САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Бочаров Сергей Николаевич

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ АНОМАЛИИ РОСТА

КРИСТАЛЛОВ: КИНЕТИКА, МОРФОЛОГИЯ,

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Аркадий Эдуардович Гликин

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор геологоминералогических наук, профессор Асхаб Магомедович Асхабов доктор геолого-минералогических наук, профессор Михаил Александрович Иванов

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Защита диссертации состоится 25 сентября 2008 г. в 1500 на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, ауд.

52.

E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « августа 2008 г.»

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол.-мин. наук М.В. Чарыкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широко используемые в минералогии и геохимии кинетически зависимые свойства кристаллов (морфология, дефектность, химический состав) и основанные на них методики исследования минерального вещества (морфометрия кристаллов, геотермобарометрия) опираются на допущения о монотонной зависимости кинетики (а соответственно – свойств и химического состава минералов) от температуры.

Однако ранее в ряде работ было показано, что зависимость кинетики от температуры носит сложный, немонотонный вид, при этом выделяются температурные области, в которых скорость роста испытывает резкое изменение («кинетические аномалии»). Эти аномалии были открыты в 1967 г.

В.В.Сипягиным и А.А.Черновым у некоторых водо-солевых систем, на примере которых они в дальнейшем и изучались. Они были обнаружены при всех детальных измерениях в случайно выбранных системах. Обнаружение кинетических аномалий в низкотемпературных водо-солевых системах обусловлено, главным образом, наличием хорошо отработанной экспериментальной методики. Несмотря на выявление кинетических аномалий для серии соединений, их природа остается неясной в силу отсутствия достаточного количества данных по кинетике для различных физикохимических систем и процессов. Это обусловлено трудоемкостью и принципиальными ограничениями возможностей традиционной микрокристаллизационной методики изучения кинетики кристаллизации.

Цель исследования – изучение кинетических аномалий роста кристаллов и анализ их природы с использованием оригинальной методической основы, а также изучение влияния аномалий на кинетически зависимые свойства кристаллов. В рамках этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Получения массива данных по кинетике кристаллизации в различных физико-химических системах (жидкое-твердое вещество; изоморфные смеси) и процессах (солевая кристаллизация – электрокристаллизация).

2. Получения массива данных по влиянию условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, наличие примесей) на кинетические аномалии.

3. Разработка и опробование методики изучения кинетических аномалий на основе электрокристаллизации.

4. Изучение влияния кинетических аномалий на морфологию и химический состав кристаллов.

Научная новизна. Впервые обнаружены кинетические аномалии кристаллизации медного купороса, электрокристаллизации меди и электроконденсации ртути, роста изоморфно-смешанных кристаллов в системе хлорат-бромат натрия, электрохимического осаждения медных амальгам в широком диапазоне изменения состава раствора. На основе сопоставления этих данных уточнена область генерации аномалий в системе кристаллраствор и роль адсорбционного слоя. Изучено изменение характеристик кинетических аномалий с изменением экспериментальных условий (величина движущей силы, концентрация и химический состав раствора, примеси). Принципиальные результаты получены с помощью разработанной нами электрохимической методикой обнаружения и изучения свойств аномалий. Показано, что морфология кристаллов, а также химический состав изоморфно-смешанных кристаллов немонотонно изменяются с температурой, в соответствии с кинетическими аномалиями.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования морфологии и химического состава кристаллов следует использовать при проведении генетических реконструкций условий минералообразования, изучении природы зональности-секториальности минералов и их искусственных аналогов. Данные по аномальной кинетике кристаллизации солей полезны при оптимизации методов промышленного выращивания кристаллических материалов. Разработанная электрохимическая методика позволяет усовершенствовать кинетические измерения с целью получения экспрессных и прецизионных данных в широком диапазоне условий. Представленные данные могут использоваться при преподавании кристаллогенезиса и генетической минералогии, а также при создании новых спецкурсов.

