«75 лет Выпуск 72 ЕКАТЕРИНБУРГ 2005 Реферат К своему 75-летию УНИХИМ выпускает настоящий сборник трудов, представляющий основные направления его деятельности за последние 5 лет, а также результаты исследований, ...»

Если на основании данных табл. 2 построить зависимость энтальпии смешения кристаллогидратов сульфата алюминия – КСА – (Al2O3·3SO3·nH2O) от состава соединения (мольной доли Al2O3), окажется (рис. 3), что эта зависимость выражается кривой. Ее кривизна заметна, если соединить крайние точки прямой (пунктирной) линией.

Целесообразно описать эту зависимость уравнением прямой в логарифмических координатах: lg |Нсм| - lg Al2O3.

|Нсм|, ккал/моль оксида Наибольшее отклонение рассчитанных величин H 0, 298 от экспериментальных составляет 0,2% для Al2(SO4)3·14H2O и Al2(SO4)3·18H2O (см. табл. 3).

Расчет стандартной энтальпии образования в системе Al2(SO4)3 - H2O Соединение Al2(SO4)3 Al2(SO4)3·6H2O Al2(SO4)3·14H2O Al2(SO4)3·16,5H2O Al2(SO4)3·18H2O Н см, по уравнению (2) Для вычисления H 0,298 ОСА необходимо произвести сечение пространственной фигуры H см = (состава) вертикальными плоскостями по изоконцентратам H2O. Нсм на линии Al2O3 - H2O описана равнобокой параболой, в которую в качестве аргумента входит Al2O3. Очевидно, что уравнение (1) можно переписать в виде:

Для того, чтобы выразить Al2O3 через H 2O для уравнения (2), необходимо ввести

KCA KCA

масштаб. По диаграмме видно, что если Al2O3 = 0,25, то H 2O = 0 и, если Al2O3 = 0, то H O = 1, следовательно, Al O = 0,25 (1- H O ). Тогда уравнение (2) можно выразить как:

Воспользовавшись уравнениями Al2O3 - H2O и Al2(SO4)3 - H2O при сечениях поверхности изменения Нсм от состава вертикальными плоскостями через 10 мол. % H2O (через 0,1 H 2O ). Соединив плавными линиями значения H см для каждой из указанных систем, получаем номограмму для расчета H см соединений, лежащих на вертикальных секущих плоскостях I-VIII (рис. 4).

мол.% Н2O Для отыскания на номограмме значений H см соединений типа I-VIII находим точки пересечения соответствующей изоконцентраты воды с секущими линиями I-VIII на рис. 1 и сносим эти расстояния на кривую H см для этой же изоконцентраты на рис.

4. Причем центральная линия сечения IV рис. 1 совпадает с центральной линией рис. 4.

В связи с приближенным характером графического способа расчета H см целесообразно описать математически кривые I-VIII рис. 4 с тем, чтобы затем аналитически рассчитать H см для конкретных основных сульфатов алюминия. Поскольку кривая VIII описывается логарифмической зависимостью (уравнения 2 и 2а), целесообразно считать, что и остальные кривые (I-VII) описываются зависимостью такого вида. Для подтверждения такого заключения рассчитаем коэффициенты уравнений зависимостей lg H см = f Al2O3 и сравним полученные результаты с результатами графического способа расчета. Аналогично условиям масштабирования, применимым для уравнений 2а, введем масштаб для кривых I-VIII. Математическая обработка результатов табл. 4 по способу наименьших квадратов для каждой кривой I-VII дает результаты, представленные в табл. 5.

Значения H см соединений типа I-VIII для различных концентраций № сечения Для кривых IV-VII отклонения не превышают 2,5%. Кривая I дает отклонение до ~6%, поэтому произведена обработка не всей кривой, а только до H 2O = 0,6. Такая граница достаточна для дальнейших расчетов. Пересчитанные значения для кривой I дают отклонения не более 1,6%. Подобная операция произведена для кривых II и III. Максимальные отклонения рассчитанных значений не более ~2,5%. Таким образом, полученные значения коэффициентов k и b уравнений вида lg H см = k lg Al2O3 + b могут быть использованы для расчета H см любых основных сульфатов алюминия, лежащих на линиях I-VII рис. 1. По H см рассчитывается и H f, 298.

H 2O I II III IV V VI VII

0,9 0,07 3,79 +0,95 0,06667 4,07 +1,74 0,06250 4,30 +1,09 0,05 5,48 +2,37 0,04545 5,72 +2,14 0,04286 5,82 +1,28 0,03333 6,20 -0, 0,8 0,14 6,64 -1,58 0,13333 7,05 -2,02 0,12500 7,47 -0,40 0,10 9,03 +0,36 0,09090 9,30 -1,11 0,08575 9,66 +0,09 0,06667 10,31 +0, 0,7 0,21 9,23 -0,73 0,20000 9,73 -1,69 0,18750 10,32 -2,61 0,15 12,10 -2,00 0,13635 12,68 -0,54 0,12858 12,99 -0,87 0,10000 13,90 +0, 0,6 0,28 11,66 +1,39 0,26667 12,23 -0,17 0,25000 12,99 -0,10 0,20 14,90 -2,32 0,18180 15,62 -0,76 0,17144 16,02 -1,41 0,13333 17,17 +0, 0,5 – – – 0,33333 14,56 +2,21 0,31250 15,52 +2,09 0,25 17,50 -1,41 0,22725 18,36 -0,75 0,21430 18,86 -0,76 0,16667 20,23 -0, Результаты расчета H 0,298 основных сульфатов алюминия, состав которых приf веден в табл. 1, представлены в сводной таблице термодинамических свойств (табл. 6).

на рис. № точки Стандартная энтропия и теплоемкость основных сульфатов алюминия рассчитана по правилу аддитивности, исходя из следующих предположений.

Поскольку изменение теплоемкости и энтропии при образовании двойных соединений относительно невелико, особенно если речь идет о реакциях в твердых фазах [24], целесообразно для расчета Сp 0 и S0 соединений на линиях Al(OH)3 - Al2(SO4)3 и Al2O3 - Al2(SO4)3 (см. рис. 1) воспользоваться следующими выражениями:

Сp 0 (S 0 ) nAl(OH )3 mAl2 (SO 4 )3 = nCp 0 (S 0 ) Al(OH )3 + mCp 0 (S 0 ) Al2 (SO 4 ) Сp 0 (S 0 ) nAl2O3 mAl2 (SO 4 )3 = nCp 0 (S 0 ) Al2O3 + mCp 0 (S 0 ) Al2 (SO 4 )3, При расчете энтропии кристаллогидратов основных сульфатов алюминия и среднего сульфата алюминия использовали формулу [25]:

а при расчете стандартной теплоемкости – формулу [4]:

где Х – безводная соль, а ХnH2O – кристаллогидрат с n молекулами воды.

Полученные результаты представлены в табл. 6.

При расчете G f,298 использованы ранее вычисленные значения H 0,298, S0 и величины S0 элементов, взятые из справочников [5, 6, 23].

';

Термодинамика реакций с участием основных сульфатов алюминия Приближенный характер расчета исходных термических констант диктует границы применимости термодинамических методов при анализе поведения тех или иных соединений.

В данном случае, очевидно, целесообразным является изучение сравнительного поведения классов соединений при их гидролизе или термическом разложении, а не определение констант равновесия для индивидуальных основных сульфатов алюминия, т.к.

величина константы равновесия в значительной мере определяется точностью исходных констант, завися от них экспоненциально: Кр = ехр.

Кроме того, вследствие монотонной зависимости исходных констант от состава как по линиям Al2O3 - Al2(SO4)3 и Al(OH)3 - Al2(SO4)3, так и по сечениям I-VII, вряд ли целесообразны расчеты для всех соединений внутри сечений I-VII; достаточно брать для расчета "крайние" точки с минимальным, максимальным количеством воды и (или же) с одинаковым количеством молей воды в кристаллогидрате для соединений типа I-VII. В принципе это же, видимо, характерно и для самого ряда I-VII при сравнении термодинамической вероятности образования того или иного класса основных сульфатов.

Приведенные ниже термодинамические расчеты реакций с участием сульфатов алюминия касаются, в основном, двух направлений – гидролиза их в водных растворах и в растворах щелочей, что связано с применением сульфатов алюминия в процессах водоподготовки в качестве коагулянтов, и поведения при повышенных температурах, что определяется условиями их получения и хранения.

Устойчивость сульфата алюминия в водных растворах и растворах щелочей оценивалась по величине стандартной энергии Гиббса реакций гидролиза типов:

(а) Al2(SO4)3 + H2O nAl(OH)3·mAl2(SO4)3·qH2O + H2SO4, (б) Al2(SO4)3 + OH + H2O nAl(OH)3·mAl2(SO4)3·qH2O + SO 2.

Исходные термодинамические константы взяты из справочников [5,23,26].

Результаты расчета реакций типа (а) и (б) приведены на рис. 5 и 6. Они показывают, что гидролиз сульфата алюминия в щелочных растворах более предпочтителен, чем в нейтральных. Вероятность реакций гидролиза носит слабовыраженный экстремальный характер между сечениями III и IV в случае нейтральной среды и между сечениями 0 и I в случае щелочной среды. В целом, вероятность реакций гидролиза возрастает с увеличением его глубины, т.е. с увеличением основности образующихся продуктов.

ккал/г-атом сульфата алюминия в воде и щелочных растворах от состава При постоянном отношении Al2O3:SO3 в основном сульфате алюминия (сечение IV) вероятность образования продуктов гидролиза уменьшается с увеличением степени их гидратации в щелочных растворах и увеличивается в нейтральных.

Термическое разложение основных сульфатов алюминия Устойчивость окси- и гидроксисульфатов при нагревании оценивалась по изменению энергии Гиббса реакций вида:

nAl2O3·Al2(SO4)3 = nAl2O3 + Al2(SO4)3, nAl(OH)3·Al2(SO4)3 = nAl(OH)3 + Al2(SO4)3.

Анализ исходных термодинамических констант показывает, что вследствие аддитивности схемы расчета энтропий в ряду Al2O3 - Al2(SO4)3 и Al(OH)3 - Al2(SO4)3 описанные выше два типа реакций оказываются безэнтропийными. Это обстоятельство не позволяет оценить изменение энергии Гиббса реакций с температурой. По этой причине оценка устойчивости продуктов производилась путем сравнения величины G 0 298 реакций в ккал/г-атом.

г-атом алюминия в воде и щелочных растворах с образованием продуктов типа 4Al(OH)3·Al2(SO4)3·nH2O (сечение IV) от их состава (см. рис. 1. Линия 4-21).

Результаты расчетов приведены на рис. 7. Они показывают, что устойчивость окси- и гидроксисульфатов изменяется экстремально в зависимости от состава. Наиболее устойчивыми из гидроксисульфатов являются соединения 4Al(OH)3·Al2(SO4)3, 3Al(OH)3·Al2(SO4)3, 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3. Наиболее устойчивыми оксисульфатами являются соединения 4Al2O3·Al2(SO4)3 и 2Al2O3·Al2(SO4)3.

Что касается возможности описанных реакций, то, по крайней мере, при относительно невысоких температурах не следует ожидать разложения окси- и гидроксисульфатов на соответственно оксид алюминия и Al2(SO4)3 и гидроксид алюминия и Al2(SO4)3, о чем говорят положительные значения G 0 реакций. Как показывает расчет, величины 298 реакций в ккал/моль исходного основного сульфата колеблются в пределах (+13,6)(+80,0), что дает основание для заключения об их устойчивости при указанных температурах.

ккал г-атом 1, Рис. 7. Зависимость стандартной энергии Гиббса реакций разложения окси- и гидроксисульфатов алюминия от их состава.

