На правах рукописи

ВАЛИШИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) с

аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических

свойств в реакциях кросссочетания

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2013 г.

2

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна профессор каф. Химии и технологии редких и рассеянных элементов Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Беляев Александр Николаевич Зав. кафедрой неорганической химии СанктПетербургского государственного технологического института доктор химических наук, профессор Воскобойников Александр Зельманович ведущий научный сотрудник Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук»

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В.

Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан 25 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Никишина Е.Е.

Актуальность темы. Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, являются одним из самых эффективных и удобных способов создания связи углеродуглерод и являются широко распространенным методом получения важных природных соединений и лекарств, биологически активных молекул, гетероциклов, сопряженных енинов, материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники.

Ужесточение требований к экологической безопасности и стремление снизить стоимость процесса привели к тому, что поиск новых высокоэффективных каталитических систем для реакций кросссочетания, работающих в «мягких» условиях, является задачей первостепенного значения.

Комплексы палладия с N-гетероциклическими карбенами (NHCs) в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания становятся прекрасной альтернативой фосфиновым комплексам палладия. Ациклические диаминокарбены (ADCs), являющиеся почти полными аналогами NHCs, как лиганды распространены гораздо в меньшей степени. В то же время описанные в литературе единичные примеры катализа реакций Сузуки и Соногаширы с использованием комплексов палладия с ациклическими диаминокарбенами (Pd–ADCs) свидетельствуют о том, что они зачастую проявляют сопоставимую и даже более высокую – в сравнении с соответствующими гетероциклическими карбенами – каталитическую активность. Самым удобным, доступным и простым способом синтеза комплексов с ациклическими аминокарбеновыми лигандами является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, координированным к атому-комплексообразователю. Хорошо изучено присоединение sp3–N нуклеофилов (аминов и гидразинов) и sp2–N нуклеофилов (иминов), сведения же о присоединении нуклеофилов с промежуточной sp2/sp3–N гибридизацией, например, гидразонов, единичны. Варьируя заместители, можно изменять гибридизацию нуклеофильного центра в гидразонах от sp3 до чистой sp2, что будет, в свою очередь, сказываться на донорных свойствах получаемого карбенового лиганда и его стерических возможностях, и, соответственно, на каталитических свойствах комплексов. Таким образом, синтез комплексов с ADCs и изучение их каталитической активности в зависимости от строения ациклических диаминокарбенов является актуальной задачей.

Комплексы Pt(II) неактивны в реакциях кросс-сочетания. Однако известно, что реакции гидросилилирования катализируются соединениями платины и находят применение в синтезе кремнийорганических соединений, которые, в свою очередь, используются для получения биологически активных веществ и катализаторов на подложке. В литературе практически нет данных о применении (Pt–ADCs) в качестве катализаторов. Поэтому представляет огромный интерес синтезировать комплексы (Pt–ADCs) и опробовать их в качестве катализаторов в реакции гидросилилирования.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ на обучение за рубежом в 2011/2012 учебном году (приказ Министерства образования и науки Российской Федерации от 23 июня 2011 г. № 2057) и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П–676 от 20.05.2010). Автор также выражает благодарность Фонду науки и технологии Португалии (Fundao para a Cincia e a Tecnologia – FCT, Portugal, научно-исследовательские проекты PTDC/QUIQUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).

металлопромотируемого присоединения гидразонов к изонитрильным комплексам палладия(II) и платины(II) и установление каталитической активности полученных координационных соединений.

В ходе работы предстояло решить следующие задачи:

• изучить взаимодействие изонитрильных комплексов Pd(II) и Pt(II) с гидразонами различного строения и на этой основе разработать методы синтеза координационных соединений тех же металлов, содержащих ациклические диаминокарбеновые лиганды с заместителями, отличающимися нуклеофильностью и стерическими характеристиками;

• установить влияние строения реагирующих веществ на особенности протекания реакций металлопромотируемого нуклеофильного присоединения гидразонов к координированным в комплексах палладия(II) и платины(II) изонитрилам;

ациклических диаминокарбеновых комплексов Pd(II) в реакциях Сузуки и Соногаширы с целью выявления влияния строения этих комплексов на каталитическую активность в реакциях кросс–сочетания;

• опробовать возможность использования в качестве катализаторов комплексов Pt(II) с ациклическими аминокарбеновыми лигандами.