Защищаемые положения.

1. Температурные аномалии скорости роста граней кристаллов, заключающиеся в резком ускорении роста в узких температурных интервалах, приводят к немонотонному изменению формы и изоморфного состава кристаллов с температурой.

2. Температурные аномалии обнаруживаются при электрохимическом осаждении металлов, что доказывает общность явления для процессов кристаллизации в растворах; индивидуальный характер аномалий меди, ртути и Cu-амальгам (исследованных в интервалах 30-52, 44-54 и 47-54 оС соответственно) отражает вклад адсорбционных процессов в их генерацию.

3. Температурные аномалии электрокристаллизации меди и кристаллизации медного купороса, проявляющиеся в одинаковом растворе сульфата меди, идентичны по положению на температурной шкале и форме пиков, что определяет структурные перестройки в объеме раствора как первопричину аномалий.

4. Аномалии скорости электрохимического осаждения закономерно смещаются к повышенным и пониженным температурам с увеличением концентрации соли и добавлением этанола соответственно, что указывает на связь природы аномалий с объемными свойствами раствора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I и II международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, 2001, 2007); X, XI и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2004, 2006); IV и V Международных симпозиумах по истории минералогии и минералогических музеев (СПб, 2002, 2005); Федоровских сессиях (СПб, 2003, 2006);

Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов (2002, 2003, 2006); 15 Международной конференции «Рентгенография и кристаллохимия» (СПб, 2003); X съезде РМО (СПб, 2004), 15 Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005); II Международной конференции «Науки о Земле и образование».

По теме диссертации опубликовано 21 работа, в том числе 4 статьи в журналах “Кристаллография” (1), “Записки РМО” (1), “Вестник СПбГУ ” (2) и тезисы 17 докладов.

В 2001-2006 исследования были поддержаны РФФИ (гранты 01-05мас и 04-05-64416), INTAS (грант №99-0247), программой поддержки студентов и аспирантов Администрацией СанктПетербурга (гранты М02-2.7Д-222, М03-2.7Д-347, М05-2.7Д-159, М06Д-320), Международной программой образования в области точных наук (ISSEP, гранты 2003 и 2004 гг.). В 2006-2008 они выполнялись в рамках Государственного контракта 02.523.12.2004 (проект №ДН-08/07-03) и программы YSF INTAS (грант 05-109-4809).

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемых источников (99 наименований) и содержит 139 страниц текста, 63 рисунка и 2 таблицы.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. А.Э.Гликину за предложенную тему исследований и неоценимую помощь, оказанную на протяжении всего периода научных исследований. Автор благодарен и признателен за консультации и помощь В.Д.Франке, Л.Ю.Крючковой, Е.В.Кирьяновой, М.Ю.Синай, Ю.О.Пунину, Н.В.Таратину, В.Б.Трофимову, Н.В.Платоновой, С.Н.Бритвину, А.А.Золотареву, О.И.Сийдре, В.В.Гуржию, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу и доброжелательное отношение. Автор благодарит сотрудников каф. геофизики СПбГУ В.А.Комарова и Ю.Т.Ильина, а также сотрудника ИФХ РАН А.И.Данилова, за консультации при освоении метода электрохимии. Выполнению работы способствовало сотрудничество с профессорами Людвиг-Максимиллианс университета (Мюнхен, Германия) П.Гилле и Ю.Шнайдером, а также их коллегами Г.Майштернсту, Б.Байер и О.Ридлу, которым автор также выражает свою признательность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Температурные аномалии скорости роста граней кристаллов, заключающиеся в резком ускорении роста в узких температурных интервалах, приводят к немонотонному изменению формы и изоморфного состава кристаллов с температурой.

Исследование зависимости проявления температурных аномалий в морфологии кристаллов хлората натрия и хлората калия проведено для существенно кинетического и смешанного режимов кристаллизации.

