«Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана ...»

ГОУ ВПО Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

Морозов Александр Николаевич

Синтез и каталитические свойства

наноструктурированных покрытий диоксида

титана

05.17.01 – Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор А.И. Михайличенко Москва 2014 Оглавление Оглавление

Введение

1. Литературный обзор данных

1.1. Свойства диоксида титана

1.1.1. Кристаллическая структура

1.1.2. Оптические свойства

1.1.3. Электрофизические свойства

1.1.4. Фотокаталитические свойства

1.2. Способы получения наноструктурированного TiO2

1.2.1. Гидролиз титансодержащих солей

1.2.2. Гидротермальный метод

1.2.3. Сольвотермический синтез

1.2.4. Золь-гель метод

1.2.5. Химическое осаждение из газовой фазы

1.2.5. Сонохимический метод

1.2.6. Микроволновой синтез

1.2.7. Метод химического окисления титана

1.2.8. Метод электрохимического окисления титана

1.2.8.1. Модель роста нанотрубок TiO2

1.2.8.2. Факторы, определяющие геометрические характеристики наноторубок TiO2. 1.2.8.3. Состав электролитов для получения нанотрубчатых покрытий TiO2............... 1.3.Модифицирование диоксида титана

1.3.1. Допирование катионами

1.3.2. Допирование анионами

1.3.3 Нанесение наночастиц металлов

1.3.4. Нанесение наночастиц полупроводников

1.4. Области применения фотокатализа

1.4.1. Очистка воды и воздуха от органических загрязнителей

1.4.2. Фотолиз воды

1.4.3. Очистка воды от неорганических соединений

1.4.4. Медицинское назначение

1.4.5. Восстановление СО2

1.5. Цель и постановка задачи

2. Синтез образцов и методы исследования их свойств

2.1. Методики синтеза образцов

2.1.1. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий TiO2

2.1.2. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий TiO2, допированных атомами азота и фтора

2.1.3. Методика синтеза композитного фотокатализатора на основе нанотрубчатых покрытий TiO2 и наночастиц металлов (Ru и Pt)

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы электронной микроскопии

2.2.1.1. Растровая электронная микроскопия

2.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.1.3. Дифракция электронов

2.2.1.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

2.2.2. Методы рентгеноспектрального анализа

2.2.2.1. Рентгеновская дифракция

2.2.2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.3. Спектрометрические методы

2.2.3.1. Спектроскопия диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра

2.2.3.2. Инфракрасная спектроскопия

2.2.4. Термические методы

2.2.5. Адсорбционные методы

2.2.6. Газовая пикнометрия

2.2.7. Хроматографические методы анализа

2.2.7.1. Газовая хроматография

2.2.7.2. Хромато-масс-спектрометрия

2.2.7.3. CHNS анализ

2.2.8. Методы испытания адгезионных свойств покрытий

2.2.9. Определение фотокаталитической активности

2.2.10. Измерение коэффициента преобразования световой энергии

2.2.11. Определение фотокаталитической активности в реакции восстановления CO 3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Нанотрубчатые покрытия диоксида титана

3.1.1. Механические свойства

3.1.1.1. Факторы, определяющие механическую прочность

3.1.2. Процесс формирования нанотрубок TiO2

3.1.3. Факторы, определяющие морфологию нанотрубок TiO2

3.1.3.1. Напряжение

3.1.3.2. Состав электролита

3.1.3.3. Продолжительность анодирования

3.1.3.4. Температура

3.2. Нанотрубчатые покрытия TiO2, допированные атомами азота и фтора

3.2.1. Микроструктура

3.2.2. Выбор режима термообработки

3.2.2.1. Термический анализ

3.2.2.2. Фазовый состав

3.2.2.3. Элементный состав

3.2.3. Атомное и электронное состояние азота и фтора

3.2.4. Оптические свойства

3.2.5. Текстурные характеристики

3.2.6. Испытания адгезии покрытий

3.2.7. Фотокаталитическая активность

3.2.7.1. Факторы, определяющие фотокаталитическую активность

3.2.7.2. Фотокаталитическое окисление метиленового голубого в водном растворе. 3.2.7.3. Сравнение фотокаталитической активности

3.2.8. Эффективность преобразования световой энергии

3.3. Композитные фотокатализаторы на основе нанотрубок TiO2 и наночастиц Pt и Ru для процесса восстановления СО2

3.3.1. Нанесение Pt методом магнетронного напыления

3.3.1.1. Изучение активности в реакции фотокаталитического восстановления СО 2. 3.3.2. Нанесение Pt и Ru методом пропитки

3.3.2.1. Изучение активности в реакции фотокаталитического восстановления СО 2. 3.3.3. Состав продуктов фотокаталитического восстановления СО2

3.3.4. О механизме восстановления СО2

3.3.5. Влияние реакционных условий на выход метана

3.3.6. Сравнение фотокаталитической активности

4. Выводы

5. Список литературы

Диоксид титана (TiO2) является одним из основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Благодаря своим оптическим свойствам, наибольшее распространение он получил в лакокрасочной промышленности и производстве пигментов. В последние годы (2000-2014) объектами пристального внимания исследователей являются сенсорные, адсорбционные, оптические, электрические и каталитические свойства TiO2.

Предметом повышенного интереса также являются фотокаталитические (ФК) свойства TiO2, позволяющие повысить эффективность технологических процессов ФК очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей, осуществить синтез водорода с помощью фотолиза воды, а также ФК восстановление CO2 до CH4 и его гомологов. Огромный научный и практический интерес к этим процессам обусловлен тем, что они направлены на решение глобальных проблем энергосбережения.

Благодаря высокой химической инертности, отсутствию токсичности и малой стоимости, диоксид титана все большее применение находит в качестве фотокатализатора, при этом он обладает рядом существенных недостатков: низкой квантовой эффективностью процесса из-за слабого разделения пары электрон-дырка, ограниченным спектром поглощения в ультрафиолетовой области, что делает невозможным использование энергии солнечного света. Решением этих проблем занимаются ученые во всех ведущих странах мира.

В настоящий момент известно, что наибольшей ФК активностью обладают наноразмерные частицы TiO2 (< 50 нм), в связи с чем, получение наночастиц является одним из способов снижения степени рекомбинации зарядов и увеличения активной площади поверхности оксида.

К сожалению, существующие методы синтеза не позволяют контролировать размеры частиц TiO2 на наноуровне, поэтому до настоящего момента не определены оптимальные размеры и морфология частиц TiO2, на которых наблюдается наибольшая ФК активность.

Альтернативным вариантом, направленным на улучшение ФК свойств TiO2 и смещение спектра поглощения TiO2 в область видимого излучения, является модификация различными металлами и неметаллами. Важно отметить, что введение примесей в структуру TiO2 может как положительно, так и отрицательно повлиять на ФК активность, поэтому исследование влияния различных добавок на оптические и ФК свойства TiO2 является одним из приоритетных направлений в современной фотохимии.

Современные катализаторы на основе диоксида титана, получаемые в виде порошков, имеют ограниченное применение в химической технологии.

Поэтому создание ФК активных покрытий с высокоразвитой поверхностью на основе TiO2 является актуальной задачей, а разработка новых методов их получения с использованием наноразмерных частиц TiO2, а также способов модификации полученного материала с целью пространственного разделения зарядов в частицах и смещения спектра поглощения в область более низких энергий являются перспективным направлением создания высокоактивного фотокатализатора.

Настоящая работа выполнена при поддержке программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К.» (проект № 17284 «Разработка технологии получения наноструктурированного диоксида титана»). Заключен договор с ГК фотокаталитического устройства для обеззараживания воды и воздуха»).

Исследования методом растровой электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии и анализ на CHNS элементы выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

фотокатализатор в процессах гетерогенного фотокатализа получил наибольшее распространение. Однако не все материалы на основе диоксида титана проявляют ФК активность. В представленном литературном обзоре показано, что ФК активность TiO2 определяется рядом физико-химических свойств, которые в свою очередь зависят от условий получения TiO2.

TiO2 принадлежит к классу оксидов переходных металлов и имеет несколько модификаций: анатаз, рутил, брукит, TiO2 (B), TiO2 (II), TiO2 (H) [1-3]. Стоит отметить, что первые три широко распространены в природе.

TiO2 (B), с моноклинной структурой также встречается в природе, но редко.

TiO2 (II) со структурой PbO2 и TiO2 (H) со структурой голландита были получены искусственно из рутила в условиях высокого давления. В этом обзоре рассмотрены только основные три кристаллические структуры:

анатаз, рутил и брукит, характеристики которых приведены в таблице 1.1.

[4-5].

Таблица 1.1 – Характеристики кристаллической структуры TiO Кристаллическая Количество единиц в Основой кристаллической структуры этих полиморфных модификаций являются октаэдры TiO6 (см. рисунок 1.1). Октаэдры расположены таким образом, что могут иметь общие вершины или ребра. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле – 2 [1]. Это и является причиной различия их характеристик.

Диоксид титана со структурой брукита принадлежит к ромбической кристаллической системе. В бруките каждый октаэдр имеет общие ребра с двумя соседними, при этом они имеют меньшую длину по сравнению с остальными. Элементарная ячейка состоит из 8 единиц TiO2 и формируется из октаэдров TiO6 (см. рисунок 1.1 (в)). Брукит имеет более сложное строение элементарной ячейки, больший объем, а также является наименее плотным из 3 рассмотренных форм и не часто используется для экспериментальных исследований [1].

Рисунок 1.1 – Кристаллическая структура TiO2: рутил (а), анатаз (б) и брукит (в) При термической обработке анатаз и брукит переходят в рутил при температурах 400-1000 °С и ~750 °С, соответственно [6].

TiO2 относится к полупроводникам с широкой шириной запрещенной зоны. В соответствии с литературными данными, ширина запрещенной зоны для структуры анатаз составляет 3,2 эВ, брукит – 3,3 эВ, рутил – 3.0 эВ [7].

На рисунке 1.2 показан спектр поглощения TiO2 со структурой анатаз [8].

Рисунок 1.2 – Спектр поглощения TiO2 со структурой анатаза Как видно из рисунка 1.2, спектр поглощения диоксида титана ограничен ультрафиолетовой областью солнечного излучения.

Следовательно, чистый TiO2 проявляет фотокаталитическую активность только при облучении ультрафиолетовым светом, длина волны которого меньше 400 нм. В солнечном спектре доля ультрафиолетового света не превышает 7 % [9, с.82]. Для использования энергии видимого излучения необходимо расширение спектра поглощения TiO2. Это позволило бы использовать солнечное излучение для осуществления фотокаталитических процессов.

Электронная структура диоксида титана хорошо изучена с помощью различных подходов [10-12]. Валентная зона TiО2 образована внешними р – электронами кислорода, а дно зоны проводимости преимущественно образовано возбужденными ионами титана [7]. Особое значение для электронных свойств диоксида титана является наличие частично восстановленного титана (Ti3+), уровень которого расположен на ~ 0,2 – 0,8 эВ ниже зоны проводимости [13] и выступает в качестве доноров.

