Открытое акционерное общество

«Ведущий научно-исследовательский институт

химической технологии»

Государственной корпорации по атомной энергии «РОСАТОМ»

На правах рукописи

Кузнецов Иван Владимирович

Разработка процесса подготовки глинистых комплексных урановых руд

к кучному выщелачиванию

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук Кольцов В.Ю.

Москва – 2014 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение…………………………………………………………………………………………… Глава1 Состояние проблемы…………………………………………………………………. История развития кучного выщелачивания……………………………………………..

1.1 Минералы – носители урана в промышленных месторождениях……………………… 1. Основные минералы горных пород и руд……………………………………………….

1.3 Типы и структуры руд…………………………………………………………………….

1.4 Основы метода гранульной сульфатизации………………………………………….….

1.5 Глава2 Методы исследований и аппаратурное оформление процессов………………….…. Описание лабораторных установок и методики проведения экспериментов……….…. 2. Стендовые установки и методики проведения экспериментов по рудоподготовке 2. исходной руды……………………………………………………………………………. Стендовая установка грануляции………………………………………………………… 2. Стендовая установка кучного выщелачивания………………………………………….

2.4 Методы аналитического контроля………………………………………………………..

2.5 Глава 3 Характеристика глинистых минералов изучаемых руд……………………………… Каолинит…………………………………………………………………………………… 3.1 Монтмориллонит…………………………………………………………………………… 3. Глава 4 Изучение процесса подготовки руды месторождения Оловское к кучному выщелачиванию методом гранульной сульфатизации…………………………… Минералогический и химический состав руды месторождения Оловское……………… 4. Лабораторные исследования…………………………………………………………….… 4. Укрупненные испытания………………………………………………………………….

4.3 Глава 5 Изучение процесса подготовки руды месторождения Горное к кучному выщелачиванию методом гранульной сульфатизации……………………………… Минералогический и химический состав руды месторождения Горное………………… 5. Лабораторные исследования……………………………………………………………… 5. Укрупненные испытания………………………………………………………………….

5.3 Глава 6 Изучение процесса подготовки руды месторождения Шаргадык к кучному выщелачиванию методом гранульной сульфатизации……………………………. Минералогический и химический состав руды месторождений Калмыкии…………… 6.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Лабораторные исследования по гранульной сульфатизации и 6. кучному выщелачиванию………………………………………………………………… Стендовые испытания в периодическом режиме………………………………………… 6. Обоснование выбора окислителя для стендовых испытаний в 6. непрерывном режиме……………………………………………………………………… Укрупненные испытания в непрерывном режиме………………………………………… 6. Эксперименты по кучному выщелачиванию укрупненной пробы……………………… 6. Глава 7 Физико-химические основы механизма формирования гранул при гранульной сульфатизации………………………………………………………… Химические процессы, протекающие при гранульной 7. сульфатизации урановых руд…………………………………………………………….. Теоретические основы процесса образования кремниевых кислот……………………… 7. Механизм образования гранул…………………………………………………………… Исследования гранулированного материала методом сканирующей 7. электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа…………………….. Список сокращений и условных обозначений………………………………………………… Приложение Б………………………………………………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Кучное выщелачивание – один из наиболее удобных, экономически эффективных и легкореализуемых способов переработки полиметаллических руд. Технология КВ используется с середины XVII века, для извлечения ценных компонентов из рудных материалов. В атомной отрасли такая технология применяется повсеместно с 50-х годов XX в. для извлечения урана по кислотной и щелочным схемам.

С 2000 г. в России наметился определённый сдвиг в развитии работ по кучному выщелачиванию урановых руд. Методом «КВ» добычу урана осуществляют в трёх урановорудных районах: Стрельцовском, Зауральском и Витимском [1].

Наряду с явными экономическими преимуществами КВ, метод имеет ограничения по типу исходного сырья. Так, при переработке рудных материалов коры выветривания и глинистого сырья возникают серьёзные проблемы в виде кольматации (заиливания) материала, что приводит к снижению водопроницаемости и нарушению процесса выщелачивания в результате существенного замедления или прекращения выхода продуктивных растворов из кучи. Процесс выщелачивания из заиленной кучи может растянуться на несколько лет, что неизбежно приведет к дополнительным издержкам и снижению рентабельности производства в целом.

Имеется несколько вариантов реализации технологии КВ при золотодобыче, позволяющих решить проблему кольматации:

– Повсеместно используемая технология подготовки с окускованием рудной мелочи различными вяжущими (цемент, известь и т.д.) – Предлагаемая технология кучного выщелачивания с послойной отсыпкой штабеля рудой разного класса крупности описанная в патенте [2].

– Предлагаемая технология кучного выщелачивания с послойной отсыпкой штабеля рудой разного класса крупности и щадящим взрывным рыхлением. [3].

Для отработки бедных, высокоглинистых забалансовых урановых руд, не имеющих в своём составе породообразующих минералов инертных по отношению к выщелачивающим реагентам, такие способы не подходят [4].

Таким образом, решение научно-технической задачи повышения эффективности технологии кучного выщелачивания глинистых комплексных урановых руд путем интенсификации процесса выщелачивания в рудном штабеле и ускорения его отработки является актуальным в научном и практическом отношениях. Внедрение процесса подготовки таких материалов для КВ позволит:

Вовлечь в техническую эксплуатацию небольшие месторождения урановых руд, переработка которых ранее считалась нецелесообразной.

Вовлечь в переработку глинистые руды, которые просто не пригодны для КВ без гранульной подготовки.

Устранить проблему утилизации переизмельченного материала образующегося на Значительно сократить сроки выщелачивания, что позволяет полностью отработать штабель в течение одного сезона.

Увеличить степень извлечения Повысить эффективность КВ урана по сравнению с базовыми вариантами реализации технологии.

Объект исследований – технология кучного выщелачивания глинистых комплексных урановых руд Предмет исследования – физико-химические основы процесса подготовки глинистых комплексных урановых руд методом гранульной сульфатизации.

Цель работы – Разработка и научное обоснование процесса подготовки глинистых комплексных урановых руд к кучному выщелачиванию, позволяющего расширить минеральносырьевую базу урана и ценных компонентов, входящих с ним в устойчивые геохимические ассоциации.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

Изучение влияния вещественного состава глинистых минералов, входящих в состав урановых руд на условия подготовки к кучному выщелачиванию.

Адаптация процесса окомкования с использованием серной кислоты в качестве связующего к технологии кучного выщелачивании глинистых комплексных урановых руд.

Изучение физико-химических основ формирования структуры рудных гранул обеспечивающих устойчивую работу штабеля.

Определение влияния условий формирования гранул на извлечение урана и ценных компонентов, входящих с ним в устойчивые геохимические ассоциации.

Научная новизна Установлено влияния содержащихся в руде каолинита и монтмориллонита на процесс формирования прочностных свойств гранул.

Установлены существенные факторы процесса и их влияние на формирования прочностных свойств гранул.

Впервые предложен, теоретически обоснован и подтвержден практическими исследованиями механизм формирования структуры гранул. Показано, что основой гранулы, определяющей ее прочностные свойства, является кремнегелевый каркас.

Показаны и научно обоснованы способы повышения эффективности и расширения применимости технологии КВ за счет подготовки глинистых комплексных урановых руд способом гранульной сульфатизации.

Практическая значимость Предложен промышленный способ вовлечения бедных, забалансовых, а также глинистых комплексных урановых руд в переработку методом КВ, основанный на непрерывной грануляции с применением серной кислоты и различных добавок в качестве связующих материалов.

