном углекислого газа. Но в таком случае его содержание должно быть минимальным - ниже содержания основных химических элементов цементного клинкера (Ca, Si, O, Fe, Mg, Al). Однако, количество углерода в приповерхностном слое при переходе от одного минерального зерна к другому увеличивается от 3 до 9 раз.

Рис. 1.3. Электронно-микроскопическое изображение поверхности зерен цемента с различной степенью гидрофобной модификации с распределением химических элементов (см. рис. 1.4) Рис. 1.4. Распределение содержания наиболее характерных химических элементов на частице цемента после проведения гидрофобной модификации Причем интенсивность распределения углерода сопоставима по величине с основными элементами цементного клинкера – кальцием, кремнием и алюминием.

Характерной особенностью является прямо противоположная (по отношению к углероду) величина изменения содержания кальция и кремния. Их содержание уменьшается от 1,5 до 2,5 раз. Это связано с подавлением сигналов от этих элементов или с проявлением более интересного, ранее не отмечавшегося эффекта, связанного с протеканием термических реакций частичного декальцинирования и дисилицирования приповерхностного слоя в присутствии органических соединений.

Несмотря на высокие эксплуатационные характеристики модельных модифицированных цементов их основным недостатком является ожидаемая высокая стоимость высокотехнологичного метода получения сплошных пленочных покрытий. Для решения этой проблемы были разработаны концентрированные органоминеральные и органические гидрофобные модификаторы, внесение которых возможно в промышленных условиях непосредственно при помоле. Сплошные покрытия таким методом обеспечить достаточно проблематично, но возможно создание дискретных микромозаичных водоотталкивающих образований на цементных частицах.

Для решения задачи по разработке промышленно-адаптированного механохимического способа применения гидрофобных модификаторов в лабораторных условиях был смоделирован процесс промышленного производства портландцемента [62]. Для получения контрольного образца (цемент № 1) был использован цементный клинкер (Белгородская обл.) и гипсовый камень в концентрациях 95 % и 5 %, соответственно. Шихта, суммарной массой 1 кг, в процессе совместного помола в шаровой мельнице с объемом барабана 0,013 м 3 (рис. 1.5) измельчалась до удельной поверхности 340 10 м 2/кг. Загрузка мелющих тел составила 30 % от объема барабана, частота вращения равнялась 64 об/мин, а время помола - 55 минут. Экспериментальные цементы получались при дополнительном внесении органоминерального концентрата или органической добавки. Органоминеральный концентрат представляет собой обогащенный вариант модельного гидрофобномодифицированного цемента с концентрацией органического компонента – 20 %, а органическая добавка – высокодиспергированный термомодифицированный торф с высоким содержанием битумных веществ. При их внесении, содержание органических компонентов в модифицированных цементах составляло 2 % (цемент № 2) и 3 % (цемент № 3) соответственно.

Рис. 1.5. Фото шаровой мельницы и мелющих тел (стальные шары) Анализ элементного состава одного контрольного и двух экспериментальных образцов минеральных вяжущих проводился на приставке рентгеновского рентгеноспектрального анализа OXFORD INSTRUMENTS к растровому электронному микроскопу Carl Zeiss SUPRA-50-VP. Для определения элементного состава исследуемые порошки компактировались. В результате проведенных исследований, был определен элементный состав контрольного и экспериментальных цементов (рис. 1.6), который после анализа графиков был сведен в таблицу 1.6.

Основное отличие модифицированных цементов состоит в увеличенном содержании углерода, который входит в состав твердых и жидких компонентов добавок, что согласуется с ранее полученными данными для модельных цементов [63].

Рис. 1.6. Результаты исследования элементного состава методами рентгеноспектрального рентгеновского микроанализа образцов цементов: № 1 (а), № 2 (б) и № 3 (в) рентгеноспектрального рентгеновского микроанализа Согласно данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1.7, 1.8, 1.9), основной фазой во всех трех образцах цемента является сложный оксид-силикат кальция-магния-алюминия с моноклинной структурой (54CaO16SiO2Al2O3MgO).

Помимо этого в состав образцов входят гипс (CaSO42H2O), а также гуанидин сульфат гексагидрат алюминия ((CN3H6)(AlSO4)26H2O). В образцах различается лишь соотношение между количеством указанных фаз. В образце цементов № 2 и № 3 дополнительно обнаружено присутствие гидроксофосфата алюминия (Al(PO4)(OH)3).

Рис. 1.7. Спектр характеристического рентгеновского излучения Рис. 1.8. Спектр характеристического рентгеновского излучения образца цемента с органоминеральным гидрофобизатором Рис. 1.9. Спектр характеристического рентгеновского излучения образца цемента с органическим гидрофобизатором Для определения размеров твердых модифицирующих компонентов была проведена серия экспериментов методами просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JEM-100CXII. Значения межплоскостных расстояний, определенных по картине электронной дифракции, приведены в табл. 1.7.

