«ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ПРОТИВОФЛОКЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОКОВОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВНЕПЕЧНОГО ЗАМЕДЛЕННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ В ТЕРМОСАХ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТА ЗАХВАТА ВОДОРОДА ЛОВУШКАМИ ...»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Южно-Уральский государственный университет»

(национальный исследовательский университет)

На правах рукописи

ШАБУРОВ Андрей Дмитриевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ПРОТИВОФЛОКЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОКОВОК

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВНЕПЕЧНОГО ЗАМЕДЛЕННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ

В ТЕРМОСАХ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТА ЗАХВАТА ВОДОРОДА ЛОВУШКАМИ

Специальность:

05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Мирзаев Джалал Аминулович Челябинск – Оглавление Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Флокены в стали

1.1.1 Механизм образования флокенов

1.1.2 Влияние внутренних напряжений

1.1.3 Температура и инкубационный период образования флокенов........... 1.1.4 Характер расположения флокенов в поковках

1.2 Влияние различных технологических факторов на образование флокенов в стали

1.2.1 Химический и фазовый состав

1.2.2 Термическая обработка

1.3 Задачи исследования

Глава 2. Водород и флокены в стали

2.1 Модель растворения водорода в тройных системах железо–водород– примесь замещения

2.2 Оценка энергии связи атомов водорода и легирующего элемента на основе изменения коэффициента диффузии водорода при легировании. 2.2.1 Теория коэффициента диффузии водорода в сплавах FeYH............ 2.2.2 Расчёт энергий взаимодействия атомов водорода с легирующими элементами в -железе на основе анализа коэффициента диффузии. 2.2.3 Влияние легирующих элементов на давление водорода в микропорах

Выводы по главе 2

Глава 3. Внутренние напряжения и выделение водорода из стали

3.1 Внутренние напряжения в поковках

3.1.1 Сравнение методов расчёта температурного поля поковок.................. 3.1.2 Расчёт внутренних термических напряжений

3.2 Выделение водорода из крупных поковок при изотермическом отжиге.

Сопоставление теории и эксперимента

3.3 Выделение водорода из стали при повышенных температурах................ 3.3.1 Методика эксперимента

3.3.2 Результаты опытов и их обсуждение

3.4 К вопросу об инкубационном периоде образования флокенов............... Выводы по главе 3

Глава 4. Оптимизация режимов термической противофлокенной обработки. 4.1 Разработка теории сокращения длительности противофлокенного отжига с использованием термосов замедленного охлаждения.............. 4.1.1 Сокращение времени отжига при охлаждении поковок с постоянной скоростью

4.1.2 Сокращение времени отжига при замедленном охлаждении поковок после ковки

4.1.3 Расчет с учетом реального закона охлаждения поковок

4.2 Теплообмен при охлаждении поковок в термосе

4.2.1 Теплофизический расчет охлаждения поковок в термосе

4.2.2 Экспериментальное подтверждение расчетов

4.3 Промышленное опробование и внедрение режимов противофлокенной обработки с использованием термосов-накопителей

Выводы по главе 4

Заключение

Библиографический список

Приложение А. Расчет эффекта выделения водорода

Приложение Б. Результаты ультразвукового контроля

Приложение В.

Защита интеллектуальной собственности

Приложение Г. Акт внедрения и расчет экономического эффекта внедрения результатов диссертационной работы

Введение Актуальность темы. Рост производства поковок на металлургических комбинатах уже давно столкнулся с трудностями, связанными с необходимостью проведением длительных изотермических отжигов при противофлокенной термообработке. Если ковка слитков занимает менее 30 мин, то отжиг поковок может длиться 100 и более часов. Возникает потребность в дополнительных печах, расходуется большое количество энергоресурсов и часов рабочего времени. В связи с этим возникла ясная необходимость в сокращении длительности самой ресурсозатратной операции – изотермического отжига – с гарантией отсутствия флокенов.

Один из путей сокращения длительности противофлокенной обработки, по мнению автора работы, может заключаться в проведении изотермического отжига при температуре Aс1–(20…40) °C с сильно сокращенной продолжительностью и последующим очень медленным охлаждением поковок в теплоизолированных термосах. Для реализации этого способа необходимо проведение точных теплофизических расчетов охлаждения поковок в термосах и одновременное решение задачи о выделении водорода в такой мере, чтобы окончательная концентрация водорода не превышала 1,5–2,0 ppm и была безопасной с точки зрения образования флокенов. Неясным здесь остаётся влияние скорости охлаждения на термические напряжения в поковках, которые воздействуют на образование флокенов.

Другой способ заключается в создании в стали сильных ловушек водорода, которые могли бы уменьшить концентрацию диффузионно-подвижного водорода до аналогичного уровня. Такими ловушками, как показывают исследования советских и российских металлургов (П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Д.Я. Дубовой, В.И. Шаповалов, Г.Н. Касаткин, П.В. Склюев, В.И. Архаров и др.), могут выступать атомы легирующих элементов, вакансии, дислокации, границы зерна, межфазные границы. В качестве аргумента, что такой путь вполне возможен, можно сослаться на «эффект Архарова» (подавление образования флокенов при легировании стали палладием). Разумеется, палладий является слишком дорогим легирующим элементом, поэтому желательно подобрать его аналоги, которые могли бы исполнять роль сильных ловушек для атомов водорода.

Основной целью работы является разработка основ энергосберегающей обработки поковок, которая позволит экономить энергоресурсы и повысить производительность, сохранив при этом качество изделий. Другая цель работы заключалась в оценке энергии связи, определяющей степень перевода атомами легирующего элемента атомов водорода из диффузионно-подвижного в неподвижное состояние.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

– Разработать теоретические основы энергосберегающей технологии противофлокенной обработки с использованием замедленного охлаждения стальных поковок различных марок в теплоизолированных колпаках (термосах), позволяющие научно обоснованно сокращать время отжига для удаления водорода.

– Произвести тепловой расчет термоса, на основе которого можно усовершенствовать конструкцию, уменьшив до предела тепловые потери.

– Провести расчеты температурных полей непрерывно охлаждаемых с различными скоростями поковок и оценить внутренние напряжения в них с учетом и без учета релаксации термических напряжений.

– Проанализировать изменение концентрации водорода в поковках в ходе противофлокенного отжига.

– Изучить кинетику выделения водорода из стали при изотермических выдержках при различных температурах ниже точки Aс1, сопровождающихся -превращением.

– На основе экспериментальных данных о растворимости в сплавах железа и коэффициентах диффузии водорода рассчитать энергию связи атомов водорода и легирующего элемента, которая выступает в роли показателя степени захвата атомами легирующего элемента атомов водорода.

– Оценить, как добавки легирующих элементов повлияют на величину давления водорода в микропорах.

Научная новизна:

1. Развита теория диффузионного выделения водорода из стали в процессе охлаждения поковок в термосе с небольшой скоростью. Получена точная формула для времени, на которое можно уменьшить длительность противофлокенного изотермического отжига в печах при использовании термосов.

2. Исследованы процессы ползучести при различных температурах и напряжениях в стали 40ХГМ и получено уравнение ползучести, позволяющее рассчитать эффекты релаксации напряжений при использовании программного комплекса ANSYS.

3. Выполнен расчет напряжений, возникающих при охлаждении поковок от температуры изотермического отжига до комнатной с учетом и без учета релаксации напряжений. Учёт эффекта релаксации оказывает существенное влияние на распределение напряжений и уменьшает их величину. Данный эффект приводит к смене знака от растяжения к сжатию на поверхности поковки и тем самым препятствует образованию здесь флокенов;

4. Различными методами рассчитаны энергии связи атомов легирующего элемента и водорода для широкой группы элементов в стали, которую можно рассматривать как параметр захвата легирующим элементом атомов водорода.

5. Проведен тепловой расчет термоса, важный для оптимизации конструкции и позволяющий выявить места теплопотерь.

Таким образом, в теоретическом плане значимость работы заключается:

1. В разработке теплофизической теории выделении водорода в условиях замедленного охлаждения, позволяющей количественно оценить степень сокращения длительности изотермического отжига в зависимости от скорости охлаждения.

2. В анализе энергии захвата атомами легирующих элементов атомов водорода, что переводит последние в разряд диффузионно-неподвижных.

3. В исследовании процессов ползучести стали 40ХГМ и анализе напряженного состояния поковок с учетом и без учета релаксации напряжений.

С практической стороны – в разработке экономичного метода противофлокенной обработки, при котором выделение водорода из стали происходит не в печи, а в процессе замедленного охлаждения в термосах, что обеспечивает значительную экономию материальных и энергоресурсов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Возможность существенного сокращения длительности печного изотермического отжига за счет внепечного охлаждения поковок в термосах.

2. Решение задач диффузионного выделения водорода и теплообмена, которое позволяет количественно установить степень сокращения печного изотермического отжига и создавать более энергоэффективные теплоизолированные агрегаты.

3. Учет релаксации напряжений позволил установить, что в ходе охлаждения поковок на их поверхности возникают сжимающие остаточные напряжения (, z), а на оси – растягивающие напряжения (, z и r), величина которых уменьшается при снижении скорости охлаждения, причем первые противодействуют образованию флокенов, а вторые стимулируют его.

4. Введение в сталь элементов Ti, V, Zr и др., как и палладия, может подавить образование флокенов вследствие роста растворимости водорода ниже 450 К, обусловленного захватом атомов водорода атомами легирующих элементов, и уменьшения коэффициента диффузии.

5. Изотермическое выделение водорода при температурах 200–600 °С из переохлажденного аустенита для стали 40ХГМ заметно усиливается в результате -превращения.

Метод исследования. Исследование построено на теоретических выкладках, аналитических и численных расчетах различными математическими методами, компьютерном моделировании, сравнении результатов с экспериментальными данными, как полученными лично автором, так и заимствованными из научной литературы и заводской практики использования опытных термосов.

Достоверность. Обоснованность и достоверность используемого метода исследования, помимо ясной физической трактовки, непротиворечивости результатов и согласия с экспериментальными данными, обеспечивается также применением признанного во всем мире программного обеспечения для инженерных расчетов (Mathcad, ANSYS) и подтверждается опытами в производственных условиях ОАО «Уральская кузница».

Личный вклад автора. Решение задач исследования, получение, анализ и интерпретация экспериментальных результатов, формулировка выводов, а также написание научных статей и внедрение результатов работы проводилось лично автором или при его непосредственном участии. Частично экспериментальны результаты были заимствованы из научной литературы. Большую помощь в решении задач исследования и интерпретации результатов оказал научный руководитель диссертации Д.А. Мирзаев.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах:

–X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физикохимических свойств стёкол и расплавов» (Курган, 2010 г.);

– VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2011 г.);

– XXI Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Магнитогорск, 2012 г.);

– VIII Международной теплофизической школе (Душанбе–Тамбов, 2012 г.);

– XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013 г.);

– Ежегодных научно-технических конференциях Южно-Уральского государственного университета (Челябинск, 2011 г.).