По результатам укрупненных испытаний переработки руды месторождения Оловское методом гранульной сульфатизации и последующего КВ разработаны исходные данные для технико-экономических расчетов (ТЭР) промышленного производства на руднике.

По результатам укрупненных испытаний переработки руды месторождения Шаргадык разработаны исходные данные для ТЭО. Планируется продолжение работ и создание опытно-промышленной установки на руднике в республике Калмыкия в 2014-2016г.

Результаты работы могут быть использованы на уранодобывающих предприятиях ГК «Росатом», предприятиях РЗМ-промышленности, добывающих редкие и рассеянные элементы и на предприятиях, производящих фосфорные удобрения.

Основные положения, выносимые на защиту:

Результаты лабораторных и укрупненных исследований по формированию гранул, пригодных для кучного выщелачивания.

Результаты экспериментальных исследований по повышению эффективности процесса КВ урановых руд за счет введения концентрированной серной кислоты и интенсифицирующих добавок на этапе подготовки рудного материала.

Экспериментальные исследования выщелачивания урана и входящих с ним в устойчивые геохимические ассоциации ценных компонентов для различных видов рудного материала.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по обоснованию предложенного механизма формирования прочностных свойств гранул, пригодных для кучного Апробация работы – основные результаты работы доложены на международных конференциях «Плаксинские чтения» – (2009 Новосибирск, 2011- Казань), и конференциях молодых специалистов ОАО «ВНИИХТ» – 2009-2013.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 научные работы, в том числе: 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и выпущено 10 отчетов о НИР, имеющих государственную регистрациию.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 56 наименований, и приложений.

Работа изложена на 173 страницах, содержит 69 рисунков, 58 таблиц и 4 приложения.

Личный вклад автора в работы, включённые в диссертацию, состоит в постановке цели и задач исследований, определении путей их решения, непосредственном выполнении экспериментальных лабораторных и укрупнённых исследований, анализе, обобщении полученных результатов, разработке технологических схем и участии при выпуске научной документации.

Достоверность результатов работы обоснована обобщением значительного объёма информационных источников. Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном оборудовании. Аналитические исследования выполнялись в ИАЦ ОАО «ВНИИХТ», аккредитованном в Системе аккредитации аналитических лабораторий.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В связи с распадом СССР атомная промышленность и энергетика России оказались в трудном положении. Основные месторождения урана СССР находились на территории Казахстана. В настоящее время на долю России приходится всего 5 % разведанных мировых запасов этого сырья. И если в СССР ежегодно добывалось до 25 тыс. тонн урана, то в 2005 году из 40,5 тыс. тонн мировой добычи в нашей стране получено всего лишь 3,2 тыс. тонн ядерного топлива. Этого количества стране не хватает; для нормального функционирования российских АЭС уже сейчас используют резервы, накопленные годами. При такой ситуации резервов хватит ещё на 20-25 лет.

Нельзя сказать, что в атомной энергетике России сегодня ничего не происходит.

Предполагается увеличение доли АЭС в общем производстве электроэнергии России с 16 % в 2003 году до 23 % в 2020 году. Для успешного осуществления этой программы необходимо возобновить геологические изыскания новых месторождений урана на территории России, а так же создать новые современные технологии переработки уранового сырья [5, 6].

КУЧНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ – способ переработки химическим или бактериальным выщелачиванием попутно добытых забалансовых и бедных балансовых крупнокусковатых руд, заскладированных в отвалах, извлечение из которых полезных компонентов обычными обогатительными или гидрометаллургическими методами (выщелачивание в пачуках, автоклавах и других аппаратах) нерентабельно.

Кучное выщелачивание меди практиковалось с 16 века в Венгрии и Германии. С середины 20 века этот способ в промышленных масштабах применяли для извлечения меди, золота и урана. Ведутся экспериментальные работы по его использованию для извлечения других металлов.

При кучном выщелачивании в качестве реагентов используют водные растворы минеральных (серной, азотной, соляной) и органических (например, уксусной) кислот, соды, солей аммония и др. Площадки для размещения куч, отвалов руд подготавливают с обеспечением соответствующих уклонов в сторону растворосборников; покрывают гидроизолирующим материалом (глина, асфальт, цемент, твердеющие растворы синтетических смол и др.), сооружают дренажную систему в виде перфорированных труб из материалов, инертных к действию выщелачивающих реагентов. Высоту куч, отвалов и способ отсыпки руд (бульдозерами, автосамосвалами, экскаваторами и др.) выбирают в зависимости от их физикомеханических свойств, способности к уплотнению. Важно обеспечить в конечном итоге хорошую проницаемость руд, исключить переуплотнённые не вовлекаемые в процесс кучного выщелачивания участки. Различают две схемы ведения процесса кучного выщелачивания:

непрерывную и цикличную.

При непрерывной схеме руда в кучах и отвалах после выщелачивания металла остаётся на месте складирования. Цикличная схема предусматривает периодическую замену выщелоченной горной массы с вывозом её в породный отвал. Для применения этой схемы необходимы площадки меньших размеров. Выбор той или иной схемы зависит от рельефа местности, производительности установки кучного выщелачивания по руде, техникоэкономических показателей и других факторов. В зависимости от физико-механических свойств руд возможны два режима кучного выщелачивания: инфильтрационный и фильтрационный. Инфильтрационный режим применяют при кучном выщелачивании крепких руд, не подверженных уплотнению. При небольшой плотности орошения таких руд выщелачивающим реагентом он не заполняет полностью все пустоты (как при фильтрационном режиме), а лишь смачивает или покрывает тонкой плёнкой поверхность рудных кусков, заполняет капилляры и постепенно стекает к днищу площадки. При инфильтрационном режиме кучное выщелачивание с помощью специальных оросительных устройств (перфорированных шлангов, форсунок, разбрызгивателей и др.) подачу реагента проводят циклично, чередуя циклы орошения и выстаивания. Продолжительность циклов может быть разной (зависит от минерального и вещественного состава руд). Для руд с локализацией оруденения по трещинам размер куска при кучном выщелачивании существенной роли не играет, так как кусковатость отбитой горной массы соответствует естественной кусковатости массива. Для вкрапленного оруденения решающими факторами в процессе инфильтрационного кучного выщелачивания являются скорость и глубина проникновения раствора реагента вглубь рудного куска.

Технико-экономические показатели переработки забалансовых и балансовых руд кучного выщелачивания в ряде случаев могут быть повышены путём включения в технологическую схему подготовительных операций грохочения, сортировки и додрабливания руды. Предварительное грохочение руды с выделением в отвалы крупного материала с низким содержанием металла позволяет в ряде случаев снизить расходы на переработку и увеличить производительность установки кучного выщелачивания. В других случаях грохочение, сортировка руды и додрабливание крупных фракций приводят к значительному увеличению извлечения металла (иногда в 1,5-1,7 раза). Фильтрационный режим применяют при кучном выщелачивании песчано-глинистых руд, подверженных уплотнению. При этом подачу реагента осуществляют по скважинам, пробурённым с поверхности кучи, отвала.

Для интенсификации процесса кучного выщелачивания в зависимости от конкретных условий применяют аэрацию куч и отвалов с помощью перфорированных труб, наращиваемых в процессе отсыпки руд; встряхивающие взрывы; повышение температуры и напора раствора;

поверхностно активных веществ и др. [4].