Результаты расчета энергии Гиббса реакций разложения гидроксисульфатов алюминия с выделением воды в газовую фазу и образованием соответствующих оксисульфатов и с образованием оксида и сульфата алюминия приведены на рис. 8. Они показывают, что образование оксисульфатов алюминия из гидроксисульфатов более предпочтительно, чем образование оксида и сульфата алюминия во всем исследуемом интервале температур. Образование оксисульфатов становится возможным около 400-500 К, образование же оксида и сульфата алюминия при этой температуре термодинамически маловероятно. Устойчивость гидроксисульфатов алюминия при повышенных температурах возрастает с увеличением содержания сульфата алюминия, т.е. с уменьшением их основности.

Таким образом, основные выводы по разложению при нагревании безводных окси- и гидроксисульфатов алюминия заключаются в следующем.

1. Более устойчивыми к нагреванию в широком интервале температур являются оксисульфаты, нежели гидроксисульфаты.

2. Устойчивость окси- и гидроксисульфатов алюминия возрастает с увеличением содержания в них сульфата алюминия, т.е. с уменьшением основности.

3. При нагревании гидроксисульфатов выделяется вода в газообразном состоянии и соответствующий оксисульфат алюминия.

г-атом Рис. 8. Зависимость энергии Гиббса реакций разложения гидроксисульфатов алюминия с выделением воды и образованием: оксисульфатов (сплошные линии), оксида и сульфата алюминия (пунктирные линии) от температуры и состава Реакции разложения кристаллогидратов основных сульфатов Устойчивость кристаллогидратов среднего и основного сульфатов алюминия оценивали по величине энергии Гиббса реакций дегидратации в расчете на моль выделившейся газообразной воды.

Результаты расчетов указанных реакций (табл. 7) приведены на рис. 9.

№ реакции Расчеты показывают, что устойчивость кристаллогидратов одного сечения возрастает с уменьшением количества кристаллизационной воды в соединении. Причем, чем больше воды в кристаллогидрате, тем меньше энергетическая разность в отщеплении последующих молекул воды: кривые изменения энергии Гиббса почти не зависят от содержания воды в кристаллогидрате, начиная приблизительно с 20-30 молей H2О. Это говорит о приблизительно равной вероятности синтеза кристаллогидратов с повышенной гидратностью. По-видимому, по этой причине для каждого сечения известно такое большое количество различных соединений. Близкие значения термодинамических температур начала дегидратации для соединений одного сечения говорят о том, что их разложение будет наблюдаться практически при одинаковых температурах, по крайней мере, начиная с 20-30 молей воды в кристаллогидрате.

моль Рис. 9. Изменение энергии Гиббса реакций дегидратации кристаллогидратов основных сульфатов алюминия в зависимости от содержания в них Если сравнивать между собой соединения разных сечений, но с одинаковым количеством кристаллизационной воды, то следует заключить (рис. 9), что наиболее устойчивыми являются кристаллогидраты с повышенным содержанием Al2(SO4)3, т.е. с пониженной основностью. Наиболее устойчивыми являются кристаллогидраты среднего сульфата алюминия, наименее устойчивыми – кристаллогидраты основных сульфатов сечения I, т.е. типа 12Al(OH)3·Al2(SO4)3·nH2O.

Рис. 9 позволяет предполагать, какие из кристаллогидратов будут обладать приблизительно равной устойчивостью. Для этого при определенной температуре, например, 500 К, проведем линию, параллельную оси абсцисс, пересекающую кривые различных сечений при постоянном значении G.

Например, равной устойчивостью к нагреванию обладают соединения:

Al2(SO4)3·12H2O, Al(OH)3·Al2(SO4)3·8H2O и 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·(3-4)H2O и соединения Al2(SO4)3·16H2O, Al(OH)3·Al2(SO4)3·12H2O и 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3·6H2O.

Таким образом, стабильность кристаллогидратов основных сульфатов алюминия определяется их основностью и количеством кристаллизационной воды: чем меньше основность и содержание воды в кристаллогидрате, тем он более устойчив; чем больше, тем меньше зависимость его устойчивости от основности.

Целью работы не являлось определение термодинамической устойчивости среднего сульфата алюминия, однако необходимые расчеты (см. табл. 8) были проведены для анализа литературных данных о термическом поведении основных сульфатов алюминия (см. выше).

Результаты расчета G 0 реакций 105 и 106 говорят о том, что термическая дисT социация сульфата алюминия протекает при более высоких температурах, чем разложение кристаллогидратов среднего и основных сульфатов алюминия (реакции 74-104), чем разложение гидроксисульфатов с выделением воды и образованием либо оксисульфатов, либо оксида и сульфата алюминия. Эти выводы наглядно иллюстрируются рис. 10, где приведены интервалы изменения энергии Гиббса реакций, упомянутых выше.

Изменение энергии Гиббса с температурой реакции диссоциации № реакTG = 0, 106 Al2(SO4)3 = Al2O3 + 3SO2 + 1,5O2 147,73 106,05 2,86 8,69 6,23 0,17 Таким образом, при нагревании сульфатов алюминия любой основности до, по крайней мере, 700 oC будут идти процессы их обезвоживания с выделением кристаллизационной и конституционной воды в газовую фазу и только после образования оксисульфатов станет возможной диссоциация входящего в их состав сульфата алюминия.

Используя это заключение, можно выразить мнение о поведении основных сульфатов алюминия при нагревании.

Неидентифицированные [12] эндоэффекты на термограммах гидроксиалунита состава 3Al2O3·4SO3·7H2O или 3Al2O3·4SO3·9H2O (точки 35 и 36 на рис. 1), по-видимому, отвечают процессу обезвоживания, изображаемому лучом, направленным от точек 35, к точке 33. Причем эффекты 440 и 505 oC соответствуют скорее постадийной дегидратации безводного основного сульфата 3Al2O3·4SO3·5H2O или 2,5Al(OH)3·Al2(SO4)3 (точка 34), нежели исходного соединения (точки 35, 36), т.к. обезвоживание последнего возможно уже при 165-175 oC (см. также [15]). Эффект при 890 oC соответствует, повидимому, разложению сульфата алюминия, входящего в состав соединения 3Al2O3·4SO (точка 33), по лучу 33-1.

ккал моль -2, Рис. 10. Интервалы изменения энергии Гиббса реакций разложения гидроксисульфатов, гидроксида алюминия, кристаллогидратов гидроксисульфатов алюминия и диссоциации безводного Ступенчатое разложение соединения состава Al2O3·2SO3·9H2O или Al(OH)3·Al2(SO4)3·12H2O (точка 43) по схеме, приведенной в работе [14], возражений не вызывает, т.к. даже прямое образование безводного гидроксисульфата Al(OH)3·Al2(SO4) или Al2O3·2SO3·H2O (точка 40) возможно уже при 151 oC (в работе [14] первый эффект при 170 oC).

Разложение безводного Al(OH)3·Al2(SO4)3 по схеме, предложенной в работе [12]:

3Al2(SO4)2(OH)2 = Al2(SO4)3 + 2Al2O3 + 3SO3 + H2O, Al2(SO4)3 = Al2O3 + 3SO3, сомнительно.

Исходя из описанного выше, разложение Al(OH)3·Al2(SO4)3 должно происходить с образованием сначала оксисульфата Al2O3·3SO3 или 0,5 Al2O3·Al2(SO4)3 (точка 39), а затем по лучу 39 1 с отщеплением SO3 (или SO2 + О2).

Экспериментальное определение термических констант Экспериментальное определение термодинамических свойств основных сульфатов алюминия производилось уже после разработки теоретической схемы расчета констант. Представляло интерес проверить теоретические предпосылки расчета исходных констант и достоверность выводов о поведении основных сульфатов алюминия при нагревании.

Теплоемкость ОСА измерялась в адиабатическом калориметре с дискретным вводом тепла на установке УНТО, изготовленной в НПО "Дальстандарт" и аттестованной в качестве образцовой 2-го разряда. Энтальпия растворения измерялась в калориметре растворения, созданном в секторе термодинамики лаборатории физико-химических исследований УНИХИМа.

Результаты экспериментального определения термических констант 13 основных сульфатов алюминия приведены в табл. 9. В этой же таблице приведены результаты расчета констант ОСА по методикам, описанным выше.

Как показывают данные табл. 9, схема расчета энтальпий образования основных сульфатов алюминия достаточно корректна: наибольшее отклонение рассчитанной и измеренной величины не превышает 0,53%, а в отдельных случаях это отклонение менее 0,1% (для шести образцов из 13).

Аддитивная схема расчета стандартной теплоемкости ОСА также дает достаточно удовлетворительные результаты: в 8 случаях из 13 отклонение не превышает ~5%.

Что касается образцов № 7-11, то на первый взгляд кажется, что отклонения связаны с необходимостью учета инкрементов Сp 0 в аддитивной схеме. Действительно, предварительная оценка такого инкремента позволяет снизить отклонение, например, в Сp 0 образцов № 9-11 до 1,4-5,7%. Однако дальнейшие исследования [27] показали, что причина отклонений связана не с нарушением правила аддитивности и необходимостью учета инкремента для указанных образцов, а с особенностями структуры основных сульфатов алюминия.

1. Приближенными методами рассчитаны термические константы 46 основных сульфатов алюминия.

2. Обоснована термодинамически предпочтительность гидролиза сульфата алюминия в щелочных растворах. Показано, что вероятность реакций гидролиза уменьшается с увеличением основности образующихся продуктов, а при постоянном отношении Al2O3:SO3 в основном сульфате алюминия - уменьшается с увеличением степени их гидратации.

3. Показано, что более устойчивыми к нагреванию являются оксисульфаты, нежели гидроксисульфаты. Устойчивость окси- и гидроксисульфатов возрастает с уменьшением их основности. При нагревании гидроксисульфатов на первых стадиях образуется соответствующий оксисульфат алюминия, а затем происходит термическая диссоциация сульфата алюминия, входящего в состав оксисульфата.

4. Стабильность кристаллогидратов основных сульфатов алюминия определяется их основностью и количеством кристаллизационной воды: чем меньше основность и содержание воды в кристаллогидрате, тем он более устойчив; чем больше воды в кристаллогидрате, тем меньше зависимость его устойчивости от основности.

5. Высказаны предположения о схемах превращений при повышенных температурах некоторых основных сульфатов, описанных в литературе.

6. Экспериментальное исследование термических констант 13 основных сульфатов алюминия подтвердило надежность предложенных в работе схем расчета.

[1] Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, [2] Чалый П.В. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка,1972.

[3] International Centre for Diffraction Data. JCPDS.

[4] Расчет теплоемкости и теплоты кристаллизации плава сернокислого алюминия с содержанием Al2O3 18, 19, 20 вес. % // Отчет о НИР УНИХИМ; Руководитель Коган Б.С., Свердловск, 1979. 30 с.

[5] Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР, [6] Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР, [7] Henry J.L., King G.B. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 3. P.1282-1286.

[8] Linke W.F., Seidell A. Solubilities inorganic and metal-organic compounds. 4-th Ed.

Princeton, New Jersey, Toronto, London, New York. 1958. V. 1. 1487 р.

[9] Михайлов А.Н. Физико-химические основы технологии кожи. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гизлегпром, 1953.

[10] Bretsznajder S. et al. // Przemysl chemiczny. 1955. V.11. P. 89-93.

[11] Гладушко Л.В., Запольский А.К. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. В. 7. С. 752-754.

[12] Богословская Е.И., Савина А.К. и др. // Науч. тр. НИИЦветмет. 1974. Т. 35. С. 96Сажин В.С., Запольский А.К. и др. // Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. В. 1. С. 95-100.

[14] Патент № 2323499. США.

[15] Федоритенко И.И. Исследование термической диссоциации основных сернокислых солей алюминия: Автореф. канд. дис. Киев, 1971.

[16] Термодинамическое исследование реакций и хроматографический анализ продуктов системы MenО–Cr2O3–P2O5–H2O // Отчет о НИР УПИ; Руководитель Коган Б.С., Свердловск. 1974. 115 с. № Б 311390.