Таблица 1.7. Межплоскостные расстояния в контрольном Цемент 1 3,07 2,6 1,9 1,77 1,67 1,54 1,46 1,3 1,13 1,05 1,01 0,95 0,89 0,84 0, Цемент 2 2,6 2,25 1,89 1,59 1,35 1,29 1,13 1,00 0, Цемент 3 2,58 2,23 2,01 1,80 1,58 1,34 1,28 1,12 0,99 0, При анализе контрольного цемента заметно - размер частиц вяжущего основной фракции варьирует в диапазоне от одного до нескольких микрон. В соответствии с данными электронной дифракции установлено, что во всех образцах также присутствует мелкая фракция частиц цемента с размером в несколько сотен нанометров (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Электронно-микроскопические изображения частиц контрольного цемента При этом в модифицированных образцах (рис. 1.11, рис. 1.12) дополнительно обнаружено наличие «островков» с отличной от основного материала морфологией, имеющих размеры от 50 до 300 нм. Они представляют собой скопления частиц мелкой фракции органической добавки, находящейся на поверхности минеральной частицы. Причем на снимке отчетливо прослеживается фазовый контакт модификатора с минеральной частицей, наблюдаемый при использовании обоих типов добавок. Хотя, в случае использования органического модификатора контакт более четкий (сравнить рис. 1.11 и рис. 1.12). Из этого следует, что для возникновения таких контактов достаточно тепловой энергии, выделяющейся при соударении мелющих тел с компонентами шихты.

При внесении добавок в минеральный дисперсный материал первичная стадия модифицирования образцов происходит посредством связывания органических компонентов размером до 300 нм с микронными частицами цемента. Такой механизм позволяет изолировать дисперсный материал от воздействия капельножидкой влаги, однако принятая гипотеза не объясняет защиту его от парообразной влаги, так как размер незащищенной поверхности частиц на два порядка больше размера молекул воды.

Рис. 1.11. Электронно-микроскопическое изображение частицы экспериментального цемента, обработанного органоминеральным гидрофобизатором (цемент № 2) Рис. 1.12. Электронно-микроскопическое изображение частицы экспериментального цемента, обработанного органическим гидрофобизатором (цемент № 3) Для оценки природы взаимодействий пленочных покрытий с минеральной поверхностью была проведена серия экспериментов с использованием инфракрасной спектрометрии. Исследования проводились при комнатной температуре в диапазоне от 400 до 5000 см -1 с использованием ИК Фурье-спектрометра Bruker IFS 113v со спектральным разрешением 2 см -1. В экспериментах измерялись спектры пропускания и диффузного отражения ИК-излучения. Для измерения спектров пропускания тонкий слой цемента наносился на подложку KBr, а для измерения спектров диффузного отражения массивный объем порошка цемента насыпался в специальную чашку, которая помещалась в приставку диффузного отражения. Измерялся свет, рассеянный порошком в широком диапазоне углов распространения световых пучков. В обеих методиках измерения выполнялись в вакуумированном спектрометре для устранения влияния паров воды и углекислого газа окружающей атмосферы.

Во всех спектрах отчетливо наблюдаются линии поглощения в области ниже 1800 см -1 (рис. 1.13). Несмотря на то, что количество модификатора в образце № 2 составляет 10%, в спектре практически все его линии поглощения имеют такое же спектральное положение и форму, как и в спектре контрольного образца.

Идентичные линии наблюдаются и в модификаторе. Это свидетельствует о том, что в модифицированном образце для большинства линий не наблюдается изменения структуры спектров в результате модифицирования.

Рис. 1.13. ИК-спектры пропускания образцов на подложке KBr: 1 – цемент № 1;

2 – цемент № 2; М1 – органоминеральная модифицирующая добавка 1622 см -1. В модификаторе линия поглощения вблизи 1622 см -1 очень широкая в отличие от узких линий 1622 см-1 в контрольном и модифицированном образцах.

Возможно, это связано с тем, что поглощение модификатора в этой области невелико. Заметные изменения наблюдаются в области колебаний связей Si-O. В контрольном образце соответствующая им линия поглощения состоит из двух слабо разрешенных линий 1126 и 1146 см-1, что свидетельствует о двух разных локальных конфигурациях связей Si-Ox. Наблюдаются интенсивная линия поглощения 1155 см -1 и два плеча при 1119 и 1097 см -1. В спектре модифицированного образца доминирует линия 1155 см -1 и присутствует плечо при 1126 см -1. Таким образом, в спектрах контрольного образца, модификатора и модифицированного образца наблюдаются пары колебательных мод при 1126 и 1146 см -1, 1119 и см -1, 1126 и 1151 см -1 соответственно. Такое различие в спектральных положениях объясняется суммированием спектров исходного образца и модификатора.

Спектры тех же образцов, что и на рис. 1.13, но измеренные методом диффузного отражения, представлены на рис. 1.14. По своей сути спектр диффузного отражения является спектром пропускания, но является более чувствительным по сравнению с примененным выше методом пропускания в области волновых чисел > 1300 cм -1. В спектре контрольного образца отчетливо наблюдаются интенсивные линии О-Н-колебаний 3407 и 3554 см -1.