Для кинетического режима была рассчитана морфология кристаллов в температурных диапазонах 30-42 оС (KClO3) и 34.5-42.0 оС (NaClO3), туры и скорости роста его отдельных граней (по Сипягин, Чернов, 1967). изометричной (2оС). При этом области резкой смены морфологии приурочены к резким крыльям аномалий (рис. 1), а в областях минимумов (максимумов) форма стабильна либо слабо меняется. У NaClO3 форма изменяется с температурой следующим образом: в интервале 34.5-35.5 оС – ромбододекаэдр доминирует над кубом и тетраэдром; в интервале 36.0-38.5 оС преобладает кубический габитус; в интервале 39-41 оС – ромбододекаэдрический; в интервале 41.5-42.0 оС – габитус смешанный без четкого доминирования какой-либо простой формы.

Температура, при которой происходит смена морфологии, закономерно изменяется с переохлаждением. Доминирование куба в огранении хлората натрия при переохлаждении 0.9 оС начинается при температуре 35.5 оС, а при переохлаждении 0.5 оС только при температуре 37.5 оС. Ромбододекаэдр преобладает при переохлаждении 0.5 до 41.5 оС включительно, а при переохлаждении 0.7 оС вплоть до 42.0 оС, в то время как при переохлаждении 0.9 оС он сменяется кубом в области 41.5-42.0 оС.

Для смешанного режима кристаллизации была изучена морфология кристаллов хлората натрия, полученных путем массовой кристаллизации в диапазоне 27.9-49.6 оС, при переохлаждениях 0.5, 0.7 и 0.9 оС. Изменение морфологии здесь проявляется в изменении соотношения граней куба и ромбододекаэдра. При температуре 27.9 оС в огранении присутствует исключительно куб, развитие которого уменьшается с увеличением температуры, достигая минимума при температуре 35.5 оС (Т=0.9) и 38.0 оС (Т=0.7), при дальнейшем увеличении температуры развитие куба опять увеличивается. Морфологические переходы в смешанном режиме более размытые по сравнению с кинетическим режимом. Это может быть вызвано, как и в природных условиях, неконтролируемыми температурными и концентрационными неоднородностями раствора, а также различиями в дефектности кристаллов, которые маскируют эффект аномалий.

Влияние кинетических аномалий на химический состав изоморфно-смешанных кристаллов было изучено на примере ряда NaClO3-NaBrO3, характеризующегося совершенным изоморфизмом (пр.гр. Р213, огранение кубом в рассматриваемых условиях). Кристаллы были выращены одновременно с измерениями скорости роста грани куба, из пирамиды роста которого отбирался материал для изучения химического состава. Рост осуществлялся в контролируемых условиях по микрокристаллизационной методике в диапазоне температур 33-41 оС, при переохлаждениях 2.0 и 3.0 оС и весовом соотношении NaClO3:NaBrO3 в растворе 20:1 (окрестности алиотропной точки). Состав определялся методом порошковой рентгеновской дифрактометрии с уточнением линии Вегарда в диапазоне составов NaClO3NaCl0.88Br0.12O3. На рис. 2 показаны 4 максимума кинетических аномалий (штриховая линия), расположенных в температурных интервалах, сходных с таковыми для чистого хлората натрия. Видно, что с экстремумами скорости роста коррелируют экстремумы содержания броматного компонента в кристалле (сплошная линия и экспериментальные точки). Максимумы его содержания приходятся на температуры 33.5, 36.5 и 38.8 оС и отвечают минимумам скорости роста, и наоборот – минимумы содержания броматного деления значительно отличаются от предполагаемого значения 1.0 для алиотропной точки.

Таким образом, для природных процессов кристаллообразования, можно ожидать проявления специфического типа зональностисекториальности кристаллов и резких изменений морфологии, обусловленных температурными аномалиями и не связанных ни с вариациями условий, ни с автоколебательными режимами.