Научная новизна. Изучено взаимодействие изонитрильных комплексов цис-[MCl2(CNR)2] [M = Pd, Pt, R = Cy, трет-Bu, 2,6-Me2C6H (Xyl), 2-Cl,6-MeC6H4, C6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)] R1(R2)C=NNH2 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4, R1/R2=9Н-флуоренил, R1=R2=Ph, R1=R2=C6H4OMe).

осуществляется и к ароматическим, и к алифатическим изонитрилам в комплексах состава цис-[MCl2(CNR)2], за исключением [PtCl2(третBuCN)2].

Установлено образование соединений Pd(II) и Pt(II) с новыми ациклическими диаминокарбеновыми лигандами состава цисMCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)]. Получено 28 ранее не известных аминокарбеновых комплекса палладия и платины, три структуры занесены в кристаллографическую базу данных университета Кембриджа.

Впервые обнаружена каталитическая активность (Pd-ACDs) в реакции Соногаширы, протекающей в отсутствии меди, при комнатной температуре и низкой (1% мол) загрузке катализатора. Впервые получены данные, свидетельствующие о влиянии строения изонитрильного и гидразонового фрагментов на каталитическую активность диаминокарбеновых комплексов палладия(II).

Выявлено, что наибольшую каталитическую активность в реакции Соногаширы проявляет комплекс цисPdCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] с наименьшим гидразоновым фрагментом, гибридизация атома азота в котором близка к sp 3 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4), и изонитрильным фрагментом, обладающим наиболее ярко выраженными электрофильными свойствами среди всех использованных, а именно R =2-Cl,6-MeC6H3.

Впервые показана возможность использования ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(II) в качестве катализаторов реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

высокоэффективная каталитическая система на основе ациклических диаминокарбенов палладия(II) цис-[PdCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] в реакции Соногаширы, не требующая присутствия медного сокатализатора и/или амина (выход продукта кросс-сочетания 97%, TON 9700). Она может быть рекомендована к использованию взамен широко распространённых каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия.

[PtCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] для реакции гидросилилирования терминальных алкинов, ввиду высокой эффективности (TON до 4.0104), целесообразно использовать для получения кремнийорганических соединений.

Предложена и реализована простая и эффективная методика получения диаминокарбеновых комплексов палладия(II) и платины(II).

На защиту выносятся:

– полученные автором экспериментальные данные по синтезу координационных соединений палладия(II) и платины(II) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами путем металлопромотируемого присоединения гидразонов к кратным связям в изонитрильных комплексах Pd(II) и Pt(II);

– совокупность данных по выбору каталитической системы для реакций кросс-сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия;

– зависимости каталитической активности выделенных комплексов палладия(II) в реакциях Сузуки и Соногаширы от их строения;

– апробация каталитических свойств синтезированных комплексов платины(II) в реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXV International Conference «Organometallic chemistry», Lisbon, Portugal, 2012; International Сonference «Catalysis in Organic Synthesis», Moscow, Russia, 2012; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, Москва, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010.

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано статья, 1 статья принята к печати, 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 117 стр. машинописного текста и содержит 19 таблиц, 19 схем и рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 4 глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из двух крупных разделов. В первом разделе проанализированы особенности строения N–гетероциклических карбенов (NHCs) и их структурных аналогов – ациклических диаминокарбенов (ACDs), показаны их сходства и различия; рассмотрены основные методы синтеза ACDs и обобщены сведения о нуклеофилах, вступающих в реакцию металлопромотируемого присоединения к координированным изонитрилам. Обоснован выбор гидразонов в качестве нуклеофила. Во втором разделе приведены малочисленные примеры применения (M–ACDs) в качестве катализаторов. Подчеркнуто, что если о каталитической активности (Pd–ACDs) в реакциях Сузуки и Соногаширы в литературе имеются разрозненные сведения, то данные о каталитической активности (Pt–ACDs) в какой бы то ни было реакции отсутствуют. В заключении к обзору литературы формулируются задачи настоящего исследования.