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 11 статей в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ для публикации основных научных результатов диссертаций. Получен 1 патент на изобретение (№ 2394921).

Поддержка работы. Исследования, результаты которых представлены в диссертации, проводились в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ и при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственные контракты № П409 и 02.740.11.0539) и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/1776).

Внедрение. Разработанная технология внедрена и используется в прессовом отделении кузнечно-прессового цеха Челябинского филиала ОАО «Уральская кузница». Производимая по разработанной технологии продукция полностью удовлетворяет требованиям отечественных и зарубежных стандартов. Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы в 2011 и 2012 году составил более 10 млн. руб.

Благодарности. Автор хотел бы выразить глубокую и искреннюю благодарность своему научному руководителю, профессору, д.ф.-м.н. Д.А. Мирзаеву, а также сотрудникам Южно-Уральского государственного университета, в частности К.Ю. Окишеву, А.А. Мирзоеву, О.К. Токовому, В.В. Дьячуку и А.О. Чернявскому.

Автор выражает благодарность коллективу исследовательскоготехнологического центра ОАО «ЧМК» и сотрудникам ОАО «Уральская кузница», оказавшим помощь в проведении экспериментальной части исследования и внедрении результатов работы: В.Н. Артюшову, В.И. Хяккинену, А.А. Кудрину, В.А. Зуеву, А.В. Бондареву, Т.В. Ручьевой и С.А. Некрасовой.

А также жене и дочке – за поддержку и понимание.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 118 наименований, содержит 6 таблиц, 36 рисунков и 4 приложения.

Работа изложена на 162 страницах.

Одним из распространенных внутренних дефектов, встречающихся в поковках, являются флокены. Флокены в значительной мере снижают характеристики прочности и пластичности сталей. Присутствие в изделиях флокенов может резко снизить их рабочий ресурс, а неожиданное разрушение стальных конструкций может представлять серьезную опасность для человека. На данный момент практически все заготовки под холодную обработку, поставляемые металлургическими комбинатами, подвергаются ультразвуковому контролю, что позволяет заблаговременно выявить флокены и не допустить их перехода на готовое изделие, однако отбраковка продукции по флокенам наносит большой экономический урон предприятию.

Флокены в классификаторе внутренних дефектов [1] описываются как дефект макроструктуры в виде тонких извилистых трещин длиной до нескольких десятков миллиметров, расположенных произвольно в разных направлениях по всему сечению металла за исключением краевой зоны. Ориентированы флокены чаще всего перпендикулярно к направлению деформации. В одном поперечном сечении может быть от нескольких единиц до нескольких десятков флокенов. В изломе флокены имеют вид пятен серебристого цвета с гладкой поверхностью, округлой или эллипсоидной формы, напоминающие хлопья (флокен, от англ. flake – хлопья). Лучше всего флокены видны в изломе закаленного металла.

На данный момент хорошо известно, что основными, причинами образования флокенов является растворенный в стали водород и внутренние напряжения, но металлурги в течение длительного времени не могли установить не только механизм образования флокенов, но и найти причину их возникновения.

За все время изучения флокенов как в России, так и за рубежом существовало множество различных гипотез, теорий и мнений о природе и причинах их возникновения в стали. Основные гипотезы еще в начале XX века были подробно рассмотрены и изучены в научной литературе. Так В.Я. Дубовой, долго занимавшийся изучением флокенов, в своей монографии [2] выделяет девять основных существовавших гипотез их образования. Как отмечает автор, критически рассмотрев все гипотезы, первые шесть недостаточно обоснованы в теоретическом плане и не нашли своего подтверждения на практике. Среди них гипотеза, соотносящая флокены с не заварившимися газовыми пузырями, пустотами и макротрещинами; предположение, что флокены являются надрывами в стыках дендритов, образующимися в процессе горячей механической обработки; что флокены – скопления нитридов, которые в процессе охлаждения стали выделяются из твердого раствора и создают локальные хрупкие зоны. Также связывалось появление флокенов с окисью углерода, находящейся под большим давлением в плохо раскисленных сталях, и с высоким давлением водяных паров, образующихся при взаимодействии водорода с окислами.

Среди наиболее обоснованных и заслуживающих пристальное внимание, В.Я. Дубовым выделены три основные гипотезы:

1. Флокены образуются в стали из-за наличия неметаллических включений, которые, скапливаясь в отдельных объемах слитка при его кристаллизации, при горячей деформации вытягиваются и создают хрупкие 2. Флокены – трещины, образующиеся в результате действия внутренних напряжений, обусловленных разновременностью фазовых превращений в различных объемах стали в связи с дендритной неоднородностью.

3. Флокены – трещины, образующиеся в стали под влиянием высокого давления водорода, выделяющегося при охлаждении вследствие уменьшения растворимости водорода с понижением температуры.

Первые две гипотезы были всесторонне и критически рассмотрены в научной литературе [2, 3], при этом отмечено: заводской опыт показывает, что флокеночувствительность стали не зависит от степени и характера загрязненности неметаллическими включениями. Утверждения второй гипотезы также содержат ряд существенных противоречий с заводской практикой, что послужило причиной дальнейших исследований, приведших, в конечном итоге к водородной гипотезе.

Последняя, водородная гипотеза образования флокенов, появилась значительно позднее других. Впервые она была выдвинута Г. Шенком и впоследствии развита в исследованиях И. Муссати и А. Реджиори [2], которые производили опыты с длительными изотермическими выдержками в атмосфере азота и водорода при температуре 1150 °С с последующим охлаждением металла на воздухе.

Так в образцах, подвергшихся насыщению водородом, при последующем контроле излома были обнаружены флокены, исходя из чего авторы пришли к выводу, что водород является единственной причиной образования флокенов. Так первые опыты дали экспериментальный материал для подкрепления водородной гипотезы.

Среди отечественных исследователей развитием гипотезы занимался А.Ф. Мырцымов, который установил зависимость образования флокенов в стали от ее насыщенности водородом [2], и Н.М. Чуйко [4], который в результате обширных исследований в промышленных условиях пришел к заключению, что влажность извести и влажность атмосферного воздуха оказывает прямое влияние на чувствительность стали к флокенам. Вскоре водородная теория получила свое развитие в работах С.С. Штейнберга [5], А.Н. Морозова [6], В.Я. Дубового [2], В.И. Шаповалова [7, 8], П.В. Склюева [9, 10, 11], П.В. Гельда и Р.А. Рябова [12, 13] и многих других.

Однако водородная теория в полной мере не объясняла отсутствие флокенов в сталях аустенитного, ферритного классов, быстрорежущей стали, а также низкую флокеночувствительность углеродистых сталей. В частности не чувствительность к флокенам ферритных и аустенитных сталей можно объяснить низким уровнем структурных напряжений данных сталей и их высокой пластичностью.

И.Е. Брайнин [14], основываясь на своих экспериментальных данных, объясняет факт отсутствия флокенов в сталях ферритного класса высокой скоростью диффузии водорода.

В настоящее время считается доказанным [2, 15], что флокены представляют собой внутренние микрополости, заполненные водородом. Однако механизм образования флокенов до сих пор является предметом обсуждений и споров. Ниже приведем получившие наибольшее распространение водородные гипотезы о механизме образования флокенов.

Впервые, всесторонне, как учеными, так и производственниками, проблема флокенообразования была обсуждена на Всесоюзном совещании по борьбе с флокенами в стали в 1939 году [16]. Участники совещания тогда пришли к выводу, что на процесс флокенообразования большое влияние оказывает технология выплавки. Так использование непрокаленных материалов в значительной мере увеличивает опасность получения флокенов. Также с целью предупреждения образования флокенов участниками совещания рекомендовано готовые изделия после ковки охлаждать замедленно, что позволит снизить внутренние напряжения. Отмечалось, что длительный изотермический отжиг ниже Ас1 способен во многих случаях предотвратить образование флокенов.

Как отмечается в [7], одним из первых серьезную и глубоко аргументированную гипотезу выдвинул член-корреспондент АН СССР С.С. Штейнберг, согласно которой одним из важнейших факторов, определяющих причины флокенообразования, является различие растворимости и диффузионной подвижности водорода в аустените и феррите. Так, увеличение подвижности и уменьшение растворимости водорода при превращении, с одной стороны ускоряет процесс удаления водорода из металла, а с другой – облегчает скопление водорода в локальных участках. Причем, если превращение происходит при высоких температурах, то преобладает процесс удаления водорода, а в случае если превращение происходит при температурах ниже 300 °С, то преобладает процесс скопления водорода в локальных участках и последующее образование флокенов.

Поэтому низкой флокеночувствительностью обладают аустенитные стали, а высокой – стали, в которых аустенит стабилизируется только до 100-200 °С. Однако существенным недостатком теории С.С. Штейнберга является то, что автор не учитывает влияние внутренних напряжений.

На научно-технической сессии в институте металлургии имени А.А. Байкова АН СССР [17], академик Н.Т. Гудцов изложил теорию о влиянии напряжений на образование флокенов в легированной стали. По мнению И.Е. Брайнина, выступившего с докладом, флокены появляются в тех сталях, в которых водород почти полностью выделяется в процессе охлаждения, но термические и структурные напряжения стимулируют возникновение флокенов в наиболее хрупких участках зерен.

Часть исследователей считают, что основную роль в образовании флокенов играют структурные напряжения. Так, при наличии дендритной ликвации и, соответственно, колебания растворимости, концентрация водорода в различных участках стального изделия неодинакова, считает В.Ф. Лошкарев [4]. Удаление водорода из металла вызовет неравномерное сокращение объема, в результате чего отдельные участки будут испытывать сильные напряжения растяжения, приводящие к хрупкому разрушению. Однако А.Н. Морозов [7] считает, что положение гипотезы В.Ф. Лошкарева ошибочно, так как изменение параметров кристаллической решетки железа, даже при значительных концентрациях водорода в ней, незначительно. Сам Морозов придерживался [6] классической точки зрения, что «первостепенное значение в образовании исходной трещины имеют локальные напряжения, вызываемые скоплениями молекулярного водорода, суммирующиеся с остаточными внутренними напряжениями, возникающими в металле во время его охлаждения. Микротрещина развивается в течение некоторого инкубационного периода, определяемого временем, необходимым для диффузии достаточного количества водорода к данному микрообъему металла. С дальнейшим развитием трещины давление водорода в ней понижается и снова требуется некоторое время для скопления новых порций водорода в ее объеме».