Рис. 1.14. ИК-спектры диффузного отражения образцов: 1 – цемент № 1;

2 – цемент № 2; М 1 –органоминеральная модифицирующая добавка В спектре органоминерального модификатора имеется широкая линия поглощения 3400 см -1, характерная для О-Н колебаний воды, и линии поглощения С-Н колебаний 2852 и 2922 см -1. На спектре модифицированного образца (см.

рис. 1.14, спектр 2) хорошо заметно, что линии С-Н и О-Н колебаний модификатора не проявляются, а именно: отсутствуют С-Н колебания, и соотношение интенсивностей линий - 3407 и 3554 см -1 остается таким же, как в контрольном образце. При наличии заметного количества ОН-групп модификатора интенсивность линии 3407 см -1 в модифицированном образце должна быть больше значения 3554 см -1.

Спектры пропускания образцов на подложке KBr представлены на рис. 1.15.

В цементе № 3 заметные изменения по сравнению с контрольным образцом наблюдаются только в области колебаний связей Si-O. В спектре органического модификатора подобные линии не наблюдаются, а имеются лишь слабые линии 1157 и 1267 см -1. Интенсивная линия поглощения модификатора 1034 см -1 не наблюдается в спектре модифицированного образца.

Рис. 1.15. ИК-спектры пропускания образцов на подложке KBr:

1 – цемент № 1; 2 – цемент № 3, М 2 – органическая модифицирующая добавка Спектры образцов, соответствующих рис. 1.15, но измеренные методом диффузного отражения, представлены на рис. 1.16. В отличие от предшествующих данных (см. рис. 1.14) в спектре модифицированного образца отчетливо видны линии С-Н колебаний 2854 и 2924 см -1. Кроме этого, соотношение интенсивности линий поглощения 3407 и 3554 см -1 в модифицированном образце меняется на противоположное по сравнению с контрольным, что можно объяснить вкладом широкой линии поглощения О-Н колебаний (3400 см-1) органического модификатора в спектр модифицированного образца. Отмечается также присутствие С-Н колебаний в модифицированном образце.

Рис. 1.16. ИК-спектры диффузного отражения образцов: 1 – цемент № 1;

Таким образом, в результате применения промышленно-адаптированного способа гидрофобного модифицирования цемента наблюдаются изменения спектров в области С-Н колебаний (около 2900 см-1) и О-Н колебаний (около 3500 см-1). В увеличенном масштабе эти изменения показаны на рис.1.17 и рис. 1.18.

Рис. 1.17. ИК-спектры диффузного отражения в увеличенном масштабе по оси абсцисс (диапазон от 2500 до 4000 см -1 ): 1 – контрольный образец цемента; 2 – образец с органоминеральным гидрофобизатором; 3 - образец с органическимм гидрофобизатором (спектр 2 смещен вверх на 0,05) Рис. 1.18. ИК-спектры диффузного отражения в увеличенном масштабе по оси абсцисс (диапазон от 600 до 1400 см -1 ): 1 – контрольный образец цемента; 2 – образец с органоминеральным гидрофобизатором; 3 - образец с органическимм гидрофобизатором В случае органоминерального гидрофобизатора присутствующие в нем линии 2852 и 2922 см-1 не проявляются в спектре модифицированного образца (рис.

1.17, спектр 2) в отличие от спектра цемента, с добавкой органического модификатора. По всей вероятности, это связано с проявлением эффекта разрушения С-Н связей в результате внедрения органоминерального модификатора в цемент. Кроме того, в органоминеральной системе отсутствует линия 1034 см-1, приписываемая колебаниям С-ОН, которая отчетливо видна в органическом гидрофобном модификаторе (сравнить рисунки 1.13 и 1.15).

Важно также отметить то, что структура линий О-Н колебаний цемента (около 3500 см-1) радикально отличается от таковой в воде и в гидрофобных модификаторах. По-видимому, в этом случае –ОН комплексы встроены в решетку как контрольного образца, так и модифицированных образцов цемента. Отметим также, что модифицированные образцы более проницаемые по сравнению с контрольным образцом: спектры модифицированного образца лежат выше спектра контрольного образца. В реальности спектр 3 рис. 1.17 накладывается на спектр 2, поэтому он был искусственно смещен на 0,05 по оси ординат. Это происходит изза того, что содержание цемента в порошке при одинаковом объеме уменьшается по мере введения модификатора, а также изменением коэффициента рассеяния светового потока при внесении органических частиц в минеральное вяжущее.