Наличие Ti3+ определяет во многих случаях проводимость TiO2. Удельное сопротивление нелегированного анатаза и рутила находятся в диапазоне 104см, но при формировании Ti3+, оно уменьшается до 10-1 см для анатаза и до 102 см для рутила [14]. При нанотрубчатом строении TiO2 его проводимость имеет большое значение, поскольку она определяет эффективность, с которой электроны могут быть переданы по длине нанотрубок. Таким образом, электронные свойства TiO2 в основном определяются кристаллической структурой и наличием Ti3+.

Диоксид титана имеет присущий группе полупроводников изгиб в полупроводник/электролит. Данный изгиб образуется спонтанно на поверхности и имеет более крутой изгиб у анатаза, чем у рутила (см. рисунок 1.3) [15-16].

АНАТАЗ РУТИЛ

Рисунок 1.3 – Область объемного заполнения заряда в TiO2: анатаз (а), рутил (б) В TiO2 со структурой анатаза доминирует процесс захвата дырки поверхностью, так как пространственное разделение зарядов достигается за счет перехода фотогенерированных дырок на поверхность частицы через крутой восходящий изгиб зон. При этом в фазе рутила происходит объемная рекомбинация электронов и дырок, а на поверхность передаются только дырки, сгенерированные очень близко к поверхности.

Известно, что концентрация носителей заряда определяет глубину области объемного заряда [17]. Присутствие примесей в структуре TiO может способствовать росту или снижению концентрации электронов и дырок. Поэтому наличие примесных соединений оказывает существенное значение на глубину изгиба области объемного заряда и ФК активность TiO2.

полупроводниковой частицы под действием электромагнитного излучения поверхность частицы TiO2 вступают в окислительно-восстановительные реакции с адсорбированными молекулами. Для диоксида титана процесс выглядит следующим образом [18-19]:

При этом часть электронов и дырок может подвергаться рекомбинации в объеме или на поверхности TiO2 (см. рисунок 1.4). Для эффективного окислительно-восстановительные реакции с участием пары электрон-дырка были более эффективными, чем процессы рекомбинации (см. рисунок 1.4).

Известно, что для большинства реакций диоксид титана в фазовом состоянии анатаза проявляет более высокую активность, чем другие полиморфные модификации [21-22]. Было высказано предположение, что высокая фотореакционная способность анатаза обусловлена более высоким расположением уровня Ферми, что снижает способность к поглощению гидроксильных групп на поверхности) [23].

Рисунок 1.4 – Основные процессы, протекающие на фотокатализаторе при поглощении кванта света: (а) генерация пары электрон-дырка, (б) процесс окисления донора, (в) процесс восстановления акцептора, (г) и (д) рекомбинация электронов и дырок на поверхности и в объеме, кристаллические фазы проявляют одинаковую активность [24], а также имеются сведения о более высокой активности рутила [25]. Кроме того, есть работы, в которых авторы утверждают, что смесь анатаза (70-75 %) и рутила (30-25 %) является более активным фотокатализатором, чем чистый анатаз [26]. Расхождение результатов может быть связано с различными факторами, такими как удельная площадь поверхности, размер пор, размер кристаллитов, способ получения, или с тем, в какой форме выражена активность.

Коммерческий фотокатализатор TiO2 P25 («Evonik Industrials», Германия), состоящий из аморфной фазы и смеси анатаз/рутил в пропорции 80/20, в некоторых реакциях проявляет большую активность, чем чистые кристаллические фазы [26]. Повышенная активность катализатора Р возникает в результате эффективного разделения носителей заряда, благодаря многофазной природе частиц [27]. Другим коммерческим фотокатализатором TiO2 является Hombikat UV 100 («Sachtlebem», Германия), который состоит только из анатаза и имеет высокую активность за счет высокой скорости межфазового переноса электронов.

Например, известно, что нанесение платины на поверхность TiO способно приводить как к увеличению, так и снижению активности [28]. В большинстве случаев объяснением этому являются разные способы нанесения частиц Pt.

1.2. Способы получения наноструктурированного TiO Использование наноразмерных частиц TiO2 приводит к значительному увеличению его ФК активности. Несомненным преимуществом наночастиц по сравнению с микрочастицами является большая вероятность выхода зарядов на поверхность катализатора. В связи с тем, что глубина проникновения УФ-света в частицы TiO2 ограничена (~100 нм), то активной является только внешняя поверхность [20]. На рисунке 1.5 представлена схема светопоглощения нано- и микрочастицами TiO2.

МИКРОЧАСТИЦА НАНОЧАСТИЦА

Рисунок 1.5 – Поглощения квантов света в микро- и наночастицах фотокатализатора до наноразмерных значений способствует поглощению света всем объемом частиц. В связи с этим использование TiO2 в процессах гетерогенного фотокатализа связано с необходимостью получения наноразмерных частиц.

На сегодняшний день наночастицы TiO2 получают с различной морфологией, в основном это нанотрубки, нанопровода, наностержни и мезопористые структуры [29]. В последние годы для получения наночастиц TiO2 используют такие методы, как гидротермальный, сольвотермический, золь-гель, методы прямого окисления, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), электроосаждение, сонохимический и микроволновой метод.

Краткое описание этих методов представлено ниже.

Одним из наиболее популярных методов получения наноразмерных частиц TiO2 является гидролиз титансодержащих прекурсоров, например, TiCl4, алкоксидов титана или сульфата титанила [30-31]. Использование темплатов при гидролизе позволяет получать TiO2 с мезопористой структурой, размер пор в которой будет определяться структурой темплата.

В настоящее время в качестве темплатов используются сополимеры блочной структуры [32].

Наночастицы TiO2 могут быть получены высокотемпературным гидролизом различных прекурсоров, непосредственно в автоклаве, путем гидротермальной обработки [33]. Например, наноразмерные порошки TiO2, получают добавлением 0,5 М раствора бутилата титана в изопропаноле в деионизированную воду ([Н2О]/[Ti]) = 150). Затем проводят пептизацию при 70°С продолжительностью 1 ч в присутствии гидроокиси тетраалкиламмония [34].

Гидротермальный синтез, так же получил большое распространение для синтеза монодисперсных наночастиц TiO2. В [35] были получены наностержни TiO2 путем гидротермальной обработки разбавленного раствора TiCl4 в интервале температур 333-423°К и продолжительности синтеза 12 ч.

гидротермальной обработки коммерческого фотокатализатора марки P25 в 10 М водном растворе NaOH при 130°C и 24 часах синтеза.

Сольвотермический и гидротермальный метод практически идентичны, за исключением того, что в сольвотермическом методе используется неводный растворитель. Температура сольвотермического процесса может быть намного выше, так как некоторые органические растворители имеют сольвотермического метода удается хорошо контролировать размер, форму и Сольвотермический метод является универсальным способом синтеза различных наночастиц с узким распределением по размерам и дисперсности.

С помощью сольвотермического метода могут быть получены наочастицы TiO2 с характерным размером менее 5 нм [37-38].

Наноразмерные частицы TiO2 синтезируют золь-гель методом с используются алкоксид титана или тетрахлорид титана. На первой стадии золь-гель процесса проводят гидролиз прекурсора титана (IV) с последующей поликонденсацией, что приводит к образованию коллоидного раствора – золя частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нанометров.

Развитию цепи связей Ti – O – Ti способствует низкое содержание воды (низкий уровень гидролиза) и избыток алкоксида титана в реакционной смеси. Формирование цепей приводит к образованию трехмерного полимерного скелета с ближней степенью упорядоченности. Высокая скорость гидролиза способствует образованию Ti(OH)4, что обрывает развитие скелета из Ti – O – Ti. Присутствие большого количества групп Ti – ОН и недостаточное развитие трехмерного полимерного скелета приводит к неплотной упаковке частиц [39-40].

1.2.5. Химическое осаждение из газовой фазы Химическое осаждение из газовой фазы или пара (англ. Chemical vapour deposition (CVD)) – метод получения тонких пленок или порошков при помощи высокотемпературных реакций разложения и/или взаимодействия газообразных прекурсоров на подложке (получение пленок) или в объеме реактора (получение порошков) [41].

На сегодняшний день установлено, что природа подложки влияет на размер и распределение кристаллов в пленках TiO2 [42]. В [43] получены пленки TiO2 при 300 – 750°С, с использованием тетраизопропоксида титана в качестве прекурсора.

Применение ультразвука в процессе получения наночастиц TiO оказывает значительное влияние на размер получаемых частиц.

Сонохимический подход делится на два направления. Первое – это использование ультразвука при синтезе и осаждении наночастиц. Второе – это диспергирование наночастиц в жидкости для разрушения их агломератов.

В [44] с помощью сонохимического подхода были получены нанотрубки TiO2 с диаметром 18 нм и длиной десятки микрон. Гранулы TiO2 растворяли в 10 М растворе NaOH при температуре 25 °С в условиях интенсивного перемешивания. Затем желтоватый раствор подвергали воздействию ультразвуком в ванне (40 кГц, 350 Вт) в течение 2 часов при температуре 25 °С.. Полученный осадок центрифугировали, промывали и сушили при 60°С.

Микроволновой синтез – обработка диэлектрического материала высокочастотным электромагнитным излучением. Для воздействия на материал используют микроволны с диапазоном частот от 900 до 245 МГц.

Микроволновое излучение применяется для получения различных наноструктурированных материалов TiO2 [45]. Например, в работе [46] были синтезированы нанотрубки TiO2 с различной полиморфной структурой (анатаз, рутил или смешанные фазы), при этом кристаллическая структура определялась мощностью воздействия микроволн.

1.2.7. Метод химического окисления титана Наноструктурированные покрытия TiO2 могут быть получены путем окисления металлического титана с использованием различных химических окислителей. В работе [47] были получены наностержни TiO2 окислением металлической пластины титана перекисью водорода. Окисление титана осуществляли путем выдержки в 30 мас.% растворе Н2О2 при 353К в течение 72 часов. Авторы установили, что с помощью добавления неорганических солей NaX (X=F-, Cl- и SO42-), можно управлять кристаллической структурой TiO2. Добавление F– и SO42– способствует образованию чистого анатаза, в то время как добавление Cl– приводит к формированию рутила.

1.2.8. Метод электрохимического окисления титана Из выше изложенного материала видно, что наноструктурированные материалы из TiO2 могут быть получены с помощью различных подходов.

Однако большинство методов позволяют получать только порошкообразный фотокатализатор, применение которого в химической технологии ограничено. Это связано с трудностью освещения и необходимостью выделения фотокатализатора из реакционной среды. В связи с этим основной акцент делается на создании наноструктурированных покрытий из TiO2.

Анодное окисление титана во фторидсодержащем электролите позволяет получать наноструктурированные покрытия, состоящие из нанотрубок TiO2, параметрами которых можно управлять, варьируя условия окисления [48-50].