[17] Термодинамический и хроматографический анализ реакций в системе MenО–Cr2O3– P2O5–H2O и KCl–Hn+2PnO3n+1–H2O. Исследование реакций высокотемпературного твердения алюмофосфатных связок // Отчет о НИР УПИ; Руководитель Коган Б.С., Свердловск. 1977. Т. 2. 60 с. № Б 592720.

[18] Термодинамический и хроматографический анализ реакций в системе MenО–Cr2O3– P2O5–H2O и KCl–Hn+2PnO3n+1–H2O. Исследование реакций высокотемпературного твердения медьфосфатных связок // Отчет о НИР УПИ; Руководитель Коган Б.С., Свердловск. 1977. Т. 3. 87 с. № Б 592720.

[19] Щукарев С.А. // Ученые записки ЛГУ. Сер. хим. 1945. В. 7.

[20] Гребенщиков Р.Г., Пасечнова Р.А. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 171. В. 5. С. 1142Сирота Н.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника, 1970.

[22] Коган Б.С. // ЖФХ. 1971. Т. 45. В. 3. С. 723.

[23] Наумов Г.Б. и др. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.:

Атомиздат, 1971. 240 с.

[24] Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.

М.: Стройиздат, 1972. 352 с.

[25] Бурылев Б.П., Костенко Ю.В. // ЖФХ. 1977. Т. 51. В. 11. С. 2775-2778.

[26] Rossini F.D. Selected values of chemical thermodynamic properties. Circular of the National Bureau of Standards, 500. Washington, 1952.

[27] Коган Б.С., Трифонова Л.А., Потапова Т.Г., Кисиль Ю.К., Ткачев К.В. Исследование физико-химических свойств сульфатов алюминия (настоящий сборник трудов).

ПОЛУЧЕНИЕ ДЕСЯТИВОДНОЙ БУРЫ ИЗ ТИНКАЛОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Открытие и начало разработки крупнейших месторождений природной буры – тинкала в Турции коренным образом изменило ситуацию с борным сырьем в мире. В Кырке было построено предприятие с полным циклом производства включая добычу руды с содержанием ~ 25% B2O3, ее обогащение, переработку концентрата в борсодержащие соединения, их транспортировку и отгрузку потребителям [1]. Тогда же мы безуспешно обращали внимание на то, что это обстоятельство никак не учитывается в планах развития производства борных соединений в СССР [2], которое базируется на переработке относительно низкопроцентного отечественного сырья (8-9% B2O3). В условиях рыночный экономики переработка турецкого борсодержащего сырья на территории РФ становится достаточно привлекательной для потенциальных инвесторов, поскольку не требует значительных капитальных вложений в организацию производства и дает возможность использовать отечественный научно-технический потенциал.

Исходя из этого, нами предприняты лабораторные исследования по переработке тинкалового концентрата на буру десятиводную по ГОСТ 84299-77 на образцах сырья, предоставленных турецкой фирмой "ETI BOR A.S.".

По данным химического анализа тинкаловый концентрат содержал (масс. %):

B2O3 – 32,50; SiO2 – 1,52; R2O3 – 0,41; CaO – 1,74; MgO – 1,66. Крупность минус 6 мм.

Влажность 6%.

Балансовые лабораторные опыты проводили путем растворения тинкалового концентрата в смеси маточного раствора Na2B4O7·10H2O и промводы (от промывки шлама), нагретых до 75-80oC. Соотношение реагентов задавали из расчета получения продукционного раствора буры с концентрацией 9,0-10,0% B2O3. Растворение сырья осуществляли в стеклянном обогреваемом реакторе с мешалкой, продолжительность составила 15- минут после окончания загрузки тинкала в реактор.

Встретились трудности при отделении нерастворимого остатка от полученного раствора, что обусловлено наличием в исходном тинкаловом концентрате глинистой составляющей, отличающейся, как известно, весьма низкой скоростью фильтрации. Их преодоление осуществляли путем введения стадии предварительного сгущения реакторной пульпы, что позволило вывести из основного потока осветленный раствор в количестве 80-85% от исходной жидкой фазы (при содержании твердой фазы в сливе около 1%).

В качестве коагулирующего реагента использовали 0,1%-й раствор полиакриламида. Сгущенную пульпу фильтровали на вакуумном фильтре, шлам промывали горячей водой (в среднем 1 в.ч. воды на 1 в.ч. шлама), а фильтрат объединяли с осветленным сливом сгустителя и подвергали контрольной фильтрации.

Из полученного продукционного раствора выкристаллизовывали десятиводную буру в стеклянном водоохлаждаемом через стенку кристаллизаторе с мешалкой. Охлажденную до 20-25oC суспензию фильтровали под вакуумом, продукт высушивали при комнатной температуре. Маточный раствор буры объединяли с промывными водами и возвращали в процесс на растворение тинкалового концентрата.

На всех стадиях процесса фиксировали количество жидкой и твердой фаз, а также содержание в них основных компонентов. Полученные данные позволили рассчитать материальный баланс производства буры десятиводной, соответствующей ГОСТ 84299-77, из тинкалового концентрата, который приведен на рис. 1.

РАСТВОРЕНИЕ

СГУЩЕНИЕ

ФИЛЬТРАЦИЯ И

ПРОМЫВКА ШЛАМА

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

М ФУГОВАНИЕ

Рис. 1. Материальный баланс производства буры Выход B2O3 в товарный продукт в проведенных исследованиях составил 91,9%, жидкие и газообразные отходы отсутствуют. В процессе переработки тинкалового концентрата образуется шлам (нерастворимый остаток), количество которого составляет (в пересчете на сухой) 120-140 кг на 1 т товарной буры.

Химический состав шлама (масс %): CaO – 26-28, MgO – 22-24, SiO2 – 24-26, сумма Al2O3 и Fe2O3 (в пересчете на Fe2O3) – 4-6, B2O3 – 7,5-8,0, ппр – 8-10.

Химический состав образующегося шлама позволяет предполагать возможность его использования для производства минеральных удобрений с бором – гранулированного суперфосфата, двойного суперфосфата или сложных удобрений с бором, рецептуры которых были в свое время разработаны институтом НИУИФ [3].

[1] Dickson F. Industrial Minerals, 210, 1985. P. 65-67.

[2] Кожевников А.О., Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. // Тр. УНИХИМ. В. 63. 1987.

С. 20-26.

[3] Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами. Л.: Химия, 1989.

СОРБЕНТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОЙ ПРОДУКЦИИ

ЖИВОТНОВОДСТВА В УСЛОВИЯХ РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Ещё в 1960-е годы многие зарубежные и советские учёные апробировали различные ферроцианиды для защиты организма от радиации. Так, в опытах на лабораторных животных и в наблюдениях за группой добровольцев было показано, что добавка к пище ферроцианидов существенно снижает накопление введённого внутрь цезия-137 [1]. Эти исследования были связаны с появлением радионуклидов цезия в окружающей среде, воде и продуктах питания, как следствие испытаний ядерного оружия.

В результате крупнейшей в истории ядерной энергетики аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 году радиоактивному загрязнению подверглись значительные территории СССР, а также ряда государств Западной Европы. Общие площади радиоактивного загрязнения только в России составляют около 60 000 км2 [2].

В структуре дозовых нагрузок на население, проживающее на загрязнённых территориях, основную роль играет внутреннее облучение, т. е. облучение, связанное с инкорпорацией в организме радиоактивных веществ, поступивших с продуктами питания.

Только в Брянской и Калужской областях в 1986 году было получено 79 800 тонн молока и 5 400 тонн мяса, содержание Cs-134 и Cs-137 в которых превышает временно допустимые (аварийные) санитарные уровни. Основными дозообразующими продуктами в этих районах являются молоко (до 70 % дозы внутреннего облучения) и мясо (10 - 15 % дозы внутреннего облучения) [6].

В то же время в Австрии, Германии, Норвегии, Соединённом королевстве и Франции, где также встречались "послечернобыльские" продукты (даже в 1992 году в Норвегии у северных оленей уровень радиоактивности мяса по Cs-137 достигал 20 000 Бк/кг, а у овец - до 10 000 Бк/кг), были проведены исследования с использованием берлинской лазури (БЛ) для снижения уровня радиоцезия в организмах различных животных.

В Советском Союзе единственным (на 1986 год) разрешённым Минздравом для клинического применения в качестве антидота на радиоцезий ферроцианидсодержащим препаратом был "ФЕРОЦИН" - смесь из 95 % Fe4[Fe(CN)6]3 и 5 % KFe[Fe(CN)6]. Ветеринарных аналогов ему не было. Необходимо было разработать сорбирующую добавку в корм животным, соответствующую требованиям:

- высокая эффективность извлечения изотопов цезия;

- отсутствие токсичных компонентов в материале;

- удобная форма использования;

- невысокие стоимость и доступность сырья;

- экологическая безопасность производства.

Были исследованы возможности получения сорбента из ферро- и феррицианидов калия, натрия, аммония с использованием нитратов, хлоридов, сульфатов железа и некоторых переходных металлов. В качестве носителя были изучены мелкокристаллическая целлюлоза (МКЦ) с различной степенью полимеризации, хитин, хитозан и древесная целлюлоза хвойных и лиственных пород различного гранулометрического состава.

Кроме этого, биологи поставили задачу - в сорбенте должно быть соблюдено соотношение 95 % Fe4[Fe(CN)6]3 и 5 % KFe[Fe(CN)6], как в ферроцине. Это связано с тем, что большие дозы калия в рационе животных могут вызвать нарушения работы сердечной мышцы и ряд других заболеваний. В связи с этим, были наработаны образцы сорбентов, защищённые товарным знаком БИФЕЖ®, представляющие из себя композицию носитель - древесная целлюлоза, покрытая слоем ферроцина.

Результаты испытаний данного сорбента представлены в таблице 1.

Содержание цезия-137 в органах и тканях крыс при введении ферроцина и БИФЕЖ®, содержащего 40 мг ферроцина в 1 г носителя Препарат Контрольная группа В ходе мероприятий по ликвидации последствий Чернобыльской аварии в Агропромкомплексе были получены данные, позволяющие оценить уровень содержания цезия-137 в молоке и мясе в зависимости от степени загрязнения кормов (таблица 2.). Цифры даны для коров весом в 500 кг, потребляющих в сутки 70 кг пастбищных кормов [3].

Связь между уровнями загрязнения пастбищ и уровнями Cs-137 в молоке и мясе Уровень загрязнения В 1989 году для оценки действия БИФЕЖ® по ограничению всасывания радиоцезия из желудочно-кишечного тракта и перехода его в мясо и молоко были проведены исследования на овцах и коровах, содержащихся в хозяйствах Брянской области. При скармливании сена с содержанием Cs-137 около 3000 Бк / кг в суточном рационе в течении 14 дней, были получены результаты, представленные в таблицах 3., 4. и работах [7, 8].

Содержание ферроцина в БИФЕЖ®, используемом в данных опытах, составляло 50 мг на 1 г носителя.

№№ Количество Доза, группы овец г / голову Количество Ферроцин, нанесённый на целлюлозный носитель (в БИФЕЖ®) более чем в 2 раза эффективней, чем ферроцин в чистом виде. Показано, что БИФЕЖ® эффективно связывает цезий в желудочно-кишечном тракте и препятствует его накоплению в организме и переходу в молоко и мясо. На рис. 1 видно, что даже 30 г БИФЕЖ® снижает содержание Cs-137 в молоке коров более чем в 10 раз по сравнению с контрольной группой.

Специалисты института ВНИИСельхозрадиологии (г. Обнинск), проводившие вышеописанные эксперименты с БИФЕЖ®, пришли к выводам:

- данный препарат является высокоэффективным сорбентом цезия;

- при ежедневном скармливании БИФЕЖ® в дозах до 20 г овцам и 30 – 60 г/гол.