Таким образом, взаимодействие между дисперсной фазой цемента и молекулами органической добавки при совместном помоле осуществляется путем образования водородных связей поверхностных силанольных групп (SiOH) частиц цемента с кислородсодержащими группами добавки (C-OH, C = O), например, SiOH O(H)C, COH O(H)Si, SiOH O = C. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие также вносит определенный (но незначительный) вклад в энергию адгезии системы «цемент – добавка». Ковалентных связей при адсорбции молекул добавки на поверхности дисперсной фазы цемента не образуется (такими связями, например, могли бы быть Si-O-C связи или координационные связи с атомами алюминия AlO(H)C). Это подтверждает отсутствие каких-либо новых линий в ИК- и КРспектрах модифицированных цементов по сравнению со спектрами входящих в их состав компонентов.

Определение функциональных свойств контрольного и модифицированных образцов цемента сразу после помола, а также после аспирации воздухом с относительной влажностью 95…98 % в течение 7 суток позволило оценить эффективность их изоляции по разработанному методу с учетом реальных технологических процессов, используемых в производстве (табл. 1.8). Для определения свойств вяжущих использовались действующие в настоящее время нормативные документы (ГОСТ 10178, ГОСТ 31108 и др.).

Таблица 1.8. Результаты определения функциональных свойств цементов Прочность при сжатии, 28 суток При анализе экспериментальных данных (табл. 1.8) установлено, что внесение торфяных гидрофобно-модифицирующих компонентов приводит к существенным изменениям функциональных свойств цементов. Прежде всего, наблюдается небольшое увеличение прочности на сжатие экспериментальных цементов в возрасте 7 и 28 суток: от 12 до 27 % (7 суток) и от 9 до 14 % (28 суток). Но особенно заметно приращение прочности после моделирования длительного срока хранения цементов в условиях высокой относительной влажности воздуха (аспирации влажным воздухом). Причем здесь увеличение прочностных свойств проявляется даже при малых (2 суток) сроках твердения. Активность цементов, подвергшихся аспирации, увеличивается при испытаниях на изгиб: на 38…75 % ( суток); 25…71 % (7 суток); 11…23 % (28 суток) и на сжатие: 18…53 % (2 суток);

21…68 % (7 суток); 23…38 % (28 суток). И хотя прочность образцов на таких цементах не достигает прочности на свежесмолотых минеральных вяжущих, такая обработка позволяет достаточно надежно изолировать вяжущее от воздействия парообразной влаги. Гидрофобные компоненты, находящиеся в цементной смеси, даже при механическом перемешивании раствора препятствуют проникновению воды к частицам минерального вяжущего и тем самым затрудняют протекание процессов гидратации. Это сказывается на увеличении сроков начала и конца схватывания, однако в большинстве случаев они соответствуют требованиям ГОСТ 31108 (начало схватывания), хотя могут их превышать (конец схватывания, цемент № 3).

Рис. 1.19. Фрагмент поверхности минерального зерна с дискретными Таким образом, разработанный метод гидрофобизации защищает материал не только от воздействия капельножидкой влаги, но и частично от водяного пара.

При этом наиболее вероятным механизмом защиты частиц гидрофобномодифицированного цемента является процесс образования дискретных пленочных покрытий (рис. 1.19) при обработке цемента жидкими и твердыми компонентами гидрофобно-модифицирующей добавки.

При таком механизме парообразная влага попадает на поверхность слоя гидрофобно-модифицированного цемента и частично проникает к зернам минерального вяжущего материала (рис. 1.20). Затем на поверхности слоя происходит ее конденсация (рис. 1.21) и образование пленки капельножидкой влаги толщиной около 1…2 мм. Тонкий слой сконденсированной жидкой влаги не проникает вглубь слоя цемента за счет поверхностного гидрофобного эффекта [64] и является своеобразным защитным экраном от парообразной влаги, находящейся в атмосфере.

Рис. 1.20. Схема механизма защиты слоя гидрофобного цемента от водяного пара Выдвинутая гипотеза косвенно подтверждается кинетикой механизма набора прочности модифицированных цементов (табл. 1.8, строки 7–12). На ранних сроках твердения наблюдается замедленный набор прочности цементов после принудительной обработки их паром. Это свидетельствует о том, что небольшая часть цемента гидратировала при хранении и потеряла свою активность, но эта потеря компенсируется сохранившейся большей частью вяжущего.

Рис. 1.21. Конденсация водяного пара при хранении (свыше 1 месяца) гидрофобномодифицированного цемента в условиях 100%-ной влажности воздуха Необходимо подчеркнуть, что в ряде экспериментов с использованием органических гидрофобных модификаторов наблюдалось снижение прочности свежеприготовленных цементов, причиной которой являлось повышенное воздухововлечение при приготовлении раствора. Дополнительное использование специальных добавок, а также применение ручного перемешивания позволяет устранить этот негативный эффект и увеличить прочность до марочных значений.

Таким образом, экспериментально подтверждена и теоретически обоснована применимость метода модификации цемента торфяными гидрофобизаторами, который был адаптирован для промышленного использования. Водоотталкивающие свойства гидрофобизированных минеральных вяжущих методом совместного помола несколько хуже, чем у модельных цементов, однако при соблюдении оптимальных параметров они могут производиться в промышленных условиях и обеспечивать качественные характеристики, соответствующие нормативным документам.

