«МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ПРИ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Гамов Павел Александрович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ПРИ

НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

Специальности 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

профессор доктор технических наук Рощин Василий Ефимович профессор доктор технических наук Дрозин Александр Дмитриевич Челябинск

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ..

1.1. Формирование нанокристаллической структуры........ 1.1.1. Микроструктура. Ее влияние на магнитные свойства... 1.1.2. Роль Cu в развитии процессов кристаллизации...... 1.1.3. Влияние Nb на процесс формирования кристаллической структуры........................... 1.1.4. Механизм влияния Cu и Nb на кристаллизацию...... 1.2. Теоретическое изучение роста кристаллов............ 1.3. Изучение процесса кристаллизации аморфных сплавов..... 1.4. Заключение............................

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА

КРИСТАЛЛОВ В СПЛАВЕ 5БДСР............... 2.1. Методика экспериментальных исследований.......... 2.2. Результаты исследования..................... 2.2.1. Определение точек фазовых переходов методом ДСК... 2.2.2. Рентгеноструктурный анализ ленты сплава 5БДСР..... 2.2.3. Определение степени кристалличности ленты........ 2.2.3. Измерение среднего размера кристаллов........... 2.2.3. Изучение структуры и химического состава сплава 5БДСР. 2.3. Обсуждение результатов...................... 2.4. Заключение.............................

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РОСТА ЧАСТИЦЫ НОВОЙ

ФАЗЫ В АМОРФНОМ СПЛАВЕ............... 3.1 Постановка задачи исследования................. 3.2. Балансы масс компонентов и уравнения движения....... 3.2.1. Локальные уравнения балансов масс компонентов..... 3.2.2. Глобальные уравнения балансов масс компонентов.... 3.2.3. Уравнения движения..................... 3.3. Баланс внутренней энергии.................... 3.3.1. Локальные уравнения балансов внутренней энергии.... 3.3.2. Глобальное уравнение баланса внутренней энергии..... 3.4. Баланс энтропии.......................... 3.4.1. Локальные уравнения балансов энтропии.......... 3.4.2. Глобальное уравнение баланса энтропии.......... 3.5. Феноменологические уравнения................. 3.6. Основные уравнения термодинамической системы....... 3.7. Основные допущения и упрощения............... 3.7.1. Допущения по феноменологическим уравнениям фаз... 3.7.2. Допущения по феноменологическим уравнениям поверхности раздела фаз........................... 3.7.3. Допущение о постоянстве плотности фазы.......... 3.7.3. Допущения о коэффициенте поверхностного натяжения и давлении в фазах......................... 3.7.5. Допущения о постоянстве некоторых величин....... 3.7.6. Допущения о плотности фазы Ф............... 3.7.7. Допущения о характере некоторых зависимостей...... 3.7.8. Подбор коэффициента распределения на поверхности раздела фаз............................... 3.7.8. Обсуждение результатов................... 3.8. Заключение............................ 3.8.1. Полная система уравнений..................

ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РОСТА НАНОЧАСТИЦЫ

4.1. Преобразование системы уравнений с помощью метода 4.3. Полная система разностных уравнений.............. 4.4. Алгоритм расчета по конечно-разностной модели........ 4.5. Описание компьютерной программы............... 4.6. Результаты расчета роста кристалла................ 4.6.2. Исследование процесса роста кристалла.......... 4.6.3. Математическое моделирование роста кристаллов при различных режимах получения нанокристаллических 4.6.4. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными 4.6.5. Сравнение режимов получения нанокристаллических

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в значительных промышленных масштабах освоено производство сплавов, которые используются в качестве магнитомягких материалов, проводников, полупроводников, диэлектриков и т.п. В частности, широко применяются магнитомягкие сплавы «FINMET» типа Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9.

Сплавы обладают низкой коэрцитивной силой, высокой магнитной проницаемостью и намагниченностью, малыми потерями на перемагничивание, превосходя по своим характеристикам другие магнитомягкие сплавы, в том числе аморфные. Такой комплекс свойств обеспечивается благодаря структуре сплава, которая состоит из ферромагнитных кристаллитов размером 10…30 нм, равномерно распределённых в аморфной матрице, занимающей от 20 до 40% объёма.

Процесс производства таких сплавов заключается в частичной кристаллизации аморфного состояния путем термической обработки. Для обеспечения контроля процессов зарождения и роста нанокристаллов в сплав системы Fe– Si–B добавляют в различных количествах компоненты Cu и Nb. Выбор того или иного содержания этих компонентов, а также режима термообработки аморфного сплава, как правило, производят опытным путем, исходя из необходимости получения наилучших магнитных свойств. Экспериментальный подбор этих параметров сопряжен со значительными материальными и временными затратами. Кроме того, экспериментальное изучение процесса образования и роста кристаллов в аморфных сплавах в реальном времени затруднено размерами кристаллической фазы, высокой температурой и скоростью процесса. В связи с этим, создание математической модели роста кристаллов, описывающей процесс формирования нанокристаллического материала путем термической обработки аморфного состояния, позволит упростить количественный и качественный подбор состава конкретного сплава и режима его термообработки.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Процесс производства сплавов с нанокристаллической структурой заключается в частичной кристаллизации аморфного состояния путем термической обработки. Подбор химического состава сплава, а также режима термообработки производят опытным путем, исходя из необходимости получения наилучших магнитных свойств сплава. Такими свойствами обладают сплавы, в которых размер кристаллов не превышает 50 нм. При этом кристаллы должны быть равномерно распределены в сплаве, занимая не более 40…60 % от общего объема. В этом случае каждый кристалл расположен в аморфной матрице, отделяющей его от соседних кристаллов. Таким образом, формирование нанокристаллической структуры во многом определяется ростом кристаллов в объеме, окружающей его, аморфной матрицы. Детальное изучение процесса роста кристаллов при нанокристаллизации аморфного сплава позволит более точно определять режимы производства нанокристаллических материалов, значительно снизив материальные и временные затраты на экспериментальный подбор этих параметров.

1.1. Формирование нанокристаллической структуры Изучение механизма образования нанокристаллов при термической обработке аморфных сплавов активно началось после разработки в конце 80-х годов 20-го столетия в Японии сплавов группы FINMET [1, 2]. Эти сплавы после оптимальной термической обработки имеют гистерезисные магнитные свойства, близкие к свойствам лучших кристаллических и аморфных сплавов. В то же время такие свойства сочетаются в них с высокой индукцией насыщения Bs, более чем в два раза превышающей Bs в этих сплавах. Индукция насыщения нанокристаллических сплавов отвечает значениям для аморфных сплавов на основе железа и приближается к значениям для высококремнистых электротехнических сталей, т.е. сплавов, которые с конца 20-го века наиболее широко используются как сердечники различных типов трансформаторов и дросселей, электрических машин и магнитоприводов в широкой гамме устройств и аппаратов.

Магнитно-мягкие нанокристаллические сплавы с указанным выше уникальным сочетанием магнитных свойств получают путем кристаллизации аморфных сплавов на основе железа. Другими словами, аморфное состояние используется как промежуточное для создания принципиально нового состояния - нанокристаллического [3, 4].

То обстоятельство, что нанокристаллические сплавы получают в результате отжига аморфных сплавов при температуре выше температуры кристаллизации, позволяет отнести их к классу быстрозакаленных магнитно-мягких материалов.

Формирование нанокристаллической структуры в процессе кристаллизации аморфной фазы определяется составом аморфного сплава, который должен обеспечивать высокую скорость образования зародышей кристаллизации и задержку роста кристаллитов, поскольку только выполнение этих условий приводит к формированию наноструктурного состояния, которому отвечает величина зерна около 10 нм.

Существующие магнитно-мягкие нанокристаллические сплавы на основе железа условно можно разделить на две группы: сплавы со смешанной аморфнокристаллической структурой (ОЦК -Fe + аморфная фаза) и сплавы со смешанной кристаллической структурой (ОЦК -Fe + карбидная фаза). Наибольшее распространение получили сплавы со смешанной аморфно-кристаллической структурой, ярким представителем которых является сплав состава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, названный разработчиками файнметом (FINMET). Сплавы этого типа были открыты в результате системного исследования влияния малых легирующих добавок меди и переходных элементов на магнитные свойства и микроструктуру аморфных сплавов системы Fe-Si-B, прошедших отжиг выше температуры кристаллизации [5].

Магнитно-мягкие нанокристаллические сплавы типа файнмет серийно выпускаются в виде ленты толщиной 5-40 мкм и шириной 0,5 - 100 мм. В зависимости от вариаций химического состава и вида термической обработки сплавы могут приобретать широкий диапазон магнитных свойств и изменять форму петли гистерезиса от прямоугольной до пологой [6].

Необычное для традиционных кристаллических магнитномягких материалов фазово-структурное состояние нанокристаллических сплавов (двухфазная структура с размером зерна около 10 нм) требует нового подхода к объяснению формирования в них столь уникальных магнитных свойств. Как известно, в основе классического принципа создания магнитно-мягких материалов лежат следующие требования: материал должен быть однофазным (отсутствие включений), он должен иметь достаточно большой размер зерна, а значения константы магнитной кристаллической анизотропии и магнитострикции насыщения должны быть близки к нулю. Эти требования, как известно, наилучшим образом реализуются в высоконикелевых пермаллоях и сендасте, а также в аморфных сплавах на основе Со.

Требование, относящееся к размеру зерна d, базируется на связи между коэрцитивной силой Hс и d, которая для обычных кристаллических материалов имеет вид: Hс ~ d-n. Однако, в случае нанокристаллических сплавов эта связь нарушается – в нанокристаллическом диапазоне размеров зерен наблюдается не увеличение Hс с уменьшением d, а наоборот, уменьшение Hс, т.е. эта зависимость имеет вид:

Hс ~ dn [7, 8].

Необходимо отметить, что нанокристаллические сплавы – это сплавы на основе Fe, не содержащие дефицитных элементов, что выгодно их отличает от широко применяемых в настоящее время таких кристаллических магнитно-мягких материалов, как пермаллои и аморфные сплавы на основе кобальта.

1.1.1. Микроструктура. Ее влияние на магнитные свойства Основной составляющей микроструктуры нанокристаллических сплавов типа файнмет являются зерна твердого раствора -Fe(Si) с ОЦК решеткой. Средний размер зерна нанокристаллического сплава Fe73,5Cu1M3Si13,5B9 с различными переходными элементами М (М: Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W) после отжига при 550 °С в течение 20 мин колеблется в широких пределах. Показано [9], что в отсутствие М-элементов величина зерна сравнительно велика и достигает около 150 нм. В то же время, когда в качестве М-элементов выступают такие металлы, как Zr, Nb, Mo, Hf, Та и W (элементы первой группы), то размер зерна d составляет 10-15 нм. При легировании Ti, V, Сr и Мn величина зерна в нанокристаллических сплавах оказывается примерно в 3-5 раз больше, чем в случае М-элементов первой группы. Если сопоставить влияние тех или иных элементов на формирование микроструктуры (на величину зерна d) с их влиянием на магнитные свойства, то необходимо отметить следующую связь. Степень выраженности магнитной мягкости тем больше, чем меньше средний размер нанозерна. В частности, в сплавах, содержащих V, Сr и Мn, у которых размер зерна d составляет 40 - 50 нм, свойства существенно хуже, чем у сплавов, в состав которых входят элементы первой группы, и, в первую очередь, Nb.