Переработка урановых руд является комплексом производств, объединенных в одном технологическом цикле. Добываемая горными подразделениями руда посредством предварительной радиометрической сортировки делится на балансовую и забалансовую руды и пустую породу. Последнюю укладывают на рельеф и рекультивируют. Забалансовую руду с содержанием урана менее 0,03 % перерабатывают методом кучного выщелачивания с последующей рекультивацией выщелоченных штабелей. Балансовую руду усредняют на шихтовочном складе и направляют на гидрометаллургический завод (ГМЗ), работающий по схеме, включающей дробление и измельчение руды, сернокислотное выщелачивание, сорбцию урана из пульп анионитами и экстракционную перечистку десорбатов.

Агитационное выщелачивание урана проводят растворами серной кислоты при избыточной кислотности 10-15 г/дм3. В качестве окислителя используют марганцевую руду, содержащую природный диоксид марганца (пиролюзит). Значение окислительновосстановительного потенциала (ОВП), определяемого по отношению к стандартному хлорсеребряному электроду, поддерживают на уровне 450-500 мВ. Процесс ведут при 60 °С (подогрев «острым» паром) в течение 3 ч, отношение Т:Ж в пульпе – 1:(1,8-2,0) [7].

гидрометаллургическую переработку, поэтому операция выщелачивания считается определяющей экономические показатели гидрометаллургического передела в целом.

Поскольку выщелачивание всего объема руд при высоких избыточной кислотности и ОВП требует повышенного расхода реагентов, возникает вопрос о границе содержания урана в рудном сырье, при которой целесообразна в существующих экономических условиях традиционная гидрометаллургическая переработка сырья (по схеме с измельчением руд).

Исторически сложилось так, что за нижнюю границу сырья, вовлекаемого в переработку по классической гидрометаллургической схеме, было принято содержание урана в руде 0,03 %.

Руды с меньшим содержанием урана (0,007-0,030%) были классифицированы как забалансовые и для их переработки был предложен метод кучного выщелачивания. Переработка руд методом кучного выщелачивания позволила существенно снизить затраты за счет исключения операций рудоподготовки, упрощения аппаратурного оформления процесса, а также значительного уменьшения расхода материальных и энергетических ресурсов на операциях выщелачивания и сорбционного извлечения урана [8].

Проведенный функционально-стоимостный анализ добычи и переработки урановых руд показывает необходимость увеличения объема урановых руд, направляемых на кучное выщелачивание. В качестве критерия оптимизации принимали условную прибыль, которую рассчитывали в соответствии с формулой 1.1:

где П – условная прибыль; А – объем выпуска продукции; C4 – себестоимость продукции по базовому варианту; С2 – себестоимость продукции по варианту с использованием кучного выщелачивания балансовых бедных по урану руд; Ц – отпускная цена урана; АА – дополнительные потери урана вследствие недоизвлечения по сравнению с базовым вариантом; Сд – себестоимость урана в руде, дополнительно добытой для обеспечения выпуска одинакового с базовым вариантом;

А – количество урана в руде, дополнительно добытой для обеспечения выпуска, одинакового с базовым вариантом.

Принятый критерий оптимизации позволяет определить оптимальное сочетание методов традиционной гидрометаллургии и кучного выщелачивания при изменении отпускной цены и себестоимости природного урана.

В 1996 г. на ГМЗ ОАО «Приаргунское производственное горнохимическое объединение»

запущена в эксплуатацию установка кучного выщелачивания бедных балансовых по урану руд.

Рудные штабели формировали на площадке, расположенной на территории, входящей в промышленную зону ГМЗ. Для формирования штабеля использовали руду текущей добычи и ранее добытую с «бедных» отвалов центрального рудного склада. В непосредственной близости от рудного штабеля смонтирована насосная станция, обеспечивающая подачу продуктивных растворов на сорбционный передел ГМЗ. Сорбция урана осуществляли в колоннах СНК диаметром 3 м, десорбция – в колоннах ПИК диаметром 2 м. Маточники сорбции после доукрепления по серной кислоте направляли на орошение рудного штабеля, товарный регенерат – на экстракционную перечистку.

Расположение аппаратурной схемы переработки продуктивных растворов в здании ГМЗ дало следующие возможности:

1 местонахождение сорбционных колонн в отапливаемом помещении действующего цеха позволило в зимний период вести процесс сорбционного извлечения урана при более высоких температурах, что повысило его эффективность;

2 использование существующего узла десорбции, который после снижения объемов выпуска урана на ГМЗ имел большие резервы по мощности;

3 в зимний период осуществляли подогрев растворов, направляемых на орошение рудных штабелей острым паром, что способствовало повышению интенсивности растворения урана.

Эксплуатация классических гидрометаллургических схем переработки урановых руд неизбежно предполагало образование и утилизацию оборотных растворов, а также промывных, урансодержащих, преимущественно кислых вод. Воды отмывки анионита после десорбции от избыточной кислотности, как правило, направляли на агитационное выщелачивание урана и на приготовление десорбирующих растворов. Воды отмывки насыщенного по урану анионита от пульпы, относящиеся к высокоилистым, подавали на сорбцию урана из пульп. Утилизация этих вод на переделах агитационного выщелачивания и сорбции урана приводила к разбавлению рудных пульп и, как следствие, к снижению извлечения урана из руды. Наличие в едином комплексе со схемой традиционной гидрометаллургии схемы кучного выщелачивания позволило предложить новое решение этой проблемы: для орошения руды, перерабатываемой кучным выщелачиванием, использовали воды отмывки анионита от избыточной кислотности, а на отмывку анионита от пульпы направляли маточники сорбции урана из растворов кучного выщелачивания. Исключение подачи вод отмывки анионита после десорбции от избыточной кислотности в рудную пульпу позволило уменьшить ее обводнение и, в конечном счете, повысить степень извлечения урана. Использование этих вод для орошения руды, перерабатываемой кучным выщелачиванием, позволило эффективно утилизировать содержащуюся в них кислоту.

В 2001 г. на установке кучного выщелачивания была внедрена схема рециркуляции растворов с доработкой обедненных по урану рудных штабелей. В соответствии с предложенной схемой кислые растворы направляли на орошение обедненного по урану рудного штабеля (после извлечения основной массы урана), затем продуктивные растворы вместе с неукрепленными по серной кислоте маточниками сорбции подавали на орошение рудного штабеля с более высоким содержанием урана (находящегося на более ранней стадии отработки). Использование данной схемы обеспечило возможность работы установки кучного выщелачивания без снижения содержания урана в продуктивных растворах, при этом за счет использования рециркуляционного потока была уменьшена нагрузка на сорбционные колонны, что позволило снизить содержание урана в маточниках сорбции.

С целью повышения извлечения урана в раствор и сокращения времени отработки рудных штабелей была разработана и внедрена схема, предусматривающая подачу на кучное выщелачивание дробленного рудного материала, из которого выделены и направлены в агитационный цикл иловые и шламующиеся рудные фракции.

Внедрение на ГМЗ комплексной схемы, обеспечивающей оптимальное сочетание переработки руд методами классической гидрометаллургии и кучного выщелачивания, позволило существенно снизить себестоимость получаемой продукции [8].

В связи с развитием ядерной энергетики в 1970–1990 гг. на предприятиях Министерства среднего машиностроения, расположенных преимущественно на Украине, в Узбекистане, Киргизии, Казахстане и Таджикистане, были достигнуты высокие производственные показатели по добыче урана методом подземного выщелачивания, накоплен значительный опыт в разведке, промышленной отработке и методике исследований, представляющий определенный интерес и для извлечения из руд других металлов.