М.И. Виноград [8], в противоположность В.Ф. Лошкареву, считает, что флокены представляют собой разновидность водородных трещин, причиной появления которых являются напряжения, вызываемые увеличением параметра решетки феррита при пересыщении водородом. Однако Ю.А. Башнин [4], произведя расчеты, установил, что увеличение параметра решетки феррита незначительно и недостаточно для разрыва.

Л.В. Гельд и Р.А. Рябов [18] предположили так называемую «вакансионную» гипотезу, согласно которой флокены представляют собой разросшиеся в результате взаимодействия с водородом дискообразные вакансионные скопления, возникающие благодаря коагуляции сконденсировавшихся вакансий. Вследствие притяжения атомных плоскостей существует критический размер скопления, при достижении которого они «захлопываются», однако в присутствии водорода захлопывание может быть предотвращено выделением в создавшуюся полость водорода. При этом создавшаяся полость будет местом стока вакансий, а разрастающийся при этом вакансионный объем будет заполняться атомами водорода, диффундирующими к полости из матрицы металла. Кроме того, отмечают авторы, напряжения, возникающие вблизи несплошностей, стимулируют миграцию точечных дефектов (атомов водорода и вакансий).

По результатам исследований В.Я. Дубового [2], роль водорода в образовании флокенов заключается в том, что под его влиянием сильно снижаются пластические свойства стали, а начиная с некоторого его содержания, различного для сталей различных марок и их структурного состояния, пластичность оказывается близкой к нулю при одновременном значительном снижении прочности и увеличении упругости стали. Однако охрупчивающего действия одного водорода недостаточно для образования флокенов. Для образования и роста флокенов необходимо одновременное воздействие двух или более факторов, причем водород и структурные напряжения являются главными факторами из них.

В.С. Меськин [7] считает, что флокены являются результатом «теплового взрыва» – не статического, а высокоскоростного динамического хрупкого разрушения. Водород, по теории В.С. Меськина, выделяется из твердого раствора в чистом газообразном состоянии, предварительно переходя из атомарной в молекулярную форму. Реакция рекомбинации идет с выделением тепла и, если на участке выделения водорода есть дефекты металла, то освободившаяся энергия, кроме незначительного нагрева металла, вызовет хрупкое разрушение. Е.С. Товпенец [19], подробно рассмотрев предложенную теорию, пришел к выводу, что даже при повышенной скорости диффузии водорода на нагрев металла расходуется не 25%, как указано в работе В.С. Меськина, а примерно 95% всего тепла, выделяемого в результате образования молекулярного водорода из атомарного. При обычной же скорости диффузии количество выделяемого водорода недостаточно для образования «теплового взрыва» и все выделяемое тепло расходуется на нагрев металла.

Отмечено также, что резкое повышение температуры водорода и существенное снижение расхода тепла на нагрев металла может иметь место только при увеличении скорости диффузии в десятки и сотни миллионов раз.

Часть исследователей связывают причину образования флокенов с химическими реакциями взаимодействия водорода с цементитом. Так в [19] и [17] отмечается, что Ю.В. Грдина и В.Ф. Зубарев объясняют возникновение напряжений давлением метана, образующегося вследствие реакции выделившегося водорода с цементитом: Fe3С + 2Н2 = 3Fe + СН4. По расчетам, метан может создать высокое давление, однако часть исследователей считают, что скорость взаимодействия цементита и водорода слишком низка для образования необходимого количества метана.

А.К. Онищенко [20, 21, 22] была предложена гипотеза с использованием теории горения и взрыва Н.И. Семенова при разветвленных цепных реакциях окисления водорода, что флокены – результат локальных цепных взрывов в объеме стальной заготовки при ее охлаждении от температур аустенизации, при этом очагами зарождения цепных реакций являются включения оксисульфидов, в которых сосредоточены реагенты этих реакций (Н2, О2, Н2О, H2S, FeO, FeS, MnO, MnS). На основании своей теории, А.К. Онищенко [22] со ссылкой на [23] утверждает, что «существование минимума концентрации водорода в стали около 2 ppm (2,2 см3/100 г), гарантирующего отсутствие флокенов в поковках, является ошибочным». С уменьшением содержания водорода в стали уменьшаются размеры флокенов, но вероятность их образования практически не снижается.

Присутствие в виде примесей водорода, кислорода и серы в слитках промышленного производства неизбежно, поэтому в поковках из сверхчистых сталей с содержанием водорода менее 1 ppm (1,1 см3/100 г) флокены также обнаруживают.

Однако данная теория требует дальнейшей серьезной проверки и доработки.

В противовес всем гипотезам и теориям, В.И. Шаповалов [8] придерживается универсального взгляда на проблему образования флокенов. По мнению В.И. Шаповалова, гипотез, в которых авторы пытаются свести многостадийный, физически и химически сложный процесс зарождения флокенов к элементарному акту разрыва кристаллической решетки под действием локальных напряжений, вызванных одной или двумя причинами, быть не должно, также как и единого механизма образования флокенов. В образовании флокенов участвуют такие процессы как: выделение водорода из пересыщенного твердого раствора; диффузия водорода к местам сегрегации; взаимодействие водорода с дефектами кристаллической решетки; локальные разрушения металла под действием внутренних напряжений; реакциями образования метана или воды в микропустотах; распад мартенсита или аустенита, насыщенных водородом; ликвационные явления;

охрупчивающее воздействие водорода на металл, взаимодействие водорода с примесями и т.п. Каждое из перечисленных действий может принимать участие в процессе флокенообразования. Степень этого участия, считает В.И. Шаповалов, будет определяться рядом внешних и внутренних параметров: химическим и фазовым составом стали, содержанием и распределением водорода, структурой стали, наличием внешних и внутренних напряжений, видом дефектов кристаллической решетки, распределения примесей.

Анализируя гипотезы, можно заметить, что единого мнения относительно причин образования флокенов в стали нет, при этом основными причинами их образования, по мнению большинства исследователей, считаются водород и внутренние напряжения. Однако сам механизм образования флокенов является предметом дискуссий до сих пор и требует дополнительных исследований.

В настоящее время считается, что флокены возникают при локальном содержании водорода в изделии от 2,0 см3/100 г. Воздействие внутренних напряжений способно вызвать локальное увеличение концентрации водорода, что в свою очередь приведет к возникновению дефекта.

К внутренним напряжениям относятся термические, структурные и деформационные напряжения.

Термические напряжения вызваны неравномерностью нагрева и охлаждения по сечению изделия. Чем больше скорость нагрева или охлаждения, тем большая разность температур возникает на поверхности и в центре изделия и тем больше напряжения. Также чем больше степень легирования стали, тем ниже её теплопроводность и тем большие возникают термические напряжения. Влияние термических напряжений на образование флокенов несомненно. С возрастанием термических напряжений флокеночувствительность увеличивается, однако, как отмечает В.Я. Дубовой [2], данный факт является не главным, а второстепенным, поскольку образование флокенов может происходить и после замедленного охлаждения стали в печи или колодцах, когда термические напряжения практически отсутствуют.

С.С. Штейнберг, рассмотрев результаты анкетирования по флокенам [24], исключает термические напряжения из факторов вызывающих флокены. Штейнберг аргументировал это тем, что для устранения флокеночувствительности необходимо замедленно охладить поковку до комнатной температуры. При повторном нагреве и охлаждении на воздухе термические напряжения остаются в силе, однако они уже не вызывают флокенов. Здесь следует отметить, что производственники, заполнявшие анкеты, не учитывали возможность выделения водорода в процессе замедленного охлаждения металла, а данное обстоятельство может объяснить, почему при повторном нагреве и быстром охлаждении флокены не обнаруживаются. Также С.С. Штейнберг отмечал [24], что «термические напряжения при охлаждении должны вызывать наиболее сильные разрывающие напряжения в поверхностных слоях поковки, эти напряжения должны ослабевать в более глубоких слоях и на некоторой глубине должны менять знак, т.е. переходить в напряжения сжатия». Между тем, флокены не обнаруживаются близко к поверхности поковки. Они встречаются на некотором расстоянии от поверхности, как с боковых сторон, так и с торца поковки. Заметим, что при анализе С.С. Штейнбергом не был учтен эффект релаксации напряжений, что, в свою очередь, может повлиять на их знак.

Однако есть случаи, когда термические напряжения являются одним из главных факторов наравне с водородом, определяющим возникновение флокенов.

Так Э.А. Гудремон [25] получил флокены в трансформаторном железе, не имеющем фазовых превращений. Поэтому влияние термических напряжений исключать полностью нельзя и требуется более тщательное изучение данного фактора.

Структурные или фазовые напряжения вызваны неравномерностью протекания фазовых превращений по сечению изделия, либо в осях и межосных объемах дендритов. Это обусловлено различным удельным объемом структурных составляющих в связи с разновременностью фазовых превращений в них. Данные напряжения распределены в различных объемах стали неравномерно и различны по величине и знаку. Э.А. Гудремон с соавторами получил флокены в предварительно наводороженной при 1150 °С углеродистой стали после закалки в воде. В параллельном опыте наводороженную сталь охлаждали на воздухе – флокены обнаружены не были. В данном случае, отмечает В.Я. Дубовой [2] флокены образовались под влиянием трех факторов: водорода, структурных и термических напряжений. Аналогичный эксперимент, с целью получения в лабораторных условиях флокенов и изучения их строения, провел Е.А. Фоминых [26]. Предварительно наводороженные при 1000 °С образцы стали 40ХГМ закаливались в воде, на всех образцах были получены флокены.

Деформационные напряжения образуются в изделиях, подвергнутых горячей механической обработке, при этом они возрастают с увеличением содержания легирующих элементов, увеличением степени и скорости обжатия за один вынос, а также с понижением температуры окончания горячей деформации. Однако данные напряжения практически полностью исчезают после нагрева стали выше Aс или Aс3. В.Я. Дубовой [2] приходит к выводу, что напряжения деформации влияют на образование флокенов и чем они больше, тем значительнее их влияние на флокеночувствительность стали. Но также автор отмечает, что флокены могут образоваться в стали и при полном отсутствии напряжений деформации, так что последние, как и термические напряжения, по мнению Дубового, следует отнести не к главным, а второстепенным факторам.

Как видно, влияние каждого из напряжений неоднозначно и зависит от химического и фазового состава стали, скорости охлаждения, размеров изделия и режимов термообработки, а так же множества других факторов. Однако, как отмечается в [27, 28], только растягивающие напряжения при совместном действии с водородом могут вызывать образование флокенов. Сжимающие напряжения уменьшают опасность флокенообразования. В [4] это объясняется обогащением зон растягивающих напряжений водородом, который, собираясь возле дислокаций и других зародышей трещин, способствует зарождению и распространению трещин, особенно на межфазных границах.