В сплаве Fe73,5Cu1Si13,5B9 можно получить микроструктуру нанокристаллического диапазона (d < 100 - 150 нм), но в этом случае величина зерна существенно выше 10 нм, которая является оптимальной для достижения наилучших гистерезисных магнитных свойств. С другой стороны, в сплаве без меди, т.е.

Fe73.5Nb3Si13.5B9, хотя и возникает более мелкодисперсная структура с d 50 нм, но, во-первых, она и в этом случае еще недостаточно дисперсная, а, во-вторых, она обладает сильно выраженной неоднородностью. И только комбинированное легирование медью (1 ат.%) и переходными элементами первой группы (3 ат.%) обеспечивает получение весьма однородной нанокристаллической структуры со средним размером зерна около 10 нм. Именно формирование такой структуры при кристаллизационном отжиге является одним из важнейших условий достижения наилучших гистерезисных магнитных свойств в нанокристаллических сплавах [10-15].

Необходимо отметить, что с увеличением содержания Nb в сплавах Fe73.5-аCu1NbаSi13.5B9 средний размер зерна d монотонно снижается. При этом величина магнитной проницаемости µ с достигает максимальной величины при содержании ниобия от 3 до 5 ат.%, когда величина зерна d составляет около 10-12 нм. Дополнительное введение Nb (> 5 ат. %), приводит к резкому снижению величины (~ в 5 раз), хотя размер зерна при этом уменьшается. Уменьшение µ с при содержании Nb > 5 ат. % можно объяснить ослаблением магнитного взаимодействия между нанозернами из-за сильного пересыщения межзеренной фазы этим элементом. Таким образом, можно заключить, что рациональное с точки зрения магнитных свойств легирование сплавов предполагает не только создание оптимальной микроструктуры (d 10 нм), но и оптимальный состав структурных составляющих этих сплавов [16, 17].

1.1.2. Роль меди в развитии процессов кристаллизации Еще до первых сообщений о разработке нанокристаллических сплавов типа файнмет были выявлены важные закономерности влияние меди на кристаллизацию аморфных сплавов на основе железа [18]. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) было показано, что кристаллизация в аморфном сплаве Fe80B14Si6, как и в других подобных сплавах, протекает в две стадии, которые проявляются в них в виде двух близкорасположенных экзотермических тепловых эффектов на кривых зависимости теплоемкости СР или dH/dt (Н - энтальпия) от температуры (далее - кривые ДСК). Даже очень малые добавки меди существенно влияют на температуру первой стадии кристаллизации Tx1, сдвигая ее примерно на 50 К в сторону низких температур. При этом не проявляется сколько-нибудь существенного влияния Cu на температуру второй стадии кристаллизации Tx2 [19-21].

В случае первой стадии кристаллизации легирование медью приводит, наряду с уменьшением Tx1, к существенному (~ на 30%) снижению энергии активации кристаллизации (примерно от 320 до 230 кДж/моль). Теплота кристаллизации при этом практически не изменяется, оставаясь на уровне 45 - 47 Дж/г. Кроме того, если в сплаве Fe80 B14Si6 кристаллизация начинается одновременно на поверхности и в объеме ленты, то в аморфном сплаве с добавками меди кристаллизация начинается и развивается преимущественно в объеме ленты. Эту особенность сплава Fe76,62Cu0,38B14Si6 объяснили тем, что медь "осаждается" (сегрегирует) в аморфной матрице, образуя центры для объемной кристаллизации.

Как показывают кривые ДСК для сплавов Fe74.5-xCuxNb3Si13.5B9 [22-23], введение 0,5% Cu приводит к появлению размытого экзотермического пика, который обусловлен выделением ОЦК твердого раствора -Fe(Si). Температура начала первой стадии кристаллизации Tx1 оказывается примерно на 60 К ниже, чем температура кристаллизации для аморфного сплава Fe74.5Nb3Si13.5B9. Для этого сплава, лишенного меди, характерен один острый экзотермический пик, отвечающий распаду аморфной фазы по эвтектическому механизму и соответственно одновременному образованию твердого раствора -Fe(Si) и боридной фазы. В сплавах, содержащих медь, в районе 960 К наблюдается второй экзотермический пик, появление которого связано с образованием только боридных фаз.

Таким образом, введение меди в аморфный сплав Fe74.5Nb3Si13.5B9 приводит к смене механизма кристаллизации аморфной фазы – эвтектический распад аморфной фазы сменяется двухстадийным. Причем температура первой стадии кристаллизации Tx1 (~ 800 К) оказывается ниже, а второй стадии Tx2 (~ 960 К) - существенно выше, чем температура эвтектической кристаллизации (~ 870 К) в сплаве Fe74.5Nb3Si13.5B9.

Содержание меди в рассматриваемых сплавах весьма слабо сказывается на температуре второго экзотермического пика Tx2, т.е. на температуре кристаллизации боридной фазы. Таким образом, можно констатировать, что введение 1 ат.% Cu в сплав Fe74.5Nb3Si13.5B9 облегчает кристаллизацию с образованием фазы -Fe(Si) и подавляет формирование соединений железа с бором и, тем самым, обеспечивает создание весьма широкого температурного интервала между первой и второй стадиями кристаллизации, который составляет около 150 К (Tx1 = 812 К до Tx2 = 962 К). Уже при температуре отжига Т = 773 К в сплаве Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 происходит кристаллизация и появляется ОЦК фаза -Fe(Si), в то время как в сплаве без меди кристаллизация обнаруживается при значительно более высоких температурах и она сопровождается образованием смешанной структуры, состоящей из ОЦК-фазы – -Fe(Si) и борида Fe3B [23-26].

В результате можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания меди температура выделения кристаллов первичной фазы -Fe(Si) из аморфной матрицы уменьшается, а температура, отвечающая кристаллизации боридной фазы, при этом фактически не изменяется. В результате появляется широкий интервал температур сосуществования твердого раствора -Fe(Si) наряду с нераспавшейся (остаточной) аморфной фазой. Именно образование такой двухфазной области обеспечивает возможность достижения в сплавах типа файнмет в результате кристаллизационного отжига в этой области температур великолепных магнитных свойств. В частности, для файнмета состава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 двухфазная область -Fe(Si) + аморфная фаза простирается примерно от 750 до 850 К.

1.1.3. Влияние ниобия на процесс формирования кристаллической структуры Задолго до открытия нанокристаллических сплавов типа файнмет было показано, что введение ниобия в аморфные сплавы на основе железа приводит к повышению температуры кристаллизации Tx. Однако, влияние Nb не сводится только к повышению температуры кристаллизации Tx. Если в сплаве Fe77Si14В9 кристаллизация, как и в других подобных сплавах, сопровождается появлением двух, довольно отчетливо разделенных по температурной шкале, экзотермических максимумов (две стадии кристаллизации), то после введения 3 ат.% Nb наблюдается только один острый максимум [27]. Этот тип экзотермического максимума наблюдается и в сплаве Fe74.5Nb3Si13.5B9. Таким образом, легирование одним только ниобием не только повышает температуру кристаллизации Tx, но и обусловливает переход от двухстадийного механизма кристаллизации к одностадийному, при котором одновременно, практически в одном и том же температурном интервале, образуется твердый раствор -Fe(Si) и боридная фаза. Ясно, что в этом случае отсутствует сколько-либо выраженный температурный интервал сосуществования кристаллической и аморфной фаз, т.е. отсутствует одно из обязательных условий формирования наноструктуры.

Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, показывают, что при одновременном легировании медью (1 ат.%) и ниобием (3 ат.%), происходит смещение обоих экзотермических максимумов в сторону высоких температур [27-30]. Таким образом, можно констатировать, что присутствие Nb в сплавах с медью препятствует развитию как первой, так и второй стадий кристаллизации: Nb затрудняет образование ОЦК твердого раствора -Fe(Si) на первой и боридных фаз на второй стадиях кристаллизации.

Однако, влияние Nb на эти процессы неодинаково: менее сильное на первый процесс (смещение первого экзотермического максимума составляет 60 - 70 К) и значительно более сильное - на второй (смещение второго максимума составляет для рассматриваемых сплавов 140-160 К). Температурный интервал между экзотермическими максимумами для сплава Fe73.5Cu1Nb3Si16.5B6 составляет около 180 К.

Для «классического» файнмета Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 этот интервал несколько меньше - в пределах 140 - 150 К.

Кроме того, существует прямая связь между изменениями температуры начала кристаллизации Tx и энергией активации процесса кристаллизации E. Увеличение Tx1 и Tx2 под влиянием Nb связано с одновременным увеличением энергий активации E1 и E2, причем в случае более сильного влияния Nb на температуру Tx (вторая стадия кристаллизации) наблюдается и более резкое возрастание значений энергии активации в результате легирования этим элементом [31-34].

Как известно, в аморфных сплавах отсутствуют соизмеримые с диаметром атома пустоты и поэтому атомные перестройки, в том числе связанные с развитием кристаллизации, не могут протекать по обычному вакансионному механизму, а совершаются вследствие направленных кооперативных смещений групп атомов, расположенных в 1 - 2 координационных сферах. Поэтому можно считать, что энергии активации кристаллизации в определенной мере отражает количество атомов, одновременно участвующих в преодолении активационного барьера в результате их кооперативного направленного смещения, при котором каждый атом смещается на расстояние, не превышающее межатомное [16]. С этой точки зрения уменьшение температуры первой стадии кристаллизации Tx1 при введении меди можно рассматривать как свидетельство того, что в элементарном акте перестройки структуры в связи с развитием начальных стадий образования зародышей фазы -Fe(Si) принимает участие относительно малое количество атомов. Наоборот, при введении ниобия в аморфные сплавы, содержащие медь, для образования зародышей кристаллизации как ОЦК фазы -Fe(Si) (первая стадия кристаллизации), так и боридных фаз (вторая стадия), требуются атомные перестройки, в которых одновременно вовлекается сравнительно большое количество атомов.

1.1.4. Механизм влияния меди и ниобия на кристаллизацию К настоящему времени сложились определенные представления о роли меди и ниобия в формировании наноструктуры в сплавах типа файнмет [35-42]. После закалки из жидкого состояния атомы меди расположены в аморфной фазе относительно однородно, хотя нельзя исключить, что определенные корреляции в их распределении могут наследоваться из расплава и/или возникать уже в процессе охлаждения сформировавшейся ленты. На первой стадии отжига, когда сплав находится еще в аморфном состоянии, развиваются процессы, приводящие к возникновению локальных флуктуаций химического состава в аморфной матрице.