коровам снижается содержание радиоцезия в мышечной ткани в 12-13 раз, во внутренних органах - в 25-90 раз, в молоке - в 10-20 раз;

- препарат по стоимости и способам введения животным (перорально с кормом) вполне доступен для практического применения.

Для оценки безвредности ферроцианидсодержащих препаратов при длительном кормлении ими животных в больших дозах, были проведены эксперименты с ферроцианидом железа, меченым 59Fe и 14С [5]. В опытах на крысах и овцах было показано, что даже при длительном кормлении (более 120 дней) в тканях и органах радиоактивные метки практически отсутствуют, что свидетельствует о незначительном уровне резорбции ферроцианида железа. При этом не установлено зависимости содержания ферроцианида от продолжительности поступления ферроцианидсодержащих препаратов в организм.

Рис.1. Динамика изменения содержания Cs-137 в молоке коров при применении БИФЕЖ® Биологическое действие БИФЕЖ® было изучено на белых крысах, овцах и крупном рогатом скоте. 30 крупным крысам в течение 3 месяцев в крахмальном растворе вводили сорбент в дозе, в пересчёте на ферроцин, по 20 мг / кг веса крысы. Препарат в этой дозе уменьшает всасывание Cs-137 на 95 - 97 % и превышает рекомендованную для человека дозу в 1,4 раза. Одновременно проводили морфологические исследования органов крыс, которые показали, что изменений в печени, желудке и кишечнике нет.

Тщательную экспериментальную оценку безвредности БИФЕЖ® проводили совместно с ВНИИсельхозрадиологии, Институтом биофизики и Институтом питания АМН РФ с 1989 по 1993 г.г. в двух направлениях:

- оценка состояния здоровья, продуктивных и воспроизводительных качеств животных, которым давали БИФЕЖ® в течение длительного времени;

- оценка ветеринарно-санитарного и санитарно-гигиенического качеств продукции (молоко, мясо), получаемой для человека от животных, которым в течение длительного времени давали БИФЕЖ®.

Ветеринарно-санитарную оценку мяса животных, получавших БИФЕЖ®, проводили в соответствии с ГОСТ 7269-79, методами ВОЗ, ФАО и МАГАТЭ. Было сделано заключение о том, что мясо сельскохозяйственных животных (свиней, овец и коров), длительное время получавших БИФЕЖ®, не имеет токсических свойств и пригодно в пищу людям [4].

Для оценки ветеринарно-санитарных показателей молока проводили исследования по ГОСТ 3928-84 и 23453-90, методами ФАО, ВОЗ и МАГАТЭ.

Было сделано заключение о том, что скармливание подопытным животным молока коров, получавших в рационе БИФЕЖ®, обеспечивает оптимальную адекватность и реагирование клеточного звена иммунитета: не индуцирует аллергических реакций, связанных с пищевой непереносимостью, не оказывает отрицательного влияния на показатели функционального состояния внутренних органов и на обменные процессы экспериментальных животных в субхроническом, токсикологическом опыте длительностью месяцев.

Сделано заключение, что молоко коров, длительное время получавших БИФЕЖ®, безвредно и может быть использовано в пищу человека [5].

Авторитетными экспертными организациями неоднократно подтверждена безвредность употребления в пищу молока и мяса животных, продолжительное время получавших БИФЕЖ®.

Значительно сокращены затраты на получение "чистых" кормов с применением агротехнических и агрохимических методов.

По заказам Минсельхоза РФ с 1993 года произведено более 200т сорбента БИФЕЖ, что позволило реабилитировать более 100 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 250 тыс. тонн молока. Применение препарата БИФЕЖ снижает индивидуальную дозу облучения населения, проживающего на радиационно-загрязненных территориях, на 60что приводит к социально-психологической стабилизации жизни десятков тысяч людей и позволяет избежать дорогостоящего переселения тысяч частных хозяйств.

[1] Донецкая Е.В. Берлинская лазурь как средство профилактики при хроническом поступлении Cs-137 и Sr-90 // Гигиена и санитария, 1970. Т. 12. С. 47 – 93.

[2] Чумаченко И.Н. Агрохимические аспекты комплексного использования минерального сырья в целях повышения плодородия почв, загрязненных радионуклидами // Материалы Межд. Конф. "Проблемы ведения агропромышленного производства на радиоактивно загрязненных землях", 25 – 26 февраля 1999, Брянск. С. 85 – 87.

[3] Использование берлинской лазури для снижения уровня загрязнения радиоактивным цезием молока и мяса, производимых на территориях, пострадавших от Чернобыльской аварии: Проект ООН Е11, МАГАТЭ, Вена ISSN – 1011 – 4289., IAEA, [4] Исследование по оценке качества мяса животных, получавших сорбент БИФЕЖ:

Отчет № 48 – 3/92, Институт биофизики Минздрава РФ, Москва, 1992. 98 с.

[5] Научное обоснование использования, разработка, апробация, и широкомасштабное производственное внедрение ферроцианидсодержащих препаратов в животноводстве АПК на территориях, подвергшихся радиоактивному загрязнению (в зоне аварии на Чернобыльской АЭС) // Отчет ВНИИСельхозрадиологии, Обнинск, 1997. 114 с.

[6] Яцало Б.И., Алексахин Р.М. Методы анализа защитных мер в сельском хозяйстве на радиоактивно загрязненных территориях // Радиационная биология и радиоэкология, 1997. Т. 37. В. 5. С. 812 – 822.

[7] Ремез М.П., Ремез В.П. Практика удаления радионуклидов цезия из молока в хозяйствах Брянской области с использованием сорбента БИФЕЖ // Тез. докл. Первой Российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994. С. 143.

[8] Ремез М.П., Ремез В.П., Васильев А.В. и др. Применение сорбентов на ферроцианиде железа для дезактивации сельхозпродукции // Тез. докл. XIII Всесоюзного семинара «Химия и технология неорганических сорбентов», Минск, 1991. С. 56.

ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ПАСТЫ

УПД НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОДСТАНЦИЯХ, РАСПОЛОЖЕННЫХ

В РАЙОНАХ С ЗАГРЯЗНЕННОЙ АТМОСФЕРОЙ

В.С. Тарунин, Ю.А. Муртазин, В.И. Комаров, Н.А. Абрамова Углеводородная паста диэлектрическая УПД разработана ФГУП "УНИХИМ с ОЗ" в содружестве с ОАО "СВЕРДЛОВЭНЕРГО" и применяется с целью создания гидрофобных покрытий для защиты наружной изоляции от перекрытий на электрических подстанциях, загрязняемых промышленными газами, пылью и различными солевыми отложениями, в частности, высоковольтных изоляторов ОРУ 110, 220 кВ.

По основным физическим характеристикам гидрофобное покрытие на основе пасты УПД относится к классу вязких (аморфных), однако, в значительной степени обладает свойствами воскообразных пленочных покрытий, т.е. при наличии хорошей адгезии к поверхности изоляторов на внешней поверхности гидрофобного покрытия формируется воскообразный слой с большим поверхностным натяжением, препятствующий прилипанию частиц пыли. Благодаря гидрофобному действию защитного слоя атмосферные осадки не образуют поверхностную водяную пленку, а пыль, находящаяся на поверхности изолятора, захватывается каплями стекающей воды и смывается. Тем не менее пасте присуще свойство "топить" загрязнения, однако, это свойство выражено в меньшей степени, чем у кремнийорганических паст. В результате сравнительных испытаний пасты УПД и кремнийорганической пасты КПД (г. Запорожье) установлено, что мокроразрядное напряжение высоковольтных изоляторов, орошенных подсоленной водой (1 % NaCl), в случае применения пасты УПД в 2 раза выше в сравнении с вариантом применения пасты КПД.

Основные отличия пасты УПД от кремнийорганических паст:

инертна по отношению к большинству химреагентов, в том числе и щелочного характера;

термообратима;

устойчива к действию частичных разрядов;

сочетает в себе свойства вязких (аморфных) и пленочных покрытий [1, с. 149в условиях солевых уносов с градирен установлен повышенный срок службы пасты УПД (на Ново-Свердловской ТЭЦ, работающей на природном газе, паста эксплуатируется 5-й год без замены). Кремнийорганическая паста КПД в условиях работы упомянутой выше ТЭЦ в течение 3 лет полностью сцементировалась, что вызвало большие трудности при замене пасты.

В ОАО "СВЕРДЛОВЭНЕРГО" паста внедрена с 1998 г. и применяется для покрытия внешней фарфоровой изоляции электрооборудования электроустановок до 220 кВ включительно, работающих в условиях загрязнения атмосферы. Кроме этого, она применяется для герметизации армировочных швов вентильных разрядников, ограничителей перенапряжений и опорно-стержневых изоляторов с целью повышения надежности их работы. В настоящее время паста внедрена уже на 5 предприятиях Свердловэнерго, работающих в условиях различных видов и степеней загрязнения атмосферы. За прошедшие годы случаев перекрытия изоляции электрооборудования, покрытой пастой УПД, не было.

В 2002-2003 гг. на подстанциях ОАО "МОСЭНЕРГО" проводилась опытная эксплуатация (эксплуатационные испытания) пасты УПД, целью которой являлось определение ее пригодности к применению в качестве защитного покрытия на изоляции электрооборудования ОРУ в районах с загрязненной атмосферой [2].

Данные опытной эксплуатации пасты приведены в таблице 1.

Место проведения Электрооборудование, эксплуатационных изоляция которого испытаний пасты обработана пастой УПД Открытая часть РУ Конденсаторы связи:

Переходный пункт Разъединитель ВЛ 110 07.08.02 ~ 0,7 мм Дорожные Контрольные изоляторы с пастой без напряжения Открытая площадка Изолятор СТ-35-500 27.06.02 ~ 0,7 мм Слабые * Автомагистраль вблизи ПС "Борисово" ввели в эксплуатацию в январе 2003 г.

Оценка опытной эксплуатции новой гидрофобной углеводородной пасты УПД проводилась по результатам наблюдения за состоянием пасты на изоляторах действующих электроустановок и испытаний контрольных изоляторов в два этапа: 1) в летний и осенний, и 2) в зимний и весенний периоды года. По результатам эксплуатационных испытаний пасты УПД на изоляции действующих электроустановок ОРУ и КРУ, а также по результатам лабораторных испытаний пасты и контрольных изоляторов, установленных в зонах с дорожным и цементным загрязнением, можно утверждать, что углеводородная паста УПД пригодна к применению в качестве защитного покрытия на изоляции электрооборудования КРУ и ОРУ в районах с загрязненной атмосферой. Опытная эксплуатация проводилась в течение одного года и продолжается в настоящее время.

На основании положительных результатов эксплуатации пасты УПД ОАО "Научно-исследовательский институт постоянного тока" (г. Санкт-Петербург) считает возможным расширить ее применение на энергообъектах РАО "ЕЭС России".

Состав пасты запатентован на территории Российской Федерации [3].

Предприятие ЗАО "ЭНЕРГОМАШ" (г. Киев, Украина) приобрело лицензию на использование "Ноу-Хау" (технология производства пасты УПД с продажей продукции на любой территории, кроме территории РФ).

Углеводородная паста диэлектрическая УПД соответствовует требованиям ТУ 0254-001-49534204-2001 (табл. 2) и изготавливается согласно технологическому регламенту и рецептуре, утвержденным в установленном порядке.

Наименование показателя 1. Внешний вид Пастообразный однородный продукт от светло-желтого до коричневого цвета. Допускается небольшое 3. Удельное объемное электрическое сопротивление Примечание – Пенетрация не является браковочным показателем и определяется для корректировки состава в процессе изготовления пасты в зависимости от качества применяемого сырья.

Пасту эксплуатируют при температуре окружающего воздуха от -40 до +40oC.

Продукт относится к четвертому классу опасности в соответствии с ГН 2.2.5.686.98.

Итоги научно-исследовательских и опытных работ:

по результатам НИР выпущен отчет [4];

разработаны рекомендации по применению пасты УПД для защиты наружной изоляции электрических подстанций от перекрытий;

изготовлено и передано Заказчикам 1033 кг пасты УПД.