В экспериментальной части представлены методики получения комплексов палладия и платины с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами и методы их исследования. Индивидуальность синтезированных комплексов палладия(II) и платины(II) доказывали спектральными методами, а их состав подтверждали методом химического анализа на углерод, водород и азот. C, H, N – элементный анализ образцов проводили в Микроаналитическом центре Instituto Superior Tcnico (Лиссабон, Португалия). Инфракрасные спектры поглощения (ИКС)1 выделенных соединений в таблетках с KBr измеряли на спектрометре BIO-RAD FTS 3000MX в диапазоне частот 400 – см-1 с разрешением 2 см-1. Масс-спектры образцов, растворенных в метаноле (в отдельных случаях в ацетонитриле), получали на массспектрометре VARIAN 500–MS LC (ионизация при электрораспылении, напряжение ионного потока +5 кВ, напряжение капилляра 30 В, загрузка RF 100%)1. Рентгеноструктурный анализ полученных соединений проводили2 на дифрактометре Bruker AXS-KAPPA APEX II. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали путем медленного испарения раствора исходного комплекса в ацетоне (реже – в хлороформе или дихлорметане) при комнатной температуре. Спектры ядерного магнитного резонанса 1D (1H, 13C) записывали на спектрометре Bruker Avance II+ 400 MHz (UltraShield Magnet) и Bruker Avance II+ MHz (Ultra- Shield Plus Magnet) при комнатной температуре1.

Каталитические исследования выполняли по следующей методике:

субстраты (расчетные количества) и выбранное основание (расчетное количество) смешивали в ампуле (10 мл), в которую затем добавляли раствор катализатора (1·108 моль для модельных реакций Соногаширы и 1·109 моль – для реакции Сузуки) в этаноле (1 мл). Ампулу закрывали герметично, помещали в предварительно нагретую до 80 °С масляную баню и оставляли при постоянном перемешивании на определенное время. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры смесь высушивали под вакуумом до постоянной массы и затем добавляли расчетное количество стандарта (0.1 ммоль 1,2диметоксиэтана). Реакционную смесь экстрагировали тремя порциями CDCl3 по 0.25 мл каждая, и все фракции объединяли. Анализ проводили методом 1H ЯМР-спектроскопии, выход продукта рассчитывали по Исследования проведены в Микроаналитическом центре Instituto Superior Tcnico Рентгеноструктурный анализ выполнен проф. M.F.C.Guedes da Silva и проф. Matti Haukka соотношению интенсивностей выбранных сигналов продукта реакции и стандарта.

1. Синтез ациклических диаминокарбеновых комплексов Pd(II) и Pt(II) Наиболее привлекательным методом синтеза ациклических аминокарбенов, как отмечалось выше, является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, являющимся лигандами в комплексах Pd(II) и Pt(II). В отличие от прямой координации свободного карбена, приготовленного in situ депротонированием соответствующего прекурсора (соли N,N,N',N'-тетраалкилформамидина и N,Nдиалкилимина) к металлоцентру, данный способ не требует дополнительной очистки продукта.

С целью изучения влияния строения изонитрила на реакцию присоединения гидразонов использовали различные комплексы цисMCl2(CNR)2] (M = Pd, R = Cy 1, трет-Bu 2, 2,6-Me2C6H3 (Xyl) 3, 2-Cl,6- MeC6H4 4, C6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)} 5; M = Pt; R = Cy 6, трет-Bu 7, 2,6-Me2C6H3 (Xyl) 8, 2-Cl,6-MeC6H4 9, C6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)} 10) (табл. 1). Свойства исходных изонитрильных комплексов цис-[MCl2(CNR)] изменяются от донорных до акцепторных в ряду: R =Cy, трет-Bu, Xyl, 2Cl,6-MeC6H4, C6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)}. Изонитрил 5 (10), в свою очередь, позволит проследить влияние стерического фактора на особенности протекания реакции.