В 1990–2000 гг. наметился определенный сдвиг в развитии работ по кучному выщелачиванию урана и золота. Были выполнены научно-исследовательские работы по выщелачиванию, переработке продуктивных растворов, рассмотрены отдельные вопросы охраны окружающей среды; проведены опытно-конструкторские работы по созданию технических средств для кучного выщелачивания. По состоянию на сегодняшний день изучены руды и материалы более 100 объектов с точки зрения возможности извлечения из них золота методом кучного выщелачивания. Реальные работы по кучному выщелачиванию золота в России были начаты в 1993-1994 гг.

В конце ноября 2002 г. Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии (с 2008 г. ОАО «ВНИИХТ»), провел конференцию по проблемам подземного и кучного выщелачивания урана, золота и других металлов. В работе конференции приняли участие научно-исследовательские, проектные и производственные организации Минатома, других министерств и ведомств Российской Федерации, представители Украины, Казахстана, Узбекистана, Киргизии и Таджикистана. На конференции было заслушано более 100 докладов, в которых рассмотрены:

геологические условия формирования месторождений урана и золота;

минеральный и вещественный составы руд;

геолого-экономические и другие критерии выбора месторождений для отработки способами подземного и кучного выщелачивания;

технологические решения процессов выщелачивания руд и переработки растворов;

вопросы моделирования физико-химических процессов в недрах;

организация крупных производств на нескольких объектах в рамках единого производственного цикла;

технические решения по обустройству полигонов;

опыт эксплуатации месторождений.

В рамках конференции определены направления научно-исследовательских и опытноконструкторских работ на 2002–2010 гг. По подземному и кучному выщелачиванию урана и кучному выщелачиванию золота в России [1].

1.2 Минералы – носители урана в промышленных месторождениях Хорошая растворимость многочисленных природных соединения урана в подземных водах в пределах всей литосферы была впервые отмечена В.И. Вернадским. Среди урановых минералов в месторождениях, отрабатываемых методом КВ, развиты окислы урана – настуран и уранинит, силикаты урана – коффинит и ненадеквит, реже фосфат уранила – уранопилит и ценепеит. Присутствие в рудах браннерита и других титанатов, а также урансодержащих циркона, аршиновита, монацита и апатита осложняет процесс выщелачивания урана из руд [9, 10,11].

Основным урановым минералом является настуран. В его хорошо сохранившихся разновидностях уран находится преимущественно в четырехвалентной форме. Еще в 1960 г.

Г.М. Несмеянова и Г.М. Алхазашвили показали экспериментально, что диоксид урана в растворе серной кислоты при концентрации 150 г/дм3, температуре 90 °С и продолжительности опыта 3 ч почти не растворяется. В тех же условиях шести- и четырехвалентный уран переходит в раствор в значительно большей степени из закиси-окиси. Последующими работами показано, что в начальной стадии растворения закиси-окиси в раствор переходит преимущественно шестивалентный уран. Отношения UO+2 к U+4 в начале процесса растворения в 30-40 раз превышает 2:1, достигаемому при полном растворении U3O8 в кислотах без окислителя [7].

Изменение в концентрациях шести- и четырех-валентного урана в растворах можно объяснить различиями свойств ионов урана и допущением, что конечным продуктом растворения является предельный оксид, растворение которого происходит без изменения состава. К числу таких оксидов относятся оксидные фазы U4O9 и -U3O7.

Соединения шестивалентного урана характеризуются высокой или относительно высокой растворимостью в воде и водных растворах. Из шестивалентных соединений урана к наиболее труднорастворимым относятся трехокись (гидрооксид урана и уранаты щелочных металлов). Растворимость гидрооксидов урана в чистой воде возрастает примерно от 2·10-4 г/дм3 при 50 °С до 2·10-3 г/дм3 при 200 °С; уже в очень разбавленных кислотах (pH = 3,0 4,5) растворимость возрастает на 2-3 порядка.

Из названия оксидных фаз многие исследователи допускают существование в природе UO3, но каких-либо доказательств этого не приводится. Существование пентооксида урана в природе не установлено. Однако ученые допускают первичное выпадение настурана в виде пентаоксида. Наиболее устойчивые разновидности смолок – UO2+x с параметрами решетки, близкими к a0 = 5,45 5,44 и отличающиеся высокой твердостью – рассматриваются как возможные природные аналоги U4O9.

В природе сульфатные кислые воды активно растворяют все урановые минералы, включая и сложные оксиды, содержащие UO2, причем химическое взаимодействие их зависит от pH. Однако одни и те же минералы из руд различных месторождений обладают неодинаковой растворимостью [9,10,11].

Из настуранов лучше всего растворяются в серной кислоте те его разновидности, которые образованы при разрешении коффинита. Они имеют параметры решетки a0 = 5, 5,39 и микротвердость 200-400 кгс/см2; наименее растворим настуран с параметром решетки a0 = 5,43 и микротвердостью 950-1000 кгс/см2, сопоставимый с соединениями типа U4O9.

Таким образом, присутствие в рудах коффининта следует считать благоприятным фактором для развития работ по КВ. Коффинит обычно замещён такими оксидами урана, которые легче всего растворимы в кислотах. Именно поэтому агрегаты коффининта и оксидов урана выщелачиваются из руды значительно легче, чем плотные скопления настурана.

К числу факторов, предопределяющих успех КВ, следует относить присутствие таких легкорастворимых минералов, как урановая чернь и урановые слюдки [7, 8, 12].

При определении роли браннерита, других титанатов урана и урансодержащих минералов необходимо учитывать их свойства. Все эти минералы трудно разлагаются кислотами и усложняют технологический процесс. Однако в метамиктных разновидностях названных минералов кристаллические связи оксидов урана с титаном и другими компонентами оказываются ослабленными; труднорастворимые в кислотах, они могут быть подготовлены самой природой для успешной технологической переработки. Это обстоятельство является одной из причин, обусловливающих необходимость проведения лабораторных работ для предопределения возможной степени извлечения урана из каждого конкретного месторождения [13].

Метод КВ можно успешно использовать на месторождениях, где породообразующие минералы, входящие в состав урановых руд, отличаются слабой растворимостью в используемых реагентах. Это, прежде всего кварц, полевые шпаты, слюды и гидрослюды. Из алюмосиликатов, находящихся в составе урановых руд, процесс выщелачивания значительно осложняют глинистые минералы, особенно разбухающие глины.

При кислотном выщелачивании расход реагента увеличивается, когда в рудах и вмещающих их породах присутствуют карбонатные минералы.

Структуры урановых руд, обрабатываемых методом КВ – вкрапленные, прожилкововкрапленные и прожилковые. Текстуры руд весьма разнообразны. Распределение урановых минералов подчинено плоскостям напластования пород, направлениям их распластованности, зонам тектонических нарушений и направлениям микротрещиноватости. Наиболее полноценно извлечение урана из руд, в которых его минералы приурочены к стенкам пор, открытых полостей и трещин, омываемых при КВ растворами [8].

Для проведения ПВ неблагоприятны пятнистые скопления урановых минералов в породообразующих компонентах, которые по своим свойствам малопроницаемы для используемых технологических растворов. К числу таких компонентов относятся минерализованные обломки пород среди пористого цемента, урансодержащие фосфоритовые конкреции, фосфоритизированные и углефицированные остатки ископаемых и растений в осадочных породах, минерализованные глинистые окатыши и линзы глин в песках.

Пористость определяется как отношение объема пустот породы ко всему объему и выражается в процентах. Она может быть определена коэффициентом пористости, численно равным отношению объема пустот к объему минерального скелета, выражаемому также в процентах. При оценке технологических свойств руды различают:

общую, или абсолютную пористость, определяющую объем всех пустот вне зависимости от их формы и взаимной связи и рассчитываемую по соотношениям плотности и объемной массы породы;

эффективную, или открытую пористость, учитывающую объем части пустот, которые связаны пространственно друг с другом и обеспечивают возможность движения подземных вод через данную руду или горную породу;

закрытую пористость, определяемую по разности общей и открытой.