Для снижения энергоемкости процесса производства и максимального сохранения битумных компонентов в торфяном сырье, которые являются основными действующими соединениями при производстве гидрофобных модификаторов к технологии добычи торфа предъявляются следующие требования:

1. Необходимо снижение уборочной влажности добываемого торфа за счет естественной (полевой) сушки как минимум до 35 %;

2. Минимальное термическое воздействие на торфяное сырье в процессе искусственной досушки;

3. Максимально возможное технологически обоснованное снижение гранулометрического состава добываемого фрезерного торфа Анализ технологических подходов к интенсификации процессов полевой сушки торфа позволит предложить технологию добычи торфяного сырья, отвечающую предъявляемым выше требованиям.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ИНТЕНСИФИКАЦИИ

ПРОЦЕССОВ ПОЛЕВОЙ СУШКИ ТОРФА

При разработке требуемой технологии добычи торфа необходим сбалансированный подход к процессу сушки, связанный с соблюдением такого режима, при котором энергия, затрачиваемая на обезвоживание, будет оказывать минимальное воздействие на органическое вещество. В противном случае, наряду с процессом сушки, будет происходить удаление легковозгоняемых битумных компонентов. Величина допустимого температурного воздействия будет зависеть от категории связи влаги с материалом.

В естественном состоянии торф содержит большое количество воды, что объясняется условиями его образования, как продукта частичного разложения остатков болотных растений в среде с избыточной влажностью. Естественная влажность торфяной залежи колеблется от 86 до 94 % и составляет в среднем для верховой залежи 92 %, а низинной - 90 % [65, 66]. В технологиях добычи торфа с помощью открытых каналов и дрен удаляется свободная влага, в результате чего достигается эксплуатационная влажность залежи 75…85 % [65].

Приблизительно естественная относительная влажность торфяной залежи в зависимости от степени разложения R может быть определена по формуле Ф.Н. Коваленко [65]: для верхового торфа - w 96 0,1 R ; для низинного w 95 0,2 R.

Содержание минеральных включений в торфе снижает естественную влажность, так как влагоемкость зольных (минеральных) компонентов значительно ниже чем у его органической массы. Зольность низинных залежей, питаемых грунтовыми водами со значительными примесями неорганических веществ, выше чем у верховых.

По своей структуре торф представляет сложную гетерогенную дисперсную систему с водной дисперсионной средой. В дисперсионной среде находятся растительные остатки, растворенные соли, газовая фаза, эмульсии. Дисперсионная среда представляет водный раствор (в том числе коллоидный) различных органических и минеральных веществ [66]. В целях упрощения торф рассматривается как двухфазная дисперсная система – суспензия (в жидкой среде распределена твердая фаза) и как трехфазная, включающая еще воздух, что имеет место при осушении залежи и в процессе сушки торфа.

При осушении торфяных залежей, сушке торфа и механическом обезвоживании происходит удаление влаги из торфа. В процессе удаления влаги затрачивается значительное количество энергии, которая расходуется на разрушение связи воды с материалом. Существует несколько классификаций связи влаги с материалом [67-70].

П.А. Ребиндером предложена классификация, которая основана на принципе количественной энергии связи с материалом [67]. При этом основные свойства материала в различных агрегатных состояниях зависят от содержания влаги в системе и форм связи ее с материалом. По этой классификации влага в дисперсных телах в порядке убывания энергии подразделяется на:

1) химически связанную (вода гидратов и кристаллогидратов);

2) физико-химически связанную;

3) капиллярно связанную;

4) свободную воду.

Согласно теории П.А. Ребиндера энергия связи влаги с материалом эквивалентна тому количеству свободной энергии, которую нужно придать системе в изотермических условиях, чтобы перевести связанную воду в свободную [67].

Энергия связи влаги с материалом в кал/моль определяется по формуле где Ro – универсальная газовая постоянная, кал/град; Т – абсолютная температура влажного вещества и газообразной среды, находящихся в состоянии равновесия, °К; - относительная влажность воздуха, %.

Таким образом, на испарение связанной воды требуется значительно большее количество тепла, чем со свободной поверхности жидкости.

Вода в коллоидных капиллярно-пористых телах бывает свободной и связанной за счет различных сил. При этом основные свойства материала в различных агрегатных состояниях, прежде всего, зависят от содержания влаги в системе и от форм связи её с материалом.

Химически связанная влага при естественной сушке не удаляется; количество её в торфе не значительно [70].

Физико-химически связанная влага подразделяется на адсорбционно связанную и осмотически связанную. Для удаления адсорбционной влаги расход тепла выше скрытой теплоты испарения на величину адсорбции. И обратно, при поглощении влаги коллоидными капиллярно-пористыми телами происходит выделение тепла. Наибольшее количество тепла выделяется при адсорбции первого от твердой фазы мономолекулярного слоя. В процессе дальнейшего поглощения влаги она уже адсорбируется с молекулами растворенного вещества - в этом случае количество выделяемого тепла значительно меньше.