Однако, с другой стороны, наличие на поверхности сжимающих напряжений может препятствовать диффузионному удалению водорода с поверхности и, как следствие, увеличить вероятность образования флокенов. Таким образом, выяснение характера напряженного состояния является важной задачей при разработке методов предотвращения флокенообразования.

1.1.3 Температура и инкубационный период образования флокенов Температура образования флокенов наряду с механизмом их образования является предметом внимательного изучения. Зная температурный интервал и особенности образования флокенов можно эффективно предупреждать их появление.

Так в [25] Э.А. Гудремон, охлаждая по различным режимам образцы шарикоподшипниковой стали, установил, что флокены возникают в интервале температур от 300 до 20 °С. В.Я. Дубовой [2], считает, что флокены образуются не сразу, а постепенно в процессе вылеживания стали при комнатной температуре или в период изотермических выдержек в интервале температур 50-150 °С. В.Я. Дубовым уточнено, что момент образования флокенов зависит от химического состава стали и скорости охлаждения. Например, в хромоникельмолибденовых сталях типа 18ХНМА, 25ХНМА, 30ХНМА флокены не образуются при 150 °С и выше; в шарикоподшипниковой стали ШХ15 – при 250 °С и выше; в углеродистой типа У10 при 200 °С и выше.

П.В. Склюев [29], как и В.Я. Дубовой, делает вывод, что температура начала появления флокенов не является постоянной и зависит, помимо содержания водорода, от состава стали и скорости охлаждения. Однако отмечает, что чем выше скорость охлаждения, тем выше температура образования флокенов.

В.Я. Дубовой [2] также указывает, что при сравнительно высоких скоростях охлаждения флокены в хромоникельмолибденовых сталях мартенситного класса, обладающих высокими пластическими свойствами, не успевают возникнуть в процессе охлаждения, а возникают при последующем вылеживании на воздухе. В хромистых и углеродистых сталях, обладающих пониженными пластическими свойствами, в зависимости от степени флокеночувствительности, флокены могут образовываться и в процессе быстрого охлаждения.

Важное замечание делает А.Н. Морозов [6]: «более корректно было бы считать, что возникновение и рост флокенов происходит уже при комнатной температуре, так как флокены образуются не мгновенно, а через некоторый инкубационный период». Наличие инкубационного периода, по мнению А.Н. Морозова, свидетельствует о том, что данный процесс протекает по диффузионному механизму. Также А.Н. Морозов приводит свои данные по инкубационному периоду для сталей различных классов. Так в сталях перлитного класса инкубационный период составляет 10-25 ч. В сталях перлито-мартенситного – 2-3 недели, а мартенситного – 3-6 месяцев. Д.Я. Поволоцкий считает, что инкубационный период характерен для сталей мартенситного класса, в которых распад аустенита продолжается длительное время. Водород выделяется из распадающегося аустенита (так как растворимость водорода в аустените гораздо больше) и переходит в молекулярное состояние в микропустотах [30] или в микротрещины, обычно присутствующими в мартенсите.

Продолжительность инкубационного периода изучалась и экспериментально. Как отмечается в [30], В.А. Гольцов с соавторами производили различную выдержку образцов стали марки 30ХГСА, насыщенных водородом, до проведения высокого отпуска. Флокены обнаруживали в образцах после вылеживания до отпуска в течение 2 часов. Через 4 часа количество флокенов существенно возрастало. Через 24 часа их количество не изменялось, но размеры каждого флокена увеличивались. Эти данные хорошо согласуются с результатами М.А. Штремеля [15], регистрировавшего рост флокенов в стали 20ХН3А при помощи акустической эмиссии. М.А. Штремель с сотрудниками также исследовал температуру образования и кинетику роста флокенов в стали 35ХН3МФА [31, 15]. Было установлено, что образование флокенов в образцах, охлажденных в воде и масле, закончилось в основном за сутки. При наблюдении за образцами в течение от 2 до 42 суток не было зафиксировано значимого различия в их среднем размере. Г.Н. Касаткин [30], как и М.А. Штремель, регистрировал рост флокенов с помощью акустической эмиссии на образцах из Ni-Cu-Mo-V стали после мартеновской и электродуговой выплавки, а также после электрошлакового переплава. Отмечено, что образование зародышей флокенов происходит с первых минут после закалки образца, однако наиболее интенсивно этот процесс происходит в первые 4 часа. Далее сигналы затухают и возобновляются только через 15 часов, что, по его мнению, связано с натеканием водорода из более удаленных источников его поступления. Таким образом, Г.Н. Касаткин делает вывод, что инкубационного периода образования флокенов не существует. Зародыши флокенов начинают образовываться практически сразу после закалки образца. Полученные данных хорошо согласуются с результатами В.И. Гольцова, наблюдавшего за зарождением флокенов в стали 35ХГСА [32].

Х. Форверк контролировал возникновение флокенов в поковках ультразвуковым способом в сталях типа 55Г2. В статье [6] указывается, что первые флокены возникли спустя сутки после охлаждения поковок на воздухе, а полностью процесс флокенообразования завершился только спустя 5 суток.

Исследователи Ли и Хьян [33] с соавторами отмечают, что в образцах рельсовой стали типа 70Г им не удалось точно установить инкубационный период зарождения флокенов. В их экспериментах он колебался от мгновенного образования до 46 часов. Зависимость инкубационного периода от содержания водорода в исходном металле не была установлена.

Е.А. Фоминых [34] на основании произведенных экспериментов по кинетике выделения водорода при комнатной температуре из цилиндрических образцов, используя элементы теории подобия, определил инкубационный период роста флокенов в промышленных поковках диаметром 500…600 мм, который по расчетам составил от 11 до 22 суток.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что температура образования флокенов лежит ниже 200 °С, но может изменяться, как и инкубационный период, при изменении скорости охлаждения, химического состава, размера изделия и множества других факторов. Флокенообразование идет «скачкообразно», в первый момент времени образуется множество зародышей флокенов, которые, по мере натекания водорода, могут расти. Однако из-за противоречивости данных этот вопрос требует дополнительного рассмотрения.

1.1.4 Характер расположения флокенов в поковках Как отмечается в [35] флокены, как правило, находятся в центральной или средней части поковки и не имеют определенной ориентировки. В крупных поковках флокены располагаются или берут свое начало в ликвационных участках, обогащенных углеродом, фосфором, серой и легирующими элементами. В деформированных прутках малого сечения флокены встречаются редко.

В.Я. Дубовой [2] ограничивает этот размер диаметром 40-50 мм.

В.И. Шаповалов и В.В. Трофименко [7], проведя анализ расположения флокенов по сечению изделий отмечают, что в квадратных кованых заготовках флокены располагаются вблизи так называемого «ковочного креста», причем плоскость разрыва флокенов расположена перпендикулярно к деформационному усилию (следует отметить, что расположение флокенов перпендикулярно деформационному усилию связано с тем, что перпендикулярно деформации создаются растягивающие напряжения, которые, как уже отмечалось, способствуют раскрытию флокена). В продольном сечении такой поковки ориентация флокенов совпадает с направлением вытяжки. Это также подтверждается в работе [36], где на образцах с приложенной растягивающей нагрузкой флокены образовывались строго перпендикулярно направлению приложения нагрузки, а в не нагруженных образцах флокены имели произвольную ориентировку.

В поковках, подвергнутых деформации в различных направлениях с применением осадки, флокены не имеют определенной ориентации ни на продольном, ни на поперечном шлифе, отмечает В.И. Шаповалов [7]. Последующая термическая обработка и структурные напряжения, возникающие в поковках при охлаждении и вылеживании, не меняют ориентации флокенов даже в тех случаях, когда напряжения значительно превышают прочность металла и в нем образуются холодные трещины.

Я.С. Гинцбург [8] считает, что имеющиеся в литературе данные указывающие на то, что в квадратном сечении флокены располагаются по «ковочному кресту», а в круглых сечениях – концентрическими кругами, являются слишком общими. Очень часто флокены располагаются в зонах химической неоднородности стали – в районе ликвационного квадрата. Так как ликвационная зона всегда сохраняет свою первоначальную форму, то флокены не должны менять своего расположения в результате пластической деформации. В.И. Шаповалов [7] отмечает, что в сталях высокой чистоты при отсутствии ликвационного квадрата флокены ориентированы в прямоугольном слитке – по диагоналям, а в круглом – по месту стыка столбчатых кристаллов.

Также прослеживается зависимость расположения флокенов по длине поковки. В.П. Никитиным [37] с соавторами проведена работа по обработке большого массива забракованных по УЗК поковок совместно с классификацией полученных дефектов на ОАО «Уральская кузница». После статистической обработки результатов отмечено, что флокены чаще всего располагаются одиночным протяженным участком, расположенным в головной части поковки либо по всей её длине. Также отмечается, что флокены чаще всего располагаются в средней или осевой зоне поковки.

1.2 Влияние различных технологических факторов Существует несколько основных технологических факторов, определяющих склонность стали к образованию флокенов:

технология выплавки и разливки;

химический и фазовый состав;

термическая обработка.

Флокеночувствительность в зависимости от технологии выплавки определяется в основном методом переплава и содержанием водорода в жидкой стали, попадающего в нее из ферросплавов, науглероживателя, шлакообразующих смесей, изложниц и надставок, а также из атмосферы [6, 26, 30 и др.].

Последние два фактора, влияющие на образование флокенов, рассмотрим более подробно.

Как химический, так и фазовый состав оказывают заметное влияние на образование флокенов.

Многочисленными исследованиями и наблюдениями установлено, что флокены встречаются преимущественно в хромоникелевых, хромоникельмолибденовых, никелевых, хромистых, марганцовистых и некоторых других легированных конструкционных, инструментальных марках стали, т. е. в стали мартенситного и перлитного классов. В противоположность этому флокены не встречаются в быстрорежущей стали и ее заменителях, высокохромистой типа марки Х12, нержавеющей, жароупорной и высокомарганцовистой, т. е. в стали аустенитного и ледебуритного классов. До сих пор в практике производства стали либо при лабораторных исследованиях еще не наблюдалось ни одного случая образования флокенов в стали этих классов. Поэтому общепризнано, что стали аустенитного и ледебуритного классов не чувствительны к флокенам [7].