2. Температурные аномалии обнаруживаются при электрохимическом осаждении металлов, что доказывает общность явления для процессов кристаллизации в растворах; индивидуальный характер аномалий меди, ртути и Cu-амальгам (исследованных в интервалах 30и 47-54 оС соответственно) отражает вклад адсорбционных процессов в их генерацию.

Обращение к электрокристаллизации для исследования аномалий вызвано необходимостью разработки новых методических принципов.

В области 30-52 оС, кинетическая кривая меди (рис. 3а) обнаруживает множественные нерегулярные осцилляции – аномалии. Для сопоставления с кинетическими аномалиями, полученными при разных условиях, в том числе и для других веществ, они были объединены в обобщенную кривую (рис. 3б). Объединение проводится на основе выделения крупных минимумов, остальные минимумы разбивают объединенные экстремумы на субэкстремумы, часть которых видны на детализированной врезке (рис. 3в).

Экстремумы и субэкстремумы качественно воспроизводятся от опыта к Рис. 3. Кинетические кривые электрокристаллизации меди в растворе сульфата меди.

а – детализированная кривая с экспериментальными точками, б – обобщенная кривая с основными экстремумами; врезка: в – увеличенная область 44-50 оС детализированной кривой; г кинетическая кривая электрокристаллизации меди полученная в растворе нитрата меди при перенапряжении 50 мВ.

опыту (рис. 3г), в том числе для различных растворов, и присутствуют на большинстве из 40 полученных кинетических кривых электрокристаллизации меди. Пики характеризовались нами с использованием четырех характеристик: температурное положение, интенсивность (отношение скорости в максимуме и соседнем минимуме), полуширина и плотность аномалий на температурной шкале, причем наиболее стабильным параметром является температурное положение экстремумов. Остальные параметры во многом связаны с изменением абсолютных значений силы тока, имеющих низкую воспроизводимость. На кинетической кривой электрокристаллизации меди в интервале 30-52 оС выделяется 6 крупных экстремумов осложненных субэкстремумами. Интенсивность экстремумов меняется от 1.7 (максимум в области 36-39 оС) до 9 (максимум в области 33-36 оС), остальные экстремумы имеют промежуточную интенсивность, главным образом, около 3.0-4.0.

Полуширина экстремумов (без учета субэкстремумов) меняется от 1.2 оС (максимум в области 39-41 оС) до 3.5 оС (максимум в области 41-46 оС).

Плотность аномалий, без учета осложняющих субэкстремумов, составляет 0.3 град-1.

Рис.4. Кинетические кривые для системы Hg-Cu:

сверху-вниз усредненная кривая температурной град-1.

зависимости скорости электросаждения ртути;

раствора нирата ртути и меди с весовым соотношением солей Hg:Cu=1:50, то же из раствора с амальгам были получены в соотношением Hg:Cu=1:500; кинетическая кривая меди.

(грамм на 100 грамм H2O) в растворе 1:10000 – 1:50. Все полученные кривые характеризуются кинетическими аномалиями (рис. 4). Кинетическая кривая, полученная при соотношении в растворе Hg:Cu = 1:50, показывает высокую степень подобия с кривой чистой ртути, в особенности по температурному положению (рис. 4, две верхних кривых). Отличие кривых заключается в различной степени выраженности экстремумов и наличии дополнительного пика у амальгамы в области температур 49.5-50.5 оС, где у ртути находится минимум. Температурное положение этого пика и его форма подобны максимуму на кривой восстановления чистой меди (рис. нижняя кривая). Напротив, при низкой концентрации ртути в растворе характер кривой близок к таковому у меди (рис. 4, две нижние кривые). Отличие от кривой для меди заключается в отсутствии минимума в районе температур 51-51.5 оС, а также в наличии дополнительного максимума в районе 47.5-48.0 оС, который относится, по всей видимости, к ртутной компоненте. Этот максимум несколько смещен по температуре относительно пиков ртути, что может быть связано с различной концентрацией ртути в рабочих растворах.