Количество жидкости, поглощаемой без выделения тепла, во много раз больше. Этот процесс поглощения влаги объясняется следующим образом. Растительные ткани состоят из клеток со стенками, образованными нерастворимыми фракциями. В клетках и вне их находится растворимая фракция с концентрацией внутри клеток больше, чем извне. Таким образом, клетка представляет собой осмотическую ячейку. В этом случае диффузия влаги происходит в результате осмотических давлений растворимой фракции, при таком процессе происходит значительное увеличение объема тела.

Капиллярно связанная влага относится к свободной воде. Она удерживается в материале за счёт действия капиллярных сил. При смачивании жидкостью стенок капилляров внутреннее молекулярное давление влаги в случае вогнутой поверхности Рв мениска меньше, чем для плоской поверхности Рп капиллярного давления:

где Рг – гидростатическое давление.

При таких условиях жидкость поднимается до тех пор, пока капиллярное давление не будет уравновешено гидростатическим. Капилляры пористых материалов делятся на микрокапилляры с радиусом r < 10-5 см, макрокапилляры r > 10см и гетеропорозные, то есть имеющие разную величину [71]. Общая площадь микрокапилляров значительно больше площади макрокапилляров.

Лыков А.В. различает четыре формы связи: по природе энергии связи и по величине [70], такие как химически связанную, адсорбционно связанную, капиллярно связанную, осмотически связанную (энтропийно связанную).

Н.В. Чураевым и М.П. Воларовичем разработана наиболее подробная классификация связи влаги с материалом, которая широко применяется в технологии торфяного производства [68, 69].

По их классификации вода в торфе подразделяется на следующие категории.

1. Химически связанная вода (кристаллизованная вода минеральной части торфа). Энергия ее связи составляет 40…400 кДж/моль.

2. Физико-химически связанная влага: сольватации (гидратации) активных групп высокомолекулярных соединений; сольватации активных групп твердых полимеров и адсорбционно-связанную влагу на поверхности раздела фаз гидрофобных коллоидов. Энергия связи этой категории зависит от количества сорбированной воды. Наиболее прочно связана вода моносорбции, ее количество колеблется в пределах от 0,15 до 0,20 кг на 1 кг сухого вещества. Общее количество влаги данной категории в торфе может быть 0,45..0,55 кг/кг.

3. Энтропийно связанная вода (удерживаемая за счет осмотических сил).

Энергия связи составляет до 2 кДж/моль. Влагосодержание торфа при наличии влаги этой категории достигает 1,0…1,4 кг/кг.

4. Вода механического удерживания. К этой категории относятся капиллярная, иммобилизованная, внутриклеточная и структурно захваченная вода. Основная доля приходится на капиллярную влагу, энергия связи которой составляет около 1 кДж/моль.

При осушении торфяной залежи и последующей сушке торфа важно знать количественное соотношение различных форм связи влаги с материалом. При фильтрации, например, принимает участие лишь та часть воды, которая находится в капиллярах и порах. Вначале удаляется влага с малой энергией связи. В процессе сушки происходит значительное удаление воды механического удерживания. К неподвижной влаге в процессе осушения относится адсорбционная, иммобилизованная и часть воды, заключенной в тупиковых и замкнутых порах торфа [67, 68].

В 50-60 г.г. ХХ столетия определены различные категории связанной воды в торфе методом радиоактивных индикаторов [73]. Исследования показали, что влагосодержание физико-химически связанной воды в осоковом торфе степенью разложения R = 30 % составляет около 0,7 кг/кг. При высушивании торфа вначале удаляется свободная влага, а затем слабо связанная вода крупных капилляров.

Деформация торфа в начальный период сушки незначительна, так как капиллярные силы малы. При влагосодержании 4,5…5,0 кг/кг силы капиллярного давления увеличиваются, в результате чего начинается отжатие внутриклеточной и иммобилизованной влаги (до 3,0 кг/кг). Иммобилизованная и внутриклеточная влага переходит в капиллярную, вследствие чего содержание капиллярной воды остается постоянным.

При влагосодержании около 4 кг/кг происходят необратимые изменения в структуре торфа и полная влагоемкость его снижается. При W = 2,0…2,5 кг/кг в торфе почти не остается слабосвязанной воды и начинается удаление влаги из микрокапилляров (при этом требуется еще более высокая энергия).

Удаление влаги из микрокапилляров заканчивается при влажности торфа, близкой к содержанию физико-химически связанной влаги, что соответствует второй критической точке при сушке. Физико-химически связанная влага удаляется с еще более высокой энергией и сопровождается необратимыми структурными изменениями коллоидной системы и усадкой торфа. Физико-химически связанная вода удаляется незначительно.