Применение пасты УПД позволяет:

повысить устойчивость работы электрических подстанций за счет снижения токов утечки высоковольтных изоляторов и резкого увеличения степени их защиты от перекрытий, что обусловливает значительную экономию материальных и трудовых ресурсов, затрачиваемых при возникновении аварийных ситуаций;

снизить трудозатраты за счет увеличения интервалов между очередными очистками изоляторов, эксплуатирующихся в зонах солевых уносов;

в случае покрытия армировочных швов изоляторов пастой УПД – повысить надежность работы изоляторов и увеличить срок их службы, при этом снижается вероятность аварий, связанных с разрушением изоляторов под воздействием атмосферных факторов.

[1] Мерхалев С.Д., Соломоник Е.А. Изоляция линий и подстанций в районах с загрязненной атмосферой. Энергия, Ленинградское отделение, 1973. 158 с.

[2] Отчет по опытной эксплуатации новой гидрофобной углеводородной пасты УПД // СКТБ ВКТ-филиал ОАО "МОСЭНЕРГО"; Круглыхин А.П., Молодкин А.А. и др.

Москва, 2003. 12 с.

[3] Патент № 2153725 РФ. 7 Н 01 В 17/50. Гидрофобная паста для защиты высоковольтных изоляторов.

[4] Разработать состав и технологию производства углеводородной пасты диэлектрической (УПД), изготовить опытную партию пасты УПД на модельной установке, провести промышленные испытания пасты УПД в системе СВЕРДЛОВЭНЕРГО // Отчет о НИР ФГУП "УНИХИМ с ОЗ"; Руководитель В.С. Тарунин, Екатеринбург, 2002. 31 с. Инв. № 5909.

ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ

Важнейшей проблемой современной энергетики является проблема аккумулирования, обусловленная как неэффективным использованием энергии в период недогрузки энергосистем, так и развитием гелиоэнергетики [1,2]. К числу перспективных и наиболее интенсивно разрабатываемых в настоящее время способов аккумулирования солнечной энергии относится тепловое аккумулирование на основе фазовых переходов различных материалов. Эффективность этого способа обусловлена тем, что для многих веществ значение энтальпии фазового перехода значительно выше теплосодержания за счет теплоемкости. Одним из таких материалов является мирабилит (глауберова соль) – Na2SO4·10H2O.

По аналогии с системой "лед-вода", в которой переход из одного состояния в другое осуществляется при 0 оС с соответствующим выделением (поглощением) тепла, плавление мирабилита в собственной кристаллизационной воде происходит при 32,4 оС с поглощением тепла при соответствующей температуре в дневное время и последующим его выделением при кристаллизации в ночные часы. Это создает возможность поддержания в теплицах температурного режима, оптимального для выращивания растений, предохраняя их от перегрева в дневные часы и от заморозков ночью.

Район Среднего Урала по климатическим условиям представляет собой район рискованного земледелия, где солнечная погода весной перемежается с холодными утренниками, что обусловливает широкое развитие промышленного и частного тепличного хозяйства. Использование сульфата натрия в качестве теплоаккумулирующего материала могло бы, с одной стороны, снизить затраты на обогрев промышленных теплиц, а, с другой, снизить вероятность перегревов и переохлаждений растений в частных неотапливаемых теплицах.

Предварительные расчеты показывают перспективность использования сульфата натрия для частных хозяйств. Так, например, для снижения (повышения) температуры воздуха на 10 градусов в теплице 363 м с учетом аккумулирования тепла в грунте и материалом теплицы, необходимо около 25 кг мирабилита. Размещение соли в теплице в нескольких специальных относительно несложных контейнерах может обеспечить снижение температурных перегрузок в ночное время и в период максимальной солнечной активности. Использование системы с водяным теплообменником может значительно повысить эффективность этого метода аккумулирования тепла (холода) не только в необогреваемой частной, но и в промышленной обогреваемой, теплице.

Одним из существенных недостатков мирабилита, кроме склонности к переохлаждению, является инконгруэнтный характер плавления, в результате которого происходит расслаивание твердой и жидкой фаз с выпадением в осадок гептагидрата сульфата натрия. Вследствие этого уменьшается энтальпия фазового перехода с ростом числа циклов "плавление-кристаллизация" и снижается эффективность теплообмена, связанная с осаждением твердой фазы на теплопередающую поверхность. Стабилизировать обратимость фазового перехода можно введением гетерогенных добавок, выполняющих роль центров кристаллизации.

Целью настоящей работы являлось изучение поведения некоторых теплоаккумулирующих составов (АКК) на основе мирабилита в условиях нагрева и охлаждения, близких к реальным. Физико-химические свойства декагидрата сульфата натрия (СН-10), необходимые для работы, взяты из [2-5], данные о растворимости – из [3,6]. Данные о свойствах растворов (плотность, вязкость, электропроводность, удельная теплоемкость, давление паров и др.) изложены в работах [3,7]. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4 - H2O приведена на рис. 1, причем в отличие от рисунков из работ [3,6], на рис. линии метастабильного состояния продлены до состава гептагидрата (52,97 масс.% Na2SO4); характеристика некоторых точек рис.1 указана в табл. 1.

На диаграмме видно, что гептагидрат будет способствовать переходу растворов сульфата натрия в метастабильное состояние, которое сохраняется длительное время [3].

Пересыщение прекращается при введении центров кристаллизации в виде кристаллов мирабилита. В их отсутствие кристаллизуется гептагидрат. Добавление к такой системе В [20, с.28] утверждается со ссылкой на [6], что точка перехода гептагидрата в безводную соль лежит при 28.7 оC, однако таких подтверждений в [6] мы не нашли.

кристаллов декагидрата вызывает переход "гептагидрат декагидрат", протекающий через стадию растворения первой соли.

Наряду с общими принципами теплового аккумулирования энергии [1], свойствами и способами применения составов, аккумулирующих тепло за счет фазовых переходов [1,2,8-11], имеется несколько работ, описывающих возможность применения в качестве аккумулятора тепла декагидрата сульфата натрия [12-16]. В трех из них [12-14] приводятся конкретные составы АКК, в которых имеется "ускоритель" кристаллизации. В статье [15] состава АКК не приводится, но обращается внимание на влияние примеси кремнезема на обратимость процесса кристаллизации СН-10. По мнению авторов, роль диоксида кремния заключается в устранении переохлаждения раствора и стабилизации условий обратимости процесса в многократных циклах "нагрев - охлаждение". В работе китайских авторов [16] рассмотрена методика изучения материалов для аккумулирования тепловой энергии. Исследовано плавление и замерзание СН-10. Установлено, что после 1500 циклов плавление-кристаллизация "тепловая емкость" материала превышает кал/г (т.е. 51% от энтальпии плавления СН-10). Ориентируясь на работы [12-16], мы попытались смоделировать некоторые составы АКК и исследовать их поведение в сходных с реальными температурных режимах нагрева и охлаждения.

В качестве источника получения мирабилита использовали безводный сульфат отход хромпикового производства и безводный сульфат реактивной квалификации. Установлено, что не имеется сколько-нибудь существенных различий в процессе получения СН-10 из безводной соли реактивной квалификации и технического "желтого" сульфата натрия.

Процессы плавления и кристаллизации декагидрата сульфата натрия изучали тремя методами: визуально-политермическим, дериватографии и дифференциальнотермическим.

Визуально-политермический метод (измерение температуры появления первого кристаллика твердой фазы при охлаждении и его исчезновения при нагревании в условиях непрерывного перемешивания [17, с.27]) применяли в самом начале работы для оценки поведения СН-10 и первых составов АКК (АКК-1 и АКК-2). Для этого в пробирку емкостью 22,5 мл помещали состав объемом ~ 10 см3 (в расплавленном состоянии), а в него герметично термометр со шкалой -1.8 - + 50.4 оC и ценой деления 0,1 градуса.

Дифференциальный-термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500 D венгерской фирмы MOM. Использовали стандартную методику в условиях линейного нагрева образца массой 500 мг со скоростью 10 градусов в минуту и 2,5 при градуировке прибора на низкие температуры. При использовании шкалы прибора до 125 оC дериватограф градуировали по температуре плавления галлия (29.79 оC [5]). Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

Дифференциальный термический анализ проводили двумя способами.

Первый - по описанной выше методике на дериватографе без записи кривых ТГ и ДТГ с тем отличием, что после нагрева образца до 37-45 оC со скоростью 2,5 градуса в минуту, т.е. после прохождения эндотермического пика плавления, применяли охлаждение закрытой стаканом ячейки дериватографа (при поднятой печи) вентилятором до комнатной температуры. Причем циклы "нагрев-охлаждение" производились непрерывно в течение нескольких часов (продолжительность одного цикла "нагрев-охлаждение" составляла около 1 часа).

Образец и эталон (оксид алюминия) в количестве 0,5-1,0 г помещали в кварцевые тигли. Образец АКК-1 находился в открытом тигле, образцы АКК-2 и АКК-3 - в тиглях с приклеенными клеем БФ-2 крышками из медной фольги, остальные - в тиглях со специальными сменными полиэтиленовыми пробками. Необходимость герметизации диктовалась возможным испарением свободной и связанной воды (т.е. изменением состава АКК) при температурах выше tпл.

Второй – осуществляли на специальной созданной для этих целей установке ДТА-1.

Ячейка специальной конструкции представляла собой 4 цилиндра с радиаторами из дюралевой фольги толщиной 0,2 мм, в которые были вставлены пробирки из кварцевого стекла диаметром 8 мм и высотой 50 мм. В две пробирки в капиллярах диаметром 1 мм герметично помещали образец, эталон (дистиллированная вода) и медьконстантановую дифференциальную термопару (диаметр проволоки 0.1 мм). В третью пробирку помещали термометр с ценой деления 0,1 оC, четвертая была резервной. Нагрев ячейки осуществляли через ЛАТР нагревательным элементом, расположенным по образующей в 16 фарфоровых одноканальных капиллярах (d = 1 мм). Параметры нагревателя:

нихромовая проволока сечением 0,2 мм; l = 1,2 м; R = 42,9 Ом; I = 0,3 A;U = 13 В; N = Вт. Охлаждение проводилось вентилятором "Эфир" (10 м3/мин), расположенным на расстоянии 35 см от центра ячейки, нагнетающим воздух комнаты в дюралевый кожух устройства. Регистрационный прибор – одноканальный потенциометр КСП-4 с диапазоном измерений от – 0,1 до + 0,9 mV. Продолжительность цикла "нагрев-охлаждение" – 30 мин с одновременным изменением полярности сигнала дифференциальной термопары с целью его записи в расширенной плюсовой области шкалы. Градуировка установки производилась по дифференциальной кривой нагрева (плавления) чистого декагидрата сульфата натрия.

Последующее сравнение устойчивости (обратимости, к.п.д.) работы АКК производилось сравнением площадей финальных полупиков охлаждения (кристаллизации) образцов с таковой для первого цикла, взятой за 100 %, что обеспечивало наилучшую воспроизводимость результатов.

Приготовление образцов аккумуляторов тепла Образцы АКК в количестве 5-10 г готовили механическим смешением составных частей в фарфоровой ступке и запаивали в полиэтиленовые пакеты. Начиная с образцов серии АКК-5, предварительно подготовленный состав проходил один цикл плавлениякристаллизации для гомогенизации (при перемешивании), затем его измельчали и запаивали в полиэтиленовые пакеты. Составы АКК-10 и АКК-11 готовили из АКК-7 смешением с водой непосредственно в измерительной ячейке ДТА-1 или в тигле Q-1500.

В качестве добавок для приготовления различных составов АКК были использованы: диатомит, бура, этиленгликоль, метасиликат натрия, пирофосфат калия, глицерин, сульфат алюминия, сода и вода.

Результаты исследования приведены в табл.2 и на рис. 2.