Соединения 1–5 синтезировали из [Pd(NCMe)2Cl2], а 6–10 – из [Pt(NCEt)2Cl2], соответственно (схема 1). Свободный изонитрил CNC6H4{2OC(=O)C6H4(4-OMe)} получали по методике [1].

Схема 1 – Получение исходных изонитрильных комплексов Pd(II) 1–5 и Pt(II) 6– Независимо от взятого изонитрила, наблюдается образование комплексов цис-конфигурации ввиду сильного транс-влияния молекулы R–NC. При координации свободного изонитрила к центральному атому происходит смещение полосы (CN) в сторону больших частот (80 см-1), что указывает на увеличение электрофильного характера изонитрильного атома углерода.

Выбор гидразонов R(Y)C=N–NR’(X) в качестве нуклеофилов обусловлен наличием промежуточной sp2/sp гибридизации у аминного атома азота NH2, которая приближается к состоянию sp2 при увеличении объема заместителей (R, Y) [2]. Поэтому в качестве гидразонов брали соединения R1(R2)C=NNH2 с различной гибридизацией аминного атома азота: R1=H, R2=2-(OH)C6H4 (sp3) 11, R1/R2=9(Н)-флуоренил (sp2) 12, R1=R2=Ph (sp2/sp3) 13, R1=R2=C6H4OMe (sp2/sp3) 14. Донорные свойства гидразонов уменьшаются в ряду: 11 > 13 > 14 > 12.

Реакцию между изонитрильными комплексами цис-[MCl2(CNR)2] 1– и гидразонами R1(R2)C=NNH2 11–14 осуществляли при кипячении в хлороформе (схема 2).

Схема 2 – Получение аминокарбеновых комплексов Pd(II) 15–33 и Pt(II) 34– В ходе протекания реакции цвет раствора постепенно меняется от бледно-желтого до насыщенного золотого. Выделенные с выходом 80 – 96% и очищенные продукты реакции представляют собой соединения состава цис-[MCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] (M=Pd 15–33, M=Pt 34– 47) (табл.1.). Это порошки желтого цвета, устойчивые на воздухе, умеренно растворимые в органических растворителях (дихлорметан, хлороформ, метанол) и нерастворимые в воде.

Таблица 1 – Полученные аминокарбеновые комплексы палладия(II) и платины(II) (а – соединения получены впервые) R в исходном цис-[MCl2(CNR)2] О завершении реакции между изонитрильными комплексами цисMCl2(CNR)2] 1–10 и гидразонами 11–14 судили по ИК-спектрам. В ИКспектрах полученных аминокарбеновых комплексов (15–47) наблюдается только одна интенсивная полоса поглощения в диапазоне 2189–2229 см–1, отвечающая колебаниям (CN), в то время как в спектрах исходных комплексов цисMCl2(CNR)2] таких полос две и они проявляются в более коротковолновой области при 2203–2252 см–1 (рис. 1).

свидетельствует о присутствии только одного изонитрильного лиганда.

Образование аминокарбеновых появлением во всех ИК-спектрах интенсивной полосы в области 1510– аминоарбенового комплекса 45, 1596 см–1, которая соответствует цис-[PtCl2(CNR)2] иCNR.

колебаниям (N–Cкарбен). В ИК-спектрах диаминокарбеновых комплексов 18, 22, 26 и 30 в области 1535–1603 см-1 имеет место наложение колебаний (N–Cкарбен) ациклического карбена и (N=C) гидразонового фрагмента. В области 2983–2856 см–1 присутствуют характерные колебания средней интенсивности (C–H), а полосы, соответствующие колебаниям (С–H из арильных групп), появляются приблизительно при 700 см–1. Таким образом, во взаимодействии с гидразоном участвует только один изонитрильный лиганд, второй – в реакции не участвует.

Данные элементного анализа комплексов дают хорошее соответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемой структуры. В ESI+ масс-спектрах полученных соединений наблюдаются пики, соответствующие продуктам фрагментации с отщеплением одного или двух хлорид-ионов, а именно [M 2Cl H] + или [M Cl]+. Сигналы имеют характерное изотопное распределение, что указывает на количество атомов палладия (платины) и хлора в соответствующем ионе.