Основная цель осушения заключается в удалении из торфяной залежи большого количества избыточной воды. Предел понижения влажности залежи зависит в основном от влагоемкости торфа. Средняя влажность верхнего слоя залежи определяется не только уровнем грунтовых вод, но и атмосферными осадками [74]. Это положение особенно отчетливо прослеживается на полях с залежью верхового типа, которые являются основной сырьевой базой для получения гидрофобных модификаторов.

При исследовании водного режима залежи наиболее целесообразно применять потенциальную теорию влаги [75, 76]. Потенциал влаги – это работа, которую нужно затратить для перевода единицы массы воды из связанного состояния в свободное. Потенциал влаги определяется по формуле (по С.С. Корчунову) [75] где x - расстояние по высоте от уровня грунтовых вод до измеряемой точки, см; g - ускорение свободного падения, м / с 2.

Этот метод контроля осушенности имеет много преимуществ по сравнению с определением влажности торфа из торфяной залежи. Нет необходимости в отборе и анализе проб торфа, появляется возможность непрерывного контроля осушенности без нарушения структуры залежи. Интенсивность влагообмена сушимого слоя торфа с подстилающей залежью зависит от содержания влаги в верхнем слое и величины потенциала влаги. Метод определения осушенности на основе потенциальной теории позволяет не учитывать степень разложения и ботанический состав торфа.

Экспериментально потенциал влаги определяется путем измерения гидростатического давления свободной воды, находящейся в контакте со связанной влагой. При уменьшении влагосодержания торфа абсолютное значение потенциала влаги возрастает [125].

Во ВНИИТП был разработан индикатор осушенности поверхностного слоя залежи ДВП-2 [125], состоящий из трех основных узлов: имитационного устройства, блока переработки информации и устройства ее отображения. Для определения потенциала влаги в залежи существуют приборы, основанные на измерении давления воды. Однако использование их в разрабатываемом слое залежи затруднено, так как при выполнении технологических операций их нужно снимать. Поэтому было предложено специальное имитационное устройство, представляющее открытую сверху емкость, заглубленную в залежь. Емкость разделяется продольной перегородкой на две части: имитационную и приборную. В имитационную часть помещаются монолиты высотой не менее 1 м, вырезанные на характерных участках производственных площадей. В отсек с монолитами заливается вода таким образом, чтобы ее уровень совпадал с уровнем воды в залежи, откуда был вырезан монолит. Для имитации сушимого торфа используется марля в 2 - 3 слоя.

Изменение осушенности поверхности монолитов приводит к изменению давления воды в системе керамический датчик - тягомер. В индикаторе рассогласования происходит преобразование механического перемещения в электрический сигнал переменного тока, который подается на вход электронного усилителя УП-20 с пределами измерения 0…20 мА. Преобразованный и усиленный сигнал поступает с усилителя на контактный миллиамперметр М-271К.

Устройство отображения в индикаторе дистанционного влагопотенциометра ДВП-2 представлено световым таблом и миллиамперметрами, указывающими в определенной градуировке осушенность производственной площади. Световое табло указывает с помощью сигналов на возможность ведения технологического процесса или запрещение добычи фрезерного торфа.

По степени осушенности ВНИИТП подразделяет площади на следующие виды [125]:

с низкой осушенностью при уровне грунтовых вод 0,5 м (потенциал влаги составляет 5…7 Дж/кг);

с удовлетворительной степенью осушенности при уровне грунтовых вод 0,7 м (потенциал влаги 7,1…10 Дж/кг);

с хорошей осушенностью (уровень грунтовых вод 0,9 м и потенциал влаги свыше 10 Дж/кг).

При длительном отсутствии осадков осушенность поверхностного слоя достигает 20…25 Дж/кг. При задержке очередного цикла осушенность поверхностного слоя через сутки достигает 10…15, а через двое суток 20…25 Дж/кг.

Экспериментами установлено, что между моментом нарушения технологического процесса добычи фрезерного торфа на топливо из-за осадков и поступлением ограничений в результате недостаточной осушенности имеется задержка 15…45 мин. Погрешность в определении сроков возобновления технологического процесса составляет в среднем 1 ч [125].

При рассмотрении процессов передвижения влаги в залежи учитывается также влияние гравитационного потенциала, вызывающего перемещение влаги вглубь. Потенциал влаги резко снижается во время выпадения осадков и медленно возрастает при наступлении устойчивой погоды. На глубине выше 40 см величина потенциала почти не зависит от осадков (исключение составляют длительные осадки).

При равновесном состоянии залежи полный потенциал (сумма потенциалов влаги и гравитационного) равен нулю. Неравномерность распределения потенциала указывает на передвижение влаги в сторону меньшего потенциала. Скорость движения влаги в залежи зависит от коэффициента влагопроводности и градиента полного потенциала.

Таким образом, наиболее полной характеристикой осушенности торфяной залежи с учетом влияния атмосферных осадков служит потенциал влаги.