Как и следовало ожидать, жидкость, состав которой соответствует декагидрату сульфата натрия, не кристаллизовалась до весьма низкой температуры (~ 21 оC), и кристаллизация произошла только в результате активации ее механическим путем или не происходила вообще в установке ДТА-1 при охлаждении до 18 оC. Повторные нагревы показали, что величина эффекта плавления резко уменьшается Добавка к СН-10 буры как инициатора кристаллизации (в условиях проведения опытов, т.е. в интервале 13-50 оC, бура находилась в составе смеси в кристаллическом состоянии, что следует из [6, с.1461-1469]) и этиленгликоля (роль которого окончательно не выяснена) приводит к некоторому повышению устойчивости состава как аккумулятора тепла (холода).

Относительная величина площадей полупиков охлаждения аккумуляторов тепла Составы, не содержащие буры, абсолютно непригодны в качестве аккумуляторов – они не кристаллизуются. Наилучшие результаты были получены при добавке буры в количестве 3 %. Подобное замечание относится и к образцам, не содержащим этиленгликоля, так как у них очень мал эффект кристаллизации.

Отрицательное влияние оказывает на процесс кристаллизации силикат натрия, резко увеличивая переохлаждение образца и ускоряя последующую потерю его устойчивости. Аналогично ведет себя и сода. Учитывая то обстоятельство, что в качестве центров кристаллизации можно использовать асбест [13], диоксид кремния [15], а добавка глины способствует диспергированию кристаллов в объеме смеси [10], мы в качестве добавки, соединяющей в себе свойства асбеста, глины и SiO2, использовали диатомит Камышловского месторождения с размером частиц до 100 мкм.

В одном из патентов [13] отмечено, что в составе аккумулятора может присутствовать вода в количестве от 0,2 до 20 %. Нами было смоделировано 2 состава (АКК-10 и 11), содержащих 10 и 24 % воды от массы СН-10, что соответствовало ~ 7 и 17 % от массы образца. На диаграмме растворимости (рис. 1) это соответствует точкам 2 и 3. С точки зрения воспроизводимости свойств (т.е. обратимости фазового перехода), составы, содержащие повышенное количество воды, были более устойчивы ( см.рис. 2), повидимому, вследствие большей гомогенизации смеси, однако при этом уменьшилась общая величина эффектов плавления и кристаллизации. Поэтому в качестве модельного образца, рекомендуемого нами для употребления и дальнейшей модернизации с целью нахождения оптимума состава и свойств, был выбран образец АКК-7.

Относительная величина площадей полупиков охлаждения, % Вопрос об оптимизации состава и свойств остается открытым и по той причине, что заключение о пригодности АКК может быть сделано после натурных испытаний в циклах "нагрев-охлаждение".

По ряду причин не удалось провести испытаний рекомендуемого нами состава в реальных теплицах. Однако предварительные расчеты теплового баланса пленочных и стеклянных теплиц с АКК показали возможность регулирования температуры в пределах ±10 оС от окружающей среды, обеспечивая комфортные условия роста растений.

Установлена возможность преодоления негативных явлений, связанных с необратимостью перехода мирабилит - безводный сульфат натрия (образование гептагидрата, склонность к переохлаждению), что открывает реальные пути использования составов на основе мирабилита в качестве теплоаккумулирующих материалов для теплиц.

Рекомендуемый к применению состав может рассматриваться как основа для дальнейшей его модернизации с целью оптимизации состава и свойств с точки зрения обратимости при длительном использовании.

Ситуация на рынке сульфата натрия и цены на него благоприятствуют использованию его в теплоаккумулирующих составах.

[1] Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии. М.: Мир, 1987. 272 с.

[2] Дибиров М.А., Мозговой А.Г. и др. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов // ЖПХ. 1993. Т. 66. В. 6. С.1210-1216.

[3] Шихеева Л.В., Зырянов В.В. Сульфат натрия. Свойства и производство. Л.: Химия, [4] Международная таблица, 1987.

[5] Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко, М.: ВИНИТИ АН СССР.

1965-1982. В.1-10.

[6] Справочник по растворимости солевых систем. Т. III. Двухкомпонентные системы.

Элементы I группы и их соединения // Здановский А.Б., Соловьева Е.Ф. и др. Л.:

Госхимиздат, 1961. 2226 с.

[7] Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. 416 с.

[8] Methods and compositions for storing coolnes capacity: Заявка 0428801 ЕПВ.Из РЖ Химия, 1992. № 9. И128 П.

[9] Исследование энергоемких теплоаккумулирующих веществ. Исследование термохимических свойств веществ. Моск. гос.ун-т (МГУ). Рук. Витинг Л.М. // Отчет № 02827027197. М., 1982. 19 с. Из Сб. реф. НИР и ОКР, ВНТИЦ, 1983. 31.15.83.023.

[10] Bulgrin R., Naumann R., Emons H.-H., Holfter U. // J.Therm.Anal. 1991. V. 37. № 1.

P. 155-169.

[11] Sohns J., Seifert B., Hahne E. // Int. J. Thermophys. 1981. V. 2. № 1. P. 71-87.

[12] Заявка 58-117273 Япония. Состав, аккумулирующий тепло / Тадэкума Синъити, Тагути Тэцуо, Такахаси Хироси, Сасагэ Дэнкити. № 56-214383. Из РЖ Химия, 1984.

[13] Заявка 61-272281. Состав, аккумулирующий тепло / Кагэяма Икудзо. № 60-115111.

Из РЖ Химия, 1988. № 6. Л72 П.

[14] Заявка 62-112679 Япония. Теплоаккумулирующий состав / Кудо Ясуо, Матида Икухико, Такэда Такэси. № 60-251352. Из РЖ Химия, 1988. № 11. Л82 П.

[15] Li Gyong Hui, Kim Sung Chol, Li Sung Hwan. Исследование декагидрата сульфата натрия как аккумулятора тепла // Chem. and Chem.Eng. 1990. № 5. P. 25-27. Из РЖ Химия, 1991. № 10. Б3044.

[16] Sun Xinquan, Gong Yuqiu, Xu Baoqing. Скрытая теплота материалов, используемых для аккумулирования термической энергии. Система с декагидратом сульфата натрия // Hangzhon Univ. Natur. Sci. Ed. 1990. V. 17. № 2. P. 193-200. Из РЖ Химия, 1991. № 6. Б3055.

[17] Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.:

Наука, 1977. 272 с.

АВТОМАТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА

ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

Е.С. Лецких, Г.А. Кравченко, А.В. Несытых, В.Я. Новоселов, Диоксид хлора (ClO2) является альтернативным жидкому хлору (Cl2) высокоэффективным дезинфицирующим агентом при подготовке питьевой воды, имеющим целый ряд преимуществ перед ним. Применение его позволяет исключить образование и появление в воде ряда опасных для человека токсичных хлорорганических соединений (тригалогенметанов, хлорфенолов и других), окислять гуминовые кислоты, уничтожать бактериальные и вирусные загрязнения, разрушать водоросли, биопленки, хлорофилл, поверхностно-активные вещества, и, благодаря сильно выраженному дезодорирующему эффекту, улучшать органолептические характеристики воды. Большими преимуществами диоксида хлора перед хлором являются также значительно более широкий интервал PH дезинфицирующего действия (от 6 до 10 единиц), длительное (до 7 суток) сохранение бактерицидной активности, меньший на порядок величины расход, и, что весьма важно, получение реагента в необходимых количествах непосредственно перед применением на водоочистных станциях из безопасного недорогого отечественного исходного сырья.

ФГУП "УНИХИМ с ОЗ" разработана полностью автоматизированная безопасная в эксплуатации установка получения диоксида хлора. Принципиальная схема этой установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема установки по получению В основу технологии диоксида хлора на непрерывнодействующей установке положена окислительно-восстановительная реакция взаимодействия между хлоратом и хлоридом натрия, осуществляемая в кислой среде:

Продукт получается в виде водного раствора диоксида хлора с примесью хлора с концентрацией порядка 50-75 мг/л ClO2 и 32,5-50 мг/л Cl2. Эффективность использования подобной смеси установлена в США на некоторых установках для дезинфекции воды.

Замена традиционного хлорирования воды газообразным хлором на раствор диоксида хлора исключает потенциальную опасность возникновения чрезвычайных ситуаций, так как отпадает необходимость в транспортировании и хранении больших количеств токсичного хлора, и соблюдении правил хлорбезопасности при его применении.

Исходные реагенты – хлорат-хлоридный раствор и серная кислота из расходных емкостей автоматическими насосами-дозаторами с необходимой скоростью дозируются в реактор, где происходит их химическое взаимодействие по вышеприведенной реакции с образованием газообразных диоксида хлора и хлора.

Реактор находится под разрежением, создаваемым водоструйным эжектором, обеспечивающим подсос воздуха из атмосферы для разбавления газообразного диоксида хлора до взрывобезопасной концентрации (5-6% объемных) и удаление из реактора продуктов реакции. Вода, создающая разрежение в эжекторе, поглощает поступающие газообразные ClO2 и Cl2, образуя их водный раствор. От количества проходящей воды зависит величина разрежения в реакторе и концентрация диоксида хлора и хлора в получаемом растворе.

Производительность установки регулируется в зависимости от производительности водоочистной станции (блока) по обрабатываемой воде. При прекращении работы установки, а также в случае возникновения аварийной ситуации (отключение электроэнергии, падение давления на входе или полное прекращение поступления воды в эжектор) автоматически подается вода для разбавления содержимого реактора и прекращения в нем реакции. При отсутствии разбавляющей воды и достаточного разрежения (не менее 0,1 атм.) в реакторе установка не может быть включена в работу. Работа установки под разрежением, а также наличие предохранительного клапана и защитного кожуха, подвергающегося непрерывной вентиляции, исключает попадание газов в рабочее помещение.

Образовавшийся при поглощении газов в эжекторе раствор диоксида хлора либо предварительно перед использованием собирается в накопителе, либо сразу поступает на смешение с потоком обеззараживаемой питьевой воды. Раствор диоксида хлора в воде устойчив и может храниться в накопительной емкости достаточно длительное время, не теряя своих качественных характеристик. Это, в частности, обусловливает эффективное предупреждение повторного заражения воды в распределительных системах.

Ввиду высокой степени завершения реакции (более 90%) и благодаря низкой дозе диоксида хлора на обеззараживание воды практически не происходит ее загрязнения непрореагировавшими исходными реагентами и продуктами реакции, в том числе и образующимися при взаимодействии диоксида хлора с загрязнениями воды.

Благодаря высокой степени автоматизации, установка безопасна в эксплуатации и обеспечивает высокую культуру приготовления питьевой воды на фильтровальной станции. Производительность установки легко регулируется в широких пределах в зависимости от потребности в диоксиде хлора изменением дозирования исходных реагентов в реактор.

К настоящему времени прошла успешные производственные испытания на водопроводе железнодорожной станции Свердловск-Сортировочная установка производительностью 20 г/час диоксида хлора, обеспечивавшая обеззараживание 40 м3/час питьевой воды. С учетом результатов этих испытаний разработана и изготовлена установка производительностью 100 г/час ClO2. Она может быть продемонстрирована в работе, в том числе на заинтересованной водоочистительной станции (блоке) производительностью до 200-250 м3/час обеззараженной воды. Имеется также техническая документация на установку производительностью 500 г/час.

Области применения диоксида хлора не ограничиваются обеззараживанием питьевой воды. Зарубежная практика показывает его высокую эффективность при обработке ряда промышленных сточных вод, в частности прошедших биохимическую очистку без стадии нитрификации, содержащих аммоний, сульфиды, цианиды и меркаптаны. Высокая дезодорирующая способность позволяет использовать его для устранения запаха при расщеплении жиров в производстве мыла, переработке животных продуктов, на скотобойнях, рыбных фабриках и других производствах с неприятным запахом. Диоксид хлора также эффективен для борьбы с биообрастанием промышленных водооборотных систем, обработки воды плавательных бассейнов и т.п.