Эти флуктуации обусловлены тенденцией к сегрегации атомов меди в аморфной фазе – пересыщенном твердом растворе на основе железа. Известно, что медь обладает практически нулевой растворимостью в -Fe, поэтому образование субмикроскопических кластеров меди на первой стадии отжига можно рассматривать как вполне естественный и прогнозируемый процесс. Появление сегрегаций меди означает, что аморфная фаза в термодинамическом отношении стала менее стабильной и подверглась расслоению, а следовательно, в ней в большом числе возникают неэквивалентные по составу и топологии микрообъемы, в том числе области, обогащенные железом, которые и могут представлять собою центры образования зародышей кристаллов -Fe(Si) [35]. Предполагается, что размер таких центров кристаллизации сопоставим с размером кластеров меди (1-2 нм). Образование обогащенных железом центров кристаллизации, равномерно распределенных в аморфной матрице, обеспечивает протекание объемной и гомогенной по своей сути кристаллизации. Таким образом, присутствие в аморфных сплавах FeSi-B меди приводит к созданию потенциально активных центров кристаллизации, а следовательно, стимулирует в этих сплавах процесс зародышеобразования, т.е.

увеличивает такой параметр кристаллизации как скорость образования зародышей, в данном случае ОЦК фазы -Fe(Si) [35-37]. Это обусловливает снижение температуры кристаллизации Tx (образование фазы -Fe(Si)) и появление относительно широкого температурного интервала сосуществования кристаллов -Fe(Si) с аморфной фазой. Это означает, что медь подавляет процессы образования боридных фаз при кристаллизации, стимулируя формирование центров кристаллизации для образования зародышей кристаллов -Fe(Si). Кроме того, при легировании аморфных сплавов медью может существенно уменьшаться величина критического зародыша образования кристаллической фазы -Fe(Si). Оценки показали, что критический размер зародыша для сплавов с медью почти в два раза меньше (~ 4 нм), чем для сплавов без меди [21, 22, 26].

Высокая скорость образования зародышей кристаллов, хотя и приводит к измельчению микроструктуры до наномасштабного уровня (< 100 нм), но еще не гарантирует создание наноструктуры с оптимальным, с точки зрения магнитных свойств, размером зерна (~ 10 нм), поскольку в отсутствие в сплаве ниобия температура кристаллизации аморфной фазы, окружающей растущие зерна -Fe(Si), сравнительно низкая и зерно может прорастать до сравнительно больших размеров (50-100 нм) [27]. Для того, чтобы возникла дисперсная наноструктура необходимо действие некоего «ингибиторного» механизма, сдерживающего рост зерен.

Такой механизм создается за счет легирования аморфных сплавов Fe-Cu-Si-B ниобием. Именно комбинация и одновременность действия механизмов, обеспечивающих увеличение скорости образования зародышей кристаллизации и торможение роста кристаллов при достижении ими определенных размеров (10 нм), создают при определенных режимах кристаллизационного отжига характерную для сплавов типа файнмет микроструктуру.

Основная роль ниобия состоит в том, что на второй стадии отжига в его присутствии в сплаве температура кристаллизации аморфной фазы, в том числе и вокруг растущего зерна твердого раствора -Fe(Si), существенно возрастает. Поскольку Nb практически не растворим в -Fe, то по мере его вытеснения из зоны кристаллизации -Fe(Si) и насыщения им остаточной аморфной фазы устойчивость последней к кристаллизации будет возрастать, а процесс роста кристаллов -Fe(Si) будет соответственно затухать [31]. С увеличением содержания ниобия в аморфном сплаве Fe76.5-хCu1NbхSi13.5B9, а следовательно, и в аморфной фазе, остающейся после той или иной стадии развития процесса кристаллизации, температура кристаллизации Tx1, связанная с появлением фазы -Fe(Si), весьма круто возрастает, в том числе и при увеличении концентрации ниобия свыше 3 ат.%, как это должно быть в результате межфазного перераспределения Nb в процессе кристаллизации. Торможение роста кристаллов -Fe(Si), в свою очередь, обеспечивает зарождение и рост зерен в других центрах кристаллизации (области обогащенные железом). В результате этого в наибольшей степени реализуется возможность образования большого числа зародышей -Fe(Si) на базе центров кристаллизации, «подготовленных» медью, и следовательно, возможность формирования экстремально однородной нанокристаллической структуры с величиной зерна около 10 нм.

Описанный механизм влияния меди и ниобия на формировании микроструктуры сплавов типа файнмет во многом основывается на данных электронномикроскопических исследований аморфных сплавов Fe76.5-хCu1NbхSi13.5B9 и Fe74.5-хCuхNb3Si13.5B9. В отсутствие Cu и Nb при кристаллизации образуется микроструктура с величиной зерна в пределах микронного масштаба. Введение или только Cu, или только Nb, хотя и обеспечивает в результате кристаллизационного отжига создание микроструктуры нанокристаллического масштаба, но она обладает высокой неоднородностью, а средняя величина зерна составляет около 50 нм в случае отсутствия меди и около 150 нм – в случае отсутствия Nb. В сплаве Fe74Cu0.5Nb3Si13.5B9, содержащем только 0,5 ат. % Cu, после оптимальной термической обработки наблюдается сравнительно небольшое количество неоднородных по размеру зерен -Fe(Si), средняя величина которых существенно больше нм. Та же картина наблюдается, если в сплав Fe76.5-хCu1NbхSi13.5B9 ввести ниобий в количестве х 2 ат. %: структура имеет неоднородный характер, а величина зерна составляет от 50 нм (х = 1) до 17 нм (х = 2). Нанокристаллическая структура с ультрамелким зерном (~ 10 нм) в сочетании с высокой ее однородностью достигается, как уже подчеркивалось, в сплаве Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, подвергнутом комплексному легированию (1 ат.% Cu и 3 ат.% Nb) и прошедшем отжиг по оптимальному режиму [36, 37, 39, 41]. Отметим, что при введении свыше 3 ат.% Nb величина зерна изменяется весьма слабо.

Остановимся еще на некоторых аспектах механизма влияния Nb на формирование наноструктуры. Путем измерения диаметра растущего кристалла в частично кристаллизованной аморфной матрице можно дать оценку диффузионной подвижности тех атомов, которые контролируют рост кристаллов. Оказалось, что величина коэффициента диффузии D оцененная микроскопическим методом для аморфого сплава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 составляет: D = 3·10–20 м2/с при 470 °С и D = 2·10–18 м2/с при 490 °С. На основе сопоставления диффузионной подвижности атомов железа, бора и кремния в аморфных сплавах на основе железа с полученными значениями коэффициента D можно прийти к заключению, что рост кристаллов -Fe(Si) в аморфных сплавах типа файнмет контролируется диффузией ниобия в аморфной матрице. Кроме того, анализ зависимости размера зерна d от времени отжига t при 490 °С, полученный рентгеновским методом, показал, что экспериментальные данные описываются параболической зависимостью, когда величина D (10–19 м2/с) весьма близка к той, что была определена микроскопическим анализом (2·10–18 м2/с) и которую связывали с диффузией Nb в аморфной фазе [16, 43].

Рентгеновские данные позволили также установить, что по мере роста кристаллов -Fe(Si) существенно меняется химический состав вблизи кристалла. По мере роста данной частицы ниобий будет диффундировать от границы частицы в аморфную матрицу. Этот процесс диффузии сам по себе может оказывать влияние на снижение скорости роста зерен. В связи со сказанным отметим, что коэффициент объемной диффузии ниобия в -Fe при 500 °С составляет примерно 5·10–20 м2/с [16, 43], что весьма близко к величине D, рассчитанной на основе измерений роста зерен (10–19 м2/с при 490 °С).

Таким образом, можно представить следующую картину процессов, происходящих на первой и второй стадиях кристаллизационного отжига. Как отмечено выше, вследствие образования кластеров меди возникают потенциально активные центры объемной (гомогенной) кристаллизации – области обогащенные железом.

В этих областях и будут образовываться первые кристаллы -Fe(Si). После их образования начинается рост, который приводит к увеличению степени кристалличности сплава. При этом процесс роста кристаллов сопровождается перераспределением компонентов в системе. Поскольку растворимость Nb и B в фазе -Fe(Si) практически отсутствует, то одновременно протекают два диффузионных процесса: отток атомов этих элементов от границы растущего зерна и насыщение ими остаточной аморфной фазы, а также встречная диффузия кремния, обладающего широким пределом растворимости в -Fe. Первый процесс обеспечивает не только насыщение остаточной аморфной фазы Nb и B и увеличение её стабильности по отношению к кристаллизации (основную роль играет Nb), но и контролирует скорость роста зерен -Fe(Si), которая определяется скоростью «очистки» пограничной зоны кристаллитов, в первую очередь, от ниобия.

В настоящее время изучается большое количество магнитомягких сплавов на основе Fe с добавлением легирующих компонентов [44-47]. Анализируют влияние легирующих компонентов на формирование структуры и магнитных свойств сплавов. На базе полученных результатов выявляют степень влияния каждого компонента на тот или иной процесс. Однако большинство таких работ носит экспериментальный характер. Между тем теоретическое изучение процесса роста кристалла позволило бы получить не только качественные, но и количественные данные о степени влияния различных факторов на процесс кристаллизации многокомпонентного аморфного сплава.

1.2. Теоретическое изучение роста кристаллов Теория роста новой фазы первоначально развивалась, в основном, применительно к росту кристаллов [59, 60]. Еще в позапрошлом веке Дж. Гиббсом [61] и Г.В. Вульфом [62] были описаны термодинамические закономерности роста кристаллов. Следующий крупный шаг в изучении роста кристаллов был сделан М. Фольмером, В. Косселем, И. Странским и Р. Каишевым [59, 60, 62, 63], которые разработали метод средних работ отрыва, положивший начало молекулярнокинетической теории роста кристаллов. В настоящее время в это направление входит ряд теорий, описывающих нормальный, послойный, дислокационный механизмы роста кристаллов, рост двумерными и трехмерными зародышами [59, 60, 64-66]. Помимо этого направления, связанного с кинетическим режимом роста кристаллов, внимание исследователей привлекал также диффузионный режим роста, реализующийся, например, при кристаллизации из растворов [60, 67-69].

Основную математическую трудность исследования роста кристалла в диффузионном режиме представляет то обстоятельство, что соответствующее уравнение диффузии имеет движущуюся границу. Решение такого уравнения является задачей Стефана [70]. Лишь в некоторых модельных случаях задача имеет компактное аналитическое решение, в соответствии с которым граница растущего кристалла движется по закону квадратного корня. Во всех остальных, реальных, случаях закон движения границы кристалла находится либо в виде суммы ряда Фурье [71, 72], либо в результате численного решения соответствующего дифференциального уравнения на ЭВМ [73]. В [74, 75] исследовалось влияние примеси на рост кристаллов. В [76-78] методом Монте-Карло моделировался рост двухкомпонентного кристалла в кинетическом режиме с учетом энергий связи соседних атомов.

Изучением роста продуктов химической реакции занимается, в частности, теория гетерогенных процессов [79, 80]. Как правило, исследуется случай реакции газа с твердым телом при образовании или восстановлении оксидной пленки на металлах. Считается, что в объеме или на поверхности твердого реагента существуют потенциальные центры зародышеобразования, в которых с определенной вероятностью могут возникать зародыши продуктов реакций. Таким образом, кинетика роста определяется лишь подводом реагирующего газа и, в этом смысле, мало отличается от кинетики гетерогенной конденсации в отсутствие химической реакции.