В связи с тем, что такие покрытия с длиной нанотрубок свыше 1 мкм обладают низкой адгезией, их применение пока весьма ограничено. Авторы работы [51] предположили, что плохая адгезия связана с низкой плотностью упаковки нанотрубок (см. рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 – Микрофотографии покрытия TiO2, полученного анодированием титана во фторидсодержащем электролите: (а)-поверхность, Другим недостатком является то, что нанотрубки TiO2 обладают рентгеноаморфной структурой, а для большинства назначений необходима кристаллическая структура TiO2. Кристаллизацию покрытий осуществляют посредством термообработки при температурах выше 300 С. В ряде работ отмечается [51-52], что покрытия с плохой адгезией, в процессе термообработки отслаиваются от подложки. В свою очередь, благодаря тому, что структура нанотрубок аморфная, возможно контролировать кристаллическую структуру посредством условий термообработки. Для применения в качестве фотокатализатора такие покрытия обладают несомненными достоинствами, к которым относится открытая пористость, узкое распределение по размерам и высокая светопоглощаюшая поверхность покрытия.

Согласно современным представлениям модель роста нанотрубок TiO при потенциостатическом режиме анодирования состоит из нескольких этапов, а реакции, ответственные за формирование пористого оксида алюминия [53] и нанотрубок TiO2 [48-52] идентичны.

Несмотря на сходство протекающих процессов, при анодировании титана и алюминия, морфология полученных оксидов сильно отличается.

Например, при анодировании алюминия образуется мезопористая структура, а при анодировании титана возможно получение как мезопористой, так и нанотрубчатой структуры [54].

На рисунке 1.7 проиллюстрирован последовательный процесс получения нанотрубчатого покрытия (НТП) TiO2.

Рисунок 1.7 – Схема роста нанотрубок TiO2 при анодном окислении титана в потенциостатическом режиме во фторидсодержащем электролите:

образование плотного слоя TiO2 (а), образование углублений в оксидном слое (б), образование упорядоченной структуры пор (в), растворение оксида между порами с образованием пустот (г), образование нанотрубчатой На первом этапе происходит образование плотного слоя оксида титана на металлической поверхности Ti за счет взаимодействия металла с О2- или OH- ионами (см. рисунок 1.7(а)). Реакцию на аноде и катоде можно описать следующими уравнениями:

В целом, процесс образования оксида, описывается уравнением:

На втором этапе (см. рисунок 1.7(б)) под действием электрического поля происходит локальное растворение оксида с образованием углублений, которые в дальнейшем выступают в качестве порообразующих центров.

Растворение осуществляется за счет присутствия фторид-ионов в электролите, которые растворяют гидратированный оксидный слой TiO2 и диффундируют вместе с кислородом через барьерный слой к поверхности оксид/металл под действием приложенного электрического поля, вступая во взаимодействие с ионами титана:

На третьем этапе (см. рисунок 1.7(в)) углубления превращаются в поры, с увеличением плотности пор, равномерно по всей поверхности. Рост пор происходит за счет движение нижней части нанотрубок внутрь оксидного слоя (барьерного слоя). На этом процесс формирования пористого анодного оксида алюминия заканчивается. В отличие от оксида алюминия процесс формирования пористого покрытия TiO2 продолжается.

На четвертом этапе (см. рисунок 1.7(г)) происходит образование пустот между порами за счет растворения соединений титана со степенью окисления меньше +4. В работе [56] показано, что из-за недостатка ионов О2-, в стенке поры образуется оксид титана со степенью окисления меньше, чем +4, который легче растворяется в электролите.

На пятом этапе (см. рисунок 1.7(д)) скорость образования и растворения оксида титана и границе раздела металл/оксид и скорость растворения оксида на границе барьерный слой/электролит становятся равными, после чего толщина барьерного слоя остается неизменной, хотя он движется дальше в металлический слой с увеличением длины нанотрубок.

Рост нанотрубок TiO2 в длину прекращается при наступлении равновесия между скоростью растворения оксида в устье пор и скоростью движения барьерного слоя внутрь металла [57].

1.2.8.2. Факторы, определяющие геометрические характеристики характеристиками нанотрубок можно управлять, регулируя химикофизические параметры получения [48-51]. На рисунке 1.8 представлена схема, иллюстрирующая влияние различных факторов на параметры получаемых массивов нанотрубок TiO2 [58].

Рисунок 1.8 – Влияние условий процесса анодного окисления титана во фторидсодержащем электролите на геометрические параметры получаемых Как видно из рисунка 1.8, параметры образца НТП TiO2, полученного анодным окислением титана, определяются как физическими, так и химическими параметрами процесса. В литературе имеется ряд работ, направленных на установление взаимосвязи отдельных параметров процесса представленные результаты в этих работах различаются. Имеющиеся отличия в геометрии последних объясняются использованием электролитов неодинаковой природы. Таким образом, для конкретного электролита, необходимо отдельно получать зависимости влияния параметров процесса на геометрические характеристики нанотрубок. В ходе процесса анодного окисления титана, на поверхности массива нанотрубок образуется слой побочных продуктов за счет гидролиза [TiF6]2-. Слой частично закрывает открытую часть нанотрубок, что приводит к затруднению диффузии реагентов и ухудшению светопроникновения вглубь структуры нанотрубок.

Поэтому удаление этого слоя является весьма важной задачей при создании покрытия из нанотрубок с открытой пористой структурой.

В электролитах с pH < 3 на поверхности массива нанотрубок образуется меньшее количество побочных продуктов. Однако из-за высокой активности фторид ионов, в таком электролите длина нанотрубок лимитирована [61]. В [62] добиться чистой поверхности нанотрубок TiO удалось увеличением времени анодного процесса. При проведении процесса в органическом электролите увеличение содержания воды повышает скорость химического растворения и способствует образованию чистой поверхности нанотрубок TiO2 [63]. Увеличение температуры электролита, также повышает скорость химического растворения и оказывает влияние на качество поверхности [64]. В работе [65] предлагается промывать покрытия TiO2, после анодирования, метанолом для полного удаления верхнего слоя побочных продуктов.

В работах [66-67] показано, что для получения структуры с более высокой степенью самоорганизации, необходимо проводить многоступенчатый процесс анодного окисления титана 1.2.8.3. Состав электролитов для получения нанотрубчатых покрытий Из предыдущего раздела видно, что состав электролита является одним из ключевых факторов, определяющих параметры получаемых наотрубчатых покрытий с помощью анодного окисления титана. К настоящему времени электролиты для получения пористых пленок TiO2 можно разделить на четыре группы.

Электролиты на основе водных растворов фторидсодержащих соединений относятся к первой группе электролитов. В связи с высокой активностью фторид-ионов в водных растворах, длина получаемых нанотрубок в электролитах этой группы не превышает 1 мкм [48].

В электролитах второй группы заданное значение рН поддерживается за счет буферных растворов. Контроль рН позволил снизить скорость растворения TiО2 и получить нанотрубки TiO2 длиной до 7 мкм [68-69].

Наибольшее распространение получили электролиты третьей группы, к которой относятся органические растворители, содержащие фторид-анион [70]. Использование органического электролита вместо водного позволило снизить активность фторид-ионов и скорость растворения TiO2. На сегодняшний день в электролитах третьей группы получают нанотрубки с внутренним диаметром от 20 до 150 нм и длиной до 1000 мкм [48, 49, 52,56].

К четвертой группе относятся электролиты не содержащие фторидионов. Например, используются электролиты на основе хлорид-ионов и пероксида водорода [71].

В настоящее время допирование структуры диоксида титана другими модифицирования TiO2. Допирование позволяет расширить спектр поглощения TiO2, а также повысить его ФК активность.

Суть катионного допирования заключается во введении катионов металлов в кристаллическую структуру диоксида титана на позиции ионов редкоземельных, благородных и переходных металлов [72-73]. Допирование катионами значительно расширяет спектр поглощения TiO2, увеличивает окислительно-восстановительный потенциал, образующихся радикалов и рекомбинации электронов и дырок. Природа и концентрация легирующей примеси изменяет распределение заряда на поверхности TiO2, влияет на процесс фотокоррозии и ФК активность [74]. В работе [75] исследователи установили, что концентрация и валентность легирующих катионов (In 3+, Zn2+, W6+, Nb5+, Li+ и т.д.) определяют ФК свойства TiO2.

Увеличение поглощения видимого света не всегда приводит к увеличению активности фотокатализатора. В результате допирования катионами, в структуре TiO2 появляется определенное количество дефектов, которые могут выступать в качестве центров рекомбинации зарядов. Однако этого можно избежать, если после допирования проводить дополнительный отжиг фотокатализатора в кислородсодержащей атмосфере [73].

Образцы TiO2, допированные катионами металлов, по сравнению с чистым TiO2 отличаются более высоким значением электропроводности.

Например, в случае допирования катионами металлов с более низкой степенью окисления (Fe3+), электронейтральное состояние достигается за счет переноса электронов из валентной зоны с созданием дырок, что приводит к увеличению электропроводности (проводимость р-типа) [76]. Для сравнения, в случае допирования TiO2 катионами, имеющими более высокую степень окисления электронейтральное состояние в системе достигается путем переноса электронов в зону проводимости, что увеличивает электрическую проводимость (проводимость n-типа) [77].

Допирование образцов TiO2 катионами редкоземельных металлов также способствует росту фотокаталитической активности TiO2. В работе [78] авторы показали, что введение церия (Се) в TiO2 (рутил или анатаз) способствует замедлению скорости роста кристаллитов TiO2, что приводит к действовать как акцептор электронов и приводить к увеличению ФК активности. В работе [79] исследователи добились увеличения ФК активности TiO2 за счет допирования гадолинием (Gd). Образцы Gd3+/TiO2, приготовленные по золь-гель методу имеют низкую ширину запрещенной зоны, маленький размер частиц, высокую внешнюю площадь поверхности и высокий объем пор.

Допирование образцов катионами других редкоземельных элементов, такими как неодим (Nd) [80] и гольмий (Ho) [81] также привели к увеличению фотокаталитической активности. Согласно [79], увеличение фотокаталитической активности TiO2 при допировании редкоземельными металлами, в основном связано с переходом 4f-электронов, что приводит к снижению ширины запрещенной зоны путем передачи заряда между валентной зоной TiO2 и зоной проводимости через 4f-уровень редкоземельных металлов.

Недостатками допирования в позиции Ti4+ в основном является повышенная степень рекомбинации зарядов, что приводит к снижению ФК активности даже под действием УФ-света. Современные исследования подтверждают вывод о том, что для снижения ширины запрещенной зоны TiO2 лучше использовать анионные примеси, а не катионные [82-84].

За последние несколько лет (2007-2013) было показано, что образцы TiO2, допированные неметаллическими элементами (углерод, сера, фтор, азот и т.д.), в анионные позиции кислорода, демонстрируют высокую ФК активность в видимой и УФ-области солнечного спектра. Среди всех анионов, наибольший интерес вызвали углерод и азот [85].

Замещение атомов кислорода на углерод приводит к образованию новых уровней (C2р) выше потолка валентной зоны TiO2 (O2р), что снижает ширину запрещенной зоны и смещает спектр поглощения [86]. Включение углерода в TiO2 также может привести к образованию углеродистых соединений на поверхности фотокатализатора, которые выступают в виде центров поглощения видимого излучения.