По размерам пустот различают суперкапиллярную, или сверхкапиллярную, пористость (пустоты крупнее капиллярных – > 0,5 мм), капиллярную пористость (размеры округлых пустот от 0,0002 до 0,5 мм, трещинообразных пустот от 0,0001 до 0,25 мм), субкапиллярную пористость (пустоты мельче капиллярных – < 0,0002 мм) [14].

тектоническими нарушениям, и вторичной, связанной с выщелачиванием минералов.

Наибольшая пористость (50-10%) характерна для осадочных горных пород. Гидротермальные процессы минералообразования, в том числе и процессы рудообразования, сопровождающиеся значительным изменением объема пор. На различных стадиях рудообразования происходят как приповерхностного гидрогенного преобразования руд и пород в линейных и пластовых корах выветривания, под воздействием обогащенных кислородом вод, пористость обычно увеличивается [4].

Механизм разрушения горной породы, происходящей на границе твердого тела с жидкостью, изучен еще недостаточно, однако совершенно очевидно, что выщелачивание растворопроницаемостью.

Способность горных пород пропускать через себя воду благодаря наличию трещин, пор и других пустот называется их водопроницаемостью. Она определяется коэффициентом фильтрации (или коэффициентом водопроницаемости), численно равным скорости фильтрации единицах м/сут. (или см/с).

Прямой зависимости между проницаемостью и пористостью горных пород не существует. Например, трещиноватые известняки, имеющие незначительную пористость, часто обладают большой проницаемостью и, наоборот, глины, иногда характеризующиеся высокой пористостью, практически непроницаемы для жидкостей и газов, так как их поровое пространство слагается каналами субкапиллярного размера.

выщелачивающего раствора между отдельными кусками породы, так и диффузии раствора к зернам минералов – носителей ценных компонентов, и обратное движение продуктов реакции [4].

Способность урановых руд к переизмельчению, а также наличие в них значительного количества глинистых материалов приводит к нарушению проницаемости кучи и, в конечном счёте, к прекращению процесса выщелачивания.

предварительная подготовка рудного сырья. С этой точки зрения интерес представляет метод гранульной сульфатизации.

Термин ГРАНУЛЬНАЯ СУЛЬФАТИЗАЦИЯ состоит из двух слов – грануляция и сульфатизация, так как включает в себя оба процесса, которые проводятся одновременно, т.е.

это совмещенный процесс. Совмещение грануляции и сульфатизации позволяет получить процесс, обладающий новыми преимущественными показателями.

ГРАНУЛИРОВАНИЕ (грануляция) (от лат. granulum–зернышко), формирование твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами. Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей переработки или применения.

Гранулирование может быть основано на уплотнении порошкообразных материалов (с использованием связующих или без них), диспергировании и последующем кристаллизации расплавов или растворов либо на измельчении крупных кусков в дробилках.

Основные показатели эффективности гранулирования:

выход товарной (кондиционной) фракции;

качество получаемых гранул (форма, прочность, насыпная масса);

однородность гранулометрического состава (ситовой анализ).

Процесс можно осуществлять с возвратом мелких частиц на стадию гранулообразования (ретурное гранулирование) либо без него (безретурное). По первой схеме гранулируют удобрения, по второй – полимеры и лекарственные препараты. Отношение количества ретура к выходу товарной фракции называется ретурностью. Этот показатель, например, для гранулирования удобрений методом окатывания, может изменяться от 0,3 до 10-15 [15, 16].

Придание веществам формы гранул улучшает условия их хранения и транспортировки, позволяет механизировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов, повышает производительность и улучшает условия труда, снижает потери сырья и готовой продукции. Важнейшие методы гранулирования: окатывание, экструдирование, прессование.

Окатывание включает следующие стадии: смачивание частиц материала связующим компонентом (водой, сульфит-спиртовой бардой, смесями с водой извести, глин, шлаков и др.

вяжущих материалов), в результате чего образуются отдельные комочки-агломераты (зародыши) на которые происходит наслаивание мелких частиц, их уплотнение и дальнейший рост до заданных размеров и форм. Процесс проводят в барабанных, тарельчатых, скоростных и вибрационных грануляторах. В работе речь пойдет о грануляции методом окатывания [15, 16].

СУЛЬФАТИЗАЦИЯ – обработка рудного материала раствором серной кислоты, с соотношением Ж/Т < 1. Низкий показатель Ж/Т обеспечивает высокую концентрацию серной кислоты в реакционной массе, что определяет ее эффективность.

ГРАНУЛЬНАЯ СУЛЬФАТИЗАЦИЯ – в ОАО «ВНИИХТ» разработан и постоянно совершенствуется гранульный метод подготовки рудного материала к кучному выщелачиванию, позволяющий значительно сократить время выщелачивания типового сырья.

При грануляции измельченного рудного материала кислотой происходит гетерогенная химическая реакция в слое твердого, подвижного, как правило, гранулированного материала при минимальном соотношении фаз близких к стехиометрически необходимому. Также при гранульной сульфатизации серная кислота выступает в качестве связующего компонента для получения материала в виде гранул. При этом происходит закисление гранул.

Этот способ, получения сульфатизированной гранулированной руды, дает возможность перерабатывать методом КВ даже глинистое сырье.

Способ подготовки рудного материала к КВ заключается в гранулировании руды крупностью –20 мм с необходимым для выщелачивания урана количеством серной кислоты [17, 18].

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

ПРОЦЕССОВ

2.1 Описание лабораторных установок и методики проведения экспериментов Лабораторные исследования по переработке урановой руды включали следующие основные стадии:

Рудоподготовка.

Перколяционное выщелачивание в режиме КВ.

Урановую руду, которая поступала для исследований, сушили, усредняли и измельчали до необходимой крупности Режим окатывания гранул определяется формой организации процесса. На наш взгляд, наиболее приемлемым вариантом грануляции твердого сыпучего материала с жидкостью является метод окатывания.

Классический процесс гранулирования методом окатывания состоит из ряда стадий:

Смешивания исходного порошка со связующей жидкостью (связующим).

Образование гранул из мелких частиц с участием жидкой фазы связующего и при Окатывание и уплотнение гранул в результате их перемещения по поверхности Упрочнение связей в результате перехода жидкой фазы в твёрдую, т.е. стабилизация структуры гранулы.

На всех стадиях происходит изменение распределения частиц по размерам, т.е. идет процесс формирования гранул, интенсивность которого зависит от технологии, аппаратурного оформления процесса гранулирования и свойств продукта.

При работе на чашевом грануляторе технологический режим определяется свойствами исходного материала и необходимым размером гранул [15, 16].

Для грануляции использовали лабораторный чашевый гранулятор.

Внешний вид гранулятора представлен на рисунке 2.1, а конструкция – на рисунке 2.2.

Гранулятор представляет собой чашу диаметром 230 мм с бортиком высотой 60 мм по всей длине окружности. Чаша соединена через редуктор с электродвигателем, с помощью которого она приводится во вращение. Всё устройство смонтировано и закреплено на металлической подставке, благодаря этому можно регулировать угол наклона чаши гранулятора и подбирать оптимальный режим для проведения процесса окатывания различных материалов.