Нечувствительность к флокенам сталей аустенитного класса можно объяснить их высокими пластическими свойствами и отсутствием структурных напряжений после ковки. Также Э.А. Гудремон [25] отсутствие флокенов в аустенитных сталях объясняет малой скоростью диффузии водорода в аустените. Что касается сталей ледебуритного класса, то, как известно, они имеют после ковки и охлаждения на воздухе весьма низкие пластические свойства и большие структурные напряжения. Поэтому дать объяснение нечувствительности их к флокенам весьма трудно. Можно было бы предположить, что это объясняется специфичностью технологического процесса. Как известно, стали ледебуритного класса выплавляют в малоемких плавильных агрегатах на чистой шихте, разливку производят в слитки малого веса, нагревают слитки под горячую механическую обработку весьма медленно и заготовки после ковки охлаждают также весьма медленно.

Такой технологический процесс должен обеспечить растворение в стали ледебуритного класса малого количества водорода в процессе выплавки, а в период нагрева слитков и охлаждения заготовок обеспечить выделение значительного количества водорода из стали. Кроме того, после медленного охлаждения откованных заготовок сталь претерпевает перлитное превращение, в результате чего в ней получаются незначительные структурные напряжения.

Однако, как показали исследования [2], сталь ледебуритного класса не образовала флокенов даже будучи при выплавке значительно насыщенной водородом, причем последний мало десорбировал во время ковки и сталь после деформации имела значительные структурные напряжения.

П.Т. Беседин [38] отсутствие флокенов в ледебуритных сталях объясняет тем, что в них сохраняется большое количество остаточного аустенита (более 25%), растворимость водорода в котором больше чем в феррите и карбидах. В нем и накапливается водород, не вызывая при этом внутренних напряжений и значительных пересыщений. Кроме того автор считает, что участки аустенита служат местами свободного выхода водорода из изделия в атмосферу. Последним аргументом автор не только противоречит самому себе, но и оставляет без внимания известный факт замедленной диффузии водорода в аустените по сравнению с ферритом.

В работе [7] отмечено предположение М.И. Винограда, в противоположность гипотезе П.Т. Беседина, объясняющее отсутствие флокенов в сталях ледебуритного класса более равномерным распределением в них водорода вследствие низкой температуры превращения аустенита. Особо подчеркивается, что в этих условиях подвижность водорода слишком мала для его перераспределения и создания локальных скоплений.

Установлено, что наиболее чувствительны к флокенам стали мартенситного класса, причем флокеночувствительность стали повышается с увеличением содержания углерода при одинаковом содержании всех прочих легирующих элементов.

Легированные стали перлитного класса менее флокеночувствительны, чем стали мартенситного класса и степень флокеночувствительности их повышается с увеличением легированности и содержания углерода. Так, например, флокеночувствительность стали 12ХН3А выше, чем стали 12ХН2А [2].

Высокая флокеночувствительность хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей, по сравнению с остальными, менее легированными, в [39] объясняется прямым влиянием легирующих элементов. Понижение температуры превращения аустенита под действием легирующих элементов приводит к тому, что диффузия водорода протекает с малой скоростью в -фазе, кроме того, в образующейся альфа фазе водород также диффундирует с малой скоростью и возможность диффузионного удаления водорода снижается.

Известно [7], что некоторые легирующие элементы, такие как Pd и Ti подавляют процесс флокенообразования в сталях. Существует мнение [13], что это обусловлено тем, что такие добавки увеличивают растворимость водорода в стали. Аномальная растворимость водорода в сплавах с железом подробно была описана в работах В.И. Архарова [40-43]. Показано, что добавка палладия в количестве < 0,5 ат.% практически полностью подавляет флокенообразование из-за аномального повышения растворимости водорода в стали.

В статье [44] авторами изучалось влияние микролегирования на флокеночувствительность стали путем малых присадок гидридообразующих элементов.

Показано, что добавки в сталь Zr, Pd, Ti и Ce в количестве, примерно, 0,3% либо заметно снижали, либо полностью устраняли флокенообразование в стали. Аналогичный результат получил и другой коллектив авторов [45]. Снижение флокеночувствительности стали при легировании указанными элементами объясняется с позиции захвата атомов водорода ловушками при низких температурах, которые активно создают данные элементы. Авторы предположили, что водород захватывается на границе раздела матрица-карбид.

Также давно было высказано предположение, что зародышами флокенов являются частицы сульфидов Mn [13, 46]. Это обусловлено двумя особенностями сульфидов Mn: во-первых, при кристаллизации стали они выделяются последними и оказываются в области усадки; во-вторых, их коэффициент термического расширения много больше чем у железа. Поэтому, при охлаждении слитка сульфиды Mn сжимаются в большей степени, чем окружающий металл. И всё это приводит к образованию трещины между сульфидом Mn и металлом. Предположительно эти трещины и являются центром зарождения флокенов. Есть убедительные экспериментальные данные, показывающие, что сульфиды Mn действительно оказывают влияние на зарождение флокенов [26]. Если в стали резко снизить содержание серы и тем самым уменьшить количество частиц MnS, то, в случае неизменной длительности противофлокенной обработки, образование флокенов происходит чрезвычайно интенсивно. Брак достигал 24% [47, 48]. Объяснение этого заключается в том, что в силу малого количества сульфидов Mn, на одно включение приходится больший объем сплава, в котором растворен водород. И это стимулирует образование флокенов [12]. И в российской и в зарубежной печати считается, что содержание серы должно быть не менее 0,008% [23]. Ли и Хьян с соавторами исследовали влияние содержания водорода и марганца на флокеночувствительность стали марки 40. Авторами экспериментально отмечено [33], что флокены не образуются в стали с содержанием водорода в расплаве ниже 2, см3/100 г. При содержании водорода от 3,7 до 6,5 см3/100 г флокены образуются, однако это значение снижается с увеличением содержания марганца.

Термическая обработка с целью предотвращения образования флокенов необходима в первую очередь для крупногабаритных изделий. В процессе специальной термической обработки происходит как перераспределение, так и снижение содержания водорода. Однако удаление водорода при термической обработке сильно зависит от диаметра термообрабатываемого изделия; если с поверхностных слоев поковки водород уходит относительно быстро, то его диффузия из центральных слоев часто бывает затруднена. Однако термическая обработка позволяет не только снизить содержание водорода в стали, но и устранить другой, не менее важный фактор образования флокенов – внутренние напряжения.

Технологические приемы, позволяющие обеспечить отсутствие флокенов в металле, разработаны уже давно.

В 1939 г. на Всесоюзном совещании по борьбе с флокенами в стали [16] многие докладчики отмечали, что несколько десятилетий единственным способом предотвращения образования флокенов является замедленное охлаждение поковок под слоем песка, гравия, шлаковаты в колодцах или ямах. Требуемая скорость охлаждения (максимальная) зависит от состава стали и размеров поковок. Приводились значения скорости 30; 22; 812 К/ч. Безусловно, что необходимость засыпки и последующего высвобождения поковок создавали санитарные, транспортные и технологические трудности. Также если мы обратимся к результатам анкетирования проведенного С.С. Штейнбергом [24], то увидим, что в качестве основного способа предотвращения флокенообразования технологами металлургических предприятий рекомендуются длительные изотермические выдержки и замедленное охлаждение металла после обработки давлением. Испытания, произведенные в 50-х годах на ОАО «Челябинском металлургическом комбинате»

(ОАО «ЧМК»), показали, что замедленное охлаждение металла под слоем песка, как будто, гарантирует отсутствие флокенов [49].

Наряду с замедленным охлаждением применяется также специальная термическая обработка [11, 19, 39, 49, 51 и др.], цель которой заключается в том, чтобы структурные превращения и удаление достаточного количества водорода из металла происходило при температурах, при которых флокены ещё не могут образоваться. Так как растворимость водорода при фазовых превращениях падает, а скорость диффузии возрастает (при переходе железа из в состояние), водород труднее удаляется из аустенита, чем из продуктов распада. Поэтому режим термообработки должен, во-первых, способствовать распаду аустенита, а, во-вторых, создать условия для благоприятного удаления водорода. Диффузия водорода из внутренних зон металла наружу ускоряется с повышением температуры. Поэтому термическая обработка, предназначенная для удаления водорода, должна заключаться в нагреве металла до наибольших температур, при которых для данной марки стали ещё сохраняется -фаза. В соответствии с этими соображениями и построена технология изотермической обработки. В 1939 году И.Д. Пичахчи показал [50], что после изотермического отжига определенной длительности при температуре ниже Аc1 и охлаждения поковок на воздухе до комнатной температуры флокены не возникают.

Суть термообработки заключается в первоначальном переохлаждении металла после пластической деформации до температур 200…600 °С с целью интенсификации распада аустенита. Более низкая температура охлаждения используется для мартенситных сталей, более высокая для перлитных. Далее производится нагрев в интервал температур Ас1–(20…50) °С с выдержками, в зависимости от размера поковок, составляющими более сотни часов.

А.А. Астафьев [51] также считает, что производить изотермическую выдержку целесообразно после переохлаждения до 250…350 °С, когда образовавшиеся в процессе ковки скопления водорода, адсорбированного на стенках пустот (несовершенств кристаллической решетки, которые имеются в металле, особенно на границах зерен), переходят в молекулярную форму и выделились в пустоты, таким образом, поверхности пустот очищены для поступления новых порций водорода. Сталь, подвергнутая такой термообработке, отмечает Астафьев, становится иммунной к образованию флокенов. Проведение же изотермической выдержки при Ас1–(20…50) °С непосредственно после окончания ковки без переохлаждения до более низких температур мало эффективно, также считает Астафьев.

В качестве альтернативы изотермическому отжигу в научной литературе [52, 53] рассматривалось проведение циклической термообработки, заключающейся в быстром нагреве и охлаждении металла. Считается, что при нагреве водород диффундирует к внешним, более горячим слоям, а при последующем охлаждении удаляется в атмосферу, что позволяет сократить время отжига.

Также в целях сокращения длительности изотермического отжига предлагается после горячей деформации производить ускоренное охлаждение [54-56], с целью подавления диффузионной подвижности водорода. Однако необходимо проведение дополнительных исследований для подтверждения данного предположения.

В процессе термической обработки предполагается диффузионное удаление водорода из поковки. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки по установлению минимального содержания водорода в жидкой стали, дающего иммунитет к образованию флокенов. По данным различных исследователей эта величина составляет порядка 1,0…2,5 см3/100 г. Но, следует отметить, что содержание водорода в жидкой стали не может в полной мере характеризовать содержание водорода в готовых изделиях. В литературе [3, 29] приведены данные, что флокены образуются при содержании водорода в них более 1,4...2,7 см3/100 г. В [3] указывается, что для сталей мартенситного класса допустимо содержание водорода около 2,0 см3/100 г, а для сталей перлитного класса – 2,7 см3/100 г.

В процессе длительных изотермических выдержек происходит перераспределение и диффузионное удаление водорода. Было проведено большое количество исследований по определению времени выдержки, обеспечивающей иммунитет к образованию флокенов. Согласно [19], снижение концентрации водорода с 6,3 до 1,8 см3/100 г в центральной части поковки диаметром 500 мм происходит за 400 ч, у поковок диаметром 1000 мм за 1600 ч. П.В. Склюев [11] указывает, что в поковках с содержанием водорода от 3,6 до 5,4 см3/100 г требуется проведение изотермического отжига при 680 °С, продолжительность которого он оценивал так: 10 часов на 0,1 м сечения при размерах поковки до 0,5 м либо по 25 ч на 0,1 м при размере до 1000 мм.

Однако есть основания предполагать, что изотермический отжиг крупных поковок слабо стимулирует диффузионное удаление водорода из металла.

А.Н. Морозов [6] отмечает, что в крупных заготовках (более 200 мм) содержание водорода в центре изменяется незначительно. Также данное обстоятельство отмечается в [27, 49, 51]. Изучение связи между изменением содержания водорода при термической обработке и образованием флокенов показало [49], что даже в том случае, когда водород из металла практически не удаляется, флокены в стали после термической обработки могут не возникнуть. Однако флокены могут образоваться в процессе дальнейшего передела заготовки. Это обстоятельство ясно указывает на то, что предупреждение образования флокенов при отжиге поковок происходит не только за счет диффузионного удаления водорода, а из-за снятия внутренних структурных и термических напряжений.

Для более точной оценки данного обстоятельства, исследования о внутренних напряжениях и изменении содержания водорода в процессе изотермического отжига необходимо продолжить.

Анализ литературных данных показывает, что существует множество не решенных проблем, связанных с механизмом образования флокенов. Ясно одно – несомненную роль в этом процессе имеют водород и внутренние напряжения.

Также ясно, что к решению проблемы предотвращения образования флокенов можно подойти не только с металлургической стороны (предотвращение попадания и удаление водорода из жидкой стали), но и со стороны металловедения. Задачей физического металловедения в данном направлении является поиск и введение в сталь таких легирующих и микролегирующих элементов, которые будут способны эффективно захватывать или увеличивать растворимость водорода в металле с целью придания стали иммунитета к образованию флокенов. Для решения этой цели были поставлена следующая задача:

– На основе термодинамической теории образования флокенов в стали рассмотреть способы предотвращения их образования, основанные на захвате атомов водорода ловушками, в роли которых могут выступать примесные атомы.

Предотвратить образование флокенов можно специальной противофлокенной термообработкой. Однако проведение длительного изотермического отжига приводит к задалживанию термических печей и тормозит рост производства. Таким образом, требуется разработка научно обоснованного способа сокращения длительности противофлокенной обработки при использовании замедленного охлаждения поковок вне печей с гарантией отсутствия флокенов. В настоящее время на ОАО «Уральская кузница» для замедленного охлаждения металла начали применять теплоизолированные футерованные колпаки – термоса. Поэтому требуется усовершенствовать работу агрегатов замедленного охлаждения с позиций создания научной основы их работы. Для решения данной цели были поставлены следующие задачи:

– Разработать теоретические основы энергосберегающей технологии противофлокенной обработки с использованием замедленного охлаждения стальных поковок различных классов марок в теплоизолированных колпаках (термосах), позволяющие научно обоснованно сокращать время отжига для удаления водорода.

– Произвести тепловой расчет термоса, на основе которого предложить конструкцию, в которой возможно до предела уменьшить тепловые потери.

– Провести расчеты температурных полей непрерывно охлаждаемых с различными скоростями поковок и оценить внутренние напряжения в них с учетом и без учета релаксации термических напряжений.

– Проанализировать изменение концентрации водорода в поковке в ходе противофлокенного отжига.

– Изучить кинетику выделения водорода из стали при изотермических выдержках при различных температурах ниже точки Ac1, сопровождающихся -превращением.

Все поставленные задачи направлены на разработку основ энергосберегающей противофлокенной термической обработки поковок и рассмотрение возможности захвата атомов водорода атомами легирующего элемента.

В теории и практике важной была и остается проблема поведения водорода в железе и сплавах на его основе, для которых нехарактерна большая растворимость водорода. Растворимость водорода уменьшается с понижением температуры, что становится причиной его выделения, приводящего к охрупчиванию и появлению трещин, называемых в металлургии флокенами.

Основываясь на точных решениях задачи о давлении водорода в порах, необходимо разработать принципы подавления флокенообразования в сталях на основе разработки методов создания ловушек для водорода, которые удерживали бы его в низкотемпературной области (ниже 200 °C), где, собственно, и формируются водородные трещины. Например, эффекты выделения водорода в микропорах можно подавить, если ввести в железо примеси, активно взаимодействующие с водородом, что потребовало разработки теории тройных твёрдых растворов железо–элемент замещения–водород и определения энергии связи водород– примесь замещения на основе приложения этой теории к экспериментальным данным. Эта энергия в значительной степени определяет растворимость водорода в сплавах и уровень давления водорода в микропорах.

В связи с предложенной П.В. Гельдом концепцией вакансионной природы флокенов, также были выполнены исследования по образованию комплексов вакансий с атомами водорода, посредством которых водород может многократно увеличивать концентрацию вакансий. Основные результаты работ по взаимодействию водорода с вакансиями опубликованы в наших исследованиях [57, 58] и подробно отражены в [59]. Показано, что вакансии являются эффективными ловушками для водорода, также как дислокации и некоторые примесные атомы.

Помимо вакансионного механизма захвата, известен также эффект захвата водорода границами зерна и межфазными границами, которые нельзя не упомянуть.

Они также подробно изложены в [59], и в рамках данного исследования рассматриваться не будут.

2.1 Модель растворения водорода в тройных системах Как уже было отмечено в первой главе, флокены представляют собой дефект макроструктуры в виде тонких извилистых трещин длиной до нескольких десятков миллиметров. Основной причиной образования флокенов признаны водород и внутренние напряжения. Наполнение зародыша трещины (далее – поры) водородом происходит по диффузионному механизму. При этом давление в поре возрастает и, при превышении некоторого критического значения (по М.А. Штремелю [15, 60]), приводит к увеличению размера поры и образованию флокена. На основании данных предположений, в работах [61-63] была разработана термодинамическая теория образования флокенов, предполагающая выделение молекулярного водорода в микропоры, при одновременном учёте для газовой фазы закона Сивертса и закона состояния идеального газа в полости где в выражении (2.1) через 1 обозначен коэффициент растворимости 1 e E / RT, имеющий смысл концентрации водорода в стали при давлении водорода в 1 атмосферу, а 47,53 см3/100 г·атм–1/2.

В работе показано, что компромисс этих законов обеспечивает появление максимума давления водорода в районе 400 °C и ниже. Показано также, что значение температуры, при которой давление водорода максимально (и величина этого максимального давления), зависит от концентрации водорода, степени несплошности (количества пор) и растворимости водорода, но во всех случаях температура соответствует тому интервалу температур, в котором возникают флокены при охлаждении поковок.

В дальнейшем, при непосредственном участии автора, в данную теорию были внесены поправки и доработки [64, 63]. Уточненное выражение для давления водорода PH 2 в микропорах получено следующее:

где H 2 – химический потенциал молекулы H2 в газообразном состоянии, f – доля металла занятая порами, коэффициент был вычислен на основе данных, приведенных в [65]: 1,52 10 5 Дж/Па.моль. Параметр 7,018 106. По данным [66], растворимость водорода в чистом -железе при атмосферном давлении ( CH ) определяется из выражения:

Как отмечено в [61], для предотвращения образования флокенов необходимо всеми способами снижать максимальное давление молекулярного водорода в микропорах, однако параметры СН и f являются слабоуправляемыми в обычных металлургических технологиях, если только расплав стали не подвергают целенаправленному вакуумированию. Такая операция резко снижает исходное содержание водорода в стали СH и, соответственно, опасность флокенообразования, но является очень затратной. Однако из формулы (2.3) виден и иной способ устранения флокенов – на основе повышения растворимости. Но так как при стандартном состоянии внешнее давление фиксировано, то добиться уменьшения давления в порах можно только одним способом – легированием стали элементами, резко повышающими растворимость водорода.

С этой целью в [62, 64, 67, 68] была разработана и применена модель, основанная на статистической теории ближнего порядка, предложенной М.А. Штремелем [69]. В основе данной модели лежит идея о том, что основной вклад в потенциальную энергию системы атомов водорода дает взаимодействие ближайших пар соседей Fe–Y–H, где под Y понимается произвольный растворенный атом, образующий раствор замещения. Если притяжение между атомами водорода и атомами замещения Y более сильное, чем между атомами железа и водорода, то, очевидно, должно возникнуть преимущественное расположение атома водорода около атомов Y и, соответственно, ближний порядок, который охарактеризовывается параметрами ближнего порядка, введенными М.А. Штремелем.

В работе [62] авторы получили уравнение зависимости концентрации растворенного водорода от температуры T, давления PH 2 и потенциальной энергии растворенного компонента Y:

Y – концентрация элемента Y в атомных долях, k – постоянная Больцмана, а коэффициент z21, обозначающий количество атомов окружающих тетрапору с находящимся в ней водородом, равен 4.

С учетом уравнения (2.4), уравнение (2.5) приобретает вид уравнения Вагнера:

По (2.6), растворимость водорода в сплаве при фиксированном давлении зависит только от одной величины – параметра взаимодействия (энергии связи), которая равна разности потенциальных энергий взаимодействия Fe–H ( H Fe ) и водорода с примесью замещения Y ( H Y ). При расчетах на моль производится замена k R.

На основе уравнения (2.6) был изучен [62] эффект влияния малых добавок палладия, показанных В.И. Архаровым. Для сплавов содержащих 0,26 ат.% Pd на основе указанного уравнения в работе была рассчитана серия кривых растворимости, соответствующих различным значениям. На том же рисунке были нанесены экспериментальные данные по растворимости водорода, полученные В.И. Архаровым (рисунок 2.1). Показано, что наилучшее согласие теории и эксперимента наблюдается при = –22,5 кДж/моль.

Рисунок 2.1 – Теоретические кривые растворимости водорода в сплаве Fe+0,26 ат.% Pd при различных значениях параметра в сравнении Хорошее согласие с экспериментальными результатами для сплава Fe–Pd заставляет проверить её применимость и для других систем Fe–Y–H. Уравнение (2.6) было использовано автором [67, 68] для описания растворимости водорода в других двухкомпонентных сплавах железа с использованием экспериментальных данных работ [70-78] по растворимости водорода в сплава железа с одиннадцатью примесями замещения.

Для каждой системы была построена зависимость CH от Y, и подбиралось значение, обеспечивавшее наилучшее согласие расчётной зависимости с имеющимся комплексом экспериментальных данных. В некоторых случаях, приходилось придавать параметру температурную зависимость, а также изменять растворимость водорода в чистом железе lnCH в формуле (2.6). Эти отклонения, несомненно, были связаны с различной чистотой исходных материалов и различий в методах измерения. Подобранные с наилучшим согласием с экспериментальными данными значения, а также уравнения растворимости водорода приведены в таблице 2.1. В таблице также приведены расчетные данные значения при температуре 370 К, так как при данной температуре по данным работ [61, 63] давление водорода в порах принимает максимальные значения.

Таблица 2.1 – Параметры уравнения (2.6) для растворимости водорода в бинарных сплавах железа с различными элементами Y Температурные зависимости растворимости водорода для различных элементов Y приведены на рисунке 2.2, а сравнение расчётных концентрационных зависимостей растворимости с экспериментальными для сплавов с Pd, Ti, V и Cr – на рисунке 2.3. Полученное значение параметра взаимодействия для Pd по экспериментальным данным работы [72] оказалось довольно близка к полученной ранее [62] оценке в 22,5 кДж/моль.

Следует обратить особое внимание на характер температурной зависимости растворимости водорода по сравнению с кривой для чистого железа. В чистом железе растворимость непрерывно понижается при понижении температуры Рисунок 2.2 – Температурная зависимость растворимости водорода в некоторых сплавах железа, рассчитанная по уравнению (2.6) CH, см /100 г Рисунок 2.3 — Концентрационные зависимости растворимости водорода Точки — экспериментальные данные (таблица 2.1).

Линии рассчитаны по уравнению (2.6) и данным таблицы 2. до 0 К. Помимо сплава Fe–Pd (рисунок 2.1), в сплавах Fe–Ti, Fe–V также наблюдается снижение растворимости водорода при уменьшении T, но далее начинается её рост по мере приближения к 0 К (рисунок 2.2). Математически, причина такого поведения кривой связана с тем, что exp при T 0 К обращается в, а ln. Воздействие этой экспоненты перекрывает эффект уменьшения концентрации обусловленный слагаемым уравнения (2.6).

Физический аспект такого поведения кривой сводится к тому, что атомы водорода всё в большей и большей степени захватываются атомами элемента Y так, что тепловое движение не в силах преодолеть это взаимопритяжение.

В таблице 2.1 элементы Y расположены по убыванию абсолютной величины энергии связи при T = 370 К. В случае палладия, титана и ванадия, для которых на расчётной кривой CH (T ) наблюдается минимум, расположенный выше комнатной температуры (рисунок 2.2), наблюдается наиболее сильное притяжение атомов водорода. Это показывает что «эффект Архарова» (подавление образования флокенов при легировании стали палладием) должен проявляться также при легировании ванадием и титаном, сильно взаимодействующими с водородом в -твёрдом растворе – разумеется, при условии, что эти элементы не окажутся связанными в карбиды или другие фазы.

2.2 Оценка энергии связи атомов водорода и легирующего элемента на основе изменения коэффициента диффузии водорода при легировании Оценить энергию связи атомов водорода и легирующего элемента можно и другим способом – при помощи оценки изменения коэффициента диффузии при легировании. Измерения коэффициента диффузии водорода в сплавах железа были выполнены во многих исследованиях, особо следует отметить школу П.В. Гельда [12, 13]. Однако для анализа процессов флокенообразования важны данные о низкотемпературной диффузии водорода, то есть в той области температур, где проявляются эффекты захвата водорода ловушками.

2.2.1 Теория коэффициента диффузии водорода в сплавах FeYH Ориани первым показал [83], что в условиях термодинамического локального равновесия между атомами водорода, захваченными ловушками и расположенными в тетрапорах вдали от ловушек, эффективный (кажущийся) коэффициент диффузии определяется выражением где DH – коэффициент диффузии водорода по идеальной решётке в отсутствие ловушек; CL – концентрация атомов водорода в обычных порах в расчёте на единицу объёма; CT – концентрация атомов водорода в тетрапорах, окружающих центры захвата; T – доля позиций захвата, занятых атомами водорода. Разумеется, общее количество нормальных тетрапор NL и мест захвата NT в единице объёма существенно больше, чем CL и CT. Приходится ввести доли заполнения атомами водорода пор L и T:

причём согласно закону действующих масс константа равновесия реакции где E – энергия связи атома водорода с ловушкой.

Будем считать, что центрами захвата водорода являются атомы легирующего элемента Y и что атомы водорода располагаются в тетраэдрических порах ОЦК железа. Поскольку на один атом решётки приходится 6 тетрапор, то общее количество тетрапор в единице объёма есть n, где n – число атомов Fe и Y в единице объёма. Если доля атомов легирующего элемента в сплаве с железом Y мала, то взаимодействием атома водорода с двумя соседними атомами Y можно пренебречь. Каждый атом Y окружён z12 24 порами. Поэтому Отсюда следует, что а отношение Теперь формулу (2.7) можно преобразовать к виду так как в данном случае в роли ловушек выступают атомы элемента Y.

До недавнего времени считалось, что атомы водорода занимают позиции октаэдрических пор. Для этого варианта z12 6, а 3. Поэтому в случае диффузии по октаэдрическим порам 2.2.2 Расчёт энергий взаимодействия атомов водорода с легирующими элементами в -железе на основе анализа коэффициента диффузии Формулы (2.15) и (2.16) являются точными. Если известны коэффициенты диффузии водорода в чистом железе DH и в сплаве DH, то рассчитав их отношение можно легко определить константу равновесия:

а затем и энергию связи примесного атома с атомом растворённого водорода:

В некоторых исследованиях [83, 84, 85] было использовано другое выражение:

аналогичное (2.15), но подбор численных значений NT и NL был сделан так, что Y точно не удовлетворялось. Например, в работе [84] были равенство измерены для интервала температур 130…322 °C коэффициенты диффузии водорода в чистом железе и серии его сплавов, что позволило авторам рассчитать энергию связи. Однако использованные ими значения NT были в два раза меньше, чем в реальности. По-видимому, предполагалось, что водород находится в октаэдрических порах. При точном расчёте возникает поправка к энергии связи, равная RT ln 2. Данные, представленные в таблице 2.2, приведены с учётом этой поправки. Отметим также, что для коэффициента диффузии водорода в чистом железе в цитируемой работе было принято выражение тогда как в исследовании [85], относящемся к интервалу температур 10…140 °C, Таблица 2.2 – Энергии связи атомов водорода с примесями замещения в -железе Элемент Значения коэффициентов диффузии, определяемые по этим выражениям, очень сильно различаются. Например, при 298 К первое даёт значение DH 1, 75 109, а второе 9,57 109 м2/с; при 443 К соответственно 6,14·10–9 и 2,429·10–8. Поскольку в статье [85] приводятся данные других исследователей, подтверждающие выражение (2.22), то появляется сомнение в надёжности расчётов энергии связи при использовании [86]. Нужно отметить, что в работе [87] для хрома была получена энергия связи с водородом 11,2 кДж/моль.

В работе [86] энергия связи атомов хрома с водородом была рассчитана на основании измерений коэффициентов диффузии водорода при комнатной температуре для двух сплавов Fe–3 %Cr и Fe–5 %Cr ( Cr 0, 0315 и 0,0511). Значения DH оказались соответственно равными 5,5·10–9 и 2,8·10–9 м2/с. Чтобы не использовать литературные данные для коэффициента диффузии водорода в железе, авторы составили отношение коэффициентов диффузии для этих сплавов, а тогда, в соответствии с (2.20), при составлении отношения исключается коэффициент диффузии в железе, а константа равновесия K оказывается непосредственно свяэфф занной с отношением. Детали расчётов K авторы не приводят, но окончательный результат для энергии у них оказался 9... 14 кДж/моль. Чтобы проверить его, используем точное выражение (2.15) и составим аналогичное отношение:

Несложно видеть, что это уравнение не имеет решения для положительных значений K. Действительно, рассчитаем величину отношения при значениях K 0 ; 20; 50; 100 и. Найдём соответственно 1; 1,445; 1,537; 1,576 и 1,622. Мы видим, во-первых, что отношение коэффициентов диффузии превышает потолок допустимых значений 1,622, а, во-вторых, для надёжного измерения K в области больших значений точность измерений коэффициентов диффузии должна быть чрезвычайно высокой. На основании этого анализа результаты работы [86] можно признать ненадёжными.

Особого внимания заслуживают данные о коэффициентах диффузии водорода в сплавах железа двух исследований [87] и [88], которые относятся к интервалу температур вблизи комнатной. Хотя температурная зависимость коэффициента диффузии в чистом железе по [87] немного отличается от (2.21), но для комнатной температуры 298 К они дают совпадающие результаты 9,59·10–9 и 9,57·10–9 м2/с. Измерения коэффициентов диффузии водорода были выполнены в обоих исследованиях методом электрохимической проницаемости. На рисунке 2.4 представлены температурные зависимости коэффициентов диффузии водорода в сплавах железа с Al, Si, V, Cr, Mn, Co, Ni и Mo. Рисунок отражает влияние легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода при 298 К. По интенсивности уменьшения коэффициента диффузии водорода, легирующие элементы располагаются в следующей последовательности:

Mn, V, Mo, Ni, Al, Cr, Si, Co. Наиболее сильно уменьшает коэффициент диффузии водорода марганец.

Расчёты константы равновесия и энергии связи атомов с водородом были выполнены на основе формул (2.18) и (2.19). Результаты расчётов представлены в таблице 2.2. Во второй работе [88] имеются данные о влиянии на DH гидридообразующих элементов: Mo, V, Nb, Ti, Zr, также использованные нами для расчёта энергии связи. Совокупность представленных в таблице 2.2 значений энергии связи позволяет сделать важные выводы. В районе комнатной температуры наиболее сильные связи с водородом создают (в порядке уменьшения) атомы Zr, Nb, Ti, Mo, Mn. Ситуация с хромом неопределённая. По данным [84] и [86] он довольно прочно связывается с водородом. По результатам же [85], которым было отдано предпочтение, энергия связи хрома с водородом невелика.

Также в литературе высказывается мысль о том, что в низкотемпературной области помимо чисто химического взаимодействия атомы водорода и легирующих элементов испытывают деформационное взаимодействие, зависящее от паda раметра размерного несоответствия є, где a и a0 – параметры решётки сплава и чистого железа. Влияние на энергию связи показано в исследовании [85].

2.2.3 Влияние легирующих элементов на давление водорода в микропорах Ранее было указано уточненное выражение (2.3) для давления водорода в Рисунок 2.4 – Температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода пропорциональности между растворимостью водорода CH и квадратным корнем из давления водорода pH2.

Для сплавов железа наличие ловушек будет приводить к возрастанию CH вследствие появления в выражении (2.3) для 1 дополнительного множителя:

где коэффициент z21, обозначающий количество атомов окружающих тетрапору с находящимся в ней водородом, равен 4, а выражена в кДж/моль. Полученное выражение справедливо для области температур < 500 °C, где диффузия атомов замещения заморожена.

Расчеты изменения давления водорода в порах были проведены при температуре 298 К так, что использованы значения энергии взаимодействия (таблица 2.2), оцененные для этой температуры, которая ниже температуры максимального давления водорода в порах.

Среди всех рассмотренных элементов только добавки циркония существенно снижают величину давления. Значительно слабее действие ниобия, титана, молибдена, ванадия и никеля. Сводный график влияния легирующих элементов на уровень давления приведён на рисунке 2.5. В использованном масштабе кривые зависимостей давления от концентрации (кроме Zr) сливаются в одну почти горизонтальную линию.

Очень важно оценить долю атомов водорода захваченного растворенными атомами. Её можно рассчитать на основании выражения:

На рисунке 2.6 представлены результаты расчёта доли захваченного примесями-ловушками водорода для Y = 0,01 (1 ат. %) и различных значений энергии связи водород–легирующий элемент. При степени захвата p = 0,8 у сплава, содержащего 10 см3/100 г водорода, концентрация свободного подвижного водорода составит 2 см3/100 г, что считается безопасным с точки зрения образования флокенов. Такому значению p при 473 К соответствует энергия связи примеси и Рисунок 2.5 – Концентрационная зависимость давления водорода в порах при комнатной температуре при введении в сталь легирующих элементов Доля захваченного водорода p атома водорода –24 кДж/моль, что близко к энергии активации растворения водорода. Для температуры 298 К значению p = 0,8 соответствует энергия –15 кДж/моль. Атомы легирующих элементов, имеющих энергию связи более –10 кДж/моль, практически не обладают способностью захватывать атомы водорода, а потому не оказывают влияния на образование флокенов. Возвращаясь к таблице 2.2, можем вновь обратить внимание на палладий и титан.

Отметим работу [44], в которой было изучено флокенообразование в стали 34ХН3М, микролегированной Pd, Ce и Zr (0,3 масс. %), а также титаном. В ней показано, что после ковки и охлаждения поковок на воздухе флокены не возникали, если содержание титана составляло 0,37 %, палладия 0,3 % и циркония 0,3 %.

Очень небольшое количество флокенов появлялось в стали с церием.

В этом случае можно рассчитать иным способом. Считаем, что легирование обеспечило требуемую степень захвата p 0,8, тогда Y exp 4.

Пересчитав концентрацию в атомные доли (Ti = 0,0043; Zr = 0,0018; Ce = 0,0012;

Pd = 0,0016), найдём энергии связи водорода с ловушками, удерживающими водород: Ti–H = –16,9; Zr–H = –19,1; Ce–H = –20,0; Pd–H = –19,4 кДж/моль.

Отметим, во-первых, что энергии для палладия практически совпали с оценкой, сделанной по растворимости водорода в сплавах Fe–Pd–H (таблица 2.1).

Во-вторых, сделанные оценки являются комплексными в том смысле, что они относятся не только к непосредственному взаимодействию примеси и водорода.

Такие элементы как титан, цирконий, церий, ванадий активно взаимодействуют с кислородом, азотом, углеродом, образуя частицы соответствующих соединений.

Возникающие межфазные границы феррит/специальный карбид, феррит/нитрид и т.п., наряду с границами феррит/цементит и межзёренными границами, создают возможность адсорбции водорода. Возможно по этой причине энергии взаимодействия Y–H, оцененные для сталей (таблица 2.1), оказываются по модулю бльшими, чем для чистых, безуглеродистых сплавов (см. таблицу 2.2).

1. В рамках модели ближнего упорядочения рассмотрена растворимость водорода в тройных сплавах Fe–Y–H. Отмечено, что наиболее сильные связи с водородом создают Pd, Ti, V и Si. Влияние Mo, W, Al, Ni, Ge, Cr на растворимость водорода минимальна.

2. При введении в сталь легирующих элементов сильно взаимодействующих с водородом, таких как Ti, V, обычно ниспадающая для железа к T = 0 K зависимость концентрации растворенного водорода от температуры, по аналогии со сплавами с Pd, обнаруживает точку минимума. При более низких температурах растворимость начинает возрастать вследствие взаимного притяжения между атомами водорода и легирующего элемента.

3. Оценки энергии связи атомов водород–легирующий элемент, выполненные на основе эффектов влияния легирующего элемента на коэффициент диффузии водорода, относятся к комнатной температуре, что охватывает температурную область образования флокенов. В районе комнатной температуры, помимо палладия, наиболее сильные связи с водородом создают атомы Zr, Nb, Ti и Mn.

Энергия их связей несколько меньше, чем для Pd, однако введение в сталь циркония в количестве до 2% почти в два раза снижает давление водорода в микропорах.

4. Имеются прямые экспериментальные данные, показывающие, что легирование сталей 0,3% Pd, Ce, Zr и Ti предотвращает образование флокенов. На основе этих данных энергия взаимодействия водород-легирующий элемент может быть оценена как Ti–H = –16,9; Zr–H = –19,1; Ce–H = –20,0; Pd–H = –19,4 кДж/моль, что также позволяет рассматривать церий как элемент способный эффективно защитить сталь от флокенов. Однако существование разброса в значениях энергий связей ставит необходимость продолжать исследования в данном направлении.

Глава 3. Внутренние напряжения и выделение Описанные в предыдущей главе результаты можно использовать в технологии металлургического производства путём легирования сталей элементами, которые существенно увеличивают растворимость водорода или снижают коэффициент диффузии в низкотемпературной области. Хотя создание таких сплавов проблематично, поскольку для многих сталей состав определён государственными стандартами, но введение таких элементов как Pd, V, Zr, Nb, Ti даже в небольших количествах усиливает защиту поковок от образования флокенов. Поэтому необходимы разработки новых технологий и их теоретических основ, в которых предотвращение образования флокенов осуществляется методами термической обработки, то есть диффузионным отжигом при температурах ниже критической точки Ac1. Этот путь используется на многих заводах, однако точных расчётов длительности отжига, от которых зависит расход энергоресурсов, сделано не было. По технологической документации ОАО «Уральская кузница» поковки из флокеночувствительных марок сталей охлаждаются на воздухе в течение определенного промежутка времени либо накапливаются в термических печах для последующей противофлокенной обработки. Попытки сокращения длительности отжига на ОАО «Уральская кузница» ранее уже предпринимались [90], однако, в связи с ростом объема производства поковок, возникли трудности связанные с большой загруженностью печей. Если ковка слитков занимает менее 30 мин, то отжиг поковок проводится (в случае поковок диаметром порядка 1 м) в течение 100 и более часов. Возникает потребность в дополнительных печах, расходуется большое количество энергоресурсов и часов рабочего времени.

Поэтому возникла идея вернуться к замедленному охлаждению поковок в варианте использования термосов. Термос представляет собой теплоизолированный неотапливаемый колпак, которым накрывают поковки после выгрузки из печи. Для комплексного подхода к разработке данного метода требуется рассмотреть, во-первых, благоприятное воздействие замедленного охлаждения на снижение внутренних напряжений, являющихся основным, помимо водорода, фактором возникновения флокенов. Во-вторых, необходимо рассмотреть проблему диффузионного удаления водорода из стали.

Динамика охлаждения поковок как после ковки, так и после противофлокенной обработки, влияет на уровень механических свойств и на внутренние напряжения, возникающие из-за неравномерности охлаждения. Поэтому при разработке технологии термической обработки необходимы расчёты охлаждения поковок различного диаметра. Для подобных расчётов в настоящее время наиболее широкое распространение, помимо аналитического, получили такие численные методы как метод конечных разностей (МКР), метод конечных элементов (МКЭ), метод граничных элементов (МГЭ), а также различные их модификации, несущие в себе различные пути решения одной задачи.

Автором была предпринята попытка сравнить результаты расчёта кривых охлаждения на воздухе цилиндрических поковок, проведенного различными методами, с экспериментальными данными с целью определения достоверного градиента температур по сечению поковок в процессе их охлаждения для последующего расчёта возникающих термических напряжений [91, 92].

3.1.1 Сравнение методов расчёта температурного поля поковок Аналитический метод В качестве исследуемой модели за основу была принята задача об охлаждении цилиндрического тела бесконечной длины от заданной начальной температуры до некоторой конечной в условиях, когда на поверхности тела происходит теплоотвод во внешнюю среду с постоянной температурой.

Следуя [93], решение задачи нестационарной теплопроводности цилиндра должно иметь следующую математическую форму:

Оно представлено в виде бесконечного ряда произведения координатной функции Бесселя нулевого порядка. Fo – критерий Фурье, в котором а – коэффициент I 0 ( n ) и I1 ( n ) – функции Бесселя нулевого и первого порядка соответственно.

При этом:

где Т r, – температура поковки на расстоянии r от оси цилиндра в момент времени после начала охлаждения, TН – температура начала, а TК – температура окончания охлаждения.

Величины n представляют собой решение трансцендентного уравнения в котором параметр R является критерием Био, а и – коэффициентом теплоотдачи и теплопроводности соответственно.

Результатом расчёта по уравнению (3.1) является зависимость температуры поковки от времени для различных отношений r R, где R – радиус поковки, а r – радиус рассматриваемого слоя.

Исходя из особенностей аналитического решения, зависимость теплофизических коэффициентов от температуры не учитывалась. При расчёте использовались средние значения коэффициентов теплообмена в интервале температур охлаждения. В частности, средний коэффициент теплоотдачи излучением и конвекцией был определен численным интегрированием в пределах от TК до T формулы, приведенной в [93]:

в которой s – постоянная Стефана-Больцмана, – коэффициент излучающей способности, TК – температура конца охлаждения. Зависимость коэффициента теплоотдачи от температуры по уравнению (3.4) приведена на рисунке 3.1. Среднее значение коэффициента теплоотдачи равно 34 Вт/м2К.

Рисунок 3.1 – Значение коэффициента теплоотдачи в зависимости Метод конечных элементов Метод конечных элементов был применён для решения задачи охлаждения цилиндра при использовании системы конечно-элементного анализа ANSYS, в среде которого проводилось моделирование температурного поля поковки. Стадии моделирования представлены на рисунке 3.2. Размер элементов Рисунок 3.2 – Моделирование температурного поля поковки в пакете а – построение сетки; б – моделирование температурного поля;