Рассмотрены основные черты протекания нуклеофильного присоединения гидразонов к координированным в комплексах палладия и платины изонитрилам. Обнаружено, что взаимодействие между изонитрильными комплексами 1–10 и гидразонами 11–14 протекает во всех случаях, за исключением [PtCl2(трет-BuCN)2] 7. Взаимодействие между цис-[PtCl2(трет-BuNC)2] 7 и гидразонами 11-14 не наблюдалось даже при большем времени реакции, в том числе с 50%-ным избытком гидразона. Вероятно, пространственно-объемный изонитрильный фрагмент (трет-BuCN) препятствует доступу нуклеофила к электрофильному центру. В случае использования изонитрильных комплексов с пространственно-затрудненным лигандом цисMCl2(CNC6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)})2] [M = Pd 5, M = Pt 10] для достижения высоких выходов (более 80%) потребовалось увеличить время кипячения до 9 ч. Присоединение пространственно затрудненных гидразонов R1(R2)C=NNH2 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4 11, R1/R2=9Н-флуоренил 12) к цис-[PtCl2(CNR)2] протекает практически полностью за 15–18 ч (R=Cy 6, 2-Cl,6-MeC6H4 9) и 26 ч (R=Xyl 8).

2. Структура диаминокарбеновых комплексов Присоединение гидразонов к изонитрильным комплексам приводит к появлению в спектрах 1Н ЯМР новых сигналов в диапазоне 8.74–9.79 м.д.

(рис. 2), соответствующих протонам карбенового фрагмента (R(H)N– Cкарбен=N(H)N)=C).

Рисунок 2 – Фрагмент 1Н ЯМР-спектра комплекса [PdCl2(CNCy)2] и цис-[PdCl2{C(N(H)N=CH(2-(OH)C6H4))=N(H)Сy}(CNCy)] В комплексах 15–18 и 34–36, полученных из цис-[МCl2(CNCy)2], характеристичные сигналы протонов и углеродов СН–групп циклогексильных колец появляются при 4.50 и 58.0 м.д., соответственно, в то время как в изонитрильном комплексе [PdCl2(CNCy)2] 1 эти сигналы лежат в более сильном поле (4.0 и 55.0 м.д., соответственно) (рис.2).

В спектрах ЯМР 13С аминокарбеновых комплексов (рис. 3) появляется новый сигнал в области 160 м.д., соответствующий углероду СкарбенN, который отсутствует в аналогичных спектрах изонитрильных комплексов. При присоединении гидразонов к изонитрильным комплексам происходит сдвиг сигналов изонитрильного фрагмента карбенового лиганда (от CN к C=N) в слабое поле. Так, для соединений 15-33 сигнал углерода группы Cкарбен=NH находится в интервале 180–160 м.д., что на 65–45 м.д. меньше, чем в исходных комплексах [MCl2(CNR)2].

Рисунок 3 – 13С ЯМР-спектр [PtCl2(CNR)2] (R=C6H4{2-OC(=O)C6H4(4-OMe)}) (2) и цисPtCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] (R1=R2=Ph) 45 (1).

Наблюдаемые сигналы углеродов 13C группы Cкарбен=NH ациклических карбенов сдвинуты в область слабого поля по сравнению с описанными ранее координированными N-гетероциклическими карбенами (для них данные сигналы наблюдаются в интервале 157–159 м.д.) и в более сильнопольную область по сравнению с монодентатно координированными ациклическими диаминокарбенами (194–227 м.д.).

Расшифрованы структуры трех комплексов цисPdCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)]: R=Xyl, R1/R2=9(Н)-флуоренил 24, R=Xyl, R1=R2=C6H4OMe 26, R=2Cl,6-MeC6H4, R1=H, R2=2-(OH)C6H 29. Структуры комплексов схожи между собой, поэтому на рис. 4 в качестве примера изображена лишь структура 29.