Навеску подготовленного материала помещали на чашу гранулятора и одновременно с началом вращения чаши в материал дозировано начинали вводить раствор H2SO4 заданной концентрации. Регулировать подачу кислоты позволял кран, расположенный в расходной емкости. По мере насыщения исходного продукта раствором серной кислоты шло постепенное образование, формирование гранул и их укрупнении [19, 20].

Гранулированный материал выдерживали на воздухе и затем подвергали обработке в колонках перколяционного типа, через которые непрерывно пропускали подкисленные растворы или воду. Качество обработанных таким образом гранул оценивали визуально [20, 21].

Лабораторная установка по перколяционному выщелачиванию руды представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.1 – Внешний вид чашевого Рисунок 2.2 – Конструкция чашевого Рисунок 2.3 – Перколяционная колонка с гранулированной рудой Рудоподготовка исходной руды предусматривала дробление материала и усреднение для последующей операции грануляции.

Принципиальная схема разделки технологической пробы представлена на рисунке 2.4.

Технология дробления представлена на рисунках 2.5, 2.6 [21].

После дробления весь объем пробы усредняли трехкратным перемешиванием методом «с кольца на конус». Методика усреднения материала представлена на рисунках 2.7, 2.8.

Исходная проба -80+0 мм 1 стадия дробления ЩД 200х Грохочение d=20 мм 2 стадия дробления ЩД 100х -20+0 мм Рисунок 2.4 – Технологическая схема рудоподготовки Рисунок 2.5 – Класс +30 мм Рисунок 2.6 – Дробление класса +30 мм Рисунок 2.7 – Создание конуса Рисунок 2.8 – Создание кольца Для проведения стендовых испытаний по грануляции в качестве основного аппарата был выбран барабанный гранулятор, оборудованный электрообогревом. Использование барабанного гранулятора позволило провести последовательно в одном аппарате операции смешивания и грануляции.

Внешний вид стендовой установки представлен на рисунке 2.10, аппаратурная схема – на рисунке 2.11. Рабочие и технические характеристики в таблице 2.1.

В процессе работы исходный материал подавали шнековым питателем во вращающийся барабан. Одновременно с рудой из реагентного блока насосами в барабан подавали серную кислоту и воду. Смешение кислоты с водой происходит непосредственно в системе охлаждения (холодильник). Образующиеся при окатывании влажные гранулы самотеком через камеру разгрузки попадали в накопительный бункер.

Образующиеся в процессе грануляции газы проходили через систему газоочистки, которая состояла из полого скруббера, орошаемого щелочным раствором. После корректировки кислотности поглотительного раствора в зумпфе его возвращали насосом в систему орошения.

Таблица 2.1 – Рабочие и технические характеристики барабанного гранулятора Барабан гранулятора представляет собой стальной корпус цилиндрической формы.

Барабан расположен на роликовых опорах. Одна пара опор служит приводом и обеспечивает изменение скорости вращения барабана вокруг продольной оси.

Ось барабана образует с горизонтальной плоскостью угол 1-2 град. Конструкция барабанного гранулятора позволяет изменять угол наклона оси барабана.

Число оборотов барабана в минуту задают в зависимости свойств материала и требуемого размера окатышей. На характер движения материала влияет скорость вращения барабана.

На рисунке 2.9 представлены варианты движения материала в зависимости от скорости вращения барабана [22, 23].

Вариант (а) – материал движется сплошной массой, что создаёт неблагоприятные условия для гранулирования.

Вариант (в) – материал поднимается слишком высоко, т.е. образовавшиеся зародыши при падении могут разрушиться. Скорость вращения должна быть такой, чтобы материал не скользил по стенке и по материалу, а также не поднимался слишком высоко.

Для агломерации шихты наиболее целесообразным является режим переката (б), при котором удары окатышей слабые, т.е. разрушение зародышей не происходит.

Рисунок 2.9 – Варианты движения материала в барабанном грануляторе Рисунок 2.11 – Аппаратурная схема стендовой установки по грануляции Стендовые испытания по перколяционному выщелачиванию руд в режиме КВ проведены на установке, представленной на рисунке 2.12.

Гранулы загружали в полиэтиленовые бочки диаметром 0,59 м, высотой 0,96 м с ложным днищем. Бочки устанавливали одну на другую и крепили хомутами к вертикальным балкам. В нижнюю бочку с натуральным дном засыпали дренажный слой из битого кварцевого стекла, и оборудованный сливным отверстием. Выщелачивающие растворы подавали дозирующим насосом DME 8/10 фирмы Grundfos с производительностью 2 дм3/ч в верхнюю часть колонны. Сбор продуктивных растворов осуществляли самотеком в бочки объемом 55 дм3, помещенные в приямке (рисунок 2.13). Из приемных емкостей продуктивные растворы перекачивали в сборную емкость объемом 200 дм3 полупогружным насосом LUKO. Из сборной емкости растворы подавали на сорбционную колонну. После сорбции маточные растворы доукрепляли серной кислотой и направлялись на выщелачивание.

Перед началом выщелачивания колонны заводняли технической водой. В процессе заводнения определяли водно-физические параметры гранул, поступивших на выщелачивание [21].

Работы выполнены с применением комплекса аналитических исследований. Для идентификации продуктов применены современные физико-химические методы анализа:

сканирующей электронной микроскопии, атомно-абсорбционный, ICP-AES Анализы были выполнены в аналитических лабораториях ОАО «ВНИИХТ».

Метод сканирующей электронной микроскопии. Изготовленные препараты напыляли слоем углерода толщиной 1-2 мкм и изучали на электронном растровом сканирующем микроскопе Camscan 4 с аналитическим энергодисперсионным спектрометром Link CRC-07 PR Cambrige. Состав фаз определи методом энергодисперсионного анализа на анализаторе Link Analytical AN10000.

Размер минеральных частиц определялся до 0,01 микрона. Минимальный размер частиц, состав которых возможно определить количественно, составляет 5-7 микрон, качественно – 1микрона. Рабочие увеличения от 19 до 164000. Наиболее оптимальные для изучения микроминералогического состава руд являются увеличения от 170 до 11000.

Набор определяемых элементов – от Na до U. Предел обнаружения составляет в среднем 0,5 – 1,0 мас.%.

При значительной неровности поверхности состав фаз определяется приближенно. В случаях, когда кривизну поверхности зерен невозможно компенсировать поворотом столика по двум осям так же состав определяется качественно [20].

Температура реакционной массы. Измерялась инфракрасным пирометром АКИП–9311.

Инфракрасный (ИК) пирометр АКИП–9311 предназначен для промышленного и бытового применения.

(производство полупроводников, системы вентиляции и кондиционирования), электроэнергетика, научная сфера, испытательные лаборатории, пищевая индустрия.

Пирометры позволяют на ранней стадии диагностировать процессы перегрева частей и деталей оборудования, осуществлять непрерывный мониторинг разогрева наиболее нагруженных элементов ЭУ или ответственных технологических процессов.

Для наведения на объект применён одноточечный лазерный целеуказатель. При необходимости возможно крепление пирометра на штативе при помощи резьбового соединения в основании рукоятки [24].

Основные характеристики пирометра представлены в таблице 2.14.

Таблица 2.14 – Характеристики пирометра АКИП– Прочность окатышей. Прочность полученных гранул на сжатие измеряли при помощью тензиметрического прибора ИПГ–1M. Дипазон усилий, создаваемых измерителем прочности – 0–200Н, дискретность измерения – 1Н. Внешний вид ИПГ–1М представлен на рисунке 2.14.

Рисунок 2.14 – Измеритель до разрушения, измеренное ИПГ–1;

штангенциркулем.