Получить образцы растворов диоксида хлора для испытаний и заказать изготовление установки на опытном заводе УНИХИМ'а можно по телефону (343) 371-62-00, факс (343) 371-31-01.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ АППАРАТОВ С ЗИГЗАГООБРАЗНЫМИ

ВСТАВКАМИ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

В УНИХИМе разработана конструкция теплообменного аппарата с зигзагообразными каналами, который представляет собой новый тип химического реактора непрерывного действия многоцелевого назначения, высокоэффективного для твердофазных процессов в сыпучих системах. УНИХИМ является обладателем 15 охранных документов на различные конструкции аппаратов данного типа.

Основным рабочим органом аппарата является зигзагообразный канал (один или несколько), характеризующийся способом соединения звеньев, их количеством и конструкцией. В зависимости от назначения аппарата канал, например, в виде вставки, может помещаться в корпус типового аппарата (барабанную печь), куда подается теплоноситель или хладоагент. Зигзагообразный канал или многоканальная вставка могут быть жестко прикреплены к корпусу и вращаться вместе с ним, либо вращаться в неподвижном корпусе [1-3]. Теплообмен в аппаратах данного типа осуществляется кондуктивным или кондуктивно-конвективным методом.

Проведенные научно-исследовательские работы по изучению конструкции этих аппаратов, а также обследование работы аппаратов, внедренных нашим предприятием на действующих производствах, показали следующие их преимущества.

1. Интенсивное радиальное и осевое смешение в каждом элементе канала даже для частиц, сильно различающихся по размерам и плотности, обеспечивает высокие коэффициенты теплообмена от стенки к материалу.

2. Высокий коэффициент заполнения канала (0,3-0,5) обусловливает значительную долю эффективной поверхности теплообмена.

3. Возможность создавать высокое парциальное давление паров или газов над материалом, обеспечивая заданную контролируемую атмосферу.

4. Пылеунос из аппарата незначителен ввиду зигзагообразной траектории движения газов и паров внутри канала и отсутствия прямого контакта материала с теплоносителем.

5. Механические нагрузки на частицы материала в аппарате невелики, вследствие этого измельчение и истирание частиц обрабатываемого материала незначительно.

6. Возможность обеспечить стабильность качества обработки материала (безразмерная дисперсия среднего времени пребывания в аппарате как однородных, так и разнородных частиц достаточно мала).

Как показали исследования структуры потока сыпучих сред методом меченых частиц, для математического описания движения частиц в аппарате при малых углах естественного откоса смеси можно использовать как диффузионную, так и ячеечную моПри углах естественного дель смешения (безразмерная дисперсия откоса больше 40o (величина 0 = 0,01 0,02 ) процесс с достаточной точностью можно описать нормальным законом распределения. В этом случае каждая ячейка зигзагообразного канала работает в режиме, близком к аппарату идеального смешения, а в целом смеситель работает в режиме, близком к идеальному вытеснению [4].

Исследования структуры потоков материалов, влияния конструктивных и режимных характеристик на пропускную способность, а также определение коэффициентов теплопередачи позволили создать методику расчета аппаратов с зигзагообразными каналами [5].

Разработанная методика проверена на промышленных аппаратах производительностью от 600 до 4000 кг/ч в производствах фторида алюминия и фосфогипса. Аппараты вышеуказанной конструкции работают на 12 предприятиях России и стран СНГ, при этом используется как трубчатая, так и кольцевая конструкция вставок, как кондуктивный, так и смешанный подвод тепла. Кроме того, аппараты с зигзагообразными каналами опробованы в качестве грохотов гораздо более эффективных, чем барабанные с цилиндрической обечайкой, за счет большего коэффициента обновления поверхности. Аппарат успешно испытан также в производственном масштабе для проведения процессов в жидкой среде, в частности, для осуществления реакции нейтрализации непрерывным методом.

Аппараты с зигзагообразными вставками наиболее перспективны для использования в следующих случаях:

- для смешения и термообработки (сушки, прокаливания) осуществления химических реакций в сыпучих средах;

- для проведения гетерогенных процессов в заданных газовых средах при минимальном расходе газообразного вещества на единицу твердой фазы как в прямоточном, так и в противоточном режиме.

Однако для всех областей его использования имеется одно существенное ограничение:

отсутствие адгезии обрабатываемых материалов к стенкам канала.

Наиболее ярко возможности аппаратов с зигзагообразными вставками можно продемонстрировать на их использовании в производстве фторида алюминия на стадии прокаливания пасты кристаллогидрата. Сложность получения высококачественного фторида алюминия заключается в том, что для удаления последнего полмоля кристаллизационной воды необходима температура 500-660oC, а при нагреве выше 200oC происходит разложение основного вещества с потерей фтора и, следовательно, ухудшение качества за счет загрязнения оксидом алюминия: 2AlF3 + 2H2O = 6HF + Al2O3. Обычно используют два направления рациональной организации этого процесса:

- разделение процессов сушки-прокаливания на две стадии: низкотемпературную для удаления основной массы воды и высокотемпературную;

- разделение второй высокотемпературной стадии на несколько температурных зон для уменьшения количества влаги, контактирующей с материалом, по мере повышения температуры термообработки. Однако конструктивно сделать это достаточно сложно.

Зигзагообразные вставки в аппарат (барабанную печь) позволяют разделить низкотемпературную и высокотемпературную стадии и организовать многосекционность в пределах одного аппарата без введения дополнительных технологических потоков (в отличие от многосекционных печей КС). Эти вставки трубчатой или кольцевой конструкции с определенными размерами каналов образуют в определенные моменты вращения гидрозатворы между коленами каналов. При этом дегидратация проходит при избыточном давлении выделяющихся паров (до 12 мм вод. ст.), изменяющимся по синусоидальному закону, что также благоприятно сказывается на качестве продукта, т.к. препятствует его разложению. Вставки, работая при кондуктивном подводе тепла, позволяют организовать противоточное движение прокаливаемого материала и выделяющихся паров.

При этом по мере продвижении материала вдоль канала температура его возрастает, а концентрация паров влаги в контактирующей с ним газовой среде уменьшается.

Зигзагообразные вставки позволяют иметь минимальный разброс времени пребывания частиц в аппарате, что гарантирует однородность качества фторида алюминия даже в случаях неоднородности размеров частиц прокаливаемого материала. Конструкция их проста, надежна и, как показал опыт промышленной эксплуатации, обладает значительным пылегасящим действием, снижающем пылеунос из барабанных печей с 16-22 до 4-8%.

Использование вставок позволяет получить фторид алюминия с влажностью менее 0,3% и содержанием основного вещества – 95-98%. До внедрения в отечественной промышленности вышеописанных вставок в СССР и России никогда не производился фторид алюминия с содержанием основного вещества более 94,5%. Это позволило ряду предприятий выйти на мировой рынок фторида алюминия.

Аппараты вышеуказанной конструкции оказались эффективными для процессов активирования углей, обжига руд и отработанных гранулированных сорбентов и катализаторов в заданной газовой среде для дальнейшего извлечения целевых компонентов.

[1] Патент № 1515864 РФ. F 26 В 11/04. Тепломассообменный аппарат.

[2] Патент № 1081406 РФ. F 26 В 11/04. Тепломассообменный аппарат.

[3] Патент № 2072066 РФ. F 26 В 11/04. Аппарат для термообработки сыпучих материалов.

[4] Пеньков Н.В., Стахровская Т.Е., Шишко И.И. К методу исследования гетерогенных процессов в многосекционных V-образных аппаратах непрерывного действия // ИФЖ, 1982. Т. 43. № 4. С. 597-604.

[5] Шишко И.И., Стахровская Т.Е., Пеньков Н.В., Медведева М.Ч. К инженерному методу расчета теплообменных аппаратов с зигзагообразными каналами / Интенсификация оборудования для массообменных процессов, Сумы, 1986. С. 114-115.

ЭФФЕКТИВНЫЕ ПОДОГРЕВАТЕЛИ ВОДЫ С РАЗЛИЧНОЙ

КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ЖЕЛЕЗА И СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ

УНИХИМом разработаны, изготовлены на Опытном заводе и внедрены на десятках предприятий города Екатеринбурга и Свердловской области около двухсот пятидесяти подогревателей водоводяных и пароводяных с винтовым движением теплоносителя в межтрубном пространстве (ПВВВ и ППВВ) производительностью по нагреваемой воде от 1 до 650 м3/ч в системах горячего водоснабжения и отопления [1].

Несмотря на то, что на рынке подогревателей водоводяных и пароводяных (ПВВ и ППВ) в настоящее время имеется достаточно разнообразный ассортимент отечественных и зарубежных аппаратов емкостные (СТД, ВТУ и др.), кожухотрубные (типа ПП, ПВ, ПСВ и др.), пластинчатые (Альфа Лаваль и др.), подогреватели с винтовым движением теплообменной среды (вода, пар, пароконденсатная смесь) находят всё более широкое применение на различных предприятиях Урало-Сибирского региона, прежде всего благодаря набору потребительских качеств: интенсивность теплопередачи К 40005000 Вт/(м2·К), соответствующая уровню лучших зарубежных образцов пластинчатых теплообменников; надежность в эксплуатации аппараты работают годами без выхода из строя в системах с возможными гидроударами и изменяющимися в десятки раз нагрузками по воде и пару; полная конденсация пара и глубокое охлаждение конденсата до 70-85 oC в одном аппарате; устойчивая работа на загрязненной воде без отложений или с минимальными отложениями окислов железа и солей жесткости на теплообменных поверхностях труб в течение многолетнего срока эксплуатации.

Исключение или сокращение скорости роста отложений на теплообменной поверхности, позволяющее эксплуатировать подогреватели в течение 2-3 лет при падении теплопроизводительности за это время не более чем на 15 %, т.е. на проектную величину запаса площади поверхности, является основным достоинством аппаратов данного типа, позволяющим использовать их для подогрева воды с различным содержанием включений, например, оксида железа, начиная от воды, соответствующей ГОСТ 4151-72 "Вода питьевая", где содержание Fe2O3 не превышает 0,3 мг/дм3 (Свердловская ТЭЦ, г. Екатеринбург), так и 3,0-49 мг/дм3 (Ханты-Мансийский АО, г. Советский).

Отложение оксидов железа, кремния, солей жесткости (Fe2O3, SiO2, CaO+MgO, P2O5) и пр. на теплообменных поверхностях при нагреве воды создают массу трудностей эксплуатационным службам для восстановления теплотехнических показателей стандартного оборудования аппараты через 2-3 месяца приходится останавливать на чистку и ремонт, что часто бывает связано с демонтажом и монтажом порой многотонных теплообменников в ограниченных пространствах. В условиях активного отложения включений на ряде предприятий приходится иметь до 300 % запаса поверхности традиционных подогревателей, что резко увеличивает и без того высокие затраты на содержание традиционного теплообменного оборудования.

Подогреватели с винтовым движением нагревающей среды в межтрубном пространстве состоят из корпуса, трубных досок, трубчатки с поперечными и винтовыми перегородками, благодаря которым и обеспечивается движение среды по винтовой траектории (рис. 1).

Устойчивая работа ПВВВ и ППВВ на воде низкого качества объясняется реализацией в данной конструкции наиболее простого и дешевого способа водоподготовки, позволяющего добиваться сокращения и исключения отложений на теплообменной поверхности и заключающегося в создании автоматического пульсационно-вихревого режима движения теплообменивающихся потоков, как в межтрубном, так и в трубном пространстве подогревателей.

Рис. 1. Схема движения теплообменивающихся потоков.