изонитрильного лиганда CNR и атом углерода координированного карбена C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R образуют слегка искаженный плоский квадрат: углы (Cl(2)- Рисунок 4 – Молекулярная структура соответственно: 91.75(3) 24; 92.94(1) 26; 91.97(1) 29. Длины связей Pd– Cкарбен 2.005(0) 24; 1.980(1) 26; 1.987(2) 29 эквивалентны длинам связей в известных оксиамино-, диаминокарбеновых комплексах и аминокарбеновом комплексе состава цисPdCl2{C(N(H)N=CPh2)=N(H)Xyl}(CNXyl)] (1.973(3) ) [3].

В соединениях 24 и 29 исходный изонитрильный лиганд и изонитрильный фрагмент аминокарбенового лиганда расположены в параллельных плоскостях, перпендикулярно плоскости гидразонового фрагмента. Однако в соединении 26 исходный изонитрильный лиганд расположен в плоскости, параллельной плоскости одного из бензольных колец в гидразоновом фрагменте и расположенной под углом 140° к плоскости изонитрильного фрагмента аминокарбенового лиганда. Все углы при карбеновом атоме углерода (С(21)) в комплексах 24, 26 и близки к 120° (109.8(8) 127.5 (2)). Длины связей при карбеновом атоме углерода N–Cкарбен (C(2)–N(2) и C(2)–N(3)) равны для соединений 24, 26 и 29 (в среднем 1.327 ), что указывает на p–p взаимодействие во фрагменте N(2)–C(2)–N(3), в аналогичных карбеновых комплексах значения длин связей Cкарбен–N находятся в интервале 1.29–1.33.

Длина тройной связи CN в исходном изонитрильном лиганде C(1)– N(1) 1.148(4), 1.149(1) и 1.146(1) для 24, 26 и 29, соответственно, находится в стандартном интервале значений длин тройных CN связей (1.136–1.144 ), и эти величины сопоставимы со значениями длин связей CN в изонитрильных палладиевых и платиновых комплексах цисPdCl2(CNR)2] [R = Cy (1.128–1.142 ) [4], Xyl (1.145–1.156 )] [5].

Длина связи C=N в гидразонах зависит от характера заместителей и колеблется в пределах 1.27–1.36 [3]. При образовании аминокарбенового лиганда длина связи C(31)–N(31) практически остается неизменной и составляет 1.290(4) для соединения 24, 1.292(1) – 26, 1.262(1) – 29.

3. Исследование каталитических свойств аминокарбеновых 3.1 Аминокарбеновые комплексов Pd(II) в реакции Сузуки диаминокарбеновых комплексов палладия 15–33 исследованы в реакциях Сузуки и Соногаширы.

В качестве модельной для реакции Сузуки выбрана реакция 4броманизола (1.0·10-4 моль) с фенилборной кислотой (1.2·10-4 моль) (схема 3).

Оптимальные условия проведения реакции: растворитель – этанол, основание – K2CO3 (1.5·10-4 моль), время проведения реакции 4 ч, t = °С, загрузка катализатора – 1.0·10-9 моль, т.е. 0.001% мол. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что Таблица 2 – Результаты исследования строение гидразонового каталитической активности комплексов Pd(II) в фрагмента практически не влияет на каталитическую активность соединений.

Чтобы проследить влияние изонитрильного фрагмента на каталитическую значения выходов продукта реакции кросс-сочетания по выходы (8594%) достигаются полученных из цисPdCl2(CNR)2] (R=C6H4{2- OC(=O)C6H4(4-OMe)}] 5), и имеющих самый большой изонитрильный фрагмент с наиболее выраженными среди всех использованных изонитрилов электроноакцепторными свойствами. Комплексы 1518, полученные из цис-[PdCl2(СyCN)2] 1, обладающего слабовыраженными донорными свойствами, также активны (8194%). Комплексы 2729, полученные из цис-[PdCl2(RCN)2] (R=2-Cl,6-MeC6H3 4) активнее (6285%), чем соединения 2325 (6669%), полученные из цис-[PdCl2(XylCN)2] 3.