Зародыши, образовавшиеся в объеме или на поверхности твердого реагента, растут, образуя при слиянии слой новой фазы. Закономерности роста этого слоя объясняют теории Аврами, Ерофеева, Аллната и Джейкобса, Мампеля [79], работы Я.Е. Гегузина и В.И. Кибеца [81]. Отметим, что законы роста самих зародышей новой фазы продуктов химической реакции в этих теориях не изучались, а лишь постулировались в какой-либо упрощенной форме.

М.П. Рузайкин [82] занимался случаем гомогенного образования в многокомпонентном газе промежуточных продуктов, реагирующих на поверхности кристалла с образованием «строительного материала» для его роста. Автор рассматривал процессы происходящими в стационарном режиме, и считал скорости реакций пропорциональными соответствующим химическим сродствам. Е.П. Данелия и А.С. Штейнберг [83] рассматривали случай, когда кислород и окисляемый элемент В диффундируют через слой окисла навстречу друг другу. Авторы использовали уравнения реактивной диффузии реагентов (положив, правда затем коэффициент диффузии реагента В равным нулю), приняли закон квадратного корня для изменения толщины слоя оксида и считали, что произведение концентраций реагентов внутри слоя равно константе равновесия реакции окисления реагента В.

Все упомянутые работы не учитывают капиллярных эффектов и фактически относятся к росту макрокристаллов новой фазы. Учет капиллярных эффектов проводился в работах [72, 84-86] и некоторых других. Так Б.Я. Любов и В.В. Шевелев [72, 84] при исследовании кинетики растворения сферической частицы новой фазы учитывали зависимость равновесной концентрации компонента раствора от размера частицы. А.Н. Черепанов и В.Н. Попов [85] для определения степени переохлаждения при росте кристалла из расплава учитывали зависимость теплоты кристаллизации от определяемого размерами внутреннего давления в кристалле.

Д.Е. Темкин [86] учитывал зависимость химического потенциала кристалла от его размера (через зависимость от давления) при исследовании кинетики роста двухкомпонентного кристалла. Рассматриваемая им математическая модель состояла из уравнений диффузии компонентов А и В и баланса масс компонентов у поверхности кристалла. Поток компонента на кристалл считался пропорциональным разности его химических потенциалов в кристалле и в растворе.

В конце прошлого века в связи с развитием атомной энергетики особый интерес вызывает процесс кипения однокомпонентных жидкостей (жидких щелочных металлов). Большое развитие получила теория роста паровых пузырьков. Современные методы расчета скоростей роста паровых пузырей (методы Теофануса– Биази–Исбина, Фауске, Микина–Розенау–Грифина, Барда–Даффи, Вора и другие [87-89] учитывают теплообмен, поверхностное натяжение, инерционные и вязкие силы, неравновесность поверхности жидкость–пар и изменение плотности пара в пузыре с течением времени, но основаны на допущении о квадратичном распределении температуры в тепловом пограничном слое, толщина которого изменяется со временем.

В работах А.Д. Дрозина с соавторами [90-97] исследован процесс роста частицы продуктов гетерофазных химических реакций сложного состава. Так как кинетика и механизм представляющих интерес гетерофазных химических реакций, как правило, неизвестны, авторами предпринята попытка описания процесса роста частицы таким методом, который был бы достаточно общим и не опирался бы на конкретный механизм каждой реакции, на кинетические характеристики каждой ее стадии. Исследование проведено для роста частицы продуктов химических реакций методами термодинамики необратимых процессов. Составлены локальные и глобальные уравнения балансов масс компонентов, внутренней энергии и энтропии, а также уравнения движения и феноменологические уравнения. Получена система уравнений, описывающая процесс роста частицы.

Интерес к образованию новой фазы продолжается и в настоящее время. Имеется обширная литература (см., например, [98-100, 116, 117, 119,121]) по зарождению и росту частиц новой фазы, в основном, на основе уравнения переноса частиц в пространстве размеров. Однако скорость роста отдельной частицы новой фазы, входящая в это уравнение, постулируется в весьма упрощенной форме.

1.3. Изучение процесса кристаллизации аморфных сплавов Реальной трудностью при построении физико-химических моделей процесса кристаллизации аморфных сплавов является сложность аналитического решения получаемых уравнений, а также недостаточность экспериментальных данных о значениях коэффициентов диффузии компонентов в расплаве, межфазном поверхностном натяжении между зародышем и расплавом, а также влиянии изменения температуры на эти и другие параметры. Тем не менее, существуют попытки построения таких моделей.

И.С. Мирошниченко [101] изучал процесс кристаллизации металлического расплава при глубоком переохлаждении. Рассматривался тонкий слой жидкого металла, заключенного между двумя медными пластинами. Для определения распределения температуры по толщине слоя в различные моменты времени решалось уравнение теплопроводности с использованием теории подобия. Значения эффективных коэффициентов теплоотдачи определялись из сопоставления теоретических и экспериментальных значений скорости охлаждения на различном расстоянии от медных пластин. Процессы зародышеобразования не рассматривались, скорость роста плоского фронта кристаллизации рассчитывалась как разность скоростей затвердевания и плавления [102]. На основе полученных результатов получена зависимость между скоростями охлаждения и продвижения фронта кристаллизации, построены графики зависимости скорости продвижения фронта кристаллизации от переохлаждения. Знание этих зависимостей позволяет подобрать такие значения скорости охлаждения, которые позволили бы эффективно влиять на скорость кристаллизации рассматриваемого слоя. Однако такой подход верен лишь для не очень большой скорости охлаждения, когда скорость образования и роста зародышей новой фазы лимитируется скоростью охлаждения рассматриваемого слоя. При сверхбольшой скорости охлаждения, требуемой для получения аморфных металлических материалов, скорость роста и интенсивность образования кристаллов новой фазы определяются диффузионными процессами, протекающими у поверхности зародышей, поэтому использование данного метода не дает требуемой точности.

Исследования, подобные [101], были проведены М.Х. Шоршоровым с соавторами [103, 104]. Исследовались процессы, протекающие в тонких металлических лентах (до 100 мкм), получаемых закалкой из жидкого состояния на охлаждаемую теплопроводную подложку. Для определения распределения температуры по толщине ленты при сверхбольших переохлаждениях авторы аналитически решали уравнение теплопроводности. Из полученного выражения зависимости температуры от времени для выбранного расстояния от поверхности подложки и уравнения А.Н. Колмогорова [105], описывающего кинетику роста относительного объема твердой фазы v ( ) / v 0 в зависимости от времени авторы определяли выражение для скорости охлаждения ленты. Для этого рассчитывалась константа скорости затвердевания K, зависящая от скорости роста зародышей и интенсивности зародышеобразования. Для простоты использовали известное уравнение интенсивности зародышеобразования, полученное для однокомпонентной системы. Влияние изменения концентрации компонентов на процессы зародышеобразования не учитывалось, что, конечно, исказило картину процесса. В результате получено выражение зависимости скорости охлаждения ленты от теплофизических свойств, термодинамических и кинетических характеристик процесса затвердевания. Как и в работе [102], авторы считали, что скорость кристаллизации ленты определяется скоростью движения фронта кристаллизации.

И.В. Салли [106] произвел расчеты процессов образования кристаллических зародышей в переохлажденном двухкомпонентном металлическом расплаве. Для описания процесса им использовалось стандартное гомогенное уравнение зародышеобразования. Предполагалось, что образуются зародыши одной фазы с переменным составом. При построении математической модели роста кристаллического зародыша для упрощения использовалось стационарное уравнение диффузии компонентов на поверхность растущего зародыша. Температура на фронте кристаллизации определялась из упрощенной формулы, определяющей зависимость изменения температуры от расстояния до центра зародыша. Аналитическое решение полученных уравнений позволило определить зависимость скорости роста зародыша от переохлаждения и концентрации компонентов у поверхности.

Однако полученная модель не применима для случая эвтектической кристаллизации. При переохлаждении эвтектического расплава образуются зародыши одной или нескольких кристаллических фаз постоянного состава, в процессе роста зародышей состав расплава изменяется и изменяются условия образования и роста зародышей, но их состав меняться не может. Поэтому необходимо отдельно описывать процессы образования и роста зародышей каждой из кристаллических фаз. В противном случае невозможно судить о структуре образующихся кристаллов, невозможно прогнозировать скорость роста кристаллов и, следовательно, возможность аморфизации расплава.

В работах [107-109] Е.И. Харьков с соавторами рассмотрел процесс гомогенной кристаллизации многокомпонентных сплавов в процессе их быстрой закалки.

Авторами построена математическая модель, описывающая процессы образования и роста зародышей новой фазы. Аналитическое решение уравнений модели позволило определить долю кристаллического вещества для различных аморфизирующихся металлических сплавов. Однако, несмотря на большой объем произведенных исследований, достоверность полученных результатов вызывает сомнение. Для описания процессов образования зародышей новой фазы авторы используют уравнение интенсивности зародышеобразования. Уравнение состоит из термодинамической и кинетической частей. При вычислении термодинамической части использовались полученные авторами упрощенные линейные зависимости изменения свободной энергии Гиббса при образовании кристаллов различных фаз от температуры. При построении зависимостей изменения свободной энергии Гиббса определялись как линейные функции от теплоты плавления чистых веществ, что очень неточно для эвтектической системы, в которой возможно образование зародышей различных фаз. При вычислении кинетического члена авторы использовали выражение, не учитывающее концентрацию компонентов расплава, что также понижает точность вычисления интенсивности зародышеобразования.

Таким образом, главным недостатком проведенных ранее исследований являлась излишняя упрощенность построенных математических моделей. Пытаясь найти аналитическое решение полученных уравнений, авторы максимально упрощали математически модели, что приводило к существенному снижению точности полученных результатов. Альтернативным вариантом является построение математических моделей, учитывающих максимально возможное количество факторов, влияющих на протекание процесса кристаллизации, и решение таких моделей на ЭВМ с использованием численных методов.

Одной из важных задач, требующих рассмотрения при построении моделей процессов затвердевания переохлажденного расплава, является изучение влияния концентрации компонентов и температуры у поверхности зародыша на скорость его роста. При этом необходимо рассмотреть диффузионные и тепловые процессы, протекающие у поверхности растущего зародыша. Математическая модель, описывающая эти процессы, известна как задача Стефана. Аналитическое решение этой задачи крайне сложное [110], поэтому обычно для решения задачи используют численные методы. Методика численного решения задачи Стефана детально разработана [111-114]. При глубоком переохлаждении расплава рост зародышей новой фазы лимитируется диффузионными процессами, протекающими у поверхности зародышей. Моделирование процессов роста зародыша позволило бы учесть влияние распределения концентраций и теплоты кристаллизации на скорость роста зародышей, что важно для изучения условий получения аморфного и нанокристаллического состояний [115].