Таким образом, по температурному положению кинетические кривые восстановления амальгам являются суперпозицией таковых для чистых веществ. При этом, интенсивность «медных» экстремумов резко (до 3 раз) уменьшается с добавлением ртути в раствор, достигая величин 1.3-1.7, в то время как интенсивность «ртутных» экстремумов несколько возрастает до тех же значений. Интенсивности «медных» и «ртутных» экстремумов становятся практически одинаковыми во всем диапазоне соотношений меди и ртути в растворе, стабилизируясь на значении 1.3-1.4. Плотность кинетических аномалий амальгам в большинстве случаев выше (1.4-1.6 град-1), чем у чистых веществ (1.2 град-1, с учетом осложняющих экстремумов) в исследованном температурном диапазоне. Исключением являются кривые, полученные при весовых соотношениях солей Hg:Cu=1:1500, 1:1000, 1:500. В первых двух случаях плотность аномалий составляет 1.0 град-1, что ниже, чем плотность у чистых веществ, а в третьем случае она равна таковой у чистых веществ (1.2 град-1). Резкое снижение плотности аномалий при этих соотношениях компонентов в растворе может быть связано с формированием соединений с фиксированным составом.

На основании различия интенсивности экстремумов у кинетических аномалий восстановления меди и ртути можно обсудить область системы, отвечающую за формирование аномалий. Существуют три подхода к этому вопросу, подкрепленные различными экспериментальными данными. 1) Кинетические аномалии возникают в объеме раствора, в этом случае экстремумы на кривых меди и ртути должны иметь интенсивности, сходные по величине, а также сходную выраженность, так как поверхностные процессы здесь имеют подчиненное значение. 2) Основную нагрузку в возникновении аномалий несут поверхностные процессы, тогда кинетические аномалии у ртути либо вовсе не проявятся, либо будут проявлены существенно слабее, чем у меди. 3) Промежуточный случай – за возникновение аномалий отвечают и адсорбционный слой, и объем раствора; здесь у ртути аномалии должны проявиться, но они будут иметь меньшую интенсивность, чем аномалии меди, вследствие более слабой структурированности адсорбционного слоя. Низкая интенсивность полученных нами аномалий у ртути отвечает второму и третьему вариантам. Резкое падение интенсивности «медных» пиков аномалий при добавлении в раствор ртути, по всей видимости, связано с формированием участков жидкой пленки на поверхности электрода, т.к. медь, являясь более электроотрицательной, вытесняет ртуть из раствора. В то же время адсорбционный слой в этой пленке должен быть более структурирован под воздействием субстрата; возможно также наличие твердых областей, не покрытых жидкой пленкой, что объясняет более высокую интенсивность аномалий у амальгам по сравнению с таковой у ртути. Таким образом, адсорбционный слой на поверхности амальгам по структурированности является промежуточным по сравнению с адсорбционными слоями на поверхности меди и ртути, что приводит к понижению интенсивности «медных» экстремумов на кривых осаждения амальгам. Иначе говоря, адсорбционный слой является своеобразным «резонатором», резко усиливающим формирующиеся в объеме раствора аномалии.

3. Температурные аномалии электрокристаллизации меди и кристаллизации медного купороса, проявляющиеся в одинаковом растворе сульфата меди, идентичны по положению на температурной шкале и форме пиков, что определяет структурные перестройки в объеме раствора как первопричину аномалий.

На рис. 5 представлены кинетические кривые электрохимического области температур 46оС структуру аномаРис.5. Сопоставление кинетических аномалий электрокристаллизации меди для перенапряжения 10 мВ (а) и лий выявить не удалось кинетических аномалий роста грани {111} медного куповследствие быстрого выо роса для переохлаждений 2.5 (б) и 3.0 С (в).