Допирование атомами азота является самым популярным способом улучшить ФК показатели TiO2 [56, 83, 87]. Введение азота в структуру TiO способствует значительному сдвигу спектра поглощения в видимую область солнечного спектра, изменению показателя преломления, увеличению твердости, увеличению электропроводности, увеличению модуля упругости и увеличению ФК активности по отношению к видимому свету. Атомы азота могут встраиваться в структуру TiO2 либо на позиции кислорода, либо в междоузлье кристаллической решетки. При замещении кислорода образуется новый уровень над потолком валентной зоны TiO2, а при встраивании в междоузлье решетки уровень образуется на 0,76 эВ выше валентной зоны [88].

Допирование азотом в позиции кислорода затруднено, так как ионный радиус N (1,71 ) значительно больше O (1,4 ) [89]. Для поддержания электронейтральности и формирования кислородных вакансий, три атома кислорода должны быть заменены двумя атомами азота. Как показано на рисунке 9, присутствие азота сужает ширину запрещенной зоны TiO2 до 2,5 эВ, что способствует поглощению фотонов с меньшей энергией [90].

Рисунок 1.9 – Схема изменения зонной структуры TiO2 при допировании различные подходы. Среди них наиболее перспективными являются отжиг TiO2 в атмосфере NH3 [91], пропитка азотсодержащим прекурсором с последующим отжигом [92] и синтез TiO2 методом гидролиза в присутствии азотсодержащих соединений [93].

Другим весьма перспективным допантом в анионные позиции TiO являются атомы фтора [84]. В [94] установили, что допирование атомами фтора приводит к преобразованию ионов Ti4+ в Ti3+. При этом известно, что наличие определенного количества Ti3+ снижает рекомбинацию электронов и дырок, а также приводит к увеличению ФК активности. В [95] интерпретируется, что увеличение ФК активности, в основном, связано с улучшением степени кристалличности TiO2 из-за допирования фтором.

Следует отметить, что эти выводы были сделаны на основе анализа ФК активности при воздействии УФ облучением. Последние исследования доказывают, что допирование фтором, также может вызвать поглощение в видимой части солнечного спектра из-за создания кислородных вакансий. В отличие от азота атомы фтора легко замещают кислород из-за близкого радиуса ионов (1,33 для F-, 1,4 для O2-) [96].

В работе [97] порошки TiO2, допированные азотом, фтором и совместно азотом и фтором, были получены пиролизом прекурсоров, содержащих атомы фтора или/и азота. Наиболее интересным результатом было то, что образцы, допированные азотом и фтором продемонстрировали наибольшую фотокаталитическую активность независимо от того, какой источник света (УФ или видимый) был использован для облучения TiO2.

Известным является метод модификации поверхности диоксида титана фтором и азотом посредством обработки фтористоводородной и азотной кислотой [98]. Одним из перспективных подходов получения диоксида титана, содержащего ионы фтора и азота, является термолиз гексафтортитаната аммония ((NH4)2TiF6) [99]:

В соответствии с литературными данными, TiO2, синтезированный таким методом, обладает высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне солнечного спектра. Стоит заметить, что в [100] приводятся доказательства образования частиц TiOxNyFz при термолизе (NH4)2TiF6.

Нанесение металлических частиц является другим альтернативным подходом к модификации фотокатализаторов. В литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что благородные металлы, включая Pt, Ag, Au, Pd, Ni, Cu и Rh, значительно увеличивают фотокаталитическую активность TiO [101]. Поскольку уровни Ферми у этих металлов ниже, чем у TiO 2, то фотовозбужденные электроны могут перейти из зоны проводимости TiO2 на металлические частицы, осажденные на поверхности TiO2, в то время как фотогенерированные дырки остаются в валентной зоне TiO2. Это значительно снижает возможность рекомбинации электронов и дырок, в результате чего происходит эффективное разделение и повышается фотокаталитическая активность. Многочисленные данные в литературе свидетельствуют о том, что свойства этих фотокатализаторов зависят от дисперсности частиц металла. Когда размер частиц металла составляет менее 2,0 нм, композиты проявляют высокую каталитическую активность [102].

Было высказано предположение, что слишком высокая концентрация частиц металла блокирует поверхность TiO2 и снижает степень поглощения фотонов, также сами частицы металла выступают в виде электроннодырочных центров рекомбинации, что приводит к снижению эффективности фотокатализатора [103]. В работе [103] предложен синтез наночастиц TiO2, допированных частицами (1 мас. %) благородных металлов (Mе/TiO2, Mе = Ag, Au и Pt), золь-гель методом. Mе/TiO2-катализаторы показали высокую ФК активность в реакции фотодеградации тартразина, даже при облучении видимым светом. ФК активность исследованных катализаторов снижается в ряду: Au/TiO2>Ag/TiO2>Pt/TiO2>синтезированного TiO2>TiO2 (PВместо предыдущего предложения: Авторами [104, 105] исследовано влияние редких рассеянных элементов на ФК активность TiO2, так в работе [104] показано, что допирование палладием увеличивает ФК активность TiO в реакции ФК окисления 1,4-дихлорбензола; в реакции фотовосстановления CO2 с использованием водорода до CH4 высокую активность показали образцы Rh/TiO2 [105]. В работе [106] сообщается о фотовосстановлении CO с использованием порошка TiO2, допированного медью при комнатной температуре. В составе продуктов было отмечено наличие метана и этилена.

В работе [107] сообщено о синтезе H2 фотовосстановлением водного раствора метанола на фотокатализаторе Cu/TiO2. Позднее авторы увеличили выход водорода, за счет получения фотокатализатора осаждением меди с частицами TiO2. Вместо предыдущего предложения: Группой авторов [107] синтезирован H2 фотовосстановлением водного раствора метанола на фотокатализаторе Cu/TiO2. Позднее авторы добились увеличения выхода водорода, за счет применения фотокатализатора, полученного методом осаждения меди с частицами TiO2.

1.3.4. Нанесение наночастиц полупроводников Специфическая связь между различными полупроводниками с различными энергетическими уровнями стала еще одним подходом для модификации фотокатализаторов [108]. Системы, состоящие из нескольких полупроводниковых частиц, проявляют активность в видимом спектре солнечного излучения, а также благодаря высокой степени разделения зарядов обладают высокой ФК активностью [109]. Хорошее согласование зоны проводимости и валентной зоны двух полупроводников обеспечивает эффективную передачу носителей заряда от одного к другому.

Полупроводник с узкой запрещенной зоной, имеющий более отрицательный уровень проводимости, чем у TiO2 является сенсибилизатором к видимому излучению для TiO2. Энергетический зазор между соответствующими уровнями зон обеспечивает передачу носителей заряда к соседней частице и способствует разделению электрона и дырки [109].

Эффективная передача электрона между TiO2 и сенсибилизатором происходит, когда зона проводимости TiO2 является более положительной, чем соответствующая зона у сенсибилизирующего полупроводника [104]. В таких композитных фотокатализаторах, при облучении видимым светом, происходит генерация носителей заряда только в сенсибилизаторе, а возбужденные электроны переходят в зону проводимости TiO2. Если валентная зона сенсибилизатора находится выше потолка валентной зоны TiO2, то дырки сгенерированные в валентной зоне сенсибилизатора остаются там же.

В последние годы ФК процессы находят все большее примение в различных областях. Гетерогенный фотокатализ уже зарекомендовал себя в качестве недорогой и устойчивой технологии для очистки воды и воздуха от целого ряда опасных загрязняющих соединений, включая органические вещества и тяжелые металлы [110]. Наиболее активно данная технология продемонстрировано количество научных публикаций в этой области за последние 30 лет [111].

Рисунок 1.10 – Количество научных публикации по фотокатализу за В отличие от других процессов таких как обратный осмос, нано- и ультрафильтрация, фотокатализ является дешевой и потенциально «самостоятельной» технологией очистки воды. Использование солнечного света или ультрафиолетового излучения, делает технологию ФК очистки недорогой, экологически чистой и дает возможность использовать ее по всему миру. Использование ФК процессов требует минимального оборудования и подходит для развивающихся стран, а также удаленных объектов, не имеющих доступа к электричеству. Фотокатализ успешно используется во многих развивающихся странах для дезинфекции и обесцвечивания пресной воды [112]. Конкретные примеры применения фотокатализа приведены далее.

1.4.1. Очистка воды и воздуха от органических загрязнителей В последнее время значительное внимание уделяется использованию фотокатализа для окисления органических загрязнителей в сточных водах, в частности, из-за его способности окислять практически любые токсичные органические вещества до CO2 и Н2О [110, 113]. Суть ФК процесса окисления органических соединений состоит в следующем: под действием световой энергии в частицах TiO2 образуются элекрон-дырочные пары.

Дырки, при выходе на поверхность частицы, вступают во взаимодействие с донором электронов в растворе или с гидроксил ионами с образованием сильных окислителей таких, как гидроксильные или супероксидные радикалы. В свою очередь, электроны проводимости, выходя на поверхность TiO2, взаимодействуют с кислородом [114], что приводит к образованию супероксид-анион-радикала O2-•, электрон может взаимодействовать с электронов. Образование такого рода частиц делает поверхность TiO2 очень сильным окислителем, что позволяет проводить минерализацию вредных веществ путем их фотокаталитического окисления до H2O и СО2. На рисунке 1.11 показана схема образования таких окислителей на поверхности TiO2 под действием световой энергии.

Рисунок 1.11 – Схема образования частиц ОН•, О2- на поверхности TiO2 под Окислительно – восстановительные потенциалы (относительно стандартного водородного электрода (с.в.э.)) для ряда наиболее сильных окислителей представлены в таблице 1.2 [115].

Таблица 1.2 – Окислительные потенциалы различных химических агентов Как видно из таблицы 1.2, частица ОН•, является очень сильным окислителем (стандартный окислительно-восстановительный потенциал 2,8 В), что позволяет окислять большинство органических веществ до СО2 и H2O. Процессы, протекающие на поверхности TiO2 в результате окисления органических загрязнителей можно выразить следующими реакциями [116]:

искусственным УФ излучением, уже нескольких лет продаются на рынке, тогда как солнечные ФК очистные сооружения находятся на стадии демонстрационных и экспериментальных проектов. Кроме того, сочетание фотокатализа и мембранной очистки позволяет снизить загрязнение фильтрующей мембраны и тем самым значительно повысить эффективность очистки воды.

Содержание оксидов азота в тоннелях является серьезной проблемой в летние месяцы, особенно в плотных и больших городах с высоким уровнем дорожного трафика. В Японии и ряде европейских стран активно используют ультрафиолетовых ламп в таких тоннелях позволяет контролировать выбросы выхлопных газов, главным образом NO и NO2 [117].

Водород является экологически чистым источником энергии. В настоящее время водород производится из различных первичных источников, таких как природный газ, мазут, метанол, биомасса и уголь [118]. Среди этих источников, фотолиз воды, с использованием солнечной энергии, привлекает наибольшее внимание из-за своего потенциала. Прямое ФК использование солнечного света является наиболее эффективным способом производства водорода, поскольку позволяет избежать энергетических потерь в процессе передачи электроэнергии. Интерес к этому процессу обострился после работ японских ученых Honda и Fujishima в году [119], которые смогли получить водород, облучая УФ – светом водную суспензию TiO2.