ВНИИТП и Калининским политехническим институтом (в настоящее время - ТвГТУ) было установлено, что [77]:

1) температура и потенциал влаги верхних слоев залежи изменяются в течение суток по закону, близкому к синусоидальному. В верхнем 3…5 см слое абсолютное максимальное значение потенциала приходится на вечерние и ночные часы;

2) наиболее заметные изменения температур и потенциала влаги имеют место в поверхностном слое (на глубине 20…30 см значительных суточных изменений потенциала влаг и температуры не наблюдалось);

3) наибольшая степень осушенности верхних слоев торфяной залежи наблюдается к концу дня.

Испарение жидкости со свободной поверхности по своей природе есть диффузионный процесс. Молекулы воды на границе тела с воздухом в результате значительной скорости от сообщенного тепла преодолевают молекулярные силы сцепления и отрываются от зеркала испарения. При испарении в пограничном слое возникает температурный градиент [70, 78], который в случае подвода тепла из окружающего воздуха направлен в противоположную сторону.

Температурные градиенты в процессе испарения в пограничном слое вызывают молярное движение влажного воздуха, ускоряющее диффузионный влагоперенос.

Основное уравнение скорости испарения жидкости со свободной поверхности имеет вид [70]:

где Nu - критерий Нуссельта; b - коэффициент испарения, учитывающий аэроD динамические условия испарения и физические свойства жидкости, м/ч; D – коэффициент диффузии, м 2 / ч; Н – ширина поверхности испарения в направлении, перпендикулярном направлению движения воздуха, м; L – длина поверхности испарения вдоль по направлению движения воздуха, м; С – градиент концентрации паров веществ, кг/м4.

Статика процесса сушки рассматривает изменение параметров вне зависимости от скорости влагоотдачи и отражает соотношение между двумя параметрами - давлением насыщенных паров и влажностью образцов исследуемого материала, находящегося в равновесном состоянии с паром [78, 79]. С изменением давления пара в воздухе наблюдается зависимость между давлением пара и равновесным содержанием влаги в материале в виде кривой - изотермы в координатах W - (при неизменной температуре). Изотермы сорбции (обводнение) и десорбции (обезвоживание) коллоидных капиллярно-пористых тел не совпадают здесь имеет место так называемый сорбционный гистерезис, связанный с необратимыми процессами в коллоидных материалах при высушивании.

Поглощение влаги на участке в интервале с относительной влажностью воздуха от нуля до 10 % сопровождается значительным выделением тепла, что указывает на образование мономолекулярного слоя [70]. На участке с = 10…90 % происходит значительно меньшее выделение тепла, а это явление характерно для полимолекулярной адсорбции (на этом участке влага связана в основном адсорбционными силами). На участке = 90…100 % влага в основном связана капиллярными силами.

При сушке материала воздухом с определенными параметрами можно удалить влагу только до равновесного влагосодержания Wp:

где Wу - удаляемая влага, кг/кг; Wн - начальное влагосодержание, кг/кг.

Равновесное влагосодержание наступает при равновесии парциальных давлений паров на поверхности испарения и в окружающей среде (воздухе). В статике сушки различат также гигроскопическое влагосодержание - минимальное влагосодержание, при котором давление паров над его поверхностью на границе со свободной влажностью соответствует давлению паров над свободной поверхностью воды. Гигроскопическое влагосодержание зависит от способности материала связывать влагу - при большей способности величина гигроскопического влагосодержания выше.

В соответствии с изложенным, состояние материала условно характеризуется двумя зонами - свободной и с гигроскопической влажностью. Материал поглощает влагу из окружающего воздуха путем сорбции только до гигроскопического влагосодержания, а в дальнейшем поглощение влаги происходит только при непосредственном соприкосновении тела с водой.

Кинетика сушки устанавливает зависимости между влагосодержанием, температурой тела и временем сушки при различных режимах [70, 80, 81]. Анализ сушки влажных материалов обычно проводится на кривых сушки (графическая зависимость между влагосодержанием W и временем ) и на кривых скорости сушки (зависимость между скоростью сушки и влагосодержанием или временем).

Линии скорости сушки получают из кривых сушки методом графического дифференцирования.

Как правило, при сушке влажных материалов имеются периоды постоянной и убывающей скоростей сушки. Точка перехода постоянной скорости сушки в убывающую называется первой критической (К1) [70], а влагосодержание материала, соответствующее первой критической точке, называется первым критическим влагосодержанием. При сушке материалов на кривой скорости сушки имеется вторая критическая точка (К2) [70], относящаяся к периоду убывающей скорости. Она находится на кривой сушки и соответствует переходу прямой линии в кривую. При равновесном влагосодержании скорость сушки становится равной нулю.

Важное значение в процессе сушки имеют температурные кривые (графическая зависимость между температурой материала и влагосодержанием). В начале процесса температура быстро возрастает до постоянного значения. После первой критической точки температура повышается, а при равновесном влагосодержании становится постоянной. Температура центральных слоев при сушке толстых материалов повышается медленнее.

Динамика процесса рассматривает технологию сушки, связанную с изменением свойств материала [82].

Основные задачи