{111} с возникновением на его месте двух пинакоидов ({211} и {122}).

Интенсивность кинетических аномалий медного купороса изменяется от 1.75 (пик в районе 50.0 оС, при переохлаждении 2.5 оС) до 8.0 (пик в районе 51-52 оС, при переохлаждении 1.5 оС). Полуширина пиков меняется от 1.5 до 3.0 оС. Плотность аномалий составляет 0.6 град-1, более низкая плотность аномалий у медного купороса, по сравнению с другими системами, по всей видимости, связана с малым количеством экспериментальных точек.

Сопоставление кинетических аномалий электрокристаллизации меди и роста медного купороса, полученных в одинаковом растворе, показывает высокую степень их подобия, как по температурному положению, так в некоторых случаях, и по взаимной интенсивности экстремумов. Например, в области 49-52 оС у медного купороса при переохлаждении 2.5 оС располагаются четыре экстремума (49.0, 50.0, 51.5 и 52.2 оС). Высота первых двух примерно одинакова, а третьего пика существенно выше. У меди в этом интервале пять пиков, два из которых в области 49.2-51.0 оС, могут быть объединены в один, высота первых двух пиков также одинакова, а третьего существенно больше.

Эти системы характеризуются идентичностью растворов, из которых осаждаются вещества, но заведомо разным строением поверхностей и соответственно адсорбционных слоев. Высокая степень подобия кинетических аномалий меди и медного купороса показывает, что генерация кинетических аномалий протекает в объеме раствора, а адсорбционный слой играет подчиненную роль. В противном случае, в силу значительного различия в строении адсорбционных слоев меди и медного купороса их кинетические аномалии были бы различны.

4. Аномалии скорости электрохимического осаждения закономерно смещаются к повышенным и пониженным температурам с увеличением концентрации соли и добавлением этанола соответственно, что указывает на связь природы аномалий с объемными свойствами раствора.

Изучение влияния концентрации раствора на характеристики аномалий было проведено на примере электрокристаллизации меди в растворах сульфата и нитрата меди в диапазоне концентраций 0.1–25 грамм сульфата меди на 100 грамм воды и 1–100 грамм нитрата меди на 100 грамм воды, в температурном диапазоне 43-52 оС. Все полученные кривые для обеих систем характеризуются кинетическими аномалиями, температурное положение которых закономерно смещается с концентрацией (рис. 6) в сторону высоких температур. Особенно резкое смещение наблюдается в области концентраций 10-25 грамм соли на 100 грамм воды. Исключение составляет Рис. 6. Температурное положение экстремумов кинетических аномалий электрокристаллизации меди в зависимости от концентрации CuSO4·5H2O (a) и Cu(NO3)2·6H2O (б) в растворе.

концентрация 30 грамм нитрата меди на 100 грамм воды при которой экстремумы смещаются в сторону низких температур.

При сходных мольных концентрациях соли кинетические кривые восстановления меди в нитратном и сульфатном растворах сходны между собой. На рис. 7 видно, что все экстремумы, кроме одного (46.6 оС, рис.7а), локализованы в одинаковых температурных интервалах, небольшая постоянная разница в температурных шкалах, по всей видимости, связана с различием в концентрации солей. Подобие кинетических кривых восстановления меди, полученных в сульфатном и нитратном растворах, позволяет свеРис.8. Зависимость величины температурного смещеРис.7. Кинетические аномалии растворе нитрата меди (а) и сульв зависимости от концентрации меди в растворе.

фата меди (б).

сти точки температурного смещения на один график (рис. 8). Видно, что в области 0-6.25 грамм меди на 100 грамм воды, точки ложатся на одну кривую. В общем виде на кривой выделяются пять областей: I – область плавного смещения положения пиков; II – резкое смещение пиков; III – область максимума (отвечает области концентрации соли 1 моль/литр); IV – резкое смещение температурного положения в обратном направлении, с формированием минимума (область отвечает концентрации насыщенного при этой температуре раствора сульфата меди); V – область плавного увеличения значений температурного смещения. Таким образом, закономерное изменение концентрации, а соответственно структуры и объемных свойств раствора приводит к закономерному изменению температурного положения кинетических аномалий.