Наряду с традиционными методами, описывающими резкую поверхность раздела фаз, активно развиваются методы фазового поля [116, 118, 120]. В основу этих методов положена методология переходного слоя. Вводится дополнительный параметр фазового поля, непрерывно описывающий границу раздела фаз и изменяющийся от нуля до единицы. Использование параметра в функционале Гинзбурга-Ландау для описания общей энтропии системы дает возможность непрерывно описать систему, избегая математических сложностей на границе раздела (проблема Стефана). Варьирование функционала дает возможность получить уравнения, описывающие физико-химические процессы на границе раздела фаз.

Методы фазового поля активно развиваются, охватывая не только разнообразные задачи расчета скорости роста кристаллов, но также позволяя прогнозировать морфологию растущего кристалла.

Процессы кристаллизации при отжиге аморфных металлических сплавов характеризуются рядом особенностей. Аморфные сплавы представляют собой метастабильные вещества, при нагреве которых формируется кристаллическая фаза.

При этом происходят резкие изменения физических свойств, связанные с «историей» – условиями получения аморфного материала. В этой связи традиционные модели роста получили существенное развитие [43, 117].

В классической форме теория кристаллического роста подразумевает локальное равновесие на поверхности раздела растущего зародыша. В условиях метастабильного роста, обусловленного высокой скоростью перемещения границы раздела фаз, возможно отклонения от условий от локального равновесия. Первые экспериментальные исследования, подтверждающие отклонение от локального равновесия, были проведены Бейкером и Каном [118]. При изучении переохлажденного эвтектического расплава Zn-Cd авторы обнаружили, что максимальная равновесная растворимость может быть значительно увеличена.

Экспериментально полученный результат объясняется эффектом захвата примеси [119]. В случае если скорость роста поверхности раздела твердая фаза – жидкая фаза увеличивается и становится сравнимой со скоростью атомной диффузии, атомы примеси не имеют достаточного времени для диффузии от фронта и захватываются твердой фазой. Первые математические уравнения, описывающие процесс захвата примеси, были получены Бейкером и Азизом [121]. В дальнейшем направление получило активное развитие, подробный обзор этих работ приведен в [119].

Обзор проводимых исследований еще раз подтверждает сложность процессов кристаллизации при отжиге аморфных материалов. Рост новой фазы происходит, как правило, в результате протекания нескольких гетерофазных химических реакций на поверхности раздела фаз. Кристаллы обычно имеют сложный состав.

Вследствие малых размеров большую роль при росте играют капиллярные эффекты. При росте кристаллов большую роль играют также тепловые процессы.

К сожалению, ни в одной из упомянутых работ, посвященных кристаллизации аморфных сплавов, нет совместного учета всех этих факторов. Учет же лишь части особенностей роста (например, только многокомпонентности или только капиллярных эффектов) может существенно исказить реальную картину роста.

Ниже описано решение этой задачи методами термодинамики необратимых процессов [122-125]. Составлены локальные и глобальные уравнения балансов масс компонентов, внутренней энергии и энтропии, уравнения движения и феноменологические уравнения. Составлена математическая модель, и на ее основе создана программа для ЭВМ, позволяющая численно решить полученные уравнения. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными.

В настоящее время изучается большое количество магнитомягких сплавов на основе Fe с добавлением легирующих компонентов [44-47]. Большинство таких работ носит экспериментальный характер. Анализируют влияние легирующих компонентов на формирование структуры и магнитных свойств сплавов. На базе полученных результатов выявляют степень влияния каждого компонента на тот или иной процесс. Приведенные выше рассуждения о влиянии Nb и Cu на формирование структуры сплава, хотя и являются весьма детальными, однако в значительной мере являются качественными. Их недостаточно для прогнозирования процесса образования композиционной аморфно-нанокристаллической структуры, одним из определяющих факторов в формировании которой является рост нанокристаллов. Поэтому теоретическое изучение процесса роста кристаллов в таких системах позволило бы получить не только качественные, но и количественные данные о степени влияния различных факторов на процесс кристаллизации многокомпонентного аморфного сплава.

Обзор теоретических исследований, посвященных росту кристаллов в аморфных сплавах, еще раз подтверждает сложность процессов кристаллизации, протекающих в этих материалах при отжиге. Рост новой фазы происходит, как правило, в результате протекания нескольких гетерофазных химических реакций на поверхности раздела фаз. Кристаллы обычно имеют сложный состав. Вследствие малых размеров большую роль при росте играют капиллярные эффекты. При росте нанокристаллов большую роль играют тепловые процессы.

Можно также сделать вывод, о том, что теоретические исследования процессов роста кристаллов при кристаллизации аморфных сплавов проводились с большими упрощениями, которые искажали истинную картину процесса.

В связи с этим целью работы является математическое описание роста кристаллов при нанокристализации аморфных сплавов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Экспериментальное изучение процесса роста кристалла -Fe(Si) в аморфном сплаве 5БДСР.

2. Построение общей математической модели роста нанокристаллов в аморфном сплаве, основанной на общих положениях равновесной и неравновесной термодинамики без априорного задания какой-либо модели роста. Создание программы для ЭВМ для проведения расчетов по построенной модели.

3. Теоретический анализ процесса роста кристаллов -Fe(Si) в аморфном сплаве 5БДСР на основе результатов расчетов. Изучение влияния на процесс роста кристаллов различных факторов, в частности, режима термообработки аморфного сплава и изменения содержания в нем различных компонентов.

4. Сопоставление расчетных данных с экспериментальными и литературными данными. Сравнение различных режимов получения нанокристаллической структуры сплавов типа FINMET.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА

КРИСТАЛЛОВ В СПЛАВЕ 5БДСР

В предыдущей главе было показано, что создание математической модели роста кристаллов, описывающей процесс получения нанокристаллического материала путем термической обработки аморфного состояния, позволит упростить количественный и качественный подбор состава конкретного сплава и режима его термообработки. Однако для корректной постановки задачи моделирования необходимы детальные данные, характеризующие процесс роста кристалла при нанокристаллизации конкретного аморфного сплава.

Материалом исследования служили аморфные ленты сплава 5БДСР, имеющие ширину 10 мм и толщину от 20 до 30 мкм. Сплавы изготавливались на Ашинском металлургическом заводе методом литья плоской струи жидкого металла на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана. Химический состав лент определялся в заводской лаборатории и уточнялся в лаборатории наноматериалов ЮУрГУ на растровом электронном микроскопе JSM-7001F, снабженном энергодисперсионным анализатором (таблица 2.1.).

Таблица 2.1 – Химический состав аморфной ленты сплава 5БДСР Для определения температурных интервалов кристаллизации использован метод ДСК. Метод рентгеноструктурного анализа применяли для определения количества кристаллической фазы, образовавшейся в процессе термообработки, а также её среднего размера и состава. Кроме того, для изучения пространственного расположения структурных элементов кристаллического сплава, а также их химического состава использовали электронографический метод.

2.1. Методика экспериментальных исследовани Для определения температурных интервалов фазовых превращений при нагреве аморфной ленты, использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где нагрев образца аморфной ленты производился со скоростью 10 К/мин. Достоинством этого метода является возможность определения не только температуры фазовых превращений, но и величины тепловых эффектов.

Установка для дифференциальной сканирующей калорим на рис. 1. Образец и эталон помещали в специальные тигли с крышечками, а затем подвергали нагреву по определенной контролируемой температурной программе в атмосфере аргона Измеряемые в данном методе величины – абсолютная темпеаргона.

ратура образца и разница температур возникающая между образцом и эталоном, пропорциональная разности теплового потока между ними. Это позволяет оценивать количественно тепловые эффекты.

Рис. 1. Установка дифференциальной сканирующей калориметрии Рентгеноструктурные исследования ленты, термообработанной по различным режимам, проводили на дифрактометре ДРОН–4–07. Д програмным комплексом для автоматического управления дифрактометром и рем гистрации результатов измерений. Комплекс содержит пакет программ, который позволяет проводить компьютерную обработку результатов измерений. Обработка экспериментально полученной интерференционной картины заключалась в аппроксимации экспериментальных кривых, сглаживании спектра и фона, проведении линии фона, вычитании фона, автоматическом определении углов для дифракционных линий и создании таблицы, включающей, кроме углов для пиков, рассчитанные по ним межплоскостные расстояния, интегральную ширину и интегральную интенсивность. Съёмку на дифрактометре проводили в отфильтрованном излучении медного анода при следующем режиме работы рентгеновской трубки: Ua=30 кB и Ia = 30mA. Запись интерференционной картины проводили с использованием щелей Соллера для первичного пучка, которые устанавливали после первой горизонтальной диафрагмы, шириной 0,5 мм. После щели Соллера располагали вертикальную диафрагму размером 4 мм, а у счетчика излучения – горизонтальную 0,5 мм.

Интерференционную картину фиксировали в режиме непрерывной записи спектра со скоростью 2 град/мин в интервале углов 10…130 или 20…120 градусов, при которых регистрировались все возможные отражения.

Степень кристалличности аморфной ленты после нагрева до разных температур определяли с помощью модуля «Crystallinity» в пакете программ X-ray.

При этом для определения степени кристалличности исследуемого образца его интерференционная картина сравнивалась с дифрактограммой двух стандартных образцов с известной степенью кристалличности (100 % и 0 % соответственно). В качестве образца, имеющего нулевую кристалличность, была выбрана исходная аморфная лента сплава 5БДСР, на дифрактограмме которой отсутствовали дифракционные максимумы, а наблюдались лишь два гало, свидетельствующие об аморфном состоянии ленты. Труднее всего было выбрать образец, имеющий 100 % кристаллической фазы. Для этого использовали монолитный образец сплава 5БДСР, вырезанный из исходной литой заготовки, которая в дальнейшем подвергается переплаву для получения аморфной ленты; монолит того же состава, подвергнутый отжигу в вакууме при 800 С в течение 1 час; этот же монолит, но в измельченном состоянии с частицами размером от 0,1 до 0,064 мм и аморфную ленту, отожженную при температуре немного выше температуры конца второго интервала кристаллизации.

Программа требует проведения четырех съёмок полной интерференционной картины в одном и том же интервале углов 2, при одном и том же режиме работы рентгеновской трубки двух стандартных образцов с кристалличностью 0 % и 100%, исследуемого образца и «слепую» съёмку фона при отсутствии образца в держателе для поправки на рассеивание воздуха.

Записанную в режиме непрерывной съёмки интерференционную картину во всех четырех случаях переводили в цифровой формат с помощью MS Excel и программного модуля Rawdat. Программа Crystallinity обрабатывает файлы с расширением «raw» и рассчитывает степень кристалличности методом наименьших квадратов с точностью ±3%.

С помощью рентгеноструктурного анализа определяли также фазовый состав ленты после отжигов при различных температурах. Идентификацию фаз проводили с помощью программного обеспечения X-ray путем сравнения экспериментальных рентгенограмм с расширением «raw» со штрих рентгенограммами различных фаз базы данных международународной компьютерной картотеки PDF-2.

К основным методам, позволяющим определить размеры нанокристаллитов, относятся просвечивающая электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ. Просвечивающая электронная микроскопия является единственным прямым методом наблюдения структуры наноматериалов. Однако для определения размеров кристаллитов электронномикроскопическим методом требуется обработать большого количество снимков, полученных с различных участков исследуемых фольг.