Это обусловлено увеличением акцепторного характера изонитрильного фрагмента от R=Xyl к R=2-Cl,6-MeC6H3. Очевидно, что наименьшую каталитическую активность (5262%) проявляют комплексы 1921, полученные из цис-[PdCl2(tBuCN)2] 2. Следовательно, в реакции Сузуки наиболее активны комплексы цис-[PdCl2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CNR)] электроноакцепторным и пространственно-затруднённым изонитрильным фрагментом.

3.2 Аминокарбеновые комплексы Pd(II) в реакции Соногаширы Детально изучено влияние растворителя, основания, времени и температуры проведения реакции, загрузки катализатора на выход продукта модельной реакции Соногаширы – фенилацетилена с 4йодоанизолом, сопровождающейся образованием 4фенилэтинил)бензола (схема 4).

Схема 4 – Модельная реакция сочетания Соногаширы Выполненные исследования позволили предложить следующие оптимальные модельные системы: комплекс 15–33 (1·10–8 моль), 4йодоанизол (1.0·10–4 моль, 1 экв), фенилацетилен (1.5·10–4 моль, 1.5 экв), основание K2CO3 (2.5·10–4 моль, 2.5 экв), EtOH (1 мл), t=80 °C, 1 ч (система №1); комплекс 15–33 (1·10–8 моль), 4-йодоанизол (1.0·10–4 моль, 1 экв), фенилацетилен (1.0·10–4 моль, 1.0 экв), основание K2CO3 (2.5·10– моль, 2.5 экв), EtOH (1 мл), t=80 °C, 4 ч (система №2).

Синтезированные аминокарбеновые комплексы палладия(II) 15– 33 апробированы для обеих модельных систем, и полученные данные обобщены в табл. Как следует из табл. 3, в модельной системе №2 в целом удается добиться бльших выходов конечного продукта по сравнению с системой №1, хотя при использовании катализаторов 23 и 29 высокие выходы (86 и 89%, соответственно) достигаются даже за 1 ч. Из табл. 3 становится очевидным, что на каталитическую активность полученных соединений оказывает влияние строение и гидразонового, и изонитрильного фрагментов. Набольшую активность среди протестированных комплексов 15–33 проявляет соединение 29, полученное присоединением H(2OH)C6H4)C=NNH2 11 с sp3 гибридизацией и наименьшим объемом к изонитрильному комплексу палладия с ярко выраженными акцепторными свойствами 4. При уменьшении загрузки катализатора до 0.001% мол комплекс 29 обеспечивает выход продукта 37% (TON=37000). Высокую активность также проявляют соединения 18 и 26, полученные присоединением гидразона 14 с промежуточной sp2/sp3 гибридизацией и сильными нуклеофильными свойствами к изонитрилу цис-[PdCl2(CyNR)2] 1 (слабый электрофил) и изонитрилу цис-[PdCl2(XylNR)2] 3 (средний нуклеофил). На примере взаимодействия цис-[PdCl2(2-Cl,6-MeC6H3CN)2] с гидразонами 11–14 показано, что каталитическая активность полученных комплексов увеличивается при усилении донорных свойств гидразонового фрагмента.

Таблица 3 – Результаты исследования каталитической активности комплексов Pd(II) в использованы субстраты с разными заместителями (табл. 4). Судя по представленным результатам (табл. 4), подобранные модельные системы, содержащие соединения 18, 26 и 29, позволяют получать продукт реакции кросс-сочетания с высоким (86–99%) выходом при взаимодействии фенилацетилена с арилйодидами, содержащими электронодонорные группами (MeC6H4I, OMeC6H4I) (строки 4–9). В то же время в случае арилйодидов с электроноакцепторными группами (NO2C6H4I, C6H4I2) достигаются умеренные (3752%) выходы (строки 10– 15). Реакция 4-йодоанизола протекает эффективно с ароматическими алкинами (фенилацетилен) и с ациклическими алкинами, например, HCC-C(CH3)3) (строки 1–3 и 16–18): выход составляет 5564%. Отсюда можно сделать вывод, что для достижения более высоких выходов продукта следует использовать арилйодиды с электронодонорными заместителями.

Таблица 4 – Результаты исследования границ применения модельных систем №1 и №2 в Строк Арилгалоге 10–12 1,4-I2C6H