Влияние примеси-модификатора структуры раствора (этанол) проводилось на примере электрокристаллизации меди в растворе сульфата меди при фиксированной концентрации последнего относительно воды (15 г) в диапазоне концентраций этанола 0-40 мас.%. В области 0-20 мас.% этанола кинетические кривые электрокристаллизации меди сходны между собой, при концентрации 30 и 40 вес% кинетические кривые показывает сильное различие, как между собой, так и с кривыми для более низких концентраций, поэтому сопоставление их экстремумов проводилось на основе экстраполяции данных по температурному смещению пиков в области 0- мас.% этанола.

При сходной концентрации этанола (15-20 мол.%, примерно соответствует 35-40 мас.%) наблюдаются максимумы различных объемных свойств растворов, например, изменение энтропии растворения однозарядных ионов, изменения энтальпии растворения солей, также при концентрации 20 мол.%, наблюдается максимум химического сдвига протона воды относительно протона смешения воды и этанола. Результирующая зависимость температурного положения экстремумов кинетических аномалий концентрации этанола в растворе. пературное положение пика в отсутствии этанола, b и c – коэффициенты, равные b=-0.027±0.005, c=Отрицательные значения обоих коэффициентов показывают, что в противоположность влиянию концентрации раствора, добавление этанола приводит к смещению экстремумов в область более низких температур, что объясняется высаливанием соли из раствора этанолом. Отметим, что данные по изменению температурного положения экстремумов можно описать двумя линейными зависимостями пересекающимися в районе концентрации этанола 15 мас.% (~7 мол.%). При этой концентрации этанола также наблюдаются некоторые особенности поведения растворов, например изменение направления смещения резонансного пика протона воды и минимум парциального молярного объема этанола.

Таким образом, изменение условий приводит к закономерному изменению, как самих аномалий, так и параметров их характеризующих. При этом различные экстремумы свойств четко проявляются либо на кинетических кривых, либо на кривых характеристик экстремумов.

ВЫВОДЫ

1. Кинетические аномалии оказывают влияние на морфологию и химический состав растущих кристаллов, что приводит к немонотонному изменению этих свойств при монотонном изменении температуры, а также обусловливают некоторые типы зональности-секториальности природных и искусственных кристаллов.

2. Проявление кинетических аномалии не зависит от способа задания движущей силы (электрокристаллизация – солевая кристаллизация) и физико-химического процесса (кристаллизация – ликвация), что позволяет использовать метод электрокристаллизации для выявления и изучения свойств кинетических аномалий.

3. Кинетические аномалии наиболее чувствительны к типу катиона и слабо зависят от типа аниона, по крайней мере, для систем со сложными анионами.

4. Основной областью генерации кинетических аномалий является объем раствора, в то время как адсорбционный слой является своего рода «резонатором» значительно усиливающим интенсивность аномалий.

5. Кинетические аномалии закономерно изменяются с изменением условий роста (величина движущей силы, концентрация, химический состав раствора, наличие примеси), причем немонотонные участки изменения свойств раствора, маркируются либо изменением кинетических кривых, либо изменением производных характеристик.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А.Э.Гликин, С.Н.Бочаров, Е.В.Кирьянова, В.В.Сипягин. Аномалии скорости роста и огранение кристаллов хлората натрия // Зап. ВМО.

2003. Т.123, №2. С.99-107.

2. С.Н.Бочаров. Кинетические аномалии роста кристаллов как индикаторы структурных перестроек раствора // Вест. СПбГУ. 2004. Сер. 7. № (вып. 3). С.16-21.

3. С.Н.Бочаров. Кинетические аномалии роста кристаллов // Вест.