Усредненные данные о размерах нанокристаллитов дает метод рентгеновской дифракции, суть которого заключается в связи, впервые установленной Шеррером, между физической шириной дифракционной линии () и размерами областей когерентного рассеивания (ОКР) L, которые можно принять за размеры нанокристаллитов [25]:

где – длина волны K излучения железа; – угол Вульфа-Брэггов отражения 110; К – коэффициент порядка 1, зависящий от формы кристаллитов и способа определения уширения линии; – физическая ширина.

Как известно, степень дисперсности ОКР оказывает наиболее сильное влияние на физическое уширение первой интерференционной линии. В связи с этим для определения размеров нанокристаллитов проводили съемку интерференционной линии 110 твердого раствора с ОЦК решеткой в режиме непрерывной записи с малой скоростью вращения счетчика (0,5 град/мин).

Для исключения влияния инструментальных факторов на ширину интерференционной линии в качестве эталона снимали ленту сплава 5БДСР, отожженную в вакууме при 800 оС в течении 30 мин.

Физическое уширение линии определяли по формуле:

где В – наблюдаемая интегральная ширина интерференционной линии у данного образца, переведенная в радианы. Её определяли с помощью программного обеспечения, где она приведена в градусах; b – инструментальная ширина интерференционной линии эталона, рассчитанная аналогичным образом.

Прецизионные измерения параметров кристаллической решетки твердого раствора осуществляли по интерференционной линии 211, которую также снимали в режиме непрерывной записи со скоростью 0,5 град/мин, изменив размер третьей щели с 0,5 на 0,25 мм.

С целью определения возможных нанокристаллических фаз и детального исследования фазовых превращений при кристаллизации этого сплава были изучены монолитные кристаллические образцы, вырезанные из заготовки, подвергаемой дальнейшему переплаву с целью получения аморфной ленты.

Кристаллические образцы нагревали до температуры 800 °С и выдерживали в течение 60 минут. Из монолитных образцов исходного сплава и кристаллических образцов после отжига были приготовлены микрошлифы, которые исследовали при помощи металлографического микроскопа ML-8500, сканирующего электронного микроскопа JSM-6460LV, оборудованного волновым и энергодисперсионным анализаторами, а также рентгенографически на дифрактометре ДРОН-4-07, снабженным аппаратно-программным комплексом для автоматического управления и регистрации результатов измерений.

2.2.1. Определение точек фазовых переходов методом ДСК В экспериментах по определению точек фазовых переходов методом дифференциальной сканирующей калориметрии в качестве эталонов использовали чистую медь и чистое серебро. В качестве образцов использовали аморфную ленту в исходном состоянии и отожженную при 590С.

На рис. 2 представлены кривые ДСК при нагреве аморфного сплава 5БДСР и образца ленты из этого же сплава после отжига при температуре 590 С.

Видно, что процесс кристаллизации протекает в две стадии, которые проявляются в виде двух экзотермических тепловых эффектов. Кривые ДСК позволяют достаточно точно определить не только температурный интервал кристаллизации, но и тепловые эффекты процесса. Так, первая стадия кристаллизации сплава 5БДСР реализуется в температурном интервале 500…630 С, тепловой эффект при этом составляет 80…85 Дж/г, вторая – в интервале температур 680…780 С с тепловым эффектом 40…45 Дж/г (таблица 2.2). В случае нагрева нанокристаллической ленты, полученной путем отжига аморфной ленты при температуре 590 С в течение 15 минут, на кривой DSC(Т) (рис. 2) наблюдается лишь один экзотермический тепловой эффект, соответствующий второй стадии процесса кристаллизации, в интервале температур 680…780 С с примерно таким же тепловым эффектом 40…45 Дж/г.

Рис. 2. Кривые ДСК для сплава 5БДСР при нагреве в атмосфере аргона со скоростью 20 К/мин.:

1 – нагрев кусочков аморфной ленты; 2 – нагрев кусочков отожженной при 590оС ленты Таблица 2.2 – Температуры точек перегиба на дилатометрических кривых 2.2.2. Рентгеноструктурный анализ ленты сплава 5БДСР В полном соответствии с данными дифференциальной сканирующей калориметрии находятся результаты рентгеноструктурного анализа ленты, подвергнутой непрерывному нагреву, как в первый, так и во второй температурный интервалы. Видно, что на рентгеновском спектре изучаемой ленты в исходном состоянии можно наблюдать два гало, свидетельствующие об аморфном состоянии сплава. При этом первое, более интенсивное, лежит в интервале углов (46...68°), а второе, менее интенсивное, занимает более широкий интервал углов 90...120° при съёмке в излучении железного анода (рис. 3 - 5). Съёмка тороидов в медном излучении приводит к возникновению в спектре лишь одного ярко выраженного гало в интервале углов 38...52°, второе же слабозаметное наблюдается в интервале углов 70...80° (рис. 6).

Рис. 3. Изменение дифракционного спектра аморфной ленты сплава 5БДСР после выдержки 1 ч в излучении железного анода при температуре: 1 – исходный (аморфный), 2 – 300 С, 3 – 400 С, Часовые выдержки при температурах 300 С, 400 С, 450 С, и 500 С свидетельствуют о том, что уже при температуре 450 С на фоне первого гало появляется более узкий пик, а при температуре 500 С дифракционная картина уже соответствует кристаллическому состоянию (рис. 3). Кроме того, можно отметить изменение максимальной интенсивности и ширины на половине высоты 1-го гало образцов, отожженных в интервале температур 300…500 С по сравнению с аморфным состоянием (таблица 2.3).

Таблица 2.3 – Характеристики первого гало дифрактограммы сплава 5БДСР после Температура Максимальная Рис. 4. Изменение дифракционного спектра аморфной ленты в излучении железного анода после выдержки при температуре 450 С: 1 – исходный аморфный; 2 – 0,5 часа 3 – 1 час; 4 – 2 часа Рис. 5. Изменение дифракционного спектра аморфной ленты в излучении железного анода после выдержки при температуре 500 С: 1 – исходный аморфный; 2 – 0,3 часа; 3 – 0,5 часа; 4 – На рис. 4. представлена эволюция структуры ленты во времени при выдержке с температурой 450 °С. При этой температуре ДСК (рис. 2) не фиксирует никаких процессов, однако выдержка в течение 2 часов приводит к появлению на дифрактограмме пиков, характерных для кристаллической структуры. После нагрева до температуры 500 °С, соответствующей по данным ДСК началу кристаллизации, и выдержки 30 мин на фоне первого гало проявляется интенсивный пик, а при других углах дополнительные дифракционные максимумы (рис. 5).

Рис. 6. Изменение дифракционного спектра тороидов из ленты сплава 5БДСР после нагрева до различных температур в излучении медного анода Дальнейшая выдержка при температуре 500 °С и нагрев до более высоких температур 520, 540, 560 и 590 °С приводят к исчезновению гало и возникновению узких интерференционных максимумов, свидетельствующих о формировании кристаллической фазы с ОЦК решеткой и незначительного количества силицидов Fe3Si (рис. 6).

2.2.3. Определение степени кристалличности ленты Результаты определения степени кристалличности ленты сплава 5БДСР, отожженной как в первом, так и в конце второго температурного интервала кристаллизации, представлены в таблице 2.4.

Видно, что уже часовой отжиг при температуре 450 °С привел к появлению 7% кристаллитов, т.е. началу кристаллизации. Выдержка в течение двух часов при температуре 500 °С вызвала увеличение степени кристалличности ленты до 37 %, в то время как после 15 минут она составляла лишь 6 % (таблица 2.4). Повышение температуры отжига в течение получаса от 500 до 520 °С привело к увеличению степени кристалличности с 29 до 37 %, тогда как в интервале 520...560 °С она повысилась менее существенно лишь до 40 %. Нагрев в вакууме в конец первого температурного интервала кристаллизации (600 °С) вызвал увеличение степени кристалличности до 55 %.

Таким образом, можно отметить, что отжиг аморфной ленты сплава 5БДСР в первом температурном интервале кристаллизации не приводит к полному её завершению. В итоге сохраняется аморфно-кристаллическое состояние даже после получасовой выдержки в конце этого интервала при температуре 600°С.

В то же время уже кратковременная выдержка в течение 15 минут в конце второго температурного интервала (800°С) привела к практически полному завершению кристаллизации, с образованием кристаллической фазы (см. табл. 2.4).

Таблица 2.4 – Степень кристалличности лент после отжига при различной температуре Часовой отжиг при температуре 450 °С приводит к появлению кристаллической фазы, при этом на дифрактограмме на фоне первого гало появился острый пик 110 и слабые отражения 200 и 211 кристаллической ОЦК фазы, а интегральная интенсивность и интервал расположения первого гало практически не изменились (рис. 7).

Рис. 7. Дифрактограмма ленты сплава 5БДСР в аморфном и отожженном Отжиг аморфной ленты сплава 5БДСР при максимальных температурах второго интервала кристаллизации – 770 или 800 °С (рис. 8) приводит к возникновению двух -твердых растворов, а также выделению боридов и интерметалидов.

Комплексные исследования позволили установить, что при кристаллизации аморфной ленты сплава 5БДСР формируется два -твердых раствора с ОЦК решеткой, один из которых представляет собой твердый раствор преимущественно кремния (15…18 ат. %) в железе (основная матрица), а второй – преимущественно ниобия (16…18 ат.%) и кремния в железе, располагающийся на границах матричного. Обнаружены также промежуточные твердые растворы с меньшей концентрацией ниобия (6…10 ат.%), двойная эвтектика, бориды переменного состава и нерастворенные при плавке остатки частиц Nb или NbC.

Рис. 8. Дифрактограммы лент сплава 5БДСР после отжига в вакууме в излучении железного анода при температурах 600 и 800оС: 1 – Fe3Si; 2 – FeB; 3 - 110(Nb); 4 - 110(Nb); 5 – Fe3,5B.

2.2.3. Измерение среднего размера кристаллов Были измерены средние размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) лент на железной основе по уширению первой интерференционной линии -твердого раствора, на которую не накладывались другие отражения (таблица 2.5).

Таблица 2.5 – Размеры кристаллитов сплавов 5БДСР после часового отжига при Детально структуру и химический состав фаз кристаллического сплава 5БДСР исследовали на сканирующем электронном микроскопе с использованием волнового энергодисперсионного анализатора. На рис. 9 приведены результаты исследования фаз в исходных кристаллических образцах на сканирующем электронном микроскопе. Перекрестьем отмечены точки, в которых проводилось определение элементного состава (площадь анализа порядка 2 мкм).

Серая составляющая с мелкими выделениями, занимающая большую часть площади микрошлифа, содержит в основном Fe, Si и О (рис. 9, спектр 1), и, повидимому, представляет собой -твердый раствор Si в Fe. Более светлая составляющая сложной формы содержит Fe, Si и Nb в количестве 14,03 масс.%, что соответствует -твердому раствору Si и Nb в Fe (рис. 9, спектр 2). Самые светлые составляющие, располагающиеся по границам серого -твердого раствора, кроме Fe и Si содержат углерод (точность определения которого невысока), а также небольшое количество меди и сравнительно высокую концентрацию (до 33,6 масс.