Известно, что с увеличением скорости потока воды, снижается скорость отложения накипи на теплообменной поверхности [2]. Нами, на практике, удалось показать, что толщина накипи уменьшается не только от увеличения скорости движения среды, а от величины критерия Рейнольдса потока в целом (Re = Wd/, где W– скорость потока, d –эквивалентный диаметр прохода, вязкость среды). Таким образом, на величину вихрей смывающих частицы накипи с теплообменной поверхности, существенное влияние оказывает увеличение диаметра теплообменных трубок. Несмотря на некоторое снижение интенсивности теплоотдачи от увеличения диаметра трубок ( = Мd–0,2) при работе с водой, образующей в рабочих условиях накипь на теплообменной поверхности, такое мероприятие оправдано, а чаще всего просто необходимо.

Известна простая и наглядная формула, описывающая интенсивность теплообмена в системе вода-стенка-вода:

где 1 коэффициент теплоотдачи от воды 1 к стенке, Вт/(м2·К);

2 коэффициент теплоотдачи от воды 2 к стенке, Вт/(м2·К);

ст коэффициент теплопроводности металла стенки, Вт/(м·К);

н коэффициент теплопроводности накипи (Fe2O3, SiO2, CaO+MgO и пр.) Максимальные коэффициенты теплоотдачи от воды () к стенке при вынужденном турбулентном движении в каналах находятся на уровне коэффициентов теплоотдачи от конденсирующегося водяного пара к стенке и достигают 15 000 Вт/(м2·К). Коэффициенты теплопроводности применяющихся металлов теплопередающей поверхности находятся в диапазоне 10016 Вт/(м·К), где большая величина соответствует латуни, а меньшая нержавеющей стали. Таким образом, максимальный коэффициент теплопередачи теплообменника на системе вода- металлическая стенка-вода может достигать (при толщине стенки канала =1 мм) Кл = 7 000 Вт/(м2·К) в случае латунной стенки и Кн = Вт/(м2·К) для нержавеющей.

Необходимо отметить, что приведенные результаты получены для системы без учета накипи на теплообменной поверхности. Коэффициент теплопроводности накипи на теплообменной поверхности не превышает 2 Вт/(м2·К), таким образом при толщине накипи 0,1 мм с каждой стороны стенки, общий коэффициент теплопередачи составит для латуни Кл = 4 100 Вт/(м2·К), а для нержавеющей стали Кн = 3 400 Вт/(м2·К). Если толщина слоя накипи достигнет 0,5 мм с каждой стороны, коэффициенты теплопередачи будут выглядеть следующим образом: Кл = 2 500 Вт/(м2·К), Кн = 2 250 Вт/(м2·К). При дальнейшем возрастании слоя накипи "интенсивность" теплопередачи выравнивается для всех теплообменников с материалом стенки различной теплопроводности и зависит только от величины слоя накипи, например, для толщины накипи =1 мм, с каждой стороны стенки, коэффициенты теплопередачи аппаратов с латунными и нержавеющими стенками равны и не превышают К = 900 Вт/(м2·К), т.е. ниже первоначальной интенсивности в 5-8 раз.

Влияние отложений для менее интенсивных кожухотрубных подогревателей (ПВ, ПП, ПСВ, и др.) не столь значительно, однако и у них при указанных величинах накипи коэффициент теплопередачи снижается в 2-3 раза по отношению к чистой поверхности.

Благодаря высокой интенсивности теплоотдачи в межтрубном пространстве ПВВВ и ППВВ как при конденсации пара, так и при движении греющей воды по винтовой траектории в корпусе подогревателей, возникает возможность компоновки трубного пучка из тонкостенных нержавеющих труб большого диаметра (25-38 мм) длиной 2- метра, при скорости движения нагреваемой воды в трубах 1,5-3 м/сек и общем коэффициенте теплопередачи К = 4 0005 000 Вт/(м2·К), обеспечивающем регламентные температурные перепады в системах горячего водоснабжения и отопления жилых и промышленных объектов. В свою очередь, при указанных режимах движения водных потоков в винтовых аппаратах достигаются гидродинамические условия (Re), при которых отложения минимальны или отсутствуют в течение многолетней эксплуатации.

Например, при замене подогревателя сетевой воды ПСВ-200-7-15 поверхностью 200 м2 и производительностью по охлаждаемой деаэрированной воде 300 м3/ч на подогреватель с винтовым движением деаэрированной воды в межтрубном пространстве ПВВВ-6-М11/25-2-4 поверхностью 100 м2, производительностью 450 м3/ч и разностью в цене в 2 раза в пользу последнего, аппарат проработал 2,5 года без чистки труб, потерял 15 % теплопроизводительности после чего был выведен на чистку труб 251,2, которая была осуществлена волосяным ершиком, и был запущен в работу с первоначальными теплотехническими характеристиками. Необходимо отметить, что ПСВ с латунными трубками 191, приходилось чистить через 2-3 месяца с демонтажем многотонной трубчатки и пробиванием забившихся труб [3].

Более года работают подогреватели водоводяные винтовые 600ПВВВ-6-М11/25взамен пластинчатых теплообменников фирмы ALFA LAVAL, при подогреве воды сушильных комплексов глубокой переработки древесины фирмы VANICEK (Austria) г.

Советский, Ханты-Мансийский АО [4,5]. В связи с низким качеством подогреваемой воды, в которой содержание железа составляет 3,0-30 мг/дм3 (что превышает нормы СанПиН до 100 раз) применение на данном переделе пластинчатых теплообменников без глубокой предварительной очистки воды, связанной со значительным увеличением капитальных и эксплуатационных затрат, не представляется возможным.

В процессе промышленной эксплуатации установлено, что винтовые подогреватели (ПВВВ) обеспечили требуемый температурный режим при тепловой нагрузке до Мвт/ч, расходе нагреваемой и нагревающей воды до 250 м3/ч, температуре нагреваемой воды 70-95 oC и нагревающей воды 110-90 oC. Интенсивность теплообмена – коэффициент теплопередачи на максимальных расходах в течение всего срока эксплуатации стабильно составляет 4000 Вт/(м2К). Стоимость винтовых подогревателей для приведенных условий в 1,5 раза ниже стоимости пластинчатых теплообменников.

Таким образом, многолетний опыт внедрения подогревателей с винтовым движением воды, пара или паро-конденсатной смеси в межтрубном пространстве (ПВВВ и ППВВ) на многих предприятиях Урало-Сибирского региона в системах ГВС и отопления показал, что можно рассчитывать и прогнозировать скорость отложения окислов железа и солей жесткости из водных потоков на теплообменных поверхностях и создавать условия пульсационно-вихревого движения водных потоков, при которых отложения за время многолетней эксплуатации отсутствуют или минимальны, что позволяет эксплуатировать теплообменное оборудование без постоянных остановок с разборкой и демонтажом аппаратов на чистку и ремонт.

Повышение интенсивности и надежности винтовых подогревателей позволяет сократить установочные теплообменные поверхности и тем самым резко сократить капитальные и эксплуатационные затраты, как показывает опыт, в 1,5-2 раза по сравнению с традиционными подогревателями.

[1] Болитэр В.А., Шехтман А.А., Шамриков В.М. Скоростные винтовые пароводяные подогреватели // Энергетика региона, Екатеринбург, 2000. № 2(24). С. 16.

[2] Присяжнюк В.А. Физико-химические основы предотвращения кристаллизации солей на теплообменных поверхностях // Сантехника, отопление, кондиционирование.

2003. № 10. С. 26-30.

[3] Котунов А.Н., Болитэр В.А., Шехтман А.А. Эксплуатация скоростных винтовых водоподогревателей на Свердловской ТЭЦ // Материалы V Всероссийского совещания-выставки по энергосбережению, Екатеринбург, 2004. С. 30-31.

[4] Данилишин Н.М., Луценко В.И., Болитер В.А., Шехтман А.А. Эффективные винтовые подогреватели для воды низкого качества // Энергоанализ и энергоэффективность. 2004. №2. С. 59-60.

[5] Краев Ю.Г., Данилишин М.Н., Луценко В.И., Болитер В.А., Шехтман А.А. Эффективные винтовые подогреватели для воды с высоким содержанием железа // Энергетика Тюменского региона, Тюмень, 2004. С. 17.

РАБОТЫ В ОБЛАСТИ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

Химические технологии при крупнотоннажном промышленном внедрении требуют сложного аппаратурного оформления в связи с чем в УНИХИМе в 1957 г. был создан аппаратурный отдел. Химические вещества, с которыми имеют дело разработчики аппаратов, как правило, коррозионно агрессивны, и решение вопросов устойчивости конструкционных материалов в производственных условиях при реализации многих технологических процессов выходит на первый план. Например, выпаривание рассола обычной поваренной соли с получением кристаллического продукта реактивной чистоты (без примеси железа) представляет собой серьезную техническую проблему, т.к. концентрированные рассолы NaCl при повышенной температуре не только вызывают сильную коррозию углеродистых сталей и чугунов, но и разрушение хромоникелевых нержавеющих сталей типа 08Х18Н10Т.

Коррозионная агрессивность у значительного числа крупнотоннажных химических продуктов (H2SO4, Cl2, NH3, HF, HNO3) и полупродуктов (SO2, SO3, COCl2, TiCl4) сочетается с ядовитыми, пожароопасными и взрывоопасными свойствами. Разрушение цистерны или реактора с серной кислотой может привести к человеческим жертвам, материальному и экологическому ущербу. Поэтому коррозионная стойкость химического оборудования должна быть рассчитана на стадии выбора аппаратурного оформления процесса, для чего в аппаратурном отделе в 1959 году было создано подразделение по исследованию процессов коррозии и разработке способов защиты от нее.

Сначала группа коррозионистов занималась классическими экспериментами по тематике института, т.е. подбором коррозионно-стойких материалов в технологических средах. Этого было достаточно для инженерного решения текущих задач. Но смысл научного подхода к практическим задачам – в теоретическом осмыслении экспериментальных данных и создании новых методик исследования, позволяющих установить закономерности, охватывающие широкий круг явлений, и давать научные прогнозы и рекомендации, даже не прибегая к опытам.

Становление антикоррозионной службы в УНИХИМе как части отечественной науки по защите от коррозии связано с именем Новаковского В.М. Им было проведено изучение коррозионного поведения углеродистой стали в концентрированной серной кислоте. Само по себе явление пассивации железа (углеродистой стали, серого чугуна) открыто еще в XIX веке. С ним связана дешевизна и доступность серной кислоты, особенно получаемой по контактному методу, т.к. это позволяло большую часть оборудования, трубопроводов, транспортной тары для концентрированной H2SO4 и олеума (H2SO4·xSO3) изготавливать из самого дешевого металла без дополнительной защиты. Изучению этого явления было посвящено много исследований за рубежом, в России и СССР. В.М. Новаковский исследовал процесс пассивации стали в серной кислоте на основе новых представлений об электрохимической природе процессов коррозии, развиваемых школой академика А.Н. Фрумкина, использовал новые методики и получил очень интересные результаты, имеющие и практическое и теоретическое значение. До исследований В.М. Новаковского существовало 2 гипотезы пассивации железа в серной кислоте:

1. Защитного сульфатного слоя.

2. Защитного оксидного слоя.

Первая основана на изучении равновесия в системе H2SO4-FeSO4-H2O и явления низкой растворимости безводного сульфата железа в серной кислоте. Вторая – на окислительных свойствах серной кислоты.

Имелись многочисленные факты в поддержку и той и другой гипотез. В.М. Новаковский провел и осмыслил эксперименты, позволившие из 2х гипотез создать одну теорию, количественно определяющую границы применимости "сульфатного" и "оксидного" механизмов пассивации. Показана роль диффузии при образовании сульфатного защитного слоя и применимость в расчетах физических формул для нестационарной диффузии. Изучен очень тонкий вопрос о коррозионном поведении стали в "пограничной" области, т.е. при переходе от одного механизма пассивности к другому. Объяснено растравливание металла в слабом олеуме (субпассивное состояние) и роль движения кислоты при этом. Данное явление ставило в тупик инженеров-производственников и приводило иногда к быстрому коррозионному разрушению отдельных узлов сернокислотных заводов.