Атомно-абсорбционный метод анализа. Содержание никеля, кобальта, железа, урана, алюминия, магния и других элементов в исходных, промежуточных, конечных продуктах и растворах после выщелачивания определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре фирмы «Perkin-Elmer» мод. 603, оснащенным пламенными горелками для топливных смесей ацетилен-воздух и ацетилен-закись азота. Либо на Атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Vista PRO (Varian). Vista Pro позволяет проводить быстрое одновременное определение до 75 элементов в растворах на уровне концентраций от 10-8% до n%. В приборе предусмотрена возможность прямого ввода концентрированных минеральных кислот (включая плавиковую) и органических растворителей. Пределы обнаружения: 0,03 –1,0 мг/дм3.

Твердые пробы предварительно были подвергнуты полному химическому растворению в микроволновой системе разложения образцов Milestone ETHOS (SEM, Италия). В данной установке осуществляется растворение гомогенных однородных твердых материалов в специальных автоклавах с контролируемым давлением и температурой. Это позволяет количественно перенести в раствор любые определяемые элементы для последующего анализа инструментальными методами.

Радионуклидный анализ состава. Для изучения изотопного состава проб использовалась установка состоящая из низкоэнергетического германиевого планарного детектора BE2820 и малошумящего высокоскоростного предусилителя для гамма-спектрометрии высокого разрешения модели 2002 фирмы Canberra (США) [25].

Измерительные возможности установки представлены в таблице 2.15.

Таблица 2.15 – Измеряемые радионуклиды Радионуклид Определение дисперсного состава [25]. Определение гранулометрического состава дисперсных продуктов производили на лазерном анализаторе частиц HORIBA LA-300.

В основе принципов измерения прибора LA-300 лежит Теория рассеяния Ми лазерная дифракция. Рабочий диапазон прибора составляет 0,1...600 мкм для прохождения сквозь измерительную ячейку твердотельный диодный лазер с длиной волны 650 нм фокусируется автоматически настраиваемой системой. Свет рассеивается от частиц на систему 42-х кольцевых детекторов, включая широкоугольные детекторы и детекторы регистрации обратного рассеяния для получения полной информации. Оптическая система LA– обеспечивает стабильность и высокую точность результатов.

Принцип работы LA–300 основывается на статическом рассеянии лазерного света (acc. ISO 13320) и имеет широкий диапазон применений.

Диодный лазер способен определять размеры частиц с большой точностью и разрешением за очень короткое время (примерно 10 сек.). Широкий рабочий диапазон от 0,1...600 мкм делает данный прибор идеальным как для исследований, так и для контроля

ГЛАВА 3 ХАРАКТЕРИСТИКА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ИЗУЧАЕМЫХ РУД

Так как исследования по гранульной сульфатизации были проведены на урановых рудах месторождений Оловское, Горное и Шаргадык, то изучение их с точки зрения содержания глинистых минералов представляет интерес.

В соответствии с алюмосиликатным химическим составом руд месторождений Оловское и Горное – главными минералами проб являются кварц, глинистые минералы и полевые шпаты.

Содержание глинистых минералов в руде Месторождения Шаргадык достигает 30 % [26, 27, 28, 29].

Как было сказано выше, наличие глинистых минералов в рудах приводит при кучном выщелачивании к нарушению водопроницаемости кучи и её кольматации.

В тоже время наличие глинистых минералов может оказать положительное влияние на процесс подготовки рудного материала к кучному выщелачиванию методом гранульной сульфатизации.

В связи с этим, возникла необходимость более детального изучения глинистых минералов.

Термином «глина» обозначают землистый тонкозернистый материал, обладающий пластичностью при смешивании с небольшим количеством воды. Химические анализы глин показывают, что они состоят из водных алюмосиликатов, обычно содержащих железо, магний, кальций, натрий и калий. Все они тонкозернистые и часто образуют коллоидные растворы;

верхний предел размера глинистых частиц составляет 0,004 мм. Большинство глин формируется в процессах осадкообразования, диагенеза, выветривания или гидротермальной деятельности [29].

Характерные минералы большинства глин относятся к слоистым силикатам, принадлежащим к одной из следующих пяти групп:

1) группе каолинита (или кандита);

2) группе монтмориллонита (или смектита);

3) группе глинистых слюд (или иллита);

4) группе вермикулита;

5) группе хлоритов (однако хлориты не считаются глинистыми минералами).

Минералы группы каолинита имеют составы, соответствующие формуле Al4Si4O10(OH) и построены из Si4O10-слоев, чередующихся со слоями гиббситового типа. Структуры минералов группы монтмориллонита сходны со структурой пирофиллита, но они содержат обменные катионы и непостоянные количества молекул воды между слоями, что приводит; к разбуханию этих минералов при погружении в воду. Обычная глинистая слюда – иллит по существу является тонкозернистым мусковитом, смешанным или переслаивающимся с монтмориллонитом, а вермикулит – это аналог монтмориллонита с тальковой структурой.

Хлорит в глинах обычно смешан с другими глинистыми минералами и часто его трудно определить.

У глинистых минералов много общих физических свойств; за исключением каолинитовых минералов, они не встречаются в виде макроскопических кристаллов, а образуют землистыe липкие массы. Содержание воды в глинистых минералах изменяется в зависимости от влажности атмосферы, и соответственно изменяется их плотность. Следовательно, различить удовлетворительная идентификация минералов глинистой фракции осадков или почв представляет собой одну из наиболее трудных проблем для минералога. Для этих целей необходимо сочетание нескольких видов анализа – оптических, рентгеновских, а в некоторых случаях дифференциально-термического и химического.

Каолинит обычно встречается в виде землистых агрегатов, псевдогексагональные пластинчатые кристаллы этого минерала представлены на рисунке 3.1.

Это белый минерал, часто окрашенный примесями в красноватый, коричневый или серый цвет.

Состав каолинита близок к формуле, атомные замещения незначительны или отсутствуют. Из четырех политипов каолинит наиболее распространен, остальные представлены диккитом, накритом и метагаллуазитом. Диккит и накрит встречаются редко, метагаллуазит распространен умеренно. Политипы отличаются способом наложения основной структурной единицы (каолинитового слоя), состоящего из тетраэдрического слоя, соединенного со слоем гиббситового типа. Правильная последовательность из одного, двух и шести каолинитовых слоев обнаружена в каолините, дикките и накрите соответственно.

Метагаллуазит образуется из галлуазита, A14Si4(OH)8О10·8Н2О, состоящего из закономерно чередующихся каолинитовых слоев и межслоевой воды. По существу метагаллуазит представляет собой галлуазит, из которого удалена большая часть межслоевой воды;

характерно несимметричное наложение.

Каолинит образуется при разложении других алюмосиликатов, главным образом полевых шпатов, а также в процессах выветривания и гидротермальной деятельности. Мощные отложения образовывались в процессе гидротермального изменения полевых шпатов, гранитов и гранитных пегматитов. Некоторые месторождения возникли в результате эрозии каолинизированных гранитов и переотложения каолинита [29].

Рисунок 3.1 – Микрофотографии монтмориллонита (слева) и каолина (справа) Каолинит – важный промышленный минерал, используемый в качестве наполнителя при производстве бумаги, и незаменимое сырье в производстве фарфора и керамики.

3.2 Монтмориллонит, (Na, Са)0,33(Аl, Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O Монтмориллонит обычно серый, зеленовато-серый, может быть белым, желтым, желтозеленым, розовым коричневым, его микрофотография представлена на рисунке 3.1.