%) Nb (рис. 9, спектр 3). Такая же концентрация ниобия обнаружена и в светлых составляющих четырехугольной формы (рис. 9, спектр 4). Реже встречающиеся более мелкие выделения округлой формы, расположенные в светлых участках, представляют собой либо чистый ниобий, либо карбид ниобия, по-видимому, нерастворившийся в расплаве при выплавке (рис. 9, спектр 5). На рис. 9 (спектр 6 представлена микроструктура при большем увеличении. Химический состав большой серой области, кроме отмеченных ранее концентраций Fe, Si и О, дополнительно содержит углерод и медь (рис. 9, спектр 6) и также представляет собой -твердый раствор. Состав двойной эвтектики рассмотрен на примере микрообъемов 7 и 8 (рис. 9). Наблюдаются светлые и серые составляющие, различающиеся по химическому составу: светлая содержит больше ниобия, чем серая, и дополнительно обнаруживается бор, концентрация которого тоже определена с большой ошибкой. При этом в составе обнаруживаются кислород и углерод, которые, повидимому, попадают в сплав либо в процессе выплавки, либо при изготовлении микрошлифа.

Рис. 9. – Структура исходного сплава и элементный состав фазы в точке анализа Еще более отчетливо структурные составляющие выявляются после отжига образцов исходной заготовки сплава 5БДСР при температуре 800 °С в течение мин. (рис. 9, 10).

Таблица 2.6. – Химический состав фаз в исходной кристаллической заготовке анализа кристаллической заготовки сплава 5БДСР, отожженной при 800 °С в течение Таблица 2.7. – Химический состав фаз в кристаллической заготовке сплава схожими с результатами исследования фаз в исходной нетермообработанной заготовке.

Самые светлые составляющие структуры (рис. 10) содержат повышенную до 33 масс.% концентрацию ниобия (спектры 1, 2 и 3). Более серые составляющие содержат меньше ниобия (13…17. %), но больше железа (спектры 4 и 9). В основной серой матрице кроме железа, содержание которого находится на уровне среднего марочного состава сплава 83…85 ат. %, присутствует также кремний, концентрация которого составляет 12 масс. % (спектр 5), что немного выше среднего состава (8 масс. %).

Полученные результаты позволяют считать, что аморфная лента сплава 5БДСР является рентгеноаморфной вплоть до температуры 450 °С. И хотя на диаграмме ДСК при этой температуре не фиксируются тепловые эффекты, часовой отжиг приводит к появлению 7 % кристаллической фазы (табл. 2.4). При повышении температуры до 500 °С начинается процесс кристаллизации, о чем свидетельствует интенсивное выделение тепла (рис. 2). В это время степень кристалличности изменяется от 7 % до 37 % в зависимости от времени выдержки. Дальнейшее повышение температуры в пределах первого интервала кристаллизации повышает степень кристалличности до 55 %, однако даже длительная выдержка не приводит к полной кристаллизации ленты. В то же время кратковременный нагрев до температуры конца второго интервала кристаллизации приводит к увеличению степени кристалличности более 90 %.

Как было показано, в первом интервале кристаллизации образуется преимущественно твердый раствор -Fe(Si). Заметное образование других кристаллических фаз происходит лишь при длительной выдержке в конце первого интервала или при повышении температуры выше 600 °С (рис. 8). Поэтому на первом этапе формирование кристаллической структуры определяется процессами образования и роста кристаллов -Fe(Si). Средний размер таких кристаллов при часовом отжиге ниже 600 °С не превышает 20 нм.

Анализ структуры сплава 5БДСР после полной кристаллизации позволяет сделать вывод о том, что основная серая матрица, занимающая большую часть площади микрошлифа, представляет собой -твердый раствор кремния в железе.

Светлые области, располагающиеся по границам основной матрицы и в двойной эвтектике, содержат повышенную концентрацию ниобия в количестве до 14… масс. % (рис. 9 ) и меньше кремния и железа по сравнению с большими серыми областями, то есть представляют собой -твердый раствор Si и Nb в Fe, в котором также могут находиться медь и бор.

Полученные результаты говорят о том, что при кристаллизации сплава 5БДСР в первом температурном интервале основной кристаллической фазой являются кристаллы -Fe(Si). После их образования начинается рост, который приводит к увеличению степени кристалличности сплава. При этом процесс роста кристаллов сопровождается перераспределением компонентов в системе. Поскольку растворимость Nb и B в фазе -Fe(Si) практически отсутствует, то одновременно протекают два диффузионных процесса: отток атомов этих элементов от границы растущего зерна и насыщение ими остаточной аморфной фазы, а также встречная диффузия кремния, обладающего широким интервалом растворимости в -Fe. Первый процесс обеспечивает не только насыщение остаточной аморфной фазы Nb и B и увеличение её стабильности по отношению к кристаллизации (основную роль играет Nb), но и контролирует скорость роста зерен -Fe(Si), которая определяется скоростью «очистки» пограничной зоны кристаллитов, в первую очередь, от ниобия.

Для изучения процесса роста кристаллов в аморфном сплаве 5БДСР методом ДСК определены температуры фазовых переходов. Путем проведения рентгеноструктурного анализа определено количество кристаллической фазы, образовавшейся в процессе термообработки, а также её средний размер и состав. Кроме того, с помощью сканирующего электронного микроскопа определен состав структурных элементов сплава после его полной кристаллизации.

Подтверждено, что процесс кристаллизации аморфного сплава 5БДСР протекает в две стадии, которые проявляются при нагреве в виде двух экзотермических тепловых эффектов. Первая стадия кристаллизации реализуется в температурном интервале 507…630 С, тепловой эффект при этом составляет 77,26 Дж/г, вторая – в интервале температуры 680…780 С с тепловым эффектом 39,41 Дж/г.

Дифрактограммы ленты сплава 5БДСР в аморфном и отожженном при различной температуре состоянии показывают, что отжиг в первом температурном интервале приводит к кристаллизации не более чем 55 % от всего объема сплава.

При этом на дифрактограмме на фоне первого гало появляется острый пик 110, а также возникают другие слабые отражения 200 и 211 кристаллической фазы -Fe(Si). Средний размер кристаллов в первом температурном интервале составляет 10…20 нм. Образование других кристаллических фаз в этом интервале в больших количествах не наблюдается.

Структура сплава 5БДСР после полой кристаллизации в основном представлена двумя -твердыми растворами:

-твердым раствором Si в Fe, и -твердыым раствором Si и Nb в Fe, в котором также могут находиться Cu и B.

Проведенные экспериментальные исследования позволили получить количественные и качественные данные, характеризующие процесс роста кристалла при нанокристаллизации аморфного сплава 5БДСР. В совокупности с литературными данными это позволило составить общую картину процесса и сформулировать принципы, заложенные в основу модели роста кристалла.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РОСТА

ЧАСТИЦЫ НОВОЙ ФАЗЫ В АМОРФНОМ СПЛАВЕ

В настоящее время существует множество моделей роста микрочастицы новой фазы. Все они основаны на различных (и подчас, грубых) допущениях о характере процесса. Часто скорость роста просто постулируется без детальных обоснований. При таком подходе трудно оценить, насколько груба та или иная модель, насколько можно верить полученным по ней результатам.

Подход данной работы: от общего – к частному. Начиная от наиболее общей картины процесса – описания с помощью неравновесной термодинамики [55, 56, 122], постепенно вводятся различные упрощения, позволяющие производить расчеты. Тут же оценивается степень искажения реальной картины процесса в связи с этим упрощением.

За основу приняты работы [96, 97], в которых изучен процесс роста частиц продуктов гетерофазных химических реакций в жидком растворе. Заложенные в них идеи послужили основой для изложенной в данной работе неравновесной термодинамики роста нанокристаллов в аморфном металле.

Вначале с помощью неравновесной термодинамики будет получена система термодинамических соотношений, наиболее общо описывающая процесс роста частицы новой фазы в растворе. Но эти соотношения не пригодны для вычислений. В них входят такие величины и функции, которые вряд ли когда-либо будут определены на практике. Поэтому далее постепенно вводится ряд упрощающих соотношений, в результате которых исходные общие уравнения становятся "вычисляемыми". В конечном счете, будет получен ряд математических моделей роста микрочастицы новой фазы различного уровня строгости и сложности.

Отметим, что в данной работе не рассматривается процесс образования зародыша и механизм его образования (гомогенный или гетерогенный). Считаем, что зародыш уже сформировался, превзошел критический размер и начал расти.

3.1. Постановка задачи и основные определения Пусть имеется некоторый раствор (фаза ) из m элементов E1,…, Em, первые n ( E1,…, En ) из которых могут образовывать новую фазу. Рассмотрим систему, состоящую из раствора фазы, в котором находится и растет микрочастица фазы, Переход элементов, которые могут присутствовать в обеих фазах, из одной фазы в другую можно отобразить схемой Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из частицы фазы и раствора фазы. Система находится при постоянном внешнем давлении P и не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией. Считаем, что между фазами находится плёнка F нулевой толщины, обладающая поверхностным натяжением с коэффициентом. При этом саму плёнку в рассматриваемую термодинамическую систему не включаем, то есть считаем её действие внешним фактором. Частицу считаем сферической.

Введём сферическую систему координат с началом в центре растущей частицы (рис. 11). Всю систему также считаем сферической. Полагая, что начальное распределение параметров состояния системы (концентраций компонентов, скоростей, температуры и других величин) обладает сферической симметрией, можно считать, что и в дальнейшем в любой момент времени распределение всех характеризующих систему величин обладает сферической симметрией. Все векторы, характеризирующие состояние системы, коллинеарны радиус-вектору r соответствующей точки системы Поэтому для любого вектора a справедливо соотношесистемы.

ние где r – орт (единичный вектор радиус-вектора r, a – п радиус-вектор ( a может быть положительной или отрицательной величиной).

Условимся, в случае необходимости снабжать величины, относящиеся к фазам и соответствующим верхним индексом, а величины, относящиеся ко всей системе – верхним индексом. Примем следующие обозначения R– радиус частицы V– область (геометрическая), V – объём соответствующей области, F – площадь поверхности, i – плотность i -го компонента, ci – массовая концентрация i -го компонента, w – скорость центра масс материальной точки, wi – скорость i -го компонента, J 0 – плотность полного потока среды, J i0 – плотность потока i-го компонента, J i – плотность диффузионного потока i -го компонента, wF – скорость перемещения соответствующей геометрической точки поверхности F.

Поверхность F Ф, ограничивающая фазу, перемещается вследствие изменения её массы. Скорость перемещения любой геометрической точки поверхности F Ф равна В соответствии с (3.1.2) где J i0 и J i – проекции векторов J i0 и J i на радиус-вектор r 0 (проекции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами).