С термодинамической точки зрения реакция фотолиза воды протекает со значительным положительным изменением свободной энергии Гиббса (Gо = 237,2 кДж/моль, 1,23 эВ на один электрон) [120]. Для расщепления воды, поглощенная энергия фотона должна преодолеть эту энергию. С электрохимической точки зрения, процесс разложения воды на водород и кислород является поэтапным и в его участии принимают два электрона. Для преодоления свободной энергии Гиббса полупроводниковый фотокатализатор должен обладать шириной запрещенной зоны с энергией более 1,23 эВ. Кроме того, зона проводимости должна быть расположена выше, чем потенциал восстановления воды, а потолок валентной зоны должен быть расположен ниже, чем потенциал окисления воды.

1.4.3. Очистка воды от неорганических соединений Содержание металлов в воде, таких как ртуть (Hg), хром (Cr), свинец (Pb), является весьма опасным для здоровья человека. Удаление этих токсичных металлов является принципиально важной задачей при получении качественной воды. С помощью гетерогенного фотокатализа можно удалять тяжелые металлы из сточных вод путем их восстановления на TiO2. Авторы работы [121] продемонстрировали возможность фотовосстановления металлов из промышленных сточных вод, таких как золото (Au), платина (Pt) и серебро (Ag).

В дополнение к органическим соединениям, в сточных водах содержится широкий диапазон неорганических соединений, которые чувствительны к фотохимическим превращениям на поверхности катализатора. Бромат, хлорат, азид, галогенид-ионы, оксид азота могут быть фоторазложены на поверхности TiO2. Соли металлов, такие как AgNO3, HgCl и металлоорганические соединения (например, CH3HgCl) могут быть удалены из воды [121].

способствует созданию антибактерицидного материала. Таким образом, халаты, сшитые из этой ткани можно обрабатывать УФ для дезинфекции после рабочего дня [122].

В работах [123-124] авторам удалось найти применение ФК эффекту наночастиц TiO2 в фотодинамической терапии, для разрушения раковых клеток. Исследователям удалось удалить раковые опухоли из толстой кишки у мышей с помощью ФК окисления [110]. Наночастицы TiO2 вводились в месте раковой опухоли, а освещение проводили с использованием оптоволоконного кабеля. В результате под действием света образовывался реакционный кислород, который окислял клетки опухоли.

углеводородное топливо с использованием солнечного света направлен на решение двух основных глобальных проблем: экологической – это снижение содержания CO2 в атмосфере и энергетической – получение высокоэнергетического топлива с помощью энергии солнечного света.

Barton и соавторы сообщили о селективном восстановлении СО2 в электрохимической ячейке до метанола с использованием в качестве фотокатализатора р-GaP [125]. В работе [126] изучен процесс восстановления CO2 парами H2O на поверхности различных полупроводниковых соединений (в виде порошков TiO2, ZnO, CdS, SiC и WO3) при освещении ксеноновой лампой. Основным продуктом являлся метан, а также были обнаружены следовые количества муравьиной кислоты, формальдегида и метилового спирта.

Процесс восстановления СО2 в метан является многоступенчатым. На современном этапе изучения этого процесса выделяют несколько схем превращения СО2 в метан. Следующий вариант является наиболее распространенным [127]:

Процесс лимитируется выходом электрона и дырки на поверхность фотокатализатора. Стоит заметить, что положение зоны проводимости и валентной зоны определяют состав продуктов и возможность протекания реакции. На рисунке 1.12 показана схема расположения зоны проводимости и отношению к восстановительным потенциалам (относительно стандартного водородного электрода (СВЭ)) различных химических веществ.

Рисунок 1.12 – Схемы зонной структуры различных полупроводников Американские ученые разработали композитный фотокатализатор, действующий селективно по отношению к процессу восстановления СО2 в СО под действием видимого света. Основными компонентами, входящими в сенсибилизатор, а также наночастицы диоксида титана [128]. Фермент, исключительно двухэлектронный процесс восстановления СО2 до СО, обходя нежелательный одноэлектронно-радикальный путь. В отличие от других систем на основе TiO2, исследуемая система отличается селективностью и позволяет получить целевой продукт без примесей.

Наиболее ценными продуктами реакции фотовосстановления CO являются метан и его гомологи. В связи с этим все усилия исследователей в последнее время были направлены на поиск фотокатализатора, селективного по отношению к выходу CH4.

Грацель с коллегами добились селективного восстановления метана из смеси CO2 и H2 в Ar, с использованием в качестве фотокатализатора, допированного TiO2 частицами Ru/RuOx [129]. Скорость образования метана симулирующем солнечный спектр. Авторы предположили, что карбид рутения (Ru–С) играет важную роль в реакции восстановления CO2 с использованием фотокатализатора Ru/TiO2. Данный механизм авторы выразили с помощью следующего уравнения реакции:

затем происходит реакция с водородом:

Наибольших успехов в данном направлении достигли американские ученые [127]. В качестве фотокатализатора они использовали нанотрубки модифицированы наночастицами Cu или Pt. Суммарная производительность по всем углеводородам, полученная в лаборатории – 160 мкл/час на грамм нанотрубок. Эти результаты в 20 раз превышают все описанные ранее методы, но они пока еще слишком низки для непосредственного практического применения.

В настоящее время ведется обширный поиск новых фотокатализаторов для данного процесса. Несмотря на обилие вариантов различных фотокатализаторов, основное предпочтение отдается TiO2, поверхность которого допирована наночастицами металлов [129-135].

Анализируя литературный обзор по теме исследования можно сформулировать основные требования, предъявляемые к фотокатализатору:

он должен быть химически и биологически инертным, фотокаталитически стабильным, дешевым в производстве и активным под действием солнечных лучей.

Диоксид титана близок к идеальному фотокатализатору, единственным его недостатком является отсутствие активности в видимом диапазоне солнечного излучения. В связи с этим улучшение поглощающей способности света и ФК активности TiO2 в ближней УФ и видимой области солнечного спектра является актуальным направлением.

Обзор литературных источников показал, что ФК активность определяется фазовым составом, наличием примесей на поверхности и в объеме катализатора, а также первоначальным размером частиц. Несмотря на обилие работ по фотокатализу с участием наночастиц TiO2, на сегодняшний день не определены оптимальные характеристики TiO2, в частности, размер, морфология, кристаллическая структура, при которых наблюдается наибольшая фотокаталитическая активность.

Фотокатализ является весьма молодым направлением, но уже широко используется для очистки воздуха от вредных органических загрязнителей.

Фотолиз воды и ФК восстановление углекислого газа также являются одними из перспективных направлений, которые имеют как научное, так и прикладное значения для человечества.

Из обзора методов получения TiO2 можно заключить, что большинство методов позволяют получать только высокодисперсные порошки TiO2.

Применение порошкообразного материала в ФК процессах весьма затруднительно, так как требуется их нанесение на пористый носитель. В качестве подложек обычно используют инертные материалы.

В то же время использование активных лишь под действием УФ – света пористых носителей, внутри пор которых находятся частицы, активируемые светом с длиной волны 400 – 700 нм, представляется весьма перспективным.

Такой подход позволит использовать в ФК процессах как видимое, так и УФ – излучение.

С этой точки применения, для использования в качестве носителя особенно перспективны недавно полученные нанотубулярные формы TiO2, а в качестве частиц активных под действием видимого излучения возможно использование TiOxNyFz,.

Цель настоящей работы заключалась в разработке метода получения наноструктурированного покрытия из TiO2 с контролируемыми геометрическими характеристиками и композитов на его основе, исследование их функциональных свойств, установление взаимосвязи между основными характеристиками полученных образцов и их каталитической активностью.

Таким образом, на основе исчерпывающего анализа литературных данных, для решения поставленной задачи были сформулированы основные задачи настоящей работы:

Разработка технологии получения покрытий из нанотрубок TiO2 с помощью анодного окисления технического титана марки ВТ-1.0 во фторидсодержащем электролите.

Определение взаимосвязи условий синтеза с параметрами, получаемых нанотрубок.

Допирование нанотрубок TiO2 атомами азота и фтора с целью повышения ФК активности в видимой области солнечного излучения.

Исследование процесса термообработки покрытий из нанотрубок TiO2, допированных атомами азота и фтора.

Установление корреляции между геометрическими параметрами допированных нанотрубок TiO2 и их ФК активностью в реакции окисления модельного раствора.

Оценка степени ФК конверсии световой энергии на поверхности полученных образцов.

Разработка метода создания композитных фотокатализаторов на основе наночастиц металлов, нанесенных на нанотрубки TiO2.

Исследование активности композитных фотокатализаторов в реакции ФК восстановления CO2 до метана и его гомологов.

2. Синтез образцов и методы исследования их свойств 2.1.1. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий TiO В основе метода получения нанотрубчатых покрытий (НТП) TiO лежит процесс создания оксидной пористой пленки на поверхности титана с помощью электрохимического анодирования в неводном электролите, содержащем фторид – ионы.

В качестве реактивов и материалов использовались: аммоний фтористый (NH4F), ч.д.а., ГОСТ 4518-75; этиленгликоль (C2H6O2), ч.д.а., ГОСТ 19710-83;

титан технический марки ВТ-1.0, ГОСТ 19807-91; паста алмазная НОМ 0,5/0, ГОСТ 25593-83; азот газообразный, о.с.ч, ГОСТ 9293-74.

использован технически чистый титан марки ВТ-1.0 толщиной 300 мкм. Для получения качественной пористой структуры перед окислением пластинки были отполированы до зеркального блеска с помощью алмазной пасты НОМ 0,5/0. После полировки титан промывался дистиллированной водой, сушился, а затем из него вырезали пластинки необходимого размера. Перед анодированием образец обрабатывался ультразвуком в 2 М растворе HCl и ацетоне для удаления загрязнения и обезжиривания, соответственно. Затем проводилась сушка образца в токе азота. Для нанесения покрытия только с одной стороны вторую покрывали электроизоляционным лаком.

В качестве основы электролита использовался этиленгликоль (ЭГ), который содержал NH4F (0,1 – 0,5%) и H2O (2 – 6%). Анодное окисление титана производилось в потенциостатическом режиме, в электрохимической ячейке при постоянной температуре с использованием источника постоянного тока Б5.120 («АКИП», Россия); катодом служила платиновая фольга, анодом – титановая пластинка. Напряжение на ячейке варьировали от 20 до 80 В. Расстояние между катодом и анодом составляло 2 см. Процесс анодирование в течение 2 ч с отделением образовавшейся пленки в анодирование структурированной поверхности титана. Схема установки для получения НТП TiO2 методом анодного окисления Ti представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Схема установки для получения НТП TiO2: 1 – источник тока, 2 – электрохимическая проточно-циркуляционная ячейка, 3 – В качестве ячейки для электрохимического окисления титана была выбрана проточно-циркуляционная ячейка. Такой тип ячейки позволил создать необходимый гидродинамический и термодинамический режим работы. Для циркуляции электролита использовали перистальтический насос со скоростью циркуляции электролита 11 л/ч.