Название «монтмориллонит» относится к минералу составом, приблизительно соответствующим приведенной формуле, а же к группе минералов, образовавшихся в результате замещения и обладающих такой же структурой и свойствами. Состав всех минералов группы монтмориллонита можно выразить формулой Х0,33 Y2-3Z4O10(ОН)2.nН2О, где Х – взаимозамещаемые ионы, которыми могут быть Х = Ca/2, Li или Na, Y = Al, Cr, Fe, Li, Mg, Ni или Zn, Z = Al или Si. Некоторые из этих ионов создают отрицательный заряд в слоях, который компенсируется такими катионами, как Са2+, Na+ и Н3О+ (т.е. Н++Н2О). Эти поглощенные катионы располагаются между слоями, чем объясняется свойство катионного обмена, посредством которого катионы из раствора могут обмениваться с катионами, поглощенными минералом.

В обычном значении этого термина монтмориллонит представляет собой отдельный минеральный вид, обогащенный алюминием, и по составу близок к приведенной формуле.

Нонтронит – разновидность, обогащенная железом, зеленовато-желтого цвета, если не содержит примесей. В нем не тетраэдрический Аl в значительной степени замещен Fе3+. К группе монтмориллонита относятся также сапонит, в котором не тетраэдрический Аl в значительной степени замещен Mg, и соконит, похожий на сапонит, но отличающийся тем, что в нем большая часть Аl замещена Zn ± Mg и Fе3+.

Этот минерал мыльный на ощупь; в воде разбухает и образует гелеобразную массу.

Монтмориллонит чаще всего образуется при изменении горизонтов вулканического пепла. Монтмориллонит также является важной составляющей некоторых почв.

Физические свойства монтмориллонита делают его важным промышленным материалом. Из-за способности образовывать в воде гелеобразную суспензию его используют в глинистом растворе при бурении скважин. Он применяется как связующая масса при брикетировании высококачественных железных руд, а также в качестве пластической массы при изготовлении форм из песка для литья, так как небольшие добавки этого материала придают пластичность большому количеству инертного материала.

Бентонит – порода, состоящая в основном из монтмориллонита.

Бентонит используют в производстве железорудных окатышей в качестве связующей добавки.

Бентонит – это глины, отличающиеся тонкой дисперсностью, ионообменной способностью, высокой степенью набухаемости при увлажнении, связностью, способностью постепенно выделять воду при нагреве. Бентонит в основном состоит из монтмориллонита (Al,Mg)2-3(OH)2(Si4O10)-nН2O и близких к нему по составу минералов. Часть катионов кристаллической решетки способна замещаться ионами Са2+ и Na+. При увлажнении бентонит интенсивно поглощает воду, увеличиваясь в объеме в 15-20 раз. Выбор бентонита обусловлен его способностью при увлажнении образовывать гели с чрезвычайно развитой удельной поверхностью (600-900 м2/г), которая примерно в 7 раз больше поверхности частиц других сортов глины. Бентонит увеличивает пористость сырых окатышей, что благоприятно сказывается на скорости удаления влаги во время сушки окатышей без снижения их прочности.

Из-за ограниченности запасов бентонита и удаленности его месторождений от мест потребления он является дорогим материалом.

На основании вяжущих свойств минерала монтмориллонита, можно предположить, что его присутствие в руде может сказаться положительно на процесс грануляции.

ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОДГОТОВКИ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

ОЛОВСКОЕ К КУЧНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ МЕТОДОМ ГРАНУЛЬНОЙ

СУЛЬФАТИЗАЦИИ

4.1 Минералогический и химический состав руды месторождения Оловское Многочисленные резервные урановые месторождения России были открыты, разведаны и проходили технико-экономическую оценку в 1950-1980 годы. Интерес представляют резервные месторождения, расположенные вблизи действующих горнорудных предприятий, к числу которых относится среднее по запасам урана Оловское месторождение. Запасы руды на месторождении по состоянию на 01.01.1999 г. составили 15413 тыс. т. при среднем содержании урана 0,083 %.

Горнорудная масса исследуемой валовой пробы ОЛ-2 представлена обломками каолинизированных гравелитов (55-65 %), конгломератов (10-15 %), песчаников, алевролитов, а также обломками гранитоидов, эффузивных пород и рыхлым песчано-глинистым материалом (25-30 %). Преобладают обломки разных оттенков серого и охристого цвета. Темно-серым цветом выделяются обломки углистых алевролитов. Рудоносные породы в различной степени окислены, что выражается в развитии волосовидных прожилков, пятен, тонких пленок гидроксидов железа.

Результаты химического, гамма-спектрометрического, рентгеноспектрального, атомноэмиссионного и оптико-спектрального анализов валовой пробы ОЛ-2 приведены в таблицах 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 [27].

алюмосиликатном составе горнорудной массы (сумма SiO2 и Al2O3 – 80-83 %) и о преобладании закисного железа над окисным. Содержание Сорг. более 1 %. Из характерных элементовпримесей необходимо отметить мышьяк (0,03-0,04) и сурьму (0,02 %) (таблица 4.4).

Главными минералами проб являются кварц, глинистые минералы и полевые шпаты.

Содержание глинистых минералов составляет 26 %. Наибольшее количество глинистых минералов установлено в фракции – 10 мм. В изученных пробах зафиксировано незначительное содержание карбонатов – до 2 % (1,65-2 %). По текстурно-структурным особенностям руды преимущественно тонковкрапленные вследствие неравномерной вкрапленности урановых минералов в эффузивно-осадочных породах (рисунок 4.1).

Кроме того, установлена рассеянная тонкодисперсная форма нахождения урана за счет, вероятно, сорбции на глинистом веществе пород.

Таблица 4.1 – Минеральный состав проб Оловского месторождения Таблица 4.2 – Химический состав проб (данные ИАЦ ВНИИХТ) Элемент Содержание, % Элемент Содержание, % Элемент Содержание, % Таблица 4.3 – Химический состав минералов урана (масс.%) Элемент Настуран В обломочных породах урановые минералы приурочены в основном к кварцевоглинистому цементу, распределяясь в нем неравномерно. Кроме цемента, урановые минералы наблюдаются также в обломках гранитов, где образуются волосовидные прожилки и микрогнезда.

В обломках эффузивных пород урановые минералы в ассоциации с сульфидами образуют мельчайшую «сыпь» в краевых и центральных частях обломков. Установлено развитие оксидов урана в углефицированных растительных остатках.

Традиционными методами с применением электронного микроскопа Camscan-4 с микроанализатором Link AN10000 в составе исходной пробы и во фракциях различной крупности установлены следующие урановые минералы: оксиды урана, коффинит, нингиоит и урановые слюдки. Сопутствующие рудные минералы: сульфиды, оксиды железа (гематит), самородный мышьяк, самородная медь и др. (таблица 4.2). Среди сульфидов преобладает пирит (в том числе мышьяковистый), марказит, арсенопирит, также присутствуют аурипигмент, антимонит, халькопирит, галенит и другие минералы.

Оксиды урана представлены как неизмененным настураном, так и в различной степени окисленным и гидратированным, и урановой чернью.

Настуран образует неравномерную тонкую вкрапленность, отдельные микрогнезда в цементе, межзерновом пространстве обломочных пород и отдельные линзующие волосовидные прожилки, приуроченные к микротрещинам в рудовмещающих породах. Характерны пиритнастурановые сростки, в которых наблюдается взаимное прорастание этих минералов (рисунки 4.2 – 4.5). Агрегаты оксидов урана часто содержат включения глинистых минералов и кварца.

Таблица 4.4 – Содержание рудных и сопутствующих элементов в пробах урановых руд Оловского месторождения, проба ОЛ- Характеристика проб