Поверхность, ограничивающая фазу, состоит из двух несвязных частей:

внутренней – F, граничной с фазой, и внешней – F. Поверхности F Ф и F отличаются друг от друга лишь направлениями внешних нормалей: у F Ф внешняя нормаль сонаправлена радиус-вектору соответствующей точки, а у F – противонаправлена. Поэтому На внешней поверхности F фазы, ограничивающей всю рассматриваемую систему, массоперенос отсутствует. Поэтому скорости перемещения геометрических точек поверхности F совпадают с механическими скоростями соответствующих материальных точек, находящихся у этой поверхности. Таким образом, считаем, что для точек поверхности F Из определений, i, ci, w, wi, J 0, J i0, J i вытекают соотношения в которых k – число компонентов в соответствующей точке фазы: k = n для фазы 3.2. Балансы масс компонентов и уравнения движения 3.2.1. Локальные уравнения балансов масс компонентов Так как в объёме фаз и химические реакции не протекают, то уравнения неразрывности и локальные уравнения балансов масс их компонентов имеют вид [122]:

или где i = 1,..., n для фазы и i = 1,..., m для фазы 3.2.2. Глобальные уравнения балансов масс компонентов Пусть I i ( i = 1,..., n ) – мольная скорость перехода элемента Ei через единицу площади поверхности раздела фаз и. Тогда скорость увеличения массы mi компонента Ei в фазе равна где M i – молекулярная масса элемента Ei, а скорость увеличения массы mi компонента Ei ( i = 1,..., m ) в фазе равна С другой стороны, масса i -го компонента фазы ( =, ) равна Используя формулу (П1.5) Приложения получим Используя (3.2.1) и формулу Остроградского–Гаусса (Приложение П1.4), получим Для фазы векторы–сомножители скалярного произведения в (3.2.6) сонаправлены и постоянны по модулю во всех точках поверхности интегрирования F в силу сферической симметрии системы. Поэтому с учётом (3.1.2), (3.1.7), (3.1.8) имеем Приравнивая полученные выражения соответствующим выражениям (3.2.4), получим Поверхность, ограничивающая фазу, состоит из поверхностей F и F, причём в соответствии с (3.1.5), (3.1.12) интеграл (3.2.6) по F равен нулю. Используя (3.1.2), (3.1.11) преобразуем (3.2.6) к виду Сравнивая эти выражения с (3.2.5), получим Величины JiO, i в (3.2.7), (3.2.8) относятся к точкам, лежащим на геометрической поверхности раздела фаз. Из (3.1.15), (3.2.7) с учетом (3.1.13) найдём плотность полного потока массы фазы Ф на границе раздела фаз:

Аналогично из (3.1.15), (3.2.8) с учетом (3.1.13), (3.1.18) найдём плотность полного потока массы фазы на границе раздела фаз:

Из (3.1.4–3.1.6), (3.2.7), (3.2.9) получаем выражения для плотностей диффузионных потоков компонентов фазы на поверхности раздела фаз:

или, с учётом (3.1.3) Аналогично из (3.1.3–3.1.6), (3.2.8), (3.2.10) получим выражения для плотностей потоков компонентов фазы на границе раздела фаз:

Таким образом, 3.2.3. Уравнения движения Если пренебречь вязкостью среды, то в любой точке каждой фазы справедливо уравнение Эйлера [126] где P – давление. Применяя (2.П2) к каждой координате вектора w, получим где Grad w – тензор градиента вектора скорости w.

Считаем, что на поверхность F действуют постоянное внешнее давление P и поверхность раздела фаз Ф и находится в механическом равновесии. Тогда справедливо уравнение Лапласа [127]:

где PFФ и PF относятся к поверхности раздела фаз.

3.3.1. Локальные уравнения балансов внутренней энергии Пренебрегая вязкостью среды, локальное уравнение баланса внутренней энергии можно записать в виде [122] u – удельная внутренняя энергия, Ju – плотность потока внутренней энергии.

где Проведя соответствующие выкладки (Приложение 3), можно преобразовать его к виду:

Здесь T – температура;

C P – теплоёмкость при постоянном давлении;

c P – удельная теплоёмкость при постоянном давлении;

давлении;

vi – парциальный объём i -го компонента P =, – термодинамический коэффициент расширяемости;

Pi = – парциальный термодинамический коэффициент расширяеvi T P мости i -го компонента;

hi =. – парциальная энтальпия i -го компонента;

3.3.2. Глобальное уравнение баланса внутренней энергии В приложении 3 приведен вывод глобального уравнения баланса внутренне энергии системы и получено соотношение Здесь J q, J q – плотности тепловых потоков в соответствующих фазах у поверхности раздела;

– энтальпия перехода i -го компонента из фазы в макрофазу.

3.4.1. Локальные уравнения балансов энтропии Локальное уравнение баланса энтропии имеет вид [122] где s– удельная энтропия, J s – плотность потока энтропии, – интенсивность производства энтропии (производство энтропии в единице объёма среды за единицу времени). В случае, когда вязкостью среды можно пренебречь и химические реакции в объёме среды отсутствуют, J s и определяются выражениями [122] где k – число компонентов в соответствующей точке фазы: k = n для фазы Ф и k = m для фазы, grad µi – градиент химического потенциала i -го компоT нента, вычисленный при условии постоянства температуры.

Проведя соответствующие выкладки (Приложение 4), можно преобразовать эти соотношения к виду:

Выписывая (3.4.6) применительно к фазам Ф и, получим 3.4.2. Глобальное уравнение баланса энтропии Проведя приведенные в Приложении 4 выкладки, можно получить выражение для скорости производства энотропии в рассматриваемой системе где – интенсивность производства энтропии на поверхности раздела фаз.

– химическое сродством i-ой реакции (3.1.1) перехода компонента i из фазы По аналогии с [124] в соответствии с (3.4.3) примем обозначения и в соответствии с (3.4.10) –для поверхности раздела фаз и. С помощью этих обозначений выражения (3.4.7), (3.4.8), (3.4.10) могут быть представлены в виде Все плотности потоков в (3.5.3), (3.5.4) линейно независимы.

Величины J q, J q, J i, J j (i = 1,..., n 1; j = 1,..., m 1), I i (i = 1,..., n) в неравновесной термодинамике называют термодинамическими потоками, а величины X q, X q, X i, X (i = 1,..., n 1; j = 1,..., m 1), Ai* (i = 1,..., n) – термодинамическими силами, сопряжёнными с соответствующими термодинамическими потоками.

Как следует из принципов линейной неравновесной термодинамики [122–125], каждый термодинамический поток в (3.5.3–5.5) является линейной комбинацией всех термодинамических сил, входящих в выражение интенсивности производства энтропии и имеющих ту же размерность, что и термодинамический поток. В нашем случае все они имеют одинаковую размерность: в (3.5.3), (3.5.4) все термодинамические силы и термодинамические потоки являются векторами, а в (3.5.5) – скалярами. Таким образом – для фазы Ф, – для фазы и – для поверхности раздела фаз. Величины L и LF называются феноменологичеik ik скими коэффициентами, причём величины L, входящие в (3.5.6), (3.5.7), являik ются тензорами второго ранга, а величины LF, входящие в (3.5.8) – скалярами.

Благодаря сферической симметрии системы все векторы в (3.5.6), (3.5.7) коллинеарны радиус-вектору соответствующей точки – соотношение (3.2). Поэтому, проектируя равенства (3.5.6), (3.5.7) на направление радиус-вектора, получим соответствующие скалярные равенства – для фазы, – для фазы. Все величины в (3.5.9), (3.5.10) являются скалярами.

Феноменологические коэффициенты L, L, L, L, L. L. L, L, входящие в (3.5.9), (3.5.10), не зависят, в первом приближении, от термодинамических сил, то есть от градиентов концентраций и температур, но могут зависеть от самих этих величин.

3.6. Основные уравнения термодинамической системы Подведя итог проведённому исследованию, выпишем с учётом (3.1.2) основные уравнения (3.2.1), (3.2.3), (3.2.9–3.12), (3.2.14), (3.2.15), (3.3.1), (3.3.3), (3.5.8– 5.10), характеризующие термодинамическую систему.

1. Основные уравнения фазы Ф:

1) локальное уравнение баланса внутренней энергии – 2) локальные уравнения балансов масс независимых компонентов – 3) уравнение неразрывности фазы Ф – 4) уравнение движения фазы Ф – 5) феноменологические уравнения – 2. Основные уравнения фазы :

1) локальное уравнение баланса внутренней энергии – 2) локальные уравнения балансов масс независимых компонентов – 3) уравнение неразрывности фазы – 4) уравнение движения фазы – 5) феноменологические уравнения – 3. Основные уравнения поверхности раздела фаз:

1) уравнение переноса внутренней энергии – 2) уравнения массопереноса независимых компонентов фаз – 3) уравнение плотности массопотока фазы Ф – 4) уравнение плотности массопотока фазы – 5) уравнение механического равновесия – 6) феноменологические уравнения – Система уравнений (3.6.1–6.17), дополненная определениями (3.1.3), (3.1.4), (3.1.6), (3.1.17), (3.3.5), (3.3.7), (3.3.10), (П3.24), (П3.30), (П3.32), (3.3.3), (3.4.11), (3.5.1), (3.5.2), краевыми условиями и зависимостями входящих в уравнения величин от параметров состояния, даёт полное описание рассматриваемой термодинамической системы и, следовательно, процесса роста сферической частицы фазы. Адекватность описания системы близка к максимально возможной в рамках неравновесной термодинамики. Использовались два допущения: не учитывалась вязкость фаз и считалось, что фазы находятся в механическом равновесии друг с другом. Эти допущения оправданы, если система близка к механическому равновесию – тогда процессы движения, связанные с вязкостью, играют незначительную роль. Близость к механическому равновесию рассматриваемой системы обуславливается, в свою очередь, быстротой распространения механических возбуждений в конденсированных средах и малыми размерами фазы.

Система уравнений термодинамической системы в виде (3.6.1–3.6.17) пригодна лишь для качественных рассуждений вследствие ее сложности и неизвестности ряда входящих в неё величин. Введём некоторые допущения и проведём упрощения, позволяющие обойти эти трудности и не исказить чрезмерно реальную картину процесса.

3.7.1. Допущения по феноменологическим уравнениям фаз Феноменологические коэффициенты, входящие в уравнения (3.6.5), (3.6.10), как правило, неизвестны. Преобразуя эти уравнения с учётом (3.5.1), (3.4.4), получим или Аналогично, или Пренебрегая в (3.7.1), (3.7.2) перекрёстными эффектами (как правило, они незначительны) и вводя обозначения для коэффициентов при grad T и grad c :

получим Мы получили законы Фурье – уравнения (3.7.4), (3.7.6) и Фика – (3.7.5, 3.7.7).

Входящие в них коэффициенты теплопроводности и диффузии экспериментально определены для большинства веществ. При этом, как известно, с удовлетворительным приближением можно считать коэффициенты теплопроводности и диффузии постоянными величинами в довольно широком интервале температур и концентраций. Поэтому, а также вследствие того, что точность в определении этих величин для металлургических процессов весьма низка, в ряде случаев считаем,, Di, Di постоянными величинами.