теплоносителя и имеет штуцера для циркуляции электролита. С помощью перистальтического насоса электролит из штуцеров 2.1, 2.2 откачивается и подается обратно в ячейку через штуцер 2.3. С помощью циркуляции электролита создается перемешивание. Электролит через штуцер 2. попадает в ячейку и проходит через распределительную решетку 2.4.

Распределительная решетка 2.4 необходима для равномерного распределения электролита в объеме ячейки. Заданная температура электролита поддерживается с помощью термостата. Теплоноситель подается в рубашку через штуцер 2.5 и отводится через штуцер 2.6.

После второго анодирования, полученные НТП TiO2 обрабатывались ультразвуком для удаления побочных продуктов, промывались большим количеством дистиллированной воды и сушились в токе азота.

Кристаллизацию аморфной фазы TiO2 проводили путем термической обработки образцов в трубчатой печи Nabertherm R 100/750/13- («Nabertherm», Германия) при температурах 200 – 800 °С в потоке азота или воздуха. Скорость нагревания и охлаждения составляла 5 °С/мин. Время выдержки при заданной температуре варьировали от 0,5 до 4 ч. После охлаждения образец упаковывался в герметичный полиэтиленовый пакет на который наносился текущий шифр образца.

2.1.2. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий TiO2, допированных Модифицирование НТП TiO2, атомами азота и фтора (НТП TiO2(N,F)) проводили путем термического разложения частиц (NH4)2[TiF6] до TiOxNyFz, предварительно нанесенных на внутреннюю поверхность нанотрубок. Нанесение частиц (NH4)2[TiF6] проводилось в процессе получения Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение нанотрубчатых покрытий TiO 2, допированных атомами фтора и азота // Успехи химической физики: Тез. докл. II Всерос. науч. конф.

Черноголовка, 2013. С. 214.

нанотрубок TiO2. Общая схема процесса, которая отражает всю сущность метода допирования, представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 – Схематическое изображение процесса нанесения частиц В процессе синтеза НТП TiO2, внутри нанотрубок образуются частицы [TiF6]2-, за счет растворения диоксида титана во фторидсодержащем образованием гексафтортитаната аммония (NH4)2[TiF6]. В связи с тем, что получение НТП TiO2 осуществляется в водноорганическом электролите, кристаллизуются на внутренней поверхности нанотрубок. После получения НТП TiO2 остатки электролита удаляются сушкой на воздухе. Промывка НТП не проводится во избежание удаления кристаллов (NH4)2[TiF6].

Конечный этап заключается в термолизе кристалликов (NH4)2[TiF6] до TiOxNyFz. Термолиз (NH4)2[TiF6] осуществляли в интервале температур 400 – 600 °С в потоке воздуха до 400 °С, далее в азоте.

2.1.3. Методика синтеза композитного фотокатализатора на основе нанотрубчатых покрытий TiO2 и наночастиц металлов (Ru и Pt) На образцы НТП TiO2(N,F) наночастицы металлов наносили двумя способами. Первым способом наночастицы платины наносили методом магнетронного напыления (НТП М-Pt/TiO2(N,F)). Второй способ заключался в пропитывании НТП TiO2(N,F) органическими комплексами Ru и Pt c последующим термолизом и активацией поверхности катализатора (НТП ПMe/TiO2(N,F), где Ме-это Pt или Ru).

В качестве реактивов и материалов использовались: платина(II) ацетилацетонат (Pt(C5H7O2)2), 97% Sigma-Aldrich; рутения(III) ацетилацетонат (Ru(C5H7O2)3), 97% Sigma-Aldrich; хлористый метилен (CH2Cl2), х.ч., СТП ТУ СОМР 2-026-06.

Напыление платины осуществляли в плазме аргона на установке магнетронного напыления JFC-1600 («JEOL, Япония) в условиях глубокого вакуума (7 Па), значение ионного тока составляло 30 мА, напряжение 220 В, расстояние между мишенью и образцом 5 см. Продолжительность напыления варьировали от 10 до 60 сек.

пропитывались растворами соответствующих ацетилацетонатных комплексов в дихлорметане. Перед пропиткой проводили дегазацию образцов НТП TiO2(N,F) вакуумированием при 10-3 Па в течение 1 часа. Затем в камеру подавался раствор для пропитки. Время пропитки составляло 12 ч.

Термолиз ацетилацетонатных комплексов платины и рутения, Конечный процесс получения нанокомпозитного фотокатализатора состоял из трех стадий. Все три стадии осуществлялись в трубчатой печи.

Схема процесса представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 – Схема термической обработки покрытия при нанесении На первой стадии проводилась сушка образца при 25 С в течение 1 часа в потоке азота, затем проводился нагрев образца до 450 С в потоке воздуха со скоростью 5 °С/мин. Продолжительность термолиза составляла 1 час при 450 С в потоке воздуха, затем при этой же температуре в камеру подавалась азотоводородная смесь для восстановления оксидов платины и рутения. После 1 часа процесса активации проводили охлаждение в потоке азота. После охлаждения образец упаковывался в герметичный полиэтиленовый пакет, на который наносился текущий шифр образца.

2.2.1.1. Растровая электронная микроскопия Морфологию полученных образцов изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе JEOL JSM-6510 LV («JEOL», Япония). Напряжение на ускоряющем электроде варьировали от до 20 кВ. Максимальное увеличение при съемке микрофотографий достигало 150000. Исследования морфологии проводилось как в режиме детектирования вторичных, так и отраженных электронов.

2.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия Анализ микроструктуры полученных образцов проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO AB Omega («Carl Zeiss», Германия). Ускоряющее напряжение составляло 120 кВ, максимальное увеличение микрофотографий 400000.

Для анализа использовали покрытие, отделенное от основы, которое диспергировали воздействием ультразвука в этаноле марки х.ч. Полученную суспензию наносили тонким слоем на столик из углеродной сеточки и сушили на воздухе.

Изучение фазового состава полученных образцов проводили с помощью картин дифракции электронов (ДЭ), полученных на микроскопе LEO 912 AB Omega («Carl Zeiss», Германия). Диаметр области для снятия картины дифракции электронов составлял 1 мкм. Определение межплоскостных расстояний осуществляли по формуле [136]:

где, – радиус дифракционного кольца, – длина волны электронного пучка, – расстояние от образца до камеры, – межплоскостное расстояние.

Для определения расстояния от образца до камеры была снята картина дифракции электронов со стандартного образца. В качестве стандартного образца использовалась пленка золота.

Идентификацию фазового состава проводили с использованием картотеки JCPDS-ICDD. Для определения размера кристаллитов образцов использовали формулу Шеррера для дифракции электронов [136]:

где, А – безразмерный форм-фактор, – диаметр дифракционного кольца, – полуширина дифракционного пика на половине высоты.

Обработку полученных дифрактограмм проводили с учетом влияния геометрических факторов оборудования, заключающегося в увеличении ширины дифракционных пиков. Корректировку последних проводили по разности анализируемого и стандартного образца, полученных при прочих равных условиях. В качестве стандартного образца использовали пленку золота с размером частиц более 300 нм.

2.2.1.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов Для подтверждения наличия химических соединений, использовали качественный анализ образцов, полученный методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) на микроскопе LEO 912 AB Omega («Carl Zeiss», Германия). Спектры регистрировали в диапазоне 0 – 800 эВ с разрешением 1.5 эВ.

2.2.2. Методы рентгеноспектрального анализа Определение фазового состава и размера кристаллитов проводили с помощью картин дифракции рентгеновских лучей, снятых на приборе ДРОН – 3М на CuK–излучении ( = 1,5418 ) в диапазоне 2 = 10 – 80°.

Идентификацию фаз проводили с помощью картотеки JCPDS-ICDD. Расчет размеров кристаллитов осуществлялся по формуле Шеррера [137, с. 394]:

где А – безразмерный форм-фактор (обычно принимается равным 0.9), – длина волны рентгеновских лучей, – уширение пика на половине высоты (2), – брегговский угол.

Обработку полученных дифрактограмм проводили с учетом влияния геометрических факторов оборудования (см. раздел 2.2.1.3).

2.2.2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ Изучение химического элементного состава образцов осуществляли методом рентгенофлуоресцентного микроанализа (РФлА) с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализатора INCA ENERGY+ («Oxford Instruments», Великобритания), установленном на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LV («JEOL», Япония).

Количественную оптимизацию проводили по титану. Накопление спектров проводилось в диапазоне 0-20 кэВ. Чувствительность метода по компоненту составляет 0,1 мас.%. Относительная погрешность не превышает 10 %.

2.2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Исследования химического и элементного состав, полученных образцов, изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре PHI-5500 («Physical Electronics», США). Для получения спектров фотоэмиссии с поверхности образцов, использовали излучение магниевого анода (h = 1253,6 эВ для Mg K). Диаметр области анализа составлял 1,1 мм.

Количественный состав определяли по обзорным спектрам, используя метод относительной чувствительности. Погрешность метода достигала 10 отн.%, чувствительность – 0,1 ат%.

Для исследования химического состояния атомов снимали спектры высокого разрешения (ВР) при энергии пропускания анализатора 11,75/5,75 эВ и плотности сбора данных 0,1/0,05 эВ/шаг. Обработку экспериментальных данных проводили методом аппроксимации с использованием функций Гаусса и Лоренца. Погрешность определения энергий связи составляла ± 0,2 эВ.

2.2.3.1. Спектроскопия диффузного отражения в ультрафиолетовой и Оптические свойства пленок изучали, используя спектры диффузного отражения, полученные на приборе Ocean Optics QE65000 с интегрирующей сферой в интервале длин волн 190 – 900 нм. Сравнение степени поглощения фотокатализаторов, в зависимости от длины волны, проводили по значению функции Кубелка-Мунка [138, c. 28]:

где R – коэффициент диффузного отражения. Значение F – соответствуют величине, пропорциональной коэффициенту оптического поглощения.

Наличие остатков органического электролита после процесса термообработки оценивали с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии.

ИК-спектры образцов были сняты на спектрометре Nicolet 380 («Thermo Scientific», США) в диапазоне 400-4000 см-1 с шагом сканирования 1 см-1.

Для получения спектров покрытие механически отделяли от подложки и предварительно отожженным KBr из расчета 4 мг образца на 220 мг KBr.

Снятие спектров осуществлялось в режиме пропускания. Анализ спектров проводили с использованием литературных данных [139].

Процессы, протекающие при термообработке образцов, изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГ) на синхронном термоанализаторе SDT Q600 («TA Instruments», США). Покрытие, отделенное от титановой подложки (в виде порошка), нагревали в платиновых тиглях до 800°С со скоростью 5 С/мин-1 в атмосфере воздуха или аргона. Точность определения массы составляла 0,1 мкг, температуры 0,001 С. В качестве образца сравнения использовали оксид алюминия.

Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемометрической установке Nova 1200e («Quantachrome Instruments», США). Удельную площадь поверхности образцов оценивали методом Брунауера-Эммета-Тейлора (БЭТ), объем микропор – t-методом по адсорбционной ветви изотермы, средний диаметр мезопор – методом Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) по десорбционной ветви изотермы [140].

Общий удельный объем пор определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,99. Перед измерением изотерм адсорбции проводили дегазацию образцов при 200 °С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч.

Измерение истинной плотности образцов осуществляли на автоматическом газовом пикнометре Ultrapycnometer 1200е («Quantachrome Instruments», США). В качестве вытесняемой среды использовали гелий, обладающий очень высокой степенью проницаемости для обеспечения максимальной точности. Перед измерениями образцы сушились в потоке азота при 120 °С, дегазацию образцов проводили в режиме высокого вакуума (10-1 Па) в течение 1 часа. Для обеспечения высокой точности использовали не менее 10 измерений. Усреднение значения истинной плотности проводили по трем наиболее близким результатам. Абсолютная погрешность измерения составляла 0,01 г/см3.

Количественный анализ газа проводили с использованием газовой хроматографии (ГХ) на хроматографе TRACE 1310 («Thermo Scientific», США), оснащенного пламенно-ионизационным детектором. Для разделения использовали капиллярную кварцевую колонку HP-PLOT/Q длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм с неподвижной фазой полистерендивинилбензен (толщина пленки 0,25 мкм). Газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя в колонке 300 мл/мин. Режим с делением потока 1:5 (режим программируемая: 1-ая ступень – 40 °С – 1 мин, далее со скоростью 10 °/мин до 300 °С; 2-ая ступень – 300 °С – 1 мин, далее охлаждение до 40 °С.

Полученные данные обрабатывали программой Chromcard. Качественный Количественный анализ проводили методом абсолютной градуировки, для чего использовали несколько стандартных смесей метана с объемной концентрацией от 0,5 до 10 %, приготовленных по ГОСТ 8.315-97. В качестве определяющего параметра использовали площадь пика. Чувствительность метода по компонентам составляла 10 ppm. Относительная погрешность измерений не превышала 10 %.

Определение качественного состава газовой смеси проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на газовом хроматографе Agilent 7890A («Agilent Technologies», США) с масс-спектрометрическим квадрупольным детектором Agilent 5973N («Agilent Technologies», США).

Разделение компонентов осуществляли на капиллярной, кварцевой колонке HP5-MS (5 % фенил-диметилсилоксан) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм. Для этого использовали следующие настройки: температура испарителя 270 С; программа работы термостата: начальная температура 40С – 1 мин, нагревание со скоростью 100 С/мин до 100 С с выдержкой 5 мин. В качестве газа-носителя использовался гелий со скоростью потока 1 мл/мина. Ввод пробы осуществляли вручную с помощью микрошприца объемом 12 мкл в режиме без деления потока со сбросом избытка образца.

Температура ионного источника в масс-спектрометрическом детекторе составляла 230 С. Для ионизации использовался электронный удар с энергией электронов 70 эВ. Анализ проводили в режиме сканирования в диапазоне m/z 1,5-100. Идентификацию компонентов по полученным результатам ГХ-МС анализа проводили вручную по значениям молекулярной массы.

высокотемпературного элементного CHNS анализа на приборе Flash («Thermo Scientific», США). В качестве стандарта для построения калибровочной кривой, использовали сульфаниламид. Абсолютная погрешность по всем элементам составляла 0,1 мас.% при навеске 5 мг.

2.2.8. Методы испытания адгезионных свойств покрытий Механическую прочность сцепления покрытия с подложкой оценивали с помощью ряда качественных методов в соответствии с ГОСТ 9.302-88.

Прочность считалась удовлетворительной, если при испытаниях не наблюдалось отслаивания покрытий от основы.

Метод изгиба.

Испытуемый образец изгибался под углом 90° в одну или обе стороны.

На месте излома не должно наблюдаться отслаивание покрытия от основы.

Образование трещин не учитывается.

Метод нанесения сетки царапин.

На поверхность покрытия наносили четыре – шесть параллельных рисок глубиной до металла на расстоянии 1 – 3 мм друг от друга и, столько же параллельных царапин, перпендикулярных к первым. Прочность считалась удовлетворительной, если не наблюдалось отслаивания, образующейся сетки квадратных областей на покрытии.

Метод нагревания.

Образец нагревали в течение 1 ч и охлаждали на воздухе. Нагревание проводили от 25 до 800 °С. После термообработки, на контролируемой поверхности покрытия должны отсутствовать какие-либо видимые дефекты.

2.2.9. Определение фотокаталитической активности Активность покрытий диоксида титана оценивали в реакции ФК окисления водного раствора метиленового голубого (МГ). Пластинки размером 12 см вертикально опускали в кварцевый реактор, содержащий 5 см3 раствора МГ с начальной концентрацией 5 мг/л. Затем систему подвергали облучению в течение 2 часов. Измерения концентрации МГ проводили в интервале 0 – 120 мин каждые 15 мин. Концентрацию красителя определяли по оптической плотности с помощью спектрофотометра СФ- («ОКБ Спектр», Россия) по интенсивности максимума поглощения при = 662 нм. Вычисление степени окисления МГ производили по формуле:

где С0 и С - концентрации МГ в начальный момент времени и в момент, соответственно; D0 и D – соответствующие оптические плотности растворов.

По полученной степени окисления МГ строили зависимость степени окисления от времени протекания реакции. По кинетической кривой определяли порядок реакции и вычисляли соответствующую константу скорости реакции. Сравнение активности фотокатализаторов проводили по значению константы скорости реакции.

В качестве источника света использовали облучатель мощностью 300 Вт («OSRAM ULTRA-VITALUX»), который генерирует смешанное излучение, схожее с излучением солнца. Опыты также проводились под воздействием УФ – света, генерируемого лампой Philips (30 Вт).

2.2.10. Измерение коэффициента преобразования световой энергии Определение эффективности преобразования световой энергии в химическую осуществляли в соответствии с методикой, описанной в [141]. С этой целью была создана и протестирована установка, схема которой представлена на рисунке 2.4.

хлоридсеребряный Кварцевое Фотоэлектрохимическая Рисунок 2.4 –Схема установки для измерения фототока: 1 – фотоэлектрохимическая ячейка, 2 – потенциостат, 3 – персональный компьютер Фотоэлектрохимическая ячейка выполнена из фторопласта-4 и защищена от падающего света. Для облучения фотоанода одна боковая стенка выполнена из оптического кварцевого стекла с долей пропускания света 0, в диапазоне 200-700 нм. В качестве раствора электролита во всех проведенных экспериментах использовали водный раствор 1 М KOH. Ячейка оборудована трехэлектродной схемой, где в качестве рабочего электрода (фотоанода) используется образец НТП TiO2. Противоэлектродом служила платиновая проволока. В качестве электрода сравнения был использован хлоридсеребряный электрод (ЭСр-10101). Все потенциалы в работе представлены относительно хлоридсеребряного электрода. Эксперименты были проведены при 25 С. Циклические вольт-амперные кривые для образцов НТП TiO2 снимали в потенциодинамическом режиме, при линейной скорости развертки потенциала 10 мВ/сек. На основании полученной зависимости плотности фототока от потенциала рассчитывали эффективность преобразования световой энергии по формуле:

– плотность фототока, мА/см2, разложения воды (1,23 В отн. с.в.э.); – измеренный потенциал, В; – стационарный потенциал, В;

2.2.11. Определение фотокаталитической активности в реакции Для исследования активности, полученных образцов, в процессе фотокаталитического восстановления CO2 был разработан и изготовлен реактор специального типа, схема которого представлена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 – Схематическое изображение реактора для фотокаталитического восстановления СО Реактор представляет собой герметичный цилиндрический сосуд с фторопласта 4. Реактор имеет два игольчатых вентиля для ввода и выводы газа, кварцевое окно для освещения поверхности катализатора, а также систему отбора проб в виалы с газоплотными крышками. Для равномерного распределения компонентов внутри реакционной зоны предусмотрено перемешивающее устройство.

реакционной камеры и фиксировались с помощью титановых зажимов.

Поверхность образцов располагалась строго параллельно кварцевому окну.

Реактор работал в двух режимах: с циркуляцией и без циркуляции газа.

После загрузки образца камера закрывалась крышкой с кварцевым окном и плотно прижималась с помощью 4 болтов. Реактор вакуумировали до давления 10 Па и проводили опрессовку реактора с помощью выдержки под вакуумом в течение 15 минут. Диоксид углерода (99,99%) перед вводом в реакционную камеру с помощью регулятора потока пропускали через барботер, содержащий деионизированную воду, с целью насыщения парами воды. Впускной и выпускной вентили держались открытыми для продувки камеры в течение 10 мин, затем вентили перекрывались. Таким образом, в реакторе находился углекислый газ насыщенный парами воды при 25 °С и давлении 1 атм.

В качестве источника излучения использовался облучатель 300 Вт «OSRAM ULTRA-VITALUX», а также эксперименты проводились под действием солнечного света на открытой местности в парке РХТУ им. Д.И.

Менделеева. Реакторы подвергали облучению в течение различного промежутка времени. Энергетическую мощность электромагнитного излучения измеряли с помощью неселективного радиометра PL-110SM («Voltcraft», Германия). Мощность искусственного источника света составляла 45 мВт/см2, естественного – 62 мВт/см2.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение 3.1. Нанотрубчатые покрытия диоксида титана В результате двухстадийного электрохимического окисления металлического титана, при тщательном контроле внешних условий, были получены высокоупорядоченные пористые покрытия TiO2. Структура таких покрытий представляет собой плотно упакованные массивы нанотрубок оксида титана, ориентированных перпендикулярно металлической подложке.

На рисунке 3.1 представлены микрофотографии НТП TiO2, полученные анодированием в следующем электролите (мас. %): 0,5-NH4F, 4-H2O, 95,5-ЭГ.

Рисунок 3.1 – Микрофотографии НТП TiO2: поверхность покрытия (а), скол (б), барьерный слой (в) и поверхность титана после удаления покрытия (г) На микрофотографиях (см. рисунок 3.1) представлен типичный вид покрытия сверху, скол, барьерный слой (вид снизу) анодного диоксида титана и структурированная поверхность титана после удаления НТП TiO2.

Необходимо отметить, что покрытия обладают узким распределением пор по размерам, а поры ориентированы перпендикулярно плоскости пленки без извилистости (без искривления самих нанотрубок). Кроме того, наблюдается ближний порядок расположения пор в гексагональные домены.

Устойчивость покрытий к воздействию различных факторов является одним из основных параметров, определяющих сферы его возможного назначения. На механическую прочность и адгезию покрытий TiO оказывают воздействие различные факторы. Безусловно, к ним относится подготовка поверхности перед нанесением покрытия, толщина покрытия, условия нанесения и многие др. Разработка технологии получения наноструктурированных покрытий TiO2 методом анодного окисления, первоочередной задачей данной работы. Для решения поставленной задачи необходимо было определить, какие факторы наиболее сильно влияют на адгезию покрытия к основе.