СПбГУ. 2005. Сер. 7. №24 (вып. 2). С.88-90.

4. С.Н.Бочаров, А.Э. Гликин. Кинетические аномалии роста кристаллов:

развитие методических подходов и интерпритаций // Кристаллография.

2008. Т.53, №1. С. 147-153.

5. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин, Е.В.Кирьянова, В.В.Сипягин. Морфология кристаллов NaClO3 в области температурных аномалий скоростей роста // Кристаллогенезис и минералогия. СПб. 2001. С. 50.

6. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин, Е.В.Кирьянова, А.М.Борщевский, Е.П.Елизарова. Морфометрические и электрохимические исследования температурных аномалий скоростей роста кристаллов // Материалы IV Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису. СПб. 2002. С. 276-277.

7. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин, Е.В.Кирьянова, В.В. Сипягин. Морфометрические и электрохимические исследования температурных аномалий скоростей роста кристаллов. // Тез. докл. Х Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002. С. 40.

8. С.Н.Бочаров. Исследование температурных аномалий скоростей роста кристаллов в связи с развитием методов типоморфного анализа минералов. // Материалы 7 Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов. СПб. 2002. С. 68.

9. С.Н.Бочаров, Е.В.Кирьянова, А.Э.Гликин. Кинетические аномалии роста кристаллов: методы и перспективы исследования. // Тез. докладов международной конференции Рентгенография и кристаллохимия минералов. СПб. 2003. С. 273-274.

10. С.Н.Бочаров, Е.В.Кирьянова, А.Э.Гликин, В.В.Сипягин. Морфология кристаллов и аномальные кинетические явления. // Тез. докладов Юбилейной Международной Федоровской сессии. СПб. 2003. С. 6-8.

11. С.Н.Бочаров. Применение электрокристаллизации для анализа механизмов роста кристаллов. // Материалы 8 Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов. СПб. 2003. С. 61.

12. С.Н.Бочаров, А.Э. Гликин. Кинетические аномалии и механизм роста кристаллов. // Материалы Х Съезда Российского Минералогического общества. СПб. 2004. С.52-53.

13. А.Э.Гликин, Е.В.Кирьянова, С.Н.Бочаров. Изменчивость огранения кристаллов: механизмы, роль среды и генетические реконструкции. // Материалы Х Съезда Российского Минералогического общества. СПб.

2004. С.58-60.

14. С.Н.Бочаров, А.Э. Гликин. Аномалии роста кристаллов солей и электроосаждения металлов и гипотеза структурных перестроек в растворе // Тезисы докладов ХI Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2004. С. 23.

15. С.Н.Бочаров, А.Э. Гликин. Электрохимическое моделирование особенностей низкотемпературного роста кристаллов. // Материалы ХV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар.

2005. С. 343-345.

16. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин. Кинетика и механизм электрохимического кристаллообразования. // Материалы V Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису. СПб. 2005. С. 276С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин. Поведение кинетических аномалий роста кристаллов. // Материалы Международной Федоровской сессии. СПб.

2006. С. 61-63.

18. С.Н.Бочаров. Изучение кинетики электрохимического осаждения металлов в областях структурных перестроек раствора. // Материалы Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов.

СПб. 2006. С. 63.

19. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин. Влияние экспериментальных условий на поведении кинетических аномалий электрокристаллизации меди. // Материалы XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва.

2006. С. 43.

20. С.Н.Бочаров, А.Э.Гликин. Кинетические аномалии роста кристаллов в растворах и сравнение их характеристик у разных веществ. // Материалы II Международной конференции «Науки о Земле и образование».

СПб. 2006. С. 54-56.

21. С.Н. Бочаров. Немонотонное изменение химического состава кристаллов в областях структурных перестроек раствора // Материалы II Международной конференции Кристаллогенезис и минералогия. СПб. 2007.