3.1.1.1. Факторы, определяющие механическую прочность В ходе экспериментальной работы методом РЭМ было установлено, что в результате анодирования титана во фторидсодержащем органическом электролите на его поверхности образуется покрытие из нанотрубок TiO2.

Нанотрубки имеют неупорядоченную структуру и располагаются в виде пучков (см. рисунок 3.2). Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение и исследование нанотрубчатых покрытий TiO2 с повышенной прочностью // Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Тез. докл. V Международная конференция. Москва, 2013. С. 476-478.

Рисунок 3.2 – Микрофотография поверхности НТП TiO2 (а), цифровая фотография образца НТП TiO2 после термообработки при 210 С на воздухе (б) Как видно из данных РЭМ (см. рисунок 3.2 (а)), поверхность НТП TiO загрязнена большим количеством поверхностного «мусора». Согласно современным представлениям о механизме роста пористых покрытий, получаемых анодированием [55], источником загрязнений являются побочные продукты гидролиза [TiF6]2-. Поверхность покрытия имеет большое количество трещин. Экспериментально было установлено, что трещины возникают с увеличением активности фторид-ионов в электролите, рост которой обусловлен сильным разогревом прианодной области. Наличие таких дефектов приводит к низкой адгезии покрытия (см. рисунок 3.2 (б)).

популярных способов улучшения прочностных характеристик анодных покрытий является их повторное анодирование. Для улучшения механической прочности покрытий был использован данный подход.

Удаление слоя из нанотрубок, полученного при первом анодировании, осуществлялось обработкой образца ультразвуком в 2М растворе HCl. На рисунке 3.3 представлены результаты исследования методами РЭМ и РФлА образцов, полученных двухстадийным анодированием.

Рисунок 3.3 – Микрофотография образца НТП TiO2 (а) и спектр РФлА с Из рисунка 3.3 видно, что покрытие состоит из высокоорганизованных пор. С помощью данных РЭМ и РФлА было установлено, что на поверхности, присутствует плотный слой, состоящий из продуктов гидролиза [TiF6]2-(см. рисунок 3.3, б), что согласуется с литературными данными [55Далее будет показано, что слой растворяется при продолжительности анодирования более 5 часов.

Экспериментально было показано, что термическая обработка покрытия при 400 С приводит к отслаиванию нанотрубок TiO2 от основы.

Методом РЭМ было установлено, что поверхностный слой связывает все нанотрубки в единое целое, что должно придавать структуре дополнительную прочность после анодирования.

Однако, в результате термической обработки протекает процесс кристаллизации TiO2, в результате которого происходит удаление воды и наблюдается изменение объема TiO2. Изменение объема поверхностного слоя ведет к деформации структуры нанотрубок, которая приводит к видимому разрушению покрытия. Данное утверждение, в первую очередь, основано на результатах РЭМ (см. рисунок 3.4) и подтверждено тем, что покрытие без плотного слоя на поверхности выдерживает нагрев до 800 С в атмосфере воздуха (см. рисунок 3.4, г). На сколе покрытия (см. рисунок 3.4, б) видно, что извилистость наблюдается только у устья нанотрубок и полностью отсутствует на дне. Это наблюдение свидетельствует об отрицательном влиянии поверхностного слоя на механическую прочность НТП TiO2.

Рисунок 3.4 – Микрофотографии образцов НТП TiO2 после термообработки при 400 °С: поверхность (а), скол (б) и цифровые фотографии образцов НТП TiO2 после термообработки 400 °С (в) и 800 °С без плотного слоя на Однако, в результате термической обработки протекает процесс кристаллизации TiO2, в результате которого происходит удаление воды и наблюдается изменение объема TiO2. Изменение объема поверхностного слоя ведет к деформации структуры нанотрубок, которая приводит к видимому разрушению покрытия. Данное утверждение, в первую очередь, основано на результатах РЭМ (см. рисунок 3.4) и подтверждено тем, что покрытие без плотного слоя на поверхности выдерживает нагрев до 800 С в атмосфере воздуха (см. рисунок 3.4, г). На сколе покрытия (см. рисунок 3.4, б) видно, что извилистость наблюдается только у устья нанотрубок и полностью отсутствует на дне. Это наблюдение свидетельствует об отрицательном влиянии поверхностного слоя на механическую прочность НТП TiO2.

На основании выше приведенных данных был сделан вывод, что для создания НТП TiO2 с высокой механической прочностью необходимо получение структуры из нанотрубок TiO2, необъединенных поверхностным слоем. Для получения такой структуры необходимо удаление плотного слоя побочных продуктов с поверхности покрытий.

С этой целью был разработан метод обработки покрытия ультразвуком в дистиллированной воде для удаления поверхностного слоя. Определено, что продолжительность обработки ультразвуком зависит от толщины слоя побочных продуктов, которая определяется продолжительностью анодного процесса окисления титана. В таблице 3.1 показаны основные параметры обработки НТП TiO2 ультразвуком для достижения полного удаления плотного слоя TiO2 с поверхности.

Таблица 3.1 – Взаимосвязь продолжительности анодного окисления титана и продолжительности обработки ультразвуком Продолжительность Исследование с помощью РЭМ показали, что НТП TiO2, после обработки ультразвуком, полностью сохраняют свою структуру, но соответствующим уменьшением длины самих нанотрубок. На рисунке 3. ультразвуком.

Рисунок 3.5 – Микрографии образцов НТП TiO2: до обработки ультразвуком (а), после обработки ультразвуком (б), межграничная область, обработанная и не На рисунке 3.6 представлены микрофотографии РЭМ, на которых показана граница раздела между НТП TiO2 и металлической поверхностью титана.

Рисунок 3.6 – Микрофотографии НТП TiO2: поверхность контакта нанотрубок TiO2 с титановой основой (а), вид нижней части массива нанотрубок (б), вид основы после удаления покрытия (в) Из рисунка 3.6 видно, что трубки с нижней стороны являются закрытыми и имеют полусферическое дно. В тоже время, поверхность титана представляет собой высокоупорядоченные углубления, которые соответствуют расположению нанотрубок. Таким образом, нанотрубки TiO имеют большую площадь контакта с титаном, что способствует высокой адгезии НТП TiO2 к поверхности основы.

Высокая степень организации и плотная упаковка нанотрубок TiO улучшает механические свойства покрытия. Подробное изучение морфологии покрытия с помощью РЭМ показало, что плотная упаковка по всей длине нанотрубок достигается за счет крепления нанотрубок друг к другу. На рисунке 3.7 представлены данные РЭМ и ПЭМ, подтверждающие этот факт.

Рисунок 3.7 – Микрофотографии образца НТП TiO2: РЭМ (а) и ПЭМ (б) Из микрофотографий, представленных на рисунке 3.7, видно, что нанотрубки TiO2 крепятся друг к другу с помощью «гребешков», расположенных на внешней поверхности нанотрубок. С помощью РЭМ было установлено, что плотность расположения «гребешков» увеличивается по мере приближения ко дну нанотрубок. Вероятно, «гребешки» возникают в результате формирования внешней оболочки нанотрубок в процессе растворения TiO2. Концентрация фторид-ионов снижается по длине нанотрубок от устья ко дну, поэтому процесс растворения на дне нанотрубок менее активен. Это объясняет большее количество «гребешков» у дна нанотрубок.

В связи с этим, сравнение геометрических характеристик нанотрубок вблизи барьерного слоя и открытой части НТП TiO2 является весьма интересным.

С этой целью пленку, отделенную от подложки, обрабатывали парами HF с обратной стороны, что приводило к травлению барьерного слоя и открытию нанотрубок. На рисунке 3.8 представлены, полученные результаты.

Рисунок. 3.8 – Микрофотографии НТП TiO2: поверхность покрытия (а), барьерный слой после травления парами HF (б-г) Из представленных данных на рисунке 3.8 видно, что геометрические размеры нанотрубок на обоих концах отличаются. Различия наблюдаются на довольно узком интервале длины, порядка 2 мкм от барьерного слоя. Данный факт связан с тем, что у основания, из-за недостатка фторид – ионов, происходит медленный процесс растворения плотного оксидного слоя. С увеличением толщины покрытия TiO затрудняется диффузия ионов вглубь нанотрубок, поэтому на их дне образуется область обедненная фторид – ионами. Общая длина исследуемых нанотрубок TiO2 составила 23,5 мкм. В ходе травления барьерного слоя парами HF было установлено наличие двухстеночной структуры нанотрубок TiO2 около барьерного слоя (с помощью РЭМ, см. рисунок 3.8). Стоит заметить, что толщина второй стенки совпадает с первой и составляет 20 нм.

Наличие второй стенки обусловлено нерастворенной часть пространства между нанотрубками.

3.1.2. Процесс формирования нанотрубок TiO В отличие от плотных анодных оксидных пленок, формируемых фторидсодержащих электролитах, могут иметь совершенно разную морфологию. Контролировать характеристики получаемых покрытий можно регулируя такие параметры, как потенциал анодирования, температура и состав электролита.

Исчерпывающий анализ литературных данных показал, что имеется большое количество работ, посвященных изучению процесса образования пористых покрытий TiO2 методом анодного окисления титана. Однако, в работах имеются существенные разногласия, а большинство утверждений не подтверждены экспериментальными данными. В связи с этим, используя литературные данные и результаты настоящей работы, был описан процесс формирования НТП TiO2, получаемых методом анодного окисления титана.

Для установления механизма роста НТП TiO2 полученные образцы были изучены с помощью РЭМ, а также был проведен анализ их хроноамперограмм (см. рисунках 3.9).

Рисунок 3.9 – Хроноамперограмма анодирования титана в следующем электролите (мас. %): 0,5-NH4F, 4-H2O и 95,5-C2H4O2: первое анодирование при различном напряжении (а), сравнение первого и второго (повторного) Как видно из рисунка 3.9 (а), в процессе получения НТП TiO происходит постоянное изменение тока анодирования, что в свою очередь связано с изменением толщины и морфологии слоя диоксида титана. Стоит отметить, что при варьировании составом электролита общий характер зависимостей не изменяется, основные отличия наблюдаются в значениях плотности тока анодного окисления титана, что определяет скорость роста нанотрубок TiO2.

Зависимость изменения плотности тока во времени для всех составов электролита имеет схожий характер. В начале процесса плотность тока быстро уменьшается, затем возрастает и достигает локального максимума.

После достижения максимальной величины плотность тока начинает снижаться, достигает постоянного значения и остается практически постоянной.

Таким образом, в процессе роста нанотрубок TiO2 можно выделить три основных этапа. На первом этапе анодирования происходит формирование плотного оксидного слоя, что создает значительное электрическое сопротивление и приводит к снижению плотности тока. Дальнейший рост толщины плотного слоя на поверхности металлического титана приводит к увеличению сопротивления, в этот момент ток достигает минимального значения. Переход от снижения плотности тока к увеличению характеризует начало второго этапа – образование пористого слоя